WO2010110338A1 - 感光性着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

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acrylate
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薫 伊藤
勲 重森
雅則 野城
努 廣嶋
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東洋インキ製造株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive coloring composition, for example, a photosensitive coloring composition useful for forming a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device. Moreover, this invention relates to the color filter formed using this photosensitive coloring composition.
  • the twisted nematic (TN) mode is a typical display mode adopted by the liquid crystal display device.
  • a transmissive liquid crystal display device adopting a TN mode has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between first and second polarizing plates.
  • the liquid crystal layer allows the first linearly polarized light that has passed through the first polarizing plate to enter the second polarizing plate as it is, or converts it into circularly polarized light or elliptically polarized light and enters the second polarizing plate.
  • the light is converted into a second linear change whose polarization plane is 90 ° different from that of the first linearly polarized light and is incident on the second polarizing plate. In this way, the amount of light transmitted by the second polarizing plate is controlled.
  • Liquid crystal display devices usually display color images using color filters.
  • the color filter is formed by arranging two or more kinds of fine band (striped) filter segments having different hues on a transparent substrate such as a glass substrate in parallel with each other or crossing each other. Two or more kinds of fine filter segments having different values are arranged so as to be sequentially arranged in each of the vertical direction and the horizontal direction.
  • the filter segments have fine dimensions of several microns to several hundreds of microns, and are regularly arranged in a predetermined arrangement for each hue.
  • a transparent electrode for driving liquid crystal molecules is formed on a color filter by vapor deposition or sputtering, and an alignment film for aligning liquid crystal molecules in a certain direction is further formed thereon.
  • Forming In order to sufficiently bring out the performance of the transparent electrode and the alignment film, the formation thereof is generally performed at a high temperature of 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher. For this reason, at present, as a method for producing a color filter, a method called a pigment dispersion method using a pigment having not only light resistance but also excellent heat resistance as a colorant is mainly used.
  • a colored layer such as a filter segment constituting the color filter is formed by the following method, for example.
  • a pigment is dispersed in a resin such as an acrylic resin using a dispersant and a solvent to prepare a colored composition.
  • a photopolymerizable monomer and a polymerization initiator are added to the colored composition to obtain a photosensitive colored composition.
  • this photosensitive coloring composition is apply
  • the colored layer is completed as described above.
  • a photosensitive coloring composition is used as the coloring composition for the color filter. Therefore, part of the energy rays used for the photoreaction, for example, ultraviolet rays, are absorbed by the pigment. Therefore, when the pigment content of the coloring composition is high, even if the exposure amount in the surface side region is sufficient in the exposed portion of the coating film made of the photosensitive coloring composition, the exposure amount in the substrate side region May be insufficient. In this case, in the exposed part of the coating film obtained from the negative photosensitive coloring composition, the photocrosslinking is insufficient in the region on the substrate side, and the colored layer obtained through the subsequent development step is overhang ( Or undercut). For example, in this case, a colored layer having a reverse tapered shape, that is, a shape whose width increases as the distance from the substrate side increases is obtained.
  • the cross section of the colored layer has a forward taper shape, that is, when the transparent electrode material is deposited on the colored layer by vapor deposition or sputtering when the width becomes narrower as the distance from the substrate side increases,
  • This transparent electrode material covers not only the upper surface of the colored layer but also the inclined end surface thereof. Therefore, in this case, it is difficult to cause an electrical connection failure due to the discontinuous portion occurring in the transparent electrode.
  • the transparent electrode material when the transparent electrode material is deposited on the colored layer having an overhang by vapor deposition or sputtering, the transparent electrode material is difficult to deposit below the overhang. It is likely to occur. That is, in this case, an electrical connection failure is likely to occur at a position below the overhang.
  • JP 2007-114604 A in order to prevent overhang, at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, at least one of acrylic acid and methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate and methacrylic acid are disclosed. It is described that a copolymer having a structure in which 2-isocyanate trimethylolethane triacrylate is added to a copolymer containing at least one kind of hydroxyethyl acid is used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-167115 describes that a colored layer having an overhang is heat-treated and deformed so that its cross section has a forward tapered shape.
  • the photosensitive coloring composition is required to be capable of forming a colored layer having a forward tapered shape in cross section even when the pigment content is increased.
  • the photosensitive coloring composition is also required to have excellent long-term storage stability.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-101728 describes a photosensitive coloring composition containing a copolymer resin.
  • This copolymer resin has a phenoxy group in which an unsubstituted or para hydrogen atom is substituted with an alkyl group at the side chain or the terminal.
  • This copolymer resin is easily adsorbed on the pigment surface by the effect of ⁇ electrons on the benzene ring.
  • the affinity of the pigment to the solvent is improved by adsorbing the copolymer resin. Therefore, this photosensitive coloring composition is excellent in long-term storage stability.
  • a method of peeling a colored layer after post-baking from a glass substrate using a peeling liquid called a reworking liquid and returning the glass substrate to a state before applying the photosensitive coloring composition There is.
  • the colored layer after post-baking has high heat resistance and high solvent resistance. Therefore, generally, a high-temperature and high-concentration strong alkaline solution is used as the rework liquid. In general, it is assumed that the rework liquid is recovered and reused. In this case, it is necessary to remove the peeling pieces from the used rework liquid using, for example, a filter.
  • the present inventors investigated the reworkability when using the photosensitive coloring composition described in JP-A No. 2004-101728, and as a result, found the following facts. That is, the colored layer obtained from this photosensitive resin does not peel even if it is subjected to a treatment using a rework liquid after post-baking, or a peeled piece when it is subjected to a treatment using a rework liquid after post-baking. Can occur in the form of relatively large lumps. If the peeling piece is present in the rework liquid in the form of a relatively large lump, the filter is likely to be clogged.
  • the present invention provides a photosensitive coloring composition that is excellent in pigment dispersion stability, can form a colored layer with a good cross-sectional shape, and can achieve good reworkability, and a color filter using the same.
  • the purpose is to provide.
  • the resin (A) contains a vinyl resin (F) in a proportion of 50% by weight or more based on the resin (A), and the vinyl resin (F) is a structural unit having a carboxyl group ( a) in a proportion of 2 to 50% by weight based on the vinyl resin (F), an aromatic ring group represented by the following general formula (1), an aromatic ring represented by the following general formula (2),
  • the structural unit (b) having one or more kinds of cyclic structures selected from the group consisting of an aliphatic cyclic group represented by the formula (3) and an aliphatic cyclic group represented by the following general formula (4) is converted into the vinyl resin (F ) In a proportion of 2 to 50% by weight, and the other structural unit (c) is added to the vinyl resin (F Photosensitive coloring composition characterized by containing in
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a benzene ring.
  • one or more structural units selected from the group consisting of the structural units (a), (b) and (c) have an ethylene bond.
  • a photosensitive coloring composition according to one aspect is provided.
  • the precursor (a1) of the structural unit (a) is one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.
  • a photosensitive coloring composition according to the second aspect is provided.
  • the carboxyl group contained in the structural unit (a) has an epoxy group by adding a polybasic acid anhydride to the structural unit having a hydroxyl group.
  • the photosensitive coloring composition according to the first or second aspect, wherein the photosensitive coloring composition is introduced by adding a polybasic acid anhydride to a hydroxyl group formed by addition of a structural unit and an unsaturated monobasic acid. is provided.
  • the precursor (b1) of the structural unit (b) is styrene, ⁇ -methylstyrene, indene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, a monomer represented by the following general formula (5), 1st thru
  • a photosensitive coloring composition according to any one of the above is provided.
  • the precursor (c1) of the structural unit (c) includes one or more monomers selected from the group consisting of methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate.
  • a color filter comprising at least one of a filter segment and a black matrix formed from the photosensitive coloring composition according to any one of the first to sixth aspects. Provided.
  • the above-mentioned photosensitive coloring composition is excellent in pigment dispersion stability.
  • the photosensitive coloring composition has sufficient shape retention and relatively high thermoplasticity until it is completely cured. Therefore, even if the colored layer obtained from the photosensitive coloring composition has an overhang, the cross section thereof is a forward tapered shape by heat treatment at a high temperature of, for example, 150 ° C. or higher, typically 200 ° C. or higher. It can be made to be deformed. That is, a colored layer having a good cross-sectional shape can be formed.
  • this photosensitive coloring composition is used, it is possible to achieve good reworkability.
  • the photosensitive coloring composition according to one embodiment of the present invention is used for manufacturing a color filter included in a display device such as a liquid crystal display device and a solid-state imaging device or an electronic device, for example.
  • This photosensitive coloring composition comprises a resin (A), a pigment (B), an active energy ray polymerization initiator (C), an active energy ray curable monomer (D), and a solvent (E). Contains.
  • A a resin
  • B a pigment
  • C active energy ray polymerization initiator
  • D active energy ray curable monomer
  • E solvent
  • the resin (A) contains the vinyl resin (F) in a proportion of 50% by weight or more with respect to the resin (A), preferably in a proportion of 60 to 100% by weight. .
  • the vinyl resin (F) will be described in detail later.
  • the transmittance of the resin (A) in the entire wavelength region of 400 to 700 nm is preferably 80% or more, more preferably 95% or more.
  • the resin (A) is preferably used in a proportion of 30 to 700% by weight, more preferably 60 to 450% by weight, based on the weight of the pigment (B), from the viewpoint of dispersibility of the pigment.
  • the resin (A) may not contain any resin other than the vinyl resin (F), but may further contain other resins in addition to the vinyl resin (F).
  • a resin other than the vinyl resin (F) that the resin (A) can contain will be described.
  • Examples of the resin other than the vinyl resin (F) that can be contained in the resin (A) include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an active energy ray curable resin. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • thermoplastic resin examples include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. , Acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylenes such as high density polyethylene and low density polyethylene, polybutadienes and polyimide resins.
  • thermosetting resin examples include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins.
  • the active energy ray-curable resin for example, a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group has a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group and an epoxy group (A resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group and a styryl group is introduced into the linear polymer by reacting with a (meth) acrylic compound or cinnamic acid is used.
  • a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group and a styryl group is introduced into the linear polymer by reacting with a (meth) acrylic compound or cinnamic acid is used.
  • the active energy ray-curable resin examples include linear polymers containing acid anhydrides such as styrene-maleic anhydride copolymer and ⁇ -olefin-maleic anhydride copolymer, hydroxyalkyl (meth) Those half-esterified with a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as acrylate are also used.
  • the compound when the expression “(meth) acryl” is used for a certain compound, the compound is a compound obtained by replacing “(meth) acryl” with “acryl”, and “(meth) acryl”. "Is replaced with” methacryl ", which means that any of the compounds may be used. Further, in this specification, when the expression “(meth) acrylo” is used for a certain functional group, the functional group is a functional group obtained by replacing “(meth) acrylo” with “acrylo”, and “( It means that any of the functional groups obtained by replacing “meth) acrylo” with “methacrylo” may be used.
  • the compound is a compound in which “(meth) acrylate” is replaced with “acrylate”, and “(meth) acrylate” "Is replaced with” methacrylate "which means any compound.
  • Said photosensitive coloring composition contains vinyl resin (F) in the predetermined ratio with respect to resin (A).
  • Such a photosensitive coloring composition has the following characteristics (1) to (4).
  • the colored layer after post-baking can be removed with a rework solution such as a strong alkaline rework solution. Moreover, the peeling piece of the colored layer does not become coarse.
  • the vinyl resin (F) includes the following structural units (a) to (c).
  • structural unit is synonymous with a repeating unit and a monomer unit.
  • the structural unit (a) contributes to the feature (3). That is, the structural unit (a) has a carboxyl group and functions as an alkali-soluble site during development.
  • the structural unit (a) also contributes to the feature (4).
  • the term “carboxyl group” means a —COOH group and does not include an ester bond (—COOR) or an ion bond (—COOM) formed with an ion other than a hydrogen ion.
  • the structural unit (a) further contains an atom or atomic group other than the carboxyl group.
  • the structural unit (a) further includes a carbon atom constituting a part of the carbon chain of the vinyl resin (F).
  • the carboxyl group may be directly bonded to the carbon atom constituting a part of the carbon chain of the vinyl resin (F), or may be bonded indirectly. In the latter case, the carboxyl group may be bonded to the carbon atom constituting part of the carbon chain, for example via an ester bond and optionally other atoms or atomic groups.
  • the structural unit (a) can further include a functional group other than a carboxyl group, which is directly or indirectly bonded to a carbon atom constituting a part of the carbon chain of the vinyl resin (F).
  • the structural unit (a) may contain an ethylene bond.
  • ethylene bond means an olefinic double bond and does not imply an aromatic double bond.
  • the structural unit (a) can be obtained by subjecting the following precursor (a1) to polymerization, particularly radical polymerization such as vinyl polymerization.
  • the precursor (a1) of the structural unit (a) is a compound having an ethylene bond, and can become the structural unit (a) by radical polymerization such as polymerization, particularly vinyl polymerization.
  • the precursor (a1) of the structural unit (a) for example, a compound containing a carboxyl group and having an ethylene bond can be used.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and ⁇ -chloroacrylic acid, or unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid can be used.
  • an unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, which is half-esterified with a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, may be used.
  • (meth) acrylic acid is preferable and methacrylic acid is more preferable from the viewpoint of polymerizability, for example, ease of control of molecular weight. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the structural unit (a) in the vinyl resin (F) is in the range of 2 to 50% by weight, preferably in the range of 10 to 40% by weight, from the viewpoint of developability. When this ratio is small, the removal of the unexposed portion with an alkali developer may be insufficient. If this ratio is large, the exposed portion may be dissolved in the alkaline developer.
  • the structural unit (b) functions as an affinity site for the pigment (B) or the pigment composition containing the pigment (B) and a dispersant.
  • the structural unit (b) includes an aromatic ring represented by the following general formula (1), an aromatic ring represented by the following general formula (2), an aliphatic ring represented by the following general formula (3), and the following general formula (4). 1 or more kinds of cyclic structures selected from the group consisting of aliphatic rings shown in FIG.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a benzene ring.
  • the line segment in the para position with respect to R does not mean that the methyl group is bonded to the benzene ring, but the benzene ring is bonded to other structures in the para position. Represents what to do.
  • the line segment at the meta position and the para position with respect to R does not mean that a methyl group is bonded to the benzene ring. Represents coupling with other structures in position.
  • the line extending from the leftmost five-membered ring does not indicate that a methyl group is bonded to the five-membered ring. This means that any carbon atom present is bonded to another structure.
  • the line segment extending from the leftmost five-membered ring does not indicate that a methyl group is bonded to the five-membered ring. This means that any of the carbon atoms present is bonded to another structure.
  • the structural unit (b) further includes other atoms or atomic groups in addition to the cyclic structure represented by the general formulas (1) to (4).
  • the structural unit (b) further includes a carbon atom constituting a part of the carbon chain of the vinyl resin (F).
  • the cyclic structures represented by the general formulas (1) to (4) may be directly bonded to this carbon atom or may be bonded indirectly.
  • the structural unit (b) is a cyclic structure represented by the general formulas (1) to (4) bonded directly or indirectly to a carbon atom constituting a part of the carbon chain of the vinyl resin (F).
  • Other functional groups can be further included.
  • the structural unit (b) may have an ethylene bond.
  • the structural unit (b) can be obtained by subjecting the following precursor (b1) to polymerization, particularly radical polymerization such as vinyl polymerization.
  • Examples of the precursor (b1) include styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, indene, acetylnaphthene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, a monomer represented by the following general formula (5), and the following general formula (6). Or a monomer represented by the following general formula (7) can be used.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms
  • R 3 may have a benzene ring.
  • a good carbon number is an alkyl group having 1 to 20
  • n is an integer of 1 to 15
  • m is an integer of 0 to 2.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (5) include New Frontier CEA [EO (ethylene oxide) -modified cresol acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the monomer represented by the general formula (5) for example, Aronix M-101A [phenol EO modified (n ⁇ 2) acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : hydrogen atom, n ⁇ 2], M-102 [phenol EO modified (n ⁇ 4) acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : hydrogen atom, n ⁇ 4], M-110 [Paracumylphenol EO modified (n ⁇ 1) acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : paracumyl, n ⁇ 1], M-111 [n-nonylphenol EO modified (n ⁇ 1) acrylate , R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : n-nonyl group, n ⁇ 1], M-113 [n-nonylphenol EO modified (n ⁇ 4) acrylate
  • Bremer ANE-300 manufactured by NOF Corporation [nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : n- Nonyl group, n ⁇ 5], ANP-300 [nonylphenoxypolypropylene glycol acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : propylene group, R 3 : n-nonyl group, n ⁇ 5], 43ANEP-500 [nonylphenoxy- Polyethylene glycol-polypropylene glycol-acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group and propylene group, R 3 : n-nonyl group, n ⁇ 5 + 5], 70ANEP-550 [nonylphenoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-acrylate] , R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group And prop
  • NK ESTER AMP-10G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • phenoxyethylene glycol acrylate (EO 1 mol), R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : hydrogen atom, n 1]
  • AMP-20G phenoxyethylene glycol acrylate (EO 2 mol), R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : hydrogen atom, n ⁇ 2]
  • AMP-60G Phenoxyethylene glycol acrylate (EO 6 mol), R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : hydrogen atom, n ⁇ 6], or PHE-1G
  • the precursor (b1) of the structural unit (b) includes styrene, ⁇ -methylstyrene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, a general formula from the viewpoint of copolymerization with other precursors and the dispersibility of the pigment (B).
  • the monomer represented by (5), the monomer represented by the general formula (6), or the monomer represented by the general formula (7) is preferable.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, and the monomer represented by the general formula (5) are particularly preferable because a benzene ring can be introduced into the side chain of the vinyl resin (F).
  • the benzene ring introduced into the side chain can be oriented so that the plane containing the ring faces the surface of the pigment (B). Therefore, by introducing a benzene ring into the side chain of the vinyl resin (F), adsorption of the resin to the pigment (B) can be promoted and aggregation of the pigment (B) can be suppressed. Furthermore, the monomer represented by the general formula (5) is most preferable because a polyethylene oxide or polypropylene oxide portion having an appropriate length effectively functions as a site having affinity for the solvent.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • This alkyl group may be a straight-chain alkyl group or a branched alkyl group. Further, this alkyl group may have a substituent that substitutes one or more of its hydrogen atoms and contains a benzene ring.
  • this alkyl group is a vinyl resin (F).
  • this alkyl group is a vinyl resin (F).
  • the carbon number of the alkyl group exceeds 10
  • the effect of steric hindrance due to the alkyl group is increased, and the adsorption of the vinyl resin (F) to the pigment (B) or the vinyl resin (F) to the pigment (B).
  • the carbon number exceeds 20 the previous adsorption or orientation is greatly hindered.
  • Examples of the alkyl group having a benzene ring in R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
  • Increasing the number of benzene rings introduced into the side chain of the vinyl resin (F) increases the affinity for the solvent and the ability to orient the pigment (B). As a result, not only the dispersibility of the pigment (B) but also the developability of the photosensitive coloring composition and the thermal fluidity of the colored layer obtained using the same are improved.
  • n is an integer of 1 to 15.
  • n is preferably an integer of 1 to 4.
  • the viscosity of the vinyl resin (F) increases. Therefore, the viscosity of the photosensitive coloring composition containing the same can be increased, and the thermal fluidity of the colored layer can be lowered.
  • the proportion of the structural unit (b) in the vinyl resin (F) is in the range of 2 to 50% by weight, preferably 4 to 50% by weight, from the viewpoint of the dispersibility of the pigment (B) and the thermal fluidity of the colored layer. Within the range of%. When this ratio is small, it is difficult to uniformly disperse the pigment (B), and the dispersion stability of the pigment (B) may be insufficient. When this ratio is large, the thermal fluidity of the colored layer may be insufficient.
  • the structural unit (c) is a structural unit of the vinyl resin (F) other than the structural units (a) and (b).
  • the structural unit (c) mainly contributes to the above-described feature (1), that is, excellent thermal fluidity of the colored layer.
  • the structural unit (c) may or may not have an ethylene bond.
  • the side chain is preferably smaller than the relatively large cyclic structure contained in the structural unit (b).
  • the thermal fluidity of the colored layer is improved with respect to the structural unit (b) having an affinity for the pigment (B) and having a relatively large side chain, and the affinity for the solvent (E). This is considered to be due to a synergistic effect with the structural unit (c) having a relatively small structure.
  • the structural unit (c) is obtained, for example, by polymerizing the following precursor (c1), particularly by radical polymerization such as vinyl polymerization.
  • the precursor (c1) may be any monomer having an ethylene bond other than the precursors (a1) and (a2).
  • the precursor (c1) is, for example, a compound having an ethylene bond, and can be the structural unit (c) by polymerization, particularly radical polymerization such as vinyl polymerization.
  • precursor (c1) for example, alkyl (meth) acrylate or alkenyl (meth) acrylate can be used.
  • alkyl (meth) acrylate or alkenyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl acrylate, neopentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, 1-methylbutyl (meth) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, hepta (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth)
  • the side chain of the structural unit (c) is preferably short.
  • 50% by weight or more of the structural unit (c) is obtained using methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate as a precursor.
  • Other monomers may be used as the precursor (c1).
  • examples of other monomers include (meth) acrylates having a heterocyclic substituent such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and 3-methyloxetanyl (meth) acrylate; methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate and ethoxy Alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol (meth) acrylate; or (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) ) Acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and (meth) acrylamides such as acryloylmorpholine.
  • Still other monomers may be used as the precursor (c1). Still other monomers include, for example, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether; or fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate. It is done.
  • vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether
  • fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate. It is done.
  • a monomer having an epoxy group or a monomer having a hydroxyl group may be used as the precursor (c1).
  • some of these monomers may not be used as the structural unit (c) depending on the modification. Therefore, when such a monomer is used, it is necessary to consider the influence of reaction conditions on the weight ratio of the structural units (a) to (c).
  • the proportion of the structural unit (c) in the vinyl resin (F) is in the range of 10 to 80% by weight, preferably in the range of 25 to 80% by weight, from the viewpoint of the dispersibility of the pigment and the thermal fluidity of the colored layer. Within. When this ratio is small, the thermal fluidity of the colored layer may be insufficient. When this ratio is large, it may be difficult to uniformly disperse the pigment (B).
  • the vinyl resin (F) can be obtained by subjecting the above-described monomer to radical copolymerization. Usually, bulk polymerization or solution polymerization using a radical polymerization initiator is performed.
  • the radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight when the total amount of monomers is 100 parts by weight.
  • the reaction temperature for radical copolymerization is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 110 ° C.
  • the reaction time for radical copolymerization is preferably 3 to 30 hours, more preferably 5 to 20 hours.
  • an azo compound or an organic peroxide can be used as the radical polymerization initiator.
  • azo compounds examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) ) Propane].
  • organic peroxides examples include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy
  • examples include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization can be carried out without a solvent or using a solvent.
  • the solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene Glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, or diethylene glycol monobutyl ether acetate can be used.
  • These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the solvent is preferably in the range of 0 to 300 parts by weight, and more preferably in the range of 0 to 100 parts by weight when the total amount of monomers is 100 parts by weight.
  • the used solvent may be removed by an operation such as distillation after the completion of the reaction, or may be used as it is as a part of the product.
  • ⁇ Introduction of ethylene bond to structural unit (a)> As a method for introducing an ethylene bond into the structural unit (a), for example, a copolymer obtained by copolymerizing a precursor (b1), a precursor (c1), and a monomer having an epoxy group is used. There is a method in which a carboxyl group of an unsaturated monobasic acid is added to a side chain epoxy group and, if necessary, a polybasic acid anhydride is reacted with a generated hydroxyl group. In this case, a structural unit having an ethylene monomer having an epoxy group as a precursor is a structural unit (a) containing an ethylene bond.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth) acrylate, 3,4 epoxybutyl (meth) acrylate, and 3,4 An epoxy cyclohexyl (meth) acrylate is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity with the unsaturated monobasic acid in the next step, glycidyl (meth) acrylate is preferred.
  • unsaturated monobasic acids include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, and (meth) acrylic acid ⁇ -position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro or cyano substitution And monocarboxylic acids such as the body. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polybasic acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a tricarboxylic acid anhydride such as trimellitic acid anhydride or a tetracarboxylic acid dianhydride such as pyromellitic dianhydride.
  • An anhydride group that has not been used for the reaction with a hydroxyl group may be hydrolyzed.
  • polybasic acid anhydride having one or more ethylene bonds such as tetrahydrophthalic anhydride or maleic anhydride
  • more ethylene bonds are formed in the structural unit (a). Can be introduced.
  • ⁇ Introduction of ethylene bond to structural unit (b)> As a method for introducing an ethylene bond into the structural unit (b), for example, the monomer shown in the general formula (7) or the formula (5) except that R 3 has an ethylene bond is shown. There is a method of performing copolymerization using a monomer having the same structure as that of the precursor (b1) of the structural unit (b). However, any ethylene bond contained in the precursor (b1) may be used for polymerization. Since the ethylene bond in the cyclic structure has a relatively low reactivity, when the ethylene bond is introduced into the structural unit (b), the cyclic structure as a monomer represented by the general formula (7) is used as the precursor (b1). It is preferable to use a monomer having an ethylene bond therein.
  • ⁇ Introduction of ethylene bond to structural unit (c)> As one method for introducing an ethylene bond into the structural unit (c), for example, copolymerization is performed using a monomer having a hydroxyl group as a part of the precursor (c1) of the structural unit (c). There is a method in which the isocyanate group of a monomer having an isocyanate group is reacted with the hydroxyl group of the side chain of the copolymer. As another method for introducing an ethylene bond into the structural unit (c), copolymerization is performed by using the monomer having an epoxy group as a part of the precursor (c1) of the structural unit (c).
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meta ) Acrylates and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyether mono (meth) acrylate obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and / or butylene oxide to the above hydroxyalkyl (meth) acrylate, or (poly) ⁇ -valerolactone, (poly) ⁇ - Caprolactone and / or (poly) ester mono (meth) acrylate added with (poly) 12-hydroxystearic acid and the like can also be used.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or glycerol (meth) acrylate is preferred.
  • Examples of the monomer having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis [(meth) acryloyloxy] ethyl isocyanate, and the like.
  • Other monomers may be used as the monomer having an isocyanate group. Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types together.
  • 2-hydroxyethyl methacrylate or glycerol methacrylate is used as a part of the precursor (c1) of the structural unit (c) for copolymerization, and 2- (meth) acryloyloxyethyl is bonded to the side chain hydroxyl group of the copolymer.
  • a vinyl resin (F) obtained by reacting isocyanate is also preferable from the viewpoints of dispersibility of the pigment and thermal fluidity of the colored layer.
  • the vinyl resin (F) is a product in which a carboxyl group is introduced using a polybasic acid anhydride.
  • Polybasic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • a carboxyl group into the structural unit (a) using a polybasic acid anhydride is described above in connection with introducing an ethylene bond into the structural unit (a).
  • a saturated monobasic acid may be used instead of the unsaturated monobasic acid.
  • a carboxyl group into the structural unit (a) using a polybasic acid anhydride can be adopted. That is, first, for example, a carboxyl group of an unsaturated monobasic acid is added to a monomer having an epoxy group, and if necessary, a polybasic acid anhydride is added to the generated hydroxyl group. Alternatively, for example, a polybasic acid anhydride is added to a monomer having a hydroxyl group. Thereby, it can also be set as the structural unit (a) containing the carboxyl group.
  • the addition reaction between the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid and the epoxy group is such that the epoxy group remains in the vinyl resin (F) in order to suppress gelation when the polybasic acid anhydride is reacted with the hydroxyl group. It adds so that a rate may be 20% or less, for example.
  • the residual ratio of epoxy groups is preferably small, and most preferably the entire amount of epoxy groups is consumed in the reaction.
  • the addition reaction between the polybasic acid anhydride and the hydroxyl group is preferably 10 to 100%, more preferably 20 to 100% of the hydroxyl group contained in the copolymer reacts with the polybasic acid anhydride.
  • the ratio of the hydroxyl group causing the addition reaction is small, it may be difficult to achieve excellent developability and good reworkability.
  • the addition of an excessive amount of polybasic acid anhydride is not preferable because the polybasic acid anhydride remains in the vinyl resin (F).
  • Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth) acrylate, 3,4 epoxybutyl (meth) acrylate, and 3,4 An epoxy cyclohexyl (meth) acrylate is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity with the unsaturated monobasic acid in the next step, glycidyl (meth) acrylate is preferred.
  • unsaturated monobasic acids include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, and (meth) acrylic acid ⁇ -position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro or cyano substitution And monocarboxylic acids such as the body. These may be used alone or in combination of two or more. (Meth) acrylic acid is preferred.
  • polybasic acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a tricarboxylic acid anhydride such as trimellitic acid anhydride or a tetracarboxylic acid dianhydride such as pyromellitic dianhydride.
  • An anhydride group that has not been used for the reaction with a hydroxyl group may be hydrolyzed. Tetrahydrophthalic anhydride is preferred.
  • the carboxyl group introduced by the addition reaction between the hydroxyl group and the polybasic acid anhydride has a distance from the main chain of the vinyl resin (F) as compared with, for example, a carboxyl group derived from a precursor such as (meth) acrylic acid. Long and therefore less susceptible to steric hindrance. And the carboxyl group is excellent in affinity with rework liquids, such as strong alkaline aqueous solution. Accordingly, the penetration of the rework liquid into the coating film having a high crosslinking density by exposure proceeds rapidly, and the swelling, reaction and dissolution of the coating film also proceed quickly.
  • the functional group when a functional group that reacts with a carboxyl group is present in the photosensitive coloring composition, the functional group is part of the carboxyl group introduced using a polybasic acid anhydride during post-baking. Even if the resin is crosslinked, the distance between the crosslinked part and the main chain of the vinyl resin (F) is long, so that the penetration of the rework liquid into the coating film is not hindered. Therefore, also in this case, the removal of the coating proceeds promptly.
  • the weight average molecular weight Mw of the vinyl resin (F) is preferably in the range of 2000 to 20000 from the viewpoint of achieving both excellent developability of the coating film and excellent thermal fluidity of the colored layer. More preferably, it is within the range.
  • the optimal development time may be too short, or the adhesion of the pattern to the substrate may be insufficient.
  • the weight average molecular weight Mw is large, the optimum development time may be too long, or the thermal fluidity of the colored layer may be insufficient.
  • the pigment (B) may be an organic pigment that is an organic material, an inorganic pigment that is an inorganic material, or a mixture thereof.
  • organic pigments and inorganic pigments those generally called dyes may be used, or natural pigments may be used. Among these, organic pigments are preferably used because of their excellent heat resistance and color developability.
  • Organic pigment ⁇ Organic pigment> Below, the specific example of an organic pigment is shown by a color index number.
  • red coloring composition for forming the red filter segment examples include C.I. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 246, 254, 255, Red pigments such as H.264 and 272 can be used.
  • Red pigments such as H.264 and 272 can be used.
  • a yellow pigment and an orange pigment can be used in combination with the red coloring composition.
  • orange pigment examples include C.I. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61 and 71 can be mentioned.
  • green coloring composition for forming the green filter segment examples include C.I. I. Green pigments such as Pigment Green 7, 10, 36, 37 and 58 can be used. In addition to the green pigment, a yellow pigment can be used in combination with the green coloring composition.
  • Green pigments such as Pigment Green 7, 10, 36, 37 and 58 can be used.
  • a yellow pigment can be used in combination with the green coloring composition.
  • Examples of yellow pigments that can be used in combination with green pigments in the green coloring composition include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, It may be mentioned 75,176,
  • the blue coloring composition for forming the blue filter segment includes, for example, C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60 and 64 can be used.
  • C.I. I. Purple pigments such as Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42 and 50 can be used in combination.
  • yellow coloring compositions for forming yellow filter segments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, Can be used yellow pigments such 75,176,177,179,180,
  • orange coloring composition for forming the orange filter segment examples include C.I. I. Orange pigments such as Pigment Orange ⁇ 36, 43, 51, 55, 59, 61 and 71 can be used.
  • Examples of the cyan coloring composition for forming the cyan filter segment include C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 4, 15: 3, 15: 6, 16 and 81 can be used.
  • magenta color composition for forming the magenta color filter segment examples include C.I. I. Purple pigments such as Pigment Violet 1 and 19, and C.I. I. Red pigments such as Pigment Red 144, 146, 177, 169 and 81 can be used.
  • the magenta colored composition can be used in combination with the same yellow pigment as described above for the yellow colored composition for forming the yellow filter segment.
  • Inorganic pigments and dyes> In order to ensure good coatability, sensitivity, developability, and the like while balancing saturation and lightness, it is possible to use an inorganic pigment in combination with the organic pigment.
  • inorganic pigments include, for example, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine, bitumen, chromium oxide green and cobalt green, metal oxide powders, metal sulfide powders and metal powders. Can be mentioned.
  • the above-mentioned photosensitive coloring composition can contain a dye within a range that does not reduce heat resistance for color matching.
  • the light shielding layer generally called a black matrix can be formed from, for example, a photosensitive coloring composition containing a black pigment as the pigment (B).
  • a black pigment examples include carbon black # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a pigment derivative may be used as at least a part of the pigment.
  • the pigment derivative is obtained by introducing, for example, a substituent having affinity for a solvent into an organic pigment. This pigment derivative enhances its dispersibility when used in combination with ordinary pigments. That is, the pigment derivative can serve as a pigment dispersant.
  • the pigment in order to uniformly disperse the pigment in the solvent, the pigment may be used in combination with a pigment dispersant such as a resin-type pigment dispersant and a surfactant.
  • a pigment dispersant such as a resin-type pigment dispersant and a surfactant.
  • the pigment dispersant is excellent in the ability to disperse the pigment and has a great effect of preventing reaggregation of the dispersed pigment. Therefore, when a pigment dispersant is used, a filter segment having excellent transparency can be obtained.
  • the pigment dispersant is used at a ratio of, for example, 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
  • the pigment derivative is, for example, a compound represented by the following general formula (8).
  • the pigment derivatives include those having a basic substituent and those having an acidic substituent.
  • pigment derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, and JP-B-5-9469. You can use what you have. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the pigment derivative When the pigment derivative is used in combination with a normal pigment, the pigment derivative is preferably used at a ratio of 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the pigment derivative and the normal pigment. When this ratio is small, the effect of increasing the dispersibility of the pigment is small. When this ratio is large, the heat resistance and light resistance of the colored layer may be insufficient.
  • examples of the organic pigment constituting the organic pigment residue X include azo pigments such as diketopyrrolopyrrole, disazo and polyazo; phthalocyanines such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine Pigments; anthraquinone pigments such as aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone and violanthrone; quinacridone pigments; dioxazine pigments; perinone pigments; perylene pigments; thioindigo pigments Isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, selenium pigments, or metal complex pigments can be used.
  • azo pigments such as diketopyrrolopyrrole, disazo and polyazo
  • phthalocyanines such as copper phthal
  • the resin-type pigment dispersant has a pigment affinity part having a property of adsorbing to the pigment and a part compatible with the pigment carrier.
  • the resin-type pigment dispersant functions to adsorb to the pigment and stabilize the dispersion of the pigment on the pigment carrier (dispersion medium).
  • Resin type pigment dispersants can be classified into, for example, polyvinyl type, polyurethane type, polyester type, polyether type, formalin condensation type, silicone type, and composite type dispersants thereof.
  • pigment affinity site examples include carboxyl groups, hydroxyl groups, phosphate groups, phosphate ester groups, sulfonate groups, hydroxyl groups, amino groups, quaternary ammonium bases, amide groups, and other polar groups, as well as polyethylene oxide and polypropylene.
  • examples thereof include hydrophilic polymer chains such as oxides and complexes thereof.
  • dye carrier a long-chain alkyl chain, a polyvinyl chain, a polyether chain, and a polyester chain are mentioned, for example.
  • resin-type dispersant examples include styrene-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer, poly (meth) acrylate, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic.
  • Anionic resin-type pigment dispersants such as acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, polyurethane having carboxyl groups, formalin condensate of naphthalene sulfonate, and sodium alginate; polyvinyl alcohol, polyalkylene polyamine, polyacrylamide, and polymer starch Any nonionic resin-type pigment dispersant; or reaction of polyethyleneimine, aminoalkyl (meth) acrylate copolymer, polyvinylimidazoline, polyurethane having amino group, poly (lower alkyleneimine) and polyester having free carboxyl group And cationic resin type pigment dispersants such as Satokinsan.
  • Examples of commercially available resin-type pigment dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, manufactured by BYK Chemie.
  • pigment dispersant may be used as the pigment dispersant. Moreover, these can also be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium alkyldiphenylether disulfonate, lauryl.
  • Anionic surfactants polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene noni Nonionic surfactants such as phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; chaotic properties such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts Surfactants; alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaines; or amphoteric surfactants such as alkylimidazolines can be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the active energy ray polymerization initiator (C) for example, a photopolymerization initiator, gives the resin a property of curing when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the active energy ray polymerization initiator (C) is preferably used in a ratio of 5 to 200% by weight with respect to the pigment (B). From the viewpoint of sensitivity to active energy rays and developability, the pigment (B) More preferably, it is used at a ratio of 10 to 150% by weight.
  • Examples of the active energy ray polymerization initiator (C) include an acetophenone-based active energy ray polymerization initiator, a benzoin-based active energy ray polymerization initiator, a benzophenone-based active energy ray polymerization initiator, a thioxanthone-based active energy ray polymerization initiator, Use triazine active energy ray polymerization initiator, borate photoactive energy ray polymerization initiator, carbazole active energy ray polymerization initiator, imidazole active energy ray polymerization initiator, or oxime ester active energy ray polymerization initiator be able to.
  • acetophenone-based active energy ray polymerization initiator examples include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-ylpropane-1 -One, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] There may be mentioned -2-morpholinopropan-1-one.
  • benzoin-based active energy ray polymerization initiator examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal.
  • benzophenone-based active energy ray polymerization initiators include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, and 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide. Can do.
  • thioxanthone-based active energy ray polymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.
  • triazine-based active energy ray polymerization initiators examples include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (p-methoxyphenyl).
  • a sensitizer can be used in combination with the active energy ray polymerization initiator (C).
  • the sensitizer include ⁇ -acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethyliso Phthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, or 4,4′-diethylaminobenzophenone can be used.
  • the sensitizer is preferably used at a ratio of 3 to 60% by weight with respect to the active energy ray polymerization initiator (C). From the viewpoint of sensitivity to active energy rays and developability, it is more preferable to use them at a ratio of 5 to 50% by weight with respect to the active energy ray polymerization initiator (C).
  • the active energy ray-curable monomer (D) is a monomer (monomer) and / or oligomer that is cured by irradiation with active energy rays to form a resin.
  • Examples of the active energy ray-curable monomer (D) include linear or branched alkyl (meth) acrylates, cyclic alkyl (meth) acrylates, fluoroalkyl (meth) acrylates, (meth) acryloxy-modified polydimethyl Siloxane (silicone macromers), (meth) acrylates having a heterocyclic ring, (meth) acrylates having an aromatic ring, (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers (meth) acrylates, (meth) acrylates having a carboxyl group , (Meth) acrylates having a hydroxyl group, (poly) alkylene glycol di (meth) acrylates, di (meth) acrylates, (meth) acrylates having a tertiary amino group, trifunctional or more polyfunctional ( (Meth) acrylates, Epoxy (Meth) acrylates, can be used (meth) acryloyl-modified
  • linear or branched alkyl (meth) acrylates examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth), Tertiary butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) Examples include acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl
  • cyclic alkyl (meth) acrylates examples include cyclohexyl (meth) acrylate, tertiarybutylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl. Mention may be made of (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
  • fluoroalkyl (meth) acrylates examples include trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, and tetrafluoropropyl (meth) acrylate. .
  • Examples of (meth) acrylates having a heterocyclic ring include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylate.
  • Examples of (meth) acrylates having an aromatic ring include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, paracumylphenoxyethyl (meth) acrylate, and paracumylphenoxypolyethylene glycol. Mention may be made of (meth) acrylates and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylates.
  • Examples of (poly) alkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylates include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl ( (Meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meta) Acrylate, polyethylene glycol mono lauryl ether (meth) acrylate, and polyethylene glycol monostearyl ether (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, 2- (meth) ) Acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, and ⁇ -carboxypolycaprolactone (meth) Mention may be made of acrylates.
  • Examples of (meth) acrylates having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl (meth) phthalate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol Mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate Poly can be mentioned - - (tetramethylene glycol propylene glycol) mono (meth) acrylate, and glycerol (meth) acrylate (ethylene glycol tet
  • Examples of (poly) alkylene glycol di (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol.
  • di (meth) acrylates examples include dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxy (pivalate) di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified bisphenol A.
  • Examples of (meth) acrylates having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate. it can.
  • trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates examples include glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Mention may be made of penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • Epoxy (meth) acrylates include, for example, glycerol triglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, glycerol diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, polyglycerol polyglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct 1,6-butanediol diglycidyl ether, alkyl glycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, allyl glycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, phenyl glycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, styrene oxide (Meth) acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, propylene oxide modified bisphenol A diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, bisphenol F diglycidyl -T
  • Examples of (meth) acryloyl-modified resin oligomers include (meth) acryloyl-modified isocyanurate, (meth) acryloyl-modified polyurethane, (meth) acryloyl-modified polyester, (meth) acryloyl-modified melamine, (meth) acryloyl-modified silicone, ( Mention may be made of (meth) acryloyl-modified polybutadiene and (meth) acryloyl-modified rosin.
  • vinyls examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate.
  • vinyl ethers examples include hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, and pentaerythritol trivinyl ether.
  • amides include (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-vinylformamide.
  • active energy ray-curable monomer (D) Other compounds may be used as the active energy ray-curable monomer (D). Moreover, the compound mentioned above regarding the active energy ray hardening monomer (D) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the solvent (E) serves to sufficiently disperse the pigment (B) in the pigment carrier.
  • the solvent (E) makes it easy to apply a photosensitive resin on a substrate such as a transparent substrate, such as a glass substrate, so that the dry film thickness is in the range of 0.2 to 5 ⁇ m, for example. .
  • solvent (E) examples include 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, and 2-heptanone.
  • glycol acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate
  • ketones such as cyclohexanone
  • solvent (E) may be used as the solvent (E).
  • these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the photosensitive coloring composition can be adjusted to an appropriate viscosity, and a desired colored layer having a uniform thickness can be formed.
  • the solvent (E) is preferably used at a ratio of 800 to 4000% by weight with respect to the pigment (B).
  • the photosensitive coloring composition preferably further contains a leveling agent so that a coating film excellent in flatness can be easily formed on the substrate.
  • dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable.
  • dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Toray Dow Corning and BYK-333 manufactured by BYK Chemie.
  • dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by Big Chemie.
  • Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can be used in combination.
  • the concentration of the leveling agent in the photosensitive coloring composition is usually set within a range of 0.003 to 0.5% by weight.
  • an anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant may be added to the photosensitive coloring composition. Only 1 type of surfactant may be added to a photosensitive coloring composition, and 2 or more types may be mixed and added for it.
  • Examples of the chaotic surfactant that assists the function of the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts.
  • Nonionic surfactants that assist the function of the leveling agent include, for example, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene sorbitan mono Examples include stearate and polyethylene glycol monolaurate.
  • Fluorine-based surfactant or silicone-based surfactant may be used as a surfactant that assists the function of the leveling agent.
  • Said photosensitive coloring composition may contain the other component further.
  • the photosensitive coloring composition may contain a storage stabilizer in order to improve the viscosity stability with time.
  • the photosensitive coloring composition may contain an adhesion improving agent such as a silane coupling agent in order to improve the adhesion between the colored layer and the substrate.
  • the storage stabilizer examples include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethylammonium chloride and diethylhydroxyamine; organic acids such as lactic acid and oxalic acid; methyl esters of the organic acids; catechols such as t-butylpyrocatechol Organic phosphines such as triphenylphosphine, tetraethylphosphine and tetraphenylphosphine; and phosphites.
  • the storage stabilizer is used at a ratio of, for example, 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment (B).
  • silane coupling agent examples include vinyl silanes such as vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane; (meth) acrylsilanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane; ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4 Epoxy silanes such as -epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane; N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -a
  • the silane coupling agent is used in a ratio of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment (B).
  • Said photosensitive coloring composition is manufactured with the following method, for example. First, a pigment (B) is prepared. As the pigment (B), it is preferable to use a pigment that has been refined by a salt milling treatment.
  • Salt milling is a process in which a mixture of a pigment, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent is heated with a kneader such as a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, or sand mill while heating After kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water.
  • the water-soluble inorganic salt works as a crushing aid, and it is considered that the pigment is crushed using the high hardness of the inorganic salt during salt milling, thereby generating an active surface and causing crystal growth. Yes. Therefore, during the kneading, the crushing of the pigment and the crystal growth occur at the same time. Therefore, pigments having different primary particle sizes depending on the kneading conditions can be obtained.
  • the heating temperature is preferably in the range of 40 to 150 ° C.
  • the heating temperature is less than 40 ° C.
  • crystal growth does not occur sufficiently, and the shape of the pigment particles becomes close to amorphous, which is not preferable.
  • the heating temperature exceeds 150 ° C.
  • crystal growth proceeds excessively and the primary particle diameter of the pigment increases, which is not preferable as a colorant for the color filter coloring composition.
  • the kneading time for the salt milling treatment is preferably 2 to 24 hours from the viewpoint of the balance between the particle size distribution of the primary particles of the salt milling treatment pigment and the cost required for the salt milling treatment.
  • the average particle size of the primary particles is very small, and the width of the particle size distribution of the primary particles is narrow, that is, a pigment having a sharp particle size distribution. Obtainable.
  • the primary particle diameter of the pigment (B) obtained by TEM is preferably in the range of 20 to 100 nm.
  • the primary particle diameter is smaller than 20 nm, it is difficult to disperse the pigment (B) in the organic solvent. If the primary particle size is larger than 100 nm, it is difficult to obtain a sufficient contrast ratio.
  • a particularly preferable primary particle diameter range is 25 to 85 nm.
  • the water-soluble inorganic salt used in the salt milling treatment is, for example, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, or sodium sulfate. From the viewpoint of price, it is preferable to use sodium chloride (salt).
  • the water-soluble inorganic salt is preferably used in a ratio of 50 to 2000% by weight with respect to the pigment and more preferably in a ratio of 300 to 1000% by weight with respect to the pigment from both aspects of processing efficiency and production efficiency. .
  • the water-soluble organic solvent used in the salt milling process functions to wet the pigment and the water-soluble inorganic salt, and can be dissolved (mixed) in water and does not substantially dissolve the water-soluble inorganic salt.
  • the boiling point of the water-soluble organic solvent is preferably 120 ° C. or more from the viewpoint of safety.
  • water-soluble organic solvent examples include 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol. , Triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, or liquid polypropylene glycol Is used.
  • the water-soluble organic solvent is preferably used in a ratio of 5 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, and more preferably in a ratio of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
  • a resin When performing the salt milling treatment, a resin may be added as necessary.
  • the kind of this resin is not particularly limited, and for example, a natural resin, a modified natural resin, a synthetic resin, or a synthetic resin modified with a natural resin can be used.
  • the resin is preferably solid at room temperature and water-insoluble, and more preferably partially soluble in the organic solvent. This resin is preferably used in a ratio of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
  • the photosensitive coloring composition After preparing the pigment (B), the resin (A), the pigment (B), the solvent (E), and an optional pigment dispersant are mixed. Next, the pigment (B) is uniformly dispersed in the mixed liquid containing the resin (A) and the solvent (E) by using various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, and an attritor. Furthermore, an active energy ray polymerization initiator (C) and an active energy ray polymerizable monomer (D) are added to this dispersion. A photosensitive coloring composition is obtained as described above. In addition, when manufacturing the photosensitive coloring composition containing 2 or more types of pigments, first, the some dispersion liquid from which the kind of pigment differs may be prepared, and those may be mixed after that.
  • various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, and an attri
  • a color filter according to an embodiment of the present invention includes a filter segment or a black matrix formed from the above-described photosensitive coloring composition on a substrate such as a transparent substrate and a reflective substrate.
  • a typical color filter includes at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment, or at least one magenta color filter segment, at least one cyan color filter segment , And at least one yellow filter segment.
  • the transparent substrate for example, glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass and non-alkali aluminoborosilicate glass, or resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate and polyethylene terephthalate are used.
  • a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of a glass plate or a resin plate in order to drive liquid crystal molecules after forming a panel.
  • the formation of the filter segment and the black matrix by the photolithography method is performed by the following method, for example.
  • the above photosensitive coloring composition is applied on a transparent substrate.
  • a coating method such as spin coating or die coating is used.
  • a mask having a predetermined pattern is placed in contact with or away from the coating film, and the coating film is irradiated with light such as ultraviolet rays through the mask. .
  • the coating film is hardened in the irradiation part irradiated with light or an electron beam.
  • the coating film is subjected to development processing. Thereby, the unexposed part which is an unhardened part is removed from a coating film.
  • a developer for example, an alkali aqueous solution such as a sodium carbonate aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution, or an organic alkali such as dimethylbenzylamine and triethanolamine is used.
  • the developer may further contain additives such as an antifoaming agent and a surfactant.
  • a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, or a paddle (liquid accumulation) development method can be used.
  • the pattern obtained by development is heated as necessary to accelerate the polymerization reaction.
  • the black matrix is formed prior to the formation of the filter segment.
  • a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied onto the previous coating film. This may be dried.
  • a coating film made of a water-soluble or alkali-soluble resin prevents oxygen from inhibiting the polymerization reaction during exposure. Therefore, when this coating film is formed, the sensitivity of the coating film made of the photosensitive coloring composition to exposure light can be increased.
  • each of the filter segment and the black matrix is directly formed on the substrate using photolithography.
  • the black matrix is formed using the photosensitive coloring composition described above, but other materials may be used for the black matrix.
  • a black matrix a layer made of an inorganic material such as a chromium layer, a multilayer film of a chromium layer and a chromium oxide layer, and a titanium nitride layer may be formed.
  • a thin film transistor may be formed on the substrate.
  • TFT thin film transistor
  • an active matrix liquid crystal display device when a color filter is formed on a TFT substrate, a higher aperture ratio is achieved compared to a case where a color filter is formed on a counter substrate, and thus a higher luminance is achieved. Can be achieved.
  • An overcoat layer or an electrode may be formed on the color filter layer.
  • an overcoat layer and a plurality of pixel electrodes are sequentially formed on a color filter layer on a TFT substrate, a through-hole for electrically connecting the pixel electrode and the TFT is provided in the color filter layer and the overcoat layer. You may keep it.
  • the colored layer is peeled from the substrate using a rework liquid, for example, a highly concentrated strong alkaline solution as a peeling liquid.
  • the substrate may be regenerated, and the regenerated substrate may be reused for manufacturing the color filter. That is, the substrate may be reworked.
  • the rework liquid has a high pH and contains, for example, at least one of KOH and NaOH, an organic alkali, a hydrophilic solvent, a surfactant, and water.
  • the unlast cleaner 22 can be used.
  • the colored layer formed by baking the coating film made of the photosensitive coloring composition at 230 ° C. for 60 minutes may exhibit a solubility of 30 to 120 mg with respect to 100 g of the rework liquid at 65 ° C. desirable. If this solubility is low, the colored layer cannot be peeled from the substrate using the rework liquid, or the peeled pieces may be generated in the form of relatively large lumps. If the peeling piece is present in the rework liquid in the form of a relatively large lump, the filter for purifying the used rework liquid is likely to be clogged.
  • the above-mentioned solubility can be set to 30 to 120 mg due to the synergistic effect of the structural unit (a) and the structural unit (b) and / or the structural unit (c). Moreover, a peeling piece can be produced with a sufficiently small dimension. Therefore, excellent reworkability can be achieved.
  • the color filter described above can be used in, for example, a liquid crystal display device or a solid-state image sensor.
  • a liquid crystal display device including a color filter will be described below.
  • the color liquid crystal display device includes a liquid crystal display panel and, optionally, a backlight or a front light that illuminates the liquid crystal display panel.
  • a liquid crystal display panel displays a color image using a color filter
  • the twisted nematic (TN) mode the super twisted nematic (STN) mode
  • the in-plane switching (IPS) mode the vertical Any display mode such as an aligned (VA) mode and an optically compensated bend (OCB) mode may be employed.
  • TN twisted nematic
  • STN super twisted nematic
  • IPS in-plane switching
  • VA aligned
  • OBC optically compensated bend
  • the liquid crystal display panel includes first and second substrates and a liquid crystal layer.
  • the first and second substrates face each other with a gap therebetween.
  • the distance between the first and second substrates is kept constant by granular spacers interposed between them or columnar spacers formed on at least one of them.
  • a seal material layer having a frame shape is provided between the first and second substrates.
  • the sealing material layer is provided with a missing portion that serves as an inlet.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the first and second substrates and the sealing material layer through the previous injection port. The liquid crystal material filling this space forms a liquid crystal layer.
  • the inlet is sealed with a sealing material.
  • Each of the first and second substrates includes an insulating substrate. At least one of the first and second substrates further includes an electrode positioned between the insulating substrate and the liquid crystal layer. This electrode is covered with an alignment film as necessary.
  • One of the first and second substrates further includes a color filter. The color filter is located between the insulating substrate of the first or second substrate including the color filter and the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal display panel further includes a polarizing plate attached to at least one of the first and second substrates.
  • the liquid crystal display panel may further include a wave plate.
  • the molecular weight of the resin described below is a polystyrene-equivalent number average molecular weight or weight average molecular weight measured under the following conditions. Specifically, in the gel permeation chromatography “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation, four separation columns were connected in series. The packing materials of these separation columns include “TSK-GEL SUPER H2000”, “TSK-GEL SUPER H2000”, “TSK-GEL SUPER H3000” and “TSK-GEL SUPER H2000” manufactured by Tosoh Corporation in the order of connection of the columns. And tetrahydrofuran was used as the mobile phase.
  • the liquid in the flask was charged with 20 parts of methacrylic acid, 30 parts of paracumylphenol ethylene oxide-modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 19 parts of benzyl methacrylate, A mixture of 16 parts of methyl methacrylate, 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 1.33 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 16000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Resin solutions 2 to 15 and comparative resin solutions 1 to 6 were prepared by the same method as described for the resin solution 1 except that the ratios of the various components were changed as shown in Tables 1 to 3.
  • Tables 1 to 3 show the measurement results of the weight average molecular weight.
  • MAA Methacrylic acid AA: Acrylic acid
  • GMA Glycidyl methacrylate
  • THPA Tetrahydromaleic anhydride
  • M110 Aronix M110 (paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • -FA-513M Funkrill FA-513M (dicyclopentanyl methacrylate) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • FA-512MT Hitachi Chemical's FANCLIL FA-512MT (dicyclopentenyloxyethyl methacrylate) ⁇ BzMA: benzyl methacrylate ⁇ 2MTA: 2-methoxyethyl acrylate ⁇ St: styrene ⁇ MMA: methyl methacrylate ⁇ EMA: ethyl methacrylate ⁇ BMA: n-butyl methacrylate ⁇ HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate ⁇ GLMA: glycerol methacrylate ⁇ MOI : Showen Denko Karenz MOI (2-methacryloyloxyethyl isocyanate) Mw: weight average molecular weight In addition, the annotations in Tables 1 to 3 are described below.
  • the supply of nitrogen gas into the flask was stopped, and then the total amount of the obtained copolymer solution was stirred for 1 hour while supplying dry air into the flask. Thereafter, the copolymer solution was cooled to room temperature, and a mixture of 6.5 parts of 2-methacryloyloxylethyl isocyanate, 0.08 part of dibutyltin laurate and 26 parts of cyclohexanone was added at 70 ° C. over 3 hours. It was dripped.
  • the gas in the flask was replaced with air, and 32 parts of glycidyl methacrylate (66% of the carboxyl group), 32 parts of cyclohexanone, 0.5 part of trisdimethylaminophenol and 0.1 part of hydroquinone were supplied into the flask. .
  • the reaction was continued at 90 ° C. for 6 hours to obtain an acrylic resin solution.
  • the reaction rate of glycidyl methacrylate was determined from the change in the acid value of the polymer before and after the reaction. As a result, the reaction rate was 99%.
  • a pigment, a dispersant (“Solsperse 20000” manufactured by Nippon Lubrizol), a dispersion resin solution, and a solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) were mixed, and the pigment was uniformly dispersed in this mixed solution.
  • a planetary ball mill using zirconia beads as a grinding medium was used for this mixing and dispersion. In this manner, pigment dispersions according to Examples 1 to 18 and 20 to 26 and Comparative Examples 1 to 10 were obtained.
  • a pigment dispersion according to Example 19 was prepared by the following method. First, a pigment, a dispersing agent (“Solsperse 20000” manufactured by Nippon Lubrizol), a resin solution 3 and a solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) were mixed, and the pigment was uniformly dispersed in this mixed solution. For this mixing and dispersion, a planetary ball mill using zirconia beads as a grinding medium was used. In this way, a pigment dispersion according to Example 19 was obtained.
  • Tables 4 to 6 list the type and content of each component of the pigment dispersion and the color index number of the pigment.
  • each of the pigment dispersions according to Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 6 and 8 to 10 was mixed with a resin solution, an active energy ray-curable monomer (dipentaerythritol hexaacrylate), and active energy ray polymerization.
  • Initiator (2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), sensitizer (2,4-diethylthioxanthone)
  • a solvent propylene glycol monomethyl ether acetate
  • each of the photosensitive coloring compositions according to Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 6 and 8 to 10 was prepared.
  • the viscosity at 25 ° C. of the photosensitive coloring composition obtained by the above-described method was measured using an E-type viscometer (TUE-20L type manufactured by TOKI SANGYO). Specifically, the rotation speed was set to 20 rpm, and the viscosity was measured on the day when the photosensitive coloring composition was produced and after storage for 7 days in a constant temperature room at 40 ° C. And the viscosity on the day of producing the photosensitive coloring composition, that is, the initial viscosity ( ⁇ 0: mPa ⁇ s) and the viscosity after storage for 7 days in a constant temperature room at 40 ° C. ( ⁇ 7: mPa ⁇ s) are as follows: The storage stability of each photosensitive coloring composition was evaluated with reference to the above criteria. The results are summarized in Tables 10 to 12 below.
  • Ratio ⁇ 7 / ⁇ 0 is less than 1.20, almost no increase in viscosity occurs, and dispersion stability is good.
  • the ratio ⁇ 7 / ⁇ 0 is 1.20 or more and less than 1.50, a slight increase in viscosity is observed, and the dispersion stability is slightly inferior.
  • Each of the red, green and blue photosensitive coloring compositions is spin-coated on a 10 cm ⁇ 10 cm transparent glass substrate, which is pre-baked at 70 ° C. for 20 minutes, resulting in a dry film thickness of about 2.0 ⁇ m. Coating film was obtained.
  • this coating film was irradiated with ultraviolet rays through a mask.
  • the exposure amount was 50 mJ / cm 2 .
  • the mask a mask having a light shielding portion and a light transmitting portion provided in a stripe shape was used.
  • the coating film was developed using an alkaline developer.
  • T1 the elapsed time from the start of development required until the entire unexposed area is dissolved
  • T1 the time 1.5 times the time T1.
  • the black coloring pattern was obtained by the method similar to the above except having used the black photosensitive coloring composition and having changed the exposure amount to 100 mJ / cm ⁇ 2 >.
  • Time T1 is less than 60 sec and there is no pattern peeling.
  • X Time T1 is 60 sec or more or pattern peeling occurs.
  • the glass substrate on which the colored pattern was formed by the method described above was cut into half dimensions (5 cm ⁇ 10 cm) to obtain two test pieces.
  • test pieces Only one of these test pieces was post-baked for 20 minutes in a high-temperature oven set at 230 ° C. Next, each post-baked test piece was cut into 1 cm square, and Pt and Pd were vapor-deposited on the surface provided with the colored pattern using a sputtering apparatus (E-1030) manufactured by Hitachi, Ltd. Subsequently, using a scanning electron microscope (S-4300) manufactured by Hitachi, Ltd., the acceleration voltage was set to 15 kV and the observation magnification was set to 10,000 times, and the cross-sectional shape of the colored pattern was observed.
  • a sputtering apparatus E-1030
  • S-4300 scanning electron microscope
  • the pattern shape was evaluated with reference to the following criteria with respect to the cross-sectional shape of the colored pattern, the angle ( ⁇ ) formed between the principal surface of the glass substrate and the edge portion of the cross-section of the colored pattern.
  • the results are shown in the column labeled “After Post Bake” in Tables 10 to 12 below.
  • A Forward tapered shape of ⁇ ⁇ 20.
  • A A forward taper shape of 20 ⁇ ⁇ ⁇ 45.
  • X Sharp forward taper shape with ⁇ > 80 or overhang.
  • this measurement was performed as follows. That is, the distance from the central area of the filter paper and the central area is 1 cm, the two areas arranged in the horizontal direction with the central area in between, and the distance from the previous central area is 1 cm. Each of the two regions arranged in the vertical direction with the region interposed therebetween was observed at a magnification of 500 times. Next, 10 peel pieces in each visual field were selected in descending order of the maximum length, and the average of the maximum lengths was determined for a total of 50 peel pieces selected. Then, the reworkability was evaluated by referring to the average of the maximum lengths thus obtained, that is, the average maximum length, based on the following criteria. The results are summarized in Tables 10 to 12 below.
  • The average maximum length is less than 300 ⁇ m.
  • The average maximum length is 300 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • X The average maximum length is 500 ⁇ m or more.
  • the colored pattern before post-baking had an overhang. That is, in any of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 10, the pattern shape before post-baking was poor. In Comparative Examples 1 to 10, the pattern shape remained defective even after post-baking.
  • the colored pattern after post-baking had a forward tapered cross section. That is, thermal fluidity was recognized in the colored patterns according to Examples 1 to 26. Among these, the coloring patterns according to Examples 3, 16, 19 to 24, and 26 had the most excellent pattern shape.

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Abstract

 顔料の分散安定性に優れ、断面形状が良好な着色層を形成することができ、良好なリワーク性を達成可能とする。感光性着色組成物は、樹脂(A)と顔料(B)と活性エネルギー線重合開始剤(C)と活性エネルギー線硬化性単量体(D)と、溶剤(E)とを含有し、樹脂(A)はビニル樹脂(F)を50重量%以上の割合で含み、ビニル樹脂(F)は、カルボキシル基を有する構成単位(a)を2乃至50重量%の割合で含み、下記一般式(1)に示す芳香族環、下記一般式(2)に示す芳香族環、下記一般式(3)に示す脂肪族環、及び下記一般式(4)に示す脂肪族環からなる群より選ばれる1種類以上の環状構造を有する構成単位(b)を2乃至50重量%の割合で含み、その他の構成単位(c)を10乃至80重量%の割合で含んでいる。 (上記一般式(1)及び(2)において、Rは、水素原子であるか又はベンゼン環を有していてもよい炭素数が1乃至20のアルキル基である。)

Description

感光性着色組成物及びカラーフィルタ
 本発明は、感光性着色組成物に係り、例えば、液晶表示装置又は固体撮像素子において用いられるカラーフィルタの形成に有用な感光性着色組成物に関する。また、本発明は、この感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタに関する。
 ツイステッド・ネマティック(TN)モードは、液晶表示装置が採用している代表的な表示モードである。TNモードを採用した透過型液晶表示装置は、液晶層を第1及び第2偏光板で挟んだ構造を有している。TNモードによると、液晶層は、例えば、第1偏光板を通過した第1直線偏光を、そのまま第2偏光板に入射させるか、円偏光若しくは楕円偏光へと変換して第2偏光板に入射させるか、又は、第1直線偏光とは偏光面が90°異なる第2直線変更へと変換して第2偏光板に入射させる。このようにして、第2偏光板が透過させる光の量を制御する。
 液晶表示装置は、通常、カラーフィルタを使用してカラー画像を表示する。カラーフィルタは、ガラス基板等の透明な基板上に、色相が異なる2種以上の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを互いに平行に若しくは互いに交差するように配置してなるか、又は、色相が異なる2種以上の微細なフィルタセグメントを縦方向及び横方向の各々において順番に配列するように配置してなる。フィルタセグメントは、数ミクロン乃至数100ミクロンの微細な寸法を有しており、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
 一般に、カラー液晶表示装置の製造では、カラーフィルタ上に、液晶分子を駆動させるための透明電極を蒸着又はスパッタリングにより形成し、その上に、液晶分子を一定方向に配向させるための配向膜を更に形成している。これら透明電極及び配向膜の性能を充分に引き出すためには、それらの形成は、一般には200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、着色材として耐光性だけでなく耐熱性にも優れた顔料を使用する顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
 なお、顔料分散法では、カラーフィルタを構成しているフィルタセグメントなどの着色層は、例えば、以下の方法により形成する。まず、分散剤及び溶剤などを用いてアクリル樹脂などの樹脂中に顔料を分散させて、着色組成物を調製する。次いで、この着色組成物に光重合性モノマーと重合開始剤とを添加して、感光性着色組成物を得る。その後、この感光性着色組成物をガラス基板などの基板上に塗布し、続いて、フォトリソグラフィを利用して塗膜をパターニングする。更に、このパターニングした塗膜を例えば200℃以上の高温でポストベークして、これに、その後の工程において要求される耐性を付与する。以上のようにして、着色層を完成する。
 カラー液晶表示装置は、近年、テレビジョン受像機及びコンピュータのモニタなどにおいて広く使用されるようになっている。このため、色特性向上への要求が高まっており、これに伴い、カラーフィルタに使用する着色組成物の顔料含有率は高くなる傾向にある。しかしながら、着色層の形成にフォトリソグラフィを利用する上記の方法では、着色組成物の顔料含有率を高くすると、以下の問題を生じることがある。
 上記の方法では、カラーフィルタ用着色組成物として感光性着色組成物を使用する。そのため、光反応に使用するエネルギー線、例えば紫外線の一部は顔料によって吸収されてしまう。それ故、着色組成物の顔料含有率が高い場合、感光性着色組成物からなる塗膜の露光部では、表面側の領域において露光量が十分であったとしても、基板側の領域で露光量が不十分となることがある。この場合、ネガ型の感光性着色組成物から得られる塗膜の露光部では、基板側の領域において光架橋が不十分となり、その後の現像工程を経ることによって得られる着色層は、オーバーハング(又はアンダーカット)を有することとなる。例えば、この場合、断面が逆テーパ形状、即ち、基板側からの距離が大きくなるに従って幅が広くなる形状を有している着色層が得られる。
 着色層の断面が順テーパ形状、即ち、基板側からの距離が大きくなるに従って幅が狭くなる形状を有している場合には、着色層上に透明電極材料を蒸着又はスパッタリングによって堆積させると、この透明電極材料は、着色層の上面だけでなく、その傾斜した端面も被覆する。それ故、この場合、透明電極に不連続部が生じることに起因した電気的な接続不良を生じ難い。
 これに対し、オーバーハングを有している着色層上に透明電極材料を蒸着又はスパッタリングによって堆積させた場合、透明電極材料はオーバーハングの下方には堆積し難いため、透明電極に不連続部を生じ易い。即ち、この場合、オーバーハングの下方の位置で電気的な接続不良を生じ易い。
 断面が順テーパ形状を有している着色層を得るための技術は、幾つかの文献に記載されている。例えば、特開2007-57655号公報には、特定の可塑剤を用いることによりオーバーハングが生じるのを防止することが記載されている。特開2007-114604号公報には、オーバーハングが生じるのを防止するべく、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも1種と、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種と、アクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル酸ヒドロキシエチルの少なくとも1種とを含んだ共重合体に、2-イソシアナートトリメチロールエタントリアクリレートを付加させた構造を有している共重合体を用いることが記載されている。特開2003-167115号公報には、オーバーハングを有している着色層を熱処理して、その断面が順テーパ形状となるように変形させることが記載されている。
 このように、感光性着色組成物には、顔料含有率を高くした場合であっても、断面が順テーパ形状を有している着色層を形成可能であることが要求される。
 また、感光性着色組成物には、長期保存安定性に優れていることも要求される。特開2004-101728号公報には、共重合樹脂を含んだ感光性着色組成物が記載されている。この共重合樹脂は、無置換の又はパラ位の水素原子がアルキル基によって置換されたフェノキシ基を側鎖又は末端に有している。この共重合樹脂は、ベンゼン環のπ電子の効果により顔料表面に容易に吸着される。顔料は、先の共重合樹脂を吸着することにより、溶剤に対する親和性が向上する。それ故、この感光性着色組成物は、長期保存安定性に優れている。
 ところで、液晶表示装置の汎用化が進み、その価格の大幅な低下が期待されるようになった。これに伴い、液晶表示装置の各種構成要素についても、低コスト化が試みられている。例えば、最近、不具合を生じたポストベーク後のガラス基板を再生して再利用することによってガラス基板のムダを省く試みが、低コスト化に有効であり且つ簡便な手法の1つとして行われている。
 以下、再生から再利用までの一連の手続を「リワーク」と表記する。また、リワークの効率を「リワーク性」と表記する。
 リワークには、例えば、ポストベーク後の着色層を、リワーク液と呼ばれる剥離液を用いてガラス基板から剥離して、このガラス基板を、感光性着色組成物を塗布する前の状態へと戻す方法がある。ポストベーク後の着色層は高い耐熱性及び高い耐溶剤性を有しており、それ故、一般には、リワーク液として、高温且つ高濃度の強アルカリ溶液を使用する。また、通常、リワーク液は回収して再使用することが想定される。この場合、使用済みのリワーク液から、例えばフィルタを用いて剥離片を除去する必要がある。
 本発明者らは、特開2004-101728号公報に記載された感光性着色組成物を使用した場合のリワーク性を調べ、その結果、以下の事実を見出した。即ち、この感光性樹脂から得られる着色層は、ポストベーク後にリワーク液を用いた処理に供しても剥離を生じないか、又は、ポストベーク後にリワーク液を用いた処理に供した場合に剥離片を比較的大きな塊の形態で生じる可能性がある。剥離片が比較的大きな塊の形態でリワーク液中に存在していると、フィルタの目詰まりを生じ易い。
 そこで、本発明は、顔料の分散安定性に優れ、断面形状が良好な着色層を形成することができ、良好なリワーク性を達成可能とする感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
 本発明の第1側面によると、樹脂(A)と、顔料(B)と、活性エネルギー線重合開始剤(C)と、活性エネルギー線硬化性単量体(D)と、溶剤(E)とを含有し、前記樹脂(A)は、ビニル樹脂(F)を、前記樹脂(A)に対して50重量%以上の割合で含み、前記ビニル樹脂(F)は、カルボキシル基を有する構成単位(a)を、前記ビニル樹脂(F)に対して2乃至50重量%の割合で含み、下記一般式(1)に示す芳香族環基、下記一般式(2)に示す芳香族環、下記一般式(3)に示す脂肪族環基、及び下記一般式(4)に示す脂肪族環基からなる群より選ばれる1種類以上の環状構造を有する構成単位(b)を、前記ビニル樹脂(F)に対して2乃至50重量%の割合で含み、その他の構成単位(c)を、前記ビニル樹脂(F)に対して10乃至80重量%の割合で含んだことを特徴とする感光性着色組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 (上記一般式(1)及び(2)において、Rは、水素原子であるか又はベンゼン環を有していてもよい炭素数が1乃至20のアルキル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 本発明の第2側面によると、前記構成単位(a)、(b)及び(c)からなる群から選ばれる1種以上の構成単位は、エチレン結合を有していることを特徴とする第1側面に係る感光性着色組成物が提供される。
 本発明の第3側面によると、前記構成単位(a)の前駆体(a1)は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる1種以上の単量体であることを特徴とする第1又は第2側面に係る感光性着色組成物が提供される。
 本発明の第4側面によると、前記構成単位(a)が含んでいるカルボキシル基の少なくとも一部は、水酸基を有する構成単位に多塩基酸無水物を付加することにより、又は、エポキシ基を有する構成単位と不飽和一塩基酸との付加により形成される水酸基に多塩基酸無水物を付加することにより導入したものであることを特徴とする第1又は第2側面に係る感光性着色組成物が提供される。
 本発明の第5側面によると、前記構成単位(b)の前駆体(b1)は、スチレン、α-メチルスチレン、インデン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、下記一般式(5)に示す単量体、下記一般式(6)に示す単量体、及び下記一般式(7)に示す単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体であることを特徴とする第1乃至第4側面の何れか1つに係る感光性着色組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 (上記一般式(5)乃至(7)において、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は、炭素数が2又は3のアルキレン基であり、R3はベンゼン環を有していてもよい炭素数が1乃至20のアルキル基であり、nは1乃至15の整数であり、mは0乃至2の整数である。)
 本発明の第6側面によると、前記構成単位(c)の前駆体(c1)は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びエチルメタクリレートからなる群より選ばれる1種類以上の単量体を含んでいることを特徴とする第1乃至第5側面の何れか1つに係る感光性着色組成物が提供される。
 本発明の第7側面によると、第1乃至第6側面の何れか1つに係る感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメント及びブラックマトリックスの少なくとも一方を具備したことを特徴とするカラーフィルタが提供される。
 上記の感光性着色組成物は、顔料の分散安定性に優れている。加えて、この感光性着色組成物は、完全に硬化させるまで、十分な形状保持性と比較的高い熱可塑性とを有している。従って、この感光性着色組成物から得られる着色層がオーバーハングを有していたとしても、例えば150℃以上の、典型的には200℃以上の高温での熱処理によって、その断面が順テーパ形状となるように変形させることができる。即ち、断面形状が良好な着色層を形成することができる。しかも、この感光性着色組成物を使用した場合、良好なリワーク性を達成することが可能である。
 以下に、本発明の一形態に係る感光性着色組成物について説明する。
 本発明の一形態に係る感光性着色組成物は、例えば、液晶表示装置及び固体撮像素子などの表示装置又は電子機器が含んでいるカラーフィルタの製造に使用する。この感光性着色組成物は、樹脂(A)と、顔料(B)と、活性エネルギー線重合開始剤(C)と、活性エネルギー線硬化性単量体(D)と、溶剤(E)とを含有している。以下、これら成分について順次説明する。
 ≪樹脂(A)≫
 上記の感光性着色組成物において、樹脂(A)は、ビニル樹脂(F)を、樹脂(A)に対して50重量%以上の割合で、好ましくは60乃至100重量%の割合で含んでいる。ビニル樹脂(F)については、後で詳しく説明する。
 樹脂(A)の400乃至700nmの全波長領域における透過率は、好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上である。樹脂(A)は、顔料の分散性の観点から、顔料(B)の重量に対して、好ましくは30乃至700重量%の割合で、更に好ましくは60乃至450重量%の割合で使用する。
 <樹脂(A)が含み得るビニル樹脂(F)以外の樹脂>
 樹脂(A)は、ビニル樹脂(F)以外の樹脂を含んでいなくてもよいが、ビニル樹脂(F)に加えて、他の樹脂を更に含むことができる。ビニル樹脂(F)の説明に先立ち、樹脂(A)が含み得るビニル樹脂(F)以外の樹脂について説明する。
 樹脂(A)が含み得るビニル樹脂(F)以外の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上混合して用いることができる。
 熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリブタジエン及びポリイミド樹脂が挙げられる。
 熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。
 活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基及びエポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物又はケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基及びスチリル基等の光架橋性基を先の線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、スチレン-無水マレイン酸共重合物及びα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によってハーフエステル化したものも用いられる。
 なお、この明細書において、或る化合物について「(メタ)アクリル」という表記を使用した場合、その化合物は、「(メタ)アクリル」を「アクリル」に読み替えた化合物、及び、「(メタ)アクリル」を「メタクリル」に読み替えた化合物の何れであってもよいことを意味している。また、この明細書において、或る官能基について「(メタ)アクリロ」という表記を使用した場合、その官能基は、「(メタ)アクリロ」を「アクリロ」に読み替えた官能基、及び、「(メタ)アクリロ」を「メタクリロ」に読み替えた官能基の何れであってもよいことを意味している。更に、この明細書において、或る化合物について「(メタ)アクリレート」という表記を使用した場合、その化合物は、「(メタ)アクリレート」を「アクリレート」に読み替えた化合物、及び、「(メタ)アクリレート」を「メタクリレート」に読み替えた化合物の何れであってもよいことを意味している。
 <ビニル樹脂(F)>
 上記の感光性着色組成物は、ビニル樹脂(F)を、樹脂(A)に対して所定の割合で含んでいる。そのような感光性着色組成物は、下記特徴(1)乃至(4)を有している。
 (1)着色層の優れた熱流動性
 感光性着色組成物を基材に塗布し、この塗膜を露光及び現像することによって得られる着色層、例えばフィルタセグメントは、オーバーハングを有していたとしても、その後に行う加熱処理、例えば150℃以上のポストベークによって部分的に流動化する。その結果、着色層は、断面が順テーパ形状を有するように変形する。
 (2)感光性着色組成物における顔料の高い分散性
 ビニル樹脂(F)は顔料(B)に吸着され易く、顔料(B)がビニル樹脂(F)を吸着すると、その溶剤に対する親和性が高くなる。それ故、優れた分散状態が長期間に亘って維持され得る。
 (3)感光性着色組成物から得られる塗膜の優れた現像性
 現像工程において未露光部のみを、現像液、例えばアルカリ現像液で容易に除去可能である。
 (4)良好なリワーク性
 ポストベーク後の着色層を、リワーク液、例えば強アルカリ性のリワーク液で除去可能である。また、着色層の剥離片が粗大になることはない。
 ビニル樹脂(F)は、以下の構成単位(a)乃至(c)を含んでいる。なお、用語「構成単位」は、繰り返し単位及びモノマー単位と同義である。
 [構成単位(a)]
 構成単位(a)は、上記特徴(3)に寄与する。即ち、構成単位(a)は、カルボキシル基を有しているものであって、現像時に、アルカリ可溶性部位として機能する。また、構成単位(a)は、上記特徴(4)にも寄与する。なお、ここで、用語「カルボキシル基」は、-COOH基を意味し、エステル結合(-COOR)又は水素イオン以外のイオンとイオン結合(-COOM)を形成しているものは包含しない。
 構成単位(a)は、カルボキシル基以外の原子又は原子団を更に含んでいる。例えば、構成単位(a)は、ビニル樹脂(F)の炭素鎖の一部を構成している炭素原子を更に含んでいる。カルボキシル基は、ビニル樹脂(F)の炭素鎖の一部を構成している炭素原子と直接に結合していてもよく、間接的に結合していてもよい。後者の場合、カルボキシル基は、例えば、エステル結合及び任意に他の原子又は原子団を介して、炭素鎖の一部を構成している炭素原子と結合していてもよい。
 また、構成単位(a)は、ビニル樹脂(F)の炭素鎖の一部を構成している炭素原子と直接に又は間接的に結合した、カルボキシル基以外の官能基を更に含むことができる。例えば、構成単位(a)は、エチレン結合を含んでいてもよい。なお、用語「エチレン結合」は、オレフィン二重結合を意味し、芳香族性の二重結合は含意していない。
 構成単位(a)は、下記前駆体(a1)を重合、特にはビニル重合などのラジカル重合に供することによって得られる。
 構成単位(a)の前駆体(a1)は、エチレン結合を有している化合物であって、重合、特にはビニル重合などのラジカル重合によって構成単位(a)となり得るものである。
 構成単位(a)の前駆体(a1)としては、例えば、カルボキシル基を含み且つエチレン結合を有する化合物を使用することができる。そのような化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸及びα-クロルアクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、又は、マレイン酸及びフマル酸などの不飽和ジカルボン酸を使用することができる。前駆体(a1)として、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸の無水物をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によってハーフエステル化したものを使用してもよい。これらの中でも、重合性、例えば分子量の制御の容易さの観点から、(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。これらは、単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
 ビニル樹脂(F)に占める構成単位(a)の割合は、現像性の観点から、2乃至50重量%の範囲内とし、好ましくは10乃至40重量%の範囲内とする。この割合が小さい場合、アルカリ現像液による未露光部分の除去が不十分となる可能性がある。この割合が大きい場合、露光部分までアルカリ現像液に溶解する可能性がある。
 [構成単位(b)]
 構成単位(b)は、顔料(B)又は顔料(B)と分散剤等とを含んだ顔料組成物に対して親和性の部位として機能する。
 構成単位(b)は、下記一般式(1)に示す芳香族環、下記一般式(2)に示す芳香族環、下記一般式(3)に示す脂肪族環、及び下記一般式(4)に示す脂肪族環からなる群より選ばれる1種類以上の環状構造を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記一般式(1)及び(2)において、Rは、水素原子であるか又はベンゼン環を有していてもよい炭素数が1乃至20のアルキル基である。
 なお、一般式(1)において、Rに対してパラ位の線分は、ベンゼン環にメチル基が結合していることを表している訳ではなく、ベンゼン環がパラ位で他の構造と結合することを表している。同様に、一般式(2)において、Rに対してメタ位及びパラ位の線分は、ベンゼン環にメチル基が結合していることを表している訳ではなく、ベンゼン環がメタ位及びパラ位置で他の構造と結合することを表している。また、一般式(3)において、左端の五員環から延びている線分は、五員環にメチル基が結合していることを表している訳ではなく、この五員環を構成している炭素原子の何れかが他の構造と結合することを表している。同様に、一般式(4)において、左端の五員環から延びている線分は、五員環にメチル基が結合していることを表している訳ではなく、この五員環を構成している炭素原子の何れかが他の構造と結合することを表している。
 構成単位(b)は、一般式(1)乃至(4)に示す環状構造に加え、他の原子又は原子団を更に含んでいる。例えば、構成単位(b)は、ビニル樹脂(F)の炭素鎖の一部を構成している炭素原子を更に含んでいる。一般式(1)乃至(4)に示す環状構造は、この炭素原子に直接に結合していてもよく、間接的に結合していてもよい。
 また、構成単位(b)は、ビニル樹脂(F)の炭素鎖の一部を構成している炭素原子と直接に又は間接的に結合した、一般式(1)乃至(4)に示す環状構造以外の官能基を更に含むことができる。例えば、構成単位(b)は、エチレン結合を有していてもよい。
 構成単位(b)は、下記前駆体(b1)を重合、特にはビニル重合などのラジカル重合に供することによって得られる。
 前駆体(b1)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、アセチルナフテン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、下記一般式(5)に示す単量体、下記一般式(6)に示す単量体、又は下記一般式(7)に示す単量体を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記一般式(5)乃至(7)において、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は、炭素数が2又は3のアルキレン基であり、R3はベンゼン環を有していてもよい炭素数が1乃至20のアルキル基であり、nは1乃至15の整数であり、mは0乃至2の整数である。
 一般式(5)に示される単量体としては、例えば、第一工業製薬社製のニューフロンティア CEA〔EO(エチレンオキシド)変性クレゾールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:メチル基、n=1又は2、〕、NP-2〔n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n-ノニル基、n=2〕、N-177E〔n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n-ノニル基、n=16~17〕、又はPHE〔フェノキシエチルアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕を使用することができる。
 一般式(5)に示される単量体として、例えば、ダイセル社製のIRR169〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 1mol)、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕又はEbecryl110〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 2mol)、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=2〕を使用してもよい。
 或いは、一般式(5)に示される単量体として、例えば、東亞合成社製のアロニックス M-101A〔フェノールEO変性(n≒2)アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n≒2〕、M-102〔フェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n≒4〕、M-110〔パラクミルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:パラクミル、n≒1〕、M-111〔n-ノニルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n-ノニル基、n≒1〕、M-113〔n-ノニルフェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n-ノニル基、n≒4〕、又はM-117〔n-ノニルフェノールPO(プロピレンオキシド)変性(n≒2.5)アクリレート、R1:水素原子、R2:プロピレン基、R3:n-ノニル基、n≒2.5〕を使用してもよい。
 或いは、一般式(5)に示される単量体として、例えば、共栄社製のライトアクリレート PO-A〔フェノキシエチルアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕、P-200A〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n≒2〕、NP-4EA〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n-ノニル基、n≒4〕、若しくはNP-8EA〔〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n-ノニル基、n≒8〕、又はライトエステル PO〔フェノキシエチルメタクリレート、R1:メチル基、R2:プロピレン基、R3:水素原子、n=1〕を使用してもよい。
 或いは、一般式(5)に示される単量体として、例えば、日油社製のブレンマー ANE-300〔ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n-ノニル基、n≒5〕、ANP-300〔ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:プロピレン基、R3:n-ノニル基、n≒5〕、43ANEP-500〔ノニルフェノキシ-ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基及びプロピレン基、R3:n-ノニル基、n≒5+5〕、70ANEP-550〔ノニルフェノキシ-ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基及びプロピレン基、R3:n-ノニル基、n≒9+3〕、75ANEP-600〔ノニルフェノキシ-ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基及びプロピレン基、R3:n-ノニル基、n≒5+2〕、AAE-50〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕、AAE-300〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n≒5.5〕、PAE-50〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R1:メチル基、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕、PAE-100〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R1:メチル基、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=2〕、又は43PAPE-600B〔フェノキシ-ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-メタクリレート、R1:メチル基、R2:エチレン基及びプロピレン基、R3:水素原子、n≒6+6〕を使用してもよい。
 或いは、一般式(5)に示される単量体として、例えば、新中村化学社製のNK ESTER AMP-10G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO 1mol)、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕、AMP-20G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO 2mol)、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n≒2〕、AMP-60G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO 6mol)、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n≒6〕、又はPHE-1G〔フェノキシエチレングリコールメタクリレート(EO 1mol)、R1:メチル基、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕を使用してもよい。
 或いは、一般式(5)に示される単量体として、例えば、大阪有機化学社製のビスコート #192〔フェノキシエチルアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕を使用してもよい。
 或いは、一般式(5)に示される単量体として、例えば、日本化薬社製のSR-339A〔2-フェノキシエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕又はSR-504(エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n-ノニル基〕を使用してもよい。
 一般式(5)に示される単量体として、先に例示したもの以外の材料を使用してもよい。また、一般式(5)に示される単量体として、1種の材料を使用してもよく、2種以上の材料を併用してもよい。
 一般式(6)に示される単量体としては、例えば、日立化成社製のファンクリル FA-513A〔ジシクロペンタニルアクリレート、R1:水素原子、R2:なし、m=0〕又はFA-513M〔ジシクロペンタニルメタクリレート、R1:水素原子、R2:なし、m=0〕を使用することができる。一般式(6)に示される単量体として、ここに例示したもの以外の材料を使用してもよい。また、一般式(6)に示される単量体として、1種の材料を使用してもよく、2種以上の材料を併用してもよい。
 一般式(7)に示される単量体としては、例えば、日立化成社製のファンクリル FA-511A〔ジシクロペンテニルアクリレート、R1:水素原子、R2:なし、m=0〕、FA-512A〔ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、m=1〕、FA-512M〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R1:メチル基、R2:エチレン基、m=1〕、又はFA-512MT〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R1:メチル基、R2:エチレン基、m=1〕を使用することができる。一般式(7)に示される単量体として、ここに例示したもの以外の材料を使用してもよい。また、一般式(7)に示される単量体として、1種の材料を使用してもよく、2種以上の材料を併用してもよい。
 構成単位(b)の前駆体(b1)は、他の前駆体との共重合の観点及び顔料(B)の分散性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、一般式(5)で示される単量体、一般式(6)で示される単量体、又は一般式(7)で示される単量体であることが好ましい。これらの中でも、スチレン、α-メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、及び一般式(5)で示される単量体は、ビニル樹脂(F)の側鎖にベンゼン環を導入できるので特に好ましい。側鎖に導入したベンゼン環は、環を含む平面が顔料(B)の表面と向き合うように配向し得る。従って、ビニル樹脂(F)の側鎖にベンゼン環を導入することよって、顔料(B)への樹脂の吸着を促進するとともに、顔料(B)の凝集を抑制することができる。更に、一般式(5)で示される表される単量体は、適度な長さのポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイド部分が溶剤に対して親和性の部位として効果的に機能するため、最も好ましい。
 一般式(5)で示される単量体において、R3は、炭素数が1乃至20のアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、好ましくは1乃至10の範囲内にある。このアルキル基は、直鎖アルキル基だけであってもよく、分岐アルキル基であってもよい。また、このアルキル基は、その水素原子の1つ以上を置換し且つベンゼン環を含んだ置換基を有していてもよい。
 一般式(5)で示される単量体のうち、R3として炭素数が1乃至10の範囲内にあるアルキル基を含んでいるものを使用した場合、このアルキル基は、ビニル樹脂(F)が互いに接近するのを抑制し、これにより、ビニル樹脂(F)の顔料(B)の表面への吸着と、ビニル樹脂(F)の顔料(B)の表面に対する配向とを促進する。但し、このアルキル基の炭素数が10を超えると、アルキル基による立体障害の効果が大きくなり、ビニル樹脂(F)の顔料(B)への吸着又はビニル樹脂(F)の顔料(B)に対する配向を妨げる傾向を示す。この傾向は、アルキル基の炭素鎖が長くなるに従い顕著となり、炭素数が20を超えると、先の吸着又は配向が大きく妨げられる。
 R3のうちベンゼン環を有しているアルキル基としては、例えば、ベンジル基及び2-フェニル(イソ)プロピル基を挙げることができる。ビニル樹脂(F)の側鎖に導入するベンゼン環の数を増やすと、その溶剤に対する親和性と顔料(B)に対して配向する能力とが高くなる。その結果、顔料(B)の分散性だけでなく、感光性着色組成物の現像性及びこれを用いて得られる着色層の熱流動性も向上する。
 一般式(5)で示される単量体において、nは、1乃至15の整数である。nを大きくすると、ビニル樹脂(F)の溶剤(E)に対する親和性が低下し、ビニル樹脂(F)の溶剤(E)との溶媒和を生じ難くなる。その結果、顔料(B)の分散性が低下する。溶媒和の観点から、nは、好ましくは1乃至4の整数である。また、nを大きくすると、ビニル樹脂(F)の粘度が高くなる。それ故、これを含んだ感光性着色組成物の粘度も高くなり、更には着色層の熱流動性も低下し得る。
 以上の点から、一般式(5)で示される単量体のうち、パラクミルフェノキシ(ポリ)エチレングリコールアクリレート(パラクミルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:パラクミル基(2-フェニルイソプロピル基)、n≒1〕が最も好ましい。この単量体を用いて得られるビニル樹脂(F)は、上記ベンゼン環のπ電子の効果と、その立体障害の効果とに起因して、顔料(B)の表面により吸着され易く、顔料(B)の表面に対する配向性にも優れている。
 ビニル樹脂(F)に占める構成単位(b)の割合は、顔料(B)の分散性及び着色層の熱流動性の観点から、2乃至50重量%の範囲内とし、好ましくは4乃至50重量%の範囲内とする。この割合が小さい場合、顔料(B)を均一に分散させることは難しく、また、顔料(B)の分散安定性が不十分となる可能性がある。この割合が大きい場合、着色層の熱流動性が不十分となる可能性がある。
 [構成単位(c)]
 構成単位(c)は、構成単位(a)及び(b)以外のビニル樹脂(F)の構成単位である。構成単位(c)は、主に、上記の特徴(1)、即ち着色層の優れた熱流動性に寄与する。構成単位(c)は、エチレン結合を有していてもよく、有していなくてもよい。
 構成単位(c)が側鎖を有している場合、この側鎖は、構成単位(b)が含んでいる比較的大きな環状構造よりも小さいことが好ましい。着色層の熱流動性が向上するのは、顔料(B)に対して親和性であり且つ比較的大きな側鎖を有している構成単位(b)と、溶剤(E)に対して親和性であり且つ比較的小さな構造の構成単位(c)との相乗効果によるものと考えられる。
 構成単位(c)は、例えば、下記前駆体(c1)を重合、特にはビニル重合などのラジカル重合によって得られる。
 前駆体(c1)は、前駆体(a1)及び(a2)以外のエチレン結合を有している単量体であればよい。
 前駆体(c1)は、例えば、エチレン結合を有している化合物であって、重合、特にはビニル重合などのラジカル重合によって構成単位(c)となり得るものである。そのような前駆体(c1)としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート又はアルケニル(メタ)アクリレートを使用することができる。アルキル(メタ)アクリレート又はアルケニル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、1-メチルブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプタ(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、又はオレイル(メタ)アクリレートを使用することができる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 顔料(B)の分散性及び着色層の熱流動性の観点から、構成単位(c)の側鎖は短いことが好ましい。好ましくは、構成単位(c)の50重量%以上は、メチル(メタ)アクリレート又はエチル(メタ)アクリレートを前駆体として得られるものである。
 前駆体(c1)として、他の単量体を使用してもよい。他の単量体としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及び3-メチルオキセタニル(メタ)アクリレートなどの複素環式置換基を有する(メタ)アクリレート類;メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート及びエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;又は、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリンなどの(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。
 前駆体(c1)として、更に他の単量体を使用してもよい。更に他の単量体としては、例えば、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;又は、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類が挙げられる。
 ビニル樹脂(F)にエチレン結合を導入する場合には、前駆体(c1)として、エポキシ基を有する単量体又は水酸基を有する単量体を使用してもよい。但し、これら単量体は、変性によっては、一部が構成単位(c)として利用されない可能性がある。従って、このような単量体を使用する場合は、反応条件が構成単位(a)乃至(c)の重量比へと及ぼす影響を考慮する必要がある。
 ビニル樹脂(F)に占める構成単位(c)の割合は、顔料の分散性及び着色層の熱流動性の観点から、10乃至80重量%の範囲内とし、好ましくは25乃至80重量%の範囲内とする。この割合が小さい場合、着色層の熱流動性が不十分となる可能性がある。この割合が大きい場合、顔料(B)を均一に分散させることが困難となる可能性がある。
 [ビニル樹脂(F)の重合]
 ビニル樹脂(F)は、上述した単量体をラジカル共重合に供することによって得られる。通常、ラジカル重合開始剤を用いた塊状重合又は溶液重合を行う。
 ラジカル重合開始剤は、単量体の合計量を100重量部とした場合、0.001乃至5重量部の量で使用することが好ましい。ラジカル共重合の反応温度は、好ましくは40乃至150℃、より好ましくは50乃至110℃である。ラジカル共重合の反応時間は、好ましくは3乃至30時間、より好ましくは5乃至20時間である。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物又は有機過酸化物を用いることができる。
 アゾ系化合物の例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリック酸)、2,2’-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、及び2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]が挙げられる。
 有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシドが挙げられる。 
 これらの重合開始剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
 ラジカル重合は、溶剤なしで又は溶剤を使用して行うことができる。 
 溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを使用することができる。これらの溶剤は、単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。
 溶剤の量は、単量体の合計を100重量部とした場合、0乃至300重量部の範囲内とすることが好ましく、0乃至100重量部の範囲内とすることがより好ましい。使用した溶剤は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除いてもよく、そのまま製品の一部として使用してもよい。
 [ビニル樹脂(F)へのエチレン結合の導入]
 構成単位(a)乃至(c)の1種以上にエチレン結合を導入すると、顔料の分散性、着色層の熱流動性、及びパターン形状を劣化させることなく、着色層における架橋密度を高めることができ、従って、カラーフィルタの耐性を向上させることができる。なお、以下の反応は、公知の触媒を使用して行なうことができる。
 <構成単位(a)へのエチレン結合の導入>
 構成単位(a)にエチレン結合を導入する方法としては、例えば、前駆体(b1)と前駆体(c1)とエポキシ基を有する単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、必要に応じて、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させる方法がある。この場合、エポキシ基を有するエチレン単量体を前駆体とする構成単位が、エチレン結合を含んだ構成単位(a)となる。
 エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独で用いても、2種類以上を併用しても構わない。次工程における不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
 不飽和一塩基酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、及び(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ又はシアノ置換体などのモノカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種類以上を併用しても構わない。
 多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、及び無水マレイン酸が挙げられる。これらは単独で用いても、2種類以上を併用しても構わない。必要な場合、例えば、構成単位(a)におけるカルボキシル基の数を増やす場合には、トリメリット酸無水物などのトリカルボン酸無水物又はピロメリット酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物を用い、水酸基との反応に利用されなかった無水物基を加水分解してもよい。また、多塩基酸無水物として、1つ以上のエチレン結合を有している多塩基酸無水物、例えばテトラヒドロ無水フタル酸又は無水マレイン酸を用いると、構成単位(a)により多くのエチレン結合を導入することができる。
 <構成単位(b)へのエチレン結合の導入>
 構成単位(b)にエチレン結合を導入する方法として、例えば、一般式(7)に示す単量体、又は、R3がエチレン結合を有していること以外は一般式(5)に示したのと同様の構造を有する単量体を構成単位(b)の前駆体(b1)として使用した共重合を行う方法がある。但し、前駆体(b1)が含んでいるエチレン結合は、何れも重合に使用される可能性がある。環状構造内のエチレン結合は反応性が比較的低いので、構成単位(b)にエチレン結合を導入する場合、前駆体(b1)として、一般式(7)に示す単量体のように環状構造内にエチレン結合を有している単量体を使用することが好ましい。
 <構成単位(c)へのエチレン結合の導入>
 構成単位(c)にエチレン結合を導入する1つの方法として、例えば、水酸基を有している単量体を構成単位(c)の前駆体(c1)の一部として使用して共重合を行い、共重合体の側鎖の水酸基に、イソシアネート基を有する単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。構成単位(c)にエチレン結合を導入する他の方法として、上記エポキシ基を有する単量体を構成単位(c)の前駆体(c1)の一部として使用して共重合を行い、共重合体の側鎖のエポキシ基に、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、イソシアネート基を有する単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
 水酸基を有する単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-又は3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-又は3-又は4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種類以上を併用しても構わない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシドなどを付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレート、或いは、(ポリ)γ-バレロラクトン、(ポリ)ε-カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12-ヒドロキシステアリン酸などを付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。顔料の分散性及び着色層の熱流動性の観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
 イソシアネート基を有する単量体としては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体として、他の単量体を使用してもよい。また、これらは、単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
 また、2-ヒドロキシエチルメタクリレート又はグリセロールメタクリレートを構成単位(c)の前駆体(c1)の一部として用いて共重合を行い、共重合体の側鎖の水酸基に2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることによって得られるビニル樹脂(F)も、顔料の分散性及び着色層の熱流動性の観点で好ましい。
 [多塩基酸無水物を用いたビニル樹脂(F)へのカルボキシル基の導入]
 着色層の優れた熱流動性とガラス基板などの基板の良好なリワーク性とを両立する観点から、ビニル樹脂(F)は、多塩基酸無水物を用いてカルボキシル基を導入したものであることが好ましい。多塩基酸無水物は、単独で用いても、2種類以上を併用しても構わない。
 多塩基酸無水物を用いて構成単位(a)にカルボキシル基を導入する方法は、構成単位(a)にエチレン結合を導入することに関連して上述している。なお、構成単位(a)にエチレン結合を導入する必要がない場合は、不飽和一塩基酸の代わりに、飽和一塩基酸を使用してもよい。
 また、構成単位(a)にエチレン結合を導入する必要がない場合、多塩基酸無水物を用いた構成単位(a)へのカルボキシル基の導入には、他の方法を採用することもできる。即ち、まず、エポキシ基を有する単量体に、例えば不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、必要に応じて、生成した水酸基に多塩基酸無水物を付加反応させる。或いは、水酸基を有している単量体に、例えば多塩基酸無水物を付加反応させる。これにより、カルボキシル基を含んだ構成単位(a)とすることもできる。
 不飽和一塩基酸のカルボキシル基とエポキシ基との付加反応は、多塩基酸無水物と水酸基とを反応させる際にゲル化が生じるのを抑制するべく、ビニル樹脂(F)におけるエポキシ基の残存率が例えば20%以下となるように添加する。エポキシ基の残存率は小さいことが好ましく、エポキシ基の全量を反応に消費することが最も好ましい。
 また、多塩基酸無水物と水酸基との付加反応は、共重合体が含んでいる水酸基のうち、好ましくは10乃至100%が、より好ましくは20乃至100%が多塩基酸無水物と反応するように行う。付加反応を生じる水酸基の割合が小さい場合、優れた現像性及び良好なリワーク性を達成することが困難となる可能性がある。なお、過剰量の多塩基酸無水物の添加は、ビニル樹脂(F)中に多塩基酸無水物を残存させるため好ましくない。
 エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独で用いても、2種類以上を併用しても構わない。次工程における不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
 不飽和一塩基酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、及び(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ又はシアノ置換体などのモノカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種類以上を併用しても構わない。(メタ)アクリル酸が好ましい。
 多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、及び無水マレイン酸が挙げられる。これらは単独で用いても、2種類以上を併用しても構わない。必要な場合、例えば、構成単位(a)におけるカルボキシル基の数を増やす場合には、トリメリット酸無水物などのトリカルボン酸無水物又はピロメリット酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物を用い、水酸基との反応に利用されなかった無水物基を加水分解してもよい。テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
 なお、水酸基のうち多塩基酸無水物との付加反応を生じるものの割合は、反応時に存在する水酸基とカルボキシル基との比率に応じて変化する。そして、水酸基に多塩基酸無水物が付加したものは、カルボキシル基が導入されるため、構成単位(a)を形成する。他方、水酸基に多塩基酸無水物が付加されなかったものは、構成単位(c)を形成する。
 水酸基と多塩基酸無水物との付加反応によって導入したカルボキシル基は、例えば(メタ)アクリル酸等の前駆体に由来するカルボキシル基と比較して、ビニル樹脂(F)の主鎖からの距離が長く、それ故、立体障害の影響を受け難い。そして、カルボキシル基は、強アルカリ水溶液などのリワーク液との親和性に優れている。従って、露光によって架橋密度が高くなった塗膜へのリワーク液の浸透は速やかに進行し、塗膜の膨潤、反応及び溶解も速やかに進行する。
 また、感光性着色組成物中にカルボキシル基と反応する官能基が存在している場合であって、ポストベーク時に、その官能基が、多塩基酸無水物を用いて導入したカルボキシル基の一部との間で架橋したとしても、この架橋部とビニル樹脂(F)の主鎖との間の距離は長いため、塗膜へのリワーク液の浸透が妨げられることはない。従って、この場合も、塗膜の除去は速やかに進行する。
 [ビニル樹脂(F)の重量平均分子量Mw]
 ビニル樹脂(F)の重量平均分子量Mwは、塗膜の優れた現像性と着色層の優れた熱流動性とを両立する観点から、2000乃至20000の範囲にあることが好ましく、4000乃至19000の範囲内にあることがより好ましい。重量平均分子量Mwが小さい場合、最適な現像時間が短すぎるか、又は、パターンの基板に対する密着性が不十分となる可能性がある。重量平均分子量Mwが大きい場合には、最適な現像時間が長すぎるか、又は、着色層の熱流動性が不十分となる可能性がある。
 ≪顔料(B)≫
 顔料(B)は、有機物である有機顔料であってもよいし、無機物である無機顔料であってもよいし、それらの混合物であってもよい。有機顔料及び無機顔料として、一般に染料と呼ばれているものを使用してもよく、天然色素を使用してもよい。これら中でも、耐熱性及び発色性に優れていることから、有機顔料が好適に用いられる。
 <有機顔料>
 以下に、有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
 赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264及び272などの赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、赤色顔料に加え、黄色顔料及びオレンジ顔料を併用することができる。
 赤色着色組成物において赤色顔料と併用可能な黄色顔料としては、例えば、C.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194及び199を挙げることができる。これらの中でも、C.I. Pigment Yellow 138、139、150及び185が好ましい。
 赤色感光性着色組成物において赤色顔料と併用可能なオレンジ色顔料としては、例えばC.I. Pigment Orange 36、43、51、55、59、61及び71等を挙げることができる。
 緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えば、C.I. Pigment Green 7、10、36、37及び58などの緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には、この緑色顔料に加え、黄色顔料を併用することができる。
 緑色着色組成物において緑色顔料と併用可能な黄色顔料としては、例えば、C.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194及び199を挙げることができる。これらの中でも、C.I. Pigment Yellow 138、139、150及び185が好ましい。
 青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、例えば、C.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60及び64などの青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には、この青色顔料に加え、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42及び50などの紫色顔料を併用することができる。
 イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物には、例えば、C.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194及び199などの黄色顔料を用いることができる。
 オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色着色組成物には、例えばC.I. Pigment Orange 36、43、51、55、59、61及び71などのオレンジ色顔料を用いることができる。
 シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えば、C.I. Pigment Blue 15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16及び81などの青色顔料を用いることができる。
 マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色着色組成物には、例えば、C.I. Pigment Violet 1及び19などの紫色顔料並びにC.I. Pigment Red 144、146、177、169及び81などの赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には、これら紫色顔料及び赤色顔料に加え、イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色着色組成物について上述したのと同様の黄色顔料を併用することができる。
 <無機顔料及び染料>
 彩度と明度とのバランスを取りつつ、良好な塗布性、感度及び現像性等を確保するために、上記有機顔料と組み合わせて、無機顔料を用いることも可能である。無機顔料としては、例えば、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑及びコバルト緑などの金属酸化物粉、金属硫化物粉並びに金属粉を挙げることができる。
 また、上記の感光性着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
 <遮光層用黒色顔料>
 一般にブラックマトリックスと呼ばれている遮光層は、例えば、顔料(B)として黒色顔料を含んだ感光性着色組成物から形成することができる。この黒色顔料としては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック #2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックII、ダイヤブラックN339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF、ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、若しくはダイヤブラックLR;キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックス N990、N991、N907、N908、N990、N991若しくはN908;旭カーボン社製のカーボンブラック 旭#80、旭#70、旭#70L、旭F-200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15若しくはアサヒサーマル;又は、デグサ社製のカーボンブラックColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack350、PrintexU、PrintexV、Printex140U若しくはPrintex140V(何れも商品名)を使用することができる。
 <顔料分散剤>
 顔料を溶剤中で均一に分散させるために、顔料の少なくとも一部として顔料誘導体を使用してもよい。なお、顔料誘導体は、例えば、溶剤に対して親和性の置換基を有機顔料に導入してなるものである。この顔料誘導体は、通常の顔料と併用した場合に、その分散性を高める。即ち、顔料誘導体は、顔料分散剤としての役割を果たし得る。
 或いは、顔料を溶剤中で均一に分散させるために、顔料と樹脂型顔料分散剤及び界面活性剤などの顔料分散剤とを併用してもよい。
 顔料分散剤は、顔料を分散させる能力に優れ、分散させた顔料の再凝集を防止する効果が大きい。従って、顔料分散剤を使用すると、透明性に優れたフィルタセグメントが得られる。顔料分散剤は、顔料100重量部に対して、例えば0.1乃至30重量部の割合で用いる。
 <顔料誘導体> 
 顔料誘導体は、例えば、下記一般式(8)で示される化合物である。顔料誘導体には、塩基性置換基を有するものと、酸性置換基を有するものとがある。
 一般式(8):
  X-Y
 なお、一般式(8)において、Xは有機顔料残基であり、Yは塩基性置換基であるか又は酸性置換基である。
 顔料誘導体としては、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報及び特公平5-9469号公報に記載されているものを使用することができる。これらは、単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
 顔料誘導体を通常の顔料と併用する場合、顔料誘導体は、顔料誘導体と通常の顔料との合計100重量部に対して0.5乃至25重量部の割合で使用することが好ましい。この割合が小さい場合、顔料の分散性を高める効果は小さい。この割合が大きい場合、着色層の耐熱性及び耐光性が不十分となる可能性がある。
 一般式(8)において、有機顔料残基Xを構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール、ジスアゾ及びポリアゾなどのアゾ系顔料;銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン及び無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料;アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン及びビオラントロンなどのアントラキノン系顔料;キナクリドン系顔料;ジオキサジン系顔料;ペリノン系顔料;ペリレン系顔料;チオインジゴ系顔料;イソインドリン系顔料;イソインドリノン系顔料;キノフタロン系顔料;スレン系顔料;又は金属錯体系顔料を使用することができる。
 <樹脂型顔料分散剤> 
 樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有している。樹脂方顔料分散剤は、顔料に吸着して、顔料の顔料担体(分散媒)への分散を安定化する働きをするものである。
 樹脂型顔料分散剤は、例えば、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合系、シリコーン系、及びこれらの複合系分散剤に分類することができる。
 顔料親和性部位としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、燐酸基、燐酸エステル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、4級アンモニウム塩基及びアミド基などの極性基、並びに、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合体などの親水性ポリマー鎖が挙げられる。また、色素担体と相溶性のある部位としては、例えば、長鎖アルキル鎖、ポリビニル鎖、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖が挙げられる。
 樹脂型分散剤としては、例えば、スチレン-無水マレイン酸共重合物、オレフィン-無水マレイン酸共重合物、ポリ(メタ)アクリル酸塩、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、(メタ)アクリル酸-ポリビニル系マクロマー共重合体、燐酸エステル基含有アクリル樹脂、芳香族カルボキシル基含有アクリル樹脂、ポリスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド-(メタ)アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル基を有するポリウレタン、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、及びアルギン酸ソーダなどのアニオン系樹脂型顔料分散剤;ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、及びポリマー澱粉などのノニオン系樹脂型顔料分散剤;又は、ポリエチレンイミン、アミノアルキル(メタ)アクリレート共重合物、ポリビニルイミダゾリン、アミノ基を有するポリウレタン、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応物、及びサトキンサンなどのカチオン系樹脂型顔料分散剤が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 市販の樹脂型顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2090、2091、2164若しくは2163、Anti-Terra-U、203若しくは204、BYK-P104、P104S若しくは220S、Lactimon若しくはLactimon-WS、又はBykumen;本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090若しくは53095;又は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のEFKA-46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502若しくは1503を使用することができる。
 顔料分散剤として、他の樹脂型顔料分散剤を使用してもよい。また、これらは、単独又は2種以上を混合して用いることもできる。
 <界面活性剤>
 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、及びポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩及びそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン;又は、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤を使用することができる。これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 ≪活性エネルギー線重合開始剤(C)≫
 活性エネルギー線重合開始剤(C)、例えば光重合開始剤は、紫外線及び電子線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化する性質を樹脂に与える。活性エネルギー線重合開始剤(C)は、顔料(B)に対して5乃至200重量%の比率で使用することが好ましく、活性エネルギー線に対する感応性及び現像性の観点では、顔料(B)に対して10乃至150重量%の比率で使用することがより好ましい。
 活性エネルギー線重合開始剤(C)としては、例えば、アセトフェノン系活性エネルギー線重合開始剤、ベンゾイン系活性エネルギー線重合開始剤、ベンゾフェノン系活性エネルギー線重合開始剤、チオキサンソン系活性エネルギー線重合開始剤、トリアジン系活性エネルギー線重合開始剤、ボレート系光活性エネルギー線重合開始剤、カルバゾール系活性エネルギー線重合開始剤、イミダゾール系活性エネルギー線重合開始剤、又はオキシムエステル系活性エネルギー線重合開始剤を使用することができる。
 アセトフェノン系活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-チルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、及び2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンを挙げることができる。
 ベンゾイン系活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンジルジメチルケタールを挙げることができる。
 ベンゾフェノン系活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、及び4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイドを挙げることができる。
 チオキサンソン系活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、チオキサンソン、2-クロルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、及び2,4-ジイソプロピルチオキサンソンを挙げることができる。
 トリアジン系活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、及び2,4-トリクロロメチル(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジンを挙げることができる。
 これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
 活性エネルギー線重合開始剤(C)には、増感剤を併用することができる。 
 増感剤としては、例えば、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、又は4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノンを使用することができる。
 活性エネルギー線重合開始剤(C)と増感剤とを併用する場合、増感剤は、活性エネルギー線重合開始剤(C)に対して3乃至60重量%の比率で使用することが好ましく、活性エネルギー線に対する感応性及び現像性の観点では、活性エネルギー線重合開始剤(C)に対して5乃至50重量%の比率で使用することがより好ましい。
 <活性エネルギー線硬化性単量体(D)>
 活性エネルギー線硬化性単量体(D)は、活性エネルギー線照射により硬化して樹脂を生成する単量体(モノマー)及び/又はオリゴマーである。
 活性エネルギー線硬化性単量体(D)としては、例えば、直鎖若しくは分岐アルキル(メタ)アクリレート類、環状アルキル(メタ)アクリレート類、フルオロアルキル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類、複素環を有する(メタ)アクリレート類、芳香族環を有する(メタ)アクリレート類、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート類、(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ジ(メタ)アクリレート類、3級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類、三官能以上の多官能(メタ)アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイル変性樹脂オリゴマー類、ビニル類、ビニルエーテル類、アミド類、又はアクリロニトリルを使用することができる。
 直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 環状アルキル(メタ)アクリレート類としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 フルオロアルキル(メタ)アクリレート類としては、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 複素環を有する(メタ)アクリレート類としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及び3-メチル-3-オキセタニル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 芳香族環を有する(メタ)アクリレート類としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 (ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類としては、例えば、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、及びポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート類としては、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート類としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル(メタ)フタレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、及びグリセロール(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 (ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート,ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール-テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び2-エチル,2-ブチル-プロパンジオールジ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 ジ(メタ)アクリレート類としては、例えば、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、及びグリセロールジ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 3級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、及びジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 三官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 エポキシ(メタ)アクリレート類としては、例えば、グリセロールトリグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、1,6-ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、スチレンオキサイド-(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸-(メタ)アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸-(メタ)アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル-(メタ)アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂-(メタ)アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂-(メタ)アクリル酸付加物、及びその他のエポキシ樹脂-(メタ)アクリル酸付加物を挙げることができる。
 (メタ)アクリロイル変性樹脂オリゴマー類としては、例えば、(メタ)アクリロイル変性イソシアヌレート、(メタ)アクリロイル変性ポリウレタン、(メタ)アクリロイル変性ポリエステル、(メタ)アクリロイル変性メラミン、(メタ)アクリロイル変性シリコーン、(メタ)アクリロイル変性ポリブタジエン、及び(メタ)アクリロイル変性ロジンを挙げることができる。
 ビニル類としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、及び(メタ)アクリル酸アリルを挙げることができる。
 ビニルエーテル類としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、及びペンタエリスリトールトリビニルエーテルを挙げることができる。
 アミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、及びN-ビニルホルムアミドを挙げることができる。
 活性エネルギー線硬化性単量体(D)として、他の化合物を使用してもよい。また、活性エネルギー線硬化性単量体(D)に関して上述した化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
 ≪溶剤(E)≫
 溶剤(E)は、顔料(B)を顔料担体中に充分に分散させる役割を果たす。加えて、溶剤(E)は、透明基板などの基板、例えばガラス基板上に、感光性樹脂を、乾燥膜厚が例えば0.2乃至5μmの範囲内となるように塗布することを容易にする。
 溶剤(E)としては、例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、又は二塩基酸エステルを使用することができる。
 これらの中でも、樹脂(A)との相溶性が良好なことから、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールアセテート類、又は、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることが好ましい。
 溶剤(E)として、他の溶剤を使用してもよい。また、これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 溶剤(E)を使用すると、感光性着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色層を形成することができる。この観点では、溶剤(E)は、顔料(B)に対して800乃至4000重量%の比率で使用することが好ましい。
 ≪レベリング剤≫
 平坦性に優れた塗膜を基板上に容易に形成可能とするべく、上記の感光性着色組成物は、レベリング剤を更に含んでいることが好ましい。
 レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有しているジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有しているジメチルシロキサンとしては、例えば、東レ・ダウコーニング社製のFZ-2122及びビックケミー社製のBYK-333が挙げられる。また、主鎖にポリエステル構造を有しているジメチルシロキサンとしては、例えば、ビックケミー社製のBYK-310及びBYK-370が挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有しているジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有しているジメチルシロキサンとは併用することもできる。
 レベリング剤を使用する場合、感光性着色組成物におけるレベリング剤の濃度は、通常、0.003乃至0.5重量%の範囲内に設定する。
 感光性着色組成物には、レベリング剤の機能を補助するべく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を加えてもよい。感光性着色組成物には、界面活性剤を1種のみ加えてもよく、2種以上を混合して加えてもよい。
 レベリング剤の機能を補助するアニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルが挙げられる。
 レベリング剤の機能を補助するカオチン性界面活性剤としては、例えば、アルキル4級アンモニウム塩及びそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
 レベリング剤の機能を補助するノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、及びポリエチレングリコールモノラウレートが挙げられる。
 レベリング剤の機能を補助する両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン及びアルキルイミダゾリンが挙げられる。
 レベリング剤の機能を補助する界面活性剤として、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を使用してもよい。
 ≪その他の成分≫
 上記の感光性着色組成物は、更に他の成分を含んでいてもよい。例えば、この感光性着色組成物には、その粘度の経時安定性を向上させるべく、貯蔵安定剤を含有させてもよい。また、この感光性着色組成物には、着色層と基板との密着性を高めるべく、シランカップリング剤などの密着向上剤を含有させてもよい。
 貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド及びジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド類;乳酸及びシュウ酸などの有機酸類;前記有機酸のメチルエステル類;t-ブチルピロカテコールなどのカテコール類;トリフェニルホスフィン、テトラエチルホスフィン及びテトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン類;並びに亜リン酸塩類が挙げられる。貯蔵安定剤は、顔料(B)100重量部に対して、例えば0.1乃至10重量部の比率で用いる。
 シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類;γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリルシラン類;β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類;N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類;並びに、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのチオシラン類が挙げられる。
 シランカップリング剤は、顔料(B)100重量部に対して、好ましくは0.01乃至10重量部の比率で、より好ましくは0.05乃至5重量部の比率で用いる。
 ≪感光性着色組成物の製造方法≫
 上記の感光性着色組成物は、例えば、以下の方法により製造する。 
 まず、顔料(B)を準備する。顔料(B)としては、ソルトミリング処理を施して微細化したものを使用することが好ましい。
 ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダ、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライタ及びサンドミルなどの混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長が起こると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕及び結晶成長が同時に起こり、それ故、混練条件に応じて一次粒子径が異なった顔料が得られる。
 加熱により結晶成長を促進するには、加熱温度は40乃至150℃の範囲内にあることが好ましい。加熱温度が40℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため好ましくない。一方、加熱温度が150℃を超える場合は、結晶成長が進みすぎ、顔料の一次粒子径が大きくなるため、カラーフィルタ用着色組成物の着色料としては好ましくない。また、ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用とのバランスの点から2乃至24時間であることが好ましい。
 顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、1次粒子の平均粒径が非常に小さく、1次粒子の粒度分布の幅が狭い、即ち、シャープな粒度分布を持った顔料を得ることができる。
 顔料(B)のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる一次粒子径は、20乃至100nmの範囲にあることが好ましい。この一次粒子径が20nmよりも小さくなると、顔料(B)を有機溶剤中へと分散させることが困難になる。また、この一次粒子径が100nmよりも大きいと、十分なコントラスト比を得ることが困難となる。特に好ましい一次粒子径の範囲は25乃至85nmである。
 ソルトミリング処理において使用する水溶性無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、又は硫酸ナトリウムである。価格の点から、塩化ナトリウム(食塩)を用いることが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率との両面から、顔料に対して50乃至2000重量%の比率で用いることが好ましく、顔料に対して300乃至1000重量%の比率で用いることがより好ましい。
 ソルトミリング処理において使用する水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し且つ水溶性無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時には温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の観点から、水溶性有機溶剤の沸点は120℃以上であることが好ましい。
 水溶性有機溶剤としては、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、又は液状のポリプロピレングリコールが用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対して5乃至1000重量部の比率で用いることが好ましく、顔料100重量部に対して50乃至500重量部の比率で用いることがより好ましい。
 ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。この樹脂の種類は特に限定されず、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、又は天然樹脂で変性された合成樹脂を用いることができる。この樹脂は、室温で固体であり且つ水不溶性であることが好ましく、これに加えて上記有機溶剤に一部可溶であることがより好ましい。この樹脂は、顔料100重量部に対して5乃至200重量部の比率で使用することが好ましい。
 上記感光性着色組成物の製造においては、顔料(B)を準備した後、樹脂(A)と顔料(B)と溶剤(E)と任意の顔料分散剤とを混合する。次いで、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダ及びアトライタなどの各種分散手段を用いて、顔料(B)を樹脂(A)及び溶剤(E)を含んだ混合液中で均一に分散させる。更に、この分散液に、活性エネルギー線重合開始剤(C)及び活性エネルギー線重合性単量体(D)などを添加する。以上のようにして、感光性着色組成物を得る。なお、2種以上の顔料を含んでいる感光性着色組成物を製造する場合、まず、顔料の種類が異なる複数の分散液を調製し、その後、それらを混合してもよい。
 以上のようにして得られた感光性着色組成物から、遠心分離、焼結フィルタ及びメンブレンフィルタなどの手段を用いて、5μm以上の粗大粒子、望ましくは1μm以上の粗大粒子、更に望ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
 ≪カラーフィルタ≫
 次に、本発明の一形態に係るカラーフィルタについて説明する。
 本発明の一形態に係るカラーフィルタは、透明基板及び反射基板などの基板上に、上述した感光性着色組成物から形成されたフィルタセグメント又はブラックマトリックスを備えている。一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、及び少なくとも1つの青色フィルタセグメントを含んでいるか、又は、少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、及び少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを含んでいる。
 透明基板としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス及び無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板、又は、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル及びポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。液晶表示装置において使用する場合には、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶分子の駆動のために、酸化インジウム及び酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
 フォトリソグラフィ法によるフィルタセグメント及びブラックマトリックスの形成は、例えば、下記の方法で行う。
 まず、上記の感光性着色組成物を、透明基板上に塗布する。この塗布には、スピンコート及びダイコートなどの塗布法を使用する。
 必要に応じて塗膜を乾燥させた後、所定のパターンを有するマスクをこの塗膜と接触するように又は離間するように設置し、このマスクを介して塗膜に紫外線などの光を照射する。或いは、フォトマスクを用いた露光を行う代わりに、塗膜に対してレーザビーム描画又は電子線描画を行う。これにより、光又は電子線を照射した照射部において、塗膜を硬化させる。
 次に、塗膜を現像処理に供する。これにより、塗膜から未硬化部である未露光部を除去する。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、又は、ジメチルベンジルアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アルカリを使用する。現像液は、消泡剤及び界面活性剤などの添加剤を更に含んでいてもよい。現像処理には、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法又はパドル(液盛り)現像法を利用することができる。
 その後、現像によって得られたパターンに、必要に応じて、重合反応を促進するための加熱を施す。フィルタセグメント及びブラックマトリックスの各々は、このようにして得られる。なお、通常、ブラックマトリックスは、フィルタセグメントの形成に先立って形成する。
 上記の方法においては、塗膜を乾燥させた後であって、塗膜の露光前に、先の塗膜上に、水溶性又はアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール又は水溶性アクリル樹脂を塗布し、これを乾燥させてもよい。水溶性又はアルカリ可溶性樹脂からなる塗膜は、露光時に酸素が重合反応を阻害するのを防止する。従って、この塗膜を形成すると、感光性着色組成物からなる塗膜の露光光に対する感度を高めることができる。
 上述した方法では、フォトリソグラフィを利用して、フィルタセグメント及びブラックマトリックスの各々を基板上に直接形成する。
 上述した方法では、先に説明した感光性着色組成物を用いてブラックマトリックスを形成するが、ブラックマトリックスには他の材料を使用してもよい。例えば、ブラックマトリクスとして、クロム層、クロム層と酸化クロム層との多層膜、及び窒化チタニウム層などの無機物からなる層を形成してもよい。
 フィルタセグメントの形成に先立って、基板上に薄膜トランジスタ(TFT)を形成してもよい。アクティブマトリクス駆動方式の液晶表示装置において、TFT基板上にカラーフィルタを形成した場合、対向基板上にカラーフィルタを形成した場合と比較して、より高い開口率を達成し、それ故、より高い輝度を達成することができる。
 カラーフィルタ層上には、オーバーコート層や電極を形成してもよい。TFT基板上のカラーフィルタ層上にオーバーコート層及び複数の画素電極を順次形成する場合、カラーフィルタ層及びオーバーコート層には、画素電極とTFTとを電気的に接続するための貫通孔を設けておいてもよい。
 ≪リワーク≫
 上述したカラーフィルタの製造工程において、フィルタセグメント及びブラックマトリクスなどの着色層に不具合が発見された場合、リワーク液、例えば高濃度の強アルカリ性溶液を剥離液として用いて基板から着色層を剥離して基板を再生し、この再生した基板をカラーフィルタの製造に再利用してもよい。即ち、基板のリワークを行ってもよい。
 リワーク液は、pHが高く、例えば、KOH及びNaOHの少なくとも一方と、有機アルカリと、親水性溶剤と、界面活性剤と、水とを含んでいる。リワーク液としては、例えば、PARKER CORPORATION社製のPK-CFR310、PK-CFR320若しくはPK-CFR370、横浜油脂工業株式会社製のセミクリーンDF-7若しくはEP-10、又は株式会社ミツワカ純薬研究所製のアンラストクリーナー22を使用することができる。
 基板のリワークにおいて、感光性着色組成物からなる塗膜を230℃で60分間に亘って焼成してなる着色層は、65℃のリワーク液100gに対して、30乃至120mgの溶解度を示すことが望ましい。この溶解度が小さい場合、リワーク液を用いて着色層を基板から剥離することができないか、又は、剥離片を比較的大きな塊の形態で生じる可能性がある。剥離片が比較的大きな塊の形態でリワーク液中に存在していると、使用済みのリワーク液を浄化するためのフィルタに目詰まりを生じ易い。他方、この溶解度が大きい場合、リワーク液として弱アルカリ溶液を使用したとしても着色層を基板から剥離することができるが、その反面で、感光性着色組成物からなる塗膜の現像速度が著しく高くなる。それ故、高精細なカラーフィルタを製造することが困難である。
 上述した感光性着色組成物を用いた場合、構成単位(a)と構成単位(b)及び/又は構成単位(c)との相乗効果により、上記の溶解度を30乃至120mgとすることができ、また、剥離片を十分に小さな寸法で生じさせることができる。従って、優れたリワーク性を達成することができる。
 ≪液晶表示装置≫
 上述したカラーフィルタは、例えば、液晶表示装置又は固体撮像素子において使用することができる。以下に、カラーフィルタを含んだ液晶表示装置の一例を説明する。
 カラー液晶表示装置は、液晶表示パネルと、任意に、液晶表示パネルを照明するバックライト又はフロントライトとを含んでいる。液晶表示パネルは、カラーフィルタを使用してカラー画像を表示するものであれば、ツイステッド・ネマティック(TN)モード、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)モード、イン・プレーン・スイッチング(IPS)モード、ヴァーティカリ・アラインド(VA)モード、及びオプティカリ・コンペンセイテッド・ベンド(OCB)モードなどの何れの表示モードを採用していてもよい。
 液晶表示パネルは、第1及び第2基板と液晶層とを含んでいる。 
 第1及び第2基板は、間隙を隔てて互いに向き合っている。第1及び第2基板間の距離は、それらの間に介在した粒状スペーサ又はそれらの少なくとも一方に形成された柱状スペーサによって一定に保たれている。
 第1及び第2基板間には、枠形状を有しているシール材層が設けられている。シール材層には注入口としての役割を果たす欠落部が設けられている。第1及び第2基板とシール材層とによって囲まれた空間には、先の注入口を介して液晶材料が注入されている。この空間を満たしている液晶材料は、液晶層を形成している。なお、この注入口は、封止材によって封止されている。
 第1及び第2基板の各々は、絶縁基板を含んでいる。第1及び第2基板の少なくとも一方は、絶縁基板と液晶層との間に位置した電極を更に含んでいる。この電極は、必要に応じて配向膜で被覆される。また、第1及び第2基板の一方は、カラーフィルタを更に含んでいる。カラーフィルタは、これを含んでいる第1又は第2基板の絶縁基板と液晶層との間に位置している。
 典型的には、液晶表示パネルは、第1及び第2基板の少なくとも一方に貼り付けられた偏光板を更に含んでいる。液晶表示パネルは、波長板を更に含んでいてもよい。
 以下に、本発明の実施例を記載する。なお、これら実施例は、本発明の理解及び実施を容易にするためのものであって、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。
 (定義)
 下記実施例及び比較例において、「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を意味している。
 また、以下に記載する樹脂の分子量は、下記条件のもとで測定したポリスチレン換算の数平均分子量又は重量平均分子量である。具体的には、東ソー株式会社製のゲルパーミエイションクロマトグラフィ「HLC-8120GPC」において、4本の分離カラムを直列に接続した。これら分離カラムの充填材には、それらカラムの接続順に、東ソー株式会社製の「TSK-GEL SUPER H5000」、「TSK-GEL SUPER H4000」、「TSK-GEL SUPER H3000」及び「TSK-GEL SUPER H2000」をそれぞれ使用し、移動相にはテトラヒドロフランを使用した。
 (樹脂溶液1の調製)
 温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン233部を注ぎ、これを80℃に昇温した。フラスコ内のガスを窒素ガスで置換した後、フラスコ内の液に、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)30部、ベンジルメタクリレート19部、メタクリル酸メチル16部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート15部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を更に3時間継続し、重量平均分子量(Mw)が16000の樹脂溶液を得た。
 樹脂溶液を室温まで冷却した後、その約2gをサンプリングし、これを180℃で20分間に亘って加熱して不揮発分を測定した。この測定結果を利用して、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加した。以上のようにして、樹脂溶液1を得た。
 (樹脂溶液2乃至15及び比較樹脂溶液1乃至6の調製)
 各種成分の比率を表1乃至3に示すように変更したこと以外は樹脂溶液1について説明したのと同様の方法により、樹脂溶液2乃至15及び比較樹脂溶液1乃至6を調製した。重量平均分子量の測定結果を表1乃至3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 なお、表1乃至3に記載している略語が表している物質又は事項は、具体的には以下の通りである。 
・MAA:メタクリル酸
・AA:アクリル酸
・GMA:グリシジルメタクリレート
・THPA:テトラヒドロ無水マレイン酸
・M110:東亜合成社製アロニックスM110(パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート)
・FA-513M:日立化成社製ファンクリル FA-513M(ジシクロペンタニルメタクリレート)
・FA-512MT:日立化成社製ファンクリル FA-512MT(ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート)
・BzMA:ベンジルメタクリレート
・2MTA:2-メトキシエチルアクリレート
・St:スチレン
・MMA:メチルメタクリレート
・EMA:エチルメタアクリレート
・BMA:n-ブチルメタクリレート
・HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
・GLMA:グリセロールメタクリレート
・MOI:昭和電工社製カレンズMOI(2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)
・Mw:重量平均分子量
 また、表1乃至3の注釈を以下に記載する。 
・注1: 共重合体中のGMAにAA及びTHPAを付加。 
・注2: 共重合体中のGMAにMAA及びTHPAを付加。 
・注3: 共重合体中のHEMAにTHPAを付加。 
・注4: 共重合体中のGMAにMAAを付加。 
・注5: 共重合体中のMAAにGMAを付加。
 (樹脂溶液16)
 温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン207部を注ぎ、これを80℃に昇温した。フラスコ内のガスを窒素ガスで置換した後、フラスコ内の液に、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を更に3時間継続し、共重合体溶液を得た。
 次に、フラスコ内への窒素ガスの供給を停止し、続いて、フラスコ内に乾燥空気を供給しながら、得られた共重合体溶液の全量を1時間に亘って攪拌した。その後、共重合体溶液を室温まで冷却し、これに、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、及びシクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
 このようにして得られた樹脂溶液を室温まで冷却した後、その約2gをサンプリングし、これを180℃で20分間に亘って加熱して不揮発分を測定した。この測定結果を利用して、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加した。以上のようにして、樹脂溶液16を得た。樹脂溶液16について得られた重量平均分子量の測定結果を表1乃至3に示す。
 (樹脂溶液17)
 温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン207部を注ぎ、これを80℃に昇温した。フラスコ内のガスを窒素ガスで置換した後、フラスコ内の液に、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、グリセロールモノメタクリレート8.5部及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を更に3時間継続し、共重合体溶液を得た。
 次に、フラスコ内への窒素ガスの供給を停止し、続いて、フラスコ内に乾燥空気を供給しながら、得られた共重合体溶液の全量を1時間に亘って攪拌した。その後、共重合体溶液を室温まで冷却し、これに、2-メタクリロイオキシルエチルイソシアネート6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、及びシクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
 このようにして得られた樹脂溶液を室温まで冷却した後、その約2gをサンプリングし、これを180℃で20分間に亘って加熱して不揮発分を測定した。この測定結果を利用して、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加した。以上のようにして、樹脂溶液17を得た。樹脂溶液17について得られた重量平均分子量の測定結果を表1乃至3に示す。
 (樹脂溶液18の調製)
 温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を注ぎ、これを80℃に昇温した。フラスコ内のガスを窒素ガスで置換した後、フラスコ内の液に、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃で3時間に亘って更に反応させた。
 続いて、この液に、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、100℃で1時間に亘って更に反応を続けた。
 次に、フラスコ内のガスを空気で置換し、フラスコ内に、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100%)、トリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を供給した。120℃で6時間に亘って反応を継続し、固形分の酸価が0.5となったところで反応を終了した。
 更に、先の液に、テトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)及びトリエチルアミン0.5部を加え、120℃で3.5時間に亘って反応させた。これにより、アクリル樹脂の溶液を得た。
 この樹脂溶液を室温まで冷却した後、その約2gをサンプリングし、これを180℃で20分間に亘って加熱して不揮発分を測定した。この測定結果を利用して、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加した。以上のようにして、樹脂溶液18を得た。樹脂溶液18について得られた重量平均分子量の測定結果を表1乃至3に示す。
 (樹脂溶液19の調製)
 温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン233部を注ぎ、これを110℃に昇温した。フラスコ内のガスを窒素ガスで置換した後、フラスコ内の液に、滴下管より、スチレン4部、グリシジルメタクリレート27部、メタクリル酸メチル27部、2-メトキシエチルアクリレート8部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート6部、及びジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)13部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、110℃で3時間に亘って更に反応させて共重合体を得た。
 次に、フラスコ内のガスを空気で置換し、フラスコ内に、メタクリル酸16部(グリシジル基の100%)、シクロヘキサノン16部、トリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を供給した。100℃で6時間に亘って反応を継続し、固形分の酸価が0.5となったところで反応を終了した。
 更に、先の液に、テトラヒドロ無水フタル酸11部(アクリル樹脂中の水酸基の30%)及びトリエチルアミン0.5部を加え、90℃で3.5時間に亘って反応させた。これにより、アクリル樹脂の溶液を得た。
 この樹脂溶液を室温まで冷却した後、その約2gをサンプリングして180℃で20分間に亘って加熱して不揮発分を測定した。この測定結果を利用して、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加した。以上のようにして、樹脂溶液19を得た。樹脂溶液19について得られた重量平均分子量の測定結果を表1乃至3に示す。
 (樹脂溶液20の調製)
 温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン233部を注ぎ、これを110℃に昇温した。フラスコ内のガスを窒素ガスで置換した後、フラスコ内の液に、滴下管より、メタクリル酸30部、ベンジルメタクリレート10部、メタクリル酸メチル16部、2-メトキシエチルアクリレート6部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート6部、及びジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)13部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、110℃で3時間に亘って更に反応させた。
 次に、フラスコ内のガスを空気で置換し、フラスコ内に、グリシジルメタクリレート32部(カルボキシル基の66%)、シクロヘキサノン32部、トリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を供給した。90℃で6時間に亘って反応を継続して、アクリル樹脂の溶液を得た。ここで、反応前後のポリマーの酸価の変化から、グリシジルメタクリレートの反応率を求めた。その結果、反応率は99%であった。
 この樹脂溶液を室温まで冷却した後、その約2gをサンプリングし、これを180℃で20分間に亘って加熱して不揮発分を測定した。この測定結果を利用して、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加した。以上のようにして、樹脂溶液20を得た。樹脂溶液20について得られた重量平均分子量の測定結果を表1乃至3に示す。
 (樹脂溶液21の調製)
 温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、シクロヘキサノン233部、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート30部、ベンジルメタクリレート19部、メタクリル酸メチル16部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート15部、及びオクチルメルカプタン15部を注ぎ、これを80℃に昇温した。フラスコ内のガスを窒素ガスで置換した後、フラスコ内の液に、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部を添加した。5時間に亘って反応を継続することにより、重量平均分子量(Mw)が1500の樹脂溶液を得た。
 この樹脂溶液を室温まで冷却した後、その約2gをサンプリングし、これを180℃で20分間に亘って加熱して不揮発分を測定した。この測定結果を利用して、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加した。以上のようにして、樹脂溶液21を得た。樹脂溶液21について得られた重量平均分子量の測定結果を表1乃至3に示す。
 (樹脂溶液22の調製)
 温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、シクロヘキサノン233部、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート30部、ベンジルメタクリレート19部、メタクリル酸メチル16部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート15部、及びオクチルメルカプタン11部を注ぎ、これを80℃に昇温した。フラスコ内のガスを窒素ガスで置換した後、フラスコ内の液に、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.9部を添加した。5時間に亘って反応を継続することにより、重量平均分子量(Mw)が25000の樹脂溶液を得た。
 この樹脂溶液を室温まで冷却した後、その約2gをサンプリングし、これを180℃で20分間に亘って加熱して不揮発分を測定した。この測定結果を利用して、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加した。以上のようにして、樹脂溶液22を得た。樹脂溶液22について得られた重量平均分子量の測定結果を表1乃至3に示す。
 (分散樹脂溶液の調製)
 温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン233部を注ぎ、これを80℃に昇温した。フラスコ内のガスを窒素ガスで置換した後、フラスコ内の液に、滴下管より、メタクリル酸13部、メタクリル酸メチル10部、メタクリル酸ブチル77部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を更に3時間継続し、重量平均分子量(Mw)が25000の樹脂溶液を得た。
 この樹脂溶液を室温まで冷却した後、その約2gをサンプリングし、これを180℃で20分間に亘って加熱して不揮発分を測定した。この測定結果を利用して、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加した。以上のようにして、分散樹脂溶液を得た。
 (カラーフィルタ用感光性着色組成物の調製)
 実施例1乃至18及び20乃至26並びに比較例1乃至10に係る顔料分散体の各々を、以下の方法により調製した。
 まず、顔料、分散剤(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」)、分散樹脂溶液、及び溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を混合し、この混合液において顔料を均一に分散させた。この混合及び分散には、粉砕媒体としてジルコニアビーズを用いた遊星型ボールミルを利用した。このようにして、実施例1乃至18及び20乃至26並びに比較例1乃至10に係る顔料分散体の各々を得た。
 また、実施例19に係る顔料分散体を、以下の方法により調製した。 
 まず、顔料、分散剤(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」)、樹脂溶液3、及び溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を混合し、この混合液において顔料を均一に分散させた。この混合及び分散には、粉砕媒体としてジルコニアビーズを用いた遊星型ボールミルを利用した。このようにして、実施例19に係る顔料分散体を得た。
 表4乃至6に、これら顔料分散体の各成分の種類及び含有率並びに顔料のカラーインデックス番号を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 なお、表4乃至6に記載している略語が表している物質は、具体的には以下の通りである。 
・P.R.254:C.I.Pigment Red 254(ジケトピロロピロール系赤色顔料)
・P.R.177:C.I.Pigment Red 177(アントラキノン系赤色顔料)
・P.Y.150:C.I.Pigment Yellow 150(アゾメチン系黄色顔料)
・P.G.36:C.I.Pigment Green 36(ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料)
・P.B.15:6:C.I.Pigment Blue 15:6(銅フタロシアニン系青色顔料)
・P.V.23:C.I.Pigment Violet 23(ジオキサジン系紫色顔料)
・CB:カーボンブラック(デグサ社製 Pritex75)
 また、表4乃至6の注釈を以下に記載する。 
・注6: 樹脂溶液3に変更。
 次に、実施例1乃至26並びに比較例1乃至6及び8乃至10に係る顔料分散体の各々を、樹脂溶液、活性エネルギー線硬化性単量体(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、活性エネルギー線重合開始剤(2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン)、増感剤(2,4-ジエチルチオキサントン)、及び溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)と、表7乃至9に示すように混合した。十分に攪拌した後、フィルタで濾過して、この分散液から直径が1μm以上の粗大粒子を除去した。以上のようにして、実施例1乃至26並びに比較例1乃至6及び8乃至10に係る感光性着色組成物の各々を調製した。
 また、樹脂溶液として比較樹脂溶液と樹脂溶液3とを1:1の重量比で含んだ混合溶液を使用したこと以外は比較例1について説明したのと同様の方法により、比較例7に係る感光性着色組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 (分散安定性評価)
 上述した方法によって得られた感光性着色組成物の25℃における粘度を、E型粘度計(TOKI SANGYO社製TUE-20L型)を用いて測定した。具体的には、回転数を20rpmに設定して、感光性着色組成物を製造した当日と、これを40℃の恒温室内での7日間に亘る保存後とに粘度の測定を行った。そして、感光性着色組成物を製造した当日の粘度、即ち初期粘度(η0:mPa・s)と40℃の恒温室内での7日間に亘る保存後の粘度(η7:mPa・s)とを下記の基準に参照して、各感光性着色組成物の保存安定性を評価した。その結果を、下記表10乃至12に纏める。
 ○:比η7/η0が1.20未満であり、粘度の上昇が殆ど起こらず、分散安定性は良好。 
 △:比η7/η0が1.20以上1.50未満であり、僅かに粘度の上昇が見られ分散安定性が若干劣る。
 (着色パターンの形成及び現像性評価)
 赤色、緑色及び青色の感光性着色組成物の各々を、10cm×10cmの透明ガラス基板上にスピンコートし、これを70℃で20分間に亘ってプリベークして、乾燥膜厚が約2.0μmの塗膜を得た。
 次に、この塗膜にマスクを介して紫外線を照射した。ここでは、露光量は50mJ/cm2とした。また、マスクとしては、遮光部と光透過部とがストライプ状に設けられているものを使用した。
 次いで、アルカリ現像液を用いて塗膜を現像した。ここでは、現像の進行状況を観察することにより、未露光部の全体が溶解するまでに要した現像開始からの経過時間(T1)を求め、時間T1の1.5倍の時間に亘って現像を継続した。 
 以上のようにして、赤色、緑色及び青色の各色の着色パターンを得た。
 また、黒色の感光性着色組成物を使用し、露光量を100mJ/cm2に変更したこと以外は上記と同様の方法により、黒色の着色パターンを得た。
 以上のようにして得られた着色パターンを観察して剥離の有無を調べ、その結果と時間T1とを下記の基準に参照して、各感光性着色組成物の現像性を評価した。その結果を、下記表10乃至12に纏める。
 ○:時間T1が60sec未満であり且つパターンの剥離がない。 
 ×:時間T1が60sec以上であるか又はパターンの剥離を生じている。
 (パターン形状評価)
 上述した方法によって着色パターンを形成したガラス基板を半分の寸法(5cm×10cm)に切断して、2つの試験片とした。
 これら試験片の一方のみを、230℃に設定した高温オーブンにおいて20分間に亘ってポストベークした。次いで、ポストベーク後の各試験片を1cm角に切断し、その着色パターンが設けられた面に、日立製作所製のスパッタリング装置(E-1030)を用いてPt及びPdを蒸着した。続いて、日立製作所製の走査電子顕微鏡(S-4300)を用い、加速電圧を15kV、観察倍率を10000倍に設定して、着色パターンの断面形状を観察した。そして、着色パターンの断面形状とガラス基板の主面と着色パターンの断面のエッジ部分とがなす角度(θ)とを下記基準に参照して、パターン形状を評価した。その結果を、下記表10乃至12の「ポストベーク後」と表記した欄に記載する。
 また、ポストベークを行わなかった残りの試験片についても、上記と同様の方法によりパターン形状の評価を行った。その結果を、下記表10乃至12の「現像後」と表記した欄に記載する。
 ◎:θ<20の順テーパ形状。 
 ○:20≦θ≦45の順テーパ形状。 
 △:45<θ≦80の順テーパ形状。 
 ×:θ>80のシャープな順テーパ形状又はオーバーハングあり。
 なお、比較例2は、現像時間T1が60sec以上で不良であったため、パターン形状評価は行わなかった。
 (リワーク性評価)
 上記の現像性評価に用いた試料、即ち着色パターンを形成した基板を、230℃で90分間に亘ってポストベークした。
 65℃に加熱した30mLのリワーク液(横浜油脂工業製セミクリーンDF-7)をシャーレに注ぎ、このリワーク液に試料を浸漬した。5分経過後、試料をリワーク液とともにシャーレから丸底フラスコへと移し、次いで、このリワーク液を、孔径が5μmであり、直径が3cmの濾紙を用いて濾過した。そして、濾紙上に展開された剥離片の大きさを、寸法測定機能付き光学顕微鏡を用いて測定した。
 この測定は、具体的には、以下の要領で行った。即ち、濾紙の中央の領域と、この中央領域からの距離が1cmであり、中央領域を間に挟んで横方向に並んだ2つの領域と、先の中央領域からの距離が1cmであり、中央領域を間に挟んで縦方向に並んだ2つの領域との各々を、500倍の倍率で観察した。次いで、各視野において10個の剥離片を最大長さが大きいものから順に選び、選択した合計50個の剥離片について最大長さの平均を求めた。そして、このようにして得られた最大長さの平均、即ち平均最大長さを下記基準に参照して、リワーク性を評価した。その結果を、下記表10乃至12に纏める。
 ◎:溶解(光学顕微鏡で確認できる剥離片がない)。 
 ○:平均最大長さが300μm未満。 
 △:平均最大長さが300μm以上500μm未満。 
 ×:平均最大長さが500μm以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 樹脂溶液1乃至18を使用した実施例1乃至22並びに比較例1及び4乃至10では、時間の経過に伴う粘度変化が小さく、分散安定性が良好であった。一方、比較例2及び3では、比η7/η0が1.20以上であり、時間の経過に伴って粘度が大きく増加した。
 また、実施例1乃至26及び比較例1乃至10の何れにおいても、ポストベーク前の着色パターンはオーバーハングを有していた。即ち、実施例1乃至26及び比較例1乃至10の何れにおいても、ポストベーク前のパターン形状は不良であった。そして、比較例1乃至10においては、ポストベーク後においてもパターン形状は不良のままであった。
 これに対し、実施例1乃至26においては、ポストベーク後の着色パターンは、順テーパ形状の断面を有していた。即ち、実施例1乃至26に係る着色パターンには、熱流動性が認められた。これらの中でも、実施例3、16、19乃至24及び26に係る着色パターンは、最も優れたパターン形状を有していた。
 また、実施例1乃至26においては、比較例3と比較して優れたリワーク性を達成でき、比較例3、5乃至8及び10と同等又はそれよりも優れたリワーク性を達成できた。これらの中でも、実施例18及び23においては、特に良好なリワーク性を達成できた。

Claims (7)

  1.  樹脂(A)と、顔料(B)と、活性エネルギー線重合開始剤(C)と、活性エネルギー線硬化性単量体(D)と、溶剤(E)とを含有し、
     前記樹脂(A)は、ビニル樹脂(F)を50重量%以上の割合で含み、
     前記ビニル樹脂(F)は、
      カルボキシル基を有する構成単位(a)を2乃至50重量%の割合で含み、
      下記一般式(1)に示す芳香族環、下記一般式(2)に示す芳香族環、下記一般式(3)に示す脂肪族環、及び下記一般式(4)に示す脂肪族環からなる群より選ばれる1種類以上の環状構造を有する構成単位(b)を2乃至50重量%の割合で含み、
      その他の構成単位(c)を10乃至80重量%の割合で含んだ
    ことを特徴とする感光性着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (上記一般式(1)及び(2)において、Rは、水素原子であるか又はベンゼン環を有していてもよい炭素数が1乃至20のアルキル基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  2.  前記構成単位(a)、(b)及び(c)からなる群から選ばれる1種以上の構成単位は、エチレン結合を有していることを特徴とする請求項1に記載の感光性着色組成物。
  3.  前記構成単位(a)の前駆体(a1)は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる1種以上の単量体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性着色組成物。
  4.  前記構成単位(a)が含んでいるカルボキシル基の少なくとも一部は、水酸基を有する構成単位に多塩基酸無水物を付加することにより、又は、エポキシ基を有する構成単位と不飽和一塩基酸との付加により形成される水酸基に多塩基酸無水物を付加することにより導入したものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性着色組成物。
  5.  前記構成単位(b)の前駆体(b1)は、スチレン、α-メチルスチレン、インデン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、下記一般式(5)に示す単量体、下記一般式(6)に示す単量体、及び下記一般式(7)に示す単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体であることを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載の感光性着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     (上記一般式(5)乃至(7)において、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は、炭素数が2又は3のアルキレン基であり、R3はベンゼン環を有していてもよい炭素数が1乃至20のアルキル基であり、nは1乃至15の整数であり、mは0乃至2の整数である。)
  6.  前記構成単位(c)の前駆体(c1)は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びエチルメタクリレートからなる群より選ばれる1種類以上の単量体を含んでいることを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項に記載の感光性着色組成物。
  7.  請求項1乃至6の何れか1項に記載の感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメント及びブラックマトリックスの少なくとも一方を具備したことを特徴とするカラーフィルタ。
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