JP2023146965A

JP2023146965A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化膜を備えるカラーフィルター

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Publication number: JP2023146965A
Application number: JP2022054436A
Authority: JP
Inventors: 淳二権田; Junji Gonda; 寛之田口; Hiroyuki Taguchi
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-10-12

Abstract

【課題】本発明の課題は、ＮＭＰ耐性、平坦性に優れた硬化膜を形成可能であり、且つ常温（２３℃）においても保存安定性が良好な熱硬化性樹脂組成物と、その硬化物からなる保護膜を用いたカラーフィルターを提供することである。【解決手段】上記課題を解決するために、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部中に、（Ａ）成分を４５～９０質量部、（Ｂ）成分を１０～５５質量部含み、（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の比率であるＣ／Ｂが０．０００５～０．５であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物を提供する。（Ａ）成分：エポキシ当量が１００～１０００ｇ／ｍｏｌである多官能エポキシ樹脂（Ｂ）成分：特定の多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｃ）成分：特定の酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステル【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及びこれを硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルターに関する。

液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、透明基板上に、所定パターンに形成されたブラックマトリックス層、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）が所定順序に配列された着色層、保護膜、フォトスペーサーおよび配向膜を順次積層した構造が一般的である。この保護膜は液晶表示装置の製造時や使用時において、着色層を物理的、化学的に保護するとともに、着色層由来成分の液晶層への溶出を防止する役割を持っている。また、液晶の駆動に悪影響を及ぼさないように、保護膜には平坦性に優れることが求められる。さらに、保護膜用塗工液に粘度変化（特に粘度上昇）が生じると、当該塗工膜を均一な膜厚で塗工することが困難となるため、保護膜用塗工液には、充分な保存安定性が求められる。

最近では、液晶表示装置で表示可能な色域の拡大を目的として、着色層に含まれる顔料の微細化や顔料濃度の増加が進んでいる。しかしながら、この影響により顔料が保護膜を通り抜けて液晶層に溶出し、表示不良を引き起こすことが問題となっている。この顔料成分の溶出は、保護膜の後工程である配向膜形成工程において、保護膜に浸透した配向膜の溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、以下、ＮＭＰ）を介して生じると考えられている。この工程では、保護膜とＮＭＰが接触した状態で１８０℃程度の高温に曝されることがあるため、保護膜には高温下でもＮＭＰの浸透を抑制できる性能（以下、ＮＭＰ耐性）が求められている。

また、近年、液晶表示装置の高輝度化、低消費電力化を目的として、従来のＲＧＢ画素にＷ（ホワイト）を加えたＲＧＢＷの設計が提案されており、保護膜には、ＲＧＢ画素部の平坦化に加え、着色層を形成しないＷ画素部を穴埋めする能力も求められている。具体的には、高さ：２～３μｍ、幅：２０～１００μｍ程度の空間の穴埋めが必要となることから、保護膜には従来よりも優れた平坦性が求められている。

さらに、生産性向上の観点から、製造時に使用し切れなかった保護膜用塗工液を次回製造時に再利用するため、保護膜用塗工液を製造ラインに繋いだ状態のまま一定期間保管される場合があり、保護膜用塗工液には使用環境を想定した２３℃においても保存安定性に優れることが求められている。

上述の課題に対し、特許文献１においては、保存安定性に優れるカラーフィルター保護膜用樹脂組成物として、エポキシ含有ポリマー、及び多価カルボン酸ヘミアセタールエステルを組み合わせた組成が提案されている。また、特許文献２においては、平坦性に優れるカラーフィルター保護膜用樹脂組成物として、テトラヒドロフルフリル基含有重合体、多官能エポキシ、及び多価カルボン酸無水物又は多価ブロックカルボン酸を組み合わせた組成が提案されている。さらに、特許文献３においては、イオンバリア性に優れるカラーフィルター保護膜用樹脂組成物として、特定のカルボン酸誘導体化合物、特定のエポキシ化合物などを組み合わせた組成が提案されている。

特開２００１－３５００１０号公報特開２０１７－１１１３２２号公報特開２０１９－１２４８５３号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１～３に記載の組成物ではＮＭＰ耐性、平坦性、及び保存安定性のうち複数の性能が不十分であった。
そこで、本発明は前記の従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＭＰ耐性、平坦性に優れた硬化膜を形成可能であり、且つ常温（２３℃）においても保存安定性が良好な熱硬化性樹脂組成物と、その硬化物からなる保護膜を用いたカラーフィルターを提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく種々の検討を行った結果、多官能エポキシ樹脂、式（１）又は式（２）で表される多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、及び式（３）で表される酸無水物基含有ヘミアセタールエステルを特定の比率範囲で組み合わせることにより、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕及び〔２〕である。

〔１〕
下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部中に、前記（Ａ）成分を４５～９０質量部、前記（Ｂ）成分を１０～５５質量部含み、
前記（Ｂ）成分の含有量に対する前記（Ｃ）成分の含有量の比率であるＣ／Ｂが０．０００５～０．５であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ当量が１００～１０００ｇ／ｍｏｌである多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：下記式（１）又は下記式（２）で表される多価カルボン酸ヘミアセタールエステル
（Ｃ）成分：下記式（３）で表される酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステル
（式中、Ｒ^１は、独立して、炭素数１～６のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ^２は、独立して、炭素数１～６のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ^３は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
〔２〕
前記の〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルター。

本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、ＮＭＰ耐性、及び平坦性に優れたカラーフィルター保護膜を形成できる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、常温（２３℃）においても保存安定性に優れる。

≪熱硬化性樹脂組成物≫
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、（Ｃ）酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステルを含む。

＜（Ａ）多官能エポキシ樹脂＞
（Ａ）多官能エポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を２個以上有し、エポキシ当量が１００～１０００ｇ／ｍｏｌである化合物であれば特に限定されず、公知の材料を用いることができる。このような化合物としては、エポキシ基含有重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂及び複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの多官能エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシ基含有重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、エポキシ基含有重合体を用いることが特に好ましい。多官能エポキシ樹脂として、エポキシ基含有重合体を用いると、充分な架橋構造が得られ、ＮＭＰ耐性が向上する。

（エポキシ基含有重合体）
エポキシ基含有重合体は、重合体主鎖を構成する炭化水素鎖に対し、エポキシ基が直接または他の基を介して間接的に結合した構造を有する重合体である。
エポキシ基含有重合体は、（ａ１）炭素－炭素不飽和結合とエポキシ基を有するモノマーと、（ａ２）（ａ１）以外の炭素－炭素不飽和結合を有するモノマーとの両成分から誘導された構造からなる共重合体であることが好ましい。

（ａ１）炭素－炭素不飽和結合とエポキシ基を有するモノマーは、炭素－炭素不飽和結合と、エポキシ基とを有していればよく、公知のいかなるモノマーも利用することができる。

（ａ１）炭素－炭素不飽和結合とエポキシ基を有するモノマーとして、例えば下記式（４）～（６）で表されるモノマーがより好ましい例として挙げられる。
（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基、ｋは１～３の整数を示す。）

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基、Ｒ^６は－ＣＨ_２Ｏ－基又は－ＣＨ_２－基、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１～２のアルキル基、ｍは１～３の整数を示す。）

（式中、Ｒ^８は水素原子又はメチル基、ｎは１～３の整数を示す。）

前記式（４）～（６）の中でも特に好ましくは、式（４）としてはＲ^４がメチル基、ｋが１のモノマーであり、式（５）としてはＲ^５が水素原子、Ｒ^６が－ＣＨ_２Ｏ－基、Ｒ^７が水素原子、ｍが１のモノマーであり、式（６）としてはＲ^８がメチル基、ｎが１のモノマーである。

（ａ２）（ａ１）以外の炭素－炭素不飽和結合を有するモノマーは、炭素－炭素不飽和結合を有し、（ａ１）に該当しない化合物であればよく、公知のいかなるモノマーも利用することができる。（ａ２）成分のモノマーとして、好ましくは、下記式（７）～（１０）で表されるモノマーが挙げられる。

（式中、Ｒ^９は水素原子又はメチル基、Ｒ^１０は炭素数１～８のアルキル基、アリール基又は主環構成炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ^１２は炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、シロキシアルキル基又は芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１４は水素原子又はメチル基、Ｒ^１５は、独立して、メチル基又はエチル基、ｐは１～５の整数を示す。）

前記式（７）～（１０）の中でも特に好ましくは、式（７）としてはＲ^９が水素原子もしくはメチル基、Ｒ^１０が炭素数４のアルキル基もしくは主環構成炭素数６の脂環式炭化水素基のモノマーであり、式（８）としてはＲ^１１が水素原子、Ｒ^１２が６員環の芳香族炭化水素基のモノマーであり、式（９）としてはＲ^１３が６員環の脂環式炭化水素基のモノマーであり、式（１０）としてはＲ^１４及びＲ^１５がメチル基、ｐが３のモノマーである。

エポキシ基含有重合体は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを共重合することによって得ることができる。その重合態様としては直鎖状であっても分岐していてもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。なお、（ａ１）成分又は（ａ２）成分の各成分として、モノマーを１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ａ１）成分と（ａ２）成分との重合方法は特に限定されず、ラジカル重合及びアニオン重合などのイオン重合等の種々の重合法を用いることができる。また、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等の重合法を用いることができる。さらに、必要に応じて触媒や溶媒などの添加物を重合反応系に添加してもよい。

（Ａ）多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００～１０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１００～６００、より好ましくは１００～３００である。エポキシ当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、硬化時の硬化収縮が小さくなり、平坦性が向上する。また、エポキシ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下の場合、充分な架橋構造が得られ、ＮＭＰ耐性が向上する。

（Ａ）多官能エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、例えば、３，０００～１００，０００であり、好ましくは４，０００～８０，０００であり、より好ましくは５，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００～３０，０００である。

（Ａ）多官能エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部中に、４５～９０質量部、好ましくは５０～８５質量部、より好ましくは５５～８０質量部含有する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分をバランスよく配合することにより、適切な架橋構造が形成され、ＮＭＰ耐性や優れた平坦性を得ることができる。（Ａ）成分が４５質量部未満、或いは９０質量部を超えると、適切な架橋構造が形成されず、ＮＭＰ耐性及び平坦性が悪化する。

＜（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル＞
（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、下記式（１）又は（２）で表される多価カルボン酸のカルボキシル基がビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとして潜在化、すなわちブロック化されたビニルエーテルブロック多価カルボン酸であり、以下の一般式（１１）で表される反応によって得ることができる。
（式中、Ｒ^１は、独立して、炭素数１～６のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ^２は、独立して、炭素数１～６のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ^１６は６員環の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１～６のアルキル基、ｎは３～４の整数を示す。）

多価カルボン酸としては、好ましくはトリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられる。その中でも、平坦性や保存安定性の観点からトリメリット酸が特に好ましい。多価カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ビニルエーテル化合物のビニルの炭素を除いた炭素数（一般式（１１）におけるＲ^１、Ｒ^２における炭素数）は、１～６であり、好ましくは２～６である。ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物が挙げられる。それらの中でも、入手が容易であり、硬化温度が保護膜のプロセスに適合する点から、ｎ－プロピルビニルエーテル及びｉ－プロピルビニルエーテルが好ましい。なお、ビニルエーテル化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部中に、１０～５５質量部、好ましくは１５～５０質量部、より好ましくは２０～４５質量部含有する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分をバランスよく配合することにより、適切な架橋構造が形成され、ＮＭＰ耐性や優れた平坦性を得ることができる。（Ｂ）成分が１０質量部未満、或いは５５質量部を超えると、適切な架橋構造が形成されず、ＮＭＰ耐性及び平坦性が低下する。

＜（Ｃ）酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステル＞
（Ｃ）酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステルは、下記式（３）で表されるトリメリット酸無水物のカルボキシル基がビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとして潜在化、すなわちブロック化されたビニルエーテルブロックカルボン酸であり、下記式（１２）で表される反応によって得ることができる。
（式中、Ｒ^３は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ^３は炭素数１～６のアルキル基を示す。）

ビニルエーテル化合物のビニルの炭素を除いた炭素数（一般式（１２）におけるＲ^３における炭素数）は、１～６であり、好ましくは２～６である。ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物が挙げられる。それらの中でも、入手が容易であり、硬化温度が保護膜のプロセスに適合する点から、ｎ－プロピルビニルエーテル及びｉ－プロピルビニルエーテルが好ましい。なお、ビニルエーテル化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｃ）酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステルの含有量の比率であるＣ／Ｂは、０．０００５～０．５であり、好ましくは０．００１～０．３、より好ましくは０．００５～０．１である。（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の含有量を上記範囲とすることで、硬化反応の急激な進行が抑えられ、より緻密な架橋を形成できることから、ＮＭＰ耐性が向上する。また、硬化反応時の硬化収縮も低減されるため、平坦性の向上にも繋がる。Ｃ／Ｂが０．０００５未満であると、上述の効果が得られないため、ＮＭＰ耐性、及び平坦性が低下し、０．５を超えると、緻密な架橋が形成できずＮＭＰ耐性が低下するとともに、酸無水物基の含有量が多くなり保存安定性が悪化する。

（Ｃ）酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステルは、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０２～１５質量部、好ましくは０．０４～１１質量部含有する。（Ｃ）成分の含有量が０．０２質量部未満であると、上述の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用した際の相乗効果が得られない。一方、１５質量部を超えると、酸無水物基の含有量が多くなり保存安定性が悪化する。

（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル及び（Ｃ）酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステルは、カルボン酸とビニルエーテル化合物とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることによって得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、カルボン酸に対してビニルエーテル化合物を一定過剰量加えると反応が促進され、収率を向上させることができる。また、カルボン酸とビニルエーテル化合物との反応には、目的に応じて触媒や溶媒を添加することもできる。

触媒としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類、ホウ素化合物及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶媒としては、芳香族炭化水素、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、シランカップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、安定剤及び有機溶剤等の添加剤を加えることができる。

＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、一分子中にアルコキシシリル基（Ｓｉ－Ｏ－Ｒ）と反応性基を有する化合物である。反応性基としては、エポキシ基を有するものが好ましい。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で又は２種以上を併用することができる。

＜レベリング剤＞
レベリング剤は、得られる塗膜の外観を向上させる目的で配合されるものであって、この種のカラーフィルター用保護膜において従来から一般的に使用されている、シリコーン系、フッ素系、アクリル系等を特に制限無く使用することができる。レベリング剤の市販品としては、例えばメガファックＦ－４１０（ＤＩＣ（株））、同Ｆ－４７７（同）、同Ｆ－５５２（同）、同Ｆ－５５３（同）、同Ｆ－５５４（同）、同Ｆ－５５５（同）、同Ｆ－５５６（同）、同Ｆ－５５８（同）、同Ｆ－５５９（同）、同Ｆ－５６１（同）、ノベックＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株））、ＦＣ－４４３２（同）、サーフロンＳ－６１１（ＡＧＣセイミケミカル(株)）、同Ｓ－６５１（同）、Ｓ－３８６（同）、フタージェント２０８Ｇ（ネオス（株））、同６０２Ａ（同）、同６５０Ａ（同）、同６１０ＦＭ（同）、同７１０ＦＭ（同）、ＦＴＸ－２１８（同）、ＢＹＫ―３０２（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ－３０７（同）、ＢＹＫ－３３７（同）、ポリフローＫＬ－４００ＨＦ（共栄社化学（株））、ＫＬ－７００（同）、ＬＥ－６０４（同）等を使用できる。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（同）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等を使用できる。

＜安定剤＞
安定剤は、前記の過剰のビニルエーテルのことを指し、カルボン酸ヘミアセタールエステルの収率向上の目的で添加される。具体的には、前記「＜（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル＞」又は「（Ｃ）酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステル＞」に記載のビニルエーテルが挙げられる。

＜有機溶剤＞
有機溶剤は、熱硬化性樹脂組成物の粘度等を調整する目的で添加される。具体的には、酢酸アミル等のエステル類、エチルエトキシプロピオネート及び３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート等のエーテルエステル類；メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のグリコール誘導体が挙げられる。

（カラーフィルター保護膜の形成）
本発明のカラーフィルターは、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を、保護膜として備える。当該熱硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックスを覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、インクジェット法、スピンコート法及びダイコート法等の公知の塗工方法を採用することができる。

得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、「プリベーク」という。）を行った後、本硬化加熱（以下、「ポストベーク」という。）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、プリベーク条件として４０～１４０℃、０～１時間、ポストベーク条件として１５０～２８０℃、０．２～２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法は特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱及び高周波加熱等の方法で行うことができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
＜重合例１：エポキシ基含有重合体（Ａ－１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７６．０質量部仕込み、攪拌しながら加熱して８８℃に昇温した。次いで、８８℃の温度で、（ａ１）成分としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５６．９質量部、（ａ２）成分としてシクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１４．０質量部、（ａ３）成分としてシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２９．１質量部、重合開始剤として日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（ＰＨＯ）」８．０質量部、及びＰＧＭＥＡ１６．０質量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。その後、８８℃の温度を５時間維持し、重量平均分子量（Ｍｗ）１４，５００、エポキシ当量２５０ｇ／ｍｏｌ（有効成分換算）のエポキシ基含有重合体（Ａ－１）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いて、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＨＺＭ－Ｍを用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。

＜重合例２～６：エポキシ基含有重合体（Ａ－２～Ａ－６）の合成＞
表１に示す原料を表１に示す条件で混合し、重合例１と同様の方法でＡ－２～Ａ－６の重合体を得た。各原料の仕込み量、重量平均分子量及びエポキシ当量を表１に示す。

表１中の略号は次の通りである。
（ａ１）成分
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
（ａ２）成分
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＰＳ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
（重合開始剤）
ＰＨＯ：ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「製品名：パーヘキシルＯ」）
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜合成例１：（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｂ－１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２６．８質量部、多価カルボン酸としてトリメリット酸（ＴＭＡ）２６．９質量部、ビニルエーテルとしてｎ－プロピルビニルエーテル（ＮＰＶＥ）４６．３質量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に到達したことを確認後、反応を終了し、溶液の酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇの多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｂ－１）の６０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

＜酸価＞
酸価はＪＩＳＫ００７０－１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠した方法で測定した。

＜合成例２～３：多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｂ－２～Ｂ－３）の合成＞
表２に示す原料を表２に示す条件で混合し、合成例１と同様の方法でＢ－２～Ｂ－３の反応物を得た。各原料の仕込み量、及び酸価を表２に示す。

表２中の略号は次の通りである。
（多価カルボン酸）
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＰＭＡ：ピロメリット酸
（ビニルエーテル）
ＮＰＶＥ：ｎ－プロピルビニルエーテル
ＩＰＶＥ：ｉ－プロピルビニルエーテル
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜合成例４：（Ｃ）酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｃ－１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２．６質量部、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ－ａｎ）４１．４質量部、ビニルエーテルとしてｎ－プロピルビニルエーテル（ＮＰＶＥ）２６．０質量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に到達したことを確認後、反応を終了し、溶液の酸価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｃ－１）の６０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

＜合成例５：酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｃ－２）の合成＞
表３に示す原料を表３に示す条件で混合し、合成例４と同様の方法でＣ－２の反応物を得た。各原料の仕込み量、及び酸価を表３に示す。

表３中の略号は次の通りである。
（酸無水物基含有カルボン酸）
ＴＭＡ－ａｎ：トリメリット酸無水物
（ビニルエーテル）
ＮＰＶＥ：ｎ－プロピルビニルエーテル
ＩＰＶＥ：ｉ－プロピルビニルエーテル
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜実施例１～２０、比較例１～９＞
表４～表６に示す各成分を表４～表６に示す配合量で溶解混合し、実施例１～２０及び比較例１～９のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物の塗工液を調製した。なお、表４～表６において、各成分の含有量を示す数値は質量部である。また、表４～表６中の略号は次の通りである。

＜（Ａ）多官能エポキシ樹脂＞
ＥＰ１５７：ビスフェノール型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）、多官能型
ＶＧ３１０１Ｌ：グリシジルエーテル型エポキシ化合物（（株）プリンテック製、商品名：「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）、３官能型
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）、２官能型
＜レベリング剤＞
Ｆ４７７：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファックＦ－４７７」）
＜安定剤＞
ＮＰＶＥ：ｎ－プロピルビニルエーテル
ＩＰＶＥ：ｉ－プロピルビニルエーテル
＜シランカップリング剤＞
ＯＦＳ－６０４０：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：「ＯＦＳ－６０４０」）
Ｘ－１２－９６７Ｃ：３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ－１２－９６７Ｃ」）
＜カルボン酸無水物＞
ＴＭＡ－ａｎ：トリメリット酸無水物
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

実施例１～２０及び比較例１～９の熱硬化性樹脂組成物の塗工液は、それぞれメンブレンフィルター（材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ）で濾過した後、更に中空系フィルター（材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ）で濾過した。得られたカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター（型式１Ｈ－ＤＸ－２、ミカサ（株）製）により基板上に回転塗布した。塗布後、基板を９０℃のクリーンオーブン中で２分間プリベークし、その後、２３０℃のクリーンオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、所定の膜厚の硬化膜を得た。熱硬化性樹脂組成物或いは得られた硬化膜について、次に示す「ＮＭＰ耐性」、「平坦性」、「保存安定性」の評価を行った。評価の結果を表４～表６に示す。

＜ＮＭＰ耐性＞
１．５μｍ厚の硬化膜を形成した１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥＸＧ、コーニング社製）上に１００μＬのＮＭＰを滴下し、８ｃｍ角のカバーガラスで蓋をした後、１８０℃で１５分間加熱した。加熱終了後、カバーガラスを取り外し、硬化膜表面のＮＭＰをエアブローで除去した。試験前後の硬化膜の膜厚を測定し、膜厚変化率を算出した。試験前後の膜厚変化率が３０％以下を合格とした。

＜平坦性＞
Ｌ／Ｓ＝１５０μｍ／５０μｍ、高さ２．５μｍのパターン基板に１．５μｍ厚の硬化膜を形成した後、表面の段差を触針式表面粗度計（型式ＥＫ４０００ＡＫ，小坂研究所（株）製）にて測定した。硬化膜形成前のパターン基板の最大高低差（ｄ１）と硬化膜形成後の最大高低差（ｄ２）から、下記の計算式（１）により、平坦化率Ｘを算出した。平坦化率が８０％以上を合格とした。

＜保存安定性＞
熱硬化性樹脂組成物の塗工液を密閉容器中に２３℃で放置し、測定温度２５℃での粘度が塗工液調製直後の粘度の２倍になるまでの期間（日）を計測した。塗工液の粘度が２倍になるまでの期間が１８０日以上の場合を◎、９０日以上１８０日未満の場合を〇、９０日未満の場合を×と判定した。

表４、表５の結果から、実施例１～２０では、硬化膜のＮＭＰ耐性、及び平坦性が良好であり、且つ熱硬化性樹脂組成物の常温（２３℃）における保存安定性も良好であった。
一方、表６の結果から、比較例１～７では（Ｃ）成分を使用していない、又は（Ｃ）成分の配合量が過少或いは過剰であるため、ＮＭＰ耐性に加え、平坦性或いは保存安定性のいずれかが不充分であった。また、比較例８、９では、（Ａ）又は（Ｂ）成分の配合量が過少或いは過剰であるため、ＮＭＰ耐性、及び平坦性が不充分であった。

Claims

下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部中に、前記（Ａ）成分を４５～９０質量部、前記（Ｂ）成分を１０～５５質量部含み、
前記（Ｂ）成分の含有量に対する前記（Ｃ）成分の含有量の比率であるＣ／Ｂが０．０００５～０．５であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ当量が１００～１０００ｇ／ｍｏｌである多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：下記式（１）又は下記式（２）で表される多価カルボン酸ヘミアセタールエステル
（Ｃ）成分：下記式（３）で表される酸無水物基含有カルボン酸ヘミアセタールエステル
（式中、Ｒ^１は、独立して、炭素数１～６のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ^２は、独立して、炭素数１～６のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ^３は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルター。