KR20200114108A - 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터 - Google Patents

알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 말단에 존재하는 작용기 종류에 의해 구분되는 3종의 (메트)아크릴레이트 반복단위를 함유하여 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 모두 갖는 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터에 관한 것이다.

Description

알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터{ALKALI SOLUBLE, PHOTO-CURABLE AND THERMO-CURABLE COPOLYMER, AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM, COLOR FILTER USING THE SAME}
본 발명은 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 열경화성을 가지며, 광 조사에 의한 광경화도 진행가능하여, 향상된 경화도를 가져 우수한 내구성 및 내화학성 가질 수 있으며, 알카리 가용성이 높아져 현상성이 향상된 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터 공정 중에서 RGB 패턴의 경우, 주로 스핀이나 슬릿 코터(slit coater)를 이용하여 감광성 수지 조성물을 코팅 하고, 프리-베이킹(pre-baking)을 한 후 노광을 하며, 현상을 진행하게 된다.
현상에 이어, 마지막으로 220 ℃ 이상의 열을 가하는 포스트-베이킹(post-baking) 공정을 진행하게 되는데, 일반적으로 사용되는 유리는 이 온도에서 거의 변형을 일으키지 않지만, 플렉서블(flexible) 디스플레이에 사용되는 플라스틱은 220 ℃ 이상의 온도에서 심각한 변형이 일어나는 문제가 있었다.
이러한 기판의 변형을 줄이기 위해서, 포스트-베이킹(post-baking) 공정의 온도를 낮추는 방법을 사용하였지만, 이처럼 포스트-베이킹(post-baking) 공정의 온도를 낮추는 경우, 감광성 수지 조성물의 경화가 완전하게 일어나지 않아서 가스 발생량이 증가하게 되어 잔상이 나타날 뿐 아니라, 내화학성 및 내열성이 떨어지는 한계가 있었다.
이에, 낮은 온도에서도 높은 수준의 경화가 가능하여 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는 경화막을 형성하기 위한 재료 및 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 열경화성을 가지며, 광 조사에 의한 광경화도 진행가능하여, 향상된 경화도를 가져 우수한 내구성 및 내화학성 가질 수 있으며, 알카리 가용성이 높아져 현상성이 향상된 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 분지쇄 말단에 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합한 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위; 분지쇄 말단에 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합한 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위; 및 분지쇄 말단에 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합한 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위;를 포함하고, 상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 상기 분지쇄는 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기; 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬에스터기; 히드록시기가 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에 의해 치환된 알킬에스터기; 히드록시기가 치환된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬에스터기; 또는 히드록시기가 치환된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 의해 치환된 알킬에스터기 중 어느 하나의 작용기를 포함하고, 상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 상기 분지쇄는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기; 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬에스터기; 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에 의해 치환된 알킬에스터기; 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬에스터기; 또는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 의해 치환된 알킬에스터기 중 어느 하나의 작용기를 포함하는, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체; 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 및 광개시제;를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 감광성 수지 필름이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 감광성 수지 필름을 포함하는 컬러필터가 제공된다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00001
, 또는
Figure pat00002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
본 명세서에서, 알킬기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 단환식 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 그 예는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 다중고리알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 다환식 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 그 예는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 구체적으로 노보난(Norbornane), 2,3-트리메틸렌노보난(2,3-trimethylenenorbonane)등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알킬렌기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수는 1 내지 20, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 5 이다. 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서, 옥시알킬렌기는, 상기 알킬렌기로부터 유래한 작용기로, 알킬렌기의 일말단에 에테르기(-O-)가 결합한 구조를 가지며, 탄소수는 1 내지 20, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 5 이다. 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시n-부틸렌기, 옥시이소부틸렌기, 옥시sec-부틸렌기, 옥시tert-부틸렌기, 옥시펜틸렌기, 옥시헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 옥시알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서, 시클로알킬렌기는, 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수는 3 내지 30, 또는 3 내지 20, 또는 3 내지 10 이다. 예를 들어, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 3-메틸시클로펜틸렌, 2,3-디메틸시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 3-메틸시클로헥실렌, 4-메틸시클로헥실렌, 2,3-디메틸시클로헥실렌, 3,4,5-트리메틸시클로헥실렌, 4-tert-부틸시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 다중고리알킬렌기는, 다환식 시클로알케인(cycloalkane)인 다중고리알케인으로부터 유래한 2가의 작용기로, 상기 다중고리알킬기에서 수소원자 1개가 작용기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 다중고리알킬기로 치환될 수 있다. 상기 알킬기로 치환된 에스테르기는 "알킬에스터기", 상기 다중고리알킬기로 치환된 에스테르기는 "다중고리알킬에스터기"로 지칭할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
Ⅰ. 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체
발명의 일 구현예에 따르면, 분지쇄 말단에 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합한 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위; 분지쇄 말단에 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합한 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위; 및 분지쇄 말단에 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합한 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위;를 포함하고, 상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 상기 분지쇄는 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기; 또는 히드록시기가 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에 의해 치환된 알킬에스터기; 또는 히드록시기가 치환된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬에스터기; 또는 히드록시기가 치환된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 의해 치환된 알킬에스터기를 포함하고, 상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 상기 분지쇄는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기; 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬에스터기; 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에 의해 치환된 알킬에스터기; 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬에스터기; 또는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 의해 치환된 알킬에스터기 중 어느 하나의 작용기를 포함하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위의 반복단위 2종을 함유한 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체의 경우, 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 광 조사에 의해 광경화를 진행하여 1차적인 경화구조를 형성할 수 있으며, 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 200 ℃ 미만의 낮은 온도에서도 열경화를 통해 2차적인 경화구조를 형성함에 따라, 낮은 온도에서도 열경화 및 광경화에 의해 충분한 경화가 진행될 수 있고, 이를 통해 최종 경화가 완료된 필름이 우수한 내구성, 내화학성을 가질 수 있으며, 경화가 진행되기 전의 감광성 수지 조성물 또한 우수한 저장안정성을 갖는다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 상기 일 구현예의 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체는 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 이외에 추가로 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위를 더 포함할 수 있고, 상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위에서 분지쇄에 도입된 치환기 말단에 존재하는 카르복시기에 의해, 알카리 가용성이 높아져 아크릴계 수지의 현상액에 대한 현상성이 충분히 확보될 수 있으며, 낮은 온도에서 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 에폭시기 또는 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 (메트)아크릴 작용기와의 가교반응이 진행되어 2차적인 경화구조를 형성함에 따라, 열경화도가 보다 향상됨에 따라 최종 경화가 완료된 필름이 우수한 내구성, 내화학성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체는 분지쇄 말단에 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합한 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위를 포함함에 따라, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 에폭시 그룹에 의해 200 ℃ 미만의 낮은 온도에서도 열경화를 통해 치밀한 경화구조를 형성할 수 있다.
상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, (메트)아크릴레이트에 포함된 이중결합의 중합반응을 통해 형성된 사슬을 주쇄(main chain)라 하며, 상기 주쇄로부터 가지 모양으로 뻗어 나온 사슬을 분지쇄 또는 측쇄(side chain)라 한다.
상기 (메트)아크릴레이트 반복단위는 (메트)아크릴레이트 단량체의 단독 중합체 내에 포함된 반복단위로서, 주쇄로 (메트)아크릴레이트 단량체에 함유된 비닐기의 중합에 의한 폴리에틸렌 사슬, 분지쇄로 (메트)아크릴레이트 단량체에 함유된 에스터 작용기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합하는 분지쇄 말단은 상기 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 에스터 작용기의 말단을 의미할 수 있다.
상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 분지쇄는 카보닐기(-CO-); 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기(R'COO- : R'는 탄소수 1 내지 20의 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬에스터기; 중 어느 하나의 작용기를 포함할 수 있고, 상기 카보닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기에 포함된 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 말단에 상기 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합될 수 있다.
상기 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기는, 에폭시 그룹만으로 이루어진 작용기 또는 에폭시 그룹이 다른 유기 작용기와 결합한 작용기를 모두 포함할 수 있고, 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 작용기; 하기 화학식 2로 표시되는 작용기; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기 중 어느 하나의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00004
상기 화학식1에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 직접결합, 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 R1, R2, R3가 모두 수소일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00005
상기 화학식2에서, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 직접결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 R4는 탄소수 1의 메틸렌기, R5는 탄소수 2의 에틸렌기일 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00006
상기 화학식3에서, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 직접결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 중 어느 하나이고, X는 직접결합, -O-, 또는 -S- 중 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위는 하기 화학식4로 표시될 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00007
상기 화학식4에서, R8 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 어느 하나이고, L1은 직접결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기 중 어느 하나이고, R11는 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기이다.
바람직하게는 상기 화학식4에서, R8 및 R10는 각각 독립적으로 수소이고, R7은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, L1은 직접결합, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 중 어느 하나이고, R11는 상기 화학식 1로 표시되는 작용기, 또는 화학식 2로 표시되는 작용기, 또는 화학식 3으로 표시되는 작용기 중 어느 하나이다.
보다 바람직하게는 상기 화학식4에서, L1이 직접결합이고, R11는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있다. 또한, 상기 화학식4에서, L1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R11는 상기 화학식 1로 표시되는 작용기, 또는 화학식 2로 표시되는 작용기, 또는 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식4로 표시되는 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위의 예로는, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유래한 하기 화학식 4-1, 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트로부터 유래한 하기 화학식 4-2, 또는 하기 합성예 3의 화학식A로부터 유래한 하기 화학식 4-3, 하기 합성예 4의 화학식B부터 유래한 하기 화학식 4-4를 들 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00008
[화학식 4-2]
Figure pat00009
[화학식 4-3]
Figure pat00010
[화학식 4-4]
Figure pat00011
즉, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위는 말단에 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 치환된 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합반응 결과물로부터 유래한 것일 수 있으며, 상기 말단에 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 치환된 (메트)아크릴레이트 단량체의 예로는 글리시딜메타크릴레이트, 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 또는 하기 합성예 3의 화학식A로부터 유래한 하기 화학식 4-3, 하기 합성예 4의 화학식B부터 유래한 하기 화학식 4-4 등을 들 수 있다.
한편, 상기 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체는 분지쇄 말단에 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합된 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위를 포함함에 따라, 상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 알케닐 그룹에 의해 광 조사에 의해 광경화를 진행하여 치밀한 경화구조를 형성할 수 있다.
상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, (메트)아크릴레이트에 포함된 이중결합의 중합반응을 통해 형성된 사슬을 주쇄(main chain)라 하며, 상기 주쇄로부터 가지 모양으로 뻗어 나온 사슬을 분지쇄 또는 측쇄(side chain)라 한다.
상기 (메트)아크릴레이트 반복단위는 (메트)아크릴레이트 단량체의 단독 중합체 내에 포함된 반복단위로서, 주쇄로 (메트)아크릴레이트 단량체에 함유된 비닐기의 중합에 의한 폴리에틸렌 사슬, 분지쇄로 (메트)아크릴레이트 단량체에 함유된 에스터 작용기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합되는 분지쇄 말단은 상기 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 에스터 작용기의 말단을 의미할 수 있다.
상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 분지쇄는 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터기(R'COO- : R'는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬에스터기, 히드록시기가 치환된 탄소수 3 내지 30, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기에 의해 치환된 알킬에스터기, 히드록시기가 치환된 탄소수 7 내지 30, 또는 탄소수 8 내지 15의 다중고리알킬에스터기, 또는 히드록시기가 치환된 탄소수 7 내지 30, 또는 탄소수 8 내지 15의 다중고리알킬옥시기에 의해 치환된 알킬에스터기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기에 포함된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 상기 히드록시기가 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에 의해 치환된 알킬에스터기에 포함된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기의 말단에 상기 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 치환될 수 있다.
또한, 상기 히드록시기가 치환된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬에스터기에서, 상기 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬에스터기에 포함된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬기의 말단에 상기 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 치환될 수 있다.
또한, 상기 히드록시기가 치환된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 의해 치환된 알킬에스터기에서, 상기 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 포함된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬기의 말단에 상기 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 치환될 수 있다.
한편, 상기 히드록시기는 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기에 포함된 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 분지쇄로 치환되거나, 상기 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에 치환되거나, 상기 탄소수 10 내지 30의 다중고리알킬에스터기에 포함된 탄소수 10 내지 30의 다중고리알킬기에 치환되거나, 상기 탄소수 10 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 포함된 탄소수 10 내지 30의 다중고리알킬기에 치환될 수 있다.
상기 히드록시기는 상술한 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 에폭시 그룹의 개환반응을 통해 유도될 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 에폭시 그룹, 그리고 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기를 함유한 화합물 간의 반응을 통해 유도될 수 있다.
상기 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기는 알케닐 그룹만으로 이루어진 작용기 또는 알케닐 그룹이 다른 유기 작용기와 결합한 작용기를 모두 포함할 수 있고, 구체적으로, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 메타크릴로일옥시기를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위는 하기 화학식5로 표시될 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00012
상기 화학식5에서, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 어느 하나이고, L2는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기 중 어느 하나이고, L3는 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 히드록시기가 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 또는 히드록시기가 치환된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬렌기 중 어느 하나이고, R15는 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기이다.
바람직하게는, 상기 화학식5에서, R12, 및 R14는 각각 독립적으로 수소이고, R13는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, L2는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기이고, L3는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 히드록시기로 치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 히드록시기가 치환된 탄소수 8 내지 15의 다중고리알킬렌기 중 어느 하나이다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식5에서, L2는 직접결합이면서, L3는 또는 히드록시기가 치환된 탄소수 10 내지 20의 다중고리알킬렌기일 수 있다. 또한, 상기 화학식5에서, L2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기이면서, L3는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 히드록시기로 치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 히드록시기가 치환된 탄소수 8 내지 15의 다중고리알킬렌기 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식5로 표시되는 상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위의 예로는, 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4를 들 수 있고, 이는 상술한 화학식 4-1 내지 4-4에서 말단의 에폭시 그룹이 (메트)아크릴산과 반응하여 제조될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00013
[화학식 5-2]
Figure pat00014
[화학식 5-3]
Figure pat00015
[화학식 5-4]
Figure pat00016
즉, 상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위는 말단에 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 치환된 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합반응 결과물과 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기를 함유한 화합물 간의 반응 생성물로부터 유래한 것일 수 있으며, 상기 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기를 함유한 화합물의 예로는 메타크릴산을 들 수 있다.
상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위는 공중합체에 함유된 모든 반복단위를 기준으로 5 몰% 이상, 또는 5몰% 이상 60몰% 이하, 또는 5몰% 이상 50몰% 이하, 또는 10몰% 이상 50몰% 이하로 함유될 수 있다. 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량이 지나치게 증가하면, 합성된 공중합체에 잔사 문제가 발생할 수 있고, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량이 지나치게 감소하면, 합성된 공중합체에 이염특성 및 내화학성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위간의 몰비율은 99:1 내지 1:19 일 수 있다. 상기 99:1 내지 1:19의 몰 비율은, 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위간의 몰비율을 의미하며, 구체적으로 몰비율이 99:1인 경우는, 다음 비례식이 성립하는 경우를 의미한다.
제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 : 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 = 99:1
또한, 몰비율이 1:19인 경우는, 다음 비례식이 성립하는 경우를 의미한다.
제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 : 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 = 1:19
이처럼, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체는 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 모두를 함유함에 따라, 광경화성 및 저온 열경화성을 동시에 구현할 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 100몰에 대하여, 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위를 1 몰 내지 90몰, 또는 5몰 내지 80몰, 또는 10몰 내지 80몰의 비율로 포함할 수 있다.
한편, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체는 분지쇄 말단에 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합된 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위를 포함함에 따라, 상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 알케닐 그룹에 의해 광 조사에 의해 광경화를 진행하여 치밀한 경화구조를 형성할 수 있으며, 상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 카르복시기에 의해 알카리 가용성이 높아져 우수한 현상성이 확보될 뿐 아니라, 추가적인 열경화를 진행하여 보다 치밀한 경화구조를 형성할 수 있다.
상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, (메트)아크릴레이트에 포함된 이중결합의 중합반응을 통해 형성된 사슬을 주쇄(main chain)라 하며, 상기 주쇄로부터 가지 모양으로 뻗어 나온 사슬을 분지쇄 또는 측쇄(side chain)라 한다.
상기 (메트)아크릴레이트 반복단위는 (메트)아크릴레이트 단량체의 단독 중합체 내에 포함된 반복단위로서, 주쇄로 (메트)아크릴레이트 단량체에 함유된 비닐기의 중합에 의한 폴리에틸렌 사슬, 분지쇄로 (메트)아크릴레이트 단량체에 함유된 에스터 작용기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합되는 분지쇄 말단은 상기 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 에스터 작용기의 말단을 의미할 수 있다.
상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 분지쇄는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기; 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬에스터기; 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에 의해 치환된 알킬에스터기; 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬에스터기; 또는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 의해 치환된 알킬에스터기 중 어느 하나의 작용기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기에 포함된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 상기 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에 의해 치환된 알킬에스터기에 포함된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기의 말단에 상기 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 치환될 수 있다.
또한, 상기 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬에스터기에서, 상기 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬에스터기에 포함된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬기의 말단에 상기 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 치환될 수 있다.
또한, 상기 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 의해 치환된 알킬에스터기에서, 상기 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 포함된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬기의 말단에 상기 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 치환될 수 있다.
한편, 상기 말단에 카르복시기를 함유한 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기에 포함된 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 분지쇄로 치환되거나, 상기 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에 치환되거나, 상기 탄소수 10 내지 30의 다중고리알킬에스터기에 포함된 탄소수 10 내지 30의 다중고리알킬기에 치환되거나, 상기 탄소수 10 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 포함된 탄소수 10 내지 30의 다중고리알킬기에 치환될 수 있다.
상기 말단에 카르복시기를 함유한 치환기는 상술한 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위에 함유된 히드록시기와 산 무수물 간의 반응을 통해 유도될 수 있다. 상기 산 무수물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 트랜스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물 및 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위에 포함된 말단에 카르복시기를 함유한 치환기는 하기 화학식6으로 표시될 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00017
상기 화학식 6에서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소이거나, 서로 결합하여 지방족고리 또는 방향족고리를 형성한다. 상기 지방족고리 또는 방향족고리의 구체적인 예가 크게 한정되지 않으며, 다양한 종류의 유기 고리화합물 구조가 제한없이 적용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식6으로 표시되는 작용기는, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소인 하기 화학식 6-1의 작용기 또는 R16 및 R17이 서로 결합하여 지방족 고리를 형성한 하기 화학식 6-2의 작용기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 6-1의 작용기는 숙신산 무수물로부터 유래한 작용기이며, 상기 화학식 6-1의 작용기는 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물로부터 유래한 작용기이다.
[화학식6-1]
Figure pat00018
[화학식6-2]
Figure pat00019
상기 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기는 알케닐 그룹만으로 이루어진 작용기 또는 알케닐 그룹이 다른 유기 작용기와 결합한 작용기를 모두 포함할 수 있고, 구체적으로, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 메타크릴로일옥시기를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위는 하기 화학식7로 표시될 수 있다.
[화학식7]
Figure pat00020
상기 화학식7에서, R18 내지 R20는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L4는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기 중 어느 하나의 작용기이고, L5는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기, 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 또는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬렌기 중 어느 하나의 작용기이고, R21는 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기이다.
바람직하게는, 상기 화학식7에서, R18, 및 R20는 각각 독립적으로 수소이고, R19는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, L4는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기이고, L5는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 8 내지 15의 다중고리알킬렌기 중 어느 하나이다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식7에서, L4는 직접결합이면서, L5는 또는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 10 내지 20의 다중고리알킬렌기일 수 있다. 또한, 상기 화학식7에서, L4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기이면서, L5는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 8 내지 15의 다중고리알킬렌기 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식7로 표시되는 상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위의 예로는, 하기 화학식 7-1 내지 화학식 7-4를 들 수 있고, 이는 상술한 화학식 5-1 내지 5-4에서 말단의 히드록시기가 산 무수물과 반응하여 제조될 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure pat00021
[화학식 7-2]
Figure pat00022
[화학식 7-3]
Figure pat00023
[화학식 7-4]
Figure pat00024
상기 화학식 7-1 내지 7-4에서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소이거나, 서로 결합하여 지방족고리 또는 방향족고리를 형성한다. 상기 지방족고리 또는 방향족고리의 구체적인 예가 크게 한정되지 않으며, 다양한 종류의 유기 고리화합물 구조가 제한없이 적용될 수 있다.
즉, 상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위는 말단에 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 치환된 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합반응 결과물 및 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기를 함유한 화합물 간의 반응 생성물과 산무수물간의 반응 결과물로부터 유래한 것일 수 있으며, 상기 산 무수물 화합물의 예로는, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 트랜스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물 및 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
한편, 상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위의 몰수합계 100몰에 대하여, 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위의 몰함량이 20몰 이상 500몰 이하, 또는 20몰 이상 300몰 이하, 또는 30몰 이상 250몰 이하, 또는 33몰 이상 240몰 이하일 수 있다.
상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위의 몰수 합계에 대하여 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량이 지나치게 감소하면, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위에 의한 저온 열경화성 및 이염, 내화학성 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
반면, 상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위의 몰수 합계에 대하여 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량이 지나치게 증가하면, 현상잔사 문제가 발생할 수 있다
상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위간의 몰비율이 99:1 내지 1:99, 또는 1:1 내지 1:99, 또는 1:2 내지 1:20, 또는 1:2 내지 1:5 일 수 있다. 상기 99:1 내지 1:99의 몰 비율은, 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위간의 몰비율을 의미하며, 구체적으로 몰비율이 99:1인 경우는, 다음 비례식이 성립하는 경우를 의미한다.
제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 : 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위 = 99:1
또한, 몰비율이 1:99인 경우는, 다음 비례식이 성립하는 경우를 의미한다.
제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 : 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위 = 1:99
이처럼, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체는 상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위 모두를 함유함에 따라, 저온 열경화성 및 현상성 뿐만 아니라 알칼리 가용성도 보다 향상될 수 있다.
또한, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위간의 몰비율이 99:1 내지 1:19, 또는 99:1 내지 1:10, 또는 99:1 내지 1:5, 또는 5:1 내지 1:5, 또는 4:1 내지 1:3일 수 있다. 상기 99:1 내지 1:99의 몰 비율은, 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위간의 몰비율을 의미하며, 구체적으로 몰비율이 99:1인 경우는, 다음 비례식이 성립하는 경우를 의미한다.
제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 : 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위 = 99:1
또한, 몰비율이 1:19인 경우는, 다음 비례식이 성립하는 경우를 의미한다.
제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 : 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위 = 1:19
이처럼, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체는 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위 모두를 함유함에 따라, 저온 열경화성 및 현상성 뿐만 아니라 알칼리 가용성도 보다 향상될 수 있다.
한편, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체는 하기 화학식8로 표시되는 제4 (메트)아크릴레이트 반복단위; 하기 화학식9로 표시되는 말레이미드 반복단위; 및 하기 화학식10으로 표시되는 비닐 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체의 내열성 및 내화학성이 향상될 수 있다.
[화학식8]
Figure pat00025
[화학식9]
Figure pat00026
[화학식10]
Figure pat00027
상기 화학식8 내지 10에서, R22 내지 R32는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 또는 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중 어느 하나의 작용기이고, L6는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기 중 어느 하나의 작용기이다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식8으로 표시되는 제4 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, R22 및 R24은 수소이고, R23은 메틸기, L6는 메틸렌기, R25는 페닐기일 수 있다. 즉, 상기 제4 (메트)아크릴레이트 반복단위는 벤질메타크릴레이트 유래 반복단위일 수 있다.
또한, 상기 화학식9로 표시되는 말레이미드 반복단위에서, R26 및 R27은 수소이고, R28는 페닐기일 수 있다. 상기 화학식10으로 표시되는 비닐 반복단위에서, R29, R30 및 R31은 수소이고, R32는 페닐기일 수 있다. 즉, 상기 화학식9로 표시되는 말레이미드 반복단위는 N-페닐말레이미드 유래 반복단위, 상기 화학식10으로 표시되는 비닐 반복단위는 스티렌 유래 반복단위일 수 있다.
상기 제4 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위간의 몰비율이 1:99 내지 99:1이고, 상기 제4 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위간의 몰비율이 1:99 내지 99:1일 수 있다. 이처럼, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위, 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위, 및 제4 (메트)아크릴레이트 반복단위를 함께 혼합하여 사용함에 따라, 내열성 및 내화학성이 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체의 중량평균 분자량(GPC측정)이 1000 g/mol 내지 100000 g/mol, 또는 1000 g/mol 내지 10000 g/mol, 또는 5000 g/mol 내지 7000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체의 산가(Acid value, Av)는 20 KOH mg/g 내지 150 KOH mg/g, 또는 20 KOH mg/g 내지 60 KOH mg/g, 또는 30 KOH mg/g 내지 60 KOH mg/g, 또는 40 KOH mg/g 내지 55 KOH mg/g, 또는 42 KOH mg/g 내지 54 KOH mg/g, 또는 20 KOH mg/g 내지 50 KOH mg/g, 또는 50 KOH mg/g 내지 60 KOH mg/g 일 수 있다. 이를 통해, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체는 알칼리 가용성이 높아져 우수한 현상성을 구현할 수 있다.
상기에서 산가는 시료 1g 중에 포함되는 유리 지방산이나 수지산 등을 중화하는 것에 요구되는 수산화칼륨의 mg 수를 의미한다. 산가를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 산가는 자동 적정 장치(히라누마 산교사 제품, COM-550)를 이용하여 측정하였고, 다음 식으로 구하였다.
A={(Y-X)ХfХ5.611}/M
A; 산가, Y; 샘플 용액의 적정량(ml), X; 혼합 용매 50g만의 용액의 적정량(ml), f; 적정 용액의 요소, M; 중합체 샘플의 중량(g)
상기 산가의 측정 조건의 예는 다음과 같다.
샘플 용액: 점착 고분자 샘플 약 0.5g을 혼합 용매(톨루엔/2-프로판올/증류수=50/49.5/0.5, 중량비) 50g에 용해시켜 샘플 용액으로 하였다.
적정 용액: 0.1N, 2-프로판올성 수산화칼륨 용액(와코 쥰야쿠 고교사 제품, 석유 제품 중화가 시험용)
전극: 유리 전극; GE-101, 비교 전극; RE-201
측정 모드: 석유 제품 중화가 시험 1
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체를 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 말단에 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 치환된 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한 단량체 혼합물을 중합반응 시키는 제1단계; 상기 제1단계의 반응 결과물과 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기를 함유한 화합물을 반응시키는 제2단계; 및 상기 제2단계의 반응 결과물과 산 무수물 화합물을 반응시키는 제3단계를 포함하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체 제조방법을 통해 제조할 수 있다. 상기 말단에 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 치환된 (메트)아크릴레이트 단량체의 예로는 글리시딜메타크릴레이트, 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 또는 하기 합성예 3의 화학식A로부터 유래한 하기 화학식 4-3, 하기 합성예 4의 화학식B부터 유래한 하기 화학식 4-4 등을 들 수 있고, 상기 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기를 함유한 화합물의 예로는 메타크릴산을 들 수 있다. 상기 산 무수물 화합물의 예로는, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 트랜스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물 및 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 단량체 혼합물에는 공중합체 합성에 사용되는 기타 단량체로, 벤질메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 스티렌을 추가할 수 있다.
Ⅱ. 감광성 수지 조성물
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체; 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 및 광개시제;를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
상기 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 광중합성 모노머는, 예를 들어, 2개 이상의 다관능 비닐기 등 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 화합물로 될 수 있으며, 상술한 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체의 불포화 작용기와 가교 결합을 형성하여 노광시 광경화에 의한 가교 구조를 형성할 수 있다. 이로서, 후술하는 패턴 필름 형성시 노광부의 감광성 수지 조성물이 알칼리 현상되지 않고 기판 상에 잔류하도록 할 수 있다.
이러한 광중합성 모노머로는, 실온에서 액상인 것을 사용할 수 있고, 이에 따라 상기 감광성 수지 조성물의 점도를 도포 방법에 맞게 조절하거나, 비노광부의 알칼리 현상성을 보다 향상시키는 역할도 함께 할 수 있다.
상기 광중합성 모노머로는, 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유의 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판, 또는 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트계 화합물; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트계 화합물; 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성의 아크릴레이트계 화합물, 및 상술한 아크릴레이트계 화합물에 대응하는 메타크릴레이트계 화합물 등의 감광성(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 상기 광중합성 모노머로는 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 적절히 사용할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 광중합성 모노머의 예로는, 카야라드의 DPEA-12 등을 들 수 있다.
상술한 광중합성 모노머의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%로 될 수 있다. 광중합성 모노머의 함량이 지나치게 작아지면, 광경화가 충분하지 않게 될 수 있고, 지나치게 커지면 경화막의 건조성이 나빠지고 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 광개시제는, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 노광부에서 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체와, 광중합성 모노머 간에 라디칼 광경화를 개시하는 역할을 한다.
광개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류와 같은 물질들을 사용할 수 있다.
또한, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논(시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사(현, 치바저팬사) 제품의 이루가큐어(등록상표) 907, 이루가큐어 369, 이루가큐어 379 등) 등의 α-아미노아세토페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(시판품으로서는, BASF사 제품 루실린(등록상표) TPO, 치바스페셜리티케미컬사 제품의 이루가큐어 819 등) 등의 아실포스핀옥사이드류가 바람직한 광개시제로서 언급될 수 있다.
또, 바람직한 광개시제로서는, 옥심에스테르류를 들 수 있다. 옥심에스테르류의 구체예로서는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)), (에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사 제품의 GGI-325, 이루가큐어 OXE01, 이루가큐어 OXE02, ADEKA사 제품 N-1919, 치바스페셜리티케미컬사의 Darocur TPO 등을 들 수 있다.
광개시제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 될 수 있다. 광개시제의 함량이 지나치게 작으면, 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있고, 반대로 지나치게 커지면 감광성 수지 조성물의 해상도가 저하되거나 패턴 필름의 신뢰성이 충분하지 않을 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 용제; 및 필러, 안료(Pigment) 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이와 같이 추가되는 필러는 내열 안정성, 열에 의한 치수안정성, 수지 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 색상을 보강함으로써 체질안료 역할도 한다. 필러로는 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수가 있는데, 예를 들어 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 수산화알루미늄, 마이카 등을 사용할 수 있다.
상기 안료는 시인성, 은폐력을 발휘하며, 안료로는 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다. 청색 안료로는 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있다. 녹색 안료로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 황색 안료로는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계 등이 있으며, 예를 들어 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 193 등을 사용할 수 있다. 적색 안료로는 피그먼트 레드 254 등을 사용할 수 있다.
안료의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 수지 조성물의 기포를 제거하거나, 필름 코팅시 표면의 팝핑(Popping)이나 크레이터(Crater)를 제거, 난연성질 부여, 점도 조절, 촉매 등의 역할로 첨가될 수 있다.
구체적으로, 미분실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제; 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등의 난연제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
이중에서 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑이나 크레이터를 제거하는 역할을 하며, 예를 들어 BYK-Chemie GmbH의 BYK-380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 등을 사용할 수 있다.
첨가제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
상기 용제는, 수지 조성물을 용해시키거나 적절한 점도를 부여하기 위해 1개 이상의 용제를 혼용하여 사용할 수 있다.
용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
용제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%로 될 수 있다. 5 중량% 미만인 경우에는 점도가 높아 코팅성이 떨어지고 50 중량%를 초과할 경우에는 건조가 잘 되지 않아 끈적임이 증가하게 된다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 산변성 올리고머 또는 열경화성 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 산변성 올리고머와 열경화성 바인더의 구체적인 예는, 감광성 수지 조성물 분야에서 널리 알려진 다양한 종류의 화합물, 올리고머, 또는 고분자를 제한 없이 적용할 수 있다.
Ⅲ. 감광성 수지 필름
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 감광성 수지 필름이 제공될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물의 경화물은 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체; 및 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머 간의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 필름은 패턴을 포함하지 않는 단일 필름이거나 혹은 노광 현상에 의한 패턴을 포함한 패턴 필름을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 필름은 1) 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 2) 상기 도막을 건조시키는 단계; 3) 상기 건조된 도막에 광을 조사하여 광경화시키는 단계; 및 4) 상기 광경화된 도막을 50 ℃ 내지 250 ℃ 에서 열경화시키는 단계를 포함하는, 감광성 수지 필름 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계1)에서, 감광성 수지 조성물은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체; 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 및 광개시제를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다.
상기 도막을 건조시키는 단계(단계 2)는, 상기 감광성 수지 조성물에 사용된 용매 등을 제거하기 위한 것으로, 예를 들어 도막의 가열 또는 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있다. 상기 건조는 바람직하게는 50 ℃ 내지 130 ℃에서, 보다 바람직하게는 70 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 건조된 도막에 광을 조사하여 광경화시키는 단계(단계 3)는, 상기 단계 2에서 건조된 도막에 광을 조사하여 경화 처리하는 단계이다. 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체에 포함된 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 내부의 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 광 조사에 의해 광경화를 진행하여 경화구조를 형성할 수 있다.
상기 광을 조사하여 광경화시키는 단계에서는 일정한 파장대를 갖는 광선(UV 등)으로 노광(Exposure)한다. 노광은 포토 마스크로 선택적으로 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기로 직접 패턴 노광할 수도 있다. 노광량은 도막 두께에 따라 다르나, 0.1 mJ/㎠ 내지 1,000 mJ/㎠가 바람직하다.
상기 건조된 도막에 광을 조사하여 광경화시키는 단계(단계 3) 이후에, 필요에 따라 알칼리 용액 등을 이용하여 현상(Development)단계를 진행할 수 있다. 알칼리 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 현상에 의해, 노광부의 필름만이 잔류할 수 있다.
즉, 상기 노광을 진행하면, 예를 들어, 노광부에서는 광경화가 일어나 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체와, 광중합성 모노머 등에 포함된 불포화 작용기들 사이에 가교 결합이 형성될 수 있고, 그 결과 이후의 현상에 의해 제거되지 않는 상태로 될 수 있다.
상기 광경화된 도막을 50 ℃ 내지 250 ℃ 에서 열경화시키는 단계 (단계 4)는, 상기 단계 3에서 광경화 처리된 도막을 저온 열처리하는 단계이다. 상기 저온 열처리 온도는, 200 ℃ 이하가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 저온 열처리 온도는 50 ℃ 내지 250 ℃이고, 보다 바람직하게는 70 ℃ 내지 150 ℃, 또는 80 ℃ 내지 120 ℃이다. 이때, 상기 열처리 수단은 특별히 제한되지 않으며, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체에 포함된 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 내부의 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 열처리에 의해 열경화를 진행하여 경화구조를 형성할 수 있다.
상술한 방법 등을 통해, 감광성 수지 필름은 광경화 및 열경화를 거침에 따라, 상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체; 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머 간의 경화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화물은, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체의 에폭시 그룹과, 열경화 가능한 작용기가 열경화에 의해 가교 결합된 가교 구조; 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체의 알케닐 그룹과 및 광중합성 모노머의 불포화 작용기가 서로 광경화에 의해 가교 결합된 가교 구조를 포함할 수 있다.
부가하여, 상기 감광성 수지 필름은 광경화에 참여하고 남은 소량의 광개시제, 또는 필요에 따라 첨가된 안료 내지 첨가제를 경화물 내에 분산된 상태로 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 감광성 수지 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 감광성 수지 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
Ⅳ. 컬러필터
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 필름을 포함한 컬러필터가 제공될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다. 상기 컬러필터에 사용되는 감광성 수지 필름은 안료를 경화물 내에 분산된 상태로 포함할 수 있다.
이외에 기타 컬러필터에 관한 내용은 컬러필터 분야에서 널리 알려진 다양한 기술 구성을 제한없이 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 열경화성을 가지며, 광 조사에 의한 광경화도 진행가능하여, 향상된 경화도를 가져 우수한 내구성 및 내화학성 가질 수 있으며, 알카리 가용성이 높아져 현상성이 향상된 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<합성예: 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체의 합성>
합성예1
반응 용기에 벤질메타크릴레이트 4.8 중량%, N-페닐말레이미드 0.8 중량%, 스티렌 0.6 중량%, 글리시딜메타크릴레이트 12.3 중량%을 용매인 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 75.0 중량%과 함께 넣어서 녹인 후, 질소 분위기에서 75 ℃로 승온하였다. 반응물이 75 ℃에 도달하면 열개시제 V-65 1.2 중량%을 첨가한 후 12시간 반응시켰다.
이렇게 얻어진 수지 용액에 열중합 금지제와 촉매를 첨가한 후 메타크릴산 2.2 중량%을 공기 분위기에서 투입하여 120 ℃를 유지하여 16시간 반응시켰다.
이후, 수지 용액의 온도를 80 ℃로 낮추고, 2.0 중량%의 숙신산 무수물(succinic anhydride)을 넣고 80 ℃에서 24시간 추가로 교반하여 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체를 제조하였다(Mw: 6260 g/mol, Av: 42 KOHmg/g).
상기 공중합체에서, 하기 화학식11로 표시되는 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 49 몰%, 하기 화학식12로 표시되는 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 5.3 몰%, 하기 화학식13으로 표시되는 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 15.8 몰%였다.
[화학식 11]
Figure pat00028
[화학식 12]
Figure pat00029
[화학식 13]
Figure pat00030
합성예2
글리시딜메타크릴레이트 대신 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체를 합성하였다.
합성예3
글리시딜메타크릴레이트 대신 하기 화학식A로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체를 합성하였다.
[화학식A]
Figure pat00031
합성예4
글리시딜메타크릴레이트 대신 하기 화학식B로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체를 합성하였다.
[화학식B]
Figure pat00032
합성예5
2.0 중량%의 숙신산 무수물 대신 3.0 중량%의 1,2,5,6-테트라히드로 프탈산 무수물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체를 합성하였다.
합성예6
반응 용기에 벤질메타크릴레이트 9.0 중량%, N-페닐말레이미드 1.5 중량%, 스티렌 1.1 중량%, 글리시딜메타크릴레이트 6.6 중량%을 용매인 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 74.0 중량%과 함께 넣어서 녹인 후, 질소 분위기에서 75 ℃로 승온하였다. 반응물이 75 ℃에 도달하면 열개시제 V-65 1.0 중량%을 첨가한 후 12시간 반응시켰다.
이렇게 얻어진 수지 용액에 열중합 금지제와 촉매를 첨가한 후 메타크릴산 3.0 중량%을 공기 분위기에서 투입하여 120 ℃를 유지하여 16시간 반응시켰다.
이후, 수지 용액의 온도를 80 ℃로 낮추고, 2.6 중량%의 숙신산 무수물(succinic anhydride)을 넣고 80 ℃에서 24시간 추가로 교반하여 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체를 제조하였다(Mw: 5,070g g/mol, Av: 54 KOHmg/g).
상기 공중합체에서, 상기 화학식11로 표시되는 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 10 몰%, 상기 화학식12로 표시되는 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 7.5 몰%, 상기 화학식13으로 표시되는 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 22.5몰%였다.
<비교합성예>
비교합성예1
반응 용기에 벤질메타크릴레이트 8.6 중량%, N-페닐말레이미드 1.4 중량%, 스티렌 1.0 중량%, 글리시딜메타크릴레이트 6.3 중량%을 용매인 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 71.4 중량%과 함께 넣어서 녹인 후, 질소 분위기에서 65 ℃로 승온하였다. 반응물이 65 ℃에 도달하면 열개시제 V-65 1.0 중량%을 첨가한 후 12시간 반응시켰다.
이렇게 얻어진 수지 용액에 열중합 금지제와 촉매를 첨가한 후 메타크릴산 4.0 중량%을 공기 분위기에서 투입하여 120 ℃를 유지하여 16시간 반응시켰다.
제조된 수지 용액의 온도를 90℃로 낮추고 1,2,5,6-테트라히드로 프탈산 무수물 5.1 중량%을 공기 분위기에서 투입하여 24시간 반응시켰다. 제조된 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,440 g/mol이었고 산가는 70 KOH mg/g 이며, 상기 화학식11로 표시되는 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 0 몰%, 상기 화학식12로 표시되는 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 2.0 몰%, 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 38.0 몰% 였다.
비교합성예2
벤질 메타아크릴레이트 68g, N-페닐 말레이미드 11g, 스티렌 8g, 글리시딜 메타크릴레이트 32g, 사슬 이동제인 1-도데칸티올 4g, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 480g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60℃로 높이고 혼합물의 온도가 60℃가 되었을 때 열중합 개시제인 V-65 용액 5g을 넣고 15시간 동안 교반하였다.
상기 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80℃로 높이고, 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.5g과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.1g을 넣고 공기 분위기 하에서 3시간 동안 교반한 후, 아크릴산 18g을 넣고 100℃로 반응기 온도를 높이고 24시간 동안 교반하였다.
상기 제조된 고분자 용액의 온도를 70℃로 낮추고, 27g의 1,2,5,6-테트라히드로 프탈산 무수물을 넣고 80℃에서 24시간 추가로 교반하여 공중합체를 합성하였다. (Mw: 20,000 g/mol, Av: 80 KOH mg/g).
상기 공중합체에서, 상기 화학식11로 표시되는 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 0 몰%, 상기 화학식12로 표시되는 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 6.3 몰%, 상기 화학식13으로 표시되는 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 23.6 몰%였다.
<참고합성예>
참고합성예1
벤질 메타아크릴레이트 68g, N-페닐 말레이미드 11g, 스티렌 8g, 글리시딜 메타크릴레이트 32g, 사슬 이동제인 1-도데칸티올 4g, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 480g을 기계적 교반기(mechanicalstirrer)로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60℃로 높이고 혼합물의 온도가 60℃가 되었을 때 열중합 개시제인 V-65 용액 5g을 넣고 15시간 동안 교반하였다.
상기 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80℃로 높이고, 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.5g과 열중합 금지제인 4-메톡시 페놀 0.1g을 넣고 공기 분위기 하에서 3시간 동안 교반한 후, 메타아크릴산 18g을 넣고 100℃로 반응기 온도를 높이고 24시간 동안 교반하였다.
상기 제조된 고분자 용액의 온도를 70℃로 낮추고, 20g의 숙신산 무수물을 넣고 80℃에서 24시간 추가로 교반하여 공중합체를 합성하였다. (Mw: 22,000 g/mol, Av: 80 KOH mg/g).
상기 공중합체에서, 상기 화학식11로 표시되는 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 2.1 몰%, 상기 화학식12로 표시되는 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 1.2 몰%, 상기 화학식13으로 표시되는 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량은 전체 공중합체 중 26.6 몰%였다.
<실시예 및 비교예: 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 패턴 필름의 제조>
실시예1
(1) 감광성 수지 조성물
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35g의 용매에 광중합 개시제로 Irgacure 369(시바스페셜티케미칼 제조) 1g을 30분 동안 상온에서 교반하여 녹인 후, 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 7.5g, 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 모노머로서 디펜타에리스리톨 펜타/헥사 아크릴레이트(DPHA, 일본화약 제조) 5g을 넣고 1시간 동안 상온에서 교반한 다음, 안료로서 C.I. 피그먼트 Red 254 15% 분산액 50g과 첨가제 0.2g을 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응으로 얻어진 조성물을 불순물을 없애기 위해 2회이상 여과시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 감광성 수지 패턴 필름
상기 감광성 수지 조성물을 5 cm x 5 cm 글라스에 230 rpm으로 코팅하고 100 ℃에서 100초동안 프리베이킹 진행하였다. 그 후 40 mJ/cm2의 에너지로 노광하고, 현상 후 100 ℃에서 30분간 포스트 베이킹을 진행하여 감광성 수지 패턴필름을 제조하였다.
실시예2
감광성 수지 조성물 제조시, 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 대신 상기 합성예 2에서 얻어진 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 패턴 필름을 제조하였다.
실시예3
감광성 수지 조성물 제조시, 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 대신 상기 합성예 3에서 얻어진 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 패턴 필름을 제조하였다.
실시예4
감광성 수지 조성물 제조시, 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 대신 상기 합성예 4에서 얻어진 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 패턴 필름을 제조하였다.
실시예5
감광성 수지 조성물 제조시, 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 대신 상기 합성예 5에서 얻어진 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 패턴 필름을 제조하였다.
실시예6
감광성 수지 조성물 제조시, 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 대신 상기 합성예 6에서 얻어진 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 패턴 필름을 제조하였다.
비교예1
감광성 수지 조성물 제조시, 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 대신 하기 화학식C로 표시되는 열경화성 수지(비스페놀계 노볼락 에폭시 수지; 국도화학의 KBPN-110)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 패턴 필름을 제조하였다.
[화학식C]
Figure pat00033
비교예2
감광성 수지 조성물 제조시, 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 대신 상기 비교합성예1에서 얻어진 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 패턴 필름을 제조하였다.
비교예3
감광성 수지 조성물 제조시, 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 대신 상기 비교합성예2에서 얻어진 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 패턴 필름을 제조하였다.
참고예1
감광성 수지 조성물 제조시, 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 대신 상기 참고합성예1에서 얻어진 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 패턴 필름을 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 패턴 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 패턴 필름의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표에 나타내었다.
1. 실험예1 : 이염특성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 패턴 필름 상에, 감광성 수지 패턴 필름에 포함된 안료와 상이한 색깔을 갖는 안료를 포함한 감광성 수지 조성물을 코팅/현상한 후, 상기 감광성 수지 패턴 필름에 대하여 MPCD(Minimum Perceptable Color Difference)로서 색변화를 측정하고, 하기 기준에 따라 안료 용출여부를 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
○ : 안료가 전혀 용출되지 않음
△ : 안료의 미세 용출이 관찰됨
X : 안료가 용출되는 동시에 필름이 박리됨
2. 실험예2 : 내화학성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 패턴 필름 상에, 오버코트(Over Coat) 감광액을 코팅/노광/경화한 후, 상기 감광성 수지 패턴 필름에 대하여 MPCD(Minimum Perceptable Color Difference)로서 색변화를 측정하고, 광학장비를 이용하여 패턴이동 및 스웰링(Swelling)을 관찰하고, 광학장비를 이용하여 패턴이동 및 스웰링(Swelling)을 관찰하여 하기 표 1에 나타내었고, 하기 기준에 따라 안료 용출여부를 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
○ : 안료가 전혀 용출되지 않음
△ : 안료의 미세 용출이 관찰됨
X : 안료가 용출되는 동시에 필름이 박리됨
3. 실험예3 : 현상성
현상성 평가는 상기 감광성 조성물 용액을 유리 또는 BM 글라스 위에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100 ℃로 100초 동안 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성하였다. 이렇게 형성된 필름에 패턴이 있는 마스크를 대고 i-line의 UV를 40mJ 노광하였다. 노광된 필름을 현상액에 넣고 필름이 녹아나가면서 패턴이 드러나기 시작하는 시간(EPD1)과 패턴이 모두 형성된 시간(EPD2)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예2의 내화학성 관찰 결과
실시예1,2,3,4,5
Figure pat00034
실시예6
Figure pat00035
비교예1,2,3
Figure pat00036
참고예1
Figure pat00037
실험예1~2 평가결과
구분 공중합체 실험예1 실험예2
실시예1 합성예1 ○ ○
실시예2 합성예2 ○ ○
실시예3 합성예3 ○ ○
실시예4 합성예4 ○ ○
실시예5 합성예5 ○ ○
실시예6 합성예6 ○ ○
비교예1 KBPN-110 △ △
비교예2 비교합성예1 X X
비교예3 비교합성예2 X X
참고예1 참고합성예1 △ X
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 합성예1 내지 6에서 얻어진 공중합체를 바인더 수지로 사용한 실시예의 감광성 수지 조성물은, 포스트베이킹을 100 ℃온도에서 진행하더라도 일반 열경화성 수지를 적용한 비교예1과 달리 후공정에 의한 내화학성 및 이염특성이 우수한 것으로 확인되었다.또한, 비교합성예1에서 얻어진 수지를 사용한 비교예 2, 비교합성예2에서 얻어진 공중합체를 사용한 비교예 3와 같이, 분지쇄 말단에 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합한 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위가 존재하지 않는 공중합체의 경우, 후공정에 의한 내화학성 및 이염특성이 실시예에 비하여 불량한 것으로 확인되었다.
추가로, 참고합성예1에서 얻어진 공중합체를 사용한 참고예 1과 같이, 분지쇄 말단에 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합한 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위 함량이 2.1몰%로 극히 감소하는 경우에도, 후공정에 의한 내화학성 및 이염특성이 실시예에 비하여 불량한 것으로 확인되었다.
이를 통해, 상기 합성예1 내지 6에서 얻어진 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체는 기존의 열경화성 바인더 수지에 비해 저온에서도 우수한 경화 특성 보여, 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는 경화막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예3 결과
구분 공중합체 현상시간(EPD1)(단위:초) 현상시간(EPD2)(단위:초)
실시예1 합성예1 32 60
실시예2 합성예2 32 60
실시예3 합성예3 33 60
실시예4 합성예4 31 60
실시예5 합성예5 33 60
실시예6 합성예6 31 60
비교예1 KBPN-110 60 80
상기 표 3의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 경우, 일반 열경화성 수지를 적용한 비교예1과 비교하였을때, 현상시간이 더 짧게 나타나 우수한 현상성을 가진다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 분지쇄 말단에 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합한 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위;
    분지쇄 말단에 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합한 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위; 및
    분지쇄 말단에 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기가 결합한 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위;를 포함하고,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 상기 분지쇄는 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기; 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬에스터기; 히드록시기가 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에 의해 치환된 알킬에스터기; 히드록시기가 치환된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬에스터기; 또는 히드록시기가 치환된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 의해 치환된 알킬에스터기 중 어느 하나의 작용기를 포함하고,
    상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 상기 분지쇄는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기; 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬에스터기; 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에 의해 치환된 알킬에스터기; 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬에스터기; 또는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬옥시기에 의해 치환된 알킬에스터기 중 어느 하나의 작용기를 포함하는, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위는 공중합체에 함유된 모든 반복단위를 기준으로 5 몰% 이상 함유되는, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위의 몰수합계 100몰에 대하여, 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위의 몰함량이 20몰 이상 500몰 이하인, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위에서, 분지쇄는 카보닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터기; 또는 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬에스터기 중 어느 하나의 작용기를 포함하는, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기; 하기 화학식 2로 표시되는 작용기; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기 중 어느 하나의 작용기를 포함하는, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체:
    [화학식1]
    Figure pat00038

    상기 화학식1에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 직접결합, 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중 어느 하나이고,
    [화학식2]
    Figure pat00039

    상기 화학식2에서, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 직접결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    [화학식3]
    Figure pat00040

    상기 화학식3에서, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 직접결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, X는 직접결합, -O-, 또는 -S-이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위는 하기 화학식4로 표시되는, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체:
    [화학식4]
    Figure pat00041

    상기 화학식4에서,
    R8 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L1은 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기 중 어느 하나이고,
    R11는 에폭시 그룹을 포함한 유기 작용기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위 및 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위에 포함된 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기는, (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위는 하기 화학식5로 표시되는, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체:
    [화학식5]
    Figure pat00042

    상기 화학식5에서,
    R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L2는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기 중 어느 하나의 작용기이고,
    L3는 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기, 히드록시기가 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 또는 히드록시기가 치환된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬렌기 중 어느 하나의 작용기이고,
    R15는 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위에 포함된 말단에 카르복시기를 함유한 치환기는 하기 화학식6으로 표시되는, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체:
    [화학식6]
    Figure pat00043

    상기 화학식 6에서,
    R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소이거나, 서로 결합하여 지방족 또는 방향족고리를 형성한다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위는 하기 화학식7로 표시되는, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체:
    [화학식7]
    Figure pat00044

    상기 화학식7에서,
    R18 내지 R20는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L4는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기 중 어느 하나의 작용기이고,
    L5는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기, 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 또는 말단에 카르복시기를 함유한 치환기가 도입된 탄소수 7 내지 30의 다중고리알킬렌기 중 어느 하나의 작용기이고,
    R21는 알케닐 그룹을 포함한 유기 작용기이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위간의 몰비율이 99:1 내지 1:99인, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제3 (메트)아크릴레이트 반복단위간의 몰비율이 99:1 내지 1:19인, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 (메트)아크릴레이트 반복단위와 제2 (메트)아크릴레이트 반복단위간의 몰비율은 99:1 내지 1:19인, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 산가는 20 KOH mg/g 내지 150 KOH mg/g인, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체.
  15. 제1항에 있어서,
    하기 화학식8로 표시되는 제4 (메트)아크릴레이트 반복단위;
    하기 화학식9로 표시되는 말레이미드 반복단위; 및
    하기 화학식10으로 표시되는 비닐 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 더 포함하는, 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체:
    [화학식8]
    Figure pat00045

    [화학식9]
    Figure pat00046

    [화학식10]
    Figure pat00047

    상기 화학식8 내지 10에서,
    R22 내지 R32는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 또는 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중 어느 하나의 작용기이고,
    L6는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기 중 어느 하나의 작용기이다.
  16. 제1항의 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체;
    2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 및
    광개시제;를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 안료를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  18. 제16항의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 감광성 수지 필름.
  19. 제18항의 감광성 수지 필름을 포함하는, 컬러필터.
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