JP7489601B2

JP7489601B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化膜を備えるカラーフィルター

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Publication number: JP7489601B2
Application number: JP2020129778A
Authority: JP
Inventors: 淳二権田; 寛之田口; 喜和中島
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2020-07-30
Filing date: 2020-07-30
Publication date: 2024-05-24
Anticipated expiration: 2040-07-30
Also published as: JP2022026360A

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びこれを硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルターに関する。

近年、ディスプレイの光学特性向上を目的として、カラーフィルター保護膜の薄膜化（仕上がり膜厚：１．０μｍ程度）が進められている。このため、カラーフィルター保護膜用塗工液の低粘度化（３．０ｍＰａ・ｓ以下）が必要とされている。しかしながら、塗工液の低粘度化により、基板端部のガラス部分での塗工液の液戻りや、塗膜のハジキといった塗工欠陥が発生し易くなり、カラーフィルターの歩留り低下が問題となっている。この塗工欠陥の発生を防止するため、保護膜用塗工液には低粘度設計においても塗布性に優れることが求められている。

また、カラーフィルターの製造においては、着色パターン、保護膜及びフォトスペーサーなどの複数の部材の形成を並行して行うため、設備によっては複数部材で焼成オーブンを共用する場合がある。その際、部材間での生産調整が必要となり、生産性の低下に繋がる場合があった。そこで、カラーフィルターの生産性を向上させるため、保護膜用材料においては、例えば仮焼成の状態で数時間静置しても、塗工外観の悪化や硬化後に膜性能の低下がないなどの、プロセスマージン（製造工程における許容範囲）が広いことが求められている。また、上記のようなプロセスマージンの広い材料は、硬化膜形成中に装置トラブルで製造が中断した場合でも、トラブル解消後にそのまま使用できるといった利点もある。

上記の２つの課題に対し、両課題を同時に解決でき、カラーフィルターの生産性向上が可能な熱硬化性樹脂組成物が望まれている。

上述の課題に対し、特許文献１においては、貯蔵安定性に優れるカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ基含有重合体及び多価カルボン酸ヘミアセタールエステルを組み合わせた組成が提案されている。特許文献１に記載の発明によると、保存中及び塗工作業時の経時安定性に優れる塗工液を提供することができる。

また、特許文献２においては、塗布性に優れるカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物として、多官能エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、Ｎ－アルキルモルホリン、及びフッ素系ノニオン性界面活性剤を組み合わせた組成が提案されている。特許文献２に記載の発明によると、塗布性の良好なカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

しかしながら、従来の発明では低粘度設計における塗布性及びプロセスマージンという２つの課題を同時に解決することは困難であった。

特開２００１－３５００１０号公報特開２０１１－６５０５１号公報

本発明は前記の従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度設計においても塗布性に優れ、且つ、仮焼成の状態で数時間静置しても、塗工外観の悪化や硬化後に膜性能の低下がない（プロセスマージンが広い）硬化膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物と、その硬化物からなる保護膜を用いたカラーフィルターを提供することである。

アルコールのような水酸基を有する化合物は、カルボン酸ヘミアセタールエステルの脱ブロック化反応を促進することが知られており、多官能エポキシ樹脂、多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、及びアルコール類を併用した場合、多価カルボン酸ヘミアセタールエステルの脱ブロック化反応により再生したカルボキシル基とエポキシ基の硬化反応が徐々に進行し、塗布性やプロセスマージンの悪化を招くことから、従来、上記成分の組み合わせは避けるべきとされていた。しかしながら、本発明者らの検討の結果、多官能エポキシ樹脂、多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、及び炭素数が２～５のアルキル基を有する１価のアルコールを特定の比率範囲で組み合わせることにより、上述の２つの課題を同時に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕、〔２〕及び〔３〕である。

〔１〕
以下の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部中に、前記（Ａ）成分を４５～９０質量部、前記（Ｂ）成分を１０～５５質量部含み、
前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分を０．０５～３．０質量部含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：多価カルボン酸化合物のカルボキシル基が、ビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとしてブロック化された、多価カルボン酸ヘミアセタールエステル
（Ｃ）成分：下記式（１）で表される１価のアルコール
（式中のＲ^１は炭素数が２～５の直鎖或いは分岐のアルキル基を表す。）
〔２〕
前記（Ａ）成分は、（ａ１）炭素－炭素不飽和結合とエポキシ基を有するモノマーと、（ａ２）（ａ１）以外の炭素－炭素不飽和結合を有するモノマーとからなるエポキシ基含有重合体を含む上記〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕
前記の〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルター。

本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、仮焼成の状態で数時間静置しても、塗工外観の悪化がなく、硬化後の膜性能の低下もないカラーフィルター保護膜を形成できる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低粘度設計においても塗布性に優れる。

≪熱硬化性樹脂組成物≫
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）多価カルボン酸化合物のカルボキシル基が、ビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとしてブロック化された、多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、（Ｃ）炭素数が２～５のアルキル基を有する１価のアルコールを含む。

＜（Ａ）多官能エポキシ樹脂＞
（Ａ）多官能エポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、公知の材料を用いることができる。1分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物としては、エポキシ基含有重合体、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂及び複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの多官能エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシ基含有重合体が好ましい。多官能エポキシ樹脂として、エポキシ基含有重合体を用いると、仮焼成の状態で数時間静置しても、充分な架橋構造が得られるため、硬化後の耐薬品性の低下を抑制することができる。

（エポキシ基含有重合体）
エポキシ基含有重合体は、重合体主鎖を構成する炭化水素鎖に対し、エポキシ基が直接または他の基を介して間接的に結合した構造を有する重合体である。
エポキシ基含有重合体は、（ａ１）炭素－炭素不飽和結合とエポキシ基を有するモノマーと、（ａ２）（ａ１）以外の炭素－炭素不飽和結合を有するモノマーとの両成分から誘導された構造からなる共重合体であることが好ましい。これらの構造を有する共重合体は（Ｂ）、（Ｃ）成分との相溶性に優れるため、低粘度設計における塗布性が良好となる。

（ａ１）炭素－炭素不飽和結合とエポキシ基を有するモノマーは、炭素－炭素不飽和結合と、エポキシ基とを有していればよく、公知のいかなるモノマーも利用することができる。
また、（ａ１）成分のモノマーとして、水酸基を有しないモノマーが好ましい。水酸基を有しないモノマーは、カルボン酸ヘミアセタールエステルの脱ブロック化反応の進行を促進しないため、プロセスマージンを損なわない。

（ａ１）炭素－炭素不飽和結合とエポキシ基を有するモノマーとして、例えば下記式（２）～（４）で表されるモノマーがより好ましい例として挙げられる。
（式中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、ｋは１～３の整数を示す。）

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｒ^４は－ＣＨ_２Ｏ－基又は－ＣＨ_２－基、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１～２のアルキル基、ｍは１～３の整数を示す。）

（式中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基、ｎは１～３の整数を示す。）

前記式（２）～（４）の中でも特に好ましくは、式（２）としてはＲ^２がメチル基、ｋが１のモノマーであり、式（３）としてはＲ^３が水素原子、Ｒ^４が－ＣＨ_２Ｏ－基、Ｒ^５が水素原子、ｍが１のモノマーであり、式（４）としてはＲ^６がメチル基、ｎが１のモノマーである。

（ａ２）（ａ１）以外の炭素－炭素不飽和結合を有するモノマーは、炭素－炭素不飽和結合を有し、（ａ１）に該当しない化合物であればよく、公知のいかなるモノマーも利用することができる。
また、（ａ２）成分のモノマーとして、エポキシ基と反応性を有する官能基を持たず、且つ、水酸基を有しないモノマーが好ましい。このようなモノマーは、仮焼成の状態で数時間静置しても硬化反応が進行せず、また、カルボン酸ヘミアセタールエステルの脱ブロック化反応の進行も促進しないため、プロセスマージンを損なわない。尚、エポキシ基との反応性を有する官能基が潜在化されている場合であっても、エポキシ基との反応性を有するものとして考える。
（ａ２）成分のモノマーとして、より好ましくは、下記式（５）～（８）で表されるモノマーが挙げられる。

（式中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基、Ｒ^８は炭素数１～８のアルキル基、アリール基又は主環構成炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^９は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、シロキシアルキル基又は芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基、Ｒ^１３はメチル基又はエチル基、ｐは１～５の整数を示す。）

前記式（５）～（８）の中でも特に好ましくは、式（５）としてはＲ^７が水素原子もしくはメチル基、Ｒ^８が炭素数４のアルキル基のモノマーであり、式（６）としてはＲ^９が水素原子、Ｒ^１０が６員環の芳香族炭化水素基のモノマーであり、式（７）としてはＲ^１１が６員環の脂環式炭化水素基のモノマーであり、式（８）としてはＲ^１２及びＲ^１３がメチル基、ｐが３のモノマーである。

エポキシ基含有重合体は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを共重合することによって得ることができる。その重合態様としては直鎖状であっても分岐していてもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。なお、（ａ１）成分又は（ａ２）成分の各成分として、モノマーを１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ａ１）成分と（ａ２）成分との重合方法は特に限定されず、ラジカル重合及びアニオン重合などのイオン重合等の種々の重合法を用いることができる。また、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等の重合法を用いることができる。さらに、必要に応じて触媒や溶媒などの添加物を重合反応系に添加してもよい。

エポキシ基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００～１００，０００であり、好ましくは４，０００～８０，０００であり、より好ましくは５，０００～５０，０００である。重量平均分子量が３，０００以上、或いは１００，０００以下の場合には、塗布性が向上する。また、エポキシ基含有重合体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ基含有重合体は、（ａ１）及び（ａ２）成分の合計１００質量部中に、（ａ１）成分を１０～９０質量部、好ましくは２０～８０質量部含有し、（ａ２）成分を１０～９０質量部、好ましくは２０～８０質量部含有する。

（Ａ）多官能エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部中に、４５～９０質量部、好ましくは５０～８５質量部、より好ましくは５５～８０質量部、特に好ましくは６０～７５質量部含有する。（Ａ）成分が４５質量部以上であると、充分な架橋密度が得られ、硬化膜の耐薬品性が向上する。また、（Ａ）成分が９０質量部以下であると、仮焼成の状態で数時間静置した場合であっても、硬化膜の平滑性を維持できる。

＜（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル＞
（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、多価カルボン酸化合物のカルボキシル基が、ビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとしてブロック化された、多価カルボン酸ヘミアセタールエステルである。多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、ビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとして、多価カルボン酸化合物のカルボキシル基が潜在化する。この潜在化は、「ブロック化された」といわれるので、（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、ブロック化されたビニルエーテルブロック多価カルボン酸である。（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させるときに、脱ブロックし、硬化剤として作用する。
多価カルボン酸とビニルエーテル化合物との反応による多価カルボン酸ヘミアセタールエステルの生成反応は、例えば、式（９）で表すことができる。

（Ｒ^１４は、炭素数４以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ^１５は、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基である。また、Ｒ^１４およびＲ^１５の炭化水素鎖中に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉを含んでもよい。）

（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルの多価カルボン酸としては、好ましくはカルボキシル基以外の炭素数（式（９）におけるＲ^１４における炭素数）が４～２０であり、カルボキシル基が２～８価、より好ましくは３～４価の化合物が挙げられる。好ましい多価カルボン酸として、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明では、不飽和の炭化水素基は、芳香族炭化水素基を包含する。
多価カルボン酸の価数が８以下であれば、仮焼成の状態で数時間静置しても、充分な架橋密度が得られ、硬化膜の耐薬品性が向上する。その中でも、３～４価の多価カルボン酸を用いると、仮焼成の状態で数時間静置しても緻密な架橋が得られるため、特に好ましい。

ビニルエーテル化合物のビニルの炭素を除いた炭素数（式（９）におけるＲ^１５における炭素数）は、特に制限されないが、例えば１～２０であり、好ましくは３～８である。炭素数が３～８であると、（Ａ）、（Ｃ）成分との相溶性が特に優れるため、低粘度設計における塗布性が良好となる。ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物が挙げられる。それらの中でも、入手が容易であり、硬化温度が保護膜のプロセスに適合する点から、ｎ－プロピルビニルエーテル及びｉ－プロピルビニルエーテルが好ましい。なお、ビニルエーテル化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、多価カルボン酸とビニルエーテル化合物とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることによって得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、多価カルボン酸に対してビニルエーテル化合物を一定過剰量加えると反応が促進され、収率を向上させることができる。また、多価カルボン酸とビニルエーテル化合物との反応には、目的に応じて触媒や溶媒を添加することもできる。ブロック化反応の進行により反応溶液の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで低下したら、充分に反応が進行したと判断し、反応を終了する。

触媒としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類、ホウ素化合物及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶媒としては、芳香族炭化水素、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部中に、１０～５５質量部、好ましくは１５～５０質量部、より好ましくは２０～４５質量部、特に好ましくは２５～４０質量部含有する。（Ｂ）成分が１０質量部以上であると、充分な架橋密度が得られ、硬化膜の耐薬品性が向上する。また、（Ｂ）成分が、５５質量部以下であれば、仮焼成の状態で数時間静置しても、硬化膜の平滑性を維持できる。

＜（Ｃ）炭素数が２～５のアルキル基を有する１価のアルコール＞
（Ｃ）炭素数が２～５のアルキル基を有する１価のアルコールは、下記式（１）で表される１価のアルコールである。
（式中のＲ^１は炭素数が２～５の直鎖或いは分岐のアルキル基を表す。）

上記式（１）に含まれる水酸基（－ＯＨ）は、基材表面の親水性基との親和性に優れ、塗布性を向上させる効果を有している。このような利点がある一方、上述したように水酸基はカルボン酸ヘミアセタールエステルの脱ブロック化反応を促進するため最適なプロセスマージンを得にくくなる。このため、優れたプロセスマージンを得るためには、水酸基を有する成分が仮焼成時に充分に揮発しなければならない。したがって、（Ｃ）成分は基材表面との親和性を有し、かつ揮発性が高い１価のアルコールが好ましい。（Ｃ）成分のアルコールは、１級、２級又は３級のいずれのアルコールであっても使用することができる。

また、（Ｃ）成分中のアルキル基は、多官能エポキシ樹脂や多価カルボン酸ヘミアセタールエステルとの相溶性を高める効果を有している。アルキル基の炭素数は２～４が好ましく、より好ましくは３～４、特に好ましくは３である。炭素数が３であると、他材料との相溶性を特に高めることができ、低粘度設計における塗布性の向上効果が高い。炭素数が１であると、他材料との相溶性が低く、低粘度設計における塗布性が不充分となる。一方、炭素数が５を超えると、仮焼成後の塗膜に（Ｃ）成分が残留し、仮焼成の状態で数時間静置した際に、塗工外観の悪化や、硬化膜の平滑性、透明性及び耐薬品性の低下を招く。

（Ｃ）成分として、エタノール（沸点７８℃）、１－プロパノール（沸点９８℃）、２－プロパノール（沸点８２℃）、１－ブタノール（沸点１１７℃）、２－ブタノール（沸点９９℃）、２－メチル－１－プロパノール（沸点１０８℃）及び２－メチル－２－プロパノール（沸点８２℃）を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に基材表面の親水基との親和性、多官能エポキシ樹脂や多価カルボン酸ヘミアセタールエステルとの相溶性、仮焼成時の優れた揮発性といった、トータルのバランスより、炭素数が３で、沸点が１００℃未満の１価アルコール（１－プロパノール、２－プロパノール）を好ましく用いることができる。

（Ｃ）炭素数が２～５のアルキル基を有する１価のアルコールは、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５～３．０質量部、好ましくは０．０７～２．０質量部、より好ましくは０．１０～１．５質量部、特に好ましくは０．１０～１．０質量部含有する。（Ｃ）成分が０．０５質量部以上であると、低粘度設計においても充分な塗布性が得られる。また、（Ｃ）成分が、３．０質量部以下であれば、仮焼成後の塗膜に（Ｃ）成分が残留しないため、仮焼成の状態で数時間静置しても、塗工外観や、硬化膜の平滑性、透明性及び耐薬品性を維持できる。

＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、シランカップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、安定剤及び有機溶剤等の添加剤を加えることができる。

＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、一分子中にアルコキシシリル基（Ｓｉ－Ｏ－Ｒ）と反応性基（本発明においては、エポキシ基と反応性を有する官能基を除く）を有する化合物である。反応性基としては、エポキシ基を有するものが好ましい。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で又は２種以上を併用することができる。シランカップリング剤として、エポキシ基と反応性を有する官能基を持たないシランカップリング剤を用いると、プロセスマージンを損なわない。

＜レベリング剤＞
レベリング剤は、得られる塗膜の外観を向上させる目的で配合されるものであって、この種のカラーフィルター用保護膜において従来から一般的に使用されている、シリコーン系、フッ素系、アクリル系等を特に制限無く使用することができる。レベリング剤の市販品としては、例えばメガファックＦ－４１０（ＤＩＣ（株））、同Ｆ－４７７（同）、同Ｆ－５５２（同）、同Ｆ－５５３（同）、同Ｆ－５５４（同）、同Ｆ－５５５（同）、同Ｆ－５５６（同）、同Ｆ－５５８（同）、同Ｆ－５５９（同）、同Ｆ－５６１（同）、ノベックＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株））、ＦＣ－４４３２（同）、サーフロンＳ－６１１（ＡＧＣセイミケミカル(株)）、同Ｓ－６５１（同）、Ｓ－３８６（同）、フタージェント２０８Ｇ（ネオス（株））、同６０２Ａ（同）、同６５０Ａ（同）、同６１０ＦＭ（同）、同７１０ＦＭ（同）、ＦＴＸ－２１８（同）、ＢＹＫ―３０２（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ－３０７（同）、ＢＹＫ－３３７（同）、ポリフローＫＬ－４００ＨＦ（共栄社化学（株））、ＫＬ－７００（同）、ＬＥ－６０４（同）等を使用できる。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（同）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等を使用できる。

＜安定剤＞
安定剤は、前記「＜（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル＞」に記載の過剰のビニルエーテルのことを指し、多価カルボン酸ヘミアセタールエステルの収率向上の目的で添加される。具体的には、前記「＜（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル＞」に記載のビニルエーテルが挙げられる。

＜有機溶剤＞
有機溶剤は、熱硬化性樹脂組成物の粘度等を調整する目的で添加され、アルコール系の溶剤を除く公知の溶剤を用いることができる。具体的には、酢酸アミル等のエステル類、エチルエトキシプロピオネート及び３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート等のエーテルエステル類；メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のグリコール誘導体が挙げられる。

（カラーフィルター保護膜の形成）
本発明のカラーフィルターは、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を、保護膜として備える。当該熱硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックスを覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、インクジェット法、スピンコート法及びダイコート法等の公知の塗工方法を採用することができる。

得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、「仮焼成」という。）を行った後、本硬化加熱（以下、「ポストベーク」という。）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、仮焼成条件として４０～１４０℃、０～１時間、ポストベーク条件として１５０～２８０℃、０．２～２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法は特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱及び高周波加熱等の方法で行うことができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
＜重合例１：エポキシ基含有重合体（Ａ－１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７６．０質量部仕込み、攪拌しながら加熱して８８℃に昇温した。次いで、８８℃の温度で、（ａ１）成分としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６４．０質量部、（ａ２）成分としてシクロヘキシルアクリレート（ＣＨＭＡ）３６．０質量部、重合開始剤として日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（ＰＨＯ）」８．０質量部、及びＰＧＭＥＡ１６．０質量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。その後、８８℃の温度を５時間維持し、重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００のエポキシ基含有重合体（Ａ－１）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

＜カルボン酸ヘミアセタールエステル構造を有するモノマーの合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、炭素－炭素不飽和結合を有するカルボン酸としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２０．０ｇ(０．２３ｍｏｌ)、ビニルエーテルとしてｎ－プロピルビニルエーテル（ＮＰＶＥ）８０．０ｇ（０．９３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に到達したことを確認後、反応を終了した。その後、エバポレーターで過剰のＮＰＶＥを除去し、酸価1．５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸ヘミアセタールエステル構造を有するモノマー（ＭＡＡ－ＮＰＶＥ）を得た。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いて、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＨＺＭ－Ｍを用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。

＜重合例２～９：エポキシ基含有重合体（Ａ－２～Ａ－９）の合成＞
表１に示す原料を表１に示す条件で混合し、重合例１と同様の方法でＡ－２～Ａ－９の重合体を得た。各原料の仕込み量、反応温度及び重量平均分子量を表１に示す。

表１中の略号は次の通りである。
（ａ１）成分
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
（ａ２）成分
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＰＳ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ－ＮＰＶＥ：メタクリル酸とｎ－プロピルビニルエーテルのヘミアセタールエステル
（重合開始剤）
ＰＨＯ：ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「製品名：パーヘキシルＯ」）
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜合成例１：（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｂ－１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２６．８質量部、多価カルボン酸としてトリメリット酸（ＴＭＡ）２６．９質量部、ビニルエーテルとしてｎ－プロピルビニルエーテル（ＮＰＶＥ）４６．３質量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に到達したことを確認後、反応を終了し、溶液の酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇの多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｂ－１）の６０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

＜酸価＞
酸価はＪＩＳＫ００７０－１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠した方法で測定した。

＜合成例２～４：多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｂ－２～Ｂ－４）の合成＞
表２に示す原料を表２に示す条件で混合し、合成例１と同様の方法でＢ－２～Ｂ－４の反応物を得た。各原料の仕込み量、反応温度及び酸価を表２に示す。

表２中の略号は次の通りである。
（多価カルボン酸）
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＣＨＴＡ：１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸
ＰＭＡ：ピロメリット酸
（ビニルエーテル）
ＮＰＶＥ：ｎ－プロピルビニルエーテル
ＩＰＶＥ：ｉ－プロピルビニルエーテル
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜実施例１～３０、比較例１～１０＞
表３～表７に示す各成分を表３～表７に示す配合量で溶解混合し、実施例１～３０及び比較例１～１０のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物の塗工液を調製した。なお、表３～表７において、各成分の含有量を示す数値は質量部である。また、表３～表７中の略号は次の通りである。

＜（Ａ）多官能エポキシ樹脂＞
ＥＰ１５７：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）２１６０）
ＶＧ３１０１Ｌ：グリシジルエーテル型エポキシ化合物（（株）プリンテック製、商品名：「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）
＜（Ｃ）炭素数２～５のアルキル基を有する１価のアルコール＞
１－ＰｒＯＨ：１－プロパノール
ＥｔＯＨ：エタノール
２－ＰｒＯＨ：２－プロパノール
２－ＢｔＯＨ：２－ブタノール
ＭｔＯＨ：メタノール
１－ＨｘＯＨ：１－ヘキサノール
＜シランカップリング剤＞
ＯＦＳ－６０４０：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：「ＯＦＳ－６０４０」）
ＫＢＭ－９０３：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：「ＫＢＭ－９０３」）
ＫＲ－５１６：エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名：「ＫＲ－５１６」）
＜レベリング剤＞
Ｆ－４７７：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファックＦ－４７７」）
ＢＹＫ－３０７：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：「ＢＹＫ－３０７」）
ＦＴＸ－２１８：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「ＦＴＸ－２１８」）
＜その他の添加剤＞
ＮＭＭ：Ｎ－メチルモルホリン（日本乳化剤（株）製、商品名：「Ｎ－メチルモルホリン」）
＜安定剤＞
ＮＰＶＥ：ｎ－プロピルビニルエーテル
ＩＰＶＥ：ｉ－プロピルビニルエーテル
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ：エチルエトキシプロピオネート

実施例１～３０及び比較例１～１０のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物の塗工液は、それぞれメンブレンフィルター（材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ）で濾過した後、更に中空系フィルター（材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ）で濾過した。得られたカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター（型式１Ｈ－ＤＸ－２、ミカサ（株）製）により無アルカリガラス基板上に回転塗布した。塗布後、基板を９０℃のクリーンオーブン中で２分間仮焼成し、２３℃×５０％ＲＨ環境下で３時間、又は６時間静置した。その後、２３０℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱することにより、所定の膜厚の硬化膜を得た。カラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物或いは得られた硬化膜について、塗布性、塗工外観、平滑性、透明性及び耐薬品性の評価を、次のように行った。評価の結果を表３～表７に示す。

＜塗布性＞
保護膜用塗工液を無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥＸＧ、コーニング社製）上に硬化後膜厚が１．０μｍとなる条件でスピンコートした後、２３℃×５０％ＲＨ環境下で１分間、又は５分間静置した。静置後に基板端部の液戻りが見られない場合を◎、液戻りの最大幅が２ｍｍ未満であった場合を○、液戻りの最大幅が２ｍｍ以上であった場合を×と評価した。塗布性が○又は◎であれば、塗布性は良好である。

＜塗工外観＞
仮焼成後に２３℃×５０％ＲＨ環境下で３時間、又は６時間静置した基板の外観を目視にて確認した。静置後の塗膜表面の塗工外観が良好な場合を○、塗膜の表面荒れや白化が見られた場合を×と評価した。塗工外観が○であれば、塗工外観は良好である。

＜平滑性＞
１．０μｍ厚の硬化膜を形成した無アルカリガラス基板を、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ５１００Ｎ、（株）日立ハイテクサイエンス製）にて測定し、硬化膜表面の算術平均粗さを測定した。算術平均粗さ（Ｒａ）は２．０ｎｍ以下を合格とした。

＜透明性＞
１．０μｍ厚の硬化膜を形成した無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥＸＧ、コーニング社製）の光線透過率を紫外－可視光分光光度計（型式ＵＶ－３７００、（株）島津製作所製）を用いて測定した。波長４００ｎｍにおける透過率が９８．０％以上を合格とした。

＜耐薬品性＞
１．０μｍ厚の硬化膜を形成した無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥＸＧ、コーニング社製）を、２５℃でＮＭＰに３０分間浸漬した際の試験前後の硬化膜の膜厚を測定し、膜厚変化率を算出した。試験前後の膜厚変化率について、２．０％以下を合格とした。

表３～５の結果から、実施例１～３０では、低粘度設計においても塗布性が良好であり、且つ仮焼成後に３時間又は６時間静置した場合でも、塗工外観の悪化がなく、硬化膜の平滑性、透明性及び耐薬品性も良好であった。
なお、実施例１、４、５、１０、１１、１３～１８、２３～２５、２７、２９及び３０は、（Ａ）成分として、エポキシ基と反応性を有する官能基及び水酸基を有さず、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上のエポキシ基含有重合体を６０～７５質量部、（Ｂ）成分として多価カルボン酸ヘミアセタールエステルを２５～４０質量部、（Ｃ）成分としてアルキル基の炭素数が３である１価のアルコールを（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１０～１．０質量部含有するため、低粘度設計における塗布性、仮焼成後に３時間又は６時間静置した場合の塗工外観及び硬化膜の平滑性、透明性及び耐薬品性が特に良好であった。
詳細には、実施例１～７を対比すると、（Ａ）成分が６０～７５質量部及び（Ｂ）成分が２５～４０質量部の場合に、仮焼成後に３時間又は６時間静置した場合の塗工外観及び硬化膜の平滑性、透明性及び耐薬品性が特に良好である。
実施例１、８～１２を対比すると、（Ｃ）成分の含有量が（Ｂ）成分１００質量部に対して１．０質量部以下である場合に、仮焼成後に３時間又は６時間静置した場合の塗工外観及び硬化膜の平滑性、透明性及び耐薬品性が特に良好である。また、（Ｃ）成分の含有量が（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上である場合に、低粘度設計における塗布性が特に良好である。
実施例１、１３～２０を対比すると、（Ａ）成分として、エポキシ基と反応性を有する官能基及び水酸基を含有しないエポキシ基含有重合体を含む場合に、仮焼成後に３時間又は６時間静置した場合の塗工外観及び硬化膜の平滑性、透明性及び耐薬品性が特に良好である。なお、実施例１９及び実施例２０は、エポキシ基と反応性を有する官能基としてカルボン酸ヘミアセタールエステルを有するエポキシ基含有重合体、及び、水酸基を有するエポキシ基含有重合体を含む熱硬化性樹脂組成物である。
実施例１と実施例２１を対比すると、（ａ１）炭素－炭素不飽和結合とエポキシ基を有するモノマーと、（ａ２）（ａ１）以外の炭素－炭素不飽和結合を有するモノマーとからなるエポキシ基含有重合体の含有量を増加した場合に、仮焼成後に３時間又は６時間静置した場合の塗工外観及び硬化膜の平滑性、透明性及び耐薬品性が特に良好である。
実施例１と実施例２２を対比すると、（Ａ）成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上のエポキシ基含有重合体を使用した場合に、仮焼成後に３時間又は６時間静置した場合の塗工外観及び硬化膜の平滑性、透明性及び耐薬品性が特に良好である。
実施例１と実施例２６、２８を対比すると、（Ｃ）成分としてアルキル基の炭素数が３である１価のアルコールを使用した場合に、低粘度設計における塗布性、仮焼成後に３時間又は６時間静置した場合の塗工外観及び硬化膜の平滑性、透明性及び耐薬品性が特に良好であった。

一方、表６の結果から、比較例１～６では（Ｃ）成分を使用していない、又は（Ｃ）成分の配合量が過少或いは過剰であるため、低粘度設計における塗布性、或いは仮焼成後に３時間又は６時間静置した際の塗工外観や硬化膜性能が不充分であった。また、表７の結果から、比較例７及び８では、（Ｃ）成分として、炭素数が１或いは６のアルキル基を有する１価のアルコールを用いたため、低粘度設計における塗布性、或いは仮焼成後に６時間静置した際の塗工外観や硬化膜性能が不充分であった。また、比較例９及び１０では、（Ａ）又は（Ｂ）成分の配合量が過少或いは過剰であるため、仮焼成後に３時間又は６時間静置した際の硬化膜性能が不充分であった。

Claims

以下の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部中に、前記（Ａ）成分を４５～９０質量部、前記（Ｂ）成分を１０～５５質量部含み、
前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分を０．０５～３．０質量部含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物（ただし、Ｎ－アルキルモルホリンを含む熱硬化性樹脂組成物を除く。）。
（Ａ）成分：一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：多価カルボン酸化合物のカルボキシル基が、ビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとしてブロック化された、多価カルボン酸ヘミアセタールエステル
（Ｃ）成分：下記式（１）で表される１価のアルコール
（式中のＲ^１は炭素数が２～５の直鎖或いは分岐のアルキル基を表す。）
前記（Ａ）成分は、（ａ１）炭素－炭素不飽和結合とエポキシ基を有するモノマーと、（ａ２）（ａ１）以外の炭素－炭素不飽和結合を有するモノマーとからなるエポキシ基含有重合体を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルター。