TW202041549A - 鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物以及使用其之感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜和彩色濾片 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物以及使用其之感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜和彩色濾片，所述共聚合物含有根據末端處存在的官能基的類型而被分類的三種類型的(甲基)丙烯酸酯重複單元。

Description

鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物以及使用其之感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜和彩色濾片
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2019年3月27日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2019-0035267號的權利，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
本發明是有關於一種鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物以及使用其之感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜和彩色濾片。更具體而言，本發明是有關於一種共聚合物以及使用其之感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜和彩色濾片，所述共聚合物在相對低的溫度下具有優異的熱固化性，可在光照射下光固化，可具有增強的固化程度，因此具有優異的耐久性及耐化學性，並且具有增加的鹼可溶性，因此具有改善的顯影性質。
在彩色濾片製程中的RGB圖案的情況下，主要使用旋轉或狹縫塗佈機塗佈感光性樹脂組成物，預烘烤，然後曝光及顯影。
在顯影之後，最後，進行施加220℃或大於220℃的熱量的後烘烤製程。一般使用的玻璃在此溫度下實質上不會引起變形，但用於可撓性顯示器的塑膠具有在220℃或大於220℃的溫度下發生嚴重變形的問題。
為減少基板的變形，使用降低後烘烤製程的溫度的方法，但當後烘烤製程的溫度以此種方式降低時，感光性樹脂組成物的固化沒有完全進行，因此，其受限制，此乃因不僅產生的氣體量增加及後像出現，而且耐化學性及耐熱性亦會降低。
因此，需要開發一種即使在低溫下亦能進行高水準的固化，因此具有優異的耐熱性及耐化學性的用於形成固化膜的材料及感光性樹脂組成物。
[ 技術問題 ]
本發明的目的是提供一種鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，所述共聚合物在相對低的溫度下具有優異的熱固化性，可藉由光照射光固化，可具有增強的固化程度，因此具有優異的耐久性及耐化學性，並且具有改善的鹼可溶性，因此具有改善的顯影性質。
本發明的另一目的是提供一種使用上述鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物的感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜和彩色濾片。[ 技術解決方案 ]
本文提供一種鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，所述共聚合物包含：第一(甲基)丙烯酸酯重複單元，其中包含環氧基的有機官能基鍵結至支鏈的末端；第二(甲基)丙烯酸酯重複單元，其中包含烯基的有機官能基鍵結至支鏈的末端；及第三(甲基)丙烯酸酯重複單元，其中包含烯基的有機官能基鍵結至支鏈的末端，其中在所述第二(甲基)丙烯酸酯重複單元中，所述支鏈包括以下中的任一個官能基：被羥基取代的具有1至20個碳原子的烷基酯基；被羥基取代的具有1至20個碳原子的氧烷基酯基；被羥基所取代的具有3至30個碳原子的環烷基取代的烷基酯基；被羥基取代的具有7至30個碳原子的多環烷基酯基；或者被羥基所取代的具有7至30個碳原子的多環烷氧基取代的烷基酯基，且其中在所述第三(甲基)丙烯酸酯重複單元中，所述支鏈包括以下中的任一個官能基：具有1至20個碳原子的烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端；具有1至20個碳原子的氧烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端；被具有3至30個碳原子的環烷基取代的烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端；具有7至30個碳原子的多環烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端；或者被具有7至30個碳原子的多環烷氧基取代的烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端。
本文亦提供一種感光性樹脂組成物，所述感光性樹脂組成物包含上述鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物；具有二或更多個光固化不飽和官能基的可光聚合單體；及光起始劑。
本文進一步提供一種包含上述感光性樹脂組成物的固化產物的感光性樹脂膜。
本文進一步提供一種包括上述感光性樹脂膜的彩色濾片。
在說明書通篇中，當一部分被稱為「包括」特定組分時，除非另有說明，否則意謂其可更包括其他組分，而不排除所述其他組分。
本文所用的術語「經取代的」意指在化合物中其他官能基取代氫原子被鍵結，且待被取代的位置不受限制，只要所述位置是氫原子被取代的位置（亦即，取代基可被取代的位置）即可，且當二或更多個被取代時，所述二或更多個取代基可彼此相同或不同。
本文所使用的符號
Figure 02_image001
或
Figure 02_image003
意指連接至另一取代基的鍵，且直接鍵意指在表示為L的部分中不存在其他原子的情況。
本文所用的「(甲基)丙烯酸基」意在包括丙烯酸基及甲基丙烯酸基二者。
本文所用的重量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）方法量測的以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。在量測藉由GPC量測的以聚苯乙烯換算的重量平均分子量的過程期間，可使用通常已知的分析設備及偵測器（例如折射率偵測器）及分析柱，且可應用通常應用的溫度條件、溶劑、流速。量測條件的具體實例如下：使用聚合物實驗室PL凝膠（Polymer Laboratories PLgel）MIX-B 300毫米長的管柱及沃特世（Waters）PL-GPC220裝置，評價溫度為160℃，使用1,2,4-三氯苯作為溶劑，流速為1毫升/分鐘，以10毫克/10毫升的濃度製備樣品，然後以200微升的量饋送，然後使用利用聚苯乙烯標準形成的校準曲線，從而計算Mw值。作為聚苯乙烯標準，使用分子量為2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000的9種。
本文所用的烷基是衍生自烷烴的單價官能基，且可為直鏈、支鏈或環狀的，並且其實例可包括甲基、乙基、丙基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等。烷基中含有的一或多個氫原子可被其他取代基取代，且取代基的實例包括具有1至10個碳原子的烷基、具有2至10個碳原子的烯基、具有2至10個碳原子的炔基、具有6至12個碳原子的芳基、具有2至12個碳原子的雜芳基、具有6至12個碳原子的芳基烷基、鹵素原子、氰基、胺基、脒基、硝基、醯胺基、羰基、羥基、磺醯基、胺基甲酸酯基、具有1至10個碳原子的烷氧基等。
本文所用的環烷基是衍生自單環環烷烴的單價官能基，但不限於此。其碳數沒有特別限制，但較佳地，碳數為3至60。根據一個實施例，環烷基的碳數為3至30。根據另一實施例，環烷基的碳數為3至20。根據另一實施例，環烷基的碳數為3至6。其具體實例包括環丙基、環丁基、環戊基、3-甲基環戊基、2,3-二甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,4,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、環庚基、環辛基等，但不限於此。
本文所用的多環烷基是衍生自多環環烷烴的單價官能基，但不限於此。其碳數沒有特別限制，但較佳地，碳數為3至60。根據一個實施例，環烷基的碳數為3至30。其具體實例包括降冰片烷、2,3-三亞甲基降冰片烷等，但不限於此。
本文所用的芳基是衍生自芳烴的單價官能基，且可為例如單環或多環的。單環芳基的具體實例可包括苯基、聯苯基、三聯苯基、二苯乙烯基等，但不限於此。多環芳基的具體實例可包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、䓛基、芴基等，但不限於此。芳基的一或多個氫原子可被與烷基中相同的取代基取代。
本文所用的烯基可為直鏈或支鏈，且其碳數無特別限制，但較佳為2至40。根據一個實施例，烯基的碳數為2至20。根據另一實施例，烯基的碳數為2至10。根據再一實施例，烯基的碳數為2至6。其具體實例包括乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯-1-基、2-苯基乙烯-1-基、2,2-二苯基乙烯-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯-1-基、2,2-雙(二苯-1-基)乙烯-1-基、二苯乙烯基、苯乙烯基等，但不限於此。
本文所用的伸烷基是衍生自烷烴的二價官能基，且其碳數為1至20或1至10或1至5。伸烷基可為直鏈、支鏈或環狀的，其實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、異丁烯基、第二丁烯基、第三丁烯基、伸戊基、伸己基等。伸烷基中含有的一或多個氫原子可被與烷基中相同的取代基取代。
本文所用的氧伸烷基（oxyalkylene group）是衍生自伸烷基的官能基，且具有其中醚基（-O-）鍵結至伸烷基的一個末端的結構，且其碳數為1至20或1至10或1至5。氧伸烷基是直鏈、或支鏈或環狀的，其實例包括氧亞甲基、氧乙烯基、氧丙烯基、氧正丁烯基、氧異丁烯基、氧第二丁烯基、氧第三丁烯基、氧戊烯基、氧己烯基等。氧伸烷基中含有的一或多個氫原子可被與烷基中相同的取代基取代。
本文所用的伸環烷基是衍生自環烷烴的二價基，且其碳數為3至30或3至20或3至10。其實例包括環丙烯、環丁烯、環戊烯、3-甲基環戊烯、2,3-二甲基環戊烯、環己烯、3-甲基環己烯、4-甲基環己烯、2,3-二甲基環己烯、3,4,5-三甲基環己烯、4-第三丁基環己烯、環庚烯、環辛烯等，但不限於此。
本文所用的多環伸烷基是衍生自作為多環環烷烴的多環鹼的二價官能基，並且意謂多環烷基中的一個氫原子被一個官能基取代。
在本說明書中，羰基的碳數無特別限制，但較佳為1至30。具體而言，其可為具有以下結構的化合物，但不限於此。
Figure 02_image005
本文所用的酯基具有其中酯基的氧可被具有1至25個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基取代的結構。被烷基取代的酯基可稱為「烷基酯基」，且被多環烷基取代的酯基可稱為「多環烷基酯基」。
在下文中，將更詳細地闡述根據本發明具體實施例的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物以及使用其之感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜和彩色濾片。I. 鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物
根據本發明的一個實施例，可提供一種鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，所述共聚合物包含：第一(甲基)丙烯酸酯重複單元，其中包含環氧基的有機官能基鍵結至支鏈的末端；第二(甲基)丙烯酸酯重複單元，其中包含烯基的有機官能基鍵結至支鏈的末端；及第三(甲基)丙烯酸酯重複單元，其中包含烯基的有機官能基鍵結至支鏈的末端，其中在所述第二(甲基)丙烯酸酯重複單元中，所述支鏈包括以下中的任一個官能基：被羥基取代的具有1至20個碳原子的烷基酯基；被羥基所取代的具有3至30個碳原子的環烷基取代的烷基酯基；被羥基取代的具有7至30個碳原子的多環烷基酯基；或者被羥基所取代的具有7至30個碳原子的多環烷氧基取代的烷基酯基，且其中在所述第三(甲基)丙烯酸酯重複單元中，所述支鏈包括以下中的任一個官能基：具有1至20個碳原子的烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端；具有1至20個碳原子的氧烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端；被具有3至30個碳原子的環烷基取代的烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端；具有7至30個碳原子的多環烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端；或者被具有7至30個碳原子的多環烷氧基取代的烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端。
本發明人藉由實驗發現，在含有兩種類型的重複單元第一(甲基)丙烯酸酯重複單元及第二(甲基)丙烯酸酯重複單元的光固化且熱固化的共聚合物的情況下，第二(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的包含烯基的有機官能基可在光照射下光固化以形成一次固化結構，且第一(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的包含環氧基的有機官能基即使在低於200℃的低溫下亦被熱固化以形成二次固化結構，由此即使在低溫下亦可藉由熱固化及光固化來進行充分固化，因此最終固化膜可具有優異的耐久性及耐化學性，且固化前的感光性樹脂組成物亦具有優異的儲存穩定性。基於該些發現，完成了本發明。
此外，一個實施例的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物除了第一(甲基)丙烯酸酯重複單元及第二(甲基)丙烯酸酯重複單元之外，可更包含第三(甲基)丙烯酸酯重複單元。由於在第三(甲基)丙烯酸酯重複單元中引入支鏈的取代基的末端處存在羧基，鹼可溶性增加，且可充分確保丙烯酸樹脂顯影劑的顯影性質。此外，當第一(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的環氧基或第二(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的(甲基)丙烯酸官能基的交聯反應在低溫下進行以形成二次固化結構時，熱固化程度進一步提高，且最終固化膜可具有優異的耐久性及耐化學性。
具體而言，鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物可包含第一(甲基)丙烯酸酯重複單元，其中包含環氧基的有機官能基鍵結至支鏈的末端。藉由包含第一(甲基)丙烯酸酯重複單元，即使在低於200℃的低溫下，亦可藉由第一(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的環氧基進行熱固化，以形成緻密的固化結構。
在第一(甲基)丙烯酸酯重複單元中，藉由(甲基)丙烯酸酯中含有的雙鍵的聚合反應而形成的鏈被稱為主鏈，且自主鏈以分支形式延伸的鏈被稱為支鏈或側鏈。
(甲基)丙烯酸酯重複單元是(甲基)丙烯酸酯單體的均聚物中含有的重複單元，且可藉由使作為主鏈包含在(甲基)丙烯酸酯單體中的乙烯基與作為支鏈包含在(甲基)丙烯酸酯單體中的酯官能基聚合而包括聚乙烯鏈。亦即，在第一(甲基)丙烯酸酯重複單元中，與包含環氧基的有機官能基鍵結的支鏈末端可意指(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的酯官能基的末端。
在第一(甲基)丙烯酸酯重複單元中，支鏈可包括以下中的任一個官能基：羰基（-CO-）；具有1至20個碳原子的烷基酯基（R'COO-：R'是具有1至20個碳原子的烷基）；或者具有1至20個碳原子的氧烷基酯基，且包含環氧基的有機官能基可鍵結至羰基或具有1至20個碳原子的烷基酯基中包含的具有1至20個碳原子的烷基的末端。
包含環氧基的有機官能基可包括僅由環氧基構成的官能基及其中環氧基與其他有機官能基鍵結的官能基二者。其具體實例包括以下中的任一個官能基：由以下化學式1表示的官能基；由以下化學式2表示的官能基；或由以下化學式3表示的官能基。
[化學式1]
Figure 02_image007
在化學式1中，R1 、R2 及R3 可各自獨立地為直接鍵、氫或具有1至5個碳原子的烷基中的任一者，較佳地，R1 、R2 及R3 可全部為氫。
[化學式2]
Figure 02_image009
在化學式2中，R4 及R5 可各自獨立地為直接鍵或具有1至5個碳原子的伸烷基中的任一者，較佳地，R4 可為具有1個碳原子的亞甲基，且R5 可為具有2個碳原子的伸乙基。
[化學式3]
Figure 02_image011
在化學式3中，R6 及R7 各自獨立地為直接鍵或具有1至5個碳原子的伸烷基中的任一者，且X為直接鍵、-O-或-S-。
具體而言，第一(甲基)丙烯酸酯重複單元可由以下化學式4表示。
[化學式4]
Figure 02_image013
在化學式4中，R8 至R10 各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基中的任一者，L1 為直接鍵或具有1至20個碳原子的伸烷基或具有1至20個碳原子的氧伸烷基中的任一者，且R11 為包含環氧基的有機官能基。
較佳地，在化學式4中，R8 及R10 各自獨立地為氫，R7 是具有1至3個碳原子的烷基，L1 是直接鍵或具有1至3個碳原子的伸烷基中的任一者，且R11 是由化學式1表示的官能基、由化學式2表示的官能基或由化學式3表示的官能基中的任一者。
更佳地，在化學式4中，L1 是直接鍵，且R11 可為由化學式3表示的官能基。此外，在化學式4中，L1 是具有1至3個碳原子的伸烷基，且R11 可為由化學式1表示的官能基、由化學式2表示的官能基或由化學式3表示的官能基。
具體而言，由化學式4表示的第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的實例包括衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯的以下化學式4-1、或衍生自甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯的以下化學式4-2、或衍生自以下合成例3的化學式A的以下化學式4-3、或衍生自以下合成例4的化學式B的以下化學式4-4。
[化學式4-1]
Figure 02_image015
[化學式4-2]
Figure 02_image017
[化學式4-3]
Figure 02_image019
[化學式4-4]
Figure 02_image021
亦即，第一(甲基)丙烯酸酯重複單元可衍生自其中包含環氧基的有機官能基在末端端部處被取代的(甲基)丙烯酸酯單體的所得聚合反應產物，且其中包含環氧基的有機官能基在末端處被取代的(甲基)丙烯酸酯單體的實例包括甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、或衍生自以下合成例3的化學式A的化學式4-3、衍生自以下合成例4的化學式B的化學式4-4。
同時，鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物可包含第二(甲基)丙烯酸酯重複單元，其中包含環氧基的有機官能基鍵結至支鏈的末端。藉由包含第二(甲基)丙烯酸酯重複單元，可藉由第二(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的環氧基來進行熱固化，以形成緻密的固化結構。
在第二(甲基)丙烯酸酯重複單元中，藉由(甲基)丙烯酸酯中含有的雙鍵的聚合反應而形成的鏈被稱為主鏈，且自主鏈以分支形式延伸的鏈被稱為支鏈或側鏈。
(甲基)丙烯酸酯重複單元是(甲基)丙烯酸酯單體的均聚物中含有的重複單元，且可藉由使作為主鏈包含在(甲基)丙烯酸酯單體中的乙烯基與作為支鏈包含在(甲基)丙烯酸酯單體中的酯官能基聚合而包括聚乙烯鏈。亦即，在第二(甲基)丙烯酸酯重複單元中，與包含環氧基的有機官能基鍵結的支鏈末端可意指(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的酯官能基的末端。
在第二(甲基)丙烯酸酯重複單元中，支鏈可包括以下中的任一個官能基：被羥基取代的具有1至20個碳原子或1至10個碳原子的烷基酯基（R'COO-：R'是具有1至10個碳原子的烷基）、被羥基取代的具有1至20個碳原子的氧烷基酯基、被羥基所取代的具有3至30個碳原子或3至10個碳原子的環烷基取代的烷基酯基、被羥基取代的具有7至30個碳原子或8至15個碳原子的多環烷基酯基或被羥基所取代的具有7至30個碳原子或8至15個碳原子的多環烷氧基取代的烷基酯基。
具體而言，包含烯基的有機官能基可在以下者的末端處被取代：被羥基取代的具有1至20個碳原子的烷基酯基中含有的具有1至20個碳原子的烷基，或者被羥基所取代的具有3至30個碳原子的環烷基取代的烷基酯基中含有的具有3至30個碳原子的環烷基。
此外，在被羥基取代的具有7至30個碳原子的多環烷基酯基中，包含烯基的有機官能基可在具有7至30個碳原子的多環烷基酯基中含有的具有7至30個碳原子的多環烷基的末端處被取代。
此外，在被羥基所取代的具有7至30個碳原子的多環烷氧基取代的烷基酯基中，包含烯基的有機官能基可在具有7至30個碳原子的多環烷氧基中含有的具有7至30個碳原子的多環烷基的末端處被取代。
同時，羥基可被具有1至20個碳原子的烷基酯基中含有的具有1至10個碳原子的烷基的支鏈取代，或者被具有3至30個碳原子的環烷基取代，或者被具有10至30個碳原子的多環烷基酯基中含有的具有10至30個碳原子的多環烷基取代，或者被具有10至30個碳原子的多環烷氧基中含有的具有10至30個碳原子的多環烷基取代。
羥基可藉由上述第一(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的環氧基的開環反應而得到，更具體而言，其可藉由第一(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的環氧基與含有包含烯基的有機官能基的化合物之間的反應而得到。
包含烯基的有機官能基可包括僅由烯基構成的官能基及/或其中烯基與其他有機官能基鍵結的官能基。具體而言，可使用(甲基)丙烯醯基（(meth)acryloyl group）、(甲基)丙烯醯氧基（(meth)acryloyloxy group）等，且較佳地可使用甲基丙烯醯氧基。
具體而言，第二(甲基)丙烯酸酯重複單元可由以下化學式5表示。
[化學式5]
Figure 02_image023
在化學式5中，R12 至R14 各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基中的任一者，L2 為直接鍵、或具有1至20個碳原子的伸烷基、或具有1至20個碳原子的氧伸烷基中的任一者，L3 為被羥基取代的具有1至20個碳原子的伸烷基、被羥基取代的具有1至20個碳原子的氧伸烷基、被羥基取代的具有3至30個碳原子的伸環烷基、或被羥基取代的具有7至30個碳原子的多環伸烷基中的任一個官能基，且R15 是包含烯基的有機官能基。
較佳地，在化學式5中，R12 及R14 各自獨立地為氫，R13 為具有1至3個碳原子的烷基，L2 為直接鍵、或具有1至10個碳原子的伸烷基、具有1至10個碳原子的氧伸烷基中的任一者，L3 為被羥基取代的具有1至5個碳原子的伸烷基、或被羥基取代的具有3至10個碳原子的伸環烷基、或被羥基取代的具有8至15個碳原子的多環伸烷基。
更佳地，在化學式5中，在L2 是直接鍵時，L3 可為被羥基取代的具有10至20個碳原子的多環伸烷基。此外，在化學式5中，L2 為具有1至10個碳原子的伸烷基或具有1至10個碳原子的氧伸烷基，且L3 可為被羥基取代的具有1至5個碳原子的伸烷基、或被羥基取代的具有3至10個碳原子的伸環烷基、或被羥基取代的具有8至15個碳原子的多環伸烷基中的任一者。
具體而言，由化學式5表示的第二(甲基)丙烯酸酯重複單元的實例包括以下化學式5-1至化學式5-4，其可藉由使上述化學式4-1至4-4中的末端環氧基與(甲基)丙烯酸反應來製備。
[化學式5-1]
Figure 02_image025
[化學式5-2]
Figure 02_image027
[化學式5-3]
Figure 02_image029
[化學式5-4]
Figure 02_image031
亦即，第二(甲基)丙烯酸酯重複單元可衍生自其中包含環氧基的有機官能基在末端端部處被取代的(甲基)丙烯酸酯單體的所得聚合反應產物與含有包含烯基的有機官能基的化合物之間的反應產物，且含有包含烯基的有機官能基的化合物的實例包括甲基丙烯酸。
以共聚合物中含有的所有重複單元計，第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量可為5莫耳%或大於5莫耳%、或者5莫耳%或大於5莫耳%且60莫耳%或小於60莫耳%、或者5莫耳%或大於5莫耳%且50莫耳%或小於50莫耳%、或者10莫耳%或大於10莫耳%且50莫耳%或小於50莫耳%。當第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量過度增加時，在合成的共聚合物中可能出現殘留問題。當第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量過度降低時，可能導致遷移性質及耐化學性劣化的問題。
同時，第一(甲基)丙烯酸酯重複單元與第二(甲基)丙烯酸酯重複單元之間的莫耳比可為99:1至1:19。99:1至1:19的莫耳比意指第一(甲基)丙烯酸酯重複單元與第二(甲基)丙烯酸酯重複單元之間的莫耳比。具體而言，當莫耳比為99:1時，意謂建立以下比例表達式的情況。 第一(甲基)丙烯酸酯重複單元:第二(甲基)丙烯酸酯重複單元= 99:1
此外，當莫耳比是1:19時，意謂建立以下比例表達式的情況。 第一(甲基)丙烯酸酯重複單元:第二(甲基)丙烯酸酯重複單元= 1:19
以此種方式，光固化且熱固化的共聚合物含有第一(甲基)丙烯酸酯重複單元及第二(甲基)丙烯酸酯重複單元二者，且因此，可同時達成光固化性及低溫熱固化性。
較佳地，以100莫耳的第一(甲基)丙烯酸酯重複單元計，第二(甲基)丙烯酸酯重複單元可以1莫耳至90莫耳、或5莫耳至80莫耳、或10莫耳至80莫耳的比率來包含。
同時，光固化且熱固化的共聚合物可包含第三(甲基)丙烯酸酯重複單元，其中包含烯基的有機官能基鍵結至支鏈的末端。藉由包含第三(甲基)丙烯酸酯重複單元，光固化可在光照射下藉由第三(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的烯基來進行，以形成緻密的固化結構，且鹼可溶性藉由第三(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的羧基而增加，且確保優異的顯影性質，並且可進行額外的熱固化以形成更緻密的固化結構。
在第三(甲基)丙烯酸酯重複單元中，藉由(甲基)丙烯酸酯中含有的雙鍵的聚合反應而形成的鏈被稱為主鏈，且自主鏈以分支形式延伸的鏈被稱為支鏈或側鏈。
(甲基)丙烯酸酯重複單元是(甲基)丙烯酸酯單體的均聚物中含有的重複單元，且可藉由使作為主鏈包含在(甲基)丙烯酸酯單體中的乙烯基與作為支鏈包含在(甲基)丙烯酸酯單體中的酯官能基聚合而包括聚乙烯鏈。亦即，在第三(甲基)丙烯酸酯重複單元中，與包含環氧基的有機官能基鍵結的支鏈末端可意指(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的酯官能基的末端。
在所述第三(甲基)丙烯酸酯重複單元中，所述支鏈可包括以下中的任一個官能基：具有1至20個碳原子的烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端；具有1至20個碳原子的氧烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端；被具有3至30個碳原子的環烷基取代的烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端；具有7至30個碳原子的多環烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端；或者被具有7至30個碳原子的多環烷氧基取代的烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至末端。
具體而言，包含烯基的有機官能基可在以下者的末端處被取代：其中含有羧基的取代基被引入至末端端部的具有1至20個碳原子的烷基酯基中含有的具有1至20個碳原子的烷基，或者其中含有羧基的取代基被引入至末端的被具有3至30個碳原子的環烷基取代的烷基酯基中含有的具有3至30個碳原子的環烷基。
此外，在其中含有羧基的取代基在末端端部處被引入的具有7至30個碳原子的多環烷基酯基中，包含烯基的有機官能基可在具有7至30個碳原子的多環烷基酯基中含有的具有7至30個碳原子的多環烷基的末端處被取代。
此外，在其中含有羧基的取代基被引入至末端端部的被具有7至30個碳原子的多環烷氧基取代的烷基酯基中，包含烯基的有機官能基可在具有7至30個碳原子的多環烷氧基中含有的具有7至30個碳原子的多環烷基的末端處被取代。
同時，末端處含有羧基的取代基可被具有1至20個碳原子的烷基酯基中含有的具有1至10個碳原子的烷基的支鏈取代，或者被具有3至30個碳原子的環烷基取代，或者被具有10至30個碳原子的多環烷基酯基中含有的具有10至30個碳原子的多環烷基取代，或者被具有10至30個碳原子的多環烷氧基中含有的具有10至30個碳原子的多環烷基取代。
末端處含有羧基的取代基可藉由第二(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的羥基與酸酐之間的反應而得到。酸酐的實例沒有特別限制，且例如，可包括選自由琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、反式-1,2-環己烷二羧酸酐、順式-1,2-環己烷二羧酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐及1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐組成的群組中的一或多者。
具體而言，在末端處第三(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的包含羧基的取代基可由以下化學式6表示。
[化學式6]
Figure 02_image033
在化學式6中，R16 及R17 各自獨立地為氫或彼此鍵結以形成脂族環或芳族環。脂族環或芳族環的具體實例沒有特別限制，且可不加限制地應用各種類型的有機環化合物結構。
更具體而言，由化學式6表示的官能基可包括由以下化學式6-1表示的官能基，其中R16 及R17 各自獨立地為氫；或以下化學式6-2的官能基，其中R16 及R17 彼此鍵結以形成脂族環。
化學式6-1的官能基是衍生自琥珀酸酐的官能基，且化學式6-1的官能基是衍生自1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐的官能基。
[化學式6-1]
Figure 02_image035
[化學式6-2]
Figure 02_image037
包含烯基的有機官能基可包括僅由烯基構成的官能基或其中烯基鍵結至其他有機官能基的官能基。具體而言，可使用(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等，且較佳地可使用甲基丙烯醯氧基。
具體而言，第三(甲基)丙烯酸酯重複單元可由以下化學式7表示。
[化學式7]
Figure 02_image039
在化學式7中，R18 至R20 各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基，L4 為以下中的任一個官能基：直接鍵、具有1至20個碳原子的伸烷基或具有1至20個碳原子的氧伸烷基，L5 為其中含有羧基的取代基被引入至末端端部的具有1至20個碳原子的伸烷基、其中在末端處含有羧基的取代基被引入至末端端部的具有1至30個碳原子的氧伸烷基、其中含有羧基的取代基被引入至末端端部的具有3至30個碳原子的伸環烷基、或其中含有羧基的取代基被引入至末端端部的具有7至30個碳原子的多環伸烷基中的任一個官能基，且R21 是包含烯基的有機官能基。
較佳地，在化學式7中，R18 及R20 各自獨立地為氫，R19 是具有1至3個碳原子的烷基，L4 是直接鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基、具有1至10個碳原子的氧伸烷基，L5 是其中含有羧基的取代基被引入至末端端部的具有1至5個碳原子的伸烷基、其中含有羧基的取代基被引入至末端端部的具有3至10個碳原子的伸環烷基或者其中含有羧基的取代基被引入至末端端部的具有8至15個碳原子的多環伸烷基。
更佳地，在化學式7中，在L4 是直接鍵時，L5 可為其中含有羧基的取代基被引入至末端的具有10至20個碳原子的多環伸烷基。此外，在化學式7中，L4 是具有1至10個碳原子的伸烷基或具有1至10個碳原子的氧伸烷基，且L5 是其中含有羧基的取代基被引入至末端端部的具有1至5個碳原子的伸烷基、其中含有羧基的取代基被引入至末端端部的具有3至10個碳原子的伸環烷基或其中含有羧基的取代基被引入至末端端部的具有8至15個碳原子的多環伸烷基。
具體而言，由化學式7表示的第三(甲基)丙烯酸酯重複單元的實例包括以下化學式7-1至化學式7-4，其可藉由使化學式5-1至5-4中的末端羥基與酸酐反應來製備。
[化學式7-1]
Figure 02_image041
[化學式7-2]
Figure 02_image043
[化學式7-3]
Figure 02_image045
[化學式7-4]
Figure 02_image047
在化學式7-1至化學式7-4中，R16 及R17 各自獨立地為氫或彼此鍵結以形成脂族環或芳族環。脂族環或芳族環的具體實例沒有特別限制，且可不加限制地應用各種類型的有機環化合物結構。
亦即，第三(甲基)丙烯酸酯重複單元可衍生自以下之間的所得反應產物：其中包含環氧基的有機官能基在末端端部處被取代的(甲基)丙烯酸酯單體的所得聚合反應產物與含有包含烯基的有機官能基的化合物之間的反應產物，且含有包含烯基的有機官能基的化合物的實例包括甲基丙烯酸；及酸酐。酸酐的實例可包括選自由琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、反式-1,2-環己烷二羧酸酐、順式-1,2-環己烷二羧酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐及1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐組成的群組中的一或多者。
同時，以第二(甲基)丙烯酸酯重複單元及第三(甲基)丙烯酸酯重複單元的總莫耳數為100莫耳計，第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的莫耳含量可為20莫耳或大於20莫耳且500莫耳或小於500莫耳，或者20莫耳或大於20莫耳且300莫耳或小於300莫耳，或者30莫耳或大於30莫耳且250莫耳或小於250莫耳，或者33莫耳或大於33莫耳且240莫耳或小於240莫耳。
若第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量相對於第二(甲基)丙烯酸酯重複單元及第三(甲基)丙烯酸酯重複單元的總莫耳數過度降低，則可能難以充分實施由於第一(甲基)丙烯酸酯重複單元而引起的低溫熱固化性、遷移及耐化學性效果。
另一方面，若第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量相對於第二(甲基)丙烯酸酯重複單元及第三(甲基)丙烯酸酯重複單元的總莫耳數過度增加，則可出現顯影殘留問題。
第二(甲基)丙烯酸酯重複單元與第三(甲基)丙烯酸酯重複單元之間的莫耳比可為99:1至1:99或1:1至1:99或1:2至1:20或1:2至1:5。99:1至1:99的莫耳比意指第二(甲基)丙烯酸酯重複單元與第三(甲基)丙烯酸酯重複單元之間的莫耳比。具體而言，當莫耳比為99:1時，意謂建立以下比例表達式的情況。 第二(甲基)丙烯酸酯重複單元:第三(甲基)丙烯酸酯重複單元= 99:1
此外，當莫耳比是1:99時，意謂建立以下比例表達式的情況。 第二(甲基)丙烯酸酯重複單元:第三(甲基)丙烯酸酯重複單元= 1:99
如此，當光固化且熱固化的共聚合物包含第一(甲基)丙烯酸酯重複單元及第二(甲基)丙烯酸酯重複單元二者時，不僅低溫熱固化性及顯影性質而且鹼可溶性亦可進一步改善。
此外，第一(甲基)丙烯酸酯重複單元與第三(甲基)丙烯酸酯重複單元之間的莫耳比為99:1至1:19或99:1至1:10或99:1至1:5、或者5:1至1:5、或者4:1至1:3。99:1至1:99的莫耳比意指第一(甲基)丙烯酸酯重複單元與第三(甲基)丙烯酸酯重複單元之間的莫耳比。具體而言，當莫耳比為99:1時，意謂建立以下比例表達式的情況。 第一(甲基)丙烯酸酯重複單元:第三(甲基)丙烯酸酯重複單元= 99:1
此外，當莫耳比是1:19時，意謂建立以下比例表達式的情況。 第一(甲基)丙烯酸酯重複單元:第三(甲基)丙烯酸酯重複單元= 1:99
如此，當光固化且熱固化的共聚合物包含第一(甲基)丙烯酸酯重複單元及第三(甲基)丙烯酸酯重複單元二者時，不僅低溫熱固化性及顯影性質而且鹼可溶性亦可進一步改善。
同時，光固化且熱固化的共聚合物可更包含選自由以下化學式8表示的第四(甲基)丙烯酸酯重複單元；由以下化學式9表示的馬來醯亞胺重複單元；及由以下化學式10表示的乙烯基重複單元組成的群組中的一或多個重複單元。因此，可改善光固化且熱固化的共聚合物的耐熱性及耐化學性。
[化學式8]
Figure 02_image049
[化學式9]
Figure 02_image051
[化學式10]
Figure 02_image053
在化學式8至10中，R22 至R32 各自獨立地為以下中的任一個官能基：氫；氘；鹵素基；具有1至20個碳原子的烷基；具有1至20個碳原子的烷氧基；具有6至30個碳原子的單環或多環芳基；具有2至20個碳原子的烯基；或具有3至30個碳原子的單環或多環環烷基，且L6 是以下中的任何官能基：直接鍵、具有1至20個碳原子的伸烷基或具有1至20個碳原子的氧伸烷基。
作為更具體的實例，在由化學式8表示的第四(甲基)丙烯酸酯重複單元中，R22 及R24 可為氫，R23 可為甲基，L6 可為亞甲基，且R25 可為苯基。亦即，第四(甲基)丙烯酸酯重複單元可為衍生自甲基丙烯酸苯甲酯的重複單元。
此外，在由化學式9表示的馬來醯亞胺重複單元中，R26 及R27 可為氫，且R28 可為苯基。在由化學式10表示的乙烯基重複單元中，R29 、R30 及R31 可為氫，且R32 可為苯基。即，由化學式9表示的馬來醯亞胺重複單元可為衍生自N-苯基馬來醯亞胺的重複單元，且由化學式10表示的乙烯基重複單元可為衍生自苯乙烯的重複單元。
第四(甲基)丙烯酸酯重複單元與第一(甲基)丙烯酸酯重複單元之間的莫耳比為1:99至99:1，且第四(甲基)丙烯酸酯重複單元與第二(甲基)丙烯酸酯重複單元之間的莫耳比可為1:99至99:1。以此種方式，第一(甲基)丙烯酸酯重複單元、第二(甲基)丙烯酸酯重複單元及第四(甲基)丙烯酸酯重複單元被混合在一起並使用，從而達成改善耐熱性及耐化學性的技術效果。
光固化且熱固化的共聚合物的重量平均分子量（藉由GPC量測）可為1000克/莫耳至100000克/莫耳或1000克/莫耳至10000克/莫耳或5000克/莫耳至7000克/莫耳。
此外，光固化且熱固化的共聚合物的酸值（Av）可為20 KOH毫克/克至150 KOH毫克/克或20 KOH毫克/克至60 KOH毫克/克或30 KOH毫克/克至60 KOH毫克/克或40 KOH毫克/克至55 KOH毫克/克或42 KOH毫克/克至54 KOH毫克/克或20 KOH毫克/克至50 KOH毫克/克或50 KOH毫克/克至60 KOH毫克/克。因此，光固化且熱固化的共聚合物具有高的鹼可溶性，因此可達成優異的顯影性質。
在上面，酸值意指中和1克樣品中所含有的游離脂肪酸或樹脂酸所需的氫氧化鉀的毫克數。量測酸值的方法的實例沒有特別限制，但例如，所述酸值是使用自動滴定儀（平沼三洋有限公司（Hiranuma Sangyo Co., Ltd.），COM-550）來量測，且藉由以下方程式來確定。 A = {(Y-X) ХfХ5.611} / M A；酸值，Y；樣品溶液的滴定體積（毫升），X；僅含有50克混合溶劑的溶液的滴定體積（毫升），f；滴定溶液的因子，及M；聚合物樣品的重量（克）
酸值的量測條件的實例如下。
樣品溶液：將約0.5克黏合劑聚合物樣品溶解在50克混合溶劑（甲苯/2-丙醇/蒸餾水= 50/49.5/0.5，重量比）中，以製備樣品溶液。 滴定溶液：0.1N 2-丙醇氫氧化鉀溶液（和光純化工有限公司（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.），用於石油產品的中和值測試） 電極：玻璃電極；GE-101，參考電極；RE-201 量測模式：石油產品1的中和值測試
合成光固化且熱固化的共聚合物的方法的實例沒有特別限制，但例如，其可藉由製備光固化且熱固化的共聚合物的方法來製備，所述方法包括：第一步，使含有其中包含環氧基的有機官能基在末端端部處被取代的(甲基)丙烯酸酯單體的單體混合物聚合；第二步，使第一步的所得反應產物與含有包含烯基的有機官能基的化合物反應；以及第三步，使第二步的所得反應產物與酸酐化合物反應。其中包含環氧基的有機官能基在末端處被取代的(甲基)丙烯酸酯單體的實例包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、或甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、或衍生自以下合成例3的化學式A的以下化學式4-3、衍生自以下合成例4的化學式B的以下化學式4-4等，且含有包含烯基的有機官能基的化合物的實例包括甲基丙烯酸。酸酐化合物的實例包括選自由琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、反式-1,2-環己烷二羧酸酐、順式-1,2-環己烷二羧酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐及1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐組成的群組中的一或多者。此外，甲基丙烯酸苯甲酯、N-苯基馬來醯亞胺及苯乙烯可作為用於合成共聚合物的其他單體添加至單體混合物中。II. 感光性樹脂組成物
根據本發明的另一實施例，可提供一種感光性樹脂組成物，所述感光性樹脂組成物包含一個實施例的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物；具有二或更多個光固化不飽和官能基的可光聚合單體；及光起始劑。
鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物的細節包括以上在一個實施例中所述的所有內容。
此種可光聚合單體可為例如具有二或更多個光固化不飽和官能基（例如多官能乙烯基等）的化合物，且其可藉由在暴露於光時進行光固化與上述光固化且熱固化的共聚合物的不飽和官能基形成交聯鍵，以形成交聯結構。因此，曝光部分的感光性樹脂組成物可在稍後闡述的形成圖案膜期間不被鹼式顯影，而是可保留在基板上。
可使用在室溫下為液相的可光聚合單體，因此，可用於根據塗佈方法控制感光性樹脂組成物的黏度，或在更大程度上改善非曝光部分的鹼性顯影性質。
作為可光聚合單體，可使用具有二或更多個光固化不飽和官能基的丙烯酸酯系化合物。更具體的實例包括選自由以下組成的群組中的一或多種化合物：含羥基的丙烯酸酯系化合物，例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等；水可溶的丙烯酸酯系化合物，例如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等；多元醇的多官能聚酯丙烯酸酯系化合物，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等；例如三羥甲基丙烷、氫化雙酚A等多官能醇或例如雙酚A、聯苯酚等多酚的環氧乙烷加成物及/或環氧丙烷加成物的丙烯酸酯系化合物；多官能或單官能聚胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物，其是含羥基的丙烯酸酯系化合物的異氰酸酯加成物；環氧丙烯酸酯系化合物，其是雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚或酚醛環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物；己內酯改質的丙烯酸酯系化合物，例如己內酯改質的二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、ε-己內酯改質的二季戊四醇的丙烯酸酯、己內酯改質的羥基特戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯等；及與上述丙烯酸酯系化合物對應的(甲基)丙烯酸酯系化合物的感光性(甲基)丙烯酸酯系化合物，且其可單獨使用或以二或更多者的組合使用。
其中，作為可光聚合單體，可較佳地使用在分子中具有二或更多個(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。特別地，可適宜地使用季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己內酯改質的二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等。市售可光聚合單體的實例包括DPEA-12等。
以感光性樹脂組成物的總重量計，可光聚合單體的含量可為0.1重量%至30重量%或1重量%至20重量%。若可光聚合單體的含量太低，則光固化可能不足，而若含量太高，則固化膜的乾燥性質可能劣化，且物理性質可能減少。
同時，例如，光起始劑在感光性樹脂組成物的光暴露部分處發揮起始光固化且熱固化的共聚合物與可光聚合單體之間的自由基光固化的作用。
作為光起始劑，可使用任何已知的材料，且例如，可使用安息香系化合物，例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚等、及其烷基酯；苯乙酮系化合物，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等；蒽醌系化合物，例如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；噻噸酮系化合物，例如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等；縮酮系化合物，例如苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等；以及二苯甲酮系化合物，例如二苯甲酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基二氧羰基)二苯甲酮等。
此外，可提及以下作為較佳的光起始劑：α-胺基苯乙酮系化合物，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1,2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲胺基苯乙酮（作為市售產品，豔佳固（Irgacure）（註冊商標）907，Irgacure 369、Irgacure 379等），購自汽巴特殊化學品有限公司（Chiba SpecialtyChemicals Co., Ltd.）（現為汽巴日本有限公司（Chiba Japan Co., Ltd.）；及醯基氧化膦系化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦（作為市售產品，購自巴斯夫有限公司（BASF Co., Ltd.）的盧西林（Lucirin）（註冊商標）TPO、購自汽巴特殊化學品有限公司的Irgacure 819）。
此外，作為其他較佳的光起始劑，可包括肟酯系化合物。肟酯系化合物的具體實例包括2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮,(1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟))、(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))等。作為市售產品，可包括來自汽巴特殊化學品有限公司的GGI-325、Irgacure OXE01及Irgacure OXE02、來自艾迪科有限公司（ADEKA Co., Ltd.）的N-1919及購自汽巴特殊化學品有限公司的Darocur TPO。
以樹脂組成物的總重量計，光起始劑的含量可為0.1重量%至20重量%或1重量%至10重量%。若光起始劑的含量太低，則光固化可能不會恰當地進行，而相反，若含量太高，則樹脂組成物的解析度可被劣化，或者圖案膜可具有不足的可靠性。
同時，感光性樹脂組成物可更包含選自由溶劑；以及填料、顏料及添加劑組成的群組中的一或多者。
如上添加的填料起改善樹脂的耐熱穩定性、對於熱的尺寸穩定性及黏合力的作用。其亦藉由增強顏色來充當本體顏料（body pigment）。作為填料，可使用無機或有機填料，且例如可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、非晶二氧化矽、結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、球形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁（礬土）、氫氧化鋁、雲母等。
所述顏料表現出可見性及遮蓋力（hiding power）。作為顏料，可使用紅色、藍色、綠色、黃色及黑色顏料。作為藍色顏料，可使用酞菁藍、顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍60等。作為綠色顏料，可使用顏料綠7、顏料綠36、溶劑綠3、溶劑綠5、溶劑綠20、溶劑綠28等。作為黃色顏料，可使用蒽醌系化合物、異吲哚啉酮系化合物、縮合偶氮系化合物、苯并咪唑酮系化合物等，且例如可使用顏料黃108、顏料黃147、顏料黃151、顏料黃166、顏料黃181、顏料黃193等。作為紅色顏料，可使用顏料黃254等。
以樹脂組成物的總重量計，顏料的含量較佳以0.1重量%至10重量%或0.5重量%至5重量%的量使用。
可包含添加劑以消除樹脂組成物中的氣泡，消除在膜塗佈製程期間的表面上的爆裂或陷坑，賦予阻燃性質，控制黏度，或起觸媒的作用。
具體而言，其中可包括習知的添加劑，包括習知的增稠劑，例如微粉化二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫土等；矽系、氟系或聚合物系消泡劑及/或調平劑；咪唑系、噻唑系或三唑系矽烷偶合劑；阻燃劑，例如磷系阻燃劑、銻系阻燃劑等。
其中，調平劑在膜塗佈製程期間起消除表面上的爆裂或陷坑的作用，且例如可使用由畢克化學GmbH公司（BYK-Chemie GmbH）生產的BYK-380N、BYK-307、BYK-378、BYK-350等。
以樹脂組成物的總重量計，添加劑的含量較佳為0.01重量%至10重量%。
可藉由將一或多種溶劑混合在一起來使用溶劑，以溶解樹脂組成物或賦予恰當的黏度。
作為溶劑，可使用酮，例如甲乙酮、環己酮等；芳族烴，例如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚（溶纖劑），例如乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等；醇，例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇等；脂族烴，例如辛烷、癸烷等；石油系溶劑，例如石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等；及醯胺，例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺（dimethylform amide，DMF）等。該些溶劑可單獨使用或以二或更多種溶劑的混合物使用。
以樹脂組成物的總重量計，溶劑的含量可為5重量%至50重量%。當含量低於5重量%時，黏度可能太高，因此塗佈性質可能降低，而當含量超過50重量%時，可能不能恰當地進行乾燥，且黏著性可能增加。
此外，若需要，則感光性樹脂組成物可更包含酸改質的寡聚物或熱固化黏結劑。作為酸改質的寡聚物及熱固化黏結劑的具體實例，可不加限制地應用感光性樹脂組成物領域中廣泛已知的各種化合物、寡聚物或聚合物。III. 感光性樹脂膜
根據本發明的另一實施例，可提供一種包含本發明另一實施例的感光性樹脂組成物的固化產物的感光性樹脂膜。更具體而言，另一實施例的感光性樹脂組成物的固化產物可包括一個實施例的光固化且熱固化的共聚合物；與具有二或更多個光固化不飽和官能基的可光聚合單體之間的固化產物。
感光性樹脂膜可為不包含圖案的單個膜，或者可包括藉由曝光/顯影而包含圖案的圖案膜。
感光性樹脂膜可藉由製備感光性樹脂膜的方法來製備，所述方法包括以下步驟：1）將另一實施例的感光性樹脂組成物塗佈至基板上以形成塗膜；2）乾燥塗膜；3）用光照射乾燥的塗膜以進行光固化；及4）在50℃至250℃下對光固化塗膜進行熱固化。
在將另一實施例的感光性樹脂組成物塗佈至基板上以形成塗膜的步驟（步驟1）中，感光性樹脂組成物包含以上在另一實施例中所述的所有內容。
將感光性樹脂組成物塗佈至基板上的方法無特別限制，且舉例而言，可利用例如網版印刷、平版印刷、柔版印刷（flexographic printing）、噴墨等方法。
此外，感光性樹脂組成物可為其中一個實施例的光固化且熱固化的共聚合物；具有二或更多個光固化不飽和官能基的可光聚合單體；及光起始劑溶解或分散在有機溶劑中的組成物。
乾燥塗膜的步驟（步驟2）是為了移除感光性樹脂組成物中使用的溶劑等，且例如，可使用例如加熱或真空蒸發塗膜等方法。乾燥較佳地在50℃至130℃、更佳地70℃至120℃的溫度下進行。
用光照射乾燥的塗膜以進行光固化的步驟（步驟3）是用光照射在步驟2中乾燥的塗膜以進行固化處理的步驟。如上所述，一個實施例的光固化且熱固化的共聚合物中包含的第二(甲基)丙烯酸酯重複單元內包含烯基的有機官能基可在光照射下光固化以形成固化結構。
在用光照射膜以進行固化的步驟中，將其暴露於具有特定的波長帶的光（紫外線（UV）等）。曝光製程可藉由光遮罩或者藉由使用直接雷射曝光器的直接圖案曝光來選擇性地曝光。曝光量可根據塗膜的厚度而變化，但可較佳為0.1毫焦/平方公分至1,000毫焦/平方公分。
在用光照射乾燥的塗膜以進行光固化的步驟（步驟3）之後，藉由使用鹼性溶液施行顯影步驟。作為鹼性溶液，可使用包含氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺等的鹼性水溶液。由於此種顯影，僅膜的光暴露部分可保留。
亦即，當進行曝光時，例如，在被曝光部分中可發生光固化，且可在具有光固化性質及熱固化性質的共聚合物與可光聚合單體等中含有的不飽和官能基之間形成交聯鍵。因此，其可變成不會被後續顯影移除的狀態。
在50℃至250℃下對光固化塗膜進行熱固化的步驟（步驟4）是對在步驟3中光固化的塗膜進行低溫熱處理的步驟。低溫熱處理的溫度較佳為200℃或低於200℃。較佳地，低溫熱處理的溫度為50℃至250℃，更佳為70℃至150℃或80℃至120℃。在此種情況下，熱處理器件沒有特別限制，且可藉由例如熱板、熱空氣循環爐、紅外線爐等加熱器件來進行。
如上所述，一個實施例的光固化且熱固化的共聚合物中包含的第一(甲基)丙烯酸酯重複單元內包含環氧基的有機官能基可藉由熱處理進行熱固化以形成固化結構。
藉由上述方法等，當感光性樹脂膜經受光固化且熱固化時，其可包含一個實施例的光固化且熱固化的共聚合物；與具有二或更多個光固化不飽和官能基的可光聚合單體之間的固化產物。更具體而言，固化產物可包含其中光固化且熱固化的共聚合物的環氧基與熱固化官能基藉由熱固化而交聯的交聯結構；及其中光固化且熱固化的共聚合物的烯基與可光聚合單體的不飽和官能基藉由光固化相互交聯的交聯結構。
此外，感光性樹脂膜可更包含少量光起始劑或任選添加的顏料或添加劑，其在光固化製程後以分散在固化產物中的狀態保留。
感光性樹脂膜的厚度沒有特別限制，但例如，其可在0.01微米至1000微米的範圍內自由調整。當感光性樹脂膜的厚度增加或減小特定值時，在感光性樹脂膜中量測的物理性質亦可改變特定值。Ⅳ . 彩色濾片
根據本發明的另一實施例，可提供包括另一實施例的感光性樹脂膜的彩色濾片。
感光性樹脂膜的細節可包括以上在其他實施例中所述的所有內容。用於彩色濾片的感光性樹脂膜可包含在固化產物中呈分散狀態的顏料。
此外，對於關於其他彩色濾片的細節，可不加限制地應用彩色濾片領域中廣泛已知的各種技術配置。[ 有利效果 ]
根據本發明，可提供一種鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物以及使用其之感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜和彩色濾片，所述共聚合物在相對低的溫度下具有優異的熱固化性，亦可藉由光照射來光固化，可具有增強的固化程度，因此具有優異的耐久性及耐化學性，並且具有增加的鹼可溶性，因此具有改善的顯影性質。
在下文中，將參考實例來更詳細地闡述本發明。然而，所述實例僅用於說明性目的，且本發明的範圍不旨在受該些實例限制。＜ 合成例：合成鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物 ＞ 合成例1
向反應容器中添加了4.8重量%的甲基丙烯酸苯甲酯、0.8重量%的N-苯基馬來醯亞胺、0.6重量%的苯乙烯及12.3重量%的甲基丙烯酸縮水甘油酯，並與75.0重量%的作為溶劑的丙二醇甲醚乙酸酯（propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA）一起溶解，然後在氮氣氣氛下將溫度升至75℃。當反應溫度達到75℃時，添加了1.2重量%的熱起始劑V-65，然後反應了12小時。
將熱聚合抑制劑及觸媒添加至如此獲得的樹脂溶液中後，在空氣氣氛下添加了2.2重量%的甲基丙烯酸，並在保持120℃的同時反應了16小時。
隨後，將樹脂溶液的溫度降至80℃，向其中添加了2.0重量%的琥珀酸酐，且將混合物在80℃下進一步攪拌了24小時，以製備鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物（Mw：6260克/莫耳，Av：42 KOH毫克/克）。
在所述共聚合物中，由以下化學式11表示的第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的49莫耳%，由以下化學式12表示的第二(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的5.3莫耳%，且由以下化學式13表示的第三(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的15.8莫耳%。
[化學式11]
Figure 02_image055
[化學式12]
Figure 02_image057
[化學式13]
Figure 02_image059
合成例2
除了使用甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯代替甲基丙烯酸縮水甘油酯之外，以與合成例1相同的方式合成了鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物。 合成例3
除了使用由以下化學式A表示的化合物代替甲基丙烯酸縮水甘油酯之外，以與合成例1相同的方式合成了鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物。
[化學式A]
Figure 02_image061
合成例4
除了使用由以下化學式B表示的化合物代替甲基丙烯酸縮水甘油酯之外，以與合成例1相同的方式合成了鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物。
[化學式B]
Figure 02_image063
合成例5
除了使用3.0重量%的1,2,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐代替2.0重量%的琥珀酸酐之外，以與合成例1相同的方式合成了鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物。 合成例6
向反應容器中添加了9.0重量%的甲基丙烯酸苯甲酯、1.5重量%的N-苯基馬來醯亞胺、1.1重量%的苯乙烯及6.6重量%的甲基丙烯酸縮水甘油酯，並與74.0重量%的作為溶劑的丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）一起溶解，然後在氮氣氣氛下將溫度升至75℃。當反應溫度達到75℃時，向其中添加了1.0重量%的熱起始劑V-65，然後反應了12小時。
將熱聚合抑制劑及觸媒添加至如此獲得的樹脂溶液中後，在空氣氣氛下添加了3.0重量%的甲基丙烯酸，並在保持120℃的同時反應了16小時。
隨後，將樹脂溶液的溫度降至80℃，向其中添加了2.6重量%的琥珀酸酐，且將混合物在80℃下進一步攪拌了24小時，以製備鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物（Mw：5,070克/莫耳，Av：54 KOH毫克/克）。
在所述共聚合物中，由化學式11表示的第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的10莫耳%，由化學式12表示的第二(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的7.5莫耳%，且由化學式13表示的第三(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的22.5莫耳%。＜ 比較合成例 ＞ 比較合成例1
向反應容器中添加了8.6重量%的甲基丙烯酸苯甲酯、1.4重量%的N-苯基馬來醯亞胺、1.0重量%的苯乙烯及6.3重量%的甲基丙烯酸縮水甘油酯，並與71.4重量%的作為溶劑的丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）一起溶解，然後在氮氣氣氛下將溫度升至65℃。當反應溫度達到65℃時，向其中添加了1.0重量%的熱起始劑V-65，然後反應了12小時。
將熱聚合抑制劑及觸媒添加至如此獲得的樹脂溶液中後，在空氣氣氛下添加了4.0重量%的甲基丙烯酸，並在保持120℃的同時反應了16小時。
將製備的樹脂溶液的溫度降至90℃，在空氣氣氛下添加了5.1重量%的1,2,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐，並反應了24小時。製備的共聚合物的重量平均分子量為5,440克/莫耳，酸值為70 KOH毫克/克，由化學式11表示的第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的0莫耳%，由化學式12表示的第二(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的2.0莫耳%，且第三(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的38.0莫耳%。 比較合成例2
在氮氣氣氛下，使用機械攪拌器將68克甲基丙烯酸苯甲酯、11克N-苯基馬來醯亞胺、8克苯乙烯、32克甲基丙烯酸縮水甘油酯、4克作為鏈轉移劑的1-十二烷醇及480克作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）混合了30分鐘。當反應器的溫度在氮氣氣氛下升至60℃且混合物的溫度達到60℃時，添加了5克作為熱聚合起始劑的V-65溶液並攪拌了15小時。
將使聚合物聚合的反應器的溫度升至80℃，添加了0.5克溴化四乙基銨及0.1克作為熱聚合抑制劑的4-甲氧基苯酚，並在空氣氣氛下攪拌了3小時，然後添加了18克丙烯酸。將反應器的溫度升至100℃，且將反應混合物攪拌了24小時。
將製備的聚合物溶液的溫度降至70℃，添加了27克1,2,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐，並在80℃下進一步攪拌了24小時以合成共聚合物。（Mw：20,000克/莫耳，Av：80 KOH毫克/克）。
在所述共聚合物中，由化學式11表示的第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的0莫耳%，由化學式12表示的第二(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的6.3莫耳%，且由化學式13表示的第三(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的23.6莫耳%。＜ 參考合成例 ＞ 參考合成例1
在氮氣氣氛下，使用機械攪拌器將68克甲基丙烯酸苯甲酯、11克N-苯基馬來醯亞胺、8克苯乙烯、32克甲基丙烯酸縮水甘油酯、4克作為鏈轉移劑的1-十二烷醇及480克作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）混合了30分鐘。當反應器的溫度在氮氣氣氛下升至60℃且混合物的溫度達到60℃時，向其中添加了5克作為熱聚合起始劑的V-65溶液並攪拌了15小時。
將使聚合物聚合的反應器的溫度升至80℃，添加了0.5克溴化四乙基銨及0.1克作為熱聚合抑制劑的4-甲氧基苯酚，並在空氣氣氛下攪拌了3小時，然後添加了18克丙烯酸。將反應器的溫度升至100℃，且將反應混合物攪拌了24小時。
將製備的聚合物溶液的溫度降至70℃，20克琥珀酸酐，並在80℃下進一步攪拌了24小時以合成共聚合物。（Mw：22,000克/莫耳，Av：80 KOH毫克/克）。
在所述共聚合物中，由化學式11表示的第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的2.1莫耳%，由化學式12表示的第二(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的1.2莫耳%，且由化學式13表示的第三(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為總的共聚合物的26.6莫耳%。＜ 實例及比較例：製備感光性樹脂組成物及感光性樹脂圖案膜 ＞ 實例1 （1）感光性樹脂組成物
將1克作為光聚合起始劑的Irgacure 369（由汽巴特殊化學品公司（Ciba Specialty Chemicals）製造）添加至35克作為溶劑的丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）中，且將混合物在室溫下攪拌並溶解了30分鐘，然後向其中添加了7.5克在合成例1中獲得的共聚合物及5克作為具有乙烯系雙鍵的可交聯單體的二季戊四醇五/六丙烯酸酯（dipentaerythritol penta/hexa acrylate，DPHA，由日本化藥公司（Nippon Kayaku）製造），並在室溫下攪拌了1小時。作為顏料，添加了50克C.I.顏料紅254 15%的分散液及0.2克添加劑，然後在室溫下攪拌了1小時。將藉由所述反應獲得的組成物過濾兩次或更多次以移除雜質，從而製備感光性樹脂組成物。 （2）感光性樹脂圖案膜
將感光性樹脂組成物以230轉/分鐘的速度塗佈在5公分 × 5公分的玻璃上，並在100℃下預烘烤了100秒。此後，在40毫焦/平方公分的能量下進行了曝光，顯影，然後在100℃下後烘烤了30分鐘以製備感光性樹脂圖案膜。 實例2
除了在製備感光性樹脂組成物期間，使用在合成例2中獲得的共聚合物代替在合成例1中獲得的共聚合物之外，以與實例1相同的方式製備了感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜。 實例3
除了在製備感光性樹脂組成物期間，使用在合成例3中獲得的共聚合物代替在合成例1中獲得的共聚合物之外，以與實例1相同的方式製備了感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜。 實例4
除了在製備感光性樹脂組成物期間，使用在合成例4中獲得的共聚合物代替在合成例1中獲得的共聚合物之外，以與實例1相同的方式製備了感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜。 實例5
除了在製備感光性樹脂組成物期間，使用在合成例5中獲得的共聚合物代替在合成例1中獲得的共聚合物之外，以與實例1相同的方式製備了感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜。 實例6
除了在製備感光性樹脂組成物期間，使用在合成例6中獲得的共聚合物代替在合成例1中獲得的共聚合物之外，以與實例1相同的方式製備了感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜。 比較例1
除了在製備感光性樹脂組成物期間，使用由以下化學式C表示的熱固化樹脂（雙酚系酚醛環氧樹脂；來自國都化學品公司（Kukdo Chemical）的KBPN-110）代替在合成例1中獲得的共聚合物之外，以與實例1相同的方式製備了感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜。
[化學式C]
Figure 02_image065
比較例2
除了在製備感光性樹脂組成物期間，使用在比較合成例1中獲得的共聚合物代替在合成例1中獲得的共聚合物之外，以與實例1相同的方式製備了感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜。 比較例3
除了在製備感光性樹脂組成物期間，使用在比較合成例2中獲得的共聚合物代替在合成例1中獲得的共聚合物之外，以與實例1相同的方式製備了感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜。 參考例1
除了在製備感光性樹脂組成物期間，使用在參考合成例1中獲得的共聚合物代替在合成例1中獲得的共聚合物之外，以與實例1相同的方式製備了感光性樹脂組成物及感光性樹脂膜。＜ 實驗例：量測在實例及比較例中獲得的感光性樹脂組成物及感光性樹脂圖案膜的物理性質 ＞
藉由以下方法量測了在實例及比較例中獲得的感光性樹脂組成物及感光性樹脂圖案膜的物理性質，且結果示於下表中。 1. 實驗例1：遷移性質
將含有顏色與感光性樹脂圖案膜中含有的顏料不同的顏料的感光性樹脂組成物塗佈在實例及比較例中獲得的感光性樹脂圖案膜上/顯影，然後藉由最小可感知色差（Minimum Perceptable Color Difference，MPCD）確定感光性樹脂圖案膜的顏色變化。基於以下準則評價了顏料是否洗脫，且結果示於下表2中。 ○：顏料完全未被洗脫 △：觀察到顏料被輕微洗脫 X：在洗脫顏料的同時膜被剝離 2. 實驗例2：耐化學性
將外塗層感光性溶液塗佈在實例及比較例中獲得的感光性樹脂圖案膜上/曝光/固化，然後藉由最小可感知色差（MPCD）確定感光性樹脂圖案膜的顏色變化。使用光學設備觀察圖案移動及溶脹，且結果示於下表1中。基於以下準則評價了顏料是否洗脫，且結果示於下表2中。 ○：顏料完全未被洗脫 △：觀察到顏料被輕微洗脫 X：在洗脫顏料的同時膜被剝離 3. 實驗例3：顯影性質
為評價顯影性質，將感光性組成物溶液旋塗在玻璃或BM玻璃上，然後在100℃下預烘烤了100秒以形成膜。將具有圖案的遮罩應用於如此形成的膜，且將i線的紫外線暴露於40毫焦。將被曝光膜放入顯影劑中，且量測了膜熔化時圖案開始出現的時間（EPD1）及所有圖案形成的時間（EPD2）。結果示於下表3中。 [表1] 實驗例2的耐化學性的觀察結果
實例1、2、3、4及5 圖1
實例6 圖2
比較例1、2及3 圖3
參考例1 圖4
[表2] 實驗例1及2的評價結果
類別 共聚合物 實驗例1 實驗例2
實例1 合成例1 ○ ○
實例2 合成例2 ○ ○
實例3 合成例3 ○ ○
實例4 合成例4 ○ ○
實例5 合成例5 ○ ○
實例6 合成例6 ○ ○
比較例1 KBPN-110 △ △
比較例2 比較合成例1 X X
比較例3 比較合成例2 X X
參考例1 比較合成例1 △ X
如以上表2所示，確認到使用在合成例1至6中獲得的共聚合物作為黏結劑樹脂的實例的感光性樹脂組成物即使在100℃的溫度下進行後烘烤時，亦會在由於後處理而引起的耐化學性及遷移性質方面為優異的，此與施加了一般熱固化樹脂的比較例1不同。此外，確認到在不具有其中包含環氧基的有機官能基鍵結至支鏈的末端的第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的共聚合物的情況下，如在使用比較合成例1中獲得的樹脂的比較例2中以及在使用比較合成例2中獲得的共聚合物的比較例3中，相較於實例而言，由於後處理而引起的耐化學性及遷移性質差。
此外，如在使用在參考合成例1中獲得的共聚合物的參考例1中，即使當其中包含環氧基的有機官能基鍵結至支鏈末端的第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量極度降至2.1莫耳%時，亦確認到相較於實例而言，由於後處理而引起的耐化學性及遷移性質差。
由此，確認到相較於傳統熱固化黏結劑樹脂而言，在合成例1至6中獲得的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物即使在低溫下亦顯示出優異的固化性質，從而形成具有優異的耐熱性及耐化學性的固化膜。 [表3] 實驗例3的結果
類別 共聚合物 顯影時間（EPD1）（單位：秒） 顯影時間（EPD2）（單位：秒）
實例1 合成例1 32 60
實例2 合成例2 32 60
實例3 合成例3 33 60
實例4 合成例4 31 60
實例5 合成例5 33 60
實例6 合成例6 31 60
比較例1 KBPN-110 60 80
自表3的結果可以看出，確認到在根據本發明的實例的情況下，當與施加了一般熱固化樹脂的比較例1進行比較時，其表現出更短的顯影時間且具有優異的顯影性質。
無。
圖1示出實例1、2、3、4及5的實驗例2中耐化學性的觀察結果。 圖2示出實例6的實驗例2中耐化學性的觀察結果。 圖3示出比較例1、2及3的實驗例2中耐化學性的觀察結果。 圖4示出參考例1的實驗例2中耐化學性的觀察結果。

Claims (19)

  1. 一種鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，包含：第一(甲基)丙烯酸酯重複單元，其中包含環氧基的有機官能基鍵結至支鏈的末端； 第二(甲基)丙烯酸酯重複單元，其中包含烯基的有機官能基鍵結至支鏈的末端；以及 第三(甲基)丙烯酸酯重複單元，其中包含烯基的有機官能基鍵結至支鏈的末端， 其中在所述第二(甲基)丙烯酸酯重複單元中，所述支鏈包括以下中的任一個官能基：被羥基取代的具有1至20個碳原子的烷基酯基；被羥基取代的具有1至20個碳原子的氧烷基酯基；被羥基所取代的具有3至30個碳原子的環烷基取代的烷基酯基；被羥基取代的具有7至30個碳原子的多環烷基酯基；或被羥基所取代的具有7至30個碳原子的多環烷氧基取代的烷基酯基，且 其中在所述第三(甲基)丙烯酸酯重複單元中，所述支鏈包括以下中的任一個官能基：具有1至20個碳原子的烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至所述末端；具有1至20個碳原子的氧烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至所述末端；被具有3至30個碳原子的環烷基取代的烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至所述末端；具有7至30個碳原子的多環烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至所述末端；或者被具有7至30個碳原子的多環烷氧基取代的烷基酯基，其中含有羧基的取代基被引入至所述末端。
  2. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中以所述共聚合物中含有的全部重複單元計，所述第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的含量為5莫耳%或大於5莫耳%。
  3. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中以所述第二(甲基)丙烯酸酯重複單元及所述第三(甲基)丙烯酸酯重複單元的總莫耳數為100莫耳計，所述第一(甲基)丙烯酸酯重複單元的莫耳含量為20莫耳或大於20莫耳且500莫耳或小於500莫耳。
  4. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中所述支鏈包括以下中的任一個官能基：羰基；具有1至20個碳原子的烷基酯基；或具有1至20個碳原子的氧烷基酯基。
  5. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中包含所述環氧基的所述有機官能基包括由以下化學式1表示的官能基；由以下化學式2表示的官能基；或由以下化學式3表示的官能基中的任一個官能基： [化學式1]
    Figure 03_image067
    在化學式1中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為直接鍵、氫或具有1至5個碳原子的烷基中的任一者， [化學式2]
    Figure 03_image069
    在化學式2中，R4 及R5 各自獨立地為直接鍵或具有1至5個碳原子的伸烷基， [化學式3]
    Figure 03_image070
    在化學式3中，R6 及R7 各自獨立地為直接鍵或具有1至5個碳原子的伸烷基，且X為直接鍵、-O-或-S-。
  6. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中所述第一(甲基)丙烯酸酯重複單元由以下化學式4表示： [化學式4]
    Figure 03_image072
    在化學式4中， R8 至R10 各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基中的任一者， L1 為直接鍵或具有1至20個碳原子的伸烷基或具有1至20個碳原子的氧伸烷基中的任一者，且 R11 為包含環氧基的有機官能基。
  7. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯重複單元及所述第三(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的包含所述烯基的所述有機官能基包括(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基。
  8. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯重複單元由以下化學式5表示： [化學式5]
    Figure 03_image074
    在化學式5中，R12 至R14 各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基， L2 為直接鍵、具有1至20個碳原子的伸烷基或具有1至20個碳原子的氧伸烷基中的任一個官能基， L3 為被羥基取代的具有1至20個碳原子的伸烷基、被羥基取代的具有1至20個碳原子的氧伸烷基、被羥基取代的具有3至30個碳原子的伸環烷基或被羥基取代的具有7至30個碳原子的多環伸烷基中的任一個官能基，且 R15 為包含烯基的有機官能基。
  9. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中所述第三(甲基)丙烯酸酯重複單元中含有的在所述末端處包含羧基的所述取代基由以下化學式6表示： [化學式6]
    Figure 03_image076
    在化學式6中， R16 及R17 各自獨立地為氫或彼此鍵結以形成脂族環或芳族環。
  10. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中所述第三(甲基)丙烯酸酯重複單元由以下化學式7表示： [化學式7]
    Figure 03_image078
    在化學式7中， R18 至R20 各自獨立地為氫或具有1至10個碳原子的烷基， L4 為直接鍵、具有1至20個碳原子的伸烷基或具有1至20個碳原子的氧伸烷基中的任一個官能基， L5 為以下中的任一個官能基：具有1至20個碳原子的伸烷基，其中含有羧基的取代基被引入至末端端部；具有1至20個碳原子的氧伸烷基，其中在所述末端處含有羧基的取代基被引入至末端端部；具有3至30個碳原子的伸環烷基，其中含有羧基的取代基被引入至末端端部；或具有7至30個碳原子的多環伸烷基，其中含有羧基的取代基被引入至末端端部，且 R21 為包含烯基的有機官能基。
  11. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸酯重複單元與所述第三(甲基)丙烯酸酯重複單元之間的莫耳比為99:1至1:99。
  12. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中所述第一(甲基)丙烯酸酯重複單元與所述第三(甲基)丙烯酸酯重複單元之間的莫耳比為99:1至1:19。
  13. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中所述第一(甲基)丙烯酸酯重複單元與所述第二(甲基)丙烯酸酯重複單元之間的莫耳比為99:1至1:19。
  14. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，其中所述共聚合物的酸值為20 KOH毫克/克至150 KOH毫克/克。
  15. 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物，更包含： 由以下化學式8表示的第四(甲基)丙烯酸酯重複單元； 由以下化學式9表示的馬來醯亞胺重複單元；及 選自由以下化學式10表示的乙烯基重複單元組成的群組中的一或多個重複單元， [化學式8]
    Figure 03_image080
    [化學式9]
    Figure 03_image082
    [化學式10]
    Figure 03_image084
    在化學式8至化學式10中， R22 至R32 各自獨立地為氫；氘；鹵素基；具有1至20個碳原子的烷基；具有1至20個碳原子的烷氧基；具有6至30個碳原子的單環或多環芳基；具有2至20個碳原子的烯基；或具有3至30個碳原子的單環或多環環烷基中的任一個官能基，且 L6 為直接鍵、具有1至20個碳原子的伸烷基或具有1至20個碳原子的氧伸烷基中的任一者的官能基中的任何官能基。
  16. 一種感光性樹脂組成物，包含： 如請求項1所述的鹼可溶的、光固化且熱固化的共聚合物； 具有二或更多個光固化不飽和官能基的可光聚合單體；及 光起始劑。
  17. 如請求項16所述的感光性樹脂，更包含顏料。
  18. 一種感光性樹脂膜，包含如請求項16所述的感光性樹脂組成物的固化產物。
  19. 一種彩色濾片，包括如請求項18所述的感光性樹脂膜。
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