WO2020044678A1 - ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルが付加したものに多塩基酸無水物が更に付加している樹脂、並びにビスフェノール型エポキシ樹脂に二塩基酸及び不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルが付加したものに多塩基酸無水物が更に付加している樹脂からなる群から選択される樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含有するブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。

Description

ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー及び画像表示装置

　本発明は、ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー及び画像表示装置に関する。

　液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置では、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためにスペーサーが利用されている。近年、スペーサーを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、樹脂層を形成し、その樹脂層を所定のマスクを介して露光した後、現像して、カラム状等のスペーサーを形成する。この方法では、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサーを形成することができる。更に、有機黒色顔料等の遮光剤を添加した感光性樹脂組成物を用いることによって、遮光性を有するブラックカラムスペーサーを形成することも提案されている（特許文献１及び２を参照）。

　特に、ブラックカラムスペーサーには高さについて高い寸法精度が求められる。また、液晶表示装置等の画像表示装置では、基板上に素子が形成されたＴＦＴ基板等の基板が使用されることも多い。そのような基板を使用する場合、基板に形成された素子上、又は素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する個所にブラックカラムスペーサーを形成する必要がある場合がある。このような場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された個所と、その他の個所とで、ブラックカラムスペーサーの高さを変える必要がある。ハーフトーンマスクを介して露光を行うことによって、ブラックカラムスペーサーが形成される場所に応じて露光量を変化させ、異なる高さのブラックカラムスペーサーを一度に形成することができる。

特開２０１５－１９１２３４号公報 特開２０１４－１４６０２９号公報

　しかし、ブラックカラムスペーサーを形成するための感光性樹脂組成物は、高い光学密度（Optical Density:OD）を有するため、露光段階において樹脂層の下部まで光が到達できず硬化が進みにくい。そのため、従来技術では、露光、現像を行ってブラックカラムスペーサーの段差を形成した後、続くポストベーク段階で熱硬化してパターニングを形成することになる。この場合、ブラックカラムスペーサーの段差形成マージンは、非常に狭くなり、基板全面で段差ごとの高さを均一に維持すること（優れた現像マージンを得ること）ができないという問題がある。また、樹脂層の下部は主に熱硬化により硬化が進むため、必要な耐薬品性が十分に得られないという問題がある。更には、遮光剤として有機黒色顔料を用いる場合、カーボンブラック等の無機黒色顔料を用いる場合に比べて、続く製造過程において使用される溶媒に対し、スペーサーパターンに含まれる金属イオン及び有機黒色顔料の溶出が起こりやすいという耐溶剤性の問題がある。そのため、液晶と接するブラックカラムスペーサーの信頼性が低くなるという問題がある。

　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、着色剤分散性、現像マージン、耐溶剤性及び弾性回復率に優れたブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

　即ち、本発明は、以下の［１］～［１０］で示される。
　［１］ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルが付加したものに多塩基酸無水物が更に付加している樹脂、並びにビスフェノール型エポキシ樹脂に二塩基酸及び不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルが付加したものに多塩基酸無水物が更に付加している樹脂からなる群から選択される樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含有するブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
　［２］前記樹脂（Ａ）が、前記多塩基酸無水物が開環したカルボキシ基にエポキシ基含有不飽和化合物が更に付加している樹脂である［１］に記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
　［３］前記樹脂（Ａ）が、前記不飽和一塩基酸もしくは前記不飽和二塩基酸モノエステルと共に飽和一塩基酸が付加している樹脂である［１］又は［２］に記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
　［４］前記着色剤（Ｄ）が、有機黒色顔料を含む［１］～［３］のいずれかに記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
　［５］前記着色剤（Ｄ）が、無機黒色顔料を更に含む［１］～［４］のいずれかに記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
　［６］前記着色剤（Ｄ）が、青顔料、赤顔料及び緑顔料から選択される少なくとも１種を更に含む［１］～［５］のいずれかに記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
　［７］前記樹脂（Ａ）を１～２０質量％、前記溶剤（Ｂ）を５０～９４質量％、前記光重合開始剤（Ｃ）を０．０１～５質量％及び前記着色剤（Ｄ）を３～３０質量％含有する［１］～［６］のいずれかに記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
　［８］反応性希釈剤（Ｅ）を１～２０質量％更に含有する［７］に記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。

　［９］［１］～［８］のいずれかに記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物を硬化したブラックカラムスペーサー。

　［１０］［９］に記載のブラックカラムスペーサーを備える画像表示装置。

　本発明によれば、着色剤分散性、現像マージン、耐溶剤性及び弾性回復率に優れたブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物を提供することができる。本発明のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物を硬化したブラックカラムスペーサーは、着色剤分散性、耐溶剤性及び弾性回復率に優れる。

＜ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物＞
　以下、本発明のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、後述の樹脂（Ａ－１）及び樹脂（Ａ－２）からなる群から選択される樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含有する。

　なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基から選択される少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選択される少なくとも１種を意味する。

＜樹脂（Ａ）＞
　本発明で用いる樹脂（Ａ）は、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルが付加したものに多塩基酸無水物が更に付加している樹脂（Ａ－１）、並びにビスフェノール型エポキシ樹脂に二塩基酸及び不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルが付加したものに多塩基酸無水物が更に付加している樹脂（Ａ－２）からなる群から選択される。

　樹脂（Ａ－１）は、ノボラック型エポキシ樹脂に二重結合を導入するために不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルを付加させた後、カルボキシ基を導入するために多塩基酸無水物を付加させることにより製造することができる。
　また、樹脂（Ａ－２）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂に二重結合を導入するために不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルを付加させると共に、二塩基酸を付加させた後、カルボキシ基を導入するために多塩基酸無水物を付加させることにより製造することができる。

　ノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、入手のし易さ及び反応性の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

　不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和二塩基酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルは、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、入手のし易さ及び反応性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

　樹脂（Ａ）には、必要に応じて、不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルと共に飽和一塩基酸を付加してもよい。飽和一塩基酸としては、特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、トリデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。飽和一塩基酸は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、沸点及び反応性の観点から、酢酸及びプロピオン酸が好ましい。不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルと共に飽和一塩基酸を付加した樹脂（Ａ）とすることにより、柔軟性が向上する。

　多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、入手のし易さ及び反応性の観点から、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

　二塩基酸としては、特に限定されないが、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、酒石酸、グルタミン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、アジピン酸及びイタコン酸が好ましい。

　本発明で用いる樹脂（Ａ）は、上記した樹脂（Ａ－１）及び樹脂（Ａ－２）中の多塩基酸無水物由来のカルボキシ基にエポキシ基含有不飽和化合物を更に付加させてもよい。エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、そのラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマー（登録商標）Ａ２００、Ｍ１００）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、入手のし易さ及び反応性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

　本発明で用いる樹脂（Ａ）又は樹脂（Ａ）の前駆体を得るための反応条件は、常法に従って適宜設定すればよい。
　不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステル及び必要に応じて用いられる飽和一塩基酸の付加反応は、例えば、溶媒に各原料と付加反応触媒とを添加し、好ましくは酸素ガス濃度５～７体積％の雰囲気で、好ましくは１００～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃で２～１２時間行えばよい。
　二塩基酸の付加反応は、好ましくは酸素ガス濃度５～７体積％の雰囲気で、好ましくは１００～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃で２～１２時間行えばよい。
　多塩基酸無水物の付加反応は、好ましくは酸素ガス濃度５～７体積％の雰囲気で、好ましくは１００～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃で０．５～６時間行えばよい。
　エポキシ基含有不飽和化合物の付加反応は、好ましくは酸素ガス濃度５～７体積％の雰囲気で、好ましくは１００～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃で２～１０時間行えばよい。

　本発明で用いる樹脂（Ａ－１）及び樹脂（Ａ－２）の好ましい構成単位比率は以下のようになる。樹脂（Ａ－１）において、ノボラック型エポキシ樹脂に由来する構成単位が４０～７０質量％、不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構成単位が５～３５質量％、多塩基酸無水物に由来する構成単位が１０～４０質量％、飽和一塩基酸に由来する構成単位が０～２０質量％、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位が０～１０質量％である。樹脂（Ａ－２）において、ビスフェノール型エポキシに由来する構成単位が４０～７０質量％、不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構成単位が５～３５質量％、二塩基酸に由来する構成単位が５～３０質量％、多塩基酸無水物に由来する構成単位が１０～４０質量％、飽和一塩基酸に由来する構成単位が０～２０質量％、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位が０～１０質量％である。
　また、本発明で用いる樹脂（Ａ－１）の好ましい構成単位比率を設定するに当たり、ノボラック型エポキシ樹脂に由来する構成単位に含まれるエポキシ基への不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステル及び必要に応じて用いられる飽和一塩基酸に由来する構成単位の合計の付加率が９０～１００％であることが好ましく、不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステル及び必要に応じて用いられる飽和一塩基酸に由来する構成単位の付加により生じたヒドロキシ基への多塩基酸無水物に由来する構成単位の付加率は５～８０％であることが好ましく、１０～７０％であることがより好ましい。更に、多塩基酸無水物に由来する構成単位の付加により生じたカルボキシ基へのエポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の付加率は１０～５０％であることが好ましい。
　本発明で用いる樹脂（Ａ－２）の好ましい構成単位比率を設定するに当たり、ビスフェノール型エポキシ樹脂に由来する構成単位に含まれるエポキシ基への不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステル、二塩基酸及び必要に応じて用いられる飽和一塩基酸に由来する構成単位の合計の付加率が９０～１００％であることが好ましく、不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステル、二塩基酸及び必要に応じて用いられる飽和一塩基酸に由来する構成単位の付加により生じたヒドロキシ基への多塩基酸無水物に由来する構成単位の付加率は５～８０％であることが好ましく、１０～７０％であることがより好ましい。更に、多塩基酸無水物に由来する構成単位の付加により生じたカルボキシ基へのエポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の付加率は１０～５０％であることが好ましい。

　反応に用いることができる溶媒としては、特に限定されず、公知のものを適宜使用することができる。溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル化合物；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン化合物；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソ酪酸エチル等のエステル化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド化合物等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

　これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、すなわち、グリコールエーテル系溶媒が好ましい。

　溶媒の使用量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ａ）の前駆体の各原料の合計を１００質量部とした場合に、一般的には１０～３００質量部、好ましくは２０～１００質量部である。溶媒の使用量が３００質量部以下であれば、適切な時間で反応することができ、且つ樹脂（Ａ）の粘度を適切な範囲に制御することができるため好ましい。一方、溶媒の使用量が１０質量部以上であれば、付加反応を安定して行うことができるため好ましい。また、樹脂（Ａ）の着色やゲル化も防止することができる。

　付加反応触媒の種類は特に限定されず、必要に応じて選択される。付加反応触媒としては、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物等が挙げられる。これらの付加反応触媒は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。付加反応触媒の使用量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ａ）の前駆体の各原料の合計を１００質量部とした場合に、一般的には０．０１～５質量部であり、好ましくは０．０５～２質量部であり、より好ましくは０．１～１質量部である。

　付加反応させる際には、ゲル化防止のために重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の種類は、特に限定されず、必要に応じて選択される。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。重合禁止剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ａ）の前駆体の各原料の合計を１００質量部とした場合に、一般的には０．０１～５質量部であり、好ましくは０．０２～２質量部であり、より好ましくは０．０４～１質量部である。

　本発明で用いる樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で得られる重量平均分子量が、１０００～５００００であることが好ましく、３０００～４００００であることがより好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００以上であれば、アルカリ現像後にパターンの欠けが発生しないため好ましい。一方、樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００００以下であれば、現像時間が適度な時間となり、使用上実用的であるため好ましい。

　本発明で用いる樹脂（Ａ）の酸価（ＪＩＳ　Ｋ６９０１　５．３）は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、通常、２０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０～２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。樹脂（Ａ）の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であれば、現像性が良好となるため好ましい。一方、樹脂（Ａ）の酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であれば、露光部分（光硬化部分）がアルカリ現像液に対して溶解しにくくなるため好ましい。

　本発明で用いる樹脂（Ａ）の不飽和基当量は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、通常、１００～４０００ｇ／モルであり、好ましくは２００～２０００ｇ／モルであり、より好ましくは３００～５００ｇ／モルである。樹脂（Ａ）の不飽和基当量が１００ｇ／モル以上であれば、塗膜物性及びアルカリ現像性を高めるうえで効果的であるため好ましい。一方、樹脂（Ａ）の不飽和基当量が４０００ｇ／モル以下であれば、感度をより高めるうえで効果的であるため好ましい。なお、不飽和基当量とは、樹脂（Ａ）中の不飽和結合（エチレン性炭素－炭素二重結合）１モル当たりの樹脂（Ａ）の質量である。不飽和基当量は、樹脂（Ａ）の質量を樹脂（Ａ）中の不飽和基数で除することにより求めることができる（ｇ／モル）。なお、本明細書において、不飽和基当量は、不飽和基を導入するために用いられる原料の仕込み量から計算した理論値である。

＜溶剤（Ｂ）＞
　本発明で用いる溶剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を溶解することができ且つ樹脂（Ａ）と反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されず、任意に選択することができる。また、溶剤（Ｂ）は、後述の反応性希釈剤と相溶性を有することが好ましい。溶剤（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）を製造する際に用いることができる溶媒と同じものを用いることができる。溶剤（Ｂ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましい。

　溶剤（Ｂ）は、反応を終えた樹脂（Ａ）溶液から目的の樹脂（Ａ）を単離し、単離された樹脂（Ａ）に適宜添加することができる。しかしながら、必ずしも樹脂溶液から目的の樹脂（Ａ）を単離する必要はない。反応終了時に含まれている溶媒を樹脂（Ａ）溶液から分離せず、溶媒を溶剤（Ｂ）としてそのまま用いることもできる。必要に応じて、他の溶剤を樹脂（Ａ）溶液に添加してもよい。また、ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物を調製する際に用いる他の成分に含まれている溶剤を溶剤（Ｂ）としてそのまま用いてもよい。

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
　光重合開始剤（Ｃ）は、特に限定されない。光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；キサントン、チオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アシルホスフィンオキサイド類；等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

　光重合開始剤（Ｃ）としては、上記の化合物の中でも特に、ｉ線（３６５ｎｍ）の感度が高く、硬化時及びベーク時の硬化物の黄変が少ないため、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のアセトフェノン系、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系のものを用いることが好ましい。これらの光重合開始剤は、例えば、目的とする感度等に応じて、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

＜着色剤（Ｄ）＞
　本発明で用いる着色剤（Ｄ）は、溶剤（Ｂ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、例えば、染料及び顔料が挙げられる。染料及び顔料は、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよいし、又は染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。本発明のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物を硬化させてブラックカラムスペーサーを形成する場合、溶剤（Ｂ）及びアルカリ現像液に対する溶解性、他の成分との相互作用並びに遮光性の観点から、本発明のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、黒色顔料を着色剤（Ｄ）として含むことが好ましい。

　黒色顔料としては、無機黒色顔料及び有機黒色顔料が挙げられ、具体的には、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、リグニンブラック、ラクタム系有機ブラック、ＲＧＢブラック、カーボンブラックが挙げられる。これらの黒色顔料は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。光学密度の観点から、無機黒色顔料と有機黒色顔料とを併用することが好ましく、カーボンブラックとラクタム系有機ブラックとを併用することがより好ましい。またカーボンブラックとラクタム系有機ブラックとＲｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅを混合したＲＧＢブラックの３種類を混ぜることも好ましい。

　ＲＧＢブラックに使用可能な顔料としては特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１５４、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９、６２等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料等が挙げられる。また、補色のイエロー、オレンジ、バイオレット、茶色も併せて用いることができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、例えば、目的とする画素の色等に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　着色剤（Ｄ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤をブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れることから高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤は任意に選択できるが、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤等が挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（登録商標、ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標、ビックケミー社製）、ディスパロン（登録商標、楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標、ゼネカ社製）等の商品名で市販されているものを用いてもよい。分散剤の配合量は、使用する顔料等の種類に応じて適宜設定すればよい。

　本発明のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物における樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の好ましい配合量は以下のようになる。
　樹脂（Ａ）の配合量は、感光性樹脂組成物全体に対して、１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。樹脂（Ａ）の配合量が１質量％以上であれば、良好な光硬化性を有するため好ましい。一方、樹脂（Ａ）の配合量が２０質量％以下であれば、良好な塗布性を有するため好ましい。
　溶剤（Ｂ）の配合量は、感光性樹脂組成物全体に対して、５０～９４質量％であることが好ましく、６０～８７．９質量％であることがより好ましい。溶剤（Ｂ）の配合量が５０質量％以上であれば、良好な塗布性を有するため好ましい。一方、溶剤（Ｂ）の配合量が９４質量％以下であれば、塗膜に十分な膜厚を持たせられるため好ましい。
　光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、感光性樹脂組成物全体に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～２質量％であることがより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が０．０１質量％以上であれば、レジストに硬化性を持たせられるため好ましい。一方、光重合開始剤（Ｃ）の配合量が５質量％以下であれば、現像後の残渣が生じにくいため好ましい。
　着色剤（Ｄ）の配合量は、感光性樹脂組成物全体に対して、３～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。着色剤（Ｄ）の配合量が３質量％以上であれば、遮光性を有するため好ましい。一方、着色剤（Ｄ）の配合量が３０質量％以下であれば、現像後の残渣が生じにくいため好ましい。

＜反応性希釈剤（Ｅ）＞
　本発明のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、粘度調整及び感度の調整の観点から、反応性希釈剤（Ｅ）を更に含有することができる。

　反応性希釈剤（Ｅ）は、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する化合物である。中でもエチレン性不飽和基を複数有する化合物が好ましい。反応性希釈剤（Ｅ）は、本発明のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物の必須成分ではない。しかしながら、反応性希釈剤（Ｅ）を樹脂（Ａ）と併用することにより、ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物から形成される塗膜の膜強度や、基材に対する密着性を向上させることができる。具体的には、反応性希釈剤（Ｅ）として、以下に示す単官能モノマー及び／又は多官能モノマーを用いることができる。

　単官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

　多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２－ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル化合物；アジピン酸ジビニル等のジカルボン酸エステル化合物；トリアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

　反応性希釈剤（Ｅ）を配合する場合、その配合量は、感光性樹脂組成物全体に対して、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。反応性希釈剤（Ｅ）の配合量が１質量％以上であれば、良好な硬化性を有するため好ましい。一方、反応性希釈剤（Ｅ）の配合量が２０質量％以下であれば、現像後の残渣が生じにくいため好ましい。

　更に、本発明のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。

　本発明のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、公知の混合装置を用いて、上述の成分（Ａ）～（Ｅ）を混合することによって製造することができる。また、所望により、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む組成物を予め調製した後、光重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）及び任意成分である反応性希釈剤（Ｅ）を更に加え、混合して製造することも可能である。

＜ブラックカラムスペーサー＞
　次に、本発明のブラックカラムスペーサーについて詳細に説明する。
　本発明のブラックカラムスペーサーは、上述のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物を硬化したものである。具体的には、まず、ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂層（塗布膜）を形成する。その後、所定のパターンのハーフトーンマスクを介して、樹脂層を露光して、露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分及び半露光部をアルカリ現像液で現像してブラックカラムスペーサーを形成する。その後、必要に応じて、ブラックカラムスペーサーをポストベークする。

　基板の材質は、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板等が挙げられる。

　ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法等が挙げられる。また、ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱することにより、樹脂層に含まれる溶剤（Ｂ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用するブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃～１２０℃の温度で、３０秒～３０分加熱することが好ましい。

　樹脂層の露光方法は、特に限定されないが、例えば、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線の照射が挙げられる。照射するエネルギー線量は、ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、３０～２０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましいが、この範囲に限定されない。露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を任意に選択して用いることができる。

　現像に用いられるアルカリ現像液は、特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系化合物の水溶液；テトラメチルアンモニウム、３－メチル－４－アミノ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－ヒドロキシエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－メタンスルホンアミドエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ－トルエンスルホン酸塩等のｐ－フェニレンジアミン系化合物の水溶液等が挙げられる。なお、これらのアルカリ現像液には、必要に応じて、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。また、アルカリ現像液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。

　アルカリ現像により形成されたブラックカラムスペーサーをポストベークすることにより、樹脂の硬化をより進めることができる。ポストベークの条件は、特に限定されず任意に選択できる。ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物の組成に応じて、好ましい条件を選択して加熱処理を行えばよい。例えば、１３０℃～２５０℃の温度で、好ましくは１０分～４時間、より好ましくは２０分～２時間の加熱を行えばよい。

　このようにして製造されるブラックカラムスペーサーは、着色剤分散性、耐溶剤性及び弾性回復率に優れている。

＜画像表示装置＞
　本発明の画像表示装置は、上述のブラックカラムスペーサーを備える画像表示装置である。画像表示装置の具体例としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。画像表示装置を製造するにあたっては、上述のブラックカラムスペーサーを形成すること以外は制限はなく、常法に従って製造を行うことができる。

　以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

＜物性値の測定法＞
　合成例に記載された、酸価、不飽和基当量及び重量平均分子量は、以下に記載する方法によって得られた値である。
　（１）酸価：ＪＩＳ　Ｋ６９０１　５．３．２に従ってブロモチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて測定された樹脂の酸価である。樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
　（２）不飽和基当量：重合性不飽和結合のモル数当たりの樹脂の質量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。
　（３）重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算した重量平均分子量を意味する。
　カラム：ショウデックス（登録商標）　ＬＦ－８０４＋ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　試料：樹脂の０．２％テトラヒドロフラン溶液
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標）　ＲＩ－７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ

＜合成例１＞
　攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　１７９．３ｇ及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としての新日鉄住金化学株式会社製ＹＤＣＮ－７０４　２０８．４ｇを加え、フラスコ内を酸素ガス濃度５～７体積％の窒素ガス／空気混合ガスに置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温させた。
　次いで、アクリル酸　７２．０ｇ、トリフェニルホスフィン（触媒）　０．８ｇ及び２，６－ジタシャリーブチル－ｐ－クレゾール（重合禁止剤）　０．８ｇをフラスコに加えた。その後、１２０℃で６時間にわたり反応を続けて、クレゾールノボラック骨格を有するエポキシアクリレートを得た。
　更に、テトラヒドロ無水フタル酸　７６．０ｇをフラスコに加え、１２０℃で１時間にわたり反応を続けて樹脂（Ａ１）の溶液を得た。この樹脂（Ａ１）の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを更に添加して、合成例１の樹脂（Ａ１）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。なお、固形分とは、樹脂（Ａ１）溶液を１３０℃で２時間加熱したときの加熱残分を意味し、樹脂（Ａ１）が主成分となる。この樹脂（Ａ１）溶液中に含まれる樹脂（Ａ１）の酸価は７９ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は５５００であり、不飽和基当量は３６０ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例２＞
　合成例１でテトラヒドロ無水フタル酸を無水コハク酸　４５．０ｇに変えること以外は同様にして、樹脂（Ａ２）の溶液を得た。この樹脂（Ａ２）の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを更に添加して、合成例２の樹脂（Ａ２）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。この樹脂（Ａ２）溶液中に含まれる樹脂（Ａ２）の酸価は７９ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は５３００であり、不飽和基当量は３３０ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例３＞
　フラスコ内の合成例１の樹脂（Ａ１）の溶液にグリシジルメタクリレート　１４．２ｇを加え、１２０℃で３時間にわたり反応を続けて樹脂（Ａ３）の溶液を得た。この樹脂（Ａ３）の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを更に添加して、合成例３の樹脂（Ａ３）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。この樹脂（Ａ３）溶液中に含まれる樹脂（Ａ３）の酸価は６１ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は６５００であり、不飽和基当量は３４０ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例４＞
　攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　１７５．１ｇ及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂としての新日鉄住金化学株式会社製ＹＤＰＮ－６３８　１８０．０ｇを加え、フラスコ内を酸素ガス濃度５～７体積％の窒素ガス／空気混合ガスに置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温させた。
　次いで、アクリル酸　７２．０ｇ、トリフェニルホスフィン（触媒）　０．８ｇ及び２，６－ジタシャリーブチル－ｐ－クレゾール（重合禁止剤）　０．８ｇをフラスコに加えた。その後、１２０℃で６時間にわたり反応を続けて、クレゾールノボラック骨格を有するエポキシアクリレートを得た。
　更に、テトラヒドロ無水フタル酸　７６．０ｇをフラスコに加え、１２０℃で１時間にわたり反応を続けた後、グリシジルメタクリレート　１４．２ｇをフラスコに加え、１２０℃で３時間にわたり反応を続けて樹脂（Ａ４）の溶液を得た。この樹脂（Ａ４）の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを更に添加して、合成例４の樹脂（Ａ４）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。この樹脂（Ａ４）溶液中に含まれる樹脂（Ａ４）の酸価は６６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は６０００であり、不飽和基当量は３３０ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例５＞
　攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　１７４．４ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としての旭化成株式会社製ＡＥＲ－２６０３　１８９．０ｇ及び二塩基酸としてのアジピン酸４３．８ｇを加え、フラスコ内を酸素ガス濃度５～７体積％の窒素ガス／空気混合ガスに置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温させた。
　次いで、トリフェニルホスフィン（触媒）０．８ｇ及びメトキノン（重合禁止剤）０．８ｇをフラスコに加えた。その後、１２０℃で１０時間にわたり反応を続けた後、アクリル酸　２８．８ｇを加え、１２０℃で１０時間にわたり反応を続けた。
　更に、テトラヒドロ無水フタル酸　７６．０ｇをフラスコに加え、１２０℃で６時間にわたり反応を続けて樹脂（Ａ５）の溶液を得た。この樹脂（Ａ５）の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを更に添加して、合成例５の樹脂（Ａ５）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。この樹脂（Ａ５）溶液中に含まれる樹脂（Ａ５）の酸価は８３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は７０００であり、不飽和基当量は８４０ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例６＞
　合成例１でアクリル酸　７２．０ｇをアクリル酸　３１．７ｇ及び酢酸　３３．６ｇに変えること以外は同様にして、樹脂（Ａ６）の溶液を得た。この樹脂（Ａ６）の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを更に添加して、合成例６の樹脂（Ａ６）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。この樹脂（Ａ６）溶液中に含まれる樹脂（Ａ６）の酸価は８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は５４００であり、不飽和基当量は８００ｇ／ｍｏｌであった。

＜比較合成例１＞
　攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　１９４．９ｇを加え、フラスコ内を窒素ガス置換しながら攪拌し、１００℃に昇温させた。
　次いで、ベンジルメタクリレート　８８．０ｇ及びメタクリル酸　４３．０ｇからなるモノマー混合物に、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）　１２．６ｇを添加したものを別途用意した。このモノマー及び重合開始剤の混合物を、滴下ロートから２時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で更に２時間攪拌して反応を行い、樹脂前駆体を生成させた。その後、フラスコ内を酸素ガス濃度５～７体積％の窒素ガス／空気混合ガスに置換して、グリシジルメタクリレート　４２．６ｇ、トリフェニルホスフィン（触媒）　０．５ｇ及びメトキノン（重合禁止剤）　０．５ｇを加えた。その後、１２０℃で６時間にわたり反応を続けて樹脂（Ａ７）の溶液を得た。この樹脂（Ａ７）の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを更に添加して、比較合成例１の樹脂（Ａ７）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。この樹脂（Ａ７）溶液中に含まれる樹脂（Ａ７）の酸価は６３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は１００００であり、不飽和基当量は６００であった。

＜比較合成例２＞
　攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　１６５．４ｇ及びフルオレン型エポキシ樹脂　２５４.０ｇを加え、フラスコ内を酸素ガス濃度５～７体積％の窒素ガス／空気混合ガスに置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温させた。
　次いで、アクリル酸　７２．０ｇ、トリフェニルホスフィン（触媒）　０．８ｇ及びメトキノン（重合禁止剤）　０．８ｇをフラスコに加えた。その後、１２０℃で１０時間にわたり反応を続けた。
　更に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物　７５．０ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸　３８．０ｇをフラスコに加え、１２０℃で６時間にわたり反応を続けて樹脂（Ａ８）の溶液を得た。この樹脂（Ａ８）の溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを更に添加して、比較合成例２の樹脂（Ａ８）溶液（固形分濃度４０質量％）を調製した。この樹脂（Ａ８）溶液中に含まれる樹脂（Ａ８）の酸価は９７ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量は５０００であり、不飽和基当量は４４０ｇ／ｍｏｌであった。

＜実施例１～６及び比較例１～２＞
　合成例１～６及び比較合成例１～２の樹脂溶液を用いて、下記表１の配合（質量％基準）により、実施例１～６及び比較例１～２のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物をスクリュー管に秤取り混合し、調製した。比較例１は、特許文献２に対応する例である。なお、下記配合において、樹脂（Ａ）の量には、調製時に用いた溶剤は含まれない。樹脂（Ａ）の溶液に含まれていた溶剤の量は、配合成分としての溶剤（Ｂ）の中に合算されている。

＜着色剤分散性の評価＞
　以下に示す方法により着色剤分散性を評価した。
　まず、実施例１～６及び比較例１～２のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上に、ポストベーク後の塗膜の厚さが１μｍとなるようにスピンコートした。この後、９０℃で３分間加熱することにより溶剤を揮発させた。次に、塗膜の全面をウシオ電機株式会社製マルチライトＭＬ－２５１Ｄ／Ｂと照射光学ユニットＰＭ２５Ｃ－１００を用いて露光（露光量５０ｍＪ／ｃｍ²）し、光硬化させた。更に２３０℃で３０分間ポストベークすることで、目的とする硬化塗膜を得た。透過濃度計（３６１Ｔ、Ｘ－ｌｉｔｅ社）を用いることにより、厚さ１μｍの硬化塗膜についての光学密度（Optical Density:OD）を測定した。結果を表２に示す。光学密度が高いほど着色剤分散性に優れているといえる。

＜現像マージンの評価＞
　光学密度と同様の方法でガラス基板上にブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で３分間ベークし溶剤を揮発させ、ラインアンドスペースやドットパターンのフォトマスクを設置して露光し、光硬化後の厚さが２．５μｍである塗膜を作製した。０．２質量％の水酸化カリウム水溶液で現像し、現像時間１００秒から１５０秒の間の塗膜の厚さの減少率を株式会社小坂研究所製微細形状測定機ＥＴ４０００Ｍを用いて測定した。結果を表２に示す。塗膜の厚さの減少率が大きいほど優れた現像マージンを有しているといえる。

＜耐溶剤性の評価＞
　光学密度と同様の方法でガラス基板上にブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で３分間ベークし溶剤を揮発させ、ラインアンドスペースやドットパターンのフォトマスクを設置して露光し、光硬化後の厚さが２．５μｍである塗膜を作製した。ガラス基板ごと２００ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンが入った容量５００ｍＬの蓋付きガラス瓶に入れ、１００℃のオーブン中で１５分間放置した後、色抜けの有無を下記基準に従って評価した。結果を表２に示す。
　○：肉眼で観察時、色抜けが全くない
　×：肉眼で観察時、色抜けが非常に多い

＜弾性回復率の評価＞
　光学密度と同様の方法でガラス基板上にポストベーク後の厚さが４．０μｍである塗膜を作製し、２５℃において、圧縮変位及び弾性回復率を、弾性測定装置（ＤＵＨ－２１１、株式会社島津製作所）を用いて、以下の測定条件に従って測定した。
　パターンを押す押圧体として、５０μｍの直径を有する平らな押圧体を、荷重を負荷－除荷する方法で用いた。弾性回復率は、５０ｍＮの荷重を加える試験で測定した。３ｍＮ／秒の荷重速度及び１０秒の保持時間を一定に維持した。弾性回復率は、１５秒の回復時間の経過後に回復した距離の、一定の力を加えた際に圧縮された距離（圧縮変位）に対する比を意味し、それは次式で表される。
　　弾性回復率（％）＝［（回復距離／圧縮変位）×１００］
　結果を表２に示す。

　上記結果から、実施例１～６のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、着色剤分散性、現像マージン、耐溶剤性及び弾性回復率に優れている。一方、比較例１及び２のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、光学密度が低くブラックマトリックスとしての物性に劣るか、又は弾性回復率試験においてスペーサーとしての物性に劣る結果となった。

Claims (10)

1. 　ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルが付加したものに多塩基酸無水物が更に付加している樹脂、並びにビスフェノール型エポキシ樹脂に二塩基酸及び不飽和一塩基酸もしくは不飽和二塩基酸モノエステルが付加したものに多塩基酸無水物が更に付加している樹脂からなる群から選択される樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）とを含有するブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
2. 　前記樹脂（Ａ）が、前記多塩基酸無水物が開環したカルボキシ基にエポキシ基含有不飽和化合物が更に付加している樹脂である請求項１に記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
3. 　前記樹脂（Ａ）が、前記不飽和一塩基酸もしくは前記不飽和二塩基酸モノエステルと共に飽和一塩基酸が付加している樹脂である請求項１又は２に記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
4. 　前記着色剤（Ｄ）が、有機黒色顔料を含む請求項１～３のいずれか一項に記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
5. 　前記着色剤（Ｄ）が、無機黒色顔料を更に含む請求項１～４のいずれか一項に記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
6. 　前記着色剤（Ｄ）が、青顔料、赤顔料及び緑顔料から選択される少なくとも１種を更に含む請求項１～５のいずれか一項に記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
7. 　前記樹脂（Ａ）を１～２０質量％、前記溶剤（Ｂ）を５０～９４質量％、前記光重合開始剤（Ｃ）を０．０１～５質量％及び前記着色剤（Ｄ）を３～３０質量％含有する請求項１～６のいずれか一項に記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
8. 　反応性希釈剤（Ｅ）を１～２０質量％更に含有する請求項７に記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物を硬化したブラックカラムスペーサー。
10. 　請求項９に記載のブラックカラムスペーサーを備える画像表示装置。