CN101809060A - 热固化膜形成用聚酯树脂溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在固化膜形成后显示高耐溶剂性、液晶取向性、高透明性和高平坦化性，而且在固化膜形成时可适用于滤色器的平坦化膜的生产线的、可溶解于二醇类溶剂的材料。本发明提供含有包含以下述式(1)所表示的结构单元的聚酯聚合物的热固化膜形成用聚酯树脂溶液、及由该热固化膜形成用聚酯树脂溶液获得的固化膜、液晶取向层和平坦化膜。(式中，A、B表示包含环结构的有机基团。)
Figure 200880109757.7_AB_0

Description

热固化膜形成用聚酯树脂溶液
技术领域
本发明涉及热固化膜形成用聚酯树脂溶液和由该热固化膜形成用聚酯树脂溶液获得的固化膜。更具体而言，本发明涉及用于形成具有高透明性、平坦化性，并具有液晶取向能力的热固化膜的热固化膜形成用聚酯树脂溶液和该固化膜，以及该固化膜的用途。该热固化膜形成用树脂溶液特别适合兼具液晶显示器中的液晶取向功能的滤色器外覆剂。
背景技术
通常，在液晶显示元件、有机EL(电致发光)元件、固体成像元件等光器件中，元件表面设置有保护膜以防止在制造过程中暴露于溶剂或热。这样的保护膜不仅与所保护的基板的粘附性高、耐溶剂性高，而且还要求透明性、耐热性等性能。
在将这样的保护膜用作彩色液晶显示装置或固体成像元件中使用的滤色器的保护膜的情况下，通常要求具有使该基底基板的滤色器或黑矩阵树脂平坦化的性能，即作为平坦化膜的性能。特别是在制造STN方式或TFT方式的彩色液晶显示元件时，需要非常严密地控制滤色器基板与相对基板之间的粘合精度，必须使基板间的单元间隔均匀。此外，为了维持透过滤色器的光的透射率，作为该保护膜的这些平坦化膜需要高透明性。
另一方面，近年来已研究通过向液晶显示器的单元内导入相位差材料而实现低成本化、轻量化，通常采用在这样的相位差材料上涂布液晶单体并使其取向，然后光固化的材料。为了使该相位差材料取向，下层膜需要是在摩擦处理后具有取向性的材料。因此，在滤色器的外覆层上形成液晶取向膜后形成相位差材料(参照图2(a))。如果可以形成兼任该液晶取向膜和滤色器的外覆层的膜(参照图2(b))，则可以获得低成本化、工艺数减少等较大优势，因此亟需这样的材料。
通常，该滤色器的外覆层采用透明性高的丙烯酸树脂。在这些丙烯酸树脂中，从安全性、操作性的观点出发，广泛采用丙二醇单甲基醚或丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇类溶剂或乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类溶剂。这样的丙烯酸树脂通过使其热固化或光固化而赋予耐热性或耐溶剂性(专利文献1、2)。然而，虽然以往的热固化性或光固化性丙烯酸树脂显示出适当的透明性或平坦化性，但是即使对这样的平坦化膜进行摩擦处理也不能显示充分的取向性。
另一方面，液晶取向膜通常采用由溶剂可溶性聚酰亚胺或聚酰胺酸制成的材料。已报道通过在后烘烤时使这些材料完全酰亚胺化而赋予耐溶剂性，通过摩擦处理而显示充分的取向性(专利文献3)。然而，在作为滤色器的平坦化膜的情况下，存在平坦化性和透明性大幅度降低等问题。此外，虽然聚酰亚胺或聚酰胺酸可溶于N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯等溶剂，但在二醇类溶剂或酯类溶剂中的溶解性较低，因而难以适用于平坦化膜生产线。
专利文献1：特开2000-103937号公报
专利文献2：特开2000-119472号公报
专利文献3：特开2005-037920号公报
发明内容
本发明基于上述事实而提出，所要解决的课题是提供在固化膜形成后显示高耐溶剂性、液晶取向性、高透明性和高平坦化性，而且固化膜形成时可适用于滤色器的平坦化膜的生产线、可溶解于二醇类溶剂或乳酸酯类溶剂的材料。
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，从而完成本发明。
即，作为第1观点，涉及含有包含下述式(1)所表示的结构单元的聚酯聚合物的热固化膜形成用聚酯树脂溶液。
Figure GPA00001078587800031
(式中，A是选自下述式(A-1)-式(A-14)所表示的基团中的至少一种，B是选自下述式(B-1)-式(B-5)所表示的基团中的至少一种。)
Figure GPA00001078587800041
作为第2观点，涉及根据第1观点中记载的热固化膜形成用聚酯树脂溶液，包含前述式(1)所表示的结构单元的聚酯聚合物是通过使下述式(i)所表示的四羧酸二酐和下述式(ii)所表示的二醇化合物反应获得的聚酯聚合物进一步与缩水甘油基甲基丙烯酸酯反应而获得的聚酯聚合物。
Figure GPA00001078587800042
HO-B-OH    (ii)
(式中，A和B与前述式(1)中的定义相同。)
作为第3观点，涉及根据第1观点或第2观点中记载的热固化膜形成用聚酯树脂溶液，包含前述式(1)所表示的结构单元的聚酯聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为1,000-30,000，。
作为第4观点，涉及根据第2观点或第3观点中记载的热固化膜形成用聚酯树脂溶液，所述聚酯聚合物中的羧基被甲基丙烯酸酯缩水甘油基取代的取代率为5-70％。
作为第5观点，涉及采用第1观点-第4观点中任一项中记载的热固化膜形成用聚酯树脂溶液而获得的固化膜。
作为第6观点，涉及采用第1观点-第4观点中任一项中记载的热固化膜形成用聚酯树脂溶液而获得的液晶取向层。
作为第7观点，采用第1观点-第4观点中任一项中记载的热固化膜形成用聚酯树脂溶液而获得的平坦化膜。
本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液可以形成具有高平坦化性、高透明性、高耐溶剂性，而且还具有液晶取向能力的固化膜，因此可以用作液晶取向膜或平坦化膜的形成材料。特别是能够一次形成以往独立形成的液晶取向膜和滤色器的外覆层、而作为兼具两者特性的“液晶取向层”，通过制造工艺的简化和工艺数减少可以实现低成本化等。
此外，本发明的热固化膜形成用聚酯类树脂溶液可溶于二醇类溶剂和乳酸酯类溶剂，因此可以适合用于主要使用这些溶剂的平坦化膜的生产线。
具体实施方式
如前所述，在以往提出的丙烯酸树脂类和聚酰亚胺树脂类的固化膜中，还未发现可以充分满足液晶取向膜或平坦化膜所要求的平坦化性、透明性、取向性等所有性能的固化膜。
此外，迄今为止曾提出使用聚酯类树脂作为液晶显示元件的取向材料(参照特开平5-158055号公报、特开2002-229039号公报)，但这些均不具有热固化性，形成的膜的耐溶剂性差。
本发明的特征在于采用热固化性聚酯树脂溶液实现了提高前述性能，即是包含如下所示的聚酯聚合物的热固化膜形成用聚酯树脂溶液。下文将详细描述。
<聚酯聚合物>
本发明中使用的聚酯聚合物是包含下述式(1)所表示的结构单元的聚酯聚合物(以下称为式(1)的聚酯聚合物)。
在上述式(1)中，A是选自下述式(A-1)-式(A-14)所表示的基团中的至少一种，B是选自下述式(B-1)-式(B-5)所表示的基团中的至少一种。
Figure GPA00001078587800062
Figure GPA00001078587800071
在前述式(A-1)-式(A-14)所表示的基团中，特别优选从式(A-1)-(A-4)和(A-8)中选择的基团。
此外，在前述式(B-1)-式(B-5)所表示的基团中，特别优选从(B-1)-(B-4)中选择的基团。
聚酯聚合物中包含的式(1)的A和B可以各自独立地为一种，也可以是多种。该聚酯聚合物优选为包含式(1)所表示的结构单元和下述式(iii)所表示的结构单元的聚合物。更优选为包含式(1)所表示的结构单元和式(iii)所表示的结构单元的聚酯聚合物。
(上述式中，A和B与式(1)中的定义相同。)
前述式(1)的聚酯聚合物的重均分子量为1,000-30,000，优选为1,500-10,000。在式(1)的聚酯聚合物的重均分子量小于前述范围的情况下，取向性和耐溶剂性降低，如果超过前述范围则平坦化性有时会降低。
<式(1)的聚酯聚合物的制备方法>
本发明中使用的式(1)的聚酯聚合物是通过使下述式(i)所表示的四羧酸二酐(酸成分)与下述式(ii)所表示的二醇化合物(二醇成分)反应，然后使甲基丙烯酸缩水甘油基酯附加至所生成的部分羧基上而获得。
Figure GPA00001078587800081
HO-B-OH    (ii)
上述式中，A和B与前述式(1)中的定义相同。
更具体地，使上述式(i)与式(ii)反应生成包含下述式(iii)所表示的结构单元的聚合物(以下也称为特定聚合物)，再使甲基丙烯酸缩水甘油基酯附加至该聚合物的部分羧基上而获得。
Figure GPA00001078587800082
上述式中，A和B与前述式(1)中的定义相同。
<包含式(iii)所表示的结构单元的聚酯聚合物的制备>
在包含上述式(iii)所表示的结构单元的聚酯聚合物(以下称为特定聚合物)中，期望四羧酸二酐的总量(酸成分的总量)与二醇化合物的总量(二醇成分的总量)的配合比，即<二醇化合物的总摩尔数>/<四羧酸二酐化合物的总摩尔数>为0.5-1.5。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1，生成的特定聚合物的聚合度越大、分子量越大。此外，特定聚合物的末端取决于两成分的配合比，在使过量酸成分反应的情况下，末端容易形成酸酐。
为了避免储存稳定性降低，优选用二羧酸酐或醇保护上述特定聚合物的末端。从取向性方面出发，更优选用酸酐保护。
上述特定聚合物的末端随着酸成分与二醇成分的配合比的变化而变化。例如，在使过量酸成分反应的情况下，末端容易形成酸酐。
此外，在过量采用二醇成分进行聚合的情况下，末端容易形成羟基。在该情况下，使该末端羟基与羧酸酐反应，可以用酸酐封闭末端羟基。作为这样的羧酸酐的实例，可列举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、二环[2.2.2]辛烯-2，3-二羧酸酐等。
在上述特定聚合物的制备中，酸成分与二醇成分的反应温度可以选择50-200℃、优选80-170℃中的任意温度。例如，在反应温度为100℃-140℃、反应时间为2-48小时下可以获得特定聚合物。
此外，用酸酐保护末端羟基的情况下的反应温度可以选择50-200℃、优选80-170℃中的任意温度。
上述酸成分与二醇成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时可以使用的溶剂，只要是不含羟基或氨基等与酸酐反应的官能基的溶剂即可，没有特别限制。可以列举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮、丁酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。
这些溶剂可以单独使用也可以混合使用，但从安全性、对滤色器的外覆剂生产线的适用性方面出发，更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯。
此外，即便是不溶解特定聚合物的溶剂，也可以在通过聚合反应生成的特定聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合使用。
此外，制备特定聚合物时也可以采用催化剂。
作为特定聚合物的聚合时采用的催化剂的具体例，可以列举苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丙基溴化铵、苄基三甲基氯化鏻、苄基三甲基溴化鏻、苄基三乙基氯化鏻、苄基三乙基溴化鏻、苄基三丙基氯化鏻、苄基三丙基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻等季铵盐。
包含由此得到的特定聚合物的溶液可以继续用于与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的反应。此外，可以在从水、甲醇、乙醇、乙醚、己烷等不良溶剂中分离沉淀并回收后，将该沉淀再溶解于溶剂中，将形成的溶液用于与甲基丙烯酸缩水甘油基酯反应。
<甲基丙烯酸缩水甘油基酯的附加>
本发明中使用的式(1)的聚酯聚合物通过向如上所述获得的式(iii)所表示的特定聚合物附加甲基丙烯酸缩水甘油基酯而获得。
如果列举关于向前述特定聚合物附加甲基丙烯酸缩水甘油基酯的方法的具体例，例如向特定聚合物的聚合溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油基酯，再添加阻聚剂，在60-150℃使它们反应3-48小时，从而可以获得前述式(1)的聚酯聚合物。
作为上述阻聚剂，可以列举例如2，6-二异丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基甲酚、氢醌、氢醌单甲基醚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚等。
在本发明中使用的式(1)的聚酯聚合物中，优选地，前述式(iii)所表示的特定聚合物中的羧基以相对于全部羧基当量为5-70％、优选为10-60％的比例被甲基丙烯酸缩水甘油基酯取代。
在甲基丙烯酸缩水甘油基酯的取代率小于前述数值范围的情况下，有时固化膜的固化程度减弱、使耐溶剂性降低。相反，如果超过前述数值范围，则有时难以涂布用作后述具有光学各向异性的层(形成液晶取向层后，在其上形成的层)的相位差材料。
<溶剂>
本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液往往在溶解于溶剂中的溶液状态下使用。此时使用的溶剂是溶解聚酯聚合物、必要的后述其它添加剂的溶剂，只要是具有这样的溶解能力的溶剂则对其种类和结构等没有特别限制。
作为这样的溶剂，可以列举用于聚合聚酯聚合物的溶剂或下述溶剂。可列举例如甲基乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇丙基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
这些溶剂可以单独使用一种，或二种以上组合使用。
<其它添加剂>
此外，只要不破坏本发明的效果，本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液根据需要可以包含过氧化物等自由基引发剂，表面活性剂、流变调节剂、硅烷偶联剂等粘结辅助剂，颜料、染料、储存稳定剂、消泡剂，或多价酚、多价羧酸等溶解促进剂等。
<热固化膜形成用聚酯树脂溶液>
本发明的热固化膜形成用树脂溶液是将包含前述式(1)所表示的结构单元的聚酯聚合物溶解于溶剂中形成的溶液，是根据需要可以进一步含有其它添加剂中的一种以上添加剂的溶液。
其中，本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液的优选实例如下。
[1]：聚酯聚合物溶解于溶剂中形成的热固化膜形成用聚酯树脂溶液。
[2]：聚酯聚合物与其它添加剂中的一种添加剂溶解在溶剂中形成的热固化膜形成用聚酯树脂溶液。
本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液中的固体比例，只要是各成分均匀地溶解于溶剂中就没有特别限制，可以为1-80质量％、优选5-60质量％、更优选10-50质量％。本文中，固体是指从热固化膜形成用聚酯树脂溶液的全部成分中除去溶剂后的其余部分。
当配制本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液时，通过溶剂中的聚合反应获得的聚酯聚合物的溶液可以原封不动地使用。
此外，为了调节浓度，还可以再加入溶剂。此时，聚酯聚合物的生成过程中使用的溶剂与热固化膜形成用聚酯树脂溶液的配制时用以调节浓度的溶剂可以相同，也可以不同。
而且，配制的热固化膜形成用聚酯树脂溶液的溶液优选在采用孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤后使用。
<涂膜、固化膜、液晶取向层和平坦化膜>
将本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布后继以旋涂、喷墨涂布、印刷等涂布于基板(例如硅/二氧化硅包覆基板、氮化硅基板、金属例如铝、钼、铬等包覆基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或膜(例如三乙酰纤维素膜、聚酯膜、丙烯酸膜等树脂膜)等上，然后通过用电热板或烘箱等进行预干燥(预烘烤)可以形成涂膜。此后，通过将该涂膜进行加热处理可以形成涂层。
作为该加热处理的条件，可采用从例如温度为70℃-160℃，时间为0.3-60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃-140℃、0.5-10分钟。
此外，由热固化膜形成用聚酯树脂溶液形成的涂层的膜厚例如为0.1-30μm，可以考虑所使用的基板的级差或光学、电学性质而进行适当选择。
作为后烘烤，通常采用以从温度为140℃-250℃的范围中选择的加热温度，采用电热板上的情况为处理5-30分钟，烘箱中的情况为处理30-90分钟这样的方法。
根据如上所述的条件，通过使由本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液得到的涂层固化，可以使基板的级差充分平坦化，并可以形成具有高透明性的固化膜和平坦化膜。
通过将由此形成的固化膜进行摩擦处理可以使其作为液晶材料取向层，即作为使具有液晶性的化合物取向的层发挥作用。
作为摩擦处理的条件，通常采用旋转速度为300-1000rpm，进给速度为3-20mm/秒，推入量为0.1-1mm这样的条件。
其后，采用纯水等通过超声波清洗除去由摩擦产生的残渣。
在由此形成的液晶取向层上涂布相位差材料后，将相位差材料光固化为液晶状态，从而可以形成具有光学各向异性的层。
作为相位差材料，可采用例如具有聚合性基团的液晶单体或含有该液晶单体的组合物等。
在形成液晶取向层的基材为膜的情况下，可以用作光学各向异性膜。
此外，将具有如上所述形成的液晶取向层的2片基板以液晶取向层相对的方式粘合后，向这些基板之间注入液晶，可以形成取向液晶的液晶显示元件。
因此，本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液可以适合用于各种光学各向异性膜、液晶显示元件。
此外，本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液由于具有高平坦化性，因此也可以用作形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料，特别适合作为形成滤色器的外覆件、TFT型液晶元件的层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料。
实施例
下面列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例中使用的缩写符号]
以下实施例中使用的缩写符号的意思如下。
<聚酯聚合物原料>
BPDA：联苯四羧酸二酐
6FDA：4，4’-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸二酐
HBPA：氢化双酚A
HBPDA：氢化联苯四羧酸二酐
CHDO：1，4-环己二醇
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基酯
THPA：1，2，5，6-四羟基邻苯二甲酸酐
BTEAC：苄基三乙基氯化铵
TPPB：四苯基溴化鏻
TBC：3，5-二叔丁基甲酚
<聚酰亚胺前体原料>
CBDA：环己烷四羧酸二酐
pDA：对苯二胺
<丙烯酸聚合物原料>
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
CHMI：N-环己基马来酰亚胺
AIBN：偶氮二异丁腈
<环氧化合物>
CEL：ダイセル化学制セロキサイドP-2021(制品名)(化合物名：3，4-环氧环己烷基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯)
<溶剂>
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
NMP：N-甲基吡咯烷酮
根据以下合成例得到的聚酯聚合物、聚酰亚胺前体和丙烯酸共聚物的数均分子量和重均分子量采用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)色谱柱KF803L和KF804L)，在洗脱溶剂四氢呋喃以流量为1ml/分钟流经色谱柱中(柱温度为40℃)而洗提这样的条件下进行测定。此外，下述的重均分子量(以下称为Mw。)和重均分子量(以下称为Mw。)以聚苯乙烯换算值表示。
<合成例1>
通过使40.0g BPDA、35.3g HBPA、0.77g BTEAC在175.7g PGMEA中在120℃下反应1小时，然后添加3.31g THPA反应19小时，从而获得特定聚合物的溶液(固体浓度：30.0质量％)(P1)。所得特定聚合物的Mn为1,100，Mw为2,580。
<合成例2>
通过向50g合成例1中获得的特定聚合物的溶液(P1)中加入8.19gGMA、8.9mg TBC、19.1g PGMEA，在100℃下反应9小时，从而获得聚酯聚合物溶液(固体浓度：30.0质量％)(P2)。所得聚酯聚合物的Mn为3,040，Mw为7,290。
<合成例3>
通过向50g合成例1中得到的特定聚合物的溶液(P1)中加入4.91gGMA、5.3mg TBC、11.5g PGMEA，在100℃下反应9小时，从而获得聚酯聚合物溶液(固体浓度：30.0质量％)(P3)。所得聚酯聚合物的Mn为2,820，Mw为6,200。
<合成例4>
通过向50g合成例1中获得的特定聚合物的溶液(P1)中加入2.46gGMA、2.7mg TBC、11.5g PGMEA，在100℃下反应9小时，从而获得聚酯聚合物溶液(固体浓度：30.0质量％)(P4)。所得聚酯聚合物的Mn为1,470，Mw为4,970。
<合成例5>
使40.0g 6FDA、11.3g CHDO、0.51g BTEAC在119.7g PGMEA中在120℃下反应1小时后，添加2.19g THPA反应19小时，从而获得特定聚合物的溶液(固体浓度：30.0质量％)(P5)。所得特定聚合物的Mn为2,100，Mw为3,800。
<合成例6>
通过向65.0g合成例5中获得的特定聚合物的溶液(P5)中加入2.63gGMA、2.8mg TBC、6.13g PGMEA，在100℃下反应9小时，从而获得聚酯聚合物溶液(固体浓度：30.0质量％)(P6)。所得聚酯聚合物的Mn为3,790，Mw为8,340。
<合成例7>
使20.0g HBPDA、20.3g HBPA、0.14g TPPB、4.67g THPA在105.1gPGMEA中在温度为120℃下反应19小时，从而获得特定聚合物的溶液(固体浓度：30.0质量％)(P7)。所得特定聚合物的Mn为1,600，Mw为2,800。
<合成例8>
通过向45g合成例7中获得的特定聚合物的溶液(P7)中加入4.13gGMA、1mg TBC、7.03g PGMEA，在温度为100℃下反应9小时，从而获得聚酯聚合物溶液(固体浓度：30.0质量％)(P8)。所得聚酯聚合物的Mn为1,900，Mw为4,200。
<合成例9>
通过使17.7g CBDA、10.2g pDA在66.4g NMP中在23℃下反应24小时，从而获得聚酰亚胺前体溶液(固体浓度：30.0质量％)(P9)。所得聚酰亚胺前体的Mn为5,800，Mw为12,500。
<合成例10>
使用10.9g MAA、35.3g CHMI、25.5g HEMA、28.3g MMA作为单体成分，使用5g AIBN作为自由基聚合引发剂，使这些在150g溶剂PGMEA中在温度为60℃-100℃下进行聚合反应，从而获得丙烯酸共聚物的溶液(固体浓度：40.0质量％)(P10)。所得丙烯酸共聚物的Mn为3,800，Mw为6,700。
<实施例1-5和比较例1-3>
以表1所示组成配制实施例1-5和比较例1-3的各组合物，分别对其平坦化性、耐溶剂性、透射率和取向性进行评价。
[表1]
  聚酯聚合物※溶液(g)   其它成分(g)   溶剂(g)
实施例1   P220   PGMEA2.22
实施例2   P320   PGMEA2.22
实施例3   P420   PGMEA2.22
实施例4   P620   PGMEA2.22
实施例5   P820   PGMEA2.22
比较例1   P120   PGMEA2.22
比较例2   P920   NMP2.22
比较例3   P1020   CEL1.2   PGMEA2.80
※P1：特定聚合物溶液    P2-P4、P6、P8：聚酯聚合物溶液
P9：聚酰亚胺前体溶液    P10：丙烯酸聚合物溶液。
[平坦化性的评价]
采用旋转涂布机将实施例1-实施例5和比较例1-比较例3的各树脂溶液涂布于高度为0.5μm、线宽为10μm、线间距为50μm的级差基板(玻璃制)上，然后在温度为100℃下在电热板上进行预烘烤120秒，形成膜厚为2.8μm的涂膜。膜厚采用FILMETRICS社制F20进行测定。通过将该涂膜在温度为230℃下加热30分钟进行后烘烤，形成膜厚为2.5μm的固化膜。
测定级差基板线上的涂膜和间隔上的涂膜的膜厚差(参照图1)，采用平坦化率(DOP)＝100×〔1-{涂膜的膜厚差(μm)/级差基板的高度(0.5μm)}〕的公式求出平坦化率。
[耐溶剂性的评价]
采用旋转涂布机将实施例1-实施例5和比较例1-比较例3的各树脂溶液涂布于硅晶片，然后在温度为100℃下预烘烤电热板120秒，形成膜厚为2.8μm的涂膜。膜厚采用FILMETRICS社制F20测定。将该涂膜在温度为230℃下在电热板上进行后烘烤30分钟，形成膜厚为2.5μm的固化膜。
将该固化膜在PGMEA或NMP中浸渍60秒，然后分别在温度为100℃下干燥60秒，测定膜厚。将PGMEA或NMP浸渍后膜厚无变化的固化膜记为○，将浸渍后观察到膜厚减少的固化膜记为×。
[光透射率(透明性)的评价]
采用旋转涂布机将实施例1-实施例5和比较例1-比较例3的各树脂溶液涂布于石英基板上，然后在温度为100℃下在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚为2.8μm的涂膜。膜厚采用FILMETRICS社制F20测定。将该涂膜在温度为230℃下在电热板上进行后烘烤30分钟以形成固化膜。
采用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SHIMADSU UV-2550型号)测定该固化膜在波长为400nm时的透射率。
[取向性的评价]
采用旋转涂布机将实施例1-实施例5和比较例1-比较例3的各树脂溶液涂布于ITO基板上，然后在温度为100℃下在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚为2.8μm的涂膜。膜厚采用FILMETRICS社制F20测定。将该涂膜在温度为230℃下在电热板上进行后烘烤30分钟以形成固化膜。
将该固化膜以旋转速度为700rpm、进给速度为10mm/秒、推入量为0.45mm进行摩擦处理。摩擦处理后的基板用纯水超声波清洗5分钟。采用旋转涂布机将由液晶单体形成的相位差材料涂布于该基板上，然后在100℃下在电热板上进行预烘烤40秒，在55℃下进行预烘烤30秒以形成膜厚为1.1μm的涂膜。将该基板以2,000mJ暴露于氮气氛围下。将制成的基板夹持在偏转板间，目视确认取向性。将基板倾斜45度时与不倾斜时的光的透射性显著变化的基板记为○，将不变化的基板记为×。
[评价的结果]
进行以上评价的结果如下表2所示。
[表2]
Figure GPA00001078587800191
在实施例1-实施例5中显示出平坦化率高、对PGMEA、NMP中任一种均具有耐性。此外，在实施例1-实施例5中均显示良好的取向性，高温烧成后也显示高透射率(透明性)。
另一方面，比较例1不能形成固化膜。
此外，比较例2的结果表明耐溶剂性和取向性良好，但平坦化率非常低。
比较例3的结果表明平坦化率、耐溶剂性和透射率良好，但取向性差。
如上所述，本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液在固化膜形成时能够使用丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇类溶剂，而且所得固化膜在优异的光透射性、耐溶剂性、平坦化性和取向性中的任何性能均良好。
工业可利用性
本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液作为光学各向异性膜或液晶显示元件的液晶取向层非常有用，此外，也适合作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等的固化膜的材料，特别适合作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料。
附图说明
图1是显示在级差基板上涂布热固化性聚酯树脂溶液时形成的固化膜的模型图。
图2是将采用以往技术形成的液晶取向层(a)与使用本发明的热固化膜形成用聚酯树脂溶液形成的液晶取向层(b)进行对比的模型图。

Claims (7)

1.一种热固化膜形成用聚酯树脂溶液，含有包含下述式(1)所表示的结构单元的聚酯聚合物，
Figure FPA00001078587700011
式中，A是选自下述式(A-1)-式(A-14)所表示的基团中的至少一种，B是选自下述式(B-1)-式(B-5)所表示的基团中的至少一种。
Figure FPA00001078587700012
Figure FPA00001078587700021
2.根据权利要求1所述的热固化膜形成用聚酯树脂溶液，包含前述式(1)所表示的结构单元的聚酯聚合物是通过使下述式(i)所表示的四羧酸二酐与下述式(ii)所表示的二醇化合物反应而获得的聚酯聚合物进一步与甲基丙烯酸缩水甘油基酯反应而获得的聚酯聚合物，
Figure FPA00001078587700022
HO-B-OH  (ii)
式中，A和B与前述式(1)中的定义相同。
3.根据权利要求1或2所述的热固化膜形成用聚酯树脂溶液，包含前述式(1)所表示的结构单元的聚酯聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为1,000-30,000。
4.根据权利要求2或3所述的热固化膜形成用聚酯树脂溶液，所述聚酯聚合物中的羧基被甲基丙烯酸缩水甘油基酯取代的取代率为5-70％。
5.采用权利要求1-4中任一项所述的热固化膜形成用聚酯树脂溶液获得的固化膜。
6.采用权利要求1-4中任一项所述的热固化膜形成用聚酯树脂溶液获得的液晶取向层。
7.采用权利要求1-4中任一项所述的热固化膜形成用聚酯树脂溶液获得的平坦化膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107286333A (zh) * 2017-08-07 2017-10-24 南方医科大学南方医院 一种抗菌不饱和脂肪族聚酯及其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459324B (zh) * 2014-06-30 2019-09-27 日产化学工业株式会社 固化膜形成用组合物、取向材料和相位差材料
BR112017003885B1 (pt) * 2014-08-27 2022-01-04 Ykk Corporation Prendedor de zíper e zíper fornecido com o mesmo
CN107390420A (zh) * 2017-08-02 2017-11-24 京东方科技集团股份有限公司 一种彩膜基板及显示装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5146559B2 (zh) * 1973-08-20 1976-12-09
JPS5388097A (en) * 1977-03-04 1978-08-03 Nitto Electric Ind Co Ltd Epoxy resin composition
JPS531284A (en) * 1977-05-30 1978-01-09 Nok Corp Photosensitive compositions
JPS6461746A (en) * 1987-09-02 1989-03-08 Hitachi Ltd Heat-resisting photosensitive polymer composition
JPH02178370A (ja) * 1988-12-29 1990-07-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 熱硬化性塗料
JP4262097B2 (ja) * 2002-02-26 2009-05-13 日本化薬株式会社 感光性樹脂，樹脂組成物並びにその硬化物
KR100548625B1 (ko) * 2003-03-24 2006-01-31 주식회사 엘지화학 고내열성 투명 폴리이미드 전구체 및 이를 이용한 감광성수지 조성물
JP4569233B2 (ja) * 2003-09-09 2010-10-27 チッソ株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
JP4489564B2 (ja) * 2003-11-26 2010-06-23 新日鐵化学株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP4779670B2 (ja) * 2005-03-08 2011-09-28 Ｊｎｃ株式会社 熱硬化性重合体組成物
JP4736679B2 (ja) * 2005-09-29 2011-07-27 大日本印刷株式会社 液晶表示装置用硬化膜

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107286333A (zh) * 2017-08-07 2017-10-24 南方医科大学南方医院 一种抗菌不饱和脂肪族聚酯及其制备方法和应用
CN107286333B (zh) * 2017-08-07 2019-02-15 南方医科大学南方医院 一种抗菌不饱和脂肪族聚酯及其制备方法和应用

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