KR100777484B1

KR100777484B1 - 컬러 필터 보호막용 수지 조성물, 및 컬러 필터

Info

Publication number: KR100777484B1
Application number: KR1020050091229A
Authority: KR
Inventors: 도시노부 후지무라; 가요꼬 혼다; 요시까즈 나까시마; 마사미 오꾸오
Original assignee: 닛폰 유시 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2007-11-28
Also published as: KR20060103072A; JP2006276049A

Abstract

우수한 경화성과 보존 안정성을 갖고, 또한 경화 후에 얻어진 수지 경화물의 층의 가시광선 투과율과 내용매성이라는 기본 성능을 구비할 뿐만 아니라, 밀착성, 내ITO 형성 프로세스성이 우수한 컬러 필터 보호막용 수지 조성물을 제공하고, 상기 목적을 달성하는 수지 조성물을 사용하여 가시광선 투과율과 내용매성이라는 기본 성능을 구비할 뿐만 아니라, 밀착성, 내ITO 형성 프로세스성이 우수한 수지 경화물의 층을 갖는 컬러 필터를 제공한다.

중량 평균 분자량이 5000 내지 40000이고, 에폭시 당량이 140 내지 4 00 g/mol이며, 적어도 탄소-탄소 불포화 결합과 에폭시기를 함유하는 단량체를 사용하여 중합된 에폭시기 함유 중합체 (A)와, 분자량이 330 내지 7000이고, 에폭시 당량이 150 내지 3500 g/mol이며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 비스페놀 A의 유도체인 에폭시기 함유 화합물 (B)와, 특정한 구조를 갖는 카르복실산 (c1)이 비닐에테르 화합물 (c2)에 의해 잠재화된 다가 카르복실산 유도체 (C)를 함유하는 컬러 필터 보호막용 수지 조성물이다.

컬러 필터, 보호막, 수지 조성물

Description

컬러 필터 보호막용 수지 조성물, 및 컬러 필터{RESIN COMPOSITION FOR PROTECTIVE FILM OF COLOR FILTER, AND COLOR FILTER}

[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)7-126352호 공보

[문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-350010호 공보

본 발명은 액정 표시 장치(LCD), 고체 촬상 소자(CCD 등), 전계 발광 장치(ELD) 등에 이용되는 컬러 필터 보호막용 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용한 컬러 필터에 관한 것이다.

종래부터 액정 표시 장치(LCD), 고체 촬상 소자(CCD 등), 전계 발광 장치(ELD) 등에 이용되는 컬러 필터(이후, CF라고도 함)에는, RGB 레지스트의 요철을 평탄화할 목적으로, 또는 RGB 레지스트에서 블리드 아웃(bleed out)되는 이온성 물질로부터 액정 등을 보호할 목적으로, RGB 레지스트와, 액정 배향막 또는 ITO 층 등 사이에 보호막이라고 불리는 층이 설치된다. 이 보호막에는 투명성, 내약품성, 내열성, 밀착성, 내ITO 형성 프로세스성, 평탄성 등의 성능이 요구된다. 특히 최근 표시 장치를 가정용 텔레비젼 용도에 전개하는 데에 있어서, 그 수명에 크게 영 향을 미치는 밀착성과, 대형화에 따라 보다 고도한 전기 특성이 요구되어온 결과, 보다 엄격해진 ITO 형성 공정 조건에 대응한 내ITO 형성 프로세스성을 갖는 CF 보호막이 요구되어 왔다.

밀착성은 보호막과, 유리 또는 RGB 레지스트와의 밀착성을 가리키고, CF의 수명에 관계된 중요한 성능이다. 나아가, ITO 형성 공정에 있어서의 고온하, 고왜곡하, 산 또는 알칼리 침지하에 있어서도 유리 또는 RGB 레지스트로부터 박리되지 않을 만큼의 밀착성이 보호막에 요구되고 있다. 또한, 내ITO 형성 프로세스성은 ITO 회로 형성시 또는 배향막 형성시의 결점에 대한 내성이고, 구체적으로는 ITO 회로 형성시의 산-알칼리 내성(에칭 내성)과 ITO 회로 형성 후의 230 내지 250 ℃에서의 내열성을 들 수 있다. 내ITO 형성 프로세스성이 우수하기 위해서는 상기 한 밀착성 이외에, 내열성, 저열 팽창성, 강인성, 내약품성 등의 모든 조화가 우수한 재료인 것이 요구된다.

CF 보호막용 수지 조성물로서, 일본 특허 공개 (평)7-126352호 공보에는 에폭시 화합물, 경화제, 및 특정한 용매의 조합을 포함하는 CF 보호막용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그 중에서도, 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물(또는, 카르복실산 무수물)을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 열경화시킨 CF 보호막이 투명성, 내약품성, 내열성의 점에서 적합한 재료로서 이용되어 왔다. 그러나, 에폭시 화합물과 경화제를 포함하는 수지 조성물은 반드시 밀착성이나 내ITO 형성 프로세스성이 우수한 것은 아니었다. 또한, 상기 에폭시 화합물은 실온에서도 경화제의 관능기와 반응하기 때문에 보존 안정성이 열악하였다.

보존 안정성은 수지 조성물에서 요구되는 성능 중 하나이다. 보관시에 수지 조성물이 증점되면 도포성이 현저히 저하되고, 보호막의 막 두께의 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 보호막에 있어서는 치명적인 불균일이 발생되어 버린다. 보관시의 보존 안정성을 향상시키기 위해 보관 조건인 저온 및 밀폐하에 반응하는 각각의 성분을 별도로 보관하는(2액화) 등의 수법이 취해지고 있다. 그러나, 어떠한 수법도 보관이나 CF 제조시의 비용 상승의 원인이 되고 있다. 특히, 2액화를 행하면 사용 직전에 혼합할 필요가 있고, 이때 발생하는 기포가 소실될 때까지 장시간 방치할 필요가 있기 때문에, 생산성에 문제점이 남아 있었다. 또한, 2액화를 행하더라도 도포시에 침전이 발생하고, 증점되는 문제가 남아 보존 안정성이 우수한 수지 조성물이 강하게 요구되었다.

CF 보호막용 수지 조성물의 보존 안정성의 향상에 대해, 지금까지 수많은 연구가 이루어져 왔다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-350010호 공보에는 에폭시기 함유 수지와 다가 카르복실산 유도체를 사용한 CF 보호막용 수지 조성물이 개시되어 있다. 다가 카르복실산 유도체는 카르복실산을 비닐에테르에 의해 잠재화한 화합물이기 때문에, 상기 수지 조성물은 보존 안정성이 매우 우수한 특징이 있었다. 그러나, 최근 CF 보호막에 요구되고 있는 높은 밀착성이나 내ITO 형성 프로세스성을 만족시키기 위해서는, 열경화 반응을 촉진하는 활성이 강한 촉매를 비교적 많이 수지 조성물에 배합할 필요가 있었다. 이 활성이 강한 촉매는 실온에서도 약간의 활성을 갖기 때문에, 비교적 많이 배합되면 최대의 이점인 보존 안정성을 발휘할 수 없는 경우가 있었다.

한편, 밀착성 향상을 위해 수지 조성물에 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등을 첨가하는 수법이 일반적으로 취해지고 있다. 그러나, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제를 각각 단독으로 사용했을 경우에는, 수지 조성물에 상기 밀착성을 충분히 부여할 수 없었다. 또한, 실란 커플링제와 티타네이트 커플링제를 병용했을 경우에는, 실란 커플링제와 티타네이트 커플링제, 또는 경화제의 관능기와 각 커플링제가 실온에서도 반응하게 된다. 따라서, 커플링제 병용시에는 밀착성 향상 효과는 높지만, 실온에서도 수지 조성물이 증점되어 보존 안정성이 현저히 저하되는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기 실상을 감안하여 완수된 것이며, 그 제1 목적은 우수한 경화성과 보존 안정성을 가지며, 또한 수지 경화물의 층이 내열성이나 내용매성이라는 기본 성능을 구비할 뿐만 아니라, 밀착성, 내ITO 형성 프로세스성이 우수한 컬러 필터 보호막용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 제2 목적은 내열성이나 내용매성이라는 기본 성능을 구비할 뿐만 아니라, 밀착성, 내ITO 형성 프로세스성이 우수한 수지 경화물의 층을 갖는 컬러 필터를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 수지 조성물이 우수한 경화성과 보존 안정성을 가지며, 또한 수지 경화물의 층이 내열성이나 내용매성이 양호할 뿐만 아니라, 밀착성, 내ITO 형성 프로세스성이 우 수하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 컬러 필터 보호막용 수지 조성물은, 중량 평균 분자량이 5000 내지 40000이고, 에폭시 당량이 140 내지 600 g/mol이며, 적어도 탄소-탄소 불포화 결합과 에폭시기를 함유하는 단량체를 사용하여 중합된 에폭시기 함유 중합체 (A)와, 분자량이 330 내지 7000이고, 에폭시 당량이 150 내지 3500 g/mol이며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 비스페놀 A의 유도체인 에폭시기 함유 화합물 (B)와, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 카르복실산 (c1)이 비닐에테르 화합물 (c2)에 의해 잠재화된 다가 카르복실산 유도체 (C)를 함유한다.

식 중, 6원환은 방향족 또는 지환식의 탄화수소이다. m1은 0 내지 2의 정수이고, t1은 0 내지 1의 정수이며, n은 1 내지 4의 정수이다. 또한, n이 1인 경우 R¹은 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기이고, n이 2 내지 4인 경우 R¹은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기이다. R²는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

본발명에 있어서는, 경화제로서 사용되는 난용성의 다가 카르복실산을 이 다가 카르복실산의 카르복실기를 블록하여 잠재화함으로써, 용해성이 높은 다가 카 르복실산 유도체 (C)의 형태로 하고 나서 용매에 용해, 분산시켜 사용한다. 따라서, 수지 조성물 중에 카르복실기의 반응점을 고농도로 에폭시기와 공존시킬 수 있고, 이러한 수지 조성물을 사용하여 층을 형성하여 가열하면 높은 가교 밀도의 보호막이 얻어진다. 또한, 다가 카르복실산 유도체 (C)는 상기 화합물에 따른 소정의 온도 이상으로 가열하지 않으면 카르복실기가 재생되지 않는다. 따라서, 에폭시기 함유 중합체 (A) 및 에폭시기 함유 화합물 (B)에 함유되어 있는 에폭시기 및 다가 카르복실산 유도체 (C)에 함유되어 있는 카르복실기 각각의 반응점 농도가 높음에도 불구하고, 제조 직후부터 장기간에 걸쳐 양호한 점도를 유지하기를 계속하여 보존 안정성이 매우 우수하다.

특히, 본 발명에 따르면, 상기 특정한 에폭시기 함유 중합체 (A) 및 특정한 에폭시기 함유 화합물 (B)와, 상기 특정한 다가 카르복실산 유도체 (C)를 특정량으로 조합하여 사용함으로써 우수한 경화성과 보존 안정성을 가지고, 또한 수지 경화물의 층이 내열성이나 내용매성이 양호할 뿐만 아니라, 충분히 우수한 밀착성이나 내ITO 프로세스 형성성을 얻을 수 있다. 따라서, 종래 사용되고 있었던 활성이 강한 촉매의 배합량을 보존 안정성이 저하되지 않는 정도, 구체적으로는 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총중량을 100 중량부로 했을 경우, 100 중량부에 대해 금속 원자로서 0.1 중량부 이하 정도로 억제하더라도 또는 사용하지 않더라도, 최근 CF 보호막에 요구되고 있는 높은 밀착성이나 내ITO 형성 프로세스성을 달성할 수 있고, 나아가 보존 안정성이 손상되는 일없이 매우 우수하다.

본 발명에 따른 CF 보호막용 수지 조성물에 있어서의 바람직한 한 실시 형태 로서는 상기 다가 카르복실산 유도체 (C)가, 하기 화학식 2의 구조를 갖는 카르복실산이 프로필비닐에테르에 의해 잠재화된 것을 들 수 있다. 이러한 경우에는 180 ℃ 이하의 보다 저온에서 경화시켰을 때에도 고가교 밀도로 밀착성이나 내ITO 형성 프로세스성이 우수하다는 이점을 갖는다.

식 중, m2는 0 내지 2의 정수이다.

또한, 본 발명에 따른 CF 보호막용 수지 조성물에 있어서의 바람직한 다른 한 실시 형태로서는, 상기 다가 카르복실산 유도체 (C)가, 하기 화학식 3의 구조를 갖는 카르복실산이 비닐에테르 화합물 (c2)에 의해 잠재화된 것을 들 수 있다. 이러한 경우에는 탈잠재화되는 온도가 높기 때문에 보존 안정성이 현저히 우수할 뿐만 아니라, 특히 무색 투명으로 장기 고온 조건하나 고에너지의 광 조사하에서의 변색이 적다고 하는 이점을 갖는다.

식 중, m3은 0 내지 2의 정수이고, t3은 0 내지 1의 정수이다. R²는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

본 발명에 따른 CF 보호막용 수지 조성물에 있어서는, 밀착성 향상제 (D)로서 티탄 비누 및(또는) 지르코늄 비누를 더 함유하는 것이 밀착성을 더욱 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 CF 보호막용 수지 조성물에 있어서는, 보존 안정성 향상제 (E)로서 5가의 인 원자 함유 화합물을 더 함유하는 것이 보존 안정성을 더욱 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 컬러 필터는 상기 본 발명에 따른 컬러 필터 보호막용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물의 층을 갖는다.

본 발명에 따른 컬러 필터 보호막용 수지 조성물은 우수한 경화성과 보존 안정성을 가지며, 또한 수지 경화물의 층이 내열성이나 내용매성이 양호할 뿐만 아니라, 충분히 우수한 밀착성이나 내ITO 프로세스 형성성을 얻을 수 있다. 따라서, 종래 사용되고 있었던 활성이 강한 촉매의 배합량을 억제하더라도 또는 사용하지 않더라도, 최근 CF 보호막에 요구되고 있는 높은 밀착성이나 내ITO 형성 프로세스성을 달성할 수 있고, 나아가 보존 안정성이 손상되는 일없이 매우 우수하다.

또한, 본 발명에 따르면, 내열성이나 내용매성이라는 기본 성능을 구비할 뿐만 아니라, 밀착성, 내ITO 형성 프로세스성이 우수한 수지 경화물의 층을 갖는 컬러 필터를 얻을 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에서 본 발명을 자세하게 설명한다.

1. 컬러 필터 보호막용 수지 조성물

본 발명에 따른 컬러 필터 보호막용 수지 조성물은 중량 평균 분자량이 5000 내지 40000이고, 에폭시 당량이 140 내지 600 g/mol이며, 적어도 탄소-탄소 불포화 결합과 에폭시기를 함유하는 단량체를 사용하여 중합된 에폭시기 함유 중합체 (A)와, 분자량이 330 내지 7000이고, 에폭시 당량이 150 내지 3500 g/mol이며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 비스페놀 A의 유도체인 에폭시기 함유 화합물 (B)와, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 카르복실산 (c1)이 비닐에테르 화합물 (c2)에 의해 잠재화된 다가 카르복실산 유도체 (C)를 함유한다.

<화학식 1>

또한, 본 발명에 있어서 CF(컬러 필터) 보호막은 넓게는 CF를 갖는 표시 장치 및 고체 촬상 소자에 이용되는 것을 의미하고, 보다 자세하게는 액정 표시 장치(LCD), 고체 촬상 소자(CCD 등), 전계 발광 장치(ELD) 등에 이용되는 CF의, RGB 화 소와, 액정 배향막, ITO층, 발광체, 수광체 등의 사이에 형성되는 유기층을 의미하는 것으로 한다. 일반적으로 보호막이라고 하는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 또한 RGB 화소에 직접 접촉하지 않더라도, 다른 재료를 통해 간접적으로 보호하는 보호막과 같은 경우도 포함되며, 예를 들면 고체 촬상 소자의 마이크로 렌즈와 컬러 필터 사이에 사용되는 중간막, 또는 컬러 필터와 전극 사이에 사용되는 중간막도 포함된다.

(에폭시기 함유 중합체 (A))

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시기 함유 중합체 (A)는 적어도 탄소-탄소 불포화 결합과 에폭시기를 함유하는 단량체(이하, 에폭시기 함유 단량체라고도 함)를 사용하여 중합된 중합체이며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이다. 에폭시기 함유 중합체 (A)는 에폭시기 함유 단량체를 단독으로 중합함으로써, 또는 에폭시기 함유 단량체와 다른 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 그 분자 형태로서는 직쇄상이거나, 분지 구조를 가지고 있을 수도 있고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 하나의 형태일 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시기 함유 중합체 (A)는 통상법의 중합법에 의해 공중합할 수 있다. 즉, 중합법은 특별히 한정되지 않으며, 라디칼 중합, 이온 중합 등의 중합법을 이용할 수 있고, 보다 구체적으로는 중합 개시제의 존재하에 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 중합법을 이용할 수 있다. 중합법에 따라는 단량체가 다량으로 잔존하는 경우가 있지만, 이 단량체가 도포 경화 후의 보호막 물성에 영향을 미치는 경우에는, 감압 증류 제거 법이나 재침전 형성법 등에 의해 단량체를 제거할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 에폭시기 함유 중합체 (A)는 분자량이나 공단량체종이 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시기 함유 중합체 (A)는 구성 단위로서 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다.

식 중, R³은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며, p1은 1 내지 8의 정수이다.

식 중, R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R⁶은 -CH₂O- 또 는 -CH₂-이며, R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, q1은 0 내지 7의 정수이다.

식 중, R⁸은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, r1은 1 내지 8의 정수이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시기 함유 중합체 (A)는 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 구성 단위를 더 갖고 있을 수도 있다.

식 중, R⁹는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R¹⁰은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 주요 환을 구성하는 탄소수 3 내지 12인 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 아릴옥시기, 또는 방향족 폴리알킬렌글리콜 잔기이다.

식 중, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R¹²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 히드록시기, 실록시알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이다.

식 중, R¹³은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이다.

상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 구성 단위는 각각 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 에폭시기 함유 단량체로부터 유도된다.

식 중, R¹⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R¹⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며, p2는 1 내지 8의 정수이다.

상기 화학식 10에 있어서, R¹⁴ 및 R¹⁵로서 바람직한 것은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, p2로서 바람직한 것은 1 내지 3이다. 화학식 10으로 표시되는 단량체로서는 구체적으로 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 예시할 수 있고, 그 중에서는 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA)가 입수성면 등에서 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중 어느 것일 수도 있는 것을 의미한다.

식 중, R¹⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R¹⁷은 -CH₂O-기 또는 -CH₂-기이며, R¹⁸은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, q2는 0 내지 7의 정수이다.

상기 화학식 11에 있어서, R¹⁶ 및 R¹⁸로서 바람직한 것은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R¹⁷로서 바람직한 것은 -CH₂O-기이며, q2로서 바람직한 것은 1 내지 3이다. 화학식 11로 표시되는 단량체로서는 구체적으로 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르가 입수성면 등에서 바람직하다.

식 중, R¹⁹는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, r2는 1 내지 8의 정수이다.

상기 화학식 12에 있어서, R¹⁹로서 바람직한 것은 수소 원자 또는 메틸기이고, r2로서 바람직한 것은 1 내지 3이다. 화학식 12로 표시되는 단량체로서는 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트가 경도 등의 수지 경화물층의 물성면에서 바람직하다. 그러나, 상기 단량체를 사용하는 경우에는 다른 단량체에 비해 금속의 혼입에 의해 보존 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 후술하는 바와 같이 수지 조성물에 포함되는 전이 금속 원자의 양을 일정 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한 상기 화학식 7 내지 9로 표시되는 구성 단위는 하기 화학식 13 내지 15로 표시되는 단량체로부터 유도된다.

식 중, R²⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R²¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 주요 환을 구성하는 탄소수 3 내지 12인 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 아릴옥시기, 또는 방향족 폴리알킬렌글리콜 잔기이다.

상기 화학식 13에 있어서, R²¹로 표시되는 주요 환을 구성하는 탄소수 3 내지 12인 지환식 탄화수소기는 부가적인 구조, 예를 들면 환내 이중 결합, 탄화수소기의 측쇄, 스피로환의 측쇄, 환내 가교 탄화수소기 등을 포함할 수 있다.

상기 화학식 13에 있어서, R²⁰으로서 바람직한 것은 수소 또는 메틸기이고, R²¹로서 바람직한 것은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 시클로헥실기 또는 디시클로펜타닐기이다. 화학식 13으로 표시되는 단량체로서는 구체적으로 시클로헥실메타크릴레이트 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트가 경도, 내열성 등의 수지 경화물층의 물성면에서 바람직하다.

식 중, R²²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R²³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 히드록시기, 실록시알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이다.

상기 화학식 14에 있어서, R²²로서 바람직한 것은 수소 또는 메틸기이고, R²³으로서는 바람직한 것은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다. 화학식 14로 표시되는 단량체로서는 구체적으로 스티렌이 다른 종의 단량체와의 공중합성, 및 입수성면 등에서 바람직하다.

식 중, R²⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이다.

상기 화학식 15에 있어서, R²⁴로서 바람직한 것은 시클로헥실기 및 페닐기이다. 화학식 15로 표시되는 단량체로서는 구체적으로 N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드가 경도 및 내열성 등의 수지 경화물층의 물성면에서 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 에폭시기 함유 중합체 (A)는 에폭시 당량이 140 내지 600 g/mol이 되는 범위이면, 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 에폭시기 함유 구성 단위 중 적어도 1종 이상을 에폭시기 함유 중합체 (A) 중, 10 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 중량％ 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 구성 단위가 10 중량％ 미만이면 도포 경화 후의 보호막의 강인성이 부족해질 가능성이 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시기 함유 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 40,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 20,000의 범위이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 미만이면 보호막의 경도의 저하가 관측되고, 40,000을 상회하면 도포 경화 후의 평탄성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 에폭시기 함유 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시기 함유 중합체 (A)의 에폭시 당량은 140 내지 600 g/mol이고, 바람직하게는 180 내지 550 g/mol이다. 에폭시 당량이 140 g/mol 미만이면 도포 경화 후의 보호막이 강인성을 잃는 경향이 있고, 600 g/mol을 상회하면 수지 경화물층의 경도의 저하, 및 ITO 형성 공정 적성의 결여가 발생될 가능성이 있다. 또한, 높은 밀착성이 요구되는 용도의 경우에는 보호막에 강인성이 요구되기 때문에, 260 내지 550 g/mol인 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 중합체 (A)의 에폭시 당량이 260 g/mol 이상이면 강인성이 우수하고, 밀 착성 시험에서도 단부 결함이 발생하기 어려울수록 높은 밀착성이 얻어진다. 이때의 에폭시 당량이란 중합체에 대한 에폭시기의 당량을 가리키며, JIS K 7236: 2001 "에폭시 수지의 에폭시 당량을 구하는 방법"에 준하여 측정된다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시기 함유 중합체 (A)는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 에폭시 당량이 상기 범위 내에 있기 때문에, 가교 밀도가 높고 내ITO 형성 프로세스성이나 강인성이 우수하다.

(에폭시기 함유 화합물 (B))

본 발명의 수지 조성물의 에폭시기 함유 화합물 (B)는 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것으로, 비스페놀 A의 유도체이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시기 함유 화합물 (B)의 분자량은 330 내지 7,000이고, 바람직하게는 330 내지 6,500, 보다 바람직하게는 330 내지 6,000이다. 에폭시기 함유 화합물 (B)의 분자량이 330 미만이면 보호막의 경도가 저하될 가능성이 있고, 7,000을 상회하면 도포 경화 후의 불균일이 발생하는 등 외관이 저하될 가능성이 있다. 또한, 에폭시기 함유 화합물 (B)가 중합체인 경우, 상기 분자량은 중량 평균 분자량이다.

또한, 에폭시기 함유 화합물 (B)의 에폭시 당량은 150 내지 3,500 g/mol이고, 바람직하게는 160 내지 3,300 g/mol, 보다 바람직하게는 180 내지 3,000 g/mol이다. 에폭시기 함유 화합물 (B)의 에폭시 당량이 150 g/mol 미만이면 가교 밀도가 높아져 보호막의 강인성, 특히 경도가 저하될 가능성이 있고, 3,500 g/mol을 상회하면 보호막의 가교 밀도가 낮아져 보호막의 경도가 현저히 저하될 가능성이 있 다.

본 발명의 수지 조성물의 에폭시기 함유 화합물 (B)는 상기 조건을 만족시키면, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용할 때에는 그 혼합물을 본 발명에의 에폭시기 함유 화합물 (B)로 한다.

본 발명에 있어서의 비스페놀 A란 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 가리키고, 그의 유도체로서는 1-클로로-2,3-에폭시프로판과의 중축합물인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 4,4'-이소프로필리덴디페놀과 포름알데히드의 중축합물의 디글리시딜에테르인 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물의 디글리시딜에테르, 또는 이들 핵 수소 첨가 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 또는 이들 핵 수소 첨가 화합물이 바람직하고, 바람직한 화합물로서는 하기 화학식 16 또는 17로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 수소 첨가 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.

식 중, n2는 0 내지 19의 정수를 나타낸다.

식 중, n3은 1 내지 19의 정수를 나타낸다.

이들 에폭시기 함유 화합물 중, 유동성의 관점에서 화학식 16의 n2가 0 내지 10인 에폭시기 함유 화합물, 화학식 17의 n3이 1 내지 12인 에폭시기 함유 화합물을 보다 바람직한 예로서 들 수 있다. 수지 조성물의 상용성면에서 가장 바람직한 것은 화학식 16으로 표시되는 화합물이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시기 함유 화합물 (B)는 비스페놀 A의 유도체인 것이 선택되고, 또한 분자량 및 에폭시 당량이 상기 범위 내에 있기 때문에, 경도가 높고 투명성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시기 함유 화합물 (B)는 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 비스페놀 A의 유도체이지만, 필수 성분인 (A) 내지 (C)에 포함되지 않는 추가 성분으로서 1분자 중에 에폭시기를 1개 이상 갖는 비스페놀 A 유도체 이외의 에폭시기 함유 화합물을 첨가하더라도 상관없다. 이때, (B)에 포함되지 않는 에폭시기 함유 화합물의 양은, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 후술하는 (C) 성분의 총중량에 대해 100 중량％ 미만으로 억제하는 것이 바람직하 다. (B)에 포함되지 않는 에폭시기 함유 화합물의 양이 100 중량％ 이상이면 도포 경화 후의 보호막의 경도나 도포성이 저하되어 본 발명의 효과를 얻기가 어려워진다.

(다가 카르복실산 유도체 (C))

본 발명의 수지 조성물의 다가 카르복실산 유도체 (C)는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 카르복실산 (c1)의 카르복실기가 하기 화학식 18로 표시되는 비닐에테르 화합물 (c2)(비닐기 및 에테르기 함유 화합물)에 의해 잠재화(이후, 블록화라고도 함)된 화합물이다.

<화학식 1>

식 중, R²⁵는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.

카르복실기는 비닐기와 하기 화학식 19와 같은 반응을 함으로써 잠재화된다. 이 반응은 비교적 용이하기 때문에, 다가 카르복실산 유도체 (C)는 우수한 수율로 얻어진다. 따라서, 다가 카르복실산 유도체 (C)는 카르복실산이 잠재화된 하기 화학식 20의 구조를 갖고 있다.

식 중, R²⁵는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.

화학식 1로 표시되는 카르복실산 (c1) 중, R1이 수소 원자 이외의 화합물로서는 알코올 화합물과 산 무수물과의 반응에 의해 얻어지는 하프 에스테르체를 들 수 있다.

이 반응시에 사용되는 알코올 화합물로서는 에탄올, 프로판올, 헥산올, 옥탄올, 이소프로필 알코올 등의 1가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올 등의 2가 알코올 화합물; 글리세린, 펜탄트리올, 헥산트리올, 시클로헥산트리올, 벤젠트리올, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올 화합물; 펜타에리트리톨 등의 4가 알코올 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있고, 보다 바람직하게는 헥산올, 이소프로필알코올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨을 들 수 있다.

또한, 이 반응시에 사용되는 산 무수물로서는 하기 화학식 21로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 프탈산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물(이하, 트리멜리트산 무수물이라고 함), 1,3,4-시클로헥산트리카르복실산-3,4-무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 이상의 하프 에스테르체 중에서는 가교 밀도가 높고 밀착성이 높은 보호막이 얻어진다는 점에서, 탄소수 3 내지 6의 2가 이상의 다가 알코올과 트리멜리트산 무수물 또는 메틸헥사히드로프탈산 무수물과의 조합에 의헤 얻어지는 것을 화학식 1로 표시되는 카르복실산 (c1)로서 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 투명성과 보존 안정성면에서 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 선택하는 것을 바람직하게 들 수 있다.

식 중, 6원환은 방향족 또는 지환식의 탄화수소이고, m1은 0 내지 2의 정수이며, t1은 O 내지 1의 정수이다. R²는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

화학식 1로 표시되는 카르복실산 (c1) 중, R1이 수소 원자인 화합물은 화학식 2 또는 화학식 3을 들 수 있고, 이들 카르복실산을 블록화한 다가 카르복실산 유도체 (C)는 용해력이 높기 때문에, 상용성이 낮은 (A) 또는 (B)와의 조합에 있어 서는 바람직하게 사용된다.

<화학식 2>

식 중, m2는 0 내지 2의 정수이다.

<화학식 3>

화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는 프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 1,2,4-벤젠트리카르복실산(이하, 트리멜리트산) 등의 방향족 트리카르복실산; 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산(이하, CHTA) 등의 지환식 트리카르복실산; 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(피로멜리트산) 등의 방향족 테트라카르복실산; 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산을 들 수 있다. 또한, 이들에는 치환기로서 R²를 갖고 있을 수도 있다. R²는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄의 알킬기이다. 또한, 이상의 카르복실산 중에서는 가교 밀도가 높고 밀착성이 높은 보호막이 얻어진다는 점에서, 피로멜리트산, 트리멜리트산 또는 CHTA를 화학식 1로 표시되는 카르복실산 (c1)로서 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 투명성과 보존 안정성면에서 CHTA를 선택하는 것을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 화학식 1로 표시되는 카르복실산 (c1)로서 사용할 수 있는 카르복실산은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 다가 카르복실산 유도체 (C)의 원료인, 화학식 18로 표시되는 비닐에테르 화합물 (c2)로서는, 예를 들면 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, t-부틸 비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류를 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 비닐에테르 화합물 (c2)로서는 n-프로필비닐에테르 및 이소부틸비닐에테르를 들 수 있고, 1종단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 다가 카르복실산 유도체 (C)는 상기 카르복실산 (c1) 과, 상기 비닐에테르 화합물 (c2)를 실온 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 블록화 반응은 평형 반응이기 때문에, 카르복실산 (c1)에 대해 비닐에테르 화합물 (c2)를 약간 많이 사용하면 반응이 촉진되어 수율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 카르복실산 (c1)의 카르복실기에 대한 비닐에테르 화합물 (c2)의 비닐기의 몰당량비[(비닐기/카르복실기)의 몰당량비]는 1/1 내지 2/1인 것이 바람직하다. 이 몰당량비가 2/1을 초과하는 경우, 반응 온도를 높일 수가 없고, 반응 속도가 현저히 낮은 경우가 있다.

블록화 반응을 행할 때, 반응을 촉진시킬 목적으로 산 촉매를 사용할 수도 있다. 그와 같은 촉매로서는, 예를 들면 하기 화학식 22로 표시되는 산성 인산에스테르 화합물을 들 수 있다.

식 중, R²⁶은 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, k 는 1 또는 2이다.

또한, 블록화 반응을 행할 때, 반응계를 균일하게 하고 반응을 용이하게 할 목적으로 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이때에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 방향족 탄화수소, 에테르류, 에스테르 및 에테르에스테르류, 케톤류, 인산에스테르류, 니트릴류, 비양성자성 극성 용매, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는 알코올 또는 이온성 용매를 제외한 유기 용매인 것이 바람직하다. 알코올 또는 이온성 용매에 대해서는 탈블록 반응을 진행시키는 경우가 있다는 것이 알려져 있는데, 이들이 수지 조성물의 보존 안정성을 현저히 저하시켜 본 발명의 효과를 얻기가 어려워지는 경우가 있기 때문이다.

상기 유기 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응 원료 100 중량부에 대해 통상 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부이다. 이와 같이 유기 용매가 첨가되어 있는 경우에도 다가 카르복실산 유도체 (C)의 함유량은 유기 용매를 제외한 유효 성분(다가 카르복실산 유도체 (C) 그 자체)의 양이라고 생각한다.

(상기 (A), (B), (C) 성분의 배합 비율)

본 발명의 수지 조성물은 도포 공정의 종류에 따라 최적인 점도가 다르기 때문에, 용매에 의해 임의로 희석할 수 있는 것으로 한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 후술한 바와 같은 충전제나 첨가제를 임의의 양으로 첨가할 수 있는 것으로 한다. 이상으로부터, 본 발명의 수지 조성물에서는 상기 (A) 내지 (C) 성분의 최종 수지 조성물 중의 함유율이 변화하게 되기 때문에, 필수 성분인 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총중량을 기준으로 하여 배합 비율을 정의한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총중량은 수지 조성물의 고형분 중에 30 내지 100 중량％ 포함되는 것이 바람직하다. 여기서, 배합 비율을 특정하기 위한 수지 조성물의 고형분이란, 용매를 제외한 모든 성분을 포함하며, 액상의 에폭시기 함유 화합물 등도 고형분에 포함된다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총중량에 대해, 상기 (A) 성분을 20 내지 65 중량％, 상기 (B) 성분을 5 내지 30 중량％, 상기 (C) 성분을 15 내지 65 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 조성물 중의 에폭시기 함유 중합체 (A)의 배합 비율은 20 내지 65 중량％가 바람직하지만, 보다 바람직한 배합 비율은 다가 카르복실산 유도체 (C)에 따라 다르다. 하기 화학식 23에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1의 6원환이 방향족 탄화수소인 경우에는, 조성물 중의 에폭시기 함유 중합체 (A)의 배합 비율은 40 내지 65 중량％가 보다 바람직하고, 40 내지 60 중량％가 더욱 바람직하다. 에폭시기 함유 중합체 (A)의 배합 비율이 40 중량％ 미만인 경우에는 보호막의 밀착성 등의 성능이 저하되는 경우가 있고, 65 중량％를 상회하면 보호막의 강인성을 손상시키는 경우가 있기 때문에 본 발명의 효과를 얻는 것이 어렵다.

식 중, m1은 0 내지 2의 정수이고, t1은 0 내지 1의 정수이며, n은 1 내지 4의 정수이다. 또한, n이 1인 경우에는 R¹은 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기이고, n이 2 내지 4의 경우에는 R¹은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기이다. R²는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

한편, 하기 화학식 24에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1의 6원환이 지환식 탄화수소인 경우에는 조성물 중의 에폭시기 함유 중합체 (A)의 배합 비율은 30 내지 65 중량％가 보다 바람직하고, 35 내지 55 중량％가 더욱 바람직하다. 에폭시기를 갖는 공중합체 (A)의 배합 비율이 30 중량％ 미만인 경우에는 보호막의 밀착성 등의 성능이 저하되는 경우가 있고, 65 중량％를 상회하면 내ITO 형성 프로세스성을 손상시키는 경우가 있기 때문에 본 발명의 효과를 얻기가 어렵다.

식 중, m1은 0 내지 2의 정수이고, t1은 0 내지 1의 정수이며, n은 1 내지 4의 정수이다. 또한, n이 1인 경우에는 R¹은 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기이고, n이 2 내지 4인 경우에는 R¹은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기이다. R²는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 에폭시기 함유 화합물 (B)의 배합 비율은 5 내지 30 중량％가 바람직하지만, 보다 바람직한 배합 비율은 다가 카르복실산 유도체 (C)에 따라 다르다. 상기 화학식 23에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1의 6원환이 방향족 탄화수소인 경우에는 조성물 중의 에폭시기 함유 화합물 (B)의 배합 비율은 5 내지 30 중량％가 보다 바람직하고, 10 내지 25 중량％가 더욱 바람직하다. 에폭시기 함유 화합물 (B)의 배합 비율이 5 중량％ 미만인 경우에는 보호막의 밀착성 등의 성능이 저하되는 경우가 있고, 30 중량％를 상회하면 보호막의 강인성을 손상시키는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 효과를 얻기가 어렵다.

한편, 상기 화학식 24에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1의 6원환이 지환식 탄화수소인 경우에는 조성물 중의 에폭시기 함유 화합물 (B)의 배합 비율은 5 내지 25 중량％가 보다 바람직하고, 5 내지 20 중량％가 더욱 바람직하다. 에폭시기 함유 화합물 (B)의 배합 비율이 5 중량％ 미만인 경우에는 내ITO 형성 프로세스성이 저하되는 경우가 있고, 25 중량％를 상회하면 내열 착색성을 손상시키는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 효과를 얻기가 어렵다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 다가 카르복실산 유도체 (C)의 배합 비율은 15 내지 65 중량％가 바람직하지만, 보다 바람직한 배합 비율은 다가 카르복실산 유도체 (C)의 구조에 따라 다르다. 상기 화학식 23에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1의 6원환이 방향족 탄화수소인 경우에는 조성물 중의 다가 카르복실산 유도체 (C)의 배합 비율은 20 내지 50 중량％가 보다 바람직하고, 25 내지 50 중량％가 더욱 바람직하다. 다가 카르복실산 유도체 (C)의 배합 비율이 20 중량％ 미만인 경우에는 보호막의 경도가 저하되는 경우가 있고, 50 중량％를 상회하면 보호막에 점착이 발생하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 효과를 얻기가 어렵다.

한편, 상기 화학식 24에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1의 6원환이 지환식 탄화수소인 경우에는 조성물 중의 다가 카르복실산 유도체 (C)의 배합 비율은 15 내지 60 중량％가 보다 바람직하다. 다가 카르복실산 유도체 (C)의 배합 비율이 15 중량％ 미만인 경우에는 내ITO 형성 프로세스성이 저하되는 경우가 있고, 60 중량％를 상회하면 보호막에 점착이 발생되는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 효과를 얻기가 어렵다.

상기 에폭시기 함유 중합체 (A)와 에폭시기 함유 화합물 (B)의 합계 배합량과 다가 카르복실산 유도체 (C)의 배합량의 비는 이하의 범위인 것이 바람직하다. 다가 카르복실산 유도체 (C)의 비닐에테르 화합물의 이탈(탈잠재화, 탈블록) 후에 생성되는 카르복실기의 몰 농도와, 에폭시기 함유 중합체 (A)와 에폭시기 함유 화합물 (B)의 에폭시기의 몰 농도와의 비(카르복실기/에폭시기)가 0.2/1.0 내지 1.6/1.0이 되는 배합량으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 몰 농도비는 0.4/1.0 내지 1.2/1.0이다. 카르복실기와 에폭시기와의 몰 농도비가 0.2/1.0 미만이면, 경화 후에 에폭시기가 다량으로 잔류하기 때문에 가교 밀도가 낮아지고, 본 발명의 효과가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 카르복실기와 에폭시기와의 몰 농도비가 1.6/1.0을 상회하면, 카르복실기가 과량이 되어 대부분의 경우 수지 물성이 저하된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 필수 성분인 (A) 내지 (C)에 포함되지 않는 추가 성분으로서 카르복실기, 및 에폭시기를 포함하는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 화합물을 첨가할 때에는, 조성물 중의 카르복실기의 몰 농도와, 에폭시기를 포함하는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰 농도와의 비가 상기 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 여기서 카르복실기의 몰 농도는 간단하게는 화합물 구조식(분자량)과 배합 농도로부터 산출되고, 보다 정확하게는 JIS K 0070:1992 "화학 제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 비비누화물의 시험 방법"에 준하여 측정된 산당량으로부터 산출된다.

이어서, 본 발명의 수지 조성물에 바람직하게 첨가되는 첨가제에 대해 설명한다.

(밀착성 향상제 (D))

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 밀착성 향상제 (D)로서 티탄 비누, 및(또는) 지르코늄 비누를 함유하는 것이, 밀착성을 더욱 향상시킨다는 점에서 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에서의 티탄 비누 또는 지르코늄 비누란, 티탄 또는 지르코늄을 중심 금속으로 한 카르복실산염이고, 구조가 한정되는 것은 아니지만 대표적으로는 하기 화학식 25로 표시되는 화합물의 혼합물이다.

식 중, M은 티탄 원자 또는 지르코늄 원자, R²⁷, R²⁸, R²⁹ 및 R³⁰은 각각 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 29의 탄화수소기 또는 카르복실기를 갖는 유기기이고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, z1은 1 이상의 정수, z2는 0 이상의 정수, z3은 0 또는 1, z4 및 z5는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, z6 및 z7은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

티탄 비누 또는 지르코늄 비누는 아세틸아세톤 등을 배위자로 하는 티탄 커플링제에 비해, 카르복실기와 에폭시기의 반응 및 탈블록 반응을 촉진하지 않는 것이 본 발명자들의 연구에 의해 밝혀졌다. 이는 티탄 원자 또는 지르코늄 원자와 카르복실기가 견고한 결합을 형성하고 있기 때문이라고 생각된다. 따라서, 수지 조성물 보관시의 가교 형성에 의한 증점이 거의 없다. 또한, 통상적으로 티탄 비 누 또는 지르코늄 비누와 카르복실산을 혼합하면, 금속 비누와 카르복실산과의 사이에서 배위자 교환 반응이 발생하지만, 카르복실기가 잠재화되어 있는 다가 카르복실산 유도체와는 배위자의 교환 반응이 관측되지 않는다는 것도 판명되었다. 따라서, 겔화 및 불용화 금속 비누의 침전이 발생하지 않는다. 따라서, 티탄 비누 또는 지르코늄 비누는 본 발명의 수지 조성물에 첨가되더라도 수지 조성물의 보존 안정성을 저하시키지 않고 높은 보존 안정성을 유지할 뿐만 아니라, 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있는 바람직한 첨가제이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 밀착성 향상제 (D)로서 사용되는 티탄 비누 또는 지르코늄 비누의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실산 화합물과 티탄 또는 지르코늄 금속과의 반응, 카르복실산 화합물과 티탄 또는 지르코늄의 산화물이나 수산화물과의 반응, 카르복실산 화합물의 알칼리 금속염과 수용성 티탄 또는 지르코늄염과의 반응 등을 이용한, 복분해법, 용융 직접법, 반용융 직접법, 습식 직접법, 고상직접법, 용매 직접법 등을 예로서 들 수 있다. 이상의 합성법 중에서도, 반응 속도나 생성물 분리가 용이하다는 관점에서 복분해법 및 반용융 직접법을 바람직한 예로서 들 수 있다. 합성법에 의해 얻어지는 티탄 비누 또는 지르코늄 비누의 용매에의 용해성 등의 성질이 다른 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물에서의 밀착성 향상제 (D) 중 티탄 비누를 복분해법으로 얻을 때에는 카르복실산 화합물의 나트륨염과 2 내지 4가의 염화티탄을 수중에서 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 밀착성 향상제 (D)로서 사용되는 티탄 비 누 또는 지르코늄 비누의 원료인 카르복실산 화합물 또는 그의 알칼리 금속염으로서는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지 또는 환 구조를 갖는, 포화 또는 불포화의 카르복실산 또는 그의 알칼리 금속염을 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 직쇄 또는 분지 구조를 갖는, 포화 또는 불포화의 지방족 카르복실산 또는 그의 알칼리 금속염을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 티탄 비누의 경우에는 수지 조성물에 대한 용해성의 관점에서 카프로산, 카프릴산(n-옥탄산), 옥틸산(2-에틸헥산산), 카프르산(데칸산), 나프텐산 및 이들의 알칼리 금속염을 사용하여 합성되는 것이 바람직하다. 또한, 지르코늄 비누의 경우에는 수지 조성물에 대한 용해성의 관점에서, 탄소수 4 내지 9의 포화 지방족 카르복실산 또는 그의 알칼리 금속염을 사용하여 합성되는 것이 바람직하다. 또한, 지르코늄 비누로서는 하기 화학식 26으로 표시되는 것이 그 중에서도 바람직하게 사용된다.

식 중, j는 4 내지 9의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 26으로 표시되는 지르코늄 비누의 구체적인 예로서는 발레르산지르코늄, 카프로산지르코늄, 헵탄산지르코늄, n-옥탄산지르코늄(카프릴산지르코늄), 옥틸산지르코늄(2-에틸헥산산지르코늄), 이소노난산지르코늄, 데칸산지르코늄(카프르산지르코늄), 3,5,5-트리메틸헥산산지르코늄 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 밀착성 향상제 (D)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 밀착성 향상제 (D)의 배합 비율은 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총중량을 100 중량부로 했을 경우, 100 중량부에 대해 통상 0.010 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 15 중량부이다. 밀착성 향상제 (D)의 배합 비율이 상기에 있어서 0.010 중량부 미만인 경우에는 보호막의 밀착성의 향상이 불충분하고, 20 중량부를 상회하면 보호막의 투명성이 손상되기 때문에 본 발명의 효과를 얻기가 어렵다.

또한, 밀착성 향상제 (D)로서 사용되는 티탄 비누 또는 지르코늄 비누는 배위자의 종류에 따라 금속 함량이 다르기 때문에, 상기 금속 비누의 배합량은 금속 함유량으로 규정하는 것이 바람직하다. 이 경우 밀착성 향상제 (D)로서 사용되는 티탄 비누 또는 지르코늄 비누의 배합량은 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총중량을 100 중량부로 했을 경우, 100 중량부에 대해 금속 함유량으로 바람직하게는 0.0030 내지 3.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.010 내지 1.8 중량부이다.

(보존 안정성 향상제 (E))

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 보존 안정성 향상제 (E)로서 5가의 인 원자 함유 화합물을 더 함유하는 것이 보존 안정성을 더욱 향상시킨다는 점에서 바람직하다. 보존 안정성 향상제 (E)로서 바람직하게 사용되는 5가의 인 원자 함유 화합물로서는 인산트리에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 인산트리에스테르로서는, 예를 들면 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등 을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 보존 안정성 향상제 (E)의 배합 비율은 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총중량을 100 중량부로 했을 경우, 100 중량부에 대해 통상 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이다. 보존 안정성 향상제 (E)의 배합 비율이 상기에 있어서 0.01 중량부 미만인 경우에는 보존 안정성의 향상이 불충분하고, 5 중량부를 상회하면 보호막의 경도 및 투명성이 손상되기 때문에, 본 발명의 효과를 얻기가 어렵다.

이어서, 본 발명의 수지 조성물에 임의의 양으로 첨가할 수 있는 첨가제나 유기 용매, 충전제에 대해 설명한다.

(밀착성 향상 보조제)

본 발명의 수지 조성물에는 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 보호막과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위한 보조제로서, 실란계 커플링제를 첨가할 수도 있다. 첨가할 수 있는 실란계 커플링제로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 실란계 커플링제, 아미노기를 갖는 실란계 커플링제, (메트)아크릴로일기를 갖는 실란계 커플링제 또는 그의 중합물 등을 들 수 있다. 이들 실란계 커플링제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 첨가할 수 있다.

상기 실란계 커플링제는 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총중량을 100 중량부로 했을 경우, 100 중량부에 대해 통상 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 20 중량부로 첨가된다. 실란계의 커플링제의 배합량이 1 중량부 미만이면 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 보호막의 기재에의 밀착성의 향상이 불충분하다. 또한, 실란계 커플링제가 30 중량부를 초과하면 보호막의 경도 등의 성능이 저하된다.

(계면활성제)

본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 보호막의 외관을 향상시키는 등의 목적으로 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 계면활성제는 본 발명의 (A) 내지 (C)의 필수 성분을 비롯한 각 성분의 상용성을 향상시킬 목적으로 첨가되는 경우도 있다.

상기 계면활성제는 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총중량을 100 중량부로 했을 경우, 100 중량부에 대해 통상 0.001 내지 3 중량부로 배합하는 것이 바람직하다.

(유기 용매)

본 발명의 수지 조성물에는 점도 등을 조정할 목적으로 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이때 사용하는 유기 용매로서는 방향족 탄화수소, 에테르류, 에스테르 및 에테르에스테르류, 케톤류, 인산에스테르류, 니트릴류, 비양성자성 극성 용매, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서도 알코올 또는 이온성 용매를 제외한 유기 용매인 것이 바람직하다. 알코올 또는 이온성 용매에 대해서는 탈블록 반응을 진행시키는 경우가 있다는 것이 알려져 있는데, 이들이 수지 조성물의 보존 안정성을 현저히 저하시켜 본 발명의 효과를 얻기 가 어려워지는 경우가 있기 때문이다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게조합하여 사용할 수 있다.

또한, 이들 유기 용매의 사용량에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 소정 막 두께, 표면의 평활성 및 막 형성 방법 등에 따라 임의의 양을 첨가하여 도포 적합성을 부여할 수 있다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 수지 조성물에는 점도 조정의 목적으로 증점제, 틱소제 등의 점도 조정제를 더 첨가할 수도 있다. 또한, 적외선이나 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다.

또한, 선팽창 계수의 조정, 평탄성 향상, 표면 경도의 향상, 점도 조정, 굴절률의 조정, 소정 파장의 광선 흡수, 밀착성의 향상 등의 목적으로 본 발명의 수지 조성물에 임의의 양의 충전제를 첨가할 수 있다. 이때 사용되는 충전제로서는, 투명성을 방해하는 것이 아니면 특별히 한정되지는 않지만, 실리카졸, 실리카겔, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화주석, 산화아연, 산화지르코늄 등을 예로서 들 수 있다. 이들 충전제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 탄산 가스 발생 방지제, 가요성 부여제, 산화 방지제, 가소제, 윤활제, 표면 처리제, 난연제, 대전 방지제, 착색제, 레벨링제, 이온 트랩제, 접동성 개량제, 각종 고무, 유기 중합체 비드, 유리 비드, 요변성 부여제, 표면 장력 저하 제, 소포제, 광확산제, 항산화제, 형광제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

상기 첨가제는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 임의의 양을 사용할 수 있지만, 이때에는 티탄 및 지르코늄 이외의 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 원자가 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총중량을 100 중량부로 했을 경우, 100 중량부에 대해 통상 0.1 중량부 이상 혼입하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 이상 혼입하는 경우에는 보존 안정성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.

(수지 조성물의 제조 방법)

이하에 본 발명의 수지 조성물의 배합, 교반, 분산 수법에 대해 설명한다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 내지 (C)의 필수 성분을 비롯한 각 성분을 일괄 배합할 수도 있고, 각 성분을 용매에 용해한 후에 축차 배합할 수도 있다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용매에 용해하여 수지 조성물을 제조할 수도 있고, 필요에 따라서는 각 성분을 적절하게 2가지 이상의 용액으로 하여, 사용시(도포시)에 이들 용액을 혼합하여 수지 조성물로서 제조할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 내지 (C)의 필수 성분을 비롯한 각 성분 혼합 후의 교반에 대해서는, 날개형 교반기, 디졸버, 혼련기, 볼밀 혼화기, 롤 분산기 등을 이용하여 교반을 행할 수도 있고, 각 성분을 갤런병 등의 용기에 배합하고 나서 용기마다 믹스 로터에서 회전시켜 교반할 수도 있다. 혼합 및 교반의 온도는 배합 성분에 따라도 다르지만, 통상 결로나 용매의 휘산을 피하기 위해 10 내지 60 ℃가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 점도 조정제나 충전제를 첨가하는 경우에는, 모터밀, 쉐이커 등의 고전단 분산기를 이용한 분산을 행할 수도 있다. 이때에는 본 발명에 있어서의 상기 (A) 내지 (C)의 필수 성분을 비롯한 각 성분을 결합제로 한 마스터 배치를 미리 제조해 두고, 사용시에 배합하는 등의 수법도 취할 수 있다. 단, 본 발명의 다가 카르복실산 유도체 (C)는 열에 의해 탈블록 반응이 진행되기 때문에, 다가 카르복실산 유도체 (C)를 포함하는 조성물을 분산할 때에는 80 ℃ 이상으로 가열되지 않도록 하는 주의가 필요하다.

이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 경화제로서 사용되는 난용성의 다가 카르복실산을, 이 다가 카르복실산의 카르복실기를 잠재화( 블록화, 캡, 보호)함으로써 용해성이 높은 다가 카르복실산 유도체 (C)의 형태로부터 용매에 용해, 분산시켜 사용한다. 따라서, 수지 조성물 중에 카르복실기의 반응점을 고농도로 에폭시기와 공존시킬 수 있고, 이러한 수지 조성물을 사용하고 층을 형성하여 가열하면 높은 가교 밀도가 얻어진다. 또한, 다가 카르복실산 유도체 (C)는 상기 화합물에 따른 소정의 온도 이상으로 가열하지 않으면 카르복실기가 재생되지 않는다. 따라서, 에폭시기 함유 중합체 (A) 및 에폭시기 함유 화합물 (B)에 함유되어 있는 에폭시기 및 다가 카르복실산 유도체 (C)에 함유되어 있는 카르복실기 각각의 반응점 농도가 높음에도 불구하고, 제조 직후부터 장기간에 걸쳐 양호한 점도를 계속해서 유지하여 보존 안정성이 매우 우수하다. 수지 조성물을 제조한 후, 밀폐 용기에 넣어 5 ℃에서 120 일간 방치한 후의 점도가 초기 점도의 1.5배 이하로 억제하는 것이 바람직하며, 25 ℃에서 120 일간 방치한 후의 점도가 초기 점도의 1.5배 이하로 억제하는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에 있어서의 수지 조성물은 종래 기술에 비해 보존 안정성이 우수하고, 1액 형태로 장기 보존이 가능할 뿐만 아니라, 보관시 및 사용시에 침전의 발생이 없는 이점을 갖고 있는 것이다. 또한, 일단 사용에 제공되어 남은 수지 조성물의 잔액은 단시간의 작업에서는 열화되지 않는다. 따라서, 그와 같은 잔액을 회수하거나, 또는 신선한 수지 조성물을 연속적으로 보충함으로써 재사용할 수 있어 경제적이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 상기 특정한 필수 성분의 조성비가 최적이기 때문에, 수지 경화물층의 기재에 대한 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성, 저열 팽창성, 강인성, 내약품성 등의 모든 조화가 우수한 재료이고, 내ITO 형성 프로세스성이 우수한 것이다. 게다가, 균일한 막 두께로 도포할 수 있어 평탄성이 우수하기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 표시 장치나 고체 촬상 소자의 컬러 필터 보호막 등의 유기층을 형성하는 데 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

2. 컬러 필터

본 발명에 따른 컬러 필터는 상기 본 발명에 따른 컬러 필터 보호막용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물의 층을 갖는다.

상기 컬러 필터 보호막용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물의 층은 일반적으로 보호막이라고 하는 것으로 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 컬러 필터의 기판 상에 형성된 RGB 화소와, 액정 배향막, ITO층, 발광체, 또는 수 광체 등과의 사이에 형성되는 수지 경화물의 층을 말한다. 또한, RGB 화소에 직접 접촉하지 않더라도 다른 재료를 통해 간접적으로 보호하는 보호막과 같은 경우도 포함되고, 예를 들면 고체 촬상 소자의 마이크로 렌즈와 컬러 필터의 사이에 사용되는 중간막, 또는 컬러 필터와 전극의 사이에 사용되는 중간막도 포함된다.

본 발명에 따른 컬러 필터는, 상기 본 발명에 따른 컬러 필터 보호막용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물의 층을 갖기 때문에, 내열성이나 내용매성이라는 기본 성능을 구비할 뿐만 아니라, 밀착성, 내ITO 형성 프로세스성이 우수한 수지 조성물의 층을 갖는 컬러 필터를 얻을 수 있다.

컬러 필터는 일례로서 투명 기판에 소정의 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스와, 이 블랙 매트릭스 사이에 소정의 패턴으로 형성된 화소부와, 이 화소부를 덮 도록 형성된 보호막을 구비하고 있다. 보호막 상에 필요에 따라 액정 구동용의 투명 전극이 형성되는 경우도 있다. 또한, 블랙 매트릭스층이 형성된 영역에 맞춰, 투명 전극판 상 또는 화소부 상 또는 보호막 상에 원주상 스페이서가 형성되는 경우도 있다.

상기 본 발명에 따른 컬러 필터 보호막용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물의 층은, 상기 본 발명에 따른 컬러 필터 보호막용 수지 조성물을 적절한 점도로 조정하여 도포액으로 하고, 우선 그것을 예를 들면 컬러 필터의 착색층을 형성한 측의 표면에 도포한다.

본 발명의 수지 조성물을 도포하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 이용되는 도포 수법으로서, 예를 들면 스핀 코터 도포법, 침지 도포 법, 분무 코터 도포법, 롤 코터 도포법, 스크린 인쇄 도포법, 오프셋 인쇄 도포법, 슬릿 코터 도포법, 다이 코터 도포법 등의 단독 또는 조합에 의해 기재에 도포할 수 있다.

이어서, 얻어진 도막을 건조하고, 필요에 따라 예비 가열(이하, 예비 소성이라고 함)을 더 행한 후, 본 경화 가열(이하, 후소성이라고 함)을 거쳐 수지 경화물의 층을 형성한다. 이때에는 예비 소성 조건으로서 40 내지 140 ℃, 0 내지 1 시간, 후소성 조건으로서 150 내지 280 ℃, 0.2 내지 2 시간을 바람직한 조건으로서 들 수 있다. 또한, 이때의 가열 수법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 밀폐식 경화로나 연속 경화가 가능한 터널로 등의 경화 장치를 이용할 수 있다. 가열원은 특별히 제약되지 않고, 열풍 순환, 적외선 가열, 고주파 가열 등의 방법으로 행할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 상술된 바와 같이 보존 안정성이 우수하기 때문에, 이것을 도포하고 있는 사이에는 점도가 상승되지 않고 초기의 양호한 도포성을 계속해서 유지하며, 도포 작업 중에 도포 조건을 빈번히 변경할 필요는 없다. 따라서, 작업 개시시에 설정한 도포 조건하에서 고속이면서 연속적으로 균일성이 높은 도막을 형성할 수 있다. 또한, 도포 종료 후에 도막을 가열하면, 도막 중에 함유되어 있는 상기 다가 카르복실산 유도체 (C)의 보호기가 이탈하고, 화학식 1과 같이 카르복실기가 재생되어 에폭시기를 함유하는 화합물((A) 및 (b) 성분)의 에폭시기와 가교 반응을 일으켜 도막이 경화된다.

또한, 본 발명에 관한 수지 경화물의 층은, 도포 경화 후의 막 두께가 0.2 내지 5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 4 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 도포 경화 후의 막 두께가 0.2 ㎛ 미만인 경우에는 배리어성, 평탄성 등의 보호막에 요구되는 성능을 얻기가 어렵고, 5 ㎛를 상회하면 투명성, 내ITO 형성 프로세스성 등의 성능이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 단, 높은 평탄성이 요구되는 용도에 대해서는 도포 경화 후의 막 두께가 5 내지 20 ㎛일 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 따른 수지 경화물의 층은 카르복실산 화합물과 에폭시기를 함유하는 화합물에 의한 가교 수지이기 때문에, 내약품성, 내열성(가열에 의한 막 감소나 변색의 정도 등)이 우수하다. 나아가, 본 발명에 관한 수지 경화물의 층은 적절한 수지 조성을 포함하기 때문에, 밀착성, 내ITO 형성 프로세스성이 우수할 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 수지 경화물의 층은 추가로 티탄 비누 및(또는) 지르코늄 비누와 조합함으로써, 기재에 대한 밀착성이 현저히 높고, 다양화되는 기재 종류나 CF 형성 공정에 폭넓게 대응할 수 있는 이점을 갖고 있다.

본 발명에 관한 수지 경화물의 층은 구체적으로, 예를 들면 하기의 내약품성 및 내열성을 겸비한 층으로 할 수 있다.

a) 내약품성: 본 발명에 따른 수지 경화물의 층을 설치한 컬러 필터를 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈 또는 γ-부티로락톤 중 어느 하나의 용매에 액체 온도 40 ℃에서 1 시간 동안 침지한 후에 수지 경화물의 층의 막 두께를 측정하여 산출되는 막 두께 감소를 어느 쪽의 용매에 침지한 경우에도 10 ％ 이하로 할 수 있다.

b) 내열성: 컬러 필터를 250 ℃에서 1 시간 동안 방치한 후의 본 발명에 따 른 수지 경화물의 층의 막 두께 감소가 10 ％ 이하이고, 또한 상기 방치 전후의 색차가 1 이하이다.

또한, 본 발명에 관한 수지 조성물의 층은 구체적으로 예를 들면, 하기와 같은 우수한 밀착성, 내ITO 형성 프로세스성(ITO 회로 형성 후의 산-알칼리 내성(에칭내성), ITO 회로 형성 후의 230 내지 250 ℃에서의 내열성)을 겸비한 층으로 할 수 있다.

c) 밀착성: 본 발명에 관한 수지 경화물의 층을 설치한 컬러 필터를, 장기 신뢰성 평가인 압력솥 테스트(이하, PCT라고 함)(121 ℃에서 습도 100 ％의 환경하에 8 시간 동안 방치) 처리를 행한 후에, JIS K5600-5-6에 규정되는 도막의 기계적 성질-부착성(크로스 절단법) 시험법을 행하여 수지 경화물의 층에서 박리를 없앨 수 있다.

d) ITO 회로 형성 후의 산-알칼리 내성(에칭 내성: 본 발명에 관한 수지 경화물의 층을 설치한 컬러 필터의 이 수지 경화물의 층 상에 ITO 층을 형성한 후, 에칭 레지스트를 스트라이프상으로 도포하고, 에칭 레지스트를 60 ℃×10 분간으로 형성시킨 후, 산 처리(H₂O/HCl/HNO₃=1/1/0.04(중량비))를 50 ℃에서 8 분간, 및 알칼리 처리(5 ％ NaOH 수용액)를 50 ℃에서 3 분간 또는 18 분간 행한 후에도, ITO 층 및 이 수지 경화물의 층에 균열 또는 주름이 발생하지 않게 할 수 있다.

e) ITO 회로 형성 후의 내열성: 본 발명에 따른 수지 경화물의 층을 설치한 컬러 필터의 이 수지 경화물의 층 상에 ITO 층을 형성한 후, 230 ℃ 또는 250 ℃에 서 1 시간 동안 처리한 후에도, ITO 층 및 이 수지 경화물의 층에 균열 또는 주름이 발생하지 않게 할 수 있다.

본 발명에 있어서 제조되는 보호막이 상기한 바와 같이 종래에 더하여 우수한 밀착성, 내ITO 형성 프로세스성을 나타내는 것은, 수지 조성의 최적화에 의해 보호막의 가교 밀도가 매우 높은 것이 많이 공헌하고 있는 것으로 추측된다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 양태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

<실시예>

(제조예 A-1: 에폭시기 함유 중합체 (A)의 합성)

온도계, 환류 냉각기, 교반기, 적하 로트를 구비한 용량 500 mL의 사구 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PMA라고 함)를 160 중량부넣고, 교반하면서 가열하여 80 ℃로 승온시켰다. 이어서, 80 ℃의 온도에서 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 함) 114 중량부, 시클로헥실메타크릴레이트(이하, CHMA라고 함) 86 중량부, 닛본 유시(주) 제조의 과산화물계 중합 개시제 "퍼헥실 O(;상품명, 순도 93 ％)"(이하, PHO라고 함) 7 중량부, 및 PMA 33 중량부를 미리 균일하게 혼합한 것(적하 성분)을 2 시간에 걸쳐 적하 로트에 의해 등속 적하하였다. 적하 종료 후, 98 ℃의 온도를 7 시간 동안 유지한 후, 반응을 종료하였다. 중량 평균 분자량(Mw) 34,000, 고형분 53 ％, 점도 25 Pa·s(20 ℃) 및 용액의 에 폭시 당량 520 g/mol의 에폭시기를 갖는 중합체 용액(에폭시기 함유 중합체의 에폭시 당량 280 g/mol)을 얻었다.

또한, 이하에 상기 중량 평균 분자량, 고형분, 점도, 에폭시 당량의 측정 방법을 나타내었다.

<중량 평균 분자량>

중량 평균 분자량(Mw)은 도소(주) 제조의 겔 투과 크로마토그래피 장치 HLC-8220GPC를 이용하고, 칼럼으로서 쇼와 덴꼬(주) 제조의 SHODEX K-801을 이용하고, THF(테트라히드로푸란)을 용리액으로 하고, RI(굴절률) 검출기에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다.

<점도>

점도는 순환식 항온 수욕을 장비한 B형 점도계(도끼 산교(주) 제조)를 이용하여 온도 20 ℃에서 측정하였다.

<에폭시 당량>

에폭시 당량은 JIS K 7236: 2001 "에폭시 수지의 에폭시 당량을 구하는 방법"에 의해 규정되는 방법으로 측정하였다.

(제조예 A-2 내지 A-5, 비교 제조예 A'-6: 에폭시기 함유 중합체 (A), 및 비교 에폭시기 함유 중합체 (A')의 합성)

제조예 A-1과 동일하게 에폭시기 함유 중합체 (A-2 내지 A-5), 및 비교 에폭시기 함유 중합체 (A'-6)을 얻었다. 제조예 A-2 내지 A-5, 비교 제조예 A'-6에 있어서의 각 원료의 투입비, 적하 온도, 중량 평균 분자량, 고형분, 점도 및 에폭시 당량을 제조예 A-1의 것과 합쳐서 하기 표 1에 나타내었다.

(제조예 C-1: 다가 카르복실산 유도체 (C)의 합성)

온도계, 환류 냉각기, 교반기, 적하 로트를 구비한 사구 플라스크에, PMA 27 중량부, 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조의 트리멜리트산(이하, TMA라고 함) 27 중량부, n-프로필비닐에테르(이하, nPr-VE라고 함) 46 중량부를 넣고, 교반하면서 가열하여 70 ℃로 승온시켰다. 이어서, 온도를 유지하면서 계속하여 교반하고, 혼합물의 산가가 2.0 mg KOH/g 이하가 되자마자 반응을 종료하고, 용액의 산가 0.64 mg KOH/g의 블록화된 카르복실기를 2개 이상 갖는 경화제 용액 (C-1)을 얻었다.

또한, 산가 및 전체 산 당량은 JIS K 0070: 1992 "화학 제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 비비누화물의 시험 방법"의 가수 분해 산가 측정에 의해 측정하였다.

(제조예 C-2 내지 C-4 및 비교 제조예 C'-5: 다가 카르복실산 유도체 (C) 및 비교 다가 카르복실산 유도체 (C')의 합성)

제조예 C-1과 동일하게 다가 카르복실산 유도체 (C-2 내지 C-4), 및 비교 다가 카르복실산 유도체 (C'-5)를 얻었다. 각 원료의 투입비, 반응 온도, 산가 및 전체 산 당량을 하기 표 2에 나타내었다.

(실시예 1 내지 9)

하기 표 3에 나타낸 배합 비율로 각 성분을 충분히 교반하고, 용해하여 컬러 필터 보호막용 수지 조성물을 얻었다.

각 컬러 필터 보호막용 수지 조성물의 보존 안정성 시험을 하기의 수법으로 행하였다. 또한, 각 수지 조성물을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후, 스핀 코터를 이용하여 유리 기판(닛본 덴끼 가라스(주) 제조; 상품명: OA-10, 무알칼리 유리)에 800 rpm으로 회전 도포하였다. 도포한 후, 유리 기판을 80 ℃의 청정 오븐 중에서 5 분간 건조 처리한 후, 230 ℃의 청정 오븐 중에서 30 분간 처리하여 도막을 경화시켰다. 실시예의 모든 경우에 있어서, 얻어진 도막의 표면은 매우 편평하고, 핀홀 등은 전혀 보이지 않았다. 미세 형상 측정기((주)고사까 겡뀨쇼사 제조; 상품명: SURFCORDER ET400)에 의해 측정한 막 두께는 2.0 내지 2.5 ㎛였다. 또한, 얻어진 각 컬러 필터 보호막용 수지 조성물의 수지 경화물의 층에 대해, 하기의 수법으로 밀착성, 및 내ITO 형성 프로세스성(ITO 회로 형성 후의 산-알칼리 내성, ITO 회로 형성 후의 내열성)의 각 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<보존 안정성>

보존 안정성은 수지 조성물의 용액을 밀폐 용기 중에 5 ℃ 및 25 ℃의 항온조에서 120 일간 보관한 후의 점도의 상승율(/초기 점도)을 관측함으로써 평가하였다. 점도는 상기한 수법으로 측정하였다.

<밀착성>

보호막을 형성한 샘플을 PCT(121 ℃에서 습도 100 ％의 환경하에서 8 시간 동안 방치) 처리를 행한 후에, JIS K5600-5-6에 규정된 도막의 기계적 성질-부착성(크로스 절단법) 시험법을 행하였다.

보호막을 형성한 샘플의 보호막 상에, 스퍼터링 온도가 230 ℃, SiO₂층 막 두께가 100 내지 150 Å, ITO층 막 두께가 2,500 내지 3,000 Å, 저항치가 10 내지 15 Ω/□가 되도록 ITO층을 형성한 후, 에칭 레지스트를 스트라이프상으로 도포하였다. 에칭 레지스트를 60 ℃×10 분간으로 형성시킨 후, 산 처리(H₂O/HCl/HNO₃=1/1/0.04<중량비>, 50 ℃×8 분간), 및 알칼리 처리(5 ％ NaOH 수용액, 50 ℃×3 분간 또는 18 분간)한 후의 샘플에 대해, ITO층 및 보호막에 균열 또는 주름이 발생하고 있지 않다는 것을 육안으로 확인하였다.

상기 ITO 후 에칭 내성과 동일하게 보호막을 형성한 샘플에 ITO층을 형성한 후, 230 ℃ 또는 250 ℃×1 시간 처리한 후의 샘플에 대해, ITO층 및 보호막에 균열 또는 주름이 발생하고 있지 않다는 것을 육안으로 확인하였다.

(비교예 1 내지 6)

표 5에 나타낸 배합 비율로 각 성분을 충분히 교반하고 용해하여 비교예의 컬러 필터 보호막용 수지 조성물을 얻었다.

또한, 비교예의 수지 조성물에 대해, 실시예와 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하였다. 또한, 실시예와 완전히 동일한 방법에 의해 비교예의 수지 조성물을 사용하여 수지 경화물의 층을 얻었다. 비교예의 모든 경우에서 얻어진 도막의 표면은 편평하였고, 핀홀 등은 전혀 보이지 않았다. 실시예에서 측정한 막 두께는 2.0 내지 2.5 ㎛였다. 또한, 얻어진 수지 경화물의 층에 대해 실시예와 동일하게 하여 밀착성, 및 내ITO 형성 프로세스성(ITO 회로 형성 후의 산-알칼리 내성, ITO 회로 형성 후의 내열성)의 각 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

표 4 및 표 6의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 9의 경우에는, 얻어진 배합액의 보존 안정성이 최근 요구되고 있는 성능을 만족시키면서, 경화 후의 보호막의 밀착성, 내ITO 형성 프로세스성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 에폭시 화합물과 카르복실산 화합물을 포함하기 때문에, 경화 후의 보호막이 투명성, 내약품성, 내열성이 우수하였다.

비교예 1에 있어서는 에폭시기 함유 중합체 (A)의 에폭시 당량이 본 발명의 청구의 범위에 비해 크기 때문에 보호막의 가교 밀도가 낮고, 밀착성 및 내ITO 형성 프로세스성이 떨어진다는 결과가 얻어졌다. 비교예 2, 3 및 6은 각각 에폭시기 함유 화합물 (B)가 본 발명의 청구의 범위에 포함되지 않는 것이며, 밀착성 및 내 lTO 형성 프로세스성이 떨어진다는 결과가 얻어졌다. 비교예 4 및 5는 각각 다가 카르복실산 유도체 (C)가 본 발명 청구의 범위에 포함되지 않는 것이며, 비교예 4에 대해서는 가교 밀도가 낮기 때문에 밀착성 및 내ITO 형성 프로세스성이 떨어지고, 비교예 5에 대해서는 카르복실산이 블록화되어 있지 않았기 때문에 보존 안정성이 현저히 떨어지는 결과가 얻어졌다.

Claims

중량 평균 분자량이 5000 내지 40000이고, 에폭시 당량이 140 내지 600 g/mol이며, 적어도 탄소-탄소 불포화 결합과 에폭시기를 함유하는 단량체를 사용하여 중합된 에폭시기 함유 중합체 (A)와, 분자량이 330 내지 7000이고, 에폭시 당량이 150 내지 3500 g/mol이며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 비스페놀 A의 유도체인 에폭시기 함유 화합물 (B)와, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 카르복실산 (c1)이 비닐에테르 화합물 (c2)에 의해 블록화된 다가 카르복실산 유도체 (C)를, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 총중량에 대해, 상기 (A) 성분을 20 내지 65 중량％, 상기 (B) 성분을 5 내지 30 중량％ 및 상기 (C) 성분을 15 내지 65 중량％ 함유하는 컬러 필터 보호막용 수지 조성물.

<화학식 1>

(식 중, 6원환은 방향족 또는 지환식의 탄화수소이고, m1은 0 내지 2의 정수이고, t1은 0 내지 1의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이며, n이 1인 경우 R¹은 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기이고, n이 2 내지 4인 경우 R¹은 탄소수 2 내지 8의 탄화수소기이며, R²는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)
제1항에 있어서, 상기 다가 카르복실산 유도체 (C)가, 하기 화학식 2의 구조를 갖는 카르복실산이 프로필비닐에테르에 의해 블록화된 것인 컬러 필터 보호막용 수지 조성물.

<화학식 2>

(식 중, m2는 0 내지 2의 정수임)
제1항에 있어서, 상기 다가 카르복실산 유도체 (C)가, 하기 화학식 3의 구조를 갖는 카르복실산이 비닐에테르 화합물 (c2)에 의해 블록화된 것인 컬러 필터 보호막용 수지 조성물.

<화학식 3>

(식 중, m3은 0 내지 2의 정수이고, t3은 0 내지 1의 정수이며, R²는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 밀착성 향상제 (D)로서 티탄 비누 및(또는) 지르코늄 비누를 더 함유하는 컬러 필터 보호막용 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보존 안정성 향상제 (E)로서 5가의 인 원자 함유 화합물을 더 함유하는 컬러 필터 보호막용 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터 보호막용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물의 층을 갖는 컬러 필터.