JP2001350010A - カラーフィルター保護膜用塗工液及びカラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 カラーフィルター上に透明性、硬度、パシベ
ーション性あるいは平坦性などの諸特性に優れた保護膜
を形成する。 【解決手段】 （Ａ）式１及び式２の構成単位から構成
され且つグリシジル基を２個以上有するポリマーと、
（Ｂ）式３ａまたは式３ｂで表される官能基を２個以上
有する化合物とを、水酸基を含有しない溶剤に溶解また
は分散させた塗工液を、カラーフィルター上に塗工し、
硬化させて保護膜を形成する。 （Ｒ¹はＨ又はＣ１〜３のアルキル基、Ｒ²は主環構成炭
素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ³はＨ又はＣ１〜
１０のアルキル基。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ ⁴’、Ｒ⁵’及び
Ｒ⁶’はそれぞれＨ又はＣ１〜１８の有機基、Ｒ⁷及びＲ
⁸はそれぞれＣ１〜１８の有機基、Ｙ¹及びＹ¹’はそれ
ぞれＯ又はＳ。Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して複素環を形成
していてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラーフィルタ
ー、特に液晶表示装置用カラーフィルターに関し、さら
に詳しくは、透明性、硬度、パシベーション性あるいは
平坦性などの諸特性に優れた透明保護膜で被覆されたカ
ラーフィルターに関する。また、本発明は、そのような
優れた保護膜を形成するための塗工液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピューターなどの
フラットディスプレーとして、カラー液晶表示装置が急
速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置（１
０１）は、図１に示すように、カラーフィルター１とＴ
ＦＴ基板等の電極基板２とを対向させて１〜１０μｍ程
度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶化合物Ｌを
充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとって
いる。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間
の境界部を遮光するために所定のパターンに形成された
ブラックマトリックス層６と、各画素を形成するために
複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の光の
３原色）を所定順序に配列した着色層７又は最近ではカ
ラーフィルターと、保護膜８と、透明電極膜９とが、透
明基板に近い側からこの順に積層された構造をとってい
る。また、カラーフィルター１及びこれと対向する電極
基板２の内面側には配向膜１０が設けられる。さらに間
隙部３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセ
ルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサ
ーとして一定粒子径を有するパール１１が分散されてい
る。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラー
フィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御するこ
とによってカラー画像が得られる。

【０００３】スペーサーとして図１に示したような微粒
子状のパール１１を分散させる場合には、当該パール
は、ブラックマトリックス層６の背後であるか画素の背
後であるかは関係なく、ランダムに分散する。パールが
表示領域すなわち画素部に配置された場合、パールの部
分をバックライトの光が透過し、また、パール周辺の液
晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。
そこで図２に示すように、パールを分散させるかわり
に、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリ
ックス層６が形成されている位置と重り合う領域に、セ
ルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２
を形成する場合もある。

【０００４】カラーフィルターの着色層７を被覆する保
護膜８には、着色層を保護するために、十分な硬度と密
着性が求められる。また、当該保護膜には、画素の色彩
に悪影響を及ぼさないように、優れた透明性および優れ
た膜厚均一性が求められる。さらに、当該保護膜には、
間隙部３に封入された液晶化合物が汚染されないように
非汚染性、例えば、着色層側から液晶へ汚染物質が移行
するのを阻止し得るパシベーション性や保護膜自体が液
晶に溶出しない非溶出性が求められる。

【０００５】液晶表示装置の製造工程においては、液晶
を配向させるためにカラーフィルター１と電極基板２の
表面にＮＭＰやγブチロラクトンにポリイミドやポリア
ミック酸を溶解させた配向膜形成用塗工液を塗布し、２
５０℃で乾燥、硬化させ、ラビングする。従って、保護
膜には配向膜形成用塗工液の溶剤に溶解や膨潤しないよ
うに、十分な耐溶剤性を有することが求められる。ま
た、保護膜には、配向膜を乾燥、硬化させる条件である
２５０℃で１時間程度の環境下でも透明性を維持し、且
つ熱収縮や膜減りを生じないように高い耐熱性を有する
ことも求められる。

【０００６】また、カラーフィルター１と電極基板２
は、所定のギャップを空けて向き合わせて貼り合わさ
れ、その間隙に液晶が注入、封入されて液晶表示装置と
なる。カラーフィルター１と電極基板２の接合部には熱
硬化性エポキシ接着剤を塗布し、両者を貼り合わせ、均
一なギャップが得られるように所定の圧力をかけた状態
で１５０〜１６０℃程度の加熱を１時間程度行うことに
より接着するのが一般的である。このような貼り合わせ
工程において、保護膜がある程度の硬度を有していない
と、所定の且つ均一のギャップを保持できなくなり、表
示不良を起こす。従って保護膜には、１５０〜１６０℃
の温度領域でも硬度が極端に低下しないように、Ｔｇが
１５０℃以上であることが求められる。

【０００７】カラーフィルターは温純水やＩＰＡ（イソ
プロパノール）で洗浄してから液晶表示装置に組み込ま
れる。もしもカラーフィルターの保護膜が充分な耐温純
水性や耐溶剤性を有していないと、洗浄時に保護膜が部
分的に溶解し或いは密着性が弱くなり、その結果、膜減
りを起こして膜厚均一性が悪くなったり、保護膜の脱落
が起こったりするおそれがある。従って、カラーフィル
ターの保護膜には、充分な耐温純水性を有することも求
められる。

【０００８】カラーフィルターの保護膜は、保護層用の
樹脂を含有する塗工液を着色層の上に塗工し、乾燥また
は固化させ、必要に応じて塗工膜をさらに架橋反応など
により硬化させることによって形成する。もしも保護膜
用塗工液が粘度変化（特に粘度上昇）を引き起こしやす
いものであると、塗工膜を均一の膜厚に形成することが
困難であり、膜厚を均一にするために塗工作業中に塗工
条件を頻繁に調整し直すことが必要になったり、場合に
よってはそのような調整を繰り返しても膜厚の均一化が
不可能になるおそれがある。従って、カラーフィルター
の保護膜を形成するための塗工液には、充分な粘度安定
性が求められる。

【０００９】上記のような諸特性が求められるカラーフ
ィルターの保護膜を形成する方法としては、保護膜用材
料としてＵＶ硬化型樹脂または熱硬化型樹脂を用い、こ
れら何れかの樹脂を含有する塗工液を着色層上に塗工
し、乾燥させた後、得られた塗工膜をＵＶ照射または加
熱することにより保護膜を形成することが良く知られて
いる。ＵＶ硬化型樹脂を用いる場合には、塗工膜を所望
のパターン状に露光することにより着色層上の所望位置
に所望パターンの保護膜を形成できるが、塗工液中に必
須に存在するモノマーや光重合開始剤などの低分子量成
分が液晶に移行して汚染し、表示不良を引き起こすおそ
れがある。

【００１０】一方、熱硬化型樹脂を用いる場合には、保
護膜を複雑なパターン状に形成することはＵＶ硬化型樹
脂と比べて難しいが、着色層上にベタに或いは比較的簡
単なパターン状に保護膜を形成することには、それほど
困難は伴わない。また、熱硬化型樹脂を用いる場合に
は、保護膜から液晶に低分子量成分が移行して汚染する
おそれがＵＶ硬化型樹脂と比べて少ないと言う利点があ
る。

【００１１】熱硬化型樹脂の保護膜を形成する場合に
は、酸成分とエポキシ成分の重合および／または架橋反
応を利用するのが一般的である。保護膜の硬度やパシベ
ーション性を向上させるためには、保護膜の架橋密度を
大きくするのが好ましい。エポキシ系熱硬化型保護膜の
架橋密度を大きくためには、保護膜用塗工液または当該
塗工液を用いて形成した塗工膜中の酸成分およびエポキ
シ成分それぞれの反応点濃度をできるだけ大きくし、且
つ／または、酸成分およびエポキシ成分それぞれの反応
当量をできるだけ等しくするのが好ましい。しかしなが
ら、酸成分は有機溶剤に難溶性なので、塗工液中（反応
系内）に多量の酸成分を共存させることが困難であっ
た。また、仮にエポキシ成分の量に見合うような十分に
多量の酸成分を塗工液中に共存させることができたとし
ても、塗工液の反応性が高すぎて経時安定性が悪くな
り、その結果、粘度変化（特に粘度上昇）が短時間のう
ちに生じ易くなって、塗工膜を均一な膜厚に形成するこ
とが困難になるおそれがある。

【００１２】特開平４−２１８５６１号公報には、多塩
基カルボン酸のカルボキシル基をビニル型二重結合含有
化合物によりブロックしてなるカルボン酸ブロック体
と、当該カルボン酸ブロック体から再生されるカルボン
酸と化学結合し得る反応性官能基を２個以上含有する化
合物とを含有する一液型の熱硬化性組成物が記載されて
いる。この熱硬化性組成物は、多塩基カルボン酸をブロ
ック体にしてエポキシ基などの反応性官能基と反応しな
い形で熱硬化反応系に共存させているので、貯蔵安定性
が良好で、塗料、インク、接着剤、成形品などに利用で
きる。しかしながら、特開平４−２１８５６１号公報に
おいては、熱硬化性組成物をカラーフィルターの保護膜
として利用するための検討は行われていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、
架橋密度の高い熱硬化型樹脂の保護膜によって着色層を
被覆したカラーフィルターを提供することにある。ま
た、本発明の第二の目的は、熱硬化型樹脂の保護膜を形
成するための塗工液であって、エポキシ成分と共に酸成
分を多量に含有していて架橋密度の高い保護膜を形成し
得ると共に、保存中および塗工作業時の経時安定性、特
に粘度安定性にも優れており、カラーフィルターの着色
層を被覆する保護膜を形成するのに好適な塗工液を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明において提供され
るカラーフィルターは、（Ａ）少なくとも下記式１で表
される構成単位及び下記式２で表される構成単位

【００１５】

【化６】 （Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Ｒ²は主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基
である。）

【００１６】

【化７】 （Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であ
る。）から構成され且つグリシジル基を２個以上有する
ポリマーと、

【００１７】（Ｂ）下記式３ａまたは式３ｂ

【化８】 （Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’及びＲ⁶’はそれぞれ水
素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ ¹及び
Ｙ¹’はそれぞれ酸素原子またはイオウ原子である。Ｒ⁶
とＲ⁷は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする複素環を
形成していてもよい。また、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’、Ｒ⁶’及び
Ｙ¹’は、それらがそれぞれ対応しているＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶
及びＹ¹と同じであってもよい。）で表される官能基を
２個以上有する化合物とを、水酸基を含有しない溶剤に
溶解または分散させた塗工液を、カラーフィルターの着
色層を形成した側の表面に塗工し、架橋反応により硬化
させて保護膜を形成したことを特徴とする。

【００１８】本発明において上記カラーフィルターの着
色層上に形成された保護膜は、透明性、硬度、耐熱性、
その他の諸要求特性に優れている。本発明においてはカ
ラーフィルターの着色層上に、下記の透明性、硬度およ
び耐熱性を兼ね備えた保護膜を作成することができる。

【００１９】ａ）透明性：４００ｎｍ〜７００ｎｍの可
視領域における透過率が９０％以上である。 ｂ）硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に規定され
る鉛筆引っ掻き試験のうち８．４・１試験法で２Ｈ以上
の鉛筆硬度を示す。 ｃ）耐熱性：カラーフィルターを２５０℃で１時間放置
後の保護膜の膜厚減少が１０％以下で、且つ、当該放置
前後の色差が１以下である。

【００２０】本発明においてカラーフィルターの保護膜
は耐溶剤性にも優れており、例えば、保護膜を設けたカ
ラーフィルターをイソプロピルアルコール、Ｎ−メチル
ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンいずれかの溶剤に
液温４０℃で１時間浸漬した後に保護膜の膜厚を測定し
て算出される膜厚減少を、いずれの溶剤に浸漬した場合
でも１０％以下とすることができる。

【００２１】本発明においてカラーフィルターの保護膜
は耐温純水性にも優れており、例えば、保護膜を設けた
カラーフィルターを８０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩ
ＳＫ５４００（１９９０）８．５に規定される碁盤目テ
ープ剥離試験を行った結果を６点以上とすることができ
る。

【００２２】上記カラーフィルターの保護膜を作成する
ために本発明において提供されるカラーフィルター保護
膜用塗工液は、（Ａ）少なくとも下記式１で表される構
成単位及び下記式２で表される構成単位

【００２３】

【化９】 （Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Ｒ²は主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基
である。）

【００２４】

【化１０】 （Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であ
る。）から構成され且つグリシジル基を２個以上有する
ポリマーと、

【００２５】（Ｂ）下記式３ａまたは式３ｂ

【化１１】 （Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’及びＲ⁶’はそれぞれ水
素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ ¹及び
Ｙ¹’はそれぞれ酸素原子またはイオウ原子である。Ｒ⁶
とＲ⁷は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする複素環を
形成していてもよい。また、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’、Ｒ⁶’及び
Ｙ¹’は、それらがそれぞれ対応しているＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶
及びＹ¹と同じであってもよい。）で表される官能基を
２個以上有する化合物とを、水酸基を含有しない溶剤に
溶解または分散させてなることを特徴とする。

【００２６】本発明により提供されるカラーフィルター
の保護膜用塗工液には、難溶性の多塩基カルボン酸を、
当該多塩基カルボン酸のカルボキシル基をブロック（キ
ャップ、保護）することにより溶解性の高い化合物
（Ｂ）の形にしてから溶解、分散させる。従って、塗工
液中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と
共存させることができ、かかる塗工液を塗工して塗膜を
形成し加熱すると高い架橋密度が得られる。また、化合
物（Ｂ）は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱し
なければカルボキシル基を再生しない。従って、カルボ
キシル基およびエポキシ基それぞれの反応点濃度が高い
にもかかわらず、塗工液の状態では保存安定性に非常に
優れており、調製直後から長期間に渡り良好な塗工性を
保持し続ける。

【００２７】上記の保護膜用塗工液の粘度は、調製直後
の初期粘度が０．１〜１，０００ｃｐｓであり、且つ、
調製してすぐ密閉容器中に入れ２０℃で４０日間放置後
の粘度を初期粘度の２倍以下となるように調節すること
ができる。

【００２８】前記ポリマー（Ａ）中の式１で表される構
成単位においては、Ｒ¹が水素またはメチル基であり、
Ｒ²が未置換または炭素数１〜５のアルキル基が置換し
たシクロヘキシル基であることが好ましい。

【００２９】前記ポリマー（Ａ）のポリスチレン換算重
量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲に
あるのが好ましい。

【００３０】カルボキシル基の反応点密度を大きくする
ために、前記化合物（Ｂ）の式３ａまたは式３ｂで表さ
れる官能基を分解することにより再生させ得る多塩基カ
ルボン酸の酸当量は５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが好
ましい。

【００３１】保護膜用塗工液の保存安定性を良くするた
めに、前記化合物（Ｂ）の式３ａまたは式３ｂで表され
る官能基を分解することにより再生させ得る多塩基カル
ボン酸のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，００
０以下であることが好ましい。

【００３２】前記化合物（Ｂ）は、下記式４で表される
芳香族カルボン酸誘導体であることが好ましく、その中
でも下記式５で表される単環芳香族カルボン酸誘導体で
あることが特に好ましい。

【００３３】

【化１２】 （Ａで表される環状構造は芳香族炭化水素環であり、Ｆ
３は式３で表される官能基であり、ｎは２以上の整数で
ある。）

【００３４】

【化１３】 （Ｆ３は上記と同じであり、ｍは３以上の整数であ
る。）

【００３５】前記溶剤の水に対する溶解性は、２０℃の
水１００重量部に対して２０重量部以下であることが好
ましい。酸−エポキシ間の架橋反応系から水分を実質的
に排除するために、水との混和性の低い溶剤を用いて塗
工液を調製するのが好ましいからである。

【００３６】前記塗工液中には、（Ｃ）一分子中にエポ
キシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂がさらに溶
解または分散していることが好ましい。保護膜用塗工液
に多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を添加すると、塗工液中に
エポキシ基が補充されてエポキシの反応点密度が増加
し、架橋密度を高めることができるからである。

【００３７】前記保護膜用塗工液に存在する前記式３ａ
または式３ｂの官能基とエポキシ基の当量比（式３ａま
たは式３ｂの官能基／エポキシ基）は０．２以上２．０
以下の範囲にあるのが好ましい。

【００３８】前記塗工液中には、酸−エポキシ間の熱硬
化反応を促進するために、（Ｄ）ハロゲンフリーの酸性
触媒をさらに溶解または分散させてもよい。

【００３９】本発明のカラーフィルター保護膜用塗工液
は優れた粘度安定性を有するので、これを用いてカラー
フィルターの着色層上に保護膜を形成する場合には、塗
工作業の間は粘度の上昇を生じずに初期の良好な塗工性
を維持し続け、塗工条件を頻繁に変更する必要はない。
従って、作業開始時に設定した塗工条件の下で高速且つ
連続的に均一性の高い塗膜を形成することができる。

【００４０】

【発明の実施の形態】本発明においてはカラーフィルタ
ーの着色層を形成した側の表面がエポキシ系硬化樹脂の
保護膜で被覆されている。当該保護膜は、（Ａ）少なく
とも下記式１で表される構成単位及び下記式２で表され
る構成単位

【００４１】

【化１４】 （Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
り、Ｒ²は主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基
である。）

【００４２】

【化１５】 （Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であ
る。）から構成され且つグリシジル基を２個以上有する
ポリマーと、（Ｃ）多塩基カルボン酸とが架橋結合した
ものである。

【００４３】この保護膜は、（Ａ）少なくとも下記式１
で表される構成単位及び下記式２で表される構成単位

【００４４】

【化１６】 （Ｒ¹およびＲ²は上記と同じである。）

【００４５】

【化１７】 （Ｒ³は上記と同じである。）から構成され且つグリシ
ジル基を２個以上有するポリマーと、

【００４６】（Ｂ）下記式３ａまたは式３ｂ

【化１８】 （Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’及びＲ⁶’はそれぞれ水
素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ ¹及び
Ｙ¹’はそれぞれ酸素原子またはイオウ原子である。Ｒ⁶
とＲ⁷は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする複素環を
形成していてもよい。また、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’、Ｒ⁶’及び
Ｙ¹’は、それらがそれぞれ対応しているＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶
及びＹ¹と同じであってもよい。）で表される官能基を
２個以上有する化合物とを、水酸基を含有しない溶剤に
溶解または分散させた塗工液を、カラーフィルターの着
色層を形成した側の表面に塗工し、塗膜を架橋反応によ
り硬化させることによって形成することができる。

【００４７】塗工液中のポリマー成分（Ａ）（メインポ
リマー）は、少なくとも式１で表される構成単位及び下
記式２で表される構成単位から構成され、式２で表され
る構成単位に含まれるグリシジル基を２個以上有してい
る。式１で表される構成単位は、下記式８で表されるモ
ノマーから誘導される。

【００４８】

【化１９】 （Ｒ¹およびＲ²は式１と同じである。）

【００４９】式８で表されるモノマーは、保護膜に充分
な硬度および透明性を付与するために用いられる。式８
において、Ｒ²は、主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭
化水素基であれば、付加的な構造、例えば環内二重結
合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化
水素基を含んでいてもよい。本発明において式１または
式８の構造中Ｒ²の部分は、保護膜の塗膜硬度および透
明性におおいに影響する。式８で表されるモノマーの代
わりに、スチレン（Ｒ²の部分がフェニル基）やメチル
メタクリレート（Ｒ²の部分がメチル基）を用いると、
最終的な保護膜の硬度および透明性に劣る。

【００５０】式８において、Ｒ¹として好ましいのは水
素またはメチル基であり、Ｒ²として好ましいのは未置
換または炭素数１〜５のアルキル基が置換したシクロヘ
キシル基である。

【００５１】上記式８で表されるモノマーとしては、具
体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メト
キシ化シクロデカトリエンアクリレート、パラ−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキヘキサエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート等を例示することができる。ここで、
（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリ
レートのいずれであっても良いことを意味する。

【００５２】これらの中では、シクロヘキシルメタクリ
レート、パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレー
ト、ジシクロペンテニルメタクリレート等が好ましい。

【００５３】ポリマー（Ａ）中の式２で表される構成単
位は、下記式９で表されるモノマーから誘導される。

【００５４】

【化２０】 （Ｒ³は式２と同じである。）

【００５５】式９で表されるモノマーは、ポリマー
（Ａ）中にエポキシ基（エポキシの反応点）を導入する
ために用いられる。ポリマー（Ａ）を含有する保護膜用
塗工液は保存安定性に優れており、保存中および塗工作
業中に粘度上昇を生じ難いが、その理由の一つは式２ま
たは式９中のエポキシ基がグリシジル基だからであると
推測される。式９で表されるモノマーの代わりに脂環式
エポキシアクリレートを用いると、保護膜用塗工液の粘
度が上昇しやすい。

【００５６】式９において、Ｒ³として好ましいのは水
素またはメチル基である。式９で表されるモノマーとし
ては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート等を例示することができ、その中ではグリシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。

【００５７】ポリマー（Ａ）は、ランダム共重合体であ
ってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。ま
た、ポリマー（Ａ）は、保護膜に必要とされる程度の硬
度と透明性が確保できる限り、式１あるいは式２以外の
主鎖構成単位を含んでいてよい。ポリマー（Ａ）中の式
１の構成単位と式２の構成単位の含有量は、式１の構成
単位を誘導する単量体と式２の構成単位を誘導する単量
体との仕込み重量比（式１を誘導する単量体：式２を誘
導する単量体）で表した時に、１０：９０〜９０：１０
の範囲にあるのが好ましい。式１の構成単位の量が過剰
な場合には、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低
くなるおそれがあり、一方、式２の構成単位の量が過剰
な場合には、嵩高い骨格が少なくなって硬化収縮が大き
くなるおそれがある。また、ポリマー（Ａ）の分子量
は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に３，
０００〜１００，０００の範囲にあるのが好ましい。ポ
リマー（Ａ）の分子量が小さすぎると、塗工膜にタック
（べとつき）が生じ、一方、当該分子量が大きすぎる
と、均一な膜厚に塗工するのが難しくなる。

【００５８】ポリマー（Ａ）の合成例としては、温度
計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フ
ラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しな
がら８０℃に昇温する。次いで上記式８で表されるモノ
マー、上記式９で表されるモノマー、及び、必要に応じ
て他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混
合物（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速
滴下する。滴下終了後、８０℃の温度を５時間保ったと
ころで反応を終了することにより、ポリマー（Ａ）が得
られる。

【００５９】上記式３ａまたは式３ｂで表される官能基
を２個以上有する化合物（Ｂ）は、多塩基カルボン酸に
ビニル型二重結合を持つ化合物を反応させることによっ
てカルボキシル基をブロック（保護）したキャップ体で
ある。化合物（Ｂ）のうち、式３ａで表される官能基を
２個以上有する化合物は、多塩基カルボン酸に下記式１
０で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテ
ル化合物あるいは酸素原子またはイオウ原子をヘテロ原
子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物を反応
させることによって得られる。

【００６０】

【化２１】 （Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＹ¹は、式３ａと同じで
ある。）

【００６１】前記式３ａおよび式１０におけるＲ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁶は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１８
のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機
基、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、
アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基
は適当な置換基を有していてもよく、またＲ⁶とＲ⁷は互
いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする複素環を形成して
いてもよい。

【００６２】式１０で表される化合物の具体例として
は、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物およびこれらに対
応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，
３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラ
ン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラ
ン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ
−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カル
ボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物およ
びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物など
が挙げられる。

【００６３】化合物（Ｂ）のうち、式３ｂで表される官
能基を２個以上有する化合物は、多塩基カルボン酸に下
記式１１で表されるジビニルエーテル化合物またはジビ
ニルチオエーテル化合物を反応させることによって得ら
れる。

【００６４】

【化２２】 （式１１） （Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｙ¹、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’、Ｒ⁶’、Ｙ¹’及
びＲ⁸は式３ｂと同じである。）

【００６５】上記式１１で表されるジビニルエーテル化
合物またはジビニルチオエーテル化合物の分子中には、
カルボキシル基を保護することのできるビニル構造が２
つ存在している。そのため、多価カルボン酸、特にジカ
ルボン酸に上記式１１で表されるジビニルエーテル化合
物またはジビニルチオエーテル化合物を反応させると、
主鎖構成単位として式３ｂで表される官能基を２個以上
有するポリマータイプの化合物（Ｂ）が得られる。

【００６６】上記式１１で表される化合物としては、
１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタン
ジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチ
レングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡジ
ビニルエーテル、水添ビスフェノールＡジビニルエーテ
ルなどのジビニルエーテル化合物、及び、これらに対応
するジビニルチオエーテル化合物が挙げられる。

【００６７】式１０または式１１で表されるビニル型二
重結合含有化合物によって保護される多塩基カルボン酸
としては、例えばコハク酸、アジピン酸、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボ
ン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン
酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など
の脂環式ポリカルボン酸；及び、１分子中にカルボキシ
ル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などのポリマーカル
ボン酸；等が挙げられる。

【００６８】その他の多塩基カルボン酸としては、例え
ば、（１）一分子当たりヒドロキシル基２個以上を有す
るポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、
（２）一分子当たりイソシアネート基２個以上を有する
ポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸また
はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有
α，β−不飽和単量体を単独重合または他のα，β−不
飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端
のポリエステル樹脂を合成するなどの方法により得られ
るものが挙げられる。

【００６９】これらの方法において、ポリオールとして
は例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プ
ロピレングリコールなどを用いることができ、酸無水物
としては例えばコハク酸やグルタル酸やアジピン酸のよ
うな多価カルボン酸の無水物を用いることができ、ポリ
イソシアネート化合物としては例えばｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ビフェニルジイソシアネートなどを用
いることができ、ヒドロキシカルボン酸としては例えば
クエン酸、ヒドロキシピバリン酸などを用いることがで
き、アミノ酸としては例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グル
タミン酸などを用いることができ、カルボキシル基含有
α，β−不飽和単量体としては例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸などを用いることができ、他の
α，β−不飽和単量体としては例えばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。ま
た、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価ア
ルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステ
ル樹脂の合成方法に従い、容易に形成させることができ
る。

【００７０】通常は、上記した多塩基カルボン酸と式１
０または式１１で表されるビニル型二重結合含有化合物
とを酸触媒の存在下、室温〜１００℃の温度で反応させ
ることによってカルボキシル基が保護（ブロック）する
と、式３ａまたは式３ｂで表される官能基を２個以上有
する化合物（Ｂ）が得られる。多塩基カルボン酸は、一
分子中に２〜１４個程度のカルボキシル基を有している
のが適切である。化合物（Ｂ）中に大量のカルボキシル
基を導入して酸の反応点密度を大きくするために、多塩
基カルボン酸は、酸当量が５０ｇ／ｍｏｌ以上あるのが
好ましい。また、保護膜用塗工液の保存安定性（粘度安
定性）を良くするためには、ポリスチレン換算重量平均
分子量が１０，０００以下であるのが好ましい。

【００７１】化合物（Ｂ）として具体的に好ましいもの
としては、下記式４で表される芳香族カルボン酸誘導体
が挙げられる。

【００７２】

【化２３】 （Ａで表される環状構造は芳香族炭化水素環であり、Ｆ
３は式３で表される官能基であり、ｎは２以上の整数で
ある。）

【００７３】式４で表される芳香族カルボン酸誘導体
は、下記式６で表される芳香族多塩基カルボン酸をブロ
ックすることにより得られる。

【００７４】

【化２４】 （Ａで表される環状構造、及びｎは上記と同じであ
る。）式６で表される芳香族多塩基カルボン酸として
は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５
−トリメシン酸、１，２，４−トリメリット酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げ
られる。

【００７５】上記式４で表される芳香族カルボン酸誘導
体のなかでも、下記式５で表される単環芳香族カルボン
酸誘導体は特に好ましい。

【００７６】

【化２５】 （Ｆ３は式４と同じである。また、ｍは２以上の整数で
ある。）

【００７７】式５で表される単環芳香族カルボン酸誘導
体は、下記式７で表される単環芳香族多塩基カルボン酸
をブロックすることにより得られる。

【００７８】

【化２６】 （ｍは上記と同じである。）

【００７９】式７で表される単環芳香族カルボン酸誘導
体としては、上記式６で例示されたもののうちイソフタ
ル酸、テレフタル酸、１，３，５−トリメシン酸、１，
２，４−トリメリット酸が該当し、その中でもカルボキ
シル基が３つある１，３，５−トリメシン酸および１，
２，４−トリメリット酸が好ましい。メインポリマー
（Ａ）中のエポキシ成分（式２の構成単位）としてグリ
シジルメタクリレートを用いる場合には、１，２，４−
トリメリット酸を用いることによって優れた塗膜硬度が
得られ、特に好ましい。

【００８０】本発明において保護膜用の塗工液には、さ
らに（Ｃ）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官
能エポキシ樹脂を添加するのが好ましい。メインポリマ
ー（Ａ）には、エポキシ基（グリシジル基）が式２で表
される構成単位によって導入されているが、メインポリ
マー（Ａ）の分子内に導入できるエポキシ量には限界が
ある。保護膜用の塗工液に多官能エポキシ樹脂（Ｃ）を
添加すると、塗工液中にエポキシ基が補充されてエポキ
シの反応点密度が増加し、架橋密度を高めることができ
る。

【００８１】多官能エポキシ樹脂（Ｃ）としては、一分
子中にエポキシ基を２個以上含有するものであれば特に
制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキ
ノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニル
メタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラ
フェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エ
ポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、
脂環式型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使
用できる。

【００８２】より具体的には、商品名エピコート８２８
（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、商品名ＹＤＦ−１７５Ｓ（東都化成社
製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名Ｙ
ＤＢ−７１５（東都化成社製）などの臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ
１５１４（大日本インキ化学工業社製）などのビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＣ−１３１２（東
都化成社製）などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商
品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４０３２（大日本インキ化
学工業社製）などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名
エピコートＹＸ４０００Ｈ（油化シェルエポキシ社製）
などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート１
５７Ｓ７０（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェ
ノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名ＹＤＰＮ
−６３８（東都化成社製）などのフェノールノボラック
型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＣＮ−７０１（東都化成社
製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品
名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（大日本インキ化学
工業社製）などのジシクロペンタジエンフェノール型エ
ポキシ樹脂、商品名エピコート１０３２Ｈ６０（油化シ
ェルエポキシ社製）などのトリスヒドロキシフェニルメ
タン型エポキシ樹脂、商品名ＶＧ３１０１Ｍ８０（三井
化学社製）などの３官能型エポキシ樹脂、商品名エピコ
ート１０３１５（油化シェルエポキシ社製）などのテト
ラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコー
ルＥＸ−４１１（ナガセ化成工業社製）などの４官能型
エポキシ樹脂、商品名ＳＴ−３０００（東都化成社製）
などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名エ
ピコート１９０Ｐ（油化シェルエポキシ社製）などのグ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名ＹＨ−４３４
（東都化成社製）などのグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、商品名ＹＤＧ−４１４（東都化成社製）などのグリ
オキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードＧＴ−４
０１（ダイセル化学社製）などの脂環式多官能エポキシ
樹脂、トリグリシジルイソシアネート（ＴＧＩＣ）など
の複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。
また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商
品名ネオトートＥ（東都化成社製）などを混合すること
ができる。

【００８３】保護膜用の塗工液には、保護膜の硬度およ
び耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化
反応を促進できる触媒を添加してもよい。触媒としては
（Ｄ）ハロゲンフリーの酸性触媒を使用することがで
き、より具体的には例えば、ノフキュアーＬＣＡＴ‐
１、ノフキュアーＬＣＡＴ‐２およびノフキュアーＬＣ
ＡＴ‐３（いずれも商品名、日本油脂（株）製）を例示
することができる。

【００８４】保護膜用の塗工液には、必要に応じてその
他の付加的成分を添加してもよく、例えば、ノニオン系
界面活性剤などの一般的な添加剤を添加することができ
る。

【００８５】塗工液中の各材料の配合割合は適宜決定し
てよいが、保護膜の充分な架橋密度を得るためにメイン
ポリマー（Ａ）、カルボキシル基がブロックされた化合
物（Ｂ）、および必要に応じて添加される多官能エポキ
シ樹脂（Ｃ）の配合割合は、化合物（Ｂ）に含有されて
いる式３ａまたは式３ｂで表される官能基と、メインポ
リマー（Ａ）および多官能エポキシ樹脂（Ｃ）中に含有
されている合計のエポキシ基の当量比（式３の官能基／
エポキシ基）が０．２〜２．０の範囲となるように調節
するのが好ましく、０．４以上且つ／又は０．８以下の
範囲となるように調節するのが特に好ましい。この当量
比（式３ａまたは式３ｂの官能基／エポキシ基）が０．
２未満だと反応が遅く、硬化不良となるおそれがあり、
一方、この当量比が２．０を超えると、エポキシ基の残
存量が少なくなるため、密着性が著しく低下するおそれ
がある。

【００８６】上述したメインポリマー（Ａ）およびカル
ボキシル基がブロックされた化合物（Ｂ）、さらに必要
に応じて多官能エポキシ樹脂（Ｃ）、触媒（Ｄ）および
その他の成分を適宜決定した配合割合で、水酸基を含有
しない溶剤に溶解または分散させることによって、保護
膜用の塗工液が得られる。

【００８７】保護膜用塗工液を調節するには、水酸基を
含有しない溶剤を用いる。溶剤が水酸基を含有している
と、ブロック化された化合物（Ｂ）のブロック剤解離を
促進してカルボキシル基が発現するため、メインポリマ
ー（Ａ）および多官能エポキシ樹脂（Ｃ）が有するエポ
キシ基と反応して、保存安定性（粘度安定性）を損なう
ので好ましくない。

【００８８】また、溶剤中に水分が混入している場合も
同様である。従って、酸−エポキシ間の架橋反応系から
水分を実質的に排除するために、水との混和性の低い溶
剤を用いて塗工液を調製するのが好ましい。かかる観点
から、保護膜用塗工液を調製する溶剤の水に対する溶解
性は、液温が２０℃の水１００重量部に対して２０重量
部以下であることが好ましい。

【００８９】保護膜用塗工液を調製する溶剤としては、
例えば、酢酸−３メトキシブチルアセテート、３−エト
キシエチルプロピオネート、メチル−β−メトキシイソ
ブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジメチルエステルの混合物（商品名ＤＢＥ、
デュポン社製）、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテートなどを例示できる。このなかでも酢酸−
３メトキシブチルアセテートは、水酸基を含有しないだ
けでなく、水１００重量部に対する溶解性も６．５重量
部と低い水混和性を示し、特に好ましい。

【００９０】メインポリマー（Ａ）をはじめとする各材
料を保護膜用の溶剤に溶解、分散する際の投入順序や作
業条件は特に制約を受けない。ただし、溶剤の液温が高
すぎると塗工液を調製している段階で化合物（Ｂ）の保
護基が外れてカルボキシル基が再生してしまうので、溶
剤の液温は化合物（Ｂ）のカルボキシル基が再生しない
程度の温度、通常は２０〜３０℃程度の範囲に調節す
る。

【００９１】このようにして調製されるカラーフィルタ
ーの保護膜用塗工液には、難溶性の多塩基カルボン酸
を、当該多塩基カルボン酸のカルボキシル基をブロック
（キャップ、保護）することにより溶解性の高い化合物
（Ｂ）の形にしてから溶解、分散させる。従って、塗工
液中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と
共存させることができ、かかる塗工液を塗工して塗膜を
形成し加熱すると高い架橋密度が得られる。また、化合
物（Ｂ）は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱し
なければカルボキシル基を再生しない。従って、カルボ
キシル基およびエポキシ基それぞれの反応点濃度が高い
にもかかわらず、塗工液の状態では保存安定性に非常に
優れており、調製直後から長期間に渡り良好な塗工性を
保持し続ける。好ましいものでは、調製直後の初期粘度
が０．１〜１，０００ｃｐｓであり、且つ、調製してす
ぐ密閉容器中に入れ２０℃で４０日間放置後の粘度を初
期粘度の２倍以下に押さえることができる。

【００９２】次に、この塗工液を用いてカラーフィルタ
ーの着色層上に保護膜を形成する方法について説明す
る。

【００９３】カラーフィルターは、透明基板に所定のパ
ターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラ
ックマトリックス上に所定のパターンで形成した着色層
と、当該着色層を覆うように形成された保護膜を備えて
いる。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が
形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層
が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは着
色層上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される
場合もある。

【００９４】着色層は赤色パターン、緑色パターン及び
青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアン
グル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてな
り、ブラックマトリックスは各着色パターンの間及び着
色層形成領域の外側の所定領域に設けられている。着色
層は様々な方法で形成できる。例えば、顔料分散法によ
る場合には、光硬化性樹脂組成物に着色顔料を分散させ
て塗工材料を調製し、透明基板の一面側に塗布し、フォ
トマスクを介して紫外線を照射することにより露光し、
アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化するこ
とにより着色層を形成できる。着色層は、通常、１．５
μｍ程度の厚さに形成する。

【００９５】ブラックマトリックスは、染色法、顔料分
散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成すること
ができ、また、クロム蒸着等により形成してもよい。

【００９６】保護膜は、上記した保護層用塗工液をカラ
ーフィルターの着色層を形成した側の表面に、スピンコ
ーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法によ
り塗布し、得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて
プリベークした後、加熱することにより形成される。ス
ピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５０
０回転／分の範囲内で設定する。保護膜は、例えば、２
μｍ程度の厚さ（硬化完了後）に形成する。

【００９７】本発明の保護層用塗工液は安定性に優れる
ので、これを着色層上に塗工している間は粘度が上昇せ
ず初期の良好な塗工性を維持し続け、塗工作業中に塗工
条件を頻繁に変更する必要はない。従って、作業開始時
に設定した塗工条件の下で高速且つ連続的に均一性の高
い塗膜を形成することができる。そして、塗工終了後に
塗膜を加熱すると、塗膜中に含有されている前述の化合
物（Ｂ）の保護基が外れ、式３の官能基からカルボキシ
ル基が再生し、メインポリマー（Ａ）および多官能エポ
キシ樹脂が有するエポキシ基と架橋反応を起こし、塗膜
が硬化する。

【００９８】本発明の保護層用塗工液の安定性は上述の
ように高いので、一旦使用に供して残った塗工液の残液
は、短時間の作業ではまだ劣化していない。従って、そ
のような残液を回収したり或いは新鮮な塗工液を注ぎ足
すなどして再使用することが可能であり、経済的であ
る。

【００９９】保護膜上の透明電極は、酸化インジウムス
ズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリン
グ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形
成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチン
グ又は治具の使用により所定のパターンとしたものであ
る。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ま
しくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。

【０１００】透明電極上に柱状スペーサーを形成する場
合には、光硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコータ
ー、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗
布し、フォトマスクを介する紫外線照射により露光し、
アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化するこ
とにより形成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μ
ｍ程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も
保護膜を形成する場合と同様に、５００〜１５００回転
／分の範囲内で設定すればよい。

【０１０１】このようにして製造されたカラーフィルタ
ーの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間
隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネル
が得られる。

【０１０２】本発明においてカラーフィルターの着色層
上に形成された保護膜は、透明性、硬度、耐熱性（加熱
による膜減りや変色の程度など）、その他の諸要求特性
に優れている。例えば、本発明においてはカラーフィル
ターの着色層上に、下記の透明性、硬度および耐熱性を
兼ね備えた保護膜を作成することができる。 ａ）透明性：４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域におけ
る透過率が９０％以上である。 ｂ）硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に規定され
る鉛筆引っ掻き試験のうち８．４・１試験法で２Ｈ以上
の鉛筆硬度を示す。 ｃ）耐熱性：カラーフィルターを２５０℃で１時間放置
後の保護膜の膜厚減少が１０％以下で、且つ、当該放置
前後の色差が１以下である。

【０１０３】本発明の保護膜は耐溶剤性（耐薬品性）に
も優れており、例えば、保護膜を設けたカラーフィルタ
ーをイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンま
たはγ−ブチロラクトンいずれかの溶剤に液温４０℃で
１時間浸漬した後に保護膜の膜厚を測定して算出される
膜厚減少を、いずれの溶剤に浸漬した場合でも１０％以
下とすることができる。

【０１０４】本発明の保護膜は耐温純水性にも優れてお
り、例えば、保護膜を設けたカラーフィルターを８０℃
の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ Ｋ５４００（１９９
０）８．５に規定される碁盤目テープ剥離試験を行った
結果を６点以上とすることができる。

【０１０５】本発明において作成される保護膜が優れた
硬度、耐溶剤性および耐温純水性を示すのは、保護膜の
架橋密度が非常に高いことが多いに貢献しているものと
推測される。

【０１０６】また、本発明の保護膜は均一の膜厚に塗工
することができ、例えば、当該保護膜の膜厚のばらつき
を、所定の膜厚に対して±０．５μｍ以内に分布する程
度に押さえることができる。さらに、本発明の保護膜は
耐熱性に優れ加熱しても膜減りしにくく、耐薬品性およ
び耐温純水性に優れ配向膜用塗工液を上塗りしたり純水
で洗浄したりしても溶解しにくいので、一旦均一の膜厚
に形成された後、いつまでも均一の膜厚を維持し続ける
ことができる。

【０１０７】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。

【０１０８】（製造例Ａ−１：ポリマー（Ａ）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、第１表に示す配合割合に従って、水酸基
を含有しない溶剤３−メトキシブチルアセテートを４
０．０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇
温した。次いで、８０℃の温度で第１表に記載した組成
の単量体、重合開始剤、及び、水酸基を含有しない溶剤
３−メトキシブチルアセテートの混合物（滴下成分）６
０．０重量部を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下
した。滴下終了後、８０℃の温度を５時間保ったところ
で反応を終了することにより、第１表記載の特性を有す
るメインポリマー（Ａ−１）が得られた。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】＊１）表中の略号は以下の通りである。 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＊２）性状：目視による外観を示す。 ＊３）加熱残分：ＪＩＳ−Ｋ５４０７、４．加熱残分に
より試験を行った。 ＊４）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ・塩酸ジオキサン
溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸
を０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、エポ
キシ当量を算出した。 ＊５）Ｅ型粘度計で測定した。 ＊６）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーに
よるポリスチレン換算の値である。

【０１１１】（比較製造例Ａ−１’〜３’：比較ポリマ
ー（Ａ）の合成）温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロ
ートを備えた４つ口フラスコに、第２表に示す配合割合
に従って、水酸基を含有しない溶剤３−メトキシブチル
アセテート又は水酸基を含有する溶剤２−エチルヘキサ
ノールを仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温し
た。次いで、８０℃の温度で第２表に記載した組成の単
量体、重合開始剤、及び、溶剤の混合物（滴下成分）
を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終
了後、８０℃の温度を５時間保ったところで反応を終了
することにより、第２表記載の特性を有する比較メイン
ポリマー（Ａ−１’）〜（Ａ−３’）が得られた。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】＊１）表中の略号は以下の通りである。 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート Ｍ−１００（商品名）：脂環式エポキシ基含有メタクリ
レート（ダイセル化学社製） ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル Ｐ−Ｏ（商品名）：ｔ−ブチルパーオキシオクトエート
（日本油脂（株）製）＊２）〜＊６）第１表と同じ。

【０１１４】（製造例Ｂ−１、２：ブロック化カルボン
酸化合物（Ｂ）の合成）温度計、還流冷却器、攪拌機、
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、第３表に示す配
合割合に従って、溶剤、原料（多塩基カルボン酸）、ブ
ロック化剤（ビニルエーテル）を仕込み、攪拌しながら
加熱し７０℃に昇温した。次いで、７０℃の温度を保ち
ながら攪拌し続け、混合物の酸価が５以下になったとこ
ろで反応を終了し、溶剤及び過剰のビニルエーテルを真
空ポンプで留居することにより、第３表記載の特性を有
するブロック化カルボン酸化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−
２）が得られた。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】＊１）溶液の酸価：０．１Ｎ・ＫＯＨエタ
ノール溶液で滴定し、算出した。 ＊２）ブロック化率：溶液の酸価より、固形分換算し算
出した。 ＊３）ブロック酸固形分：脱溶剤後の重量測定により算
出した。 ＊４）溶液の酸当量：水・メタノール溶液にてブロック
剤を解離後、酸価を測定した。 ＊５）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーに
よるポリスチレン換算の値である。

【０１１７】（比較製造例Ｂ−１’：比較ブロック化カ
ルボン酸化合物（Ｂ）の合成）温度計、還流冷却器、攪
拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、第４表に
示す配合割合に従って、溶剤、原料を仕込み、攪拌しな
がら加熱し１３０℃に昇温した。次いで、１３０℃の温
度を保ちながら攪拌し続け、約４時間後、反応率が９６
％以上になったところで反応を終了し、第４表記載の特
性を有するカルボン酸化合物（Ｂ−１’）が得られた。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】＊１）加熱残分：ＪＩＳ−Ｋ５４０７、
４．加熱残分により試験を行った。 ＊２）溶液の酸当量：０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液
で滴定し、算出した。 ＊３）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーに
よるポリスチレン換算の値である。

【０１２０】（実施例１〜７） （１）カラーフィルター用塗工液の調製 サンプル瓶（容量２００ｍｌ）にテフロン（登録商標）
被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置
した。このサンプル瓶の中に、第５表に示す配合割合に
従って、前記製造例記載のメインポリマー（Ａ）、前記
製造例記載のブロック化カルボン酸化合物（Ｂ）、多官
能エポキシ樹脂（Ｃ）、及び、ハロゲンフリーの酸性触
媒（Ｄ）を加え、十分に攪拌溶解した後、粘度調整のた
めに希釈溶剤を加えて、攪拌、溶解後、これを濾過して
カラーフィルター保護膜用塗工液α−１乃至α−７を得
た。

【０１２１】（１）カラーフィルター用保護膜の作成 前記カラーフィルター保護膜用塗工液α−１乃至α−７
を用いて、良く洗浄したガラス基板にスピンコーティン
グし、十分に乾燥した後、ホットプレートにて２３０℃
で３０分間、最終硬化を行うことによってカラーフィル
ター用透明保護膜を得た。得られた保護膜について塗膜
性能試験行った結果を、第５表に示す。

【０１２２】

【表５】

【０１２３】第５表に示すように、実施例１〜７のいず
れの場合も、透明性、硬度、耐熱性試験後の残膜率及び
色差、耐溶剤性試験後の残膜率、耐温純水性試験後の密
着性、さらには貯蔵安定性に優れていた。

【０１２４】＊１）表中の略号は以下の通りである。 Ｅｐ＃１５７：商品名エピコート１５７Ｓ７０（油化シ
ェルエポキシ社製） ＳＴ−３０００：商品名ＳＴ−３０００（東都化成社
製） ＨＰ−７２００：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２０
０（大日本インキ化学工業社製） ＬＣＡＴ−１：商品名ノフキュアーＬＣＡＴ−１（日本
油脂（株）製） ＬＣＡＴ−３：商品名ノフキュアーＬＣＡＴ−３（日本
油脂（株）製） ３−ＭＢＡ：酢酸−３メトキシブチルアセテート ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート ２−ＥＨＯＨ：２−エチルヘキサノール ＊２）（Ｃ）成分は、各希釈溶剤で５０％に希釈したも
のを用いた。 ＊３）溶剤の水に対する溶解性：２０℃の水１００重量
部に溶解する溶剤の量（重量部）を示す。 ＊４）貯蔵安定性：塗工液の初期粘度が０．１〜１，０
００ｃｐｓで、且つ、当該塗工液を密閉容器中に２０℃
で４０日間放置後の粘度が初期粘度の２倍以下である時
に良好と判定した。 ＊５）透明性：４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域にお
ける透過率が９０％以上の時に良好と判定した。 ＊６）硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に規定さ
れる鉛筆引っ掻き試験のうち８．４・１試験法で２Ｈ以
上の鉛筆硬度を示す時に良好と判定した。 ＊７）耐熱性：保護膜を設けたカラーフィルターを、２
５０℃で１時間放置後の保護膜の膜厚減少が１０％以下
で、且つ、当該放置前後の色差が１以下の時に良好と判
定した。なお、色差は、ＣＩＥ（国際照明委員会）によ
って１９７６年に定められたΔＥａｂの色差式によって
求めた。実際の測定は、顕微分光測定器（ＯＳＰ−ＳＰ
１００、オリンパス光学工業（株）製）によって行っ
た。 ＊８）耐溶剤性：保護膜を設けたカラーフィルターを、
イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンまたは
γ−ブチロラクトンいずれかの溶剤に液温４０℃で１時
間浸漬した後に保護膜の膜厚を測定して算出される膜厚
減少が、いずれの溶剤に浸漬した場合でも１０％以下で
ある時に良好と判定した。 ＊９）耐温純水試験後密着性：保護膜を設けたカラーフ
ィルターを８０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ Ｋ５
４００（１９９０）８．５に規定される碁盤目テープ剥
離試験を行った結果が６点以上になる時に良好と判定し
た。

【０１２５】（比較例１〜４） （１）カラーフィルター用塗工液の調製 第６表に示す配合割合に従って、前記比較製造例記載の
メインポリマー（Ａ）、前記比較製造例記載のカルボン
酸化合物（Ｂ）、多官能エポキシ樹脂（Ｃ）、及び、ハ
ロゲンフリーの酸性触媒（Ｄ）を用いた以外は、前記実
施例と同様の操作を行うことにより、カラーフィルター
保護膜用塗工液β−１乃至β−４を得た。

【０１２６】（１）カラーフィルター用保護膜の作成 前記カラーフィルター保護膜用塗工液β−１乃至β−４
を用いて、前記実施例と同様の操作を行うことにより、
カラーフィルター用透明保護膜を得た。得られた保護膜
について塗膜性能試験行った結果を、第６表に示す。

【０１２７】

【表６】

【０１２８】＊１）〜＊９）は、第５表と同じである。

【０１２９】比較例１においては、メインポリマー
（Ａ）中に脂環式エポキシアクリレートを用いているた
め、塗工液の貯蔵後に粘度上昇が認められ、安定性に劣
っていた。比較例２においては、メインポリマー（Ａ）
中にスチレンを用いているため、最終的な保護膜の硬度
及び透明性に劣っていた。比較例３においては、メイン
ポリマー（Ａ）中の溶剤及び希釈溶剤が水酸基を含有し
ているため、塗工液の保存安定性が著しく劣っていた。
比較例４においては、（Ｂ）成分としてブロック化カル
ボン酸を使用していないため、塗工液の保存安定性が著
しく劣っていた。

【０１３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により提供
される熱硬化型保護膜用塗工液は、エポキシ反応点の量
に見合うほど高濃度に酸反応点を含有しており、架橋密
度の高い保護膜を形成し得るものであり、しかも、保存
性にも優れている。

【０１３１】また、当該塗工液をカラーフィルターの着
色層上に塗工する際には、塗工作業中の粘度上昇を起こ
さずに良好な塗工性を維持し得るので、均一な塗工膜を
効率よく形成することができる。

【０１３２】そして作成された保護膜はカラーフィルタ
ーの着色層を保護するのに十分な硬度、透明性、その他
の諸要求特性を備えている。本発明の保護膜は架橋密度
が高く、優れた塗膜硬度とパシベーション性が期待され
る。また、本発明の保護膜は透明性に優れ、加熱による
変色が少なく、膜厚の均一性にも優れているので、カラ
ーフィルターの着色層の色彩に対して悪影響を与えな
い。さらに、本発明の保護膜は耐温純水性や耐薬品性に
も優れるので、洗浄や配向膜形成などの工程でもカラー
フィルターの取り扱いが容易になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶パネルの一例についての模式的断面図であ
る。

【図２】液晶パネルの別の例についての模式的断面図で
ある。

【符号の説明】

１…カラーフィルター ２…電極基板 ３…間隙部 ４…シール材 ５…透明基板 ６…ブラックマトリックス層 ７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…着色層 ８…保護膜 ９…透明電極膜 １０…配向膜 １１…パール １２…柱状スペーサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５０５ Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５０５ ４Ｊ１００ 1/1335 ５０５ 1/1335 ５０５ (72)発明者 石戸谷 昌洋 神奈川県茅ヶ崎市南湖５−９−５−502 (72)発明者 瀬賀 俊介 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 2H048 BA45 BA48 BB02 BB28 BB37 BB42 2H090 HA04 HB07X HC05 HC06 2H091 FA02Y FC01 FC22 GA16 LA02 4J036 AA01 AB17 AC01 AC02 AC03 AC05 AD05 AD07 AD08 AD21 AE07 AF06 AF15 AF19 AJ01 AJ05 AK11 DA10 DB23 JA01 KA01 4J038 CG141 CH071 CH171 DB002 DB221 JA41 MA14 PB08 4J100 AL08P AL08Q AL10Q AL11P BA02P BA05P BA08P BC02P BC04P BC08P BC28P BC43P BC53P BC54Q CA04

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）少なくとも下記式１で表される構
   成単位及び下記式２で表される構成単位 【化１】 （Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
   り、Ｒ²は主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基
   である。） 【化２】 （Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であ
   る。）から構成され且つグリシジル基を２個以上有する
   ポリマーと、（Ｂ）下記式３ａまたは式３ｂ 【化３】 （Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’及びＲ⁶’はそれぞれ水
   素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ⁷及び
   Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基であり、Ｙ ¹及び
   Ｙ¹’はそれぞれ酸素原子またはイオウ原子である。Ｒ⁶
   とＲ⁷は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする複素環を
   形成していてもよい。また、Ｒ⁴’、Ｒ⁵’、Ｒ⁶’及び
   Ｙ¹’は、それらがそれぞれ対応しているＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶
   及びＹ¹と同じであってもよい。）で表される官能基を
   ２個以上有する化合物とを、水酸基を含有しない溶剤に
   溶解または分散させてなることを特徴とする、カラーフ
   ィルター保護膜用塗工液。
2. 【請求項２】 前記ポリマー（Ａ）中の式１で表される
   構成単位において、Ｒ¹が水素またはメチル基であり、
   Ｒ²が未置換または炭素数１〜５のアルキル基が置換し
   たシクロヘキシル基であることを特徴とする、請求項１
   記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
3. 【請求項３】 前記ポリマー（Ａ）のポリスチレン換算
   重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるこ
   とを特徴とする、請求項１又は２に記載のカラーフィル
   ター保護膜用塗工液。
4. 【請求項４】 前記化合物（Ｂ）の式３ａまたは式３ｂ
   で表される官能基を分解することにより再生させ得る多
   塩基カルボン酸の酸当量が５０ｇ／ｍｏｌ以上であるこ
   とを特徴とする、請求項１乃至３いずれかに記載のカラ
   ーフィルター保護膜用塗工液。
5. 【請求項５】 前記化合物（Ｂ）の式３ａまたは式３ｂ
   で表される官能基を分解することにより再生させ得る多
   塩基カルボン酸のポリスチレン換算重量平均分子量が１
   ０，０００以下であることを特徴とする、請求項１乃至
   ４いずれかに記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
6. 【請求項６】 前記化合物（Ｂ）が、下記式４で表され
   る芳香族カルボン酸誘導体であることを特徴とする、請
   求項１乃至５いずれかに記載のカラーフィルター保護膜
   用塗工液。 【化４】 （Ａで表される環状構造は芳香族炭化水素環であり、Ｆ
   ３は式３で表される官能基であり、ｎは２以上の整数で
   ある。）
7. 【請求項７】 前記芳香族カルボン酸誘導体が、下記式
   ５で表される単環芳香族カルボン酸誘導体であることを
   特徴とする、請求項６記載のカラーフィルター保護膜用
   塗工液。 【化５】 （Ｆ３は上記と同じであり、ｍは３以上の整数であ
   る。）
8. 【請求項８】 前記溶剤の水に対する溶解性が、２０℃
   の水１００重量部に対して２０重量部以下であることを
   特徴とする、請求項１乃至７いずれかに記載のカラーフ
   ィルター保護膜用塗工液。
9. 【請求項９】 前記塗工液中に、（Ｃ）一分子中にエポ
   キシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂がさらに溶
   解または分散していることを特徴とする、請求項１乃至
   ８いずれかに記載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
10. 【請求項１０】 前記塗工液に存在する前記式３ａまた
    は式３ｂの官能基とエポキシ基の当量比（式３ａまたは
    式３ｂの官能基／エポキシ基）が０．２以上２．０以下
    であることを特徴とする、請求項１乃至９いずれかに記
    載のカラーフィルター保護膜用塗工液。
11. 【請求項１１】 前記塗工液中に、（Ｄ）ハロゲンフリ
    ーの酸性触媒がさらに溶解または分散していることを特
    徴とする、請求項１乃至１０いずれかに記載のカラーフ
    ィルター保護膜用塗工液。
12. 【請求項１２】 前記塗工液の初期粘度が０．１〜１，
    ０００ｃｐｓで、且つ、当該塗工液を密閉容器中に２０
    ℃で４０日間放置後の粘度が初期粘度の２倍以下である
    ことを特徴とする、請求項１乃至１１いずれかに記載の
    カラーフィルター保護膜用塗工液。
13. 【請求項１３】 前記請求項１乃至１２いずれかに記載
    のカラーフィルター保護膜用塗工液を、カラーフィルタ
    ーの着色層を形成した側の表面に塗工し、架橋反応によ
    り硬化させて保護膜を形成したことを特徴とするカラー
    フィルター。
14. 【請求項１４】 前記の保護膜が、下記の透明性、硬度
    および耐熱性 ａ）透明性：４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域におけ
    る透過率が９０％以上、 ｂ）硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に規定され
    る鉛筆引っ掻き試験のうち８．４・１試験法で２Ｈ以上
    の鉛筆硬度、および、 ｃ）耐熱性：カラーフィルターを２５０℃で１時間放置
    後の保護膜の膜厚減少が１０％以下で、且つ、当該放置
    前後の色差が１以下、を有することを特徴とする、請求
    項１３に記載のカラーフィルター。
15. 【請求項１５】 前記保護膜は、カラーフィルターをイ
    ソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンまたはγ
    −ブチロラクトンいずれかの溶剤に液温４０℃で１時間
    浸漬した後の膜厚減少が、いずれの溶剤に浸漬した場合
    でも１０％以下であることを特徴とする、請求項１３又
    は１４に記載のカラーフィルター。
16. 【請求項１６】 前記保護膜は、カラーフィルターを８
    ０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ Ｋ５４００（１９
    ９０）８．５に規定される碁盤目テープ剥離試験で６点
    以上になることを特徴とする、請求項１３乃至１５いず
    れかに記載のカラーフィルター。