JP2017111322A

JP2017111322A - カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜を備えるカラーフィルター

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Publication number: JP2017111322A
Application number: JP2015245964A
Authority: JP
Inventors: 吉徳二戸; Yoshitoku Nito; 淳二権田; Junji Gonda; 寛之田口; Hiroyuki Taguchi; 喜和中島; Kiwa Nakajima
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2035-12-17
Also published as: JP6657914B2

Abstract

【課題】平滑性等の基本的物性を維持したまま、平坦性に優れるカラーフィルター保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】成分（Ａ）を５〜５０重量部、（Ｂ）多価カルボン酸無水物又は多価ブロックカルボン酸を５〜４０重量部、（Ｃ）多官能エポキシ樹脂を２５〜８０重量部含有する。成分（Ａ）：（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーと、（ａ２）式（１）で表されるモノマーと、（ａ３）それ以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーとからなり、（ａ２）を１０〜６０質量％含む重合体。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルター保護膜用として好適な熱硬化性樹脂組成物と、その組成物を硬化してなる保護膜を有するカラーフィルターに関する。

近年、液晶表示装置が急速に普及したことに伴い、液晶表示装置に用いられる高品質なカラーフィルターの需要も高まっている。カラーフィルターの基本的な構造は、透明基板上に、所定パターンに形成されたブラックマトリックス層、赤色、緑色、青色が所定順序に配列された着色層、及び保護膜を重ねた構造となっている。そのうえでカラーフィルターは、着色層の通過光を赤、緑、青の３つの基本色（ＲＧＢ画素）とし、それらの光を加法混合することにより、中間色や白色を含む映像の色を作り出している。ここでの保護膜は、液晶表示装置の製造時又は使用時において、カラーフィルターを物理的及び化学的に保護する役割を担っている。そこで、例えばカラーフィルターによる発色の再現性を向上するため、保護膜の透明性あるいは平滑性を改善すると共に、外的衝撃から液晶部を保護するために硬度を高めることが従来から行われてきた（特許文献１）。

また、カラーフィルターは、酸・アルカリ溶液への浸漬処理等の過酷な工程を経て製造される。そのため、このような製造過程においてカラーフィルターが劣化したり損傷したりすることによる、性能低下や作動不良を防止する必要がある。そこで、硬化性、密着性、耐ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム層）形成プロセス性など、保護膜の様々な性能向上が図られてきた（特許文献２）。

特開２００１−３５００１０号公報特開２００６−２７６０４９号公報

ところで、最近の液晶ディスプレイは、スマートフォンやタブレットなどの携帯端末の波及に伴い、従来以上に高い性能(高画質、高精細等)が要望されている。それに伴い、コントラストの向上が求められ、ブラックマトリックスのＯＤ値（光学濃度）の向上が必須となっている。ＯＤ値を向上する手法としては、大別すると、ブラックマトリックスの樹脂中の顔料濃度を上げる手法と、ブラックマトリックスの膜厚を厚くする手法とが挙げられる。前者の手法は、その他物性の低下が懸念されるため、後者の手法が主に適用されている。

しかしながら、ブラックマトリックスの膜厚が厚くなると、その上に形成される着色層（ＲＧＢ画素）の段差が従来よりも大きくなってしまう。そのため、カラーフィルター保護膜の平坦性がより高いことが求められている。カラーフィルター保護膜の平坦性が低いと、液晶配向が乱れることにより液晶表示性能が劣ってしまうからである。

更に近年では、高輝度化、低消費電力化を目的として、「ホワイトマジック」と称される新たな技術を採用したカラーフィルターも登場してきている。「ホワイトマジック」は、従来のＲＧＢ画素にＷ（ホワイト）を加えたＲＧＢＷ画素となっている。Ｗ画素は、大別するとＷ画素形成時に透明レジストを利用して穴を予め埋める手法と、保護膜のみでＷ画素を穴埋めする手法とがある。工程数を考慮すると後者が望ましいとされているが、Ｗ画素の段差がＲＧＢ画素より格段に高くなるため、より一層保護膜に高い平坦性が求められている。

このように、液晶表示装置の性能向上に伴い、カラーフィルター保護膜にもより高い平坦性が求められているが、この要求を実現するためには、従来のカラーフィルター保護膜では十分ではなく、更なる改善が必要であった。

そこで、本発明の目的とするところは、従来から要求されている平滑性等の基本的物性を維持したまま、平坦性に優れるカラーフィルター保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物と、これを硬化させてなる保護膜を備えるカラーフィルターを提供することにある。

そのための手段として本発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、成分（Ａ）を５〜５０重量部、成分（Ｂ）を５〜４０重量部、及び成分（Ｃ）を２５〜８０重量部含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計は１００重量部である。
成分（Ａ）：（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーと、（ａ２）下記式（１）で表されるモノマーと、（ａ３）（ａ１）及び（ａ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーとからなり、（ａ１）を１０〜６５質量％、（ａ２）を１０〜６０質量％、（ａ３）を１５〜５５質量％含み、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計量が１００質量％となる、テトラヒドロフルフリル基含有重合体

（Ｒ¹は水素またはメチル基。）
成分（Ｂ）：多価カルボン酸無水物又は多価ブロックカルボン酸
成分（Ｃ）：一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂

また、本発明によれば、上記カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する、カラーフィルターも提供することができる。

なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。

本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物によれば、平滑性、透明性、膜硬度等の基本的物性を維持したまま、平坦性に優れるカラーフィルター保護膜を形成することができる。特に、成分（Ａ）として、特定構造の成分（ａ２）を所定量含有する重合体を用いることで、平坦性が高い。

≪カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物≫
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの保護膜として好適に使用できるものである。基本的組成を構成する必須成分として、（Ａ）テトラヒドロフルフリル基含有重合体、（Ｂ）多価カルボン酸無水物又は多価ブロックカルボン酸化合物、及び（Ｃ）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂を含む。

＜（Ａ）テトラヒドロフルフリル基含有重合体＞
成分（Ａ）は、（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基とを有するモノマー、（ａ２）所定構造のモノマー（詳細は後述する）、及び（ａ３）（ａ１）及び（ａ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合した共重合体である。

（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合と、エポキシ基又はオキセタニル基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。

エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば下記の式（２）〜（４）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。

（式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、kは１〜５の整数を示す。）

（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｒ^４は−ＣＨ_２Ｏ−基または−ＣＨ_２−基、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、mは１〜７の整数を示す。）

（式中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基、ｎは１〜８の整数を示す。）

また、オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば下記の式（５）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は水素原子またはメチル基、ｊは１〜８の整数を示す。）

（ａ２）としては、下記の式（１）で表されるモノマーを使用する。

（Ｒ¹は水素またはメチル基。）

（ａ３）（ａ１）及び（ａ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合を有し、（ａ１）及び（ａ２）に該当しない化合物であれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。例えば、下記の式（６）〜（９）で表されるモノマーが挙げられる。

（式中、Ｒ^１０は水素原子またはメチル基、Ｒ^１１は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシアルキル基、またはポリアルキレングリコール残基、もしくは主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭素水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^１３は炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、シロキシアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１４は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１５は水素原子またはメチル基、ｐは１〜５の整数、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を示す。）

（Ａ）テトラヒドロフルフリル基含有重合体は、（ａ１）〜（ａ３）を重合することによって得ることができる。その際、成分（Ａ）中における（ａ１）の含有量が１０〜６５質量％、（ａ２）の含有量が１０〜６０質量％、（ａ３）の含有量が１５〜５５質量％であって、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計量が１００質量％であれば、最終的に得られる保護膜において優れた平坦性を得ることができる。成分（Ａ）の重合態様としては、直鎖状であっても分岐していても良い。なお、（ａ１）〜（ａ３）は、それぞれ単独でも２種以上を併用しても良い。分岐している重合態様とは、例えば、成長が終了している重合体のメチレン水素が、重合開始剤由来のラジカルに引き抜かれると炭素上にラジカルが発生し、そのラジカルが成長過程の重合体と再結合する場合である。

（ａ１）〜（ａ３）の重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を用いることができる。より具体的には、重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を用いることができる。また、必要に応じて触媒や溶媒などの添加物を重合反応系に添加しても良い。（Ａ）テトラヒドロフルフリル基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００を目安とすればよい。

＜（Ｂ）多価カルボン酸無水物又は多価ブロックカルボン酸＞
成分（Ｂ）としては、多価カルボン酸無水物又は多価ブロックカルボン酸を使用することができる。平坦性を良くしたい場合は、多価カルボン酸無水物の方が好ましい。多価カルボン酸無水物としては、炭素数４〜２０で２〜８価のカルボン酸の無水物であることが好ましい。好ましい例としては、直鎖または分岐を有する脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等の無水物が挙げられる。脂肪族多価カルボン酸としては、例えばイタコン酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸等が挙げられる。脂環式多価カルボン酸としては、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられる。芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、メリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。

多価ブロックカルボン酸としては、例えば、上記多価カルボン酸のカルボキシル基をビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとして潜在化、すなわちブロック化したビニルエーテルブロック多価カルボン酸化合物を挙げることができる。

ビニルエーテル化合物としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性および硬化温度が保護膜のプロセスに適合する点から、ｎ−プロピルビニルエーテルおよびｉ−プロピルビニルエーテルが好ましく挙げられる。なお、ビニルエーテル化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

多価ブロックカルボン酸化合物は、多価カルボン酸とビニルエーテル化合物とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることによって得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、多価カルボン酸に対してビニルエーテル化合物を若干多くすると反応が促進され、収率を向上させることができる。なお、多価カルボン酸とビニルエーテル化合物との反応には、目的に応じて触媒や溶媒を添加することもできる。

触媒としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類、ホウ素化合物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。

溶媒としては、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。

＜（Ｃ）多官能エポキシ樹脂＞
成分（Ｃ）としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂を使用する。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。なお、（Ｃ）多官能エポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。

＜添加剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、シランカップリング剤、触媒、安定剤、溶剤等を添加することができる。また、本発明の硬化を損なわない範囲において、炭酸ガス発生防止剤、可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤等も添加することができる。

レベリング剤は、得られる保護膜の外観を向上させる目的で配合されるものであって、シリコン系、フッ素系、アクリル系等を特に制限無く使用することができる。レベリング剤の市販品としては、例えばメガファックＦ−４１０（ＤＩＣ（株））、同Ｆ−４３０（同）、同Ｆ−４４４（同）、同Ｆ−４７２ＳＦ（同）、同Ｆ−４７７（同）、同Ｆ−５５２（同）、同Ｆ−５５３（同）、同Ｆ−５５４（同）、同Ｆ−５５５（同）、同Ｆ−５５６（同）、同Ｆ−５５８（同）、同Ｆ−５５９（同）、同Ｆ−５６１（同）、同Ｒ−９４（同）、同ＲＳ−７２−Ｋ（同）、同ＲＳ−７５（同）、ノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株））、ＦＣ−４４３２（同）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル(株)）、同Ｓ−６５１（同）、Ｓ−３８６（同）、フタージェント２０８Ｇ（ネオス（株））、同２０９Ｆ（同）、同２１２Ｐ（同）、同２２０Ｐ（同）、同２２２Ｆ（同）、同２２８Ｐ（同）、同２４０Ｇ（同）、同６０２Ａ（同）、同６５０Ａ（同）、同７１０ＦＬ（同）、同７１０ＦＭ（同）、ＦＴＸ−２１８（同）、ＢＹＫ―３０２（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ−３０７（同）、ＢＹＫ−３１５（同）、ＢＹＫ−３２０（同）、ＢＹＫ−３２２（同）、ＢＹＫ−３２３（同）、ＢＹＫ−３２５（同）、ＢＹＫ−３３０（同）、ＢＹＫ−３３１（同）、ＢＹＫ−３３７（同）、ＢＹＫ−３４７（同）、ＢＹＫ−３７０（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（同）、ＢＹＫ−３５０（同）、ＢＹＫ−３５４（同）、ＢＹＫ−３９２（同）、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ（共栄社化学（株））、同ＫＬ−４０１（同）、同ＫＬ−４０２（同）、同ＫＬ−４０３（同）、同ＫＬ−４０４（同）、同ＫＬ−１００（同）、同ＫＬ−６００（同）、同ＫＬ−７００（同）、同ＷＳ−３０（同）、同Ｎｏ．７５（同）、同Ｎｏ．７７（同）、同Ｎｏ．９０（同）、同Ｎｏ．９５（同）、同ＬＥ−６０４（同）等を使用できる。これらレベリング剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。

シランカップリング剤は、シランを利用して有機材料と無機材料とを結合する連結剤である。有機材料と反応結合する官能基として、一般にビニル基、エポキシ基、アミノ基などを有する。これらシランカップリング剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。

触媒としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、及び有機金属化合物類などが挙げられる。これら触媒は、単独でも２種以上を併用しても良い。

溶剤は、熱硬化性樹脂組成物の使用に際して粘度等を調整する目的で添加される。具体的には、芳香族炭化水素、エーテル類、エステル及びエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、非プロトン性極性溶剤、グリコール誘導体等が挙げられる。これら溶剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。

炭酸ガス発生防止剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ポリオール、脂肪族または芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等を挙げることができる。可撓性付与剤としては、例えばポリアルキレングリコール等を挙げることができる。耐衝撃性改良剤としては、例えば各種ゴム、有機ポリマービーズ、ガラスビーズ、グラスファイバー等の無機充填材を挙げることができる。

（カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物の製造）
カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中に、成分（Ａ）を５〜５０重量部、成分（Ｂ）を５〜４０重量部、及び成分（Ｃ）を２５〜８０重量部含有する。各成分の含有量がこの範囲を外れると、得られる保護膜の平滑性、平坦性、透明性、膜硬度のいずれかにおいて求める物性が得られなくなるおそれがある。

（カラーフィルター保護膜の形成）
カラーフィルターは、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を、保護膜として備える。熱硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックス層を覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、グラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。

得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行った後、本硬化加熱（ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。プリベーク条件は、４０〜１４０℃、０〜１時間とすればよい。ポストベーク条件は、１５０〜２８０℃、０．２〜２時間とすればよい。加熱手法は特に限定されるものではなく、例えば密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜重合例−１：テトラヒドロフルフリル基含有重合体（Ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７６．０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して９０℃に昇温した。次いで、９０℃の温度で、単量体成分（ａ１）として（３-エチルオキセタン-３-イル）メチルメタクリレート（ＯＸＥ−３０）２２．５重量部、単量体成分（ａ２）としてテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）３６．５重量部、単量体成分（ａ３）としてブチルアクリレート（ＢＡ）４１．０重量部、過酸化物系重合開始剤（日油（株）製「パーヘキシルＯ」）６．０重量部、及びＰＧＭＥＡ１８．０重量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。その後、９０℃の温度を５時間維持し、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００の、エポキシ基を有する重合体（Ａ−１）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

＜重合例−２〜１０：テトラヒドロフルフリル基含有重合体（Ａ−２〜Ａ−１０）の合成＞
表１に示す原料を表１に示す条件で混合し、重合例−１と同様の方法でＡ−２〜Ａ−１０の重合体溶液を得た。なお、表１において組成（各成分の含有量）を示す数値は重量部である。また、表１中の略号は次の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＯＸＥ−３０：（３-エチルオキセタン-３-イル）メチルメタクリレート
ＯＸＥ−１０：（３-エチルオキセタン-３-イル）メチルアクリレート
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
パーヘキシルＯ：日油（株）製の過酸化物系重合開始剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌＨＺＭ−Ｍ」を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。

＜比較重合例−１〜６：比較重合体（Ａ′−１〜Ａ′−６）の合成＞
表２に示す原料を表２に示す条件で混合し、重合例−１と同様の方法でＡ′−１〜Ａ′−６の比較重合体溶液を得た。なお、表２において組成（各成分の含有量）を示す数値は重量部である。また、表１には記載されていない表２中の略号は次の通りである。
ＭＳＭＡ：メチルセロソルブメタクリレート
ＭＰＥＧＡ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート
ＰｈＭＡ：フェノキシメタクリレート

＜実施例１〜１０、比較例１〜１０＞
表３及び表４に示す各成分を表３及び表４に示す配合量で溶解混合し、実施例１〜１０及び比較例１〜１０用のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の塗工液を調整した。なお、表３及び表４において、各成分の含有量を示す数値は重量部である。また、表３及び表４中の略号は次の通りである。

＜多価カルボン酸無水物（Ｂ）＞
ＣＨＴＡ−ａｎ：シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物
ＴＭＡ−ａｎ：トリメリット酸無水物
＜多価ブロックカルボン酸（Ｂ）＞
ＴＭＡ−ＮＰＶＥ（トリメリット酸をノルマルプロピルビニルエーテルでブロックした化合物）：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２，４−トリス（１−プロポキシエチル）エステル
ＣＨＴＡ−ＮＰＶＥ（シクロヘキサントリカルボン酸をノルマルプロピルビニルエーテルでブロックした化合物）：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２，４−トリス（１−プロポキシエチル）エステル
ＣＨＴＡ−ＩＰＶＥ（シクロヘキサントリカルボン酸をイソプロピルビニルエーテルでブロックした化合物）：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２，４−トリス[１−（１−メチルエトキシ）エチル]エステル
ＴＭＡ−ＩＰＶＥ（トリメリット酸をイソプロピルビニルエーテルでブロックした化合物）：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２，４−トリス[１−（１−メチルエトキシ）エチル]エステル

＜多官能エポキシ樹脂（Ｃ）＞
Ｅｐ−１５７：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
Ｃｅｌ２０２１Ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）
ＣＧ−５００：ナフチル基含有フルオレン型エポキシ化合物（大阪ガスケミカル（株）製、商品名：「ＯＧＳＯＬＣＧ−５００」、エポキシ当量３１１ｇ／ｅｑ）
ＶＧ３１０１Ｌ：グリシジルエーテル型エポキシ化合物（（株）プリンテック製、商品名：「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）

＜レベリング剤＞
Ｆ−５５４：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファックＦ−５５４」）
ＦＴＸ−２１８：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「ＦＴＸ−２１８」）
Ｆ−５５９：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファックＦ−５５９」）
６０２Ａ：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「フタージェント６０２Ａ」）
Ｆ−４７７：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファックＦ−４７７」）
ＢＹＫ−３０７：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：「ＢＹＫ−３０７」）

＜シランカップリング剤＞
ＯＦＳ−６０４０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：「ＯＦＳ−６０４０」）
Ｘ−４１−１０５９Ａ：シラン化合物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５９Ａ」）
Ｘ−４１−１０５３：シラン化合物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５３」）

＜触媒＞
ＺｒＯｃｔ：２−エチルヘキシル酸ジルコニル（日本化学産業（株）製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１０％（Ｋ）」
＜安定剤＞
ＩＰＶＥ：ｉ−プロピルビニルエーテル
ＮＰＶＥ：ｎ−プロピルビニルエーテル
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢＡ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＥＥＰ：エチルエトキシプロピオネート

得られた実施例１〜１０及び比較例１〜１０用のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の塗工液は、それぞれメンブレンフィルター（材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ）で濾過した後、更に中空系フィルター（材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ）で濾過した。得られたカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター（型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）により１０ｃｍ角の石英ガラスもしくは無アルカリガラス基板上に回転塗布した。塗布後、基板を９０℃のクリーンオーブン中にて２分間乾燥処理後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間加熱することにより、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の平滑性（塗布性）、平坦性、透明性、及び鉛筆硬度の評価を、次のように行った。その結果も表３及び表４に示す。

＜平滑性＞
無アルカリガラス基板上に膜厚１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍで形成した硬化膜を目視で観察し、ハジキが確認されなかったものを○、ハジキが確認されたものを×と評価した。

＜平坦性＞
平坦性評価用のダミーカラーフィルターで、赤色画素と緑色画素中心部分の高さの差、赤色画素と青色画素中心部分の高さの差、および緑色画素と青色画素中心部分の高さの差（画素間段差）を求めた。引き続き、前述の硬化膜作成方法に従い、膜厚が１．５±０．０５μｍの硬化膜を形成したのちに、同一部分の赤色画素と緑色画素中心部分の高さの差、赤色画素と青色画素中心部分の高さの差、および緑色画素と青色画素中心部分の高さの差を求めた。これらの段差は触針式表面粗度計（型式ＥＫ４０００ＡＫ、小坂研究所（株）製）にて測定した。保護膜塗布前の画素間段差の内、大きい値を塗布前最大画素間段差（ｄ１）とし、保護膜塗布後の画素間段差の内、大きい値を塗布後最大画素間段差（ｄ２）とし、これらのｄ１、ｄ２から下記の計算式（１）により、保護膜用組成物の平坦化率Ｘを求めた。

平坦化率Ｘ（％）が、９０％以上を◎、８０〜９０％を○、７０〜８０％を△、７０％以下を×と評価した。

＜透明性＞
硬化膜を形成した無アルカリガラス基板を、紫外−可視光分光光度計（型式ＵＶ−３７００、（株）島津製作所製）を用いて波長３００ｎｍ〜８００ｎｍまでスキャンし、光線透過率を測定した。３８０〜５８０ｎｍの平均透過率が９８．０％以上必要である。

＜硬度＞
硬化膜を形成した無アルカリガラス基板をＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠した方法で評価した。評価結果が３Ｈ以上必要である。

表３の結果から、実施例１〜１０では、成分（Ａ）〜（Ｃ）を適量含有し、且つ成分（Ａ）に特定構造の成分（ａ２）を所定量含有する重合体を用いていることで、従来から求められていた平滑性、透明性、膜硬度を維持しながら、優れた平坦性が得られていた。

一方、表４の結果から、比較例１，２では（ａ３）を含有しない成分（Ａ）を用いているため、透明性が悪かった。さらに、比較例２では（Ｃ）成分を含有していないため、透明性が比較例１よりも悪かった。比較例３〜６は、（ａ２）を含有しない成分（Ａ）を用いているため、平坦性が悪かった。比較例７は、（ａ３）を過度に含有した成分（Ａ）を用いているため、白化した。このため、平滑性と平坦性も悪化した。比較例８は、成分（Ｂ）の含有量が過多であり、且つ成分（Ｃ）を含有していないため、透明性が悪かった。比較例９は、成分（Ａ）の含有量が過少なため、平坦性が悪かった。比較例１０は、成分（Ａ）の含有量が過多であるため、白化した。このため、平滑性と平坦性も悪化した。

Claims

下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、
成分（Ａ）を５〜５０重量部、成分（Ｂ）を５〜４０重量部、及び成分（Ｃ）を２５〜８０重量部含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計が１００重量部である、カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーと、（ａ２）下記式（１）で表されるモノマーと、（ａ３）（ａ１）及び（ａ２）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーとからなり、（ａ１）を１０〜６５質量％、（ａ２）を１０〜６０質量％、（ａ３）を１５〜５５質量％含み、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計量が１００質量％となる、テトラヒドロフルフリル基含有重合体

（Ｒ¹は水素またはメチル基。）
成分（Ｂ）：多価カルボン酸無水物又は多価ブロックカルボン酸
成分（Ｃ）：一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂
請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する、カラーフィルター。