TWI603150B - 光聚合性材料及感光型樹脂組成物 - Google Patents

Description

光聚合性材料及感光型樹脂組成物

本發明係關於一種光聚合性材料，尤係關於一種具有良好溶解性之光聚合性材料及含有該光聚合性材料之感光型樹脂組成物。

目前，藉由使用交聯劑使樹脂組成物硬化，而提升樹脂之耐熱性、機械特性、密著性、耐濕性、耐藥物性等，並在各種用途上廣為利用。當使用具有羧基之樹脂時，使用具有能與羧基反應之官能基的交聯劑，例如異氰酸酯基、環氧基樹脂、羥基樹脂、β-羥基烷基醯胺基樹脂等。 其中，環氧基樹脂因儲存安定性問題，一般商品作為兩液型產品，或必須極低溫下儲存，以降低其儲存期間反應性。

一般羥基樹脂與羧基樹脂須在200℃以上溫度進行酯化反應，因此固化溫度較高，對高溫敏感性材料而言，存在使用上困難之問題。另外，如第2008-255197號日本專利所揭露，β-羥基烷基醯胺基樹脂也是能與羧基樹脂反應之交聯劑，可於150℃硬化，且反應後水為副產物，無危害氣體問題，主要作為粉末狀塗料之交聯劑使用。

第2005-512116號日本專利則揭露組合含光聚合性樹脂作為感光性樹脂組成物，但因β-羥基烷基醯胺基樹脂的高極性成分，一般使用於水性塗料，非極性溶劑無法溶解之，即使使用高極性溶劑溶解，其溶解度亦不佳，且溶解後容易再沉澱析出，因此，無法塗佈成均一薄膜，造成絕緣層透明性下降。

另外，第201247603A1號台灣專利揭露改質β-羥基烷基醯胺基後，可降低其極性，以溶解於一般較低極性溶劑，但改質所使用的反應物含水，且該反應須在較高酯化及脫水反應的溫度進行，因此造成改質後成份顏色偏深，而影響作為產品的透明絕緣層穿透率下降。

因此，仍有需要開發一種有機溶劑溶解性高、較低固化反應溫度與高透明特性之光聚合性材料。

鑑於以上種種缺失，本發明目的在於提供一種具有β-羥基烷基醯胺分子結構部分之光聚合性材料與感光顯像型透明絕緣層材料組成物，並具有有機溶劑溶解性高、較低固化反應溫度與高透明特性。

本發明提供一種光聚合性材料，係包括：光聚合性化合物，係由β-羥基烷基醯胺化合物與具有環式結構之酸酐反應所得之酯化中間物與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得；以及未反應之該β-羥基烷基醯胺化合物。

本發明進一步提供一種感光型樹脂組成物，係包括：本發明之光聚合性材料、羧基樹脂及溶劑。

本發明光聚合性材料之製備係使用酸酐為酯化反應物，相較於一般使用酸為反應物之酯化反應，本發明不需脫水步驟，可降低反應溫度，而得到顏色較淺的材料組成，應用於後端產品時，例如絕緣層時，可提升絕緣層之穿透率。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此專業之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。

文中(甲基)丙烯酸酯乃指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。

本發明提供一種光聚合性材料，係包括：光聚合性化合物，係由(1)β-羥基烷基醯胺化合物與(2)具有環式結構之酸酐反應所得之酯化中間物與(3)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得；以及未反應之該β-羥基烷基醯胺化合物。

於一具體實施例中，用於反應之該(1)β-羥基烷基醯胺化合物之羥基：該具有環式結構之酸酐之酸酐基：該具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之環氧基的當量比為 1：0.2~0.8：0.1~1.2。

以該(1)β-羥基烷基醯胺化合物之羥基當量數為1做說明，若(2)具有環式結構之酸酐之酸酐基當量數小於0.2當量，則無法達到極性降低效果，導致溶解相容性不佳；若(2)具有環式結構之酸酐之酸酐基當量數大於0.8當量，則會使剩餘的β-羥基不足，與羧基反應量低，造成硬化效果不佳。

以該(1)β-羥基烷基醯胺化合物之羥基當量數為1做說明，若(3)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之環氧基小於0.1當量，此時環氧基不足，與羧基反應量低，造成光聚合性效果不佳，即光聚合性材料中含有過多未反應之(3)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯；若(3)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之環氧基大於1.2當量，此時過剩的環氧基會與成品樹脂中的羧基反應，造成儲存安定性不佳與顯影性降低。

於一具體實施例中，本發明之光聚合性材料酸價介於5至30。本發明之光聚合性材料可含光聚合性官能基，該光聚合性官能基可含有羧基或不含有羧基。不含有羧基之基團例子包括(甲基)丙烯酸酯基、異氰酸酯基、醛基、環氧基、羥基、羧基、胺基等。

於一具體實施例中，本發明之光聚合性材料中，該(1)β-羥基烷基醯胺化合物具有下式(I)結構：

式(I)中，X表示碳及氫原子所成n價之基，n表示2至6之整數，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、下式(II)所代表之基、下式(III)所代表之基、脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基，且R¹及R²中至少一個為下式(II)所代表之基。

式(II)及式(III)中，R³至R⁶各自獨立地表示氫原子、烴基、或以羥基取代之烴基，R⁷表示具有能與羥基反應之官能基之化合物之殘基。該具有能與羥基反應之官能基之化合物之實例如異氰酸酯、羧酸、羧酸鹵化物、或羧酸酐。

前述之n價之基係指從化合物去除n個氫原子所得之基。該化合物例如為脂肪族烴基，如烷。

該具有式(I)結構之實例亦可為第201247603A1號台灣專利所揭示之化合物：

於一具體實施例中，該(2)具有環式結構之酸酐具有下 式(IV)結構：

式(IV)中，R⁸表示碳及氫原子所成之線性或環狀結構，m為1或大於1之整數。

於一具體實施例中，(2)具有環式結構之酸酐為單酸酐，例如：馬來酸酐、琥珀酸酐、依康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐或偏苯三酸酐，或雙酸酐，例如：二苯醚二酐、氫化均苯四甲酸二酐、環丁烷四甲酸二酐、三羧基環戊烷基乙酸二酐、二苯四羧基二酐或二苯酮四羧酸二酐。

例如，該具有式(IV)結構之實例包括以下化合物，但不以此為限：

於一具體實施例中，該(3)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯具有下式(V)結構：

式(V)中，R⁹表示氫或甲基，R¹⁰表示C_1-10伸烷基。

於一具體實施例中，(3)具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物為(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙基酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3,4-環氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3,4-環氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-4,5-環氧基戊基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-5,6-環氧基己基酯、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、巴豆基環氧丙基醚、(異)巴豆酸環氧丙基醚或(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲基。

例如，該具有式(V)結構之實例包括以下化合物，但不以此為限：

於一具體實施例中，該光聚合性化合物具有下式(VI)結構之殘基，係鍵結至該式(I)之R¹或R²：

本發明進一步提供一種感光型樹脂組成物，係包括：本發明之光聚合性材料、羧基樹脂及溶劑。

於感光型樹脂組成物之一具體實施例中，復包括多官能基(甲基)丙烯基單體。

於感光型樹脂組成物之又一具體實施例中，復包括自由基光起始劑。

另外，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該光聚合性材料之含量係1至10%；該羧基樹脂之含量係5至30%。

在含有該多官能基(甲基)丙烯基單體之實施例中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該多官能基(甲基)丙烯基單體之含量係1至10%。

在含有該自由基光起始劑之實施例中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該自由基光起始劑之含量係0.1至5%。

於一具體實施例中，本發明之感光型樹脂組成物酸價為15。

本發明之感光型樹脂組成物中，該羧基樹脂為任何具有或不具有感光性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂。

於一具體實施例中，羧基樹脂是藉由不飽和羧酸和具有不飽和雙键的化合物的共聚而得到的。

本發明之感光型樹脂組成物中，該多官能基(甲基)丙烯基單體為含有光聚合性二官能基以上之化合物，例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。上述各種單體可單獨使用，亦可結合兩種或多種 使用。

本發明之感光型樹脂組成物中，該自由基光起始劑為藉由照光而生成自由基並引發光聚合性官能基之聚合用之化合物。例如：氯乙酮、二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、苄基二甲縮酮、塞噸酮、安息香雙甲醚、安息香醚、苯乙酮系化合物，如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、對-二甲胺基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮或2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等、或日本專利公報特願2010-054456號所記載之苯基上具有吸電子性取代基之N-苯基咔唑構造之肟酯等肟酯系化合物。上述各種光起始劑可單獨使用，亦可結合兩種或多種使用。因為苯乙酮系光聚合引發劑及肟酯系光聚合引發劑之感應度高，可減少添加量，透過率高，當使用於觸控板層間絕緣膜用塗布劑時較佳使用苯乙酮系光聚合引發劑及/或肟酯系光聚合引發劑。

本發明之感光型樹脂組成物中，該溶劑可為選自下列化合物之至少其中一種：酮類、醚類、醇類、酯類或石油溶劑類，例如：乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙醚、乙氧基丁酸甲酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚酯、丙氧基乙醚、丙氧基乙酸甲酯、二丙氧基乙醚、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基義丁酮、 環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、環己烷、己烷、丁烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸等。上述各種溶劑可單獨使用，亦可結合兩種或多種使用。考量其他構成成份之溶解性良，較佳係使用酮類、醚類或酯類，例如：N-甲基吡咯烷酮、二異丁基酮、異佛爾酮，3,3,5-三甲基環己酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙二醇二乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等，該等可單獨或混合使用。

除了上述之組份外，可視需要加入其他化合物或填充劑，如：為了促進樹脂之表面硬度、耐化性等，可加入填充劑，如：硫酸鋇、滑石、二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等無機物，或如蠟之類的有機物；消泡劑，如：含矽利光、氟碳化合物；平坦劑，如：氟碳化合物、高分子寡聚物、矽利光等；熱聚合抑制劑，如：對苯二酚類、甲氧基苯類化合物等，及其他添加劑，如：分散劑、耐燃劑等。

本發明將以下述實施例來作進一步說明，但應了解到該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為限制本發明的實施。

實施例 合成例1：光聚合性材料之合成

於具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及導氣管之反應 容器中，放入80份之N,N,N’,N’-四(羥乙基)己二酸醯胺(愛姆士化學公司製品Primid ZL-552)、38份之四氫酞酸酐(RIKACID TH，新日本理化公司製品)、0.25份之2-甲基醚咪唑及154份環己酮，接著加熱該混合溶液至100℃，維持4小時，此時測得該混合溶液之酸價為52。導入空氣同時加入0.25份之對羥基苯甲醚，再滴加入35.5份之甲基丙烯酸縮水甘油酯(即2,3-環氧丙烷甲基丙烯酸酯)，接著升溫至120℃，維持8小時，此時測得該產物之酸價為小於3，將該產物降溫至室溫，其固含量為50重量%。

合成例2：光聚合性材料之合成

於具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及導氣管之反應容器中，放入80份之N,N,N’,N’-四(羥乙基)己二酸醯胺(愛姆士化學公司製品Primid ZL-552)、80.5份之之二苯酮四羧酸二酐(BTDA EVONIK製品)、0.25份之2-甲基醚咪唑及232份環己酮，接著加熱該混合溶液至100℃，維持4小時，此時測得該混合溶液之酸價為72。導入空氣同時加入0.25份之對羥基苯甲醚，再滴加入71份之甲基丙烯酸縮水甘油酯(即2,3-環氧丙烷甲基丙烯酸酯)，接著升溫至120℃，維持8小時，此時測得該產物之酸價為小於3，將該產物降溫至室溫，其固含量為50重量%。

合成例3：光聚合性材料之合成

於具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及導氣管之反應 容器中，放入80份之N,N,N’,N’-四(羥乙基)己二酸醯胺(愛姆士化學公司製品Primid ZL-552)、76份之四氫酞酸酐(RIKACID TH，新日本理化公司製品)、0.25份之2-甲基醚咪唑及277.5份環己酮，接著加熱該混合溶液至100℃，維持4小時，此時測得該混合溶液之酸價為73。導入空氣同時加入0.25份之對羥基苯甲醚，再滴加入71份之甲基丙烯酸縮水甘油酯(即2,3-環氧丙烷甲基丙烯酸酯)，接著升溫至120℃，維持8小時，此時測得該產物之酸價為小於3，將該產物降溫至室溫，其固含量為50重量%。

參考合成例1：無光聚合性材料之合成

於具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及導氣管之反應容器中，放入80份之N,N,N’,N’-四(羥乙基)己二酸醯胺(愛姆士化學公司製品Primid ZL-552)，加熱至150℃，接著滴入36份2-乙基己酸，維持150℃ 1小時後，加入80份之甲苯，使其與甲苯共沸而除去所生成之水，再蒸餾去除全部之甲苯。加入環己酮，調整固含量為50重量%。

參考合成例2：β-羥基烷基醯胺化合物(B)之溶解

於具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及導氣管之反應容器中，放入80份之N,N,N’,N’-四(羥乙基)己二酸醯胺(愛姆士化學公司製品Primid ZL-552)及80份之環己酮，加熱至100℃，維持2小時，將該產物降溫至室溫，其固含量為20重量%。

參考合成例3：β-羥基烷基醯胺化合物(C)之溶解

於具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及導氣管之反應容器中，放入80份之N,N,N’,N’-四(羥乙基)己二酸醯胺(愛姆士化學公司製品Primid ZL-552)及80份之二甲亞碸，加熱至100℃，維持2小時，將該產物降溫至室溫，其固含量為20重量%。

測試例1：光聚合性材料溶解度穩定性之測試

取出合成例1至3、參考合成例1至3組成物之溶液部分，靜置1天，下表1為各組成物之析出情形。

表1顯示，合成例1至3之光聚合性材料經由改質反應後，極性降低，對溶劑環己酮有穩定的溶解性。合成參考例1雖無光聚合性，經極性降低改質後，對環己酮也有 穩定的溶解性。合成參考例2雖然加熱可溶解於溶劑環己酮，但降溫後仍會析出，表示未經改質之光聚合性材料的溶解性差。合成參考例3必須以較高極性的溶劑(二甲亞碸)才能溶解，且溶解度較低僅有20重量%，不如合成例1至3的50重量%。

實施例1至3及參考例1至3：感光型樹脂組成物之配製

實施例1至3及參考例1至3之感光型樹脂組成物係根據下表2之組成配製，表2中之數值為重量%。

羧基樹脂：65%固成份，酸價50，Mw 6000，Mn3000之聯致科技製品

多官能基丙烯基單體：二季戊四醇六丙烯酸酯(長興化學製品)

自由基光起始劑：OXE-01(BASF製品)

溶劑：環己酮

環氧樹脂：NPPN-438(南亞塑膠製品)

實施例4至6及參考例4至6：感光型樹脂組成物之成膜及膜之特性測試

將實施例1至3及參考例1至3之感光型樹脂組成物藉由以下條件成膜：基板：0.7毫米(mm)強化玻璃(富元製品)

塗佈：旋轉塗佈800rpm

預烤：90℃/2分鐘

曝光量：50照度(mJ/cm²)

顯影：0.045%氫氧化鉀/30秒

清洗：30秒

固化：150℃/30分鐘

薄膜厚度：2.0微米(um)

成膜後進行測試項目如下：1.溶解穩定性：以0.5um濾膜過濾感光性樹脂組成物溶液。

O：無析出可過濾

X：析出或無法過濾

2.顯影性：目視。

O：顯影後圖像層膜完整

X：顯影後圖像層膜脫落

3.耐溶劑性：以TOK 106(單乙醇胺：二甲亞碸=70：30)60℃/3分鐘浸泡塗佈試片後，純水洗淨吹乾，以粗糙度量測儀(Alpha-Step IQ KLA製品)量測層膜厚度減損。

◎：層膜無脫落，厚度無減損

○：層膜無脫落，厚度減損小於10%

X：層膜脫落

4.保存安定性：感光性樹脂組成物溶液保存在40℃一星期後回至室溫，測試黏度。

O：黏度變化在5%以內

X：黏度變化在5%以上

測試結果顯示於下表3：

由表3結果可知，實施例4至6之膜具有良好固化效果與穩定性。參考例4因使用無光聚合性之參考例1組成物而固化效果較差，且因β-羥基烷基醯胺化合物親水性較高，使成品因過度顯影而造成成像層膜脫落。參考例5使用參考例2組成物，雖無自身溶解性問題，但因組成物溶液中的溶劑極性降低，導致N,N,N’,N’-四(羥乙基)己二酸醯胺析出而造成溶解穩定性不佳。參考例6使用參考例3組成物，因環氧樹脂在儲存過程中逐漸與羧基反應，導致組成物溶液黏度上昇而使儲存安定性不佳。

本發明之光聚合性材料使用酸酐為酯化反應物，相較於一般使用酸為反應物之酯化反應，因不需脫水步驟，可降低反應溫度，而得到顏色較淺的組成物，作為產品時可提升透明絕緣層之穿透率，且本發明之感光型樹脂組成物所得之膜具有良好固化效果與穩定性。

上述實施例僅例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項專業之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有此項專業知識者，在未脫離本發明所揭示之精神與技術原理下所完成之一切等 效修飾或改變，仍應由後述之申請專利範圍所涵蓋。

Claims (14)

1. 一種光聚合性材料，係包括：光聚合性化合物，係由β-羥基烷基醯胺化合物與具有環式結構之酸酐反應所得之酯化中間物與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得，其中，該β-羥基烷基醯胺化合物之羥基：該具有環式結構之酸酐之酸酐基：該具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之環氧基的當量比為1：0.2~0.8：0.1~1.2；以及未反應之該β-羥基烷基醯胺化合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之光聚合性材料，其酸價小於3。
3. 如申請專利範圍第1項所述之光聚合性材料，其中，該β-羥基烷基醯胺化合物具有下式(I)結構， 式(I)中，X表示碳及氫原子所成n價之基，n表示2至6之整數，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、下式(II)所代表之基、下式(III)所代表之基、脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基，且R¹及R²中至少一個為下式(II)所代表之基， 式(II)及式(III)中，R³至R⁶各自獨立地表示氫原子、烴基、或以羥基取代之烴基，以及R⁷表示具有能與羥基反應之官能基之化合物之殘基。
4. 如申請專利範圍第1項所述之光聚合性材料，其中，該具有環式結構之酸酐具有下式(IV)結構， 式(IV)中，R⁸表示碳及氫原子所成之線性或環狀結構，以及m為1或大於1之整數。
5. 如申請專利範圍第1項所述之光聚合性材料，其中，該具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯具有下式(V)結構， 式(V)中，R⁹表示氫或甲基，以及 R¹⁰表示C_1-10伸烷基。
6. 如申請專利範圍第3項所述之光聚合性材料，其中，該光聚合性化合物具有下式(VI)結構之殘基，係鍵結至該式(I)之R¹或R²，
7. 一種感光型樹脂組成物，係包括：如申請專利範圍第1項所述之光聚合性材料；羧基樹脂；以及溶劑。
8. 如申請專利範圍第7項所述之感光型樹脂組成物，復包括多官能基(甲基)丙烯基單體。
9. 如申請專利範圍第7項所述之感光型樹脂組成物，復包括自由基光起始劑。
10. 如申請專利範圍第7項所述之感光型樹脂組成物，其中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該光聚合性材料之含量係1至10%。
11. 如申請專利範圍第7項所述之感光型樹脂組成物，其酸價介於5至30。
12. 如申請專利範圍第7項所述之感光型樹脂組成物，其中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該羧基樹脂之含量係5至30%。
13. 如申請專利範圍第8項所述之感光型樹脂組成物，其 中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該多官能基(甲基)丙烯基單體之含量係1至10%。
14. 如申請專利範圍第9項所述之感光型樹脂組成物，其中，以該感光型樹脂組成物之重量計算，該自由基光起始劑之含量係0.1至5%。