CN103857750A - 树脂组合物、涂膜及触控面板用绝缘膜 - Google Patents

树脂组合物、涂膜及触控面板用绝缘膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其为了解决在高温中烧成时黄变、透过率降低、或绝缘性恶化、或稳定性不足等问题，因而含有氧化物微粒、碱可溶性树脂、及(i)特定芴骨架化合物或(ii)热固性树脂、及具有4个以上官能团的多官能单体。

Description

树脂组合物、涂膜及触控面板用绝缘膜
技术领域
本发明涉及树脂组合物、涂膜、及触控面板用绝缘膜。
背景技术
近年来，伴随电子设备的高功能化、多样化、小型轻量化的进展，在液晶等的显示元件的前面安装透明触控面板的情况增加。因此，通过此透明触控面板进行在显示元件中显示的文字、记号、图案等的确认、选择，通过操作透明触控面板来进行设备的各功能的切换(switching)的情况增多。
触控面板，例如作为银行ATM、自动贩卖机、便携信息终端(PDA、UMPC)、复印机、传真机、掌上游戏机、指示牌(guide board)、汽车导行装置、多媒体站(Multimedia Station)(在便利商店中设置的多功能终端)、移动电话、铁路车辆的监控装置、智力竞赛节目等的应答用设备等的输入设备，正急速普及中。
作为现有的触控面板的方式，可以分为电阻膜方式、光学方式、静电容量方式、超声波方式、压力方式、电磁波感应方式、图像识别(image recognition)方式、振动检测方式等。
作为在液晶等的显示装置上所配置的触控面板的具体例子，有电阻膜方式、静电容量方式。电阻膜方式是利用电压来检测被挤压位置的方式。静电容量方式是捕捉通过挤压所引起的静电容量变化而检测位置的方式。
静电容量方式被专利文献1至3等公开，为了防止误认接触位置而在其层叠结构中设置绝缘膜、保护膜。
作为此绝缘膜、保护膜中所要求的性能，要求补正与基材、衬底、其它层(玻璃、无机材料、金属材料、ITO等的透明电极、有机材料等)的密合性、对ITO或钼的蚀刻液等的耐性(对蚀刻剂的耐性)、对触控面板制造工序中的高温烧成工序的耐热性、作成层叠基板时的透过率及绝缘性、及通过ITO等的触控面板构成构件进行的着色，将面板的色度调整成a*=0、b*=0等。
进一步在ITO等透明电极图案等的其它层的表面涂布时，由于折射率差变大而容易看到ITO图案，存在有液晶显示画面的视认性降低的不良状况。
另外，在触控面板用途中使用的绝缘膜、保护膜要求有高表面硬度。在专利文献4中公开了一种在树脂成分中添加无机氧化物微粒的方法。
进一步，在专利文献5中公开了一种使用含有异氰酸酯基的硅烷化合物以提高基材密合性的方法。
然而，这些方法中会出现下述问题：经由高温下的烧成工序而导致黄变，透过率变低，或绝缘性变差，或稳定性不足等。
即，在以往的感光性组合物中，无法全部满足基材密合性、铅笔硬度、耐性也优异、透过率、折射率、绝缘性、稳定性等所有特性。
另外，近年来，在静电容量式触控面板、液晶显示装置、有机EL显示装置等中，通过设置具有高折射率的涂膜而抑制光的反射，从而提高透过率、视认性的情形变多。具有高折射率的涂膜是指，例如高折射率的硬涂层、保护膜(专利文献6)、抗反射膜(专利文献7)等。然而硬涂层难以兼具高折射率与高硬度的特性，抗反射膜在装置、工艺上有生产成本花费多等的问题。
因此，最近正在开发高折射率的绝缘膜、保护膜、平坦化膜。绝缘膜是上述装置中不可或缺的用于使金属配线间绝缘的层叠体。保护膜是用于保护金属配线、滤色器、有机EL元件等的层叠体。平坦化膜是在形成滤色器、有机EL元件时，为了使其不出现厚度差异而用于使衬底平坦化的层叠体。在这些绝缘膜、保护膜、平坦化膜等的图案形成中，从用于得到必要的图案形状的工序数少，并且可得到充分的平坦性等考虑，广泛使用感光性树脂组合物。因此，为了提高其折射率而添加具有高折射率的钛、锑等的金属氧化物微粒是一般的作法(专利文献8)。
然而，在使用如金属氧化物微粒那样的高折射率材料时，在用于形成图案的工序中，容易引起涂膜白化而降低全光透过率，或在基板上产生残渣等的不良状况。
即，在以往只含有金属氧化物微粒的树脂组合物中，无法同时拥有高折射率与良好的透过率、良好的显影性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-65748号公报
专利文献2：日本特开2009-15489号公报
专利文献3：日本特开2010-44453号公报
专利文献4：日本特开2000-281863号公报
专利文献5：日本特开2011-102385号公报
专利文献6：日本特开2007-84815号公报
专利文献7：日本特开2009-134238号公报
专利文献8：日本特开2007-084815号公报
发明内容
本申请发明涉及以下的实施方式I-VII。
<<实施方式I>>
实施方式I的目的是，提供与基材、衬底等的密合性良好，进而能够形成膜硬度、蚀刻剂耐性优良的涂膜的树脂组组合物，以及使用此组合物的保护膜或触控面板用绝缘膜。
本发明人等对于可解决上述课题的新手段进行了精心研究，结果发现：利用包含在侧链具有羟基的树脂、与具特定结构的含有异氰酸酯基的硅烷化合物的树脂组合物，能够解决上述的课题。
即，实施方式I涉及一种树脂组合物，其特征为包含在侧链具有羟基的树脂、下述式(I-1)所示的含有异氰酸酯基的硅烷化合物、以及溶剂。
(OCN-R1)n-Si-(R2)4-n       式(I-1)
[式(I-1)中，R1表示碳数1至5的亚烷基，R2表示碳数1至5的烷氧基或羟基，n是1至3的整数。]
另外，实施方式I中，树脂的羟基与含有异氰酸酯基的硅烷化合物的异氰酸酯基的摩尔比优选为0.40至1.60。树脂为在侧链具有乙烯性不饱和双键的树脂，并且优选羟基当量为300至1000g/mol、双键当量为350至1200g/mol。溶剂优选包含760mmHg中的沸点小于130℃的醇系溶剂。上述醇系溶剂的含量相对于树脂组合物的固体成分100重量份优选为25至300重量份。溶剂进一步优选包含760mmHg中的沸点为200℃以上且小于250℃的酯系溶剂。树脂组合物进一步优选包含选自硅、铝、锆、钛以及锌所组成的组中的至少一种元素的无机氧化物微粒。无机氧化物微粒的含量，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中优选为5重量%以上且小于40重量%。树脂组合物进一步优选包含下述式(I-2)所示的具有7个以上的乙烯性不饱和双键的多官能单体。
Figure BDA0000489972830000041
[式(I-2)中，m是0至4的整数，R3是选自醚基、亚烷基、亚甲苯基(tolylene)、亚芳基、羰基、磺酰基、酯基、以及具有式(I-3)所示结构的2价基团所组成的组中的任一种，R4是氢原子或甲基，R5是选自羟基、羧基、以及(甲基)丙烯酰基以及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的任一种。]
[式(I-3)中，R6表示脂肪族、脂环式或芳香族的结构。]
树脂组合物进一步优选包含苯乙酮系光聚合引发剂或肟酯系光聚合引发剂。树脂组合物进一步优选包含选自酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂所组成的组中的至少1种抗氧化剂。抗氧化剂在树脂组合物的固体成分合计100重量%中优选为0.1重量%以上且小于4重量%。另外，实施方式I涉及使用上述树脂组合物所形成的保护膜及触控面板用绝缘膜。
利用实施方式I的感光性树脂组合物，能够形成与基材、衬底等的密合性良好，进一步膜硬度、蚀刻剂耐性优良的涂膜，从而能够提供优良的保护膜或触控面板用绝缘膜。
<<实施方式II>>
实施方式II的目的是提供一种与基材、衬底等的密合性良好，能够形成铅笔硬度、蚀刻剂耐性优良的涂膜，且经时稳定性优良的感光性组合物，以及使用该组合物的保护膜或触控面板用绝缘膜。
本发明人等对于可解决上述课题的新手段进行了精心研究，结果发现：利用至少包含具有乙烯性不饱和双键的化合物、与具有特定结构的硅烷化合物的感光性组合物，能够解决上述的课题。
即，实施方式II涉及至少含有具有乙烯性不饱和双键的化合物、与下述式(II-1)所示硅烷化合物的感光性组合物。
Figure BDA0000489972830000051
[式(II-1)中，R1表示碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基或碳数7至30的烷芳基，
X表示碳数1至20的亚烷基、碳数6至20的亚芳基、碳数1至20的亚烷氧基或碳数1至20的烷氧基氧基，
R2、R3以及R4互相独立地表示碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基、具有取代基的硅氧烷、卤素、羟基以及氢。]
另外，实施方式II中，优选硅烷化合物的重均分子量(Mw)为100以上且小于5000，并且感光性组合物的固体成分合计100重量%中的该硅烷化合物的含量为5重量%以上且小于60重量%。具有乙烯性不饱和双键的化合物优选包含双键当量350g/mol以上且小于1200g/mol、并且重量分子量Mw在500以上且小于40000的化合物。感光性树脂组合物进一步优选包含选自硅、铝、锆、钛以及锌所组成的组中的至少一种元素的氧化物微粒。氧化物微粒的含量，在感光性组合物的固体成分合计100重量%中，优选为5重量%以上且小于50重量%，硅烷化合物的重量(b)与氧化物微粒的重量(c)的比率(b/c)优选为0.4以上且小于20.0。感光性组合物优选进一步含有溶剂，且溶剂在20℃对水的溶解度为1g/100ml以上且小于30g/100ml。具有乙烯性不饱和双键的化合物优选包含酸值(换算固体成分)30mg KOH/g以上且小于200mg KOH/g的化合物。感光性组合物进一步优选含有四烷氧基硅烷，且硅烷化合物的重量(b)与四烷氧基硅烷的重量(e)的比率(b/e)为2以上且小于20。另外，实施方式II涉及使用上述感光性组合物所成的保护膜及触控面板用绝缘膜。
通过实施方式II，能够形成与基材、衬底等的密合性良好，并且经时稳定性优良，铅笔硬度、蚀刻剂耐性优良的涂膜，能够提供优良的保护膜或触控面板用绝缘膜。
<<实施方式III>>
实施方式III的目的是提供一种能够形成蚀刻剂耐性以及与基材、衬底等的密合性良好，进一步膜硬度优良且折射率高的涂膜的树脂组合物，以及使用该树脂组合物的保护膜或触控面板用绝缘膜。
实施方式III涉及一种树脂组合物，其至少含有下述式(III-1)所示化合物或卡多树脂(cardo resin)、与具有氨基甲酸酯(urethane)或酰胺骨架的硅烷化合物。
Figure BDA0000489972830000061
[式(III-I)中，X1及X2互相独立地表示羟基、-O(AO)pH基(其中，A表示碳数2至3的亚烷基，p表示1至1000000的整数)、氨基或N-单取代氨基，
R1至R4互相独立地表示可被取代的烃基、可被取代的烷氧基、N,N-二取代氨基或卤原子，
m1及m2互相独立地为0至3的整数，m1＋m2=0至6的整数，n1至n4互相独立地为0至4的整数。其中，m1＋n1及m2＋n2是0至5的整数。]
另外，实施方式III中，具有氨基甲酸酯或酰胺骨架的硅烷化合物优选为下述式(III-1)所示的硅烷化合物。
[式(III-1)中，R31是碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基，
X是碳数1至20的亚烷基、碳数6至20的亚芳基、碳数1至20的亚烷氧基或碳数1至20的烷氧基氧基，
R32、R33以及R34互相独立地为碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基、具有取代基的硅氧烷基、卤原子、羟基以及氢。]
优选具有氨基甲酸酯或酰胺骨架的硅烷化合物的重均分子量(Mw)为200以上且小于5000，并且树脂组合物的固体成分合计100重量%中的该硅烷化合物的含量为5重量%以上且小于50重量%。卡多树脂的重均分子量(Mw)优选为5000至50000。树脂组合物优选进一步含有氧化物微粒。氧化物微粒优选为选自锆及钛中的至少一种元素的氧化物微粒。氧化物微粒的含量，相对于树脂组合物的固体成分100重量份优选为5重量份以上50重量份以下。式(III-1)所示化合物或卡多树脂优选具有乙烯性不饱和双键。树脂组合物优选进一步包含颜料。颜料优选包含选自红色颜料、蓝色颜料以及紫色颜料所组成的组中的至少1种。实施方式III涉及使用上述树脂组合物所形成的保护膜以及触控面板用绝缘膜。
<<实施方式IV>>
实施方式IV的目的是提供一种高折射率并且在形成图案时的显影性、透过率优良的树脂组合物，以及使用该树脂组合物的涂膜。
本发明人等对于可解决上述课题的新手段进行了精心研究，结果发现：利用包含氧化物微粒与式(IV-1)所示的含有芴骨架的单体的树脂组合物，能够解决上述的课题。
即，实施方式IV涉及一种树脂组合物，其特征为包含氧化物微粒、碱可溶性树脂、下述式(IV-1)所示的含有芴骨架的单体、以及有机溶剂。
Figure BDA0000489972830000081
[式(IV-1)中，R1表示氢原子、羟基、苯基、甲苯基、氨基、羧基或-(CH2)nCH3所示烷基，
R2表示-C(A)=CH2、-CO-C(A)=CH2、-(B)-O-CO-C(A)=CH2、-(B)-C(A)=CH2、-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2、-O-(B)-C(A)=CH2、-SH、-(B)-CO-C(A)=CH2、-O-(B)-CO-C(A)=CH2、
Figure BDA0000489972830000082
(A)为-H或-CH3，
(B)为(CH2)n、(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)n或(OCOCH2CH2CH2CH2)n，
R3表示氢原子、氰基、卤原子或烷基。
j、k以及m互相独立地为0至4的整数，j＋k为0至5的整数，n为1至20的整数。]
另外，实施方式IV中，碱可溶性树脂优选包含具有下述构成单元(a)至(c)的树脂。
(a)具有羧基的构成单元
(b)具有式(IV-2)或式(IV-3)所示芳香族环基的构成单元
(c)具有式(IV-4)或式(IV-5)所示脂肪族环基的构成单元
Figure BDA0000489972830000091
[式(IV-2)及(IV-3)中，R4为氢原子或可具有苯环的碳数1至20的烷基。]
Figure BDA0000489972830000092
具有构成单元(a)至(c)的树脂优选为：使构成单元(b)的前驱体、构成单元(c)的前驱体与具有环氧基的乙烯性不饱和单体反应而得到共聚物(i1-1)，接着使所得到的共聚物(i1-1)与不饱和一元酸反应而得到共聚物(i1-2)，进一步使所得到的共聚物(i1-2)与多元酸酐反应而得到的树脂(B1a)；或为使构成单元(a)的前驱体、构成单元(b)的前驱体与构成单元(c)的前驱体反应而得到共聚物(i2-1)，接着使所得到的共聚物(i2-1)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体反应而得到的树脂(B1b)。氧化物微粒优选包含选自锆以及钛中的至少一种元素的氧化物微粒。涉及上述树脂组合物，其特征为：氧化物微粒的含量，相对于树脂组合物的固体成分100重量%，为10至80重量%。树脂组合物优选进一步包含式(IV-6)所示硅烷化合物。
Figure BDA0000489972830000101
[式(IV-6)中，R31是碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基，
X是碳数1至20的亚烷基、碳数6至20的亚芳基、碳数1至20的亚烷氧基或碳数1至20的烷氧基氧基，
R32、R33及R34互相独立地为碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基、具有取代基的硅氧烷基、卤原子、羟基或氢原子。]
优选硅烷化合物的重均分子量(Mw)为200以上且小于5000，并且含量在树脂组合物的固体成分合计100重量%中为1重量%以上且小于20重量%。树脂组合物优选进一步包含着色剂。着色剂优选包含选自红色着色剂、蓝色着色剂、以及紫色着色剂所组成的组中的至少1种。本实施方式涉及一种使用上述树脂组合物所形成的涂膜。
<<实施方式V>>
实施方式V的目的是提供一种高折射率且硬度与密合性优良的树脂组合物，以及使用该树脂组合物的涂膜。
本发明人等对于可解决上述课题的新手段就行了精心研究，结果发现：利用包含氧化物微粒、双键当量为200以上且小于500的碱可溶性树脂、热固性化合物、具有4个以上官能团的多官能单体的树脂组合物，能够解决上述的课题。
即，实施方式V涉及一种树脂组合物，其特征为包含氧化物微粒、双键当量为200以上且小于500的碱可溶性树脂、热固性化合物以及具有4个以上官能团的多官能单体。
进一步，实施方式V中，优选氧化物微粒为选自锆以及钛中的至少一种元素的氧化物微粒，并且含量在树脂组合物的固体成分100重量%中为10至80重量%。热固性化合物优选包含下述式(V-1)所示的三聚氰胺化合物。
Figure BDA0000489972830000111
[式(V-1)中，R1至R6各自独立地表示氢原子或选自-CH2OH、-CH2OCH3以及-CH2OC4H9所组成的组中的任一种取代基。]
热固性化合物优选包含环氧当量为100以上且小于500(g/eq：每1个环氧基的分子量=分子量÷环氧基数)的环氧化合物。环氧当量为100以上且小于500的环氧化合物优选含有芴骨架。具有4个以上的官能团的多官能单体优选包含下述式(V-2)所示多官能单体。
Figure BDA0000489972830000121
[式(V-2)中，n是0至4的整数，R7是选自醚基、亚烷基、亚甲苯基、亚芳基、羰基、磺酰基、酯基、以及具有式(V-3)所示结构的2价基团所组成的组中的任一种，R8是氢原子或甲基，R9是选自羟基、羧基、(甲基)丙烯酰基以及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的任一种。]
[式(V-3)中，R10表示脂肪族、脂环式或芳香族的结构。]
具有4个以上官能团的多官能单体优选包含具有4个以上官能团的含芴骨架的多官能单体。树脂组合物优选进一步含有下述式(V-4)所示硅烷化合物。
[式(V-4)中，R31是碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基，
X是碳数1至20的亚烷基、碳数6至20的亚芳基、碳数1至20的亚烷氧基或碳数1至20的烷氧基氧基，
R32、R33以及R34互相独立地为碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基、具有取代基的硅氧烷基、卤原子、羟基或氢原子。]
优选硅烷化合物的重均分子量(Mw)为200以上且小于5000，并且含量在树脂组合物的固体成分合计100重量%中为1重量%以上且小于20重量%。树脂组合物优选进一步包含着色剂。着色剂优选包含选自红色着色剂、蓝色着色剂、以及紫色着色剂所组成的组中的至少1种。进一步，实施方式V涉及使用上述树脂组合物所形成的涂膜。
<<实施方式VI>>
实施方式VI涉及一种含有氧化物微粒、碱可溶性树脂、及选自以下(i)及(ii)的成分的树脂组合物。
(i)式(14)所示芴骨架化合物
Figure BDA0000489972830000131
在此，式(14)中，R1表示氢原子、羟基、苯基、甲苯基、氨基、羧基或-(CH2)nCH3所示的烷基，
R2是-C(A)=CH2、-CO-C(A)=CH2、-(B)-O-CO-C(A)=CH2、-(B)-C(A)=CH2、-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2、-O-(B)-C(A)=CH2、-SH、-(B)-CO-C(A)=CH2、-O-(B)-CO-C(A)=CH2、
Figure BDA0000489972830000141
(A)为-H或-CH3，
(B)为(CH2)n、(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)n或(OCOCH2CH2CH2CH2)n，
R3表示氢原子、氰基、卤原子或烷基，
j、k以及m互相独立地为0至4的整数，j＋k是0至5的整数，n是1至20的整数。
(ii)热固性树脂及具有4个以上官能团的多官能单体
进一步，实施方式VI中，优选含有有机溶剂，且含有选自上述(i)及(ii)中的成分(i)。
上述碱可溶性树脂优选包含具有下述构成单元(a)至(c)的树脂。
(a)具有羧基的构成单元
(b)具有式(2)或式(3)所示芳香族环基的构成单元
(c)具有式(4)或式(5)所示脂肪族环基的构成单元
式(2)：
式(3)：
在此，式(2)及(3)中，R4是氢原子、或可具有苯环的碳数1至20的烷基。
式(4)：
式(5)：
Figure BDA0000489972830000152
具有上述构成单元(a)至(c)的树脂，优选为使构成单元(b)的前驱体、构成单元(c)的前驱体与具有环氧基的乙烯性不饱和单体反应而得到共聚物(i1-1)，接着使所得到的共聚物(i1-1)与不饱和一元酸反应而得到共聚物(i1-2)，进一步使所得到的共聚物(i1-2)与多元酸酐反应而得到的树脂(B1a)；或为使构成单元(a)的前驱体、构成单元(b)的前驱体与构成单元(c)的前驱体反应而得到共聚物(i2-1)，接着使所得到的共聚物(i2-1)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体反应而得到的树脂(B1b)。上述氧化物微粒优选包含选自锆以及钛中的至少一种元素的氧化物微粒。上述氧化物微粒的含量，在树脂组合物的固体成分100重量%中，优选为10至80重量%。
另外，实施方式VI中，优选上述碱可溶性树脂的双键当量是200以上且小于500，且含有选自上述(i)及(ii)的成分(ii)。优选进一步包含下述式(V-4)所示硅烷化合物。
式(V-4)
Figure BDA0000489972830000153
在此，式(V-4)中，R31是碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基，
X是碳数1至20的亚烷基、碳数6至20的亚芳基、碳数1至20的亚烷氧基或碳数1至20的烷氧基氧基，
R32、R33以及R34互相独立地是碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基、具有取代基的硅氧烷基、卤原子、羟基或氢原子。
优选上述硅烷化合物的重均分子量(Mw)为200以上且小于5000，且含量在树脂组合物的固体成分合计100重量%中为1重量%以上且小于20重量%。优选进一步包含着色剂。
<<实施方式VII>>
实施方式VII涉及一种树脂组合物，其包含具有乙烯性不饱和双键的化合物及式(15)所示的硅烷化合物。
式(15)：
Figure BDA0000489972830000161
式(15)中，
R1是碳数1至20的亚烷基、碳数1至20的亚芳基、碳数1至20的亚烷氧基或碳数1至20的烷氧基氧基，
R2各自独立地表示碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基、具有取代基的硅氧烷、卤素、羟基或氢，
R3表示氢或不成对电子，
R4表示碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基或不成对电子，
R3及R4同时为不成对电子时，C及N之间形成双键，
n表示1至3的整数，相同的基团存在多个时，则各自独立选择。
进一步，实施方式VII中，上述具有乙烯性不饱和双键的化合物是在侧链具有羟基的树脂，上述式(15)中，优选R1表示碳数1至5的亚烷基，R2表示碳数1至5的烷氧基或氢基，R3及R4均为不成对电子且C及N之间表示双键。进一步，优选包含选自硅、铝、锆、钛以及锌所组成的组中的至少一种元素的无机氧化物微粒。进一步，优选包含下述式(I-2)所示具有7个以上乙烯性不饱和双键的多官能单体。
式(I-2)：
Figure BDA0000489972830000171
在此，式(I-2)中，m是0至4的整数，R3是选自醚基、亚烷基、亚甲苯基、亚芳基、羰基、磺酰基、酯基、以及具有式(I-3)所示结构的2价基团所组成的组中的任一者，R4是氢原子或甲基，R5是选自羟基、羧基、(甲基)丙烯酰基以及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的任一者。
式(I-3)：
Figure BDA0000489972830000172
在此，式(I-3)中，R6表示脂肪族、脂环式或芳香族的结构。
进一步优选包含苯乙酮系光聚合引发剂或肟酯系光聚合引发剂。进一步优选包含选自酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂所组成的组中的至少1种抗氧化剂。
另外，在实施方式VII中，上述式(15)中优选n是1，R3是氢，R4是碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基或碳数7至30的烷芳基。进一步优选包含选自硅、铝、锆、钛以及锌所组成的组中的至少一种元素的无机氧化物微粒。进一步，优选含有四烷氧基硅烷，且上述硅烷化合物的重量(b)与四烷氧基硅烷的重量(e)的比率(b/e)为2以上且小于20。
另外，上述具有乙烯性不饱和双键的化合物优选含有具有乙烯性不饱和双键的卡多树脂。进一步，优选含有式(10)所示的化合物。
Figure BDA0000489972830000181
在此，式(10)中，X1及X2互相独立地表示羟基、-O(AO)pH基(其中，A表示碳数2至3的亚烷基，p表示1至1000000的整数)、氨基或N-单取代氨基，
R1至R4互相独立地表示可被取代的烃基、可被取代的烷氧基、N,N-二取代氨基或卤原子，
m1及m2互相独立地为0至3的整数，m1＋m2=0至6的整数，
n1至n4互相独立地为0至4的整数。其中，m1＋n1及m2＋n2是0至5的整数。进一步，优选包含着色剂。
进一步，实施方式VII涉及一种使用上述树脂组合物的涂膜或触控面板用绝缘膜。
另外，式(15)所示硅烷化合物是包括上述式(I-1)、式(II-1)、式(III-1)，式(IV-6)、式(V-4)所示硅烷化合物的化合物。
具体实施方式
本申请发明涉及实施方式I至VII，以下详细说明各实施方式中所含的构成成分。
另外，本说明书中，以“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸系基”、“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”表示时，如无特别说明，则分别表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸系基和/或甲基丙烯酸系基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”或“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
另外，“高折射率”的用语，是指具有至少1.55以上、优选1.57以上、进一步优选1.60以上的折射率。此折射率是对涂膜使用ABBE折射计(Atago公司制，NAR-4T)进行测定所得的波长589nm时的值。
<<具有乙烯性不饱和双键的化合物(A1)>>
各实施方式的树脂组合物可含有具有乙烯性不饱和双键的化合物(A1)。具有乙烯性不饱和双键的化合物(A1)，特别在实施方式II及VII中是必要成分。
作为具有乙烯性不饱和双键的化合物(A1)，可列举：具有乙烯性不饱和双键的单体(A1-1)或在侧链具有乙烯性不饱和双键的树脂(A1-2)。
具有乙烯性不饱和双键的化合物(A1)可包含具有乙烯性不饱和双键的单体(A1-1)与侧链具有乙烯性不饱和双键的树脂(A1-2)中的任一者或两者。
具有乙烯性不饱和双键的化合物(A1)的含量，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，从提高铅笔硬度、赋予耐溶剂性的观点考虑，优选含有5至90重量%，更优选10至60重量%。具有乙烯性不饱和双键的单体(A1-1)的含量，在树脂组合物固体成分的合计100重量%中，优选使用5至80重量%的量。该情况下，5重量%以上时，提高铅笔硬度、赋予耐溶剂性的效果高，80重量%以下时，透过率高，基材密合性优良。更优选为10至50重量%。具有乙烯性不饱和双键的树脂(A1-2)的含量，在树脂组合物的固体成分的合计100重量%中，从提高铅笔硬度的观点考虑，优选含有5至80重量%，更优选为10至50重量%。
<具有乙烯性不饱和双键的单体(A1-1)>
作为具有乙烯性不饱和双键的单体(A1-1)，可列举：式(1)所示化合物(a1)、具有酸基的乙烯性不饱和单体(a2)、具有羟基的乙烯性不饱和单体(a3)、具有环氧基的乙烯性不饱和单体(a4)、具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体(a5)以及(a1)至(a5)以外的乙烯性不饱和单体(a6)。
<式(1)所示化合物(a1)>
式(1)：
Figure BDA0000489972830000201
[式(1)中，R7以及R8各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1至25的烃基。]
式(1)中，作为R7以及R8所示的可具有取代基的碳数1至25的烃基，并无特别限制，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基；苄基等经芳基取代的烷基；等。其中，特别是如甲基、乙基、环己基、苄基等那样不易因酸、热而脱离的烃基，在耐热性方面优选。另外，R7以及R8可为同种的烃基，也可为不同的烃基。
作为化合物(a1)的具体例，例如可列举：二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。其中，特别可列举：二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。
这些化合物(a1)可单独使用1种，或可根据需要以任意比率混合2种以上而使用。
<具有酸基的乙烯性不饱和单体(a2)>
作为具有酸基的乙烯性不饱和单体(a2)，例如可列举：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基安息香酸、(甲基)丙烯酸的α位卤烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等的单羧酸等具有羧基的乙烯性不饱和单体(不饱和一元酸(a2’))、
N-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚羟基的乙烯性不饱和单体、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等多元酸酐等，其中特别优选(甲基)丙烯酸。
<具有羟基的乙烯性不饱和单体(a3)>
作为具有羟基的乙烯性不饱和单体(a3)，可列举：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-或4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类，它们可单独使用，也可并用2种以上而使用。
另外，也可使用使环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷等与上述羟基烷基(甲基)丙烯酸酯加成聚合所得的聚醚单(甲基)丙烯酸酯、加成(聚)γ-戊内酯、(聚)ε-己内酯和/或(聚)12-羟基硬脂酸等所得的(聚)酯单(甲基)丙烯酸酯。
<具有环氧基的乙烯性不饱和单体(a4)>
作为具有环氧基的乙烯性不饱和单体(a4)，例如可列举：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-环氧丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基丁基(甲基)丙烯酸酯及3,4-环氧基环己基(甲基)丙烯酸酯，它们可单独使用，也可将2种以上并用。
<具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体(a5)>
作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体(a5)，可列举：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或1,1-双[(甲基)丙烯酰氧基]乙基异氰酸酯等，但不限定于这些，也可将2种以上并用。
<(a1)至(a5)以外的乙烯性不饱和单体(a6)>
作为(a1)至(a5)以外的乙烯性不饱和单体(a6)，可列举：甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯、新戊基(甲基)丙烯酸酯、叔戊基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯等烷基(甲基)丙烯酸酯或作为(a6’)的后述烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯或油烯基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯等烯基(甲基)丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯等经取代的烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、环己烯等乙烯基化合物等单官能单体，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等单羟基低聚丙烯酸酯或单羟基低聚甲基丙烯酸酯类与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸等二羧酸类的含游离羧基的单酯化物；丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三羧酸；Tricarballylic acid)、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸类与2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等单羟基单丙烯酸酯或单羟基单甲基丙烯酸酯类的含游离羧基的低聚酯化物等多官能单体，但并不必限定于这些物质。
这些光聚合性单体可单独使用1种，或可根据需要以任意的比率混合2种以上而使用。
其中，优选包含1分子中具有7个以上的乙烯性不饱和双键的多官能单体。通过含有该多官能单体，成为铅笔硬度、蚀刻剂耐性优良的物质。另外从透过率的维持、铅笔硬度与基材密合性的平衡等的观点考虑，优选为具有7至16个乙烯性不饱和双键的多官能单体，进一步，为7至12个的情况下，由于铅笔硬度与基材密合性、进而蚀刻剂耐性优良，因此更优选。关于多官能单体，如后所述。
<侧链具有乙烯性不饱和双键的树脂(A1-2)>
作为成为在侧链具有乙烯性不饱和双键的树脂(A1-2)的骨架的树脂，有热塑性树脂及热固性树脂。
成为在侧链具有乙烯性不饱和双键的树脂的骨架的树脂，是在可见光区域400至700nm的全波长区域中分光透过率优选为80%以上、更优选为95%以上的树脂。另外，各树脂可单独使用，也可并用。
热固性树脂，例如，可列举：苯并胍胺树脂(Benzoguanamine resin)、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、脲树脂、及酚醛树脂等。其中，从提高耐热性的观点考虑，更适合使用环氧树脂、三聚氰胺树脂。
热塑性树脂，例如可列举：丙烯酸系树脂、丁醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯(polyurethane)系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯、及聚酰亚胺树脂等。
作为热塑性树脂，更优选将含有酸性基的乙烯性不饱和单体共聚而成的碱可溶性乙烯基系树脂。
将含有酸性基的乙烯性不饱和单体(a2)共聚而成的碱可溶性乙烯基系树脂，例如可列举：具有羧基、磺基、酚羟基、多元酸酐基等酸性基的树脂。这些酸基可仅为1种，也可为2种以上。作为碱可溶性树脂，具体可列举：具有酸性基的丙烯酸系树脂、α-烯烃/马来酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或异丁烯/马来酸(酐)共聚物等。其中，选自具有酸性基的丙烯酸系树脂以及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少1种树脂，尤其是具有酸性基的丙烯酸系树脂，由于耐热性、透明性高而适合使用。
<在树脂中导入酸基的方法>
作为在树脂中导入酸基的方法，可使用如下方法：使用具有酸基的乙烯性不饱和单体(a2)的方法、或将聚合后可赋予酸基的乙烯性不饱和单体作为乙烯性不饱和单体成分进行聚合的方法。
在包含具有酸基的乙烯性不饱和单体(a2)时，其含有比例并无特别限定，在全部乙烯性不饱和单体成分的合计100重量%中可为5至70重量%，优选为10至60重量%。
作为聚合后可赋予酸基的乙烯性不饱和单体，例如，可列举：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的乙烯性不饱和单体(a3)、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基的乙烯性不饱和单体(a4)等。
在使用具有羟基的乙烯性不饱和单体(a3)时，例如使多元酸酐、与通过将具有羟基的乙烯性不饱和单体(a3)与可共聚的其它乙烯性不饱和单体共聚而得到的共聚物的羟基反应，即可导入酸基(羧基)。或者，在使用具有环氧基的乙烯性不饱和单体(a4)时，例如使具有羧基的不饱和一元酸(a2’)、与通过将具有环氧基的乙烯性不饱和单体(a4)与可共聚的其它乙烯性不饱和单体共聚而得到的共聚物的侧链环氧基进行加成反应，进一步使多元酸酐与生成的羟基反应，即可导入酸基(羧基)。该方法中，将羟基与多元酸酐充分反应时羟基会消失。另一方面，通过使羟基的一部分与多元酸酐反应，可得到侧链具有羟基且具有羧基等酸基以及乙烯性不饱和双键的树脂。
包含用于在聚合后赋予酸基的乙烯性不饱和单体时，其含有比例并无特别限定，在全部乙烯性不饱和单体成分的合计100重量%中可为5至70重量%，优选为10至60重量%。
通过导入酸基，所得到的树脂组合物可制成：能够进行利用酸基与环氧基或羟基反应而生成酯键的交联反应的树脂组合物，或能够以碱显影液将未固化部显影的组合物。作为上述酸基，并无特别限定，例如，可列举：羧基、酚羟基、羧酸酐基等。
这些酸基可仅为1种，也可为2种以上。
<在树脂中导入乙烯性不饱和双键的方法>
为使树脂的侧链具有乙烯性不饱和双键，例如，可列举以下所示的(a)、(b)的方法。
<方法(a)>
作为方法(a)，例如有如下方法：使具有乙烯性不饱和双键的不饱和一元酸的羧基、与通过将具有环氧基的乙烯性不饱和单体(a4)与其它1种以上的单体共聚而得到的共聚物的侧链环氧基进行加成反应，进一步使生成的羟基与多元酸酐反应，从而导入乙烯性不饱和双键以及羧基。
作为具有环氧基的乙烯性不饱和单体(a4)，可列举在(A1-1)中所说明的物质，从下一工序的与不饱和一元酸的反应性的观点考虑，优选缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
作为不饱和一元酸(a2’)，可列举在(A1-1)中所说明的物质，它们可单独使用，也可将2种以上并用。
作为多元酸酐，可列举：四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等，它们可单独使用，也可将2种以上并用。也可增加羧基数等，根据需要使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐，或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐并将残余的酸酐基进行水解等。另外，作为多元酸酐，使用具有乙烯性不饱和双键的四氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐时，可更增加乙烯性不饱和双键。
作为方法(a)的类似方法，例如有如下方法：使具有环氧基的乙烯性不饱和单体、与通过将具有酸基的乙烯性不饱和单体(a2)与其它1种以上的单体共聚而得到的共聚物的侧链羧基的一部分进行加成反应，从而导入乙烯性不饱和双键以及羧基。
<方法(b)>
作为方法(b)，有如下方法：使具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体(a5)的异氰酸酯基、与通过使用具有羟基的乙烯性不饱和单体(a3)与其它具有羧基的不饱和一元酸(a2’)、或(a3)、(a2’)以外的单体共聚而得到的共聚物的侧链羟基进行反应。
作为具有羟基的乙烯性不饱和单体(a3)，可列举在(A1-1)中所说明的物质，从抑制涂膜异物的观点考虑，优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或甘油(甲基)丙烯酸酯。
作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体(a5)，可列举在(A1-1)中所说明的物质。
特别优选选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸或α-氯丙烯酸等不饱和单羧酸、或马来酸或富马酸等不饱和二羧酸等含有羧基且具有乙烯性不饱和双键的化合物等具有酸基的乙烯性不饱和单体(a2)所组成的组，与在(A1)说明中作为(a6)所说明的烷基(甲基)丙烯酸酯类所组成的组，并分别使用1种以上。
在侧链具有乙烯性不饱和双键的树脂[A1-2]，优选双键当量为350g/mol以上且小于1200g/mol、分子量Mw为500以上且小于40000。双键当量为350g/mol以上时，树脂的固化收缩小，基材密合性优良。双键当量小于1200g/mol时，满足充分的铅笔硬度。另外，重量分子量Mw为500以上时，树脂的固化收缩小，基材密合性优良。重量分子量Mw小于40000时，铅笔硬度优良。
通过使双键当量为350至1200g/mol、重量分子量Mw为500以上且小于40000，能够发挥优良的铅笔硬度以及基材密合性。
另外，从树脂组合物的显影性、经时稳定性方面出发，更优选树脂[A1-2]的酸值是30mgKOH/g以上且小于200mg KOH/g。酸值为30以上时，树脂组合物的显影性优良。酸值小于200时，硅烷化合物(B)不会水解，树脂组合物形成的涂膜的铅笔硬度、基板密合性不会随时间经过而降低。另外，作为树脂[A1-2]，特别优选如下说明的树脂(A1-2-a)。
<树脂(A1-2-a)>
树脂[A1-2]特别优选为将式(1)所示化合物(a1)、以及可与化合物(a1)共聚的其它化合物进行共聚所成的树脂(A1-2-a)。
化合物(a1)的说明如(A1-1)的说明。
在将可与化合物(a1)共聚的其它乙烯性不饱和单体共聚而得到树脂(A1-2-a)时，在聚合的同时进行化合物(a1)的环化反应，形成四氢吡喃环结构。
得到树脂(A1-2-a)时的乙烯性不饱和单体成分中的化合物(a1)的比例，并无特别限定，在全部乙烯性不饱和单体成分中可为2至55重量%，优选为5至55重量%，进一步优选为5至50重量%。化合物(a1)为55重量%以下时，共聚时能够得到低分子量的物质，另外，不会凝胶化。另一方面，为2重量%以上时，透明性、耐热性等涂膜性能优良。
<可与化合物(a1)共聚的其它化合物>
作为可与化合物(a1)共聚的其它化合物(a2)，只要可与化合物(a1)共聚则无特别限制，可列举在(A1-1)说明中作为(a2)至(a6)所说明的物质，优选包含用于为了赋予碱可溶性而导入酸基的单体，除此之外，优选用于导入乙烯性不饱和双键的单体、含有侧链型环状醚的单体(a6’)。
有关在树脂(A1-2-a)中导入酸基以及乙烯性不饱和双键的方法，如上述说明。
<含有侧链型环状醚的单体(a6’)>
作为含有侧链型环状醚单体(a6’)，例如为含有选自四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、内酯骨架的组中的至少1种骨架的不饱和化合物。
作为四氢呋喃骨架，可列举：四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃-3-基酯等；
作为呋喃骨架，可列举：2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、糠基(甲基)丙烯酸酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；
作为四氢吡喃骨架，可列举：(四氢吡喃-2-基)甲基甲基丙烯酸酯、2,6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等；
作为吡喃骨架，可列举：4-(1,4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1,5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等；
作为内酯骨架，可列举：2-丙烯酸2-甲基-四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、2-丙烯酸2-甲基-7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基酯、2-丙烯酸2-甲基-六氢-2-氧代3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-7-基酯、2-丙烯酸2-甲基-四氢-2-氧代-2H-吡喃-3-基酯、2-丙烯酸(四氢-5-氧代-2-呋喃基)甲基酯、2-丙烯酸六氢-2-氧代-2,6-亚甲基呋喃并[3,2-b]-6-基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-(四氢-5-氧代-3-呋喃基)乙基酯、2-丙烯酸2-甲基-十氢-8-氧代-5,9-亚甲基-2H-呋喃并[3,4-g]-1-苯并吡喃-2-基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-[(六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基)氧基]乙基酯、2-丙烯酸3-氧代-3-[(四氢-2-氧代-3-呋喃基)氧基]丙基酯、2-丙烯酸2-甲基2-氧基-1-氧杂螺[4.5]癸-8-基酯等。
其中，四氢糠基(甲基)丙烯酸酯从着色、取得性的观点考虑优选。这些含有侧链型环状醚的单体可单独使用，也可复合2种以上而使用。
在得到树脂(A1-2-a)时的单体成分中，上述含有侧链型环状醚的单体(a6’)的比例并无特别限定，在全部单体成分中，优选为10至80重量%，更优选为20至70重量%，进一步优选为30至60重量%。含有侧链型环状醚的单体的量在80重量%以下时，亲水性不会变太强，在碱显影时表面不会白化，图案不会缺损，对玻璃的密合性优良。在10重量%以上时，耐热性等性能充分。
作为除了含有侧链型环状醚的单体(a6’)之外能够用作可与化合物(a1)共聚的其它化合物的其它可共聚的单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯因透明性良好，不易损害耐热性而优选。这些可共聚的其它单体，可仅使用1种，也可将2种以上并用。
作为上述单体成分的聚合反应的方法，并无特别限制，可以采用以往公知的各种聚合方法，特别是优选使用溶液聚合法。另外，聚合温度、聚合浓度(设为聚合浓度=[单体成分的全部重量/(单体成分的全部重量＋溶剂重量)]×100)因使用的单体成分的种类、比率，作为目标的聚合物的分子量的不同而不同，优选设定聚合温度为40至150℃、聚合浓度为5至50%，进一步优选聚合温度为60至130℃、聚合浓度为10至40%。
在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，树脂(A1-2-a)优选使用10至60重量%的量。树脂(A1-2-a)为10重量%以上时，可得到充分的基材密合性改善及高耐热性的效果。60重量%以下时，光固化成分量的含量充分，涂膜的铅笔硬度优良。
<其它树脂(A1-2-b)>
树脂(A1-2)除了树脂(A1-2-a)之外，还可含有其它树脂(A1-2-b)。其它树脂(A1-2-b)为共聚物时，相当于不含树脂(A1-2-a)的化合物(a1)作为共聚成分，其中，优选包含上述用于导入酸基的单体或用于导入自由基聚合性双键的单体作为共聚成分。另外，其它树脂(A1-2-b)也可为热固性树脂。
<<侧链具有羟基的树脂(A2)>>
各实施方式的树脂组合物可含有侧链具有羟基的树脂(A2)。侧链具有羟基的树脂(A2)，特别在实施方式I中为必要成分。
作为侧链具有羟基的树脂(A2)，可列举：将具有羟基的乙烯性不饱和单体与可共聚的其它乙烯性不饱和单体共聚而成的树脂；将具有羧基的乙烯性不饱和单体与其它可共聚的乙烯性不饱和单体共聚并将侧链的羧基以具有环氧基的乙烯性不饱和单体改性而成的树脂；或将具有环氧基的乙烯性不饱和单体与其它可共聚的乙烯性不饱和单体共聚并将侧链的环氧基以具有羧基的乙烯性不饱和单体改性而成的树脂等。
将树脂(A2)的构成分类时，可列举：
树脂(A2-a)；侧链具有羟基，且无羧基等酸基以及乙烯性不饱和双键的树脂，
树脂(A2-b)；侧链具有羟基，且具有羧基等酸基且无乙烯性不饱和双键的树脂，
树脂(A2-c)；侧链具有羟基，且无羧基等酸基，且具有乙烯性不饱和双键的树脂，
树脂(A2-d)；侧链具有羟基，且具有羧基等酸基以及乙烯性不饱和双键的树脂。
其中，树脂(A2)，为了呈现碱可溶性而优选具有羧基等酸基的树脂(A2-b)或树脂(A2-d)，另外，为了呈现感光性以及提高铅笔硬度而优选为具有乙烯性不饱和双键的树脂(A2-c)或树脂(A2-d)，特别是进一步优选具备乙烯性不饱和双键与酸基两者的树脂(A2-d)。
<羟基的导入方法>
作为在树脂(A2)中导入羟基的方法，有：将具有羟基的乙烯性不饱和单体与可共聚的其它乙烯性不饱和单体共聚的方法(I)，或使羟基生成的方法(II)。
作为使羟基生成的方法(II)，例如可列举：将具有羧基的乙烯性不饱和单体与可共聚的其它乙烯性不饱和单体共聚，并将侧链的羧基以具有环氧基的乙烯性不饱和单体改性而生成羟基的方法(II-1)；或将具有环氧基的乙烯性不饱和单体与可共聚的其它乙烯性不饱和单体共聚，并将侧链的环氧基以具有羧基的化合物改性而生成羟基的方法(II-2)等。
作为羟基的导入方法(I)，将具有羟基的乙烯性不饱和单体与可共聚的其它乙烯性不饱和单体共聚，从而能够得到树脂(A2)。
<具有羟基的乙烯性不饱和单体>
作为具有羟基的乙烯性不饱和单体，可列举：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-或4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类。
<可共聚的其它乙烯性不饱和单体>
作为可共聚的其它乙烯性不饱和单体，可列举：在“具有乙烯性不饱和双键的化合物(A1)”一栏中记载的式(1)所示化合物(a1)、含有侧链型环状醚的乙烯性不饱和单体(a6’)、具有酸基的乙烯性不饱单体(a2)、具有环氧基的乙烯性不饱和单体(a4)、其它乙烯性不饱和单体(a6)。可以使用这些乙烯性不饱和单体的一种或多种而作成符合各自要求的形态，特别是通过使用将至少包含式(1)所示乙烯性不饱和单体(a1)的单体共聚所成的树脂，能够得到透过率(透明性)、密合性以及蚀刻剂耐性优良的涂膜，因此特别优选。
<乙烯性不饱和单体(a1)>
乙烯性不饱和单体(a1)如在具有乙烯性不饱和双键的化合物(A1)的栏中记载。
在将乙烯性不饱和单体(a1)与可共聚的其它乙烯性不饱和单体共聚而得到树脂(A2)时，聚合的同时进行乙烯性不饱和单体(a1)的环化反应而形成四氢吡喃环结构。
在得到树脂(A2)时的乙烯性不饱和单体成分中，乙烯性不饱和单体(a1)的比例并无特别限定，在全部乙烯性不饱和单体成分中是2至55重量%，优选为5至55重量%，进一步优选为5至50重量%。55重量%以下时，共聚时，能够得到低分子量的物质，或不会凝胶化。2重量%以上时，能够充分得到透明性、耐热性等涂膜性能。
<乙烯性不饱和单体(a6’)>
乙烯性不饱和单体(a6’)为含有侧链型环状醚的乙烯性不饱和单体。作为乙烯性不饱和单体(a6’)，例如为含有选自四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、内酯骨架的组中的至少1种骨架的乙烯性不饱和单体。
作为四氢呋喃骨架，可列举：四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃-3-基酯等；
作为呋喃骨架，可列举：2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、糠基(甲基)丙烯酸酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；
作为四氢吡喃骨架，可列举：(四氢吡喃-2-基)甲基甲基丙烯酸酯、2,6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等；
作为吡喃骨架，可列举：4-(1,4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1,5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等；
作为内酯骨架，可列举：2-丙烯酸2-甲基-四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、2-丙烯酸2-甲基-7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛-2-基酯、2-丙烯酸2-甲基-六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-7-基酯、2-丙烯酸2-甲基-四氢-2-氧代-2H-吡喃-3-基酯、2-丙烯酸(四氢-5-氧代-2-呋喃基)甲基酯、2-丙烯酸六氢-2-氧代-2,6-亚甲基呋喃并[3,2-b]-6-基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-(四氢-5-氧代-3-呋喃基)乙基酯、2-丙烯酸2-甲基-十氢-8-氧代-5,9-亚甲基-2H-呋喃并[3,4-g]-1-苯并吡喃-2-基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-[(六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基)氧基]乙基酯、2-丙烯酸3-氧代-3-[(四氢-2-氧代-3-呋喃基)氧基]丙基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-氧基-1-氧杂螺[4.5]癸-8-基酯等。
其中，四氢糠基(甲基)丙烯酸酯从着色、取得性的观点考虑优选。
这些乙烯性不饱和单体(a6’)可单独使用1种，或可根据需要以任意的比率混合2种以上而使用。
在得到树脂(A2)时的乙烯性不饱和单体成分中，乙烯性不饱和单体(a6’)的比例并无特别限定，在全部乙烯性不饱和单体成分中是3至80重量%，优选为5至70重量%，进一步优选10至60重量%。80重量%以下时，亲水性适当，在碱显影时不会发生表面白化或图案缺损而使对玻璃的密合性下降。3重量%以上时，耐热性等性能充分。
<乙烯性不饱和单体(a2)>
乙烯性不饱和单体(a2)为具有酸基的乙烯性不饱和单体。通过使用乙烯性不饱和单体(a2)，能够将酸基导入树脂(A2)中。由此，为了能够制成可进行利用酸基与环氧基或羟基反应而生成酯键的交联反应的树脂组合物或可将未固化部以碱显影液显影的树脂组合物，优选使用乙烯性不饱和单体(a2)。作为上述酸基，并无特别限定，例如，可列举：羧基、酚羟基、多元酸酐基等。这些酸基可仅为1种，也可为2种以上。
具有酸基的乙烯性不饱和单体(a2)的具体例，如在具有乙烯性不饱和双键的化合物的栏中所记载。
在包含乙烯性不饱和单体(a2)时，其含有比例并无特别限定，在全部乙烯性不饱和单体成分的合计100重量%中，可为5至70重量%，优选为10至60重量%。
<乙烯性不饱和单体(a4)>
作为乙烯性不饱和单体(a4)，只要是具有环氧基的乙烯性不饱和单体即可，而无特别限定。作为乙烯性不饱和单体(a4)的具体例，除了在具有乙烯性不饱和双键的化合物的栏中记载之外，例如，可列举：β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-丙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基-α-乙基丙烯酸酯、3-甲基-3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-4,5-环氧戊基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基-5,6-环氧己基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚等。其中，优选缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。它们可单独使用，也可将2种以上并用。
在包含乙烯性不饱和单体(a4)时，其含有比例并无特别限定，在全部乙烯性不饱和单体成分的合计100重量%中，可为5至70重量%，优选为10至60重量%。
<乙烯性不饱和单体(a6)>
作为乙烯性不饱和单体(a6)，可列举其它的乙烯性不饱和单体。作为乙烯性不饱和单体(a6)，例如可列举：(甲基)丙烯酸酯类、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯类、丙烯酰胺类、其它乙烯基化合物、及大分子单体(macromonomer)类。
作为(甲基)丙烯酸酯类，可以例示：甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、对异丙苯基EO改性(甲基)丙烯酸酯。
作为苯乙烯类，可以使用苯乙烯及其衍生物、甲基苯乙烯等。
作为丙烯酰胺类，例如，可列举：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等。
作为其它乙烯基化合物，可以使用：(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
作为大分子单体类，例如，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、聚苯乙烯大分子单体等大分子单体类等。
这些乙烯性不饱和单体(a6)可单独使用1种，或根据需要以任意的比率混合2种以上而使用。
<在树脂中导入酸基的方法>
树脂(A2)优选为具有酸基的树脂。作为酸基的导入方法，如在具有乙烯性不饱和双键的化合物的栏中所记载。
<在树脂中导入乙烯性不饱和双键的方法>
作为导入乙烯性不饱和双键的方法，可列举：利用酸基的导入方法，使不饱和一元酸、与通过将具有环氧基的乙烯性不饱和单体(a4)与可共聚的其它乙烯性不饱和单体共聚而得到的共聚物的侧链环氧基进行加成反应，进一步使具有自由基聚合性双键的多元酸酐与生成的羟基反应，从而导入酸基(羧基)以及乙烯性不饱和双键的方法。
另外，可列举：使具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体的异氰酸酯基、与通过将具有羟基的乙烯性不饱和单体与具有其它羧基的不饱和一元酸的乙烯性不饱和单体或其它乙烯性不饱和单体共聚而得到的共聚物的侧链羟基反应的方法等。
此时，在使用不饱和一元酸的单体时，可得到在侧链具有羟基、且具有羧基的酸基与乙烯性不饱和双键的树脂(A2-d)，在不使用不饱和一元酸的单体时，成为在侧链具有羟基、且没有羧基等酸基、并且具有乙烯性不饱和双键的树脂(A2-c)。
作为此时所使用的具有羟基的乙烯性不饱和单体，除了在羟基的导入方法(I)中记载的具有羟基的乙烯性不饱和单体之外，也可使用使环氧乙烷、环氧丙烷、和/或环氧丁烷等与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯进行加成聚合而成的聚醚单(甲基)丙烯酸酯，将(聚)γ-戊内酯、(聚)ε-己内酯、和／或(聚)12-羟基硬脂酸等进行加成而成的(聚)酯单(甲基)丙烯酸酯。从抑制涂膜异物的观点考虑，优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或甘油(甲基)丙烯酸酯。
作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体，可以使用：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或1,1-双[(甲基)丙烯酰氧基]乙基异氰酸酯等。这些乙烯性不饱和单体可单独使用1种，或根据需要以任意的比率混合2种以上而使用。
·羟基的导入方法(II)
作为羟基的导入方法(II)，可列举使羟基生成的方法。作为方法(II)，例如，可列举：使具有酸基的乙烯性不饱和单体(a2)中记载的具有羧基的乙烯性不饱和单体与其它可共聚的乙烯性不饱和单体共聚，并将侧链的羧基以具有环氧基的乙烯性不饱和单体(a4)改性而生成羟基的方法(II-1)；或将具有环氧基的乙烯性不饱和单体(a4)与其它可共聚的乙烯性不饱和单体共聚，并将侧链的环氧基以在具有酸基的乙烯性不饱和单体(a2)中记载的具有羧基的乙烯性不饱和单体改性而生成羟基的方法(II-2)等。
这些生成羟基的方法(II)中，可与羟基同时导入双键。方法(II-1)中，将侧链的羧基的一部分以具有环氧基的乙烯性不饱和单体改性时，可得到在侧链具有羟基、且具有羧基等酸基以及乙烯性不饱和双键的树脂(A2-d)，在将侧链的羧基的全部以具有环氧基的乙烯性不饱和单体改性时，成为在侧链具有羟基、且没有羧基等酸基、并且具有乙烯性不饱和双键的树脂(A2-c)。在方法(II-2)中，可得到在侧链具有羟基、并且具有羧基等酸基以及乙烯性不饱和双键的树脂(A2-d)。
树脂(A2)优选具有乙烯性不饱和双键。进一步，优选酸基当量为300至1000g/mol、并且双键当量为350至1200g/mol。羟基当量为300g/mol以上时，由于羟基的量为适当的范围，因此与蚀刻液的亲和性不会变得太高，蚀刻剂耐性良好。羟基当量为1000g/mol以下时，树脂与硅烷偶联剂的异氰酸酯基的反应点的量为适当的范围，铅笔硬度、基材密合性优良。双键当量为350g/mol以上时，树脂的固化收缩不会变得太大，基材密合性优良。双键当量为1200g/mol以下时，满足充分的铅笔硬度。羟基当量为300至1000g/mol并且双键当量为350至1200g/mol时，能够发挥优良的铅笔硬度以及基材密合性。
另外，树脂(A2)的理论Tg可通过进行共聚的乙烯性不饱和单体的种类与配合来控制，重均分子量可通过聚合引发剂的种类、量等聚合条件来控制。
此树脂(A2)的合成，是在聚合引发剂的存在下，非活性气体气流下，一般在50至150℃花费2至10小时来进行。另外，树脂的合成也可根据需要在溶剂的存在下进行。
作为在树脂(A2)的合成中使用的聚合引发剂，可以使用有机过氧化物、偶氮化合物等。作为有机过氧化物，可以例示：苯甲酰过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异丙基过氧化碳酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。另外，作为偶氮化合物，可列举2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。聚合引发剂相对于上述乙烯性不饱和单体100重量份，优选以1至20重量份的范围使用。
作为树脂(A2)的合成中使用的溶剂，可以使用：水、水混合性有机溶剂、乙酸酯、酮类、二甲苯、乙基苯等。另外，作为水混合性有机溶剂，可列举：乙醇、异丙醇、正丙醇等醇系溶剂；乙二醇或二乙二醇的单或二烷基醚等。另外，作为乙酸酯，可以例示：乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等，作为酮类，可列举：环己酮、甲基异丁基酮等。
作为上述乙烯性不饱和单体成分的聚合反应的方法，并无特别限制，可以采用以往公知的各种聚合方法，特别是优选利用溶液聚合法。另外，聚合温度、聚合浓度(聚合浓度=[单体成分的全部重量／(单体成分的全部重量＋溶剂重量)]×100)，因使用的单体成分的种类、比率，作为目标的聚合物的分子量的不同而不同，优选使聚合温度为40至150℃、聚合浓度为5至50%，进一步优选聚合温度为60至130℃、聚合浓度为10至40%。
树脂(A2)，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，优选使用10至60重量%的量。10重量%以上时，可得到充分的密合性改善、高透过率的效果。60重量%以下时，光固化成分量的含量变成适当范围，可以得到充分的涂膜硬度。
<<碱可溶性树脂(A3)>>
各实施方式的树脂组合物可含有碱可溶性树脂(A3)。碱可溶性树脂(A3)，特别在实施方式IV及VI中为必要成分。
碱可溶性树脂(A3)是为了呈现碱可溶性而具有羧基、酚羟基、不饱和一元酸、多元酸酐基等酸基的树脂。
另外，碱可溶性树脂(A3)中含有包含构成单元(a)至(c)的树脂(A3-1)，在显影性、透过率方面优选。
作为用于在树脂中导入酸基而制成碱可溶性树脂(A3)的方法，有：将具有酸基的乙烯性不饱和单体与可共聚的其它乙烯性不饱和单体进行共聚的方法，将聚合后可赋予酸基的乙烯性不饱和单体作为乙烯性不饱和单体成分进行聚合的方法等。
碱可溶性树脂(A3)的重均分子量(Mw)优选5,000至100,000的范围，更优选5,000至80,000的范围，进一步优选5,000至30,000的范围。另外，数均分子量(Mn)优选5,000至50,000的范围，Mw/Mn的值优选为10以下。
碱可溶性树脂(A3)的重均分子量(Mw)为100,000以下时，树脂间的相互作用成为适当的范围，感光性树脂组合物的粘度成为适当的范围，因此容易处理。另外，重均分子量(Mw)为5,000以上时，显影性、对玻璃等基板的密合性优良。
碱可溶性树脂(A3)的酸值，从显影性、及耐性的观点考虑，优选使用酸值为20至300KOH-mg/g的树脂。酸值为20KOH-mg/g以上时，对显影液的溶解性优良，容易形成微细图案。在300KOH-mg/g以下时，微细图案会充分残留。
对于构成碱可溶性树脂(A3)的乙烯性不饱和单体进行说明。
<具有酸基的乙烯性不饱和单体>
通过使用具有酸基的乙烯性不饱和单体，可在树脂中导入酸基。由此，所得到的树脂组合物可作成：能够进行利用酸基与环氧基或羟基反应而生成酯键的交联反应的树脂组合物，或可将未固化部以碱显影液显影的组合物。作为上述酸基，如在具有乙烯性不饱和双键的化合物的栏中所例示。其中，特别优选(甲基)丙烯酸。
在包含具有酸基的乙烯性不饱和单体时，其含有比例并无特别限定，在全部乙烯性不饱和单体成分的合计100重量%中，可为5至70重量%，优选为10至60重量%。
<聚合后可赋予酸基的乙烯性不饱和单体>
作为在聚合后可赋予酸基的乙烯性不饱和单体，例如，可列举：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的乙烯性不饱和单体、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基的乙烯性不饱和单体等。
在使用具有羟基的乙烯性不饱和单体时，例如使多元酸酐、与通过将具有羟基的乙烯性不饱和单体与可共聚的其它乙烯性不饱和单体共聚而得到的共聚物的羟基进行反应，即可导入酸基(羧基)。
或者，在使用具有环氧基的乙烯性不饱和单体时，例如使具有羧基的不饱和一元酸、与通过将具有环氧基的乙烯性不饱和单体与可共聚的其它乙烯性不饱和单体共聚而得到的共聚物的侧链环氧基进行加成反应，进一步使多元酸酐与生成的羟基反应，即可导入酸基(羧基)。此方法中，使羟基与具有乙烯性不饱和双键的多元酸酐充分反应时，羟基会消失。另一方面，通过使羟基的一部分与多元酸酐反应，可以得到在侧链具有羟基、并且具有羧基等酸基以及乙烯性不饱和双键的树脂。
在包含用于在聚合后赋予酸基的乙烯性不饱和单体时，其含有比例并无特别限定，在全部乙烯性不饱和单体成分的合计100重量%中可为5至70重量%，优选为10至60重量%。
<可共聚的其它乙烯性不饱和单体>
作为可共聚的其它乙烯性不饱和单体，例如，可列举：甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯、新戊基(甲基)丙烯酸酯、叔戊基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯或油烯基(甲基)丙烯酸酯等烷基或烯基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈、二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等单体·低聚物，根据目的，并不限定于这些，也可以选择其它乙烯性不饱和单体，也可将2种以上并用。如上所述，从显影性的观点考虑，适合使用甲基(甲基)丙烯酸甲基丙烯酸酯或乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为其它乙烯性不饱和单体，例如，可列举：四氢糠基(甲基)丙烯酸酯或3-甲基氧杂环丁基(甲基)丙烯酸酯等具有杂环式取代基的(甲基)丙烯酸酯类；
甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类；或，
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺或丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺类等。
另外，作为上述丙烯酸单体以外的单体，例如，可列举：乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；或乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类等。丙烯酸单体以外的上述单体，也可以与上述丙烯酸单体并用。
此外，还可列举：具有式(2)所示结构的乙烯性不饱和单体、具有式(3)所示结构的乙烯性不饱和单体、具有式(4)所示结构的乙烯性不饱和单体、具有式(5)所示结构的乙烯性不饱和单体、含有侧链型环状醚的乙烯性不饱和单体、具有环氧基的乙烯性不饱和单体。
可以使用这些乙烯性不饱和单体的一种或多种而作成符合各自要求的形态，特别是得到具有羧基的乙烯性不饱和单体与其它乙烯性不饱和单体的共聚物并接着使得到的该共聚物与具有环氧基的乙烯性不饱和单体反应而得到的树脂，能够得到特别优良的显影性、透过率，因此优选。
另外，得到具有环氧基的乙烯性不饱和单体与其它乙烯性不饱和单体的共聚物，接着使得到的该共聚物与不饱和一元酸反应而得到共聚物，进一步使该得到的共聚物与多元酸酐反应而得到的树脂，也可得到特别优良的显影性、透过率，因此优选。
<具有构成单元(a)至(c)的树脂(A3-1)>
进一步，碱可溶性树脂(A3-1)具有下述构成单元(a)至(c)，从显影性、透过率的观点考虑优选。
(a)具有羧基的构成单元
(b)具有式(2)或式(3)所示的芳香族环基的构成单元
(c)具有式(4)或式(5)所示的脂肪族环基的构成单元
式(2)：
式(3)：
Figure BDA0000489972830000402
[式(2)及(3)中，R4是氢原子或可具有苯环的碳数1至20的烷基。]
式(4)：
式(5)：
Figure BDA0000489972830000404
以下，对于构成单元(a)、构成单元(b)、构成单元(c)及其它的构成单元，依次进行说明。
<构成单元(a)>
构成单元(a)具有羧基，显影时，作为碱可溶性部位发挥功能。将树脂(B1)的全部构成单元的重量作为基准，构成单元(a)，从显影性的观点考虑优选为2至60重量%。2重量%以上时，因碱性显影液而有的未曝光部分的去除性充分。在60重量%以下时，因对碱显影液的溶解速度适当，因此不会溶解到曝光部分。
作为具有羧基的构成单元(a)的前驱体，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸或α-氯丙烯酸等不饱和单羧酸；或马来酸或富马酸等不饱和二羧酸等含有羧基并且具有乙烯性不饱和双键的化合物等。另外，也可使用将马来酸酐等不饱和二羧酸的酸酐通过羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物进行半酯化而成的物质。其中，从聚合性(分子量等的控制容易度)的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸，特别是最优选甲基丙烯酸。它们可单独使用，也可将2种以上并用而使用。
<构成单元(b)>
构成单元(b)具有由上述式(2)及式(3)所示的芳香族环基形成的环状结构，抑制ITO蚀刻液、钼蚀刻液等的渗透，改善与氧化微粒(C)的相溶性。将树脂(A3)的全部构成单元的重量作为基准，构成单元(b)从显影性与耐酸性的观点考虑优选为2至80重量%。2重量%以上时，相溶性、分散稳定性以及耐酸性优良，可得到高品质的涂膜。另外，80重量%以下时，对碱显影液的溶解速度成为适当的范围，显影时间短且涂膜生产性良好。
作为构成单元(b)的前驱体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯或式(6)所示的乙烯性不饱和单体等。
式(6)：
Figure BDA0000489972830000411
[式(6)中，R5是氢原子或甲基，R6是碳数2或3的亚烷基，R7是可具有苯环的碳数1至20的烷基，t是1至15的整数。]
作为式(6)所示的乙烯性不饱和单体，例如，可列举：
第一工业制药公司制NEW FRONTIER CEA[EO改性甲酚丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：甲基，t=1或2]，NP-2[正壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：正壬基，t=2]，或PHE[苯氧基乙基丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t=1]，
日立化成制，FA-314A[壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：正壬基，t=4]，FA-318AS[壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：正壬基，t=8]，
Daicel公司制，IRR169[乙氧基化苯基丙烯酸酯(EO1mol)，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t=1]，或Ebecryl110[乙氧基化苯基丙烯酸酯(EO2mol)，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t=2]，
东亚合成公司制Aronix M-101A[苯酚EO改性(t≒2)丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t≒2]，M-102[苯酚EO改性(t≒4)丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t≒4]，M-110[对异丙苯基苯酚EO改性(t≒1)丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：对异丙苯基，t≒1]，M-111[正壬基苯酚EO改性(t≒1)丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：正壬基，t≒1]，M-113[正壬基苯酚EO改性(t≒4)丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：正壬基，t≒4]，或M-117[正壬基苯酚PO改性(t≒2.5)丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚丙基，R7：正壬基，t≒2.5]，
共荣公司制Light Acrylate PO-A[苯氧基乙基丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t=1]，P-200A[苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t≒2]，NP-4EA[壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：正壬基，t≒4]，或NP-8EA[[壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：正壬基，t≒8]，或Light ester PO[苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，R5：甲基，R6：亚丙基，R7：氢原子，t=1]，
日油公司制Blemmer ANE-300[壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：壬基，t≒5]，ANP-300[壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚丙基，R7：正壬基，t≒5]，43ANEP-500[壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基及亚丙基，R7：壬基，t≒5＋5]，70ANEP-550[壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基及亚丙基，R7：正壬基，t≒9＋3]，75ANEP-600[壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基及亚丙基，R7：正壬基，t≒5＋2]，AAE-50[苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t=1]，AAE-300[苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t≒5.5]，PAE-50[苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，R5：甲基，R6：亚乙基，R7：氢原子，t=1]，PAE-100[苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，R5：甲基，R6：亚乙基，R7：氢原子，t=2]，或43PAPE-600B[苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯，R5：甲基，R6：亚乙基及亚丙基，R7：氢原子，t≒6＋6]，
新中村化学公司制NK ESTER AMP-10G[苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO1mol)，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t=1]，AMP-20G[苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO2mol)，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t≒2]，AMP-60G[苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO6mol)，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t≒6]，PHE-1G[苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(EO1mol)，R5：甲基，R6：亚乙基，R7：氢原子，t=1]，
大阪有机化学公司制VISCOAT＃192[苯氧基乙基丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t=1]，或，
日本化药制SR-339A[2-苯氧基乙二醇丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：氢原子，t=1]，或SR-504(乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯，R5：氢原子，R6：亚乙基，R7：正壬基]等，但不限定于这些，也可将2种以上并用。
在式(6)所示乙烯性不饱和单体中，考虑到与基材的良好密合性，R7的烷基碳数是1至20。另外，当考虑烷基成为障碍，抑制ITO蚀刻液、钼蚀刻液等的渗透而使耐酸提高时，R7的烷基碳数优选为1至10。烷基不只是直链状烷基，也可包含分支状烷基及具有苯环作为取代基的烷基。
作为R7所示的具有苯环的烷基，可列举：苄基、2-苯基(异)丙基等。通过增加一个侧链苯环，耐酸性进一步改善，显影性也提高。
在式(6)所示的乙烯性不饱和单体中，t优选为1至15的整数。t为15以下时，亲水性成为适当的范围，溶剂化(Solvation)的效果大，树脂(A3)的粘度低，使用其的感光性组合物的粘度也低，对流动性不会造成影响。从溶剂化的观点考虑，t特别优选1至4。
作为构成单元(b)的前驱体，从与其它前驱体的共聚性的观点及耐酸的观点考虑优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯或式(6)所示的乙烯性不饱和单体。这些物质因为可在树脂(A3)的侧链导入苯环而特别优选。通过在树脂(A3)的侧链导入苯环，有侧链苯环抑制ITO蚀刻液、钼蚀刻液的渗透，并且改善与氧化物微粒(C)的相溶性的效果。进一步，苄基丙烯酸酯和/或苄基甲基丙烯酸酯从显影性的观点考虑最优选。
<构成单元(c)>
构成单元(c)，具有上述式(4)及式(5)所示的脂肪族环基的环状构成，赋予硬度、耐酸，并赋予无残渣的良好的显影性。将树脂(A3)的全部构成单元的重量作为基准，构成单元(c)从赋予显影性与硬度、耐酸性的观点考虑优选为2至40重量%。2重量%以上时，显影性与硬度、耐酸充分，可得到高品质的涂膜。另外，由于显影时的疏水性充分，因此不会产生像素部的图案剥落、缺损的问题。40重量%以下时，对碱显影液的溶解速度成为适当的范围，显影时间短，涂膜的生产性良好。
作为构成单元(c)的前驱体，可列举：式(7)所示的乙烯性不饱和单体或式(8)所示的乙烯性不饱和单体等。
式(7)：
Figure BDA0000489972830000441
式(8)：
[式(7)、式(8)中，R9是氢原子或甲基，R10是碳数2或3的亚烷基，q是0至15的整数。]
作为式(7)所示的乙烯性不饱和单体，例如，可列举：
日立化成公司制FANCRYL FA-513A[二环戊烷基丙烯酸酯，R9：氢原子，R10：无，q=0]，或FA-513M[二环戊烷基甲基丙烯酸酯，R9：甲基，R10：无，q=0]等，但不限定于这些，也可将2种以上并用。
作为式(8)所示不饱和乙烯性单体，例如，可列举：
日立化成公司制FANCRYL FA-511A[二环戊烯基丙烯酸酯，R9：氢原子，R10：无，q=0]，FA-512A[二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯，R9：氢原子，R10：亚乙基，q=1]，FA-512M[二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯，R9：甲基，R10：亚乙基，q=1]，或FA-512MT[二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯，R9：甲基，R10：亚乙基，q=1]等，但不限定于这些，也可将2种以上并用。
<其它构成单元>
其它的构成单元只要是除了构成单元(a)、构成单元(b)、及构成单元(c)以外的构成单元则无限制，可以使用作为碱可溶性树脂(A3)的可共聚的其它乙烯性不饱和单体记载的乙烯性不饱和单体。
另外，在显影性、硬度方面，这些树脂(A3)优选为具有乙烯性不饱和双键的感光性树脂。
<乙烯性不饱和双键的导入>
为了导入乙烯性不饱和双键，也可通过以下所示的方法(i)、方法(ii)而使用具有环氧基的乙烯性不饱和单体或具有羟基的乙烯性不饱和单体。它们也可通过改性而成为其它构成单元以外的构成单元，因此为包含构成单元(a)至(c)的树脂(A3-1)时，最好考虑最终的构成单元(a)、构成单元(b)、构成单元(c)的重量比。
<方法(i)>
作为方法(i)，可列举：使用具有羧基的乙烯性不饱和单体与具有环氧基的乙烯性不饱和单体，导入乙烯性不饱和双键而制成感光性树脂的方法。
例如有如下方法：使具有乙烯性不饱和双键的不饱和一元酸的羧基、与通过将具有环氧基的乙烯性不饱和单体与其它1种以上的乙烯性不饱和单体共聚而得到的共聚物的侧链环氧基进行加成反应，进一步使多元酸酐与生成的羟基反应，从而导入乙烯性不饱和双键而使其具有感光性树脂的功能，并且导入具有碱可溶性功能的羧基的方法(i1)。
即，就树脂(A3)而言，使构成单元(b)的前驱体、构成单元(c)的前驱体、与具有环氧基的乙烯性不饱和单体反应而得到共聚物(i1-1)，接着使得到的共聚物(i1-1)与不饱和一元酸反应而得到共聚物(i1-2)，进一步使得到的共聚物(i1-2)与多元酸酐反应而得到的树脂(A3-1a)，由于能够得到显示高的Mo密合性的涂膜而优选。
另外，在此方法(i1)中使用的不饱和一元酸的羧基，因为在与环氧基的加成反应后形成酯键，因此不相当于本说明书中的树脂(A3)的构成单元(a)，而相当于其它构成单元，多元酸酐由于在与羟基的反应后形成羧基，因此相当于本说明书中的树脂(A3-1)的构成单元(a)。
或者可列举：使具有环氧基的乙烯性不饱和单体、与通过将具有羧基的乙烯性不饱和单体与其它1种以上的乙烯性不饱和单体共聚而得到的共聚物的侧链羧基的一部分进行加成反应，从而导入乙烯性不饱和双键以及羧基的方法(i2)。
即，就树脂(A3-1)而言，使构成单元(a)的前驱体、构成单元(b)的前驱体、与构成单元(c)的前驱体反应而得到共聚物(i2-1)，接着使得到的共聚物(i2-1)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体反应而得到的树脂(A3-1b)，由于能够得到显示高的表面硬度的涂膜，因此优选。
该情况下，仅相当于在与环氧基的加成反应中未使用的羧基的构成单元，相当于本说明书中的树脂(A3-1)的构成单元(a)。
作为具有环氧基的乙烯性不饱和单体，例如可列举：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-环氧丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯及3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯，它们可单独使用，也可将2种以上并用。从下一工序的与不饱和一元酸的反应性的观点以及基材密合性的观点考虑，优选为缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
作为不饱和一元酸，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基安息香酸、(甲基)丙烯酸的α位卤烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代体等的单羧酸等，它们可单独使用，也可将2种以上并用。其中优选(甲基)丙烯酸。
作为多元酸酐，可列举：四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等，它们可单独使用，也可将2种以上并用。增加羧基数等，也可以根据需要，使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐，或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐并使残留的酸酐基水解等。另外，作为多元酸酐而使用具有乙烯性不饱和双键的四氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐时，可以进一步增加乙烯性不饱和双键。
<方法(ii)>
作为方法(ii)，可列举：使用具有羟基的乙烯性不饱和单体与具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体，导入乙烯性不饱和双键而制成感光性树脂的方法。
例如有，使具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体的异氰酸酯基、与通过使用具有羟基的乙烯性不饱和单体将具有其它羧基的不饱和一元酸、其它乙烯性不饱和单体共聚而得到的共聚物的侧链羟基进行反应的方法。
作为具有羟基的乙烯性不饱和单体，可列举：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-或4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类，它们可单独使用，也可将2种以上并用。另外，也可使用使环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷等与上述羟基烷基(甲基)丙烯酸酯加成聚合而成的聚醚单(甲基)丙烯酸酯，使(聚)γ-戊内酯、(聚)ε-己内酯和/或(聚)12-羟基硬脂酸等加成而成的(聚)酯单(甲基)丙烯酸酯。从抑制涂膜异物的观点考虑，优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或甘油(甲基)丙烯酸酯。
作为具有异氰酸酯基的乙烯性不饱和单体，可列举：2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯或1,1-双[(甲基)丙烯酰氧基]乙基异氰酸酯等，但不限定于这些，也可将2种以上并用。
树脂(A3-1)，在树脂组合物的固体成分的合计100重量%中优选使用10至60重量%的量。树脂(A3-1)为10重量%以上时，可以得到充分的密合性改善、高透过率的效果，60重量%以下时，光固化成分量的含量充分，可以得到充分的涂膜硬度。
包含构成单元(a)至(c)的树脂(A3-1)，是使构成单元(c)的前驱体、构成单元(b)的前驱体、与具有环氧基的乙烯性不饱和单体反应而得到共聚物(i1-1)，接着使得到的共聚物(i1-1)与不饱和一元酸反应而得到共聚物(i1-2)，进一步使得到的共聚物(i1-2)与多元酸酐反应而得到的树脂(A3-1a)；或使构成单元(a)的前驱体、构成单元(b)的前驱体、与构成单元(c)的前驱体反应而得到共聚物(i2-1)，接着使得到的共聚物(i2-1)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体反应而得到的树脂(A3-1b)，由于可得到与氧化物微粒的相溶性、显影性优良的树脂组合物，因此更优选。
碱可溶性树脂(A3)的含量，在树脂的总量100重量%中优选选自1至100重量%的范围，通常是50至100重量%，优选为70至100重量%，进一步优选为80至100重量%。
1重量%以上时，显影性与硬度、耐酸性、透过率充分，可得到高品质的涂膜。
碱可溶性树脂(A3)中，双键当量在200以上且小于500的碱可溶性树脂，在实施方式V中为必要成分。通过在碱可溶性树脂(A3)中导入乙烯性不饱和双键而使用双键当量为200以上且小于500的碱可溶性树脂，可以得到硬度优良的涂膜。双键当量进一步优选为200以上且小于400。乙烯性不饱和双键当量在200以上时，涂膜的硬度成为适当范围，对ITO、Mo那样的金属的密合性高。另外，乙烯性不饱和双键当量小于500时，可得到充分的涂膜硬度。
双键当量为200以上且小于500的碱可溶性树脂，在感光性树脂组合物的固体成分合计100重量%中，优选使用10至60重量%的量。双键当量为200以上且小于500的碱可溶性树脂在10重量%以上时，可得到充分的硬度、显影性，小于60重量%时，其它光固化成分量的含量充足，可得到充分的涂膜硬度。
<<热固性化合物(A4)>>
各实施方式的树脂组合物可含有热固性化合物(A4)。热固性化合物(A4)在实施方式V中为必要成分。另外，也可在实施方式VI中作为必要成分。
热固性化合物(A4)，可为低分子化合物也可为高分子化合物，作为代表例，可列举：酚系化合物、呋喃化合物、脲化合物、三聚氰胺化合物、不饱和聚酯、环氧化合物、氨基甲酸酯系化合物、硅酮化合物、聚酰亚胺、二烯丙基邻苯二甲酸酯化合物、乙烯酯化合物等。
这些化合物可单独使用1种，或可根据需要以任意比率混合2种以上使用。通过添加热固性化合物(A4)，在加热工序时反应而形成网眼状的涂膜结构，从而可得到硬度高的涂膜。
热固性化合物(A4)，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，优选使用3至30重量%的量。热固性化合物(A4)为3重量%以上时，可以得到充分的硬度改善的效果，30重量%以下时，树脂不会黄变，伴随于此，透过率不会下降。热固性化合物(A3)中，三聚氰胺化合物、环氧化合物从涂膜硬度的观点考虑优选。
另外，三聚氰胺化合物中，式(9)所示三聚氰胺化合物(A4-1)由于涂膜的硬度变高而优选，环氧化合物中，通过包含环氧当量为100以上且小于500的环氧化合物(A4-2)、特别优选为进一步含有芴骨架的环氧化合物(A4-2a)，由于可提高折射率并得到高硬度的涂膜，因此优选。
进一步，也优选同时使用这些三聚氰胺化合物与环氧化合物。
<三聚氰胺化合物>
作为三聚氰胺化合物，可为低分子化合物也可为高分子化合物，可列举：氨基(-NH2)的氢1至6个经羟甲基化的三聚氰胺，包含其数聚物的水溶性三聚氰胺树脂，例如住友化学(株)“Sumitex-resin”，或将羟甲基以C1至4的脂肪族醇酯化的三聚氰胺，包含其数聚物的油溶性三聚氰胺树脂，例如大日本油墨化学工业(株)“Super Beckamine”，或将聚酯树脂、丙烯酸系树脂以三聚氰胺树脂交联的物质等。
<式(9)所示三聚氰胺化合物(A4-1)>
通过在三聚氰胺化合物中包含下述式(9)所示三聚氰胺化合物(A4-1)，可以提高涂膜的硬度，因此优选。三聚氰胺化合物(A4-1)包含热固性三聚氰胺化合物和/或其部分缩合物的混合物(热固性三聚氰胺化合物、其部分缩合物的混合物、或热固性三聚氰胺化合物与其部分缩合物的混合物)。
式(9)：
Figure BDA0000489972830000501
[式(9)中，R1至R6各自独立地表示氢原子或选自-CH2OH、-CH2OCH3以及-CH2OC4H9所组成的组中的任一种取代基。]
作为式(9)所示三聚氰胺化合物(A4-1)，例如可列举以下的市售品。
作为R1至R6为CH2OCH3的制品，可列举NIKALAC MW-30M、NIKALACMW-30、NIKALAC MW-22、以及NIKALAC MW-21(以上株式会社三和化学公司制)、以及CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、以及CYMEL350(以上日本Cytec Industries公司制)等；作为R1至R6为CH2OH的制品，可列举NIKALAC MS-11；作为R1至R6为CH2OCH3以及CH2OC4H9的制品，可列举NIKALAC MX-45、NIKALAC MX-500、NIKALAC MX-520、以及NIKALACMX-43(以上株式会社三和化学公司制)、以及CYMEL232、CYMEL235、CYMEL236以及CYMEL238(以上日本Cytec Industries公司制)等；作为R1至R6为CH2OC4H9的制品，可列举CYMEL506(以上日本Cytec Industries公司制)等的六羟甲基三聚氰胺的全烷基醚化合物和/或其部分缩合物的混合物(平均聚合度为1至2)。
式(9)所示三聚氰胺化合物(A4-1)，在树脂组合物的固体成分的合计100重量%中，优选使用3至30重量%的量。三聚氰胺化合物(A4-1)为3重量%以上时，可得到充分的硬度改善的效果，30重量%以下时，树脂不会黄变，伴随于此，不会引起透过率降低。
<环氧化合物>
环氧化合物可为低分子化合物也可为高分子化合物，作为代表例，可列举：双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、环式脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油基酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂、环氧化油等环氧树脂；上述环氧树脂的溴化衍生物，三(缩水甘油基苯基)甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。其中，双苯基A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、环式脂肪族系环氧树脂、缩水甘油基酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂、三(缩水甘油基苯基)甲烷，在膜的固化密度高，并且对于着色组合物的显影性的不良影响少的方面是优选的。
作为可使用的优选的市售环氧化合物的例子，可列举：Nagase Chemtex公司制EX111、EX201、EX411、EX901、EX4931、日本化药公司制EPPN501H、EPPN502H、日本环氧树脂公司制JER152、JER1004等。
<环氧当量为100以上且小于500的环氧化合物(A4-2)>
环氧化合物中，环氧当量优选为100以上且小于500，进一步优选为100以上且小于250。环氧当量为100以上时，固化性成为适当范围，膜的交联密度成为适当的范围，固化时的收缩不会变得过大，可得到膜的平坦性。环氧当量为500以下时，固化性充分，硬度的改善效果大。另外，本说明书中的环氧当量是指，由环氧化合物的化学式通过计算求得的“分子量÷环氧基数：单位g/eq”所定义的值，即是指每1个环氧基的分子量。
作为环氧当量为100以上且小于500的环氧化合物(A4-2)的优选的市售环氧化合物的例子，可列举：Nagase Chemtex公司制EX111、EX201、EX411、EX901、EX4931、日本化药公司制EPPN501H、EPPN502H、日本环氧树脂公司制JER152等。
环氧当量为100以上且小于500的环氧化合物(A4-2)，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，优选使用3至30重量%的量。环氧化合物(A4-2)为3重量%以上时，可得到充分的硬度改善效果，30重量%以下时，树脂不会黄变，伴随于此，透过率不会降低。
另外，环氧当量为100以上且小于500的环氧化合物(A4-2a)中，通过使用含有芴骨架的环氧化合物(A4-2)，能够提高折射率并得到高硬度的涂膜，因此优选。有关含有芴骨架的环氧化合物，在含有芴骨架的化合物的栏中后述。
<<式(10)所示化合物或卡多树脂(A5)>>
各实施方式的树脂组合物可含有式(10)所示化合物或卡多树脂(A5)。式(10)所示化合物或卡多树脂(A5)，特别是在实施方式III中为必要成分。
<式(10)所示化合物>
式(10)：
[式(10)中，X1及X2互相独立地表示羟基、-O(AO)pH基(其中，A表示碳数2至3的亚烷基，p表示1至1000000的整数)、氨基或N-单取代氨基，
R1至R4互相独立地表示可被取代的烃基、可被取代的烷氧基、N,N-二取代氨基或卤原子，
m1及m2相互独立地是0至3的整数，m1＋m2=0至6的整数，优选为1至6的整数，n1至n4相互独立地是0至4的整数。其中m1＋n1及m2＋n2是0至5的整数。]
作为上述X1及X2所示N-单取代氨基，可列举：以可被取代的烃基(碳数1至6的烷基、碳数5至6的环烷基、碳数6至10的芳基等)所取代的N-单取代氨基。
X1及X2的取代位置并无特别限制，相对于芴可为邻、间或对位的任一者，但优选间和/或对位。
式(10)中，R1至R4优选为对酯键形成反应、氨基甲酸酯键形成反应、酰胺键形成反应、酰亚胺键形成反应等反应为非反应性的基团，具体而言，可列举：烃基、烷氧基、N,N-二取代氨基、卤原子等。作为上述烃，可列举：直链或分支的碳数1至6的烷基(甲基等)、直链或分支的碳数2至6的烯基(乙烯基等)、碳数5至6的环烷基(环己基等)、碳数5至6的环烯基(环己烯基等)、碳数6至10的芳基(苯基等)、碳数6至10的芳基-直链或分支的碳数1至4的烷基(苄基等)等。在上述烷氧基中，包含甲氧基等直链或分支的碳数1至6的烷氧基，在N,N-二取代氨基中，对应于上述N-单取代氨基，包含经上述烃基进行了二取代的氨基(二甲基氨基等)。卤原子中包含有氟、氯、溴及碘原子。
作为烃基以及烷氧基具有取代基时的取代基，可列举：甲氧基、苯氧基等烷氧基；苯基、苄基、甲苯基等芳基；亚苯基、亚萘基等亚芳基；(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、硝基、氨基、羟基等。其中，优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、羟基。另外，取代基可为多个。作为具有取代基的烃基，例如，可列举：2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基等。其中，优选2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基。另外，作为具有取代基的烷氧基，例如，可列举：4-甲氧基苯基、2-甲氧基-2-硝基乙氧基、2-氨基-2-苯氧基乙氧基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基、3-(甲基)丙烯酰氧基2-羟基丙氧基等。其中，优选2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基、3-(甲基)丙烯酰氧基2-羟基丙氧基。
n1至n4相互独立地是0至4的整数。n1及n2优选为0至2的整数，进一步优选为0或1。n3及n4优选为0至3的整数，进一步优选为0至2的整数，特别优选为0或1。
m1及m2多各为0至3的整数，优选为1至2的整数(特别是1)，通常，可各为1(m1=m2=1)、2(m1=m2=2)或3(m1=m2=3)。
另外，基团X1(或X2)的取代位置并无特别限定，可由在芴的9位进行取代的苯基的2至6位中选择。例如，基团X1(或X2)的取代位置，在m1(或m2)为1时，例如可为2至6位(优选2或4位，特别是4位)，在m1(或m2)为2时，例如，可为3,4-位、3,5-位等，m1(或m2)为3时，例如，可为3,4,5-位、2,3,4-位、2,3,5-位、2,3,6-位等。
式(10)的化合物中，优选m1=m2=1、2或3的化合物，即双酚芴[9,9-双(单羟基苯基)芴类]、9,9-双(二羟基苯基)芴类、9,9-双(三羟基苯基)芴类及其环氧C2-4烷加成物等双酚芴类(9,9-双(羟基苯基)芴类)；以及双苯胺芴及双(N-单取代苯胺)芴等双苯胺芴类(9,9-双(氨基苯基)芴类)。
上述双酚芴类中，作为双酚芴，可列举：9,9-双(4-羟基苯基)芴(双酚芴，BPF)；双甲酚芴(BCF，例如，9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(3-羟基-2-甲基苯基)芴等9,9-双(C1-4烷基羟基苯基)芴；9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)芴等9,9-双(二C1-4烷基羟基苯基)芴；对应这些化合物，取代基R1及R2为C3-10环烷基、C6-12芳基的双酚芴类。
作为9,9-双(二羟基苯基)芴类，可列举：对应上述双酚芴(9,9-双(单羟基苯基)芴类)的芴类，例如，9,9-双(二羟基苯基)芴[9,9-双(3,4-二羟基苯基)芴(双邻苯二酚芴(BCAF))、9,9-双(2,4-二羟基苯基)芴、9,9-双(2,5-二羟基苯基)芴等]、9,9-双(烷基-二羟基苯基)芴[例如，9,9-双(3,4-二羟基-5-甲基苯基)芴、9,9-双(3,4-二羟基-6-甲基苯基)芴等9,9-双(C1-4烷基-二羟基苯基)芴、9,9-双(2,4-二羟基-3,6-二甲基苯基)芴等9,9-双(二C1-4烷基-二羟基苯基)芴等]；对应这些化合物，取代基R1及R2为C3-10环烷基、C6-12芳基的9,9-双(二羟基苯基)芴类等。
作为9,9-双(三羟基苯基)芴类，含有对应上述9,9-双(单或二羟基苯基)芴类的芴类，例如，9,9-双(3,4,5-三羟基苯基)芴、9,9-双(2,4,6-三羟基苯基)芴、9,9-双(2,4,5-三羟基苯基)芴、9,9-双(2,3,4-三羟基苯基)芴、9,9-双(2,3,5-三羟基苯基)芴、9,9-双(2,3,6-三羟基苯基)芴等9,9-双(三羟基苯基)芴等。
另外，上述双酚芴类中，作为环氧烷烃加成物，可列举相对于双酚芴类的羟基1摩尔，加成环氧C2-4烷1至10摩尔(优选1至5摩尔，特别优选1至3摩尔)左右的化合物。作为加成环氧烷烃1摩尔的化合物，例如，可列举：9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴类[例如，9,9-双(4-羟基乙氧基苯基)芴(双苯氧基乙醇芴，BPEF)等9,9-双[4-(羟基C2-3烷氧基)苯基]芴；9,9-双(4-羟基乙氧基-3-甲基苯基)芴(双甲酚乙醇芴，BCEF)、9,9-双(4-羟基异丙氧基-3-甲基苯基)芴等9,9-双(烷基羟基C2-3烷氧基苯基)芴；9,9-双(4-羟基乙氧基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基异丙氧基-2,6-二甲基苯基)芴等9,9-双(二烷基羟基C2-3烷氧基苯基)芴；9,9-双(4-羟基乙氧基-3-环己基苯基)芴等9,9-双(环烷基羟基C2-3烷氧基苯基)芴；9,9-双(4-羟基乙氧基-3-苯基苯基)芴等9,9-双(芳羟基C2-3烷氧基苯基)芴等]，对应这些化合物的9,9-双[二(羟基烷氧基)苯基]芴类{例如，9,9-双[3,4-二(2-羟基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[二(2-羟基C2-3烷氧基)苯基]芴等}，对应这些化合物的9,9-双[三(羟基烷氧基)苯基]芴类{例如，9,9-双[3,4,5-三(2-羟基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[3,4,5-三(2-羟基C2-3烷氧基)苯基]芴等}等。
作为上述双苯胺芴(9,9-双(氨基苯基)芴类)，例如，可列举：9,9-双(单氨基苯基)芴类[例如，9,9-双(4-氨基苯基)芴(双苯胺芴)；9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(3-氨基-2-甲基苯基)芴等9,9-双(氨基-C1-4烷基苯基)芴；9,9-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)芴，9,9-双(4-氨基-2,6-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3,5-二-叔丁基苯基)芴等9,9-双(氨基-二C1-4烷基苯基)芴；对应这些化合物的9,9-双(二或三氨基苯基)芴类；这些化合物的环氧烷烃加成物；对应这些化合物，氨基为N-单取代氨基的双苯胺芴类；对应这些化合物，取代基R1及R2为C3-10环烷基、C6-12芳基的双苯胺芴类。
另外，n=0的双酚芴类，例如，可通过根据文献[J.Appl.Polym.Sci.,27(9),3289,1982]、日本特开平6-145087号公报、日本特开平8-217713号公报所记载的方法，使用氯化氢气体以及硫醇丙酸作为催化剂，并使芴酮与酚类缩合而制造。另外，也可使用盐酸水、硫酸来取代上述氯化氢气体。
另外，双(单羟基苯基)芴类可利用下述各种合成方法而制造，例如，(a)在氯化氢气体及硫醇羧酸的存在下，使芴酮类与酚类反应的方法(文献[J.Appl.Polym.Sci.,27(9),3289,1982]、日本特开平6-145087号公报、日本特开平8-217713号公报)、(b)在酸催化剂(及烷基硫醇)的存在下，使9-芴酮与烷基酚类反应的方法(日本特开2000-26349号公报)，(c)在盐酸及硫醇类(硫醇羧酸等)的存在下，使芴酮类与酚类反应的方法(日本特开2002-47227号公报)，(d)在硫酸及硫醇类(硫醇羧酸等)的存在下，使芴酮类与酚类反应，并以由烃类与极性溶剂构成的析晶溶剂进行析晶而制造双酚芴的方法(日本特开2003-221352号公报)等。
另外，9,9-双(二或三羟基苯基)芴类，可通过在上述9,9-双(单羟基苯基)芴类的制造方法中，使用对应的多元醇类(二羟基酚类、三羟基酚类)以取代酚类而制造。这些方法中，特别是应用使用盐酸的方法(c)、或使用特定的析晶溶剂的方法(d)时，大多可得到更高收率且高纯度的生成物。
进一步，9,9-双(单羟基苯基芴类的环氧烷烃加成物的制造方法并无特别限定，例如，可通过使9,9-双(羟基苯基)芴类与对应的环氧烷烃(C2-4环氧烷烃)或碳酸亚烷基酯(碳酸C2-4亚烷基酯)，根据需要在催化剂(碱催化剂等)的存在下反应的方法，或使芴酮与对应的苯氧基C2-4醇类反应的方法(例如，日本特开平11-349657号公报)等而制造，另外，9,9-双(二或三羟基苯基)芴类的环氧烷烃加成物，可通过在上述制造方法中，使用对应的醇类[9,9-双(二或三羟基苯基)芴类、二或三(羟基C2-4烷氧基)苯类等]以取代9,9-双(羟基苯基)芴类或苯氧基C2-4醇类而制造。
另外，X1及X2为氨基的双苯胺芴，可通过在上述双酚芴的制造方法中，使用对应的苯胺类以取代酚类而调制。
<卡多树脂>
作为本说明书中所说的卡多树脂，可列举：利用式(10)所示化合物具有活性氢而进行酯键形成反应、酯交换反应、氨基甲酸酯键形成反应、酰胺键形成反应、酰亚胺键形成反应等反应的物质。
也包含通过反应而只有1个卡多骨架的物质。例如，为后述的(甲基)丙烯酸单体、环氧单体，即，为式(10)所示化合物与具有1个(甲基)丙烯酰基或环氧基且具有1个可与活性氢反应的基团的化合物的反应物(可与活性氢反应的基团是指羧基、卤素基、异氰酸酯基，具体而言是指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、环氧氯丙烷等)。具体而言可列举：后述的9,9-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)丙氧基苯基]芴、9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴(BPFG)、9,9-双(4-缩水甘油基氧基-3-甲基苯基)芴等。
作为卡多树脂的其它具体例，可列举：树脂状物质(低聚物、树脂)，例如，上述双酚芴类与单官能化合物的反应生成物[单羧酸(饱和或不饱和C2-10脂肪族单羧酸、饱和或不饱和C5-10脂环族单羧酸、及芳香族C6-14单羧酸等)的酯；与单异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯化合物等]；上述双苯胺芴类与单官能化合物的反应生成物(与上述单羧酸的酰胺等)；包含上述双酚芴类或双酚苯胺类作为构成单体的低聚物及聚合物(树脂)(以下，有将低聚物及聚合物仅称为“聚合物”或“树脂”的情形)等。其中，优选树脂(热塑性树脂、热固性树脂)。
另外，卡多树脂的分子量(重均分子量)，例如可由300至50000左右中选择，可优选为300至30000，进一步优选为500至20000左右。特别是卡多树脂为树脂时，重均分子量可为5000至50000，优选为5000至35000，进一步优选为10000至20000左右。另外，卡多树脂为低聚物(或单体)时，重均分子量可为300至10000，优选为300至8000，进一步优选为300至5000左右。
作为双酚芴类的树脂，可列举：热塑性树脂(聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚氨酯系树脂等)、热固性树脂[不饱和聚酯系树脂；聚氨酯系树脂(氨基甲酸酯系树脂)；环氧系树脂；乙烯酯系树脂；通过上述双酚芴类与具有羧基的聚合性单体的酯化反应所得到的(甲基)丙烯酸系树脂；酚醛系树脂等]等。这些树脂中，上述双酚芴类可单独或组合二种以上使用。
作为双苯胺芴类的树脂，可列举：热塑性树脂(聚酰胺系树脂；热塑性聚酰亚胺系树脂等，热固性树脂(聚酰亚胺系树脂；苯胺树脂等)等。这些树脂可单独或组合二种以上使用。另外，这些树脂中，上述双苯胺芴类可单独或组合二种以上使用。
(1)聚酯系树脂(包含不饱和聚酯树脂)
聚酯系树脂系可通过至少由上述双酚芴类(9,9-双(单羟基苯基)芴类)所构成的二醇成分与二羧酸成分的反应而得到，在聚酯系树脂中，除了饱和或不饱和聚酯系树脂之外，也包含将芳香族二羧酸作为聚合成分使用的聚丙烯酸酯系树脂。
聚酯系树脂的二醇成分，可组合上述双酚芴类与其它二醇类而构成。作为这样的二醇类，可列举：亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇等直链状或支链状C2-12亚烷基二醇等)、(聚)氧亚烷基二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二至四C2-4亚烷基二醇等)、脂环族二醇(例如，1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、其环氧烷烃加成物(2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)环己基)丙烷等)等)、芳香族二醇(例如，联苯酚(biphenol)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双酚AD、双酚F、它们的环氧烷烃(环氧C2-3烷)加成物(2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷等)、亚二甲苯基二醇(xylylene glycol)等)等。这些二醇类可单独或组合二种以上而使用。
优选的二醇类是直链状或支链状C2-10亚烷基二醇，特别是C2-6亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等直链状或支链状C2-4亚烷基二醇)。作为二醇类，大多至少使用乙二醇。使用这样的二醇类(例如，乙二醇)时，可提高聚合反应性，同时也可对树脂赋予柔软性。
双酚芴类与上述二醇类的比例(摩尔比)，例如，前者／后者=100/0至50/50，优选100/0至75/25(例如，100/0至70/30)，进一步优选100/0至90/10(例如，100/0至80/20)左右。
在上述二醇成分中，可根据需要并用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、上述9,9-双(二或三羟基苯基)芴类等多元醇。
作为构成聚酯系树脂的二羧酸成分，可列举：脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸或它们的可形成酯的衍生物[例如，酸酐；酰卤(酰氯等)；低级烷基酯(C1-2烷基酯等)等]等。这些二羧酸可单独或组合二种以上使用。
作为上述脂肪族二羧酸，可列举：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸等饱和C3-20脂肪族二羧酸(优选饱和C3-14脂肪族二羧酸等)；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸等不饱和C4-20脂肪族二羧酸(优选不饱和C4-14脂肪族二羧酸等)；它们的可形成酯的衍生物等。
不饱和聚酯系树脂中，脂肪族不饱和二羧酸(马来酸或其酸酐等)的比例，例如，相对于二羧酸成分全体是10至100摩尔%，优选30至100摩尔%，进一步优选50至100摩尔%(例如，75至100摩尔%)左右。
作为脂环族二羧酸，可以例示：饱和脂环族二羧酸(环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、环庚烷二羧酸等C3-10环烷-二羧酸等)、不饱和脂环族二羧酸(1,2-环己烯二羧酸、1,3-环己烯二羧酸等C3-10环烯-二羧酸等)；多环式烷烃二羧酸类(莰烷二羧酸、降莰烷二羧酸、金刚烷二羧酸等二或三环C7-10烷-二羧酸)、多环式烯烃二羧酸类(莰烯二羧酸、降莰烯二羧酸等二或三环C7-10烯-二羧酸)、它们的可形成酯的衍生物等。
作为芳香族二羧酸，可列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸(2,6-萘二羧酸等)、4,4’-二苯基二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸等芳香族C8-16二羧酸；及它们的可形成酯的衍生物等。
二羧酸，也可根据需要而并用偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸等。
作为二羧酸成分，通常是由脂肪族二羧酸及脂环族二羧酸中选择的至少一种，特别优选脂肪族二羧酸(饱和脂肪族二羧酸或它们的可形成酯的衍生物，特别是己二酸、辛二酸、癸二酸等饱和C3-14脂肪族二羧酸等)、脂环族二羧酸(环己烷二羧酸等C5-10环烷二羧酸)。
另外，在聚芳酯系树脂中，使用至少包含芳香族二羧酸的二羧酸成分，芳香族二羧酸可与其它二羧酸(脂肪族二羧酸和／或脂环族二羧酸)并用。芳香族二羧酸与其它二羧酸的比例，例如可为前者／后者(摩尔比)=100/0至10/90，优选为100/0至30/70，进一步优选为100/0至50/50左右。
聚酯系树脂中，二羧酸成分与二醇成分(双酚芴类及二醇类等)的比例(摩尔比)，通常是前者／后者=1.5/1至0.7/1，优选为1.2/1至0.8/1(特别是1.1/1至0.9/1)左右。
聚酯系树脂的重均分子量Mw(换算聚苯乙烯)，并无特别限制，例如是400至50×104，优选为500至30×104(例如1000至20×104)，进一步优选为3000至30×104左右。另外，在不饱和聚酯系树脂时，双键当量可为300至1500g/mol，优选为350至1200g/mol，进一步优选为400至1100g/mol左右。聚酯系树脂的末端基，可为羟基，也可为羧基，可根据需要利用保护基保护。
聚酯系树脂，可通过惯用的方法，例如直接聚合法(直接酯化法)或酯交换法等，使由双酚芴类构成的二醇成分与上述二羧酸成分进行缩合反应而制造。
不饱和聚酯系树脂，作为具体例，例如可通过使下述式(11)所示化合物、下述式(12)所示化合物、与选自均苯四甲酸酐及对苯二甲酸、其酰氯中的至少1种共聚而得到。
式(11)：
Figure BDA0000489972830000601
式(12)：
Figure BDA0000489972830000602
(式(12)中，R10表示氧、羰基、四氟乙烯基或单键。)
(2)聚碳酸酯系树脂
作为聚碳酸酯系树脂，可列举：依据惯用的方法，例如，通过至少由上述双酚芴类(9,9-双(单羟基苯基)芴类)构成的二醇成分与光气的反应(光气法)，或上述双酚芴类(9,9-双(单羟基苯基)芴类)与碳酸酯的反应(酯交换法)而得到的聚碳酸酯系树脂。
二醇成分可由双酚芴类单独构成，也可有双酚芴类与其它的二醇类(在上述聚酯系树脂项中例示的二醇类，尤其是芳香族二醇、脂环族二醇等)构成。其它二醇类可单独或组合二种以上使用。其它的二醇类中，特别是优选双酚A、AD、F等双酚类等芳香族二醇。双酚芴类与二醇类的比例，可由与上述聚酯系树脂的情况同样的范围中选择。
聚碳酸酯系树脂的分子量并无特别限制，例如，重均分子量可为1×103至100×104(例如，1×104至100×104)，优选为5×103至50×104(例如，1×104至50×104)、进一步优选为1×104至25×104(例如，1×104至10×104)左右。
(3)聚氨酯系树脂(氨基甲酸酯系树脂)
聚氨酯系树脂可通过至少由上述双酚芴类(9,9-双(单羟基苯基)芴类)所构成的二醇成分与聚异氰酸酯成分的反应而得到。
构成聚氨酯系树脂的二醇成分，可由上述双酚芴类(9,9-双(单羟基苯基)芴类)单独构成，也可将双酚芴类与上述聚酯系树脂项中例示的二醇类并用。进一步，包含双酚芴类作为构成单元的二醇成分，例如，通过由双酚芴类所构成的二醇成分与二羧酸成分的反应而生成的聚酯二醇、通过由双酚芴类所构成的二醇成分与环氧烷烃的反应而生成的聚醚二醇等，也可作为聚氨酯系树脂的二醇成分利用。二醇成分也可单独或组合二种以上使用。另外，若必要的话，二醇成分也可与三醇等多元醇成分并用。
二醇成分中，双酚芴类(或单元)的含量，例如，相对于二醇成分全体，可为10至100摩尔%，优选为20至80摩尔%，进一步优选为30至70摩尔%左右。
作为构成聚氨酯系树脂的二异氰酸酯化合物，可列举：芳香族二异氰酸酯[对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、双(异氰酸基苯基)甲烷(MDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,2-双(异氰酸基苯基)乙烷、1,3-双(异氰酸基苯基)丙烷、1,4-双(异氰酸基苯基)丁烷、聚合MDI(polymeric-MDI)等]、脂环族二异氰酸酯[环己烷1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI、氢化MDI等]、脂肪族二异氰酸酯[六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等]等二异氰酸酯化合物。这些二异氰酸酯化合物，可单独或组合二种以上使用。这些二异氰酸酯化合物，若必要的话，可与聚异氰酸酯化合物(例如，1,6,11-十一烷三异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯等脂肪族三异氰酸酯；二环庚烷三异氰酸酯等脂环族三异氰酸酯等三异氰酸酯化合物等)、单异氰酸酯化合物(甲基异氰酸酯等C1-6烷基异氰酸酯；环烷基异氰酸酯等C5-6环烷基异氰酸酯；苯基异氰酸酯等C6-10芳基异氰酸酯等)并用。在上述异氰酸酯化合物中，也包含上述聚异氰酸酯化合物的多聚物、改性物的衍生物。
聚氨酯系树脂可通过惯用的方法，例如相对于二醇成分1摩尔而使用二异氰酸酯成分0.7至2.5摩尔、优选为0.8至2.2摩尔、进一步优选为0.9至2摩尔左右的比例，进行氨基甲酸酯化反应而得到。另外，相对于二醇成分1摩尔而使用0.7至1.1摩尔左右的二异氰酸酯成分时，可得到热塑性树脂，使用过量摩尔(例如，1.5至2.2摩尔左右)的二异氰酸酯成分时，可以得到末端有游离的异氰酸酯基的热固性树脂。
(4)环氧系树脂
环氧单体可通过使至少上述酚芴类与环氧氯丙烷反应而得到，上述环氧单体单独或与其它的环氧单体共聚而形成环氧系树脂或者环氧低聚物。
构成环氧系树脂的单醇成分或多元醇成分，可单独由上述双酚芴类构成，也可使上述双酚芴类与在上述聚酯系树脂项中例示的其它二醇类(尤其是芳香族二醇、脂环族二醇等)组合构成。其它二醇类可单独使用或组合二种以上使用。二醇类中，特别是优选双酚A、AD、F等双酚类等芳香族二醇。双酚芴类与二醇类的比例，可由与上述聚酯系树脂的情况同样的范围中选择。进一步，上述双酚芴类与根据需要的其它二醇类，也可与多元醇类(例如，苯酚酚醛清漆等)并用。
作为环氧单体，例如，可列举：9,9-双(缩水甘油基氧基苯基)芴类[例如，9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴(BPFG)、9,9-双(4-缩水甘油基氧基-3-甲基苯基)芴(BCFG)等9,9-双(单缩水甘油基氧基苯基)芴类；9,9-双[3,4-二(缩水甘油基氧基)苯基]芴(双邻苯二酚芴四缩水甘油基醚)等9,9-双(二缩水甘油基氧基苯基)芴类；9,9-双[3,4,5-三(缩水甘油基氧基)苯基]芴等9,9-双(三缩水甘油基氧基苯基)芴类等]、9,9-双(缩水甘油基氧基烷氧基苯基)芴类[例如，9,9-双(4-缩水甘油基氧基乙氧基苯基)芴(双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚)(BPEFG)、9,9-双(4-缩水甘油基氧基乙氧基-3-甲基苯基)芴(BCEFG)等9,9-双(单缩水甘油基氧基烷氧基苯基)芴类；对应这些的9,9-双(二或三(缩水甘油基氧基烷氧基)苯基)芴类等]等。环氧系树脂的重均分子量Mw，例如，可为300至30,000左右，优选为400至10,000左右，进一步优选为500至5,000左右。
(5)乙烯酯系树脂(不饱和)
乙烯酯系树脂可通过惯用的方法，例如，将具有上述双酚芴单元的环氧单体(低聚物、具有环氧基的树脂)与至少具有羧基的聚合性单体(不饱和单羧酸)反应而得到。具有羧基的聚合性单体，可根据需要与在上述聚酯系树脂项中例示的二羧酸(脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸(间苯二甲酸、对苯二甲酸等))组合使用。
作为具有羧基的聚合性单体，可使用不饱和单羧酸。作为不饱和单羧酸，通常可使用(甲基)丙烯酸，也可使用肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸单烷基酯(马来酸单甲基酯等)等。这些单体可单独也可组合二种以上使用。
不饱和单羧酸的使用量，相对于上述环氧树脂的环氧基1摩尔，可为0.5至1.2摩尔，优选为0.7至1.1摩尔，进一步优选为0.8至1摩尔左右。
乙烯酯系树脂，也可通过双酚芴类与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯反应而得到。缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的使用量，例如，相对于双酚芴类1摩尔，可为1至3摩尔，优选为1至2摩尔左右。
另外，代表性乙烯酯系树脂中，也包含日本特开2004-2635号公报、日本特开2004-2636号公报所记载的乙烯酯系树脂等。
(6)丙烯酸系树脂
(甲基)丙烯酸系单体可通过上述双酚芴类与具有羧基的丙烯酸系聚合性单体反应而得到。(甲基)丙烯酸系单体，可单独或者与其它丙烯酸系聚合性单体共聚而制成丙烯酸系树脂。
作为具有羧基的丙烯酸系聚合性单体，通常，可使用不饱和单羧酸，特别是(甲基)丙烯酸，也可使用肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸单烷基酯(马来酸单甲基酯等)等。另外，与活性氢反应时，即使不为不饱和羧酸，也可为酰氯、C1-2烷基酯等的反应性衍生物。这些单体可单独或组合二种以上使用。
不饱和单羧酸的使用量，相对于上述双酚芴类的羟基1摩尔，可为0.5至1.2摩尔，优选为0.7至1.1摩尔，进一步优选为0.8至1摩尔左右。这样的丙烯酸系树脂大多为低聚物(树脂前驱体)。
低聚物形态的丙烯酸系树脂，可根据需要与共聚性单体聚合而形成丙烯酸系共聚物。作为共聚性单体，例如，可以例示：(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含有羧基的单体；(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯类；苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃类等。这些共聚性单体可单独或组合二种以上使用。
(7)酚醛系树脂
在酚醛系树脂的制造中，作为成为单体的双酚芴类，可以使用式(10)中n1及n2为0、或X1及X2为羟基的化合物。另外，n1及n2为1时，R1及R2的取代位置为不妨碍醛的加成反应的位置。
作为醛类，可以使用脂肪族C1-4醛，通常是甲醛、多聚甲醛。
另外，也可将上述双酚芴类，与共缩合成分例如酚类(苯酚、甲酚等C1-4烷基-酚、间苯二酚等二羟基苯等)、脲、胍胺类、三聚氰胺类等并用。双酚芴类与共缩合成分的比例，可为前者／后者(摩尔比)=100/0至5/95，优选为100/0至10/90，进一步优选为100/0至20/80左右。
另外，酚醛系树脂可依惯用的酚醛树脂的制造方法而制造，在酸催化剂的存在下，可以得到酚醛清漆型酚醛系树脂，在碱催化剂的存在下，可得到甲阶酚醛型酚醛系树脂。
(8)聚酰胺系树脂
聚酰胺系树脂，可通过使作为式(10)所示化合物的双苯胺芴类与二羧酸类反应而得到。
二胺成分，可单独由双苯胺芴类(9,9-双(单氨基苯基)芴类)构成，也可使双苯胺芴类与二胺类组合而构成。作为二胺类，例如，可以例示：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二丙二胺、二乙基氨基丙胺、六亚甲二胺、十二烷二胺等链状C2-14脂肪族多胺；薄荷烯二胺(menthene diamine)、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷等环状C6-14胺；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷等C6-20芳香族二胺；间苯二甲二胺等C7-14芳香脂肪族二胺。这些二胺类可单独或组合二种以上使用。
双苯胺芴类与二胺类的比例，前者／后者(摩尔比)=100/0至5/95，优选为90/10至10/90，进一步优选为80/20至20/80左右。
作为聚酰胺树脂的二羧酸类，可以使用上述聚酯系树脂项中例示的二羧酸类(脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸)。二羧酸可单独或组合二种以上使用。
另外，在聚酰胺树脂的调制中，作为共聚成分，可使用选自氨基羧酸(ω-氨基十一烷酸等)及内酰胺(ε-己内酰胺等C3-12内酰胺等)中的至少一种成分。
(9)聚酰亚胺系树脂
聚酰亚胺系树脂可通过使作为式(10)所示化合物的双苯胺芴类与多元羧酸类反应而得到。
双苯胺芴类(9,9-双(单氨基苯基)芴类)可单独使用，也可与二胺成分组合使用。作为二胺成分，除了在上述聚酰胺系树脂项中例示的二胺类之外，还可例示：二氨基苯基醚、2,2-双(3,4-二氨基苯基)丙烷等双(二氨基苯基)烷等。二胺类可单独或组合二种以上使用。
作为原料的多元羧酸类，可以例示：四羧酸，例如均苯四甲酸或其酸酐、联苯四羧酸或其酸酐、二苯甲酮四羧酸或其酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷等双(二羧基苯基)烷或其酸酐、2,2-双(3,4-羧基苯基)六氟丙烷等双(羧基苯基)氟烷、双马来酰亚胺等。这些多元羧酸类可单独或组合二种以上使用。
不饱和聚酰亚胺树脂可通过使(1)聚酯系树脂项中所示的式(12)所示的化合物、与下述式(13)所示化合物、与选自均苯四甲酸酐和对苯二甲酸及其酰氯中的至少1种共聚而得到。
式(13)：
Figure BDA0000489972830000661
(式(13)中，R11、R12、R13、R14分别相同或相异，表示氢或碳数1至5的烃基，R15表示氢、羧基或碳数2至8的烷氧基羰基。)
聚酰亚胺树脂可为热塑性也可为热固性。
(10)苯胺系树脂
作为苯胺系树脂的原料使用的双苯胺芴类，可以使用式(10)中n1及n2为0或1、X1为氨基或羟基(X1至少为氨基)的化合物。另外，n1及n2为1时，R1及R2的取代位置为不妨碍醛的加成反应的位置。
上述双苯胺芴类可单独使用，也可与苯胺类(苯胺、甲基苯胺等C1-4烷基-苯胺、二氨基苯等)组合使用。双苯胺芴类与苯胺类的比例，前者／后者(摩尔比)=100/0至5/95，优选为100/0至10/90，进一步优选为100/0至20/80左右。
作为醛类，可以使用在上述酚醛树脂项中记载的醛类(甲醛、多聚甲醛等)。
另外，苯胺系树脂，可依惯用的苯胺树脂的制造方法制造，在酸催化剂的存在下，可得到酚醛清漆型苯胺系树脂，在碱催化剂的存在下，可得到甲阶酚醛型苯胺系树脂。
<具有乙烯性不饱和双键的卡多树脂>
在本说明书中使用的卡多树脂，可具有乙烯性不饱和双键。卡多树脂通过具有乙烯性不饱和双键而可对树脂组合物赋予感光性。
为了使卡多树脂具有乙烯性不饱和双键，只要在上述中，(1)聚酯系树脂、(2)聚碳酸酯系树脂、(3)聚氨酯系树脂、(4)环氧系树脂、(7)酚醛系树脂、(8)聚酰胺系树脂、(9)聚酰亚胺系树脂、(10)苯胺系树脂，与作为式(10)所示化合物的双苯胺芴类进行聚合反应时，反应对象具有乙烯性不饱和双键即可。
另外，通过乙烯性不饱和双键的聚合反应而得到的(5)乙烯酯系树脂、(6)丙烯酸系树脂，在主骨架形成后，通过在具有乙烯性不饱和双键的化合物(A1)栏中记载的方法，即可导入乙烯性不饱和双键。当然，也可通过此外的方法导入乙烯性不饱和双键。
<其它的树脂>
另外，卡多树脂为热固性树脂时，在树脂组合物中，可含有适当的固化剂等。例如，包含上述环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂的树脂组合物，可包含胺系固化剂等，包含上述不饱和聚酯系树脂、乙烯酯系树脂的树脂组合物，可包含引发剂(过氧化物等)、聚合促进剂(辛烯酸金属盐等有机金属化合物等)、共聚性单体((甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等反应性稀释剂)等。另外，使用固化剂时，为使添加剂的分散性更为提高，可由上述化合物(I)或其衍生物构成固化剂。例如，可由上述双酚芴类、上述双苯胺芴类等构成上述环氧树脂的固化剂。
式(10)所示化合物或卡多树脂(A5)，可与其它树脂(热塑性树脂或热固性树脂)组合。特别是低分子或低聚物形态的式(10)所示化合物或卡多树脂(A5)，可与其它树脂组合。
作为热塑性树脂，例如，可列举：烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、非晶质聚烯烃等)、乙烯基系树脂(聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂等)、聚碳酸酯系树脂(双酚A型聚碳酸酯等)、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚芳酸亚烷基酯、聚芳酸酯、液晶聚酯等)、聚缩醛系树脂、聚酰胺系树脂(尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6T、尼龙MXD等)、聚苯醚系树脂(改性聚苯醚等)、聚砜系树脂(聚砜、聚醚砜等)、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺三嗪树脂、热塑性弹性体、氟化树脂等。
作为热固性树脂，例如，可列举：酚醛树脂、呋喃树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、乙烯酯树脂等。这些树脂，可单独或组合二种以上使用。
其它树脂与式(10)所示化合物或卡多树脂(A5)的比例(重量比)，可由前者／后者=99/1至1/99(例如，90/10至10/90)左右的范围中选择，通常为99/1至50/50，优选为98/2至70/30，进一步优选为97/3至80/20左右。
<<含有芴骨架的化合物(A6)>>
各实施方式的树脂组合物，可含有式(14)所示的含有芴骨架的化合物(A6)。含有芴骨架的化合物(A6)，特别是在实施方式IV中为必要成分。另外，也可作为实施方式VI的必要成分。
通过包含式(14)所示的芴骨架化合物(A6)，可以使折射率及显影性优良。
式(14)：
Figure BDA0000489972830000681
[式(14)中，R1表示氢原子、羟基、苯基、甲苯基、氨基、羧基或-(CH2)nCH3所示的烷基，
R2表示-C(A)=CH2、-CO-C(A)=CH2、-(B)-O-CO-C(A)=CH2、-(B)-C(A)=CH2、-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2、-O-(B)-C(A)=CH2、-SH、-(B)-CO-C(A)=CH2、-O-(B)-CO-C(A)=CH2、
Figure BDA0000489972830000682
(A)为-H或-CH3，
(B)为(CH2)n、(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)n、或(OCOCH2CH2CH2CH2)n，
R3表示氢原子、氰基、卤原子或烷基。
j、k及m互相独立地为0至4的整数，j＋k为0至5的整数，n为1至20的整数。]
R2的取代位置并无特别限制，相对于芴可为邻、间或对位的任一种，优选间和/或对位。
(A)为-H或-CH3，从显影性的观点考虑，(A)优选-H。
(B)为(CH2)n、(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)n或(OCOCH2CH2CH2CH2)n，R4为氢原子、氰基、卤原子或烷基，从显影性的观点考虑，(B)优选(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)。
但，当(B)为(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)n、或(OCOCH2CH2CH2CH2)n时，R2不会如-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2、-O-(B)-C(A)=CH2、-O-(B)-CO-C(A)=CH2等那样形成-O-(B)-。
另外，作为R2，选择上述含有环氧基的基团时，k可为1至5的整数。
在式(14)所示的芴骨架化合物(A6)中，包含9,9-双((甲基)丙烯酰氧基-分支烷氧基-二至四烷基苯基)芴类、9,9-双((甲基)丙烯酰氧基-多分支烷氧基-二烷基苯基)芴类等。
在9,9-双((甲基)丙烯酰氧基-分支烷氧基-二至四烷基苯基)芴类中，例如包含：9,9-双((甲基)丙烯酰氧基-分支C3-4烷氧基-二烷基苯基)芴类{例如，9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-2,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-2,6-二甲基苯基]芴、9,9-双[3-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-2,4-二甲基苯基]芴、9,9-双[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3,4-二甲基苯基]芴等9,9-双((甲基)丙烯酰氧基-分支C3-4烷氧基-二C1-4烷基苯基)芴，优选为9,9-双(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基-二C1-4烷基苯基)芴}等9,9-双((甲基)丙烯酰氧基-分支烷氧基-二烷基苯基)芴类。
在9,9-双((甲基)丙烯酰氧基-多分支烷氧基-二至四烷基苯基)芴类中，例如包含：9,9-双((甲基)丙烯酰氧基-二分支C3-4烷氧基-二烷基苯基)芴类{例如，9,9-双{4-[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)丙氧基]-3,5-二甲基苯基}芴等9,9-双((甲基)丙烯酰氧基-二分支C3-4烷氧基-二C1-4烷基苯基)芴，优选9,9-双[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)丙氧基-二C1-4烷基苯基]芴}等9,9-双((甲基)丙烯酰氧基-二分支烷氧基-二烷基苯基)芴类等。
式(14)所示芴骨架化合物(A6)，可使用市售品，具体而言可列举：NKESTER A-BPEF、NK ESTER A-BPEF-4E(新中村化学公司制)，ASF-400(新日铁化学公司制)，OGSOL EA-0200(大阪气体化学公司制)等。
树脂组合物中包含氧化微粒(C)时，通过同时包含这样的式(14)所示含有芴骨架的化合物(A6)，对于氧化微粒(C)的相溶性改善，在显影工序时不易产生残留残渣等不良状况，可得到折射率提高的效果。
式(14)所示芴骨架化合物(A6)的含量，在树脂组合物的全部固体成分合计100重量%中，优选为5重量%以上且小于40重量%。含量为5重量%以上时，可得到充分的灵敏度、对显影性的耐性，可充分得到对氧化微粒(C)的相溶性的效果。另外含量小于40重量%时，氧化微粒(C)、树脂的含量不会下降，折射率与显影性的平衡良好。
<<硅烷化合物(B)>>
各实施方式的树脂组合物可含有硅烷化合物(B)。
通过包含硅烷化合物，与玻璃基材、ITO等的密合性提高，因此优选。
作为硅烷化合物，可列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
这些硅烷化合物，可单独或根据需要以任意比率混合2种以上使用。
硅烷化合物(B)中，下述式(15)所示硅烷化合物(B)，特别是在实施方式III及VII中为必要成分。
式(15)：
[式(15)中，
R1表示碳数1至20的亚烷基、碳数1至20的亚芳基、碳数1至20的亚烷氧基或烷氧基氧基，
R2表示碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基、有取代基的硅氧烷、卤素、羟基或氢，
R3各自独立地表示氢或不成对电子，
R4表示碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基或不成对电子，
R3及R4同时为不成对电子时，C及N之间形成双键，
n表示1至3的整数，相同的基团存在多个时，则各自独立选择。]
R4为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基时，成为具有酰胺骨架的硅烷化合物，R31为烷氧基、芳氧基时，成为具有氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物。
通过包含式(15)所示硅烷化合物(B)，与在玻璃基材、ITO、钼等的触控面板中使用的构件的密合性、透过率提高，并且铅笔硬度、基材密合性提高。
另外，式(15)中，R1是碳数1至5的亚烷基，R2是碳数1至5的烷氧基或氢基，R3及R4皆为不成对电子且C及N间表示双键的硅烷化合物，作为式(I-1)所示硅烷化合物，是实施方式I的必要成分。在树脂组合物中，通过包含具有异氰酸酯基的硅烷化合物，与在玻璃基材、ITO、钼等的触控面板中使用的构件的密合性提高。
另外，式(15)中，n是1，R3是氢，R4是碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基或碳数7至30的烷芳基的硅烷化合物，作为式(II-1)所示硅烷化合物，是实施方式II的必要成分。依据式(II-1)所示硅烷化合物，由于并无如异氰酸酯基那样具有高反应性的部位，因此对热、化学极为稳定。因此，涂膜不容易高度黄变。另外，即使在树脂组合物中经时稳定性也非常高，铅笔硬度、基材密合性及显影性极为优异。
作为式(15)所示硅烷化合物(B)，例如可列举：(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三丙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯丙基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯丙基)丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯丙基)丙基三丙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯丁基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯丁基)丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯丁基)丙基三丙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯丁基)丁基三丙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯丁基)丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯戊基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯己基)丙基三乙氧基硅烷、3-氨基甲酸酯辛基)戊基三丁氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯乙基)丙基甲硅烷基三氯化物、(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三甲基硅烷、(3-氨基甲酸酯乙基)丙基二甲基硅烷、(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三丁基硅烷、(3-氨基甲酸酯乙基)乙基-对二甲苯三乙氧基硅烷、(3-氨基甲酸酯乙基)-对亚苯基三乙氧基硅烷等，但不限定于这些。另外式(15)所示硅烷化合物(B)既可为通过其水解得到的硅醇化合物，也可为将它们缩合得到的聚有机硅氧烷化合物。
实施方式I中，在侧链具有羟基的树脂(A2)的羟基与硅烷化合物(B)的异氰酸酯基的摩尔比优选为0.40至1.60。摩尔比为0.40以上时，由于密合性优异，透过率显著改善，因此优选。1.60以下时，由于铅笔硬度改善，因此优选。硅烷化合物(B)，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，优选使用0.1至30重量%的量。在0.1重量%以上时，密合性改善效果优异，30重量%以下时，树脂组合物中的树脂、多官能单体、光聚合引发剂等的含量为相对适合的范围，因此基材密合性、铅笔硬度等特性有改善的倾向。
实施方式II中，硅烷化合物(B)的重均分子量(Mw)为100以上且小于5000，并且在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，该硅烷化合物(B)的含量优选为5重量%以上且小于60重量%。硅烷化合物(B)的重均分子量(Mw)为100以上时，基材密合性良好，小于5000时，铅笔硬度良好。另外含量为5重量%以上时，铅笔硬度良好，小于60重量%时，基材密合性与透过率优良。进一步，硅烷化合物(B)的重均分子量(Mw)为200以上且小于500，从铅笔硬度与基材密合性的观点考虑为更优选，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，该硅烷化合物(B)的含量为10重量%以上且小于50重量%，从基材密合性的观点考虑为更优选。
实施方式III中，硅烷化合物(B)的重均分子量(Mw)为200以上且小于5000，并且在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，该硅烷化合物(B)的含量优选为5重量%以上且小于50重量%。硅烷化合物(B)的重均分子量(Mw)为200以上时，从取得性的观点考虑优选，小于5000时，基材密合性良好。另外含量为5重量%以上时，透过率与铅笔硬度良好，小于50重量%时，基材密合性与铅笔硬度高。进一步，硅烷化合物(B)的重均分子量(Mw)为200以上且小于500，从铅笔硬度与基材密合性的观点考虑为更优选，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，该硅烷化合物(B)的含量为10重量%以上且小于40重量%，从基材密合性的观点考虑为更优选。
实施方式IV及V中，硅烷化合物(B)的重均分子量(Mw)为200以上且小于5000，从金属基板密合性及显影性的观点考虑为更优选，硅烷化合物(B)的含量，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中为1重量%以上且小于20重量%，从金属基板密合性及显影性的观点考虑为更优选。进一步优选为1重量%以上且小于10重量%。硅烷化合物(B)的重均分子量(Mw)为200以上时，从取得性的观点考虑优选，小于5000时，由于金属基板密合性及显影性变良好，因此优选。另外，含量为1重量%以上时，透过率与显影性优异，小于20重量%时，不仅对基材的密合性、硬度，且显影性也优良，因此优选。
<<氧化物微粒(C)>>
各实施方式的树脂组合物可含有氧化物微粒(C)。氧化物微粒(C)，特别是在实施方式IV至VI中为必要成分。
氧化物微粒也可进行表面处理。从将树脂组合物固化时的无色性观点考虑，或者从透过率及铅笔硬度的观点考虑，优选为选自硅、铝、锆、钛及锌所组成的组中的至少一种元素的氧化物粒子。其中从透过率的观点考虑，优选硅、锆或铝的氧化物粒子，特别是优选硅的氧化物粒子。从高折射率化的观点考虑，优选锆或钛的氧化物微粒。从折射率的观点考虑，优选含有选自折射率1.55以上的铝、锑、锆、铈、钛及锌等中的至少一种元素的氧化物微粒，优选锆或钛的氧化物微粒。
通过使用氧化物微粒(C)，可以进一步提高耐热性、铅笔硬度、基材密合性，得到蚀刻剂耐性高的涂膜。另外，通过使用氧化物微粒(C)，可以得到高硬度、耐化学试剂性良好的涂膜。
氧化物微粒(C)，在分散液中或者涂布液中，为了实现分散稳定化，或为了提高与粘合剂成分的亲和性、结合性，可进行如等离子放电处理、电晕放电处理般的物理性表面处理，通过表面活性剂、偶联剂等的化学性表面处理。
氧化物粒子(C)的平均一次粒径优选1nm至1000nm，只要在此范围内则任一者均优选，优选3nm至400nm，进一步优选3nm至100nm，也更优选5nm至300nm，特别优选5nm至30nm。平均一次粒径在1000nm以下时，形成固化物时的透明性不会下降，形成被膜时的表面状态良好。另外，为了改良粒子的分散性，也可以添加各种表面活性剂、胺类。
氧化物微粒(C)的平均一次粒径，例如使用BET法测定。具体而言，有下述方法：依BET法得到所得的无机氧化物微粒的比表面积，使用无机氧化物的比重算出体积与表面积的比，假定粒子为正圆球，由它们的比求得粒径，作为平均一次粒径。
氧化物粒子(C)优选作为有机溶剂分散物使用。作为有机溶剂分散物使用时，从与其它成分的相溶性、分散性的观点考虑，分散介质优选有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
其中，优选甲醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
作为硅的氧化物微粒分散液市售的商品，可列举：日产化学工业(株)制MA-ST-MS、IPA-ST、IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、EG-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、MEK-ST-L、MIBK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等，触媒化成工业(株)制中空二氧化硅CS60-IPA等。另外作为粉体二氧化硅，可列举：日本Aerosil(株)制Aerosil130、Aerosil300、Aerosil380、Aerosil TT600、Aerosil OX50、旭硝子(株)制SILDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本二氧化硅工业(株)制E220A、E220、富士Sylysia(株)制SYLYSIA470、日本板硝子(株)制SG Flake等。
作为锆的氧化物微粒分散液市售的商品，可列举：日产化学工业(株)制ZR-40BL、ZR-30BS、ZR-30AL、ZR-30AH等、住友大阪水泥(株)制HXU-110JC。此外，锆的氧化物微粒分散液可依日本专利4692630号记载的方法而得到。
作为铝的氧化物微粒分散液市售的商品，可列举：日产化学工业(株)制Alumina sol-100、Alumina sol-200、Alumina sol-520、住友大阪水泥(株)制AS-150I、AS-150T。
作为钛的氧化物微粒分散液市售的商品，可列举：C.I.化成(株)制Nano-Tek，堺化学工业(株)制D-962。此外，钛的氧化物微粒分散液可依日本专利4692630号记载的方法而得到。
此外，作为优选使用的氧化物微粒分散液，可列举：锌等的氧化物微粒分散液，作为市售品，可列举C.I.化成(株)制Nano-Tek等。
实施方式IV至VI中，氧化物微粒(C)的含量，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，优选10至80重量%，进一步优选20至70重量%。添加量为10重量%以上时，硬度、折射率提高等的效果高，另一方面，在80重量%以下时，可以使显影性、透过率也优良。
实施方式I至III及VII中，氧化物微粒(C)的添加量，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，优选5重量%以上且小于40重量%，更优选5重量%以上且小于50重量%，进一步优选10至35重量%。添加量为5重量%以上时，铅笔硬度、蚀刻剂耐性提高，40重量%以下时，基材密合性及透过率优良。另外，式(15)所示硅烷化合物(B)的重量(b)与氧化物微粒(C)的重量(c)的比率(b/c)，优选为0.4以上且小于20.0，进一步优选1.0以上且小于10.0。比率(b/c)为0.4以上时，可充分得到基材密合性改善的效果，并且绝缘性不会下降。比率(b/c)小于20.0时，铅笔硬度、蚀刻剂耐性良好。
<<溶剂(D)>>
各实施方式的树脂组合物可含有溶剂(D)。溶剂(D)在实施方式I中为必要成分。另外，溶剂中的有机溶剂，在实施方式IV中为必要成分。
作为溶剂，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
溶剂，相对于树脂组合物中的固体成分合计100重量份，可以优选使用25至6000重量份的量，更优选使用200至4000重量份的量。
进一步，作为溶剂的具体例，可列举：1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁醇、异佛尔酮、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、环己醇、环戊酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等，这些可单独或混合使用。
这些溶剂中，优选包含醇系溶剂。树脂组合物中含有硅烷化合物(B)时，通过包含醇系溶剂，除了可改善硅烷化合物(B)的稳定性之外，还可适度地控制硅烷化合物的水解反应速度，得到铅笔硬度、基材密合性、及蚀刻剂耐性优良的涂膜。
进一步，醇系溶剂中，特别优选包含甲醇(bp65℃)、乙醇(bp78℃)、1-丙醇(bp83℃)、1-丁醇(bp117℃)、乙二醇单己基醚(bp98℃)等在760mmHg中的沸点小于130℃的醇系溶剂。
醇系溶剂的含量，相对于树脂组合物的固体成分100重量份，优选为25至300重量份。在25至300重量份时，因为在成膜时的干燥工序中醇系溶剂的干燥时间变良好，因此硅烷化合物(B)与基材的反应有效率地进行。另外将硅烷化合物(B)的自缩合反应速度维持良好，保存稳定性改善，除此之外，也改善涂布性，因此优选。
特别是考虑到溶剂的干燥性，在模涂、印刷法等中优选包含160℃以上的高沸点溶剂。作为这样的溶剂，例如，可列举：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp174℃)、1,3-丁二醇(bp203℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(bp203℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(bp213℃)、二异丁基酮(bp168.1℃)、乙二醇单丁基醚(bp171.2℃)、乙二醇单己基醚(bp208.1℃)、乙二醇单丁基醚乙酸酯(bp191.5℃)、乙二醇二丁基醚(bp203.3℃)、二乙二醇单甲基醚(bp194.0℃)、二乙二醇单乙基醚(bp202.0℃)、二乙二醇二乙基醚(bp188.4℃)、二乙二醇单异丙基醚(bp207.3℃)、丙二醇单丁基醚(bp170.2℃)、丙二醇二乙酸酯(bp190.0℃)、二丙二醇单甲基醚(bp187.2℃)、二丙二醇单乙基醚(bp197.8℃)、二丙二醇单丙基醚(bp212.0℃)、二丙二醇二甲基醚(bp175℃)、三丙二醇单甲基醚(bp206.3℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(bp169.7℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(bp172.5℃)、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯(bp188℃)、γ-丁内酯(bp204℃)、N,N-二甲基乙酰胺(bp166.1℃)、N-甲基吡咯烷酮(bp202℃)、对氯甲苯(bp162.0℃)、邻二乙基苯(bp183.4℃)、间二乙基苯(bp181.1℃)、对二乙基苯(bp183.8℃)、邻二氯苯(bp180.5℃)、间二氯苯(bp173.0℃)、正丁基苯(bp183.3℃)、仲丁基苯(bp178.3℃)、叔丁基苯(bp169.1℃)、环己醇(bp161.1℃)、乙酸环己酯(bp173℃)、甲基环己醇(bp174℃)等。
作为溶剂，优选包含对于20℃的水的溶解度为0.1g/100ml以上且小于30g/100ml的溶剂。树脂组合物中包含硅烷化合物(B)时，溶剂对于水的溶解度小于30g/100ml时，在树脂组合物制作中，硅烷化合物(B)不会引起水解，树脂组合物不会白浊化，涂膜的基材密合性优良。另外溶剂对于水的溶解度为1g/100ml以上时，树脂组合物中的水分量充足，由水解会引起硅氧烷键的形成等，涂膜的基材密合性优良。
作为对于20℃水的溶解度为0.1g/100ml以上且小于30g/100ml的溶剂，例如可列举：环己酮(8.7g/100ml)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(16.0g/100ml)、1,3-丁二醇二乙酸酯(5.0g/100ml)、环己醇乙酸酯(0.2g/100ml)等，但并不限于这些。对于20℃的水的溶解度，通过相对于20℃的水100g混合20℃的溶剂100g，只分离水层，求出水槽的重量与水的重量之差而得到。
对20℃的水的溶解度为0.1g/100ml以上且小于30g/100ml的溶剂的含量，相对于树脂组合物中的固体成分合计100重量%，可使用25至6000重量%的量。
进一步，通过包含760mmHg中的沸点小于130℃的醇系溶剂与760mmHg中的沸点为130℃以上且小于250℃的溶剂，对基材的润湿性改善，因此优选。760mmHg中的沸点为130℃以上且小于250℃的溶剂优选为酯系溶剂，进一步，最优选为760mmHg中的200℃以上且小于250℃的酯系溶剂。特别是硅烷化合物(B)与侧链具有羟基的树脂(A2)反应时，如为760mmHg中的沸点小于250℃的溶剂，则由于挥发性适当，因此不会阻碍含有异氰酸酯基的硅烷化合物的缩合反应而使对基材的密合性恶化。
作为760mmHg中的沸点为130℃以上且小于250℃的醇系溶剂，例如，可列举：1,3-丁二醇(bp207.5℃)、1,3-丁二醇(bp207.5℃)、2-庚酮(bp151.3℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp174℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(bp203℃)、3-甲氧基丁醇(bp161℃)、乙二醇单叔丁基醚(bp152.5℃)、乙二醇单丁基醚(bp171℃)、乙二醇单丙基醚(bp150℃)、乙二醇单甲基醚(bp124.1℃)、二乙二醇单丁基醚(bp230℃)、二乙二醇单甲基醚(bp194℃)、环己醇(bp161℃)、二丙二醇单乙基醚(bp197.8℃)、二丙二醇单丁基醚(bp230.6℃)、二丙二醇单丙基醚(bp210℃)、二丙二醇单甲基醚(bp190℃)、二丙酮醇(bp169.2℃)、三丙二醇单甲基醚(bp243℃)、丙二醇苯基醚(bp243℃)、丙二醇单乙基醚(bp133℃)、丙二醇单丁基醚(bp170.2℃)、丙二醇单丙基醚(bp150℃)、苄醇(bp205℃)、1-甲基环己醇(bp168℃)、2-甲基环己醇(bp172℃)、4-甲基环己醇(bp172℃)、辛醇(bp195℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(bp123℃)、异丁基醇(bp108℃)、乙二醇单异丙基醚(bp42℃)、丙二醇单甲基醚(bp120℃)等，这些可单独或混合使用。
其中，优选使用作为760mmHg中的沸点为200℃以上且小于250℃的醇系溶剂的、二乙二醇单丁基醚(bp230℃)、1,3-丁二醇(bp207.5℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(bp203℃)、二丙二醇单丁基醚(bp230.6℃)、1,3-丁二醇(bp207.5℃)。
作为76mmHg中的沸点为130℃以上且小于250℃的醇系以外的溶剂，例如，可列举1,2,3-三氯丙烷(bp156℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(bp232℃)、3,3,5-三甲基环己酮(bp188℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(bp166℃)、1,4-丁二醇二乙酸酯(bp220℃)、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯(bp188℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(bp171℃)、4-庚酮(bp149℃)、间二乙基苯(bp182℃)、间二氯苯(bp173℃)、N,N-二甲基乙酰胺(bp165℃)、N,N-二甲基甲酰胺(bp153℃)、正丁基苯(bp183.3℃)、N-甲基吡咯烷酮(bp202℃)、邻氯甲苯(bp158.9℃)、邻二乙基苯(bp183℃)、邻二氯苯(bp180℃)、对氯甲苯(bp162.4℃)、对二乙基苯(bp184℃)、仲丁基苯(bp173℃)、叔丁基苯(bp169℃)、γ-丁内酯(bp204℃)、异佛尔酮(bp215.2℃)、乙二醇二乙基醚(bp121.4℃)、乙二醇二丁基醚(bp202℃)、乙二醇单乙基醚(bp135℃)、乙二醇单乙基醚乙酸酯(bp156.3℃)、乙二醇单丁基醚乙酸酯(bp192℃)、乙二醇单甲基醚乙酸酯(bp145℃)、二异丁基酮(bp168℃)、二乙二醇二乙基醚(bp180℃)、二乙二醇二甲基醚(bp162℃)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(bp218℃)、二乙二醇单丁基醚乙酸酯(bp246.8℃)、环己醇乙酸酯(bp173℃)、环己酮(bp155.6℃)、环戊酮(bp130℃)、二丙二醇二甲基醚(bp175℃)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(bp209℃)、丙二醇二乙酸酯(bp190℃)、丙二醇单乙基醚乙酸酯(bp158℃)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(bp146℃)、丙二醇单甲基醚丙酸酯(bp160℃)、乙酸正戊酯(bp149℃)、乙酸异戊酯(bp142℃)、二元酸酯等。
这些溶剂可单独1种，或根据需要以任意的比率混合2种以上使用。
这些溶剂中，优选酯系溶剂，优选丙二醇二乙酸酯(bp190℃)及二乙二醇单乙基醚乙酸酯(bp218℃)，特别优选1,3-丁二醇二乙酸酯(bp232℃)、1,4-丁二醇二乙酸酯(bp220℃)。
进一步，作为溶剂，为了调整溶剂成分的挥发性，在不损害本发明的效果的范围内，可使用760mmHg中的沸点小于130℃的醇系以外的溶剂、760mmHg中的沸点在250℃以上的溶剂，例如可包含乙酸丙酯(bp96.6℃)、乙酸正丙酯(bp102℃)、乙酸正丁酯(bp126℃)、乙酸异丁酯(bp118℃)、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(bp289℃)、三乙酸甘油酯(bp258℃)(triacetin)、三丙二醇单丁基醚(bp276℃)、1,6-己二醇二乙酸酯(bp260℃)等。
<<多官能单体(D)>>
各实施方式的树脂组合物可含有多官能单体(D)。其中，具有4个以上的官能团的多官能单体，在实施方式V中为必要成分。另外，在实施方式VI中可作为必要成分。
通过包含具有4个以上官能团的多官能单体，可以得到硬度优良的涂膜。
树脂组合物中的全部多官能单体的含量，从提高铅笔硬度的观点考虑，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，优选5至80重量%，更优选为10至50重量%。
作为具有4个以上官能团的多官能单体的具体例，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物，季戊四醇的均聚物与丙烯酸的反应生成物等。
另外，也可具有酸基，例如，可列举：多元醇与(甲基)丙烯酸的含有游离羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类、与二羧酸类的酯化物；多元羧酸与单羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类的酯化物等。作为具体例，可列举：季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等单羟基低聚丙烯酸酯或单羟基低聚甲基丙烯酸酯类，与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸等二羧酸类的含有游离羧基的单酯化物；丙烷-1,2,3,4-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、苯-1,2,3,4-四羧酸等四羧酸类，与2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等单羟基单丙烯酸酯或单羟基单甲基丙烯酸酯类的含有游离羧基的低聚酯化物等。
这些多官能单体可单独使用1种，或根据需要以任意的比率混合2种以上使用。
作为如此具有4个以上官能团的多官能单体，在市售品中，例如，可列举：ARONIX M-400、ARONIX M-460、ARONIX M-402、ARONIX M-510、ARONIXM-520(东亚合成株式会社制)、KAYARAD T-1420、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA20、KAYARAD DPCA30、KAYARAD DPCA60、KAYARADDPCA120(日本化药株式会社制)、VISCOAT＃802、VISCOAT＃2500、VISCOAT＃1000、VISCOAT＃1080(大阪有机化学工业株式会社)。
作为具有4个以上官能团的多官能单体的含量，在树脂组合物固体成分的合计100重量%中，优选使用5至80重量%的量。5重量%以上时，可充分得到硬度提高及耐溶剂性赋予的效果。80重量%以下时，透过率高，密合性高。更优选为10至50重量%。
<式(16)所示的多官能单体(D1)>
具有4个以上官能团的多官能单体中，特别是包含下述式(16)所示的1分子中具有7个以上乙烯性不饱和双键的多官能单体(D1)，由于可以得到硬度(铅笔硬度)及基材密合性更高的涂膜，因此优选。另外，可以使蚀刻剂耐性优异。
从透过率的维持、铅笔硬度与基材密合性的平衡等观点考虑，优选为具有7至16个乙烯性不饱和双键的多官能单体，进一步为7至12个时，由于铅笔硬度与基材密合性、进而蚀刻剂耐性优异，因此更优选。
式(16)：
Figure BDA0000489972830000821
[式(16)中，n是0至4的整数，R7是选自醚基、亚烷基、亚甲苯基、亚芳基、羰基、磺酰基、酯基、及具有式(17)所示结构的2价基团所组成的组中的任一种，R8是氢原子或甲基，R9是选自羟基、羧基、(甲基)丙烯酰基及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的任一种。]
式(17)：
Figure BDA0000489972830000831
[式(17)中，R10表示脂肪族、脂环式或芳香族的结构。]
式(16)所示化合物中，R7为醚基或具有式(17)所示结构的2价基团，在硬度与密合性方面优选。
作为R7为醚基的化合物，例如，可列举：使二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应而得的化合物、使二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与四元酸二酐反应而得的化合物、使二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与多官能环氧化合物反应而得的化合物等。
作为多官能异氰酸酯的具体例，可列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
另外，作为四元酸二酐的具体例，可列举：均苯四甲酸酐、联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、氧二邻苯二甲酸酐、双(偏苯三酸酐)乙二醇酯、甘油双(偏苯三酸酐单乙酸酯)、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基环己烯四羧酸二酐等。
另外，作为多官能环氧化合物的具体例，可列举：三(缩水甘油基苯基)甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚甲基双(3,4-环氧基环己烷)、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂等。
式(16)中R7为醚基的多官能性单体中，优选三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯或五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯。
其中，最优选三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、或五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯，也可将它们混合包含。
作为这样的式(16)所示多官能单体(D1)，在市售品中，例如，可列举：VISCOAT＃802(聚(季戊四醇)丙烯酸酯(季戊四醇的均聚物与丙烯酸的反应生成物)大阪有机化学工业株式会社制)。
R10为具有式(17)所示结构的2价基团时，如果进一步n=1且R9为(甲基)丙烯酰基、或(甲基)丙烯酰氧基，则在硬度方面更优选。
作为这样的式(16)所示多官能单体(D1)，在市售品中，例如，可列举：TO-2323、TO-2324、TO-2325、TO-2326、TO-2327及TO-2328(东亚合成株式会社制)。
作为式(16)所示多官能单体(D1)的含量，在具有4个以上官能团的多官能单体中，优选使用30至100重量%的量。30重量%以上时，可充分得到硬度提高、良好密合性赋予的效果。
式(16)所示多官能单体(D1)的含量，在树脂组合物的固体成分的合计100重量%中，优选使用合计5至80重量%的量。5重量%以上时，可充分得到铅笔硬度提高、蚀刻剂耐性赋予、及溶剂耐性赋予的效果，80重量%以下时，透过率及基材密合性高。更优选为10至50重量%。
<具有4个以上官能团的含有芴骨架的多官能单体(D2)>
另外，从涂膜的硬度观点考虑，在具有4个以上官能团的多官能单体中，也特别优选包含含有芴骨架的多官能单体(D2)。作为含有芴骨架的多官能单体(D2)的具体例，可列举下述式(18)所示化合物等，但不限于此。通过使用如此具有4个以上官能团的含有芴骨架的多官能单体(D2)，可以提高折射率同时得到高硬度。
式(18)：
Figure BDA0000489972830000851
[式(18)中，R14表示氢原子、羟基、苯基、甲苯基、氨基、羧基或-(CH2)tCH3所示烷基，R15表示-C(A)=CH2、-CO-C(A)=CH2、-(B)-O-CO-C(A)=CH2、-(B)-C(A)=CH2、-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2、-O-(B)-C(A)=CH2、-(B)-CO-C(A)=CH2、-O-(B)-CO-C(A)=CH2，
(A)为-H或-CH3，
(B)为(CH2)t、(OCH2CH2)t、(OCH2CH2CH2)t、(OCH2CH(OH)CH2)t、或(OCOCH2CH2CH2CH2)t，
R16表示氢原子、氰基、卤原子或烷基。
p是0至3的整数，q是2至5的整数，r是0至4的整数，p＋q是2至5的整数，t是1至20的整数。]
R15的取代位置并无特别限制，相对于芴可在邻、间或对位的任一位置，优选间和/或对位。
(A)为-H或-CH3，从显影性的观点考虑，(A)优选-H。
(B)为(CH2)t、(OCH2CH2)t、(OCH2CH2CH2)t、(OCH2CH(OH)CH2)n、或(OCOCH2CH2CH2CH2)n，从显影性的观点考虑，(B)优选(OCH2CH2)t、(OCH2CH2CH2)t、(OCH2CH(OH)CH2)。
但是，当(B)为(OCH2CH2)t、(OCH2CH2CH2)t、(OCH2CH(OH)CH2)t或(OCOCH2CH2CH2CH2)t时，R15如-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2、-O-(B)-C(A)=CH2、-O-(B)-CO-C(A)=CH2等，不会形成-O-(B)-。
作为含有芴骨架的多官能单体(D2)的具体例，可列举：9,9-双{4-[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)丙氧基]-5-[2-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)丙氧基]芴等。
含有芴骨架的多官能单体(D2)的含量，在具有4个以上官能团的多官能单体中，优选为30重量%以上且小于100重量%。含量小于30重量%时，可得到充分的折射率提高的效果。
<其它的多官能单体>
除了上述具有4个以上官能团的多官能单体之外，也可含有官能团小于4个的其它多官能单体，例如，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。这些多官能单体也可具有酸基。
另外，也可以优选使用由下述式(19)所示化合物。
式(19)：
(H2C=C(R9)COO)h-X-(OCOCH(R9)CH2S(R10)COOH)i
[式(19)中，R9表示氢原子或甲基，R10表示碳数1至12的烃基，X表示(h＋i)价的碳数3至60的有机基，h表示2至18的整数，i表示1至3的整数。]
在此，式(19)所示化合物，例如，可通过以下的方法容易地得到。
(1)将赋予X所示的有机基的化合物与丙烯酸进行酯化并使其丙烯酸化后，在得到的化合物上加成巯基化合物的方法
(2)使赋予X所示的有机基的化合物以聚异氰酸酯化合物改性后，在得到的化合物上以具有羟基的丙烯酸酯化合物进行丙烯酸化后，在得到的化合物上加成巯基化合物的方法
(3)将赋予X所示的有机基的化合物与丙烯酸进行酯化并使其丙烯酸化后，以聚异氰酸酯化合物改性，在得到的化合物上加成巯基化合物的方法。
作为赋予X所示的有机基的化合物，可列举：季戊四醇、季戊四醇的己内酯改性物、季戊四醇的聚异氰酸酯改性物、及二季戊四醇、二季戊四醇的己内酯改性物、二季戊四醇的聚异氰酸酯改性物。
作为巯基化合物，例如，可列举：巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、邻巯基安息香酸、2-巯基烟酸、巯基琥珀酸等。
<<着色剂>>
各实施方式的树脂组合物可含有着色剂。
通过使用着色剂，例如，在作成面板时，为了将色度调整成a＊=0、b＊=0，可以修正树脂组合物的色相。
特别是由于涂膜的形成工序、及树脂组合物的构成成分，会有涂膜偏向黄的色相的情形。这样的情形下，通过在树脂组合物中添加着色剂，可进行色相调整而形成更优异的保护膜及触控面板用绝缘膜，因此优选。
着色剂的含量，从维持涂膜的透过率的观点考虑，在树脂组合物固体成分的合计100重量%中，优选为0.01至2重量%，更优选为0.05至1重量%。
作为着色剂，可列举：无机颜料及有机颜料等颜料及油溶性染料、酸性染料、直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料等染料，在耐热性方面，优选颜料(E1)。
着色剂中，颜料修正色度偏移的效果大。其中，在包含由红色颜料、蓝色颜料、及紫色颜料所组成的组中选择的至少1种时，容易使涂膜的色相为适当的色度范围，可形成更优异的保护膜及触控面板用绝缘膜，因此优选。
例如，树脂组合物含有氧化物微粒(C)时，因氧化物微粒(C)的种类及含量等的不同而不同，关于色相，有a＊为-0.7至-0.01左右、b＊为＋0.01至2.4左右的发生偏移的情形。这样的情形下，树脂组合物的色相成为a＊＜0、b＊＞0。因此，为了使色相为a＊=0、b＊=0而朝向泛红(a＊为＋方向)及泛蓝(b＊为－方向)调整色相，因此优选使用包含选自红色颜料、蓝色颜料、及紫色颜料所组成的组中的至少1种的颜料。在使用紫色颜料、或者蓝色颜料与红色颜料时，可作成色相更优异的涂膜，因此优选。
<颜料>
作为颜料，可以将有机或无机的颜料单独使用或根据需要以任意的比率混合2种以上使用。颜料中，优选发色性高、且耐热性高的颜料，特别优选有机颜料。
另外，颜料中包含选自红色颜料、蓝色颜料、及紫色颜料所组成的组中的至少1种时，容易使涂膜的色相为适当色度范围，因此优选。
以下，将可适合使用的有机颜料的具体例，以颜色索引(Colour Index)编号表示，但不限于这些。
作为红色颜料，例如，可列举：C.I.颜料红(pigment red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53、53：1、53：2、53：3、57、57：1、57：2、58：4、60、63、63：1、63：2、64、64：1、68、69、81、81：1、81：2、81：3、81：4、83、88、90：1、101、101：1、104、108、108：1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。其中，从得到高对比度、高明度的观点考虑，优选为C.I.颜料红48：1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254，进一步优选为C.I.颜料红177、209、224、242、或254。
作为蓝色颜料，例如可列举：C.I.颜料蓝(pigment blue)1、1：2、9、14、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56：1、60、61、61：1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。其中，从得到高对比度、高明度的观点考虑，优选为C.I.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4或15：6，进一步优选为C.I.颜料蓝15：6。
作为紫色颜料，例如可列举：C.I.颜料紫(pigment violet)1、1：1、2、2：2、3、3：1、3：3、5、5：1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。其中，从得到高对比度、高明度的观点考虑，优选为C.I.颜料紫19或23，进一步优选为C.I.颜料紫23。
作为绿色颜料，例如可列举：C.I.颜料绿(pigment green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55或58。其中，从得到高对比度、高明度的观点考虑，优选为C.I.颜料绿7、36或58。
作为黄色颜料，例如可列举：C.I.颜料黄(pigment yellow)1、1：1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62：1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127：1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191：1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。其中，从得到高对比度、高明度的观点考虑，优选为C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180或185，进一步优选为C.I.颜料黄83、138、139、150或180。
<颜料的微细化>
颜料优选进行微细化而使用。微细化方法并无特别限定，例如可以使用湿式磨碎、干式磨碎、溶解析出法中的任一种，也可如以下说明那样，通过作为湿式磨碎的1种的捏合法进行盐磨(salt milling)处理等进行微细化。
由颜料的TEM(透射型电子显微镜镜)求得的平均一次粒径优选为5至90nm的范围。5nm以上时，可在有机溶剂中充分分散。90nm以下时，可得到充分的对比度。由这样的理由出发，更优选的平均一次粒径为10至70nm的范围。
盐磨处理是指，将颜料与水溶性无机盐与水溶性有机溶剂的混合物使用混炼机一边加热一边机械性混炼后，通过水洗除去水溶性无机盐与水溶性有机溶剂的处理。
作为混炼机，可列举：捏合机、2辊研磨机、3辊研磨机、球磨机、超微磨碎机、砂磨机等。水溶性无机盐作为破碎助剂发挥功能，在盐磨时利用无机盐的高硬度将颜料破碎。通过将对颜料进行盐磨处理时的条件最适化，可以得到一次粒径非常微细、另外分布宽度窄、具有尖锐的粒度分布的颜料。
作为水溶性无机盐，可使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等，从价格的观点考虑，优选使用氯化钠(食盐)。水溶性无机盐，从处理效率与生产效率的两方面出发，相对于颜料100重量份，优选使用50至2000重量份，最优选使用300至1000重量份。
水溶性有机溶剂发挥将颜料及水溶性无机盐润湿的作用，只要在水中溶解(混合)并且实质上不溶解所使用的无机盐即可，无特别限定。但是，在盐磨时温度会上升，溶剂成为容易蒸发的状态，因此从安全性的观点考虑，优选沸点120℃以上的高沸点溶剂。例如可使用：2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、液状的聚丙二醇等。水溶性有机溶剂，相对于颜料100重量份，优选使用5至1000重量份，最优选使用50至500重量份。
对颜料进行盐磨处理时，可根据需要添加树脂。所使用的树脂种类并无特别限定，可使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、以天然树脂改性的合成树脂等。使用的树脂优选在室温下为固体、且为水不溶性，并且进一步优选部分可溶于上述有机溶剂。树脂的使用量，相对于颜料100重量份，优选为5至200重量份的范围。
在制作颜料分散物时，为了防止颜料的凝集、维持颜料微细分散的状态，优选添加颜料衍生物。颜料衍生物的含量，相对于颜料100重量份，优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上，最优选为3重量份以上。另外，从耐热性、耐光性的观点考虑，相对于颜料100重量份，优选为40重量份以下，进一步优选为35重量份以下。
<染料>
作为着色剂，也可优选使用染料。染料可单独或根据需要以任意的比率混合2种以上使用，也可与上述颜料并用。进一步，从对根据需要所添加的氧化钛等触控面板构成构件进行色度补正的观点考虑，特别优选包含选自红色染料、蓝色染料、及紫色染料所组成的组中的至少1种。
作为染料的形态，可列举：具有油溶性染料、酸性染料、直接染料、碱性染料、媒染染料或酸性媒染染料等各种染料的任一种形态的染料。
另外，也可为将上述染料色淀化而使用的情形，或染料与含氮化合物的成盐化合物等形态。
作为染料，只要是一般被称为染料的物质即可，无特别限制，其中可使用：三苯基甲烷系染料、二苯基甲烷系染料、喹啉系染料、噻嗪系染料、噻唑系染料、呫吨系染料、黄素系染料、金胺(auramine)系染料、番红(safranin)系染料、焰红(phloxine)系染料、亚甲蓝系染料等。
染料虽然有良好的分光特性，发色性优异，但有耐光性、耐热性的问题，在用作要求高可靠性的触控面板的构成构件时，有其特性不足的情形。
因此，为了改善这些缺点，为碱性染料的形态时优选使用利用有机酸、高氯酸进行成盐化而得的成盐化合物。作为有机酸，优选使用有机磺酸、有机羧酸。其中，在耐性方面优选使用托拜厄斯酸(Tobias acid)等萘磺酸、高氯酸。
另外，酸性染料、直接染料的形态时，在耐性方面优选使用季铵盐化合物、叔胺化合物、仲胺化合物、伯胺化合物等、及使用具有这些官能团的树脂成分进行成盐化而得的成盐化合物，或者使用经磺酰胺化作成磺酰胺化合物的成盐化合物。
<着色剂的添加方法>
作为着色剂的添加方法，可直接将着色剂添加到树脂组合物中。或者，也可作成在树脂等着色剂载体和/或溶剂中混合的着色组合物，在树脂组合物中添加。用何种方法添加均可，其中从树脂组合物的透明性优异的观点考虑，优选作成着色组合物添加。
着色组合物，可通过将着色剂例如在热塑性树脂及具有乙烯性不饱和双键的树脂等树脂等着色剂载体和/或溶剂中，优选与分散助剂一起，使用分散装置微细地分散而制造(着色剂分散物)。
作为分散装置，例如，可列举：捏合机、2辊研磨机、3辊研磨机、球磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、圆筒形环隙式(annular)型珠磨机或超微磨碎机等。在包含2种以上着色剂时，可将这些着色剂等同时分散在着色剂载体中，也可分别分散在着色材载体中再进行混合。另外，根据染料等，着色剂的溶解性高时，具体而言在使用的溶剂中的溶解性高，如果为通过搅拌而溶解并且确认无异物的状态，则没有必要如上述般微细分散而制造。
<分散助剂>
将着色剂分散在着色剂载体中时，可适当含有色素衍生物、树脂型分散剂、表面活性剂等分散助剂。由于分散助剂防止分散后的着色剂再凝集的效果大，因此使用分散助剂将着色剂分散在着色剂载体中所成的着色组合物，亮度、对比度、及粘度稳定性良好。
作为色素衍生物，可列举：在有机颜料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中导入有碱性取代基、酸性取代基或可具有取代基的邻苯二酰亚胺甲基的化合物，例如，可以使用：在日本特开昭63-305173号公报、日本特公昭57-15620号公报、日本特公昭59-40172号公报、日本特公昭63-17102号公报、日本特公平5-9469号公报、日本特开2001-335717号公报、日本特开2003-128669号公报、日本特开2004-091497号公报、日本特开2007-156395号公报、日本特开2008-094873号公报、日本特开2008-094986号公报、日本特开2008-095007号公报、日本特开2008-195916号公报、日本专利第4585781号公报等中所记载的物质，这些物质可单独或混合2种以上使用。在使用色素衍生物时，从亮度的观点考虑，优选具有喹啉黄(quinophthalone)骨架、偶氮骨架的色素衍生物。
色素衍生物的含量，从提高分散性的观点考虑，相对于着色剂100重量份，优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上，最优选为3重量份以上。另外，从耐热性、耐光性的观点考虑，优选为40重量份以下，进一步优选为35重量份以下。
树脂型分散剂，具有：具有吸附于着色剂上的性质的着色剂亲和性部位、以及与着色剂载体有相溶性的部位，吸附于着色剂上并发挥使着色剂在着色剂载体中的分散稳定化的作用。作为树脂型分散剂，具体可以使用：聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸酯或这些的改性物，通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐等油性分散剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等，这些可单独或混合2种以上使用，但未必限定于这些。
作为市售的树脂型分散剂，可列举：日本BYK化学日本公司制的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164或Anti-Terra-U、203、204，或BYK-P104、P104S、220S、6919、21116、21324、21407、21715，或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等，日本Lubrizol公司制的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等，日本汽巴公司制的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等，味之素Fine-Techno公司制的AJISPER-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
作为表面活性剂，可列举：月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、硬脂酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂；烷基季铵盐或这些的环氧乙烷加成物等阳离子性表面活性剂；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂，这些可单独或混合2种以上使用，但未必限定于这些。
在添加树脂型分散剂、表面活性剂时，相对于着色剂100重量份，优选为0.1至55重量份，进一步优选为0.1至45重量份。树脂型分散剂、表面活性剂的配合量在0.1重量份以上时，可充分得到添加效果，在55重量份以下时，分散性良好。
<<四烷氧基硅烷>>
各实施方式的树脂组合物可含有四烷氧基硅烷。
作为四烷氧基硅烷，例如，可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，但不限定于这些。
特别是树脂组合物中含有硅烷化合物(B)时，通过同时含有四烷氧基硅烷，由树脂组合物中的水分引起的水解优先在四烷氧基硅烷中进行，可防止硅烷化合物(B)的水解。另外，硅烷化合物(B)的重量(b)与四烷氧基硅烷的重量(e)的比率(b/e)优选为2以上且小于20。硅烷化合物(B)的重量(b)与四烷氧基硅烷的重量(e)的比率(b/e)在2以上时，在形成涂膜时四烷氧基硅烷的水解少，硅烷化合物(B)的水解多，涂膜的铅笔硬度、基材密合性优良。硅烷化合物(B)的重量(b)与四烷氧基硅烷的重量(e)的比率(b/e)小于20时，防止由四烷氧基硅烷引起的硅烷化合物(B)的水解的效果大。
<<光聚合引发剂>>
各实施方式的树脂组合物可含有光聚合引发剂。在将树脂组合物作成感光性树脂组合物时，优选含有光聚合引发剂。
为了通过紫外线照射使该组合物固化，通过光刻法形成涂膜，可加入光聚合引发剂以溶剂显影型或者碱显影型的感光性组合物的形态调制。
作为光聚合引发剂，可列举：4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等苯乙酮系光聚合引发剂；
1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)等肟酯系光聚合引发剂；
苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻系光聚合引发剂；
二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、苯甲酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯甲酮系光聚合引发剂；
噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂、
2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系光聚合引发剂；硼酸酯系光聚合引发剂、咔唑系光聚合引发剂、咪唑系光聚合引发剂等。这些可单独或混合2种以上使用。
其中，苯乙酮系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂灵敏度高，添加量少即可，因而透过率变高，因此优选。
另外，在苯乙酮系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂中，1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰基肟)]，尤其是2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰基肟)]，由于在加热工序时不会黄变，因此可以提供作为绝缘膜的透过率高，特别是波长400nm附近的透过率高的感光性组合物，因而更优选。这些可分别单独使用，也可同时含有。
光聚合引发剂，在树脂组合物的固体成分的合计100重量%中，优选使用1至30重量%的量，从透过率的观点考虑，更优选使用1至10重量%的量。
将本实施方式的树脂组合物制成感光性树脂组合物时，进一步作为增感剂，也可并用下述化合物：α-酰氧基酯、酰基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基间苯二甲酰基苯、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等化合物。
增感剂，相对于光聚合引发剂100重量份，可使用0.1至150重量份的量。
<<抗氧化剂>>
各实施方式的树脂组合物可含有抗氧化剂。
抗氧化剂可以抑制经过加热工序而引起的黄变等所导致的透过率下降。因此，通过包含抗氧化剂，可防止加热工序时的黄变，得到透过率高的涂膜。
在本说明书中所谓「抗氧化剂」，只要是具有紫外线吸收功能、自由基捕集功能或过氧化物分解功能的化合物即可。具体而言，作为抗氧化剂，可列举：受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并三唑系、二苯甲酮系、羟基胺系、水杨酸酯系、及三嗪系的化合物，可以使用公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂等。这些抗氧化剂中，从兼顾涂膜的透过率与灵敏度的观点考虑，优选酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂。酚系中特别是更优选空间位阻性高的受阻酚系抗氧化剂。
<酚系抗氧化剂>
例如，可列举：2,6-二-叔丁基-4-乙基酚、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫基-二亚乙基双{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,6-二-叔丁基酚、2,6-二-叔丁基-对甲酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基酚、三乙二醇-双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇-双{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、季戊四醇四{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯等，可单独或以2种以上使用。
其中，选自2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、及三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯所组成的组中的受阻酚系抗氧化剂，从光固化性方面出发优选。
<磷系抗氧化剂>
作为磷系抗氧化剂者，可以使用市售品，可列举：三[2,4-二-(叔)丁基苯基]膦三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英-2-基)氧基]乙基]胺、亚磷酸乙基双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)酯，优选为选自由这些所组成的组中的至少1种化合物，这些物质可使用1种或2种以上。
<硫系抗氧化剂>
硫系抗氧化剂是分子中含硫的抗氧化剂。作为如此含硫系抗氧化剂，可以使用市售品，可列举：3,3’-硫代二丙酸二-十八烷基酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二棕榈基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、4,4’-硫代双-3-甲基-6-叔丁基酚、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，优选由这些所组成的组中选择的至少1种化合物，这些物质可使用1种或2种以上。
这些抗氧化剂可单独使用1种，或根据需要以任意比率混合2种以上使用。
抗氧化剂的含量，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，优选为0.1重量%以上且小于4重量%。0.1重量%以上时，可充分得到黄变防止效果，小于4重量%时，不会捕集紫外线曝光时所产生的自由基，树脂组合物的固化不会不足。
<<其它成分>>
在各实施方式的树脂组合物中，另外根据需要也可以使用单官能单体、表面活性剂、贮存稳定剂、流平剂、光稳定剂等。
<单官能单体>
作为单官能单体，例如，可列举：ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基丙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧丙基琥珀酸、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯，或作为市售品的2-丙烯酰氧乙基琥珀酸(商品名M-5300)等。
这些单官能单体可单独使用1种，或根据需要以任意的比率混合2种以上使用。
<贮存稳定剂>
作为贮存稳定剂，例如可列举：苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等季铵氯化物、乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚、叔丁基邻苯二酚、三乙基膦、三苯基膦等有机膦、亚磷酸盐等。贮存稳定剂，在树脂组合物的合计100重量%中，可使用0.1至5重量%的量。
<流平剂>
为了使透明基板上的树脂组合物的流平性良好，优选添加流平剂。作为流平剂，优选在主链具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为在主链具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例，可列举：东丽·道康宁公司制FZ-2122、BYK化学公司制BYK-330等。作为在主链具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例，可列举：BYK化学公司制的BYK-310、BYK-370等。也可将在主链具有聚醚结构的二甲基硅氧烷与在主链具有聚酯结构的二甲基硅氧烷并用。流平剂的含量，通常在树脂组合物的合计100重量%中，优选使用0.003至0.5重量%。
作为流平剂的特别优选者，是在分子内具有疏水基与亲水基的所谓表面活性剂的一种，具有亲水基但对水的溶解性也小，具有添加在树脂组合物中时其表面张力下降能低的特征，另外，虽然表面张力下降能低，但对玻璃板的润湿性良好的物质。在不会出现因起泡所引起的涂膜缺陷的添加量中，可优选使用能够充分抑制带电性的添加量。作为具有如此优选特性的流平剂，可优选使用具有聚环氧烷烃单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚环氧烷烃单元，有聚环氧乙烷单元、聚环氧丙烷单元，二甲基聚硅氧烷也可同时拥有聚环氧乙烷单元与聚环氧丙烷单元。
另外，聚环氧烷烃单元与二甲基聚硅氧烷的结合形态，可为聚环氧烷烃单元在二甲基聚硅氧烷的重复单元中结合的侧基（pendant）型、在二甲基聚硅氧烷的末端结合的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交替重复结合的直链状的嵌状共聚物型的任一种。具有聚环氧烷烃单元的二甲基聚硅氧烷，可列举：由东丽道康宁株式会社所市售的例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207，但不限定于这些。
在流平剂中也可辅助加入阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂。表面活性剂也可混合2种以上使用。
作为在流平剂中辅助加入的阴离子性表面活性剂，可列举：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为在流平剂中辅助加入的阳离子性表面活性剂，可列举：烷基季铵盐或它们的环氧乙烷加成物。作为在流平剂中辅助加入的非离子性表面活性剂，可列举：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂，另外，氟系或硅酮系的表面活性剂。
<<树脂组合物的制法>>
各实施方式的树脂组合物，可将必要成分及根据需要的其它成分加以搅拌·混合而得到。
例如，实施方式VII的树脂组合物时，可将具有乙烯性不饱和双键的化合物(A)、式(15)所示硅烷化合物(B)、及根据需要的其它成分进行搅拌·混合而得到。
另外，实施方式VI的树脂组合物时，可将氧化物微粒、碱可溶性树脂、在(i)式(14)所示芴骨架化合物或(ii)热固性树脂及具有4个以上官能团的多官能单体、及根据需要的其它成分进行搅拌·混合而得到。
各实施方式的树脂组合物，优选通过离心、烧结过滤器、薄膜过滤器(membrane filter)等装置，进行5μm以上的粗大粒子、优选1μm以上的粗大粒子、进一步优选0.5μm以上的粗大粒子及混入的灰尘、异物的除去。
<<涂膜>>
在玻璃基材、ITO上、钼上、其它金属膜上、有机膜上等，通过旋涂等旋转涂布、模涂等流延涂布、通过辊涂的涂布、通过辊转印法的涂布等，可以将得到的树脂组合物形成涂膜。
另外，树脂组合物可在保护膜用途、平坦膜用途、触控面板用绝缘膜用途的任一种中使用，进一步在各种用途中，也可以通过印刷法来形成图案，特别优选通过光刻形成图案。
通过光刻法形成涂膜时，将作为溶剂显影型或者碱显影型调制的树脂组合物(感光性树脂组合物)，通过喷涂、旋涂、狭缝涂布、辊涂等涂布方法涂布在透明基板上。通过根据需要在已干燥的膜上、在与此膜接触或者非接触状态所设置的具有预定图案的掩模，进行紫外线曝光。此后，在溶剂或碱显影液中浸渍或通过喷射等喷雾显影液，除去未固化部，可作成固化涂膜。进一步，为了促进感光性树脂组合物的聚合，也可根据需要进行加热。
在显影时，作为碱显影液，可使用碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液，也可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外，在显影液中，也可添加消泡剂或表面活性剂。
另外，为了提高紫外线曝光灵敏度，也可将上述感光性树脂组合物涂布干燥后，将水溶性或者碱水溶性树脂，例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸系树脂等涂布干燥，形成防止氧引起的阻聚的膜后，进行紫外线曝光。
另外，本实施方式的树脂组合物也可在保护膜用途、平坦膜用途、绝缘膜用途、抗反射膜用途的任一种中使用，另外膜形成也可在触控面板、液晶显示装置、有机EL装置中的任一种中形成，由于高折射率并且具有良好的显影性，因此可以兼具保护膜、平坦膜、绝缘膜或抗反射膜的用途使用。
实施例
以下，通过实施例I至V，说明本发明的实施方式I至VII。
另外，实施例中的「份」及「%」分别表示「重量份」及「重量%」。
<<实施例I>>
以下的实施例涉及实施方式I。另外，也相当于实施方式VII。
在实施例前，对树脂的重均分子量、树脂的羟值、及树脂的双键当量的测定方法进行说明。
(树脂的重均分子量)
树脂的重均分子量(Mw)，是使用HLC-8220GPC(东曹株式会社制)作为装置，将2串TSK-GEL SUPER HZM-N连接使用作为柱，使用THF作为溶剂而测定的聚苯乙烯换算分子量。
(树脂的羟基当量)
羟基当量是分子中含有的羟基量的标准，如果是相同分子量的化合物，则羟基当量的数值越小，羟基的导入量越多。
羟基当量通过下述式算出。
[羟基当量]=[具有羟基的单体成分的分子量]／[具有羟基的单体成分在树脂中的组成比]
(树脂的双键当量)
双键当量是分子中所含有的双键量的标准，如果是相同分子量的化合物，则双键当量的数值越小，双键的导入量越多。
双键当量通过下述式算出。
[双键当量]=[具有双键的单体成分的分子量]／[具有双键的单体成分在树脂中的组成比]
(树脂羟基/取代基X(摩尔比))
(i)通过下述式算出树脂羟基(摩尔比)及取代基X(摩尔比)。
[树脂羟基(摩尔比)]=[树脂固体成分重量／羟基当量]
[取代基X(摩尔比)]=[式(15)所示硅烷化合物的固体成分重量]／[式(15)所示硅烷化合物的分子量]
(ii)由(i)所得到的值通过下述式算出(树脂羟基/取代基X(摩尔比))。
[树脂羟基/取代基X(摩尔比)]=[树脂羟基(摩尔比)]／[取代基X(摩尔比)]
接着说明在侧链具有羟基的树脂(I-A1)溶液、其它树脂(I-A2)溶液的制造方法。
<树脂(I-A1)溶液的制造方法>
(树脂溶液(I-A1-2))
工序1
在具备搅拌机、温度计、滴下装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中放入PGMEA100份，一边在容器中注入氮气，一边加热至80℃，同温度下将苯乙烯25.0份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯1.0份、环己基甲基丙烯酸酯30.0份、甲基丙烯酸27.0份、2,2’-偶氮双异丁腈4份的混合物花1小时滴下而进行聚合反应。滴下终止后，进一步在80℃反应3小时后，加入将偶氮双异丁腈1份溶解在PGMEA40份中所得的物质，之后，在相同温度下持续搅拌3小时而得到共聚物。
工序2
接着，在反应容器内导入干燥空气，放入缩水甘油基甲基丙烯酸酯45.0份、PGMEA37.0份、二甲基苄基胺1.0份、对甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)0.1份，之后，在相同温度下持续搅拌10小时。冷却到室温后，通过以PGMEA稀释，得到固体成分40%的具有如表I-1中所示的重均分子量、羟值、双键当量的树脂溶液(A1-2)。
(树脂溶液(I-A1-3、I-A1-4、I-A1-6、I-A1-7、I-A1-10))
除了分别变更为表I-1或表I-2记载的组成、及配合量(重量份)之外，以与树脂溶液(I-A1-2)同样的方法调整，分别得到具有如表I-1或表I-2中所示的重均分子量、羟值、双键当量的树脂溶液(I-A1-3、I-A1-4、I-A1-6、I-A1-7、I-A1-10)。
(树脂溶液(I-A1-5))
工序1
在具备搅拌机、温度计、滴下装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中放入PGMEA100份，一边在容器中注入氮气一边加热至80℃，同温度下将苯乙烯4.0份、环己基甲基丙烯酸酯4.0份、缩水甘油基甲基丙烯酸酯46.6份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯20.0份、2,2’-偶氮双异丁腈4份的混合物花1小时滴下进行聚合反应。滴下终止后，进一步在80℃反应3小时后，加入将偶氮双异丁腈1份溶解到PGMEA50份中所得的物质，之后，在相同温度下持续搅拌3小时而得到共聚物。
工序2
接着，在反应容器内导入干燥空气，放入甲基丙烯酸28.2份、PGMEA100份、二甲基苄基胺1份、对甲氧基苯酚0.1份，之后在相同温度下持续搅拌10小时。
工序3
进一步，放入四氢邻苯二甲酸酐120.0份，之后在相同温度下持续搅拌10小时。冷却到室温后，通过以PGMEA稀释，得到固体成分40%的具有如表I-1中所示的重均分子量、羟值、双键当量的树脂溶液(I-A1-5)。
(树脂溶液(I-A1-8、I-A1-9))
除了分别变更为表I-1记载的组成及配合量(重量份)之外，以与树脂溶液(I-A1-5)同样的方法调整，分别得到具有如表II-2所示的重均分子量、羟值、双键当量的树脂溶液(I-A1-8、I-A1-9)。
(树脂溶液(I-A1-11))
工序1
在具备搅拌机、温度计、滴下装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中，放入PGMEA150份，一边在容器中注入氮气，一边加热至80℃，同温度下将甲基丙烯酸20.0份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯30.0份、苯乙烯10.0份、环己基甲基丙烯酸酯50.0份、2,2’-偶氮双异丁腈4份的混合物花1小时滴下进行聚合反应。之后，在相同温度下持续搅拌3小时而得到共聚物。冷却到室温后，通过以PGMEA稀释，得到固体成分40%的具有如表I-2所示的重均分子量、羟值的树脂溶液(I-A1-11)。
<其它树脂(I-A2)溶液的制造方法>
(树脂溶液(I-A2-1))
工序1
在具备搅拌机、温度计、滴下装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中，放入PGMEA100份，一边在容器中注入氮气，一边加热至80℃，同温度下将甲基丙烯酸10.0份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯22.5份、苯乙烯20.0份、环己基甲基丙烯酸酯30.0份、2,2’-偶氮双异丁腈4份的混合物花1小时滴下进行聚合反应。滴下终止后，进一步在80℃反应3小时后，加入将偶氮双异丁腈1份溶解到PGMEA20份中所得的物质，之后，在相同温度下持续搅拌3小时而得到共聚物。
工序2
接着，将反应容器的温度冷却到70℃，进一步在反应容器内导入干燥空气，放入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯50.0份、PGMEA37份、二丁基锡二月桂酸酯0.1份、对甲氧基苯酚0.1份，之后在相同温度下持续搅拌10小时。冷却到室温后，通过以PGMEA稀释，得到固体成分40%的具有如表I-2所示的重均分子量、双键当量的树脂溶液(I-A2-1)。
(树脂溶液(I-A2-2))
工序1
在具备搅拌机、温度计、滴下装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中，放入PGMEA100份，一边在容器中注入氮气，一边加热至80℃，同温度下将甲基丙烯酸30.0份、苯乙烯40.0份、环己基甲基丙烯酸酯30.0份、2,2’-偶氮双异丁腈4份的混合物花1小时滴下进行聚合反应。滴下终止后，进一步在80℃反应3小时后，加入将偶氮双异丁腈1份溶解到PGMEA40份中所得的物质，之后，在相同温度下持续搅拌3小时而得到共聚物。冷却到室温后，通过以PGMEA稀释，得到固体成分40%的具有如表I-2中所示的重均分子量、双键当量的树脂溶液(I-A2-2)。
Figure BDA0000489972830001051
Figure BDA0000489972830001061
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
St：苯乙烯
HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯
CHMA：环己基甲基丙烯酸酯
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
GMA：缩水甘油基甲基丙烯酸酯
THPA：四氢邻苯二甲酸酐(4-环己烯-1,2-二羧酸酐)
[实施例I-1]
(树脂组合物I-1)
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后，以1μm的过滤器过滤，得到树脂组合物I-1。
Figure BDA0000489972830001071
(丙二醇单甲基醚乙酸酯)
[实施例I-2至I-37、比较例I-1至I-5]
(树脂组合物I-2至I-42(I-R2至I-R42))
将在表I-3至I-11所示的组成及配合量(重量份)的混合物均匀地搅拌混合后，以1μm的过滤器过滤，以与树脂组合物I-1同样的方法，得到分别与实施例I-2至I-37、比较例I-1至I-5相对应的树脂组合物I-2至I-42(I-R1至I-R42)。
Figure BDA0000489972830001081
表I-5
Figure BDA0000489972830001101
表I-6
Figure BDA0000489972830001102
Figure BDA0000489972830001111
表I-8
表I-10
Figure BDA0000489972830001141
表I-11
《无机氧化物微粒分散液》
·ZR-40BL(日产化学公司制)；氧化锆的氧化物微粒的氢氧化四甲基铵分散液(固体成分40%)
·PMA-ST(日产化学公司制)；硅的氧化物微粒的PGMEA分散液(固体成分30%)
《多官能单体》
·V＃802；Viscoat＃802(大阪有机化学公司制)
三季戊四醇八丙烯酸酯与四季戊四醇十丙烯酸酯与五季戊四醇十二丙烯酸酯的混合物
·三季戊四醇八丙烯酸酯
·DPCA30；Kayacure DPCA30(日本化药公司制)
己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯
·M-402；Aronix M-402(东亚合成公司制)；二季戊四醇六丙烯酸酯
《含有异氰酸酯基的硅烷化合物(B)》
·3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷
·3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷
《含有其它有机基的硅烷化合物》
·3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
·3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
·N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
《光聚合引发剂》
·OXE-01；IRGACURE OXE-01(BASF公司制)；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰肟)]
·Irg.907；IRGACURE907(BASF公司制)；2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮
·IRGACURE819(BASF公司制)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物
《流平剂》
·BYK-3302%(BYK化学公司制)；含有聚醚结构的二甲基硅氧烷的PGMEA溶液(调整成固体成分1%)
《溶剂(C)》
·PGMEA；丙二醇单甲基醚乙酸酯
·乙醇(KISHIDA化学公司制)
·丁醇(KISHIDA化学公司制)；1-丁醇
·1,3-BGDA(DAICEL化学工业公司制)；1,3-丁二醇二乙酸酯
·1,6-HDDA(DAICEL化学工业公司制)；1,6-己二醇二乙酸酯
《抗氧化剂》
·IRGANOX1010(BASF公司制);季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
·IRGANOX1035(BASF公司制)；硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
·TINUVIN123(BASF公司制)；癸烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应性生成物
<树脂组合物的评价>
用以下所示的评价方法分别评价树脂组合物(I-R1至I-R42)。将结果在表I-12中表示。
(透过率的测定)
在100mm×100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康宁公司制玻璃Eagle2000)上，使用旋涂机以在230℃加热20分钟后的完成膜厚成为2.0μm方式涂布树脂组合物(I-R1至I-R42)而得到基板。接着，在加热至110℃的热板上保持2分钟后，使用超高压水银灯，以照度20mW/cm2、曝光量50mJ/cm2进行紫外线曝光。将涂布基板在230℃加热20分钟，放冷后，使用显微分光光度计(Olympus光学公司制「OSP-SP100」)，求出所得到涂膜于波长400nm的透过率。膜厚利用ULVAC公司制的触针式膜厚计DECTAC-3测定。
透过率  97%以上
透过率  95%以上且小于97%
透过率  小于95%
(耐热性；追加烘烤后的透过率测定)
将以与测定透过率用的制作物相同的方法得到的树脂组合物涂布基板在300℃加热20分钟，放冷后，使用显微分光光度计(Olympus光学公司制「OSP-SP100」)，求出所得到涂膜于波长400nm的透过率。
透过率  97%以上
透过率  95%以上且小于97%
透过率  小于95%
(铅笔硬度的测定)
对于以与测定透过率用的制作物相同的方法得到的树脂组合物涂布基板，通过根据JIS K5600-5-4的划痕硬度(铅笔法)试验来测定绝缘膜的铅笔硬度。此值是5H或比此硬时，铅笔硬度可谓良好。铅笔硬度为7H的情形非常良好，6H的情形良好，5H的情形是在实用上优良的铅笔硬度，铅笔硬度为4H的情形为可实用的最低限度的铅笔硬度，3H以下的情形是不适于实用的铅笔硬度。
(对玻璃、ITO及Mo的密合性测定)
对于以与测定透过率用的制作物相同的方法所得到的树脂组合物的涂布基板，通过根据JIS K5600-5-6的附着性(划格(closs cut)法)试验来评价涂膜的基材密合性，数出25个棋盘格中的剥离个数。
基材使用康宁公司制玻璃Eagle2000、Geomatec公司制ITO膜、东邦化研公司制Mo膜。
棋盘格的剥离个数  0个
棋盘格的剥离个数  小于1个(边缘脱落；棋盘格的边缘脱落的水平)
棋盘格的剥离个数  1个以上3个以下
棋盘格的剥离个数  多于3个
(ITO蚀刻剂耐性)
以与测定透过率用的制作物相同的方法在ITO基材上涂布ITO蚀刻剂后，在硝酸／盐酸／水=0.1/1/1中，于40℃浸渍5分钟，用纯水洗净后，放置24小时。通过根据JIS K5600-5-6的附着性(划格法)试验对所得到的基板评价涂膜的基材密合性，数出25个棋盘格中的剥离个数。
棋盘格的剥离个数  0个
棋盘格的剥离个数  小于1个(边缘脱落；棋盘格的边缘脱落的水平)
棋盘格的剥离个数  1个以上3个以下
棋盘格的剥离个数  多于3个
(Mo蚀刻剂耐性)
以与测定透过率用的制作物相同的方法在Mo基材上涂布Mo蚀刻剂后，在磷酸／乙酸／硝酸／水=80/5/5/10中，于40℃浸渍5分钟，以纯水洗净后，放置24小时。通过根据JIS K5600-5-6的附着性(划格法)试验对所得到的基板评价涂膜的基材密合性，数出棋盘格25个中的剥离个数。
棋盘格的剥离个数  0个
棋盘格的剥离个数  小于1个(边缘脱落；棋盘格的边缘脱落的水平)
棋盘格的剥离个数  1个以上3个以下
棋盘格的剥离个数  多于3个
(经时稳定性)
测定刚调整树脂组合物后的粘度、与在40℃静置7日的样品粘度，求出增粘率=[(40℃7日后的粘度)／(刚调整后的粘度)]。
○：增粘率为100%±10%以内
×：增粘率不在100%±10%以内
(涂布性)
在100mm×100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康宁公司制玻璃Eagle2000)上，使用旋涂机，以在230℃加热20分钟后的完成膜厚成为2.0μm的方式涂布树脂组合物(I-R1至I-R42)而得到基板。接着，在加热至110℃的热板上保持2分钟后，使用超高压水银灯，以照度20mW/cm2、曝光量50mJ/cm2进行紫外线曝光。将涂布基板在230℃加热20分钟，放冷后，以目视确认有无膜厚偏差。
○：未观察到偏差
△：观察到偏差但为实用上没有问题的水平
×：观察到偏差
表I-12
Figure BDA0000489972830001191
如表I-12所示，实施例的树脂组合物含有:在侧链具有羟基的树脂、含有异氰酸酯基的硅烷化合物、与溶剂。树脂通过使用在侧链具有羟基的树脂组合物，从而铅笔硬度、对于玻璃、ITO、Mo等基材的密合性、蚀刻剂耐性、透过率、耐热性、经时稳定性、涂布性等任一种皆为良好的结果。
其中，使用在侧链具有羟基、且具有羧基等酸基及乙烯性不饱和双键的树脂的情形下，铅笔硬度高，为良好的结果。
实施例I-1、I-2、I-37及比较例I-1、I-2，铅笔硬度、基材密合性、蚀刻剂耐性都为优良的结果。
将实施例I-1、I-2与比较例I-3至I-5进行比较时，具有含有异氰酸酯基的硅烷化合物的实施例I-1、I-2结果为铅笔硬度、基材密合性、蚀刻剂耐性高。
将实施例I-1、I-2、I-3、I-4、I-5进行比较时，在侧链具有羟基的树脂的羟基与含有异氰酸酯基的硅烷化合物的异氰酸酯基的摩尔比包含在0.40至1.60范围内的实施例I-1、I-2、I-4中结果为铅笔硬度高。
另外，将实施例I-1与实施例I-6至I-13进行比较时，树脂(I-A1)为在侧链具有乙烯性不饱和双键的树脂、且羟基当量是300至1000g/mol、双键当量是350至1200g/mol的实施例I-1及实施例I-6至I-9，兼顾铅笔硬度、基材密合性，结果为特别优良。
将实施例I-1及实施例I-14至I-18进行比较时，在溶剂是在760mmHg的沸点小于130℃的醇系溶剂、且该醇系溶剂的含量相对于树脂组合物的固体成分100重量份是25至300重量份的情形下，结果为基材密合性、蚀刻剂耐性、经时稳定性优良。
将实施例I-1及实施例I-18进行比较时，在溶剂含有在760mmHg的沸点小于130℃的醇系溶剂中沸点更低的乙醇的情形下，结果为可得到更高的铅笔硬度。
将实施例I-18及实施例I-19、I-20进行比较时，通过使溶剂含有在760mmHg的沸点小于130℃的醇系溶剂，并进一步使用在760mmHg的沸点为200℃以上且小于250℃的酯系溶剂，从而改善对ITO、钼基材的润湿性，涂布性变良好。
另外，如实施例I-21、I-22，通过与无机氧化物微粒组合，除了铅笔硬度提高之外，还得到了保持通常会下降的透过率、进一步耐热性良好的结果。
另外，将实施例I-21及实施例I-23至I-25进行比较时，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，无机氧化物微粒的含量为5重量%以上40重量%以下的实施例I-22及实施例I-25，结果是铅笔硬度、耐热性、蚀刻剂耐性优良。
另外，将实施例I-21与实施例I-26至I-28进行比较时，多官能单体使用上述式(16)所示具有7个以上的乙烯性不饱和键的V＃802的实施例I-21、I-26，在铅笔硬度、蚀刻剂耐性方面有最优良的结果。
另外，将实施例I-26与实施例I-29、I-30进行比较时，光聚合引发剂为苯乙酮系光聚合引发剂或肟酯系光聚合引发剂的实施例I-26及实施例I-29，结果是透过率特别高。
另外，将实施例I-26及实施例I-31至I-34进行比较时，抗氧化剂含有酚系化合物的实施例I-31、I-32的耐热性为特别优良的结果。
另外，将实施例I-31及实施例I-35、I-36进行比较时，在树脂组合物的固体成分合计100重量%中含有0.1重量%以上4重量%以下的抗氧化剂的实施例I-31、I-35，耐热性为特别优良的结果。
<<实施例II>>
以下的实施例涉及实施方式II。另外，也相当于实施方式VII。
在实施例前，先对具有乙烯性不饱和双键的化合物、硅烷化合物的重均分子量、具有乙烯性不饱和双键的化合物的双键当量、及具有乙烯性不饱和双键的化合物的酸值的测定方法进行说明。
(具有乙烯性不饱和双键的化合物的重均分子量(Mw))
与实施例I涉及的树脂的重均分子量同样地测定。
(硅烷化合物的重均分子量(Mw))
与实施例I涉及的硅烷化合物的重均分子量同样地分析算出。
(具有乙烯性不饱和双键的化合物的双键当量)
与实施例I涉及的树脂的双键当量同样地算出。
(具有乙烯性不饱和双键的化合物的酸值)
具有乙烯性不饱和双键的化合物的酸值(JIS酸值)，可以通过以下的方法求出。
酸值是指将1g试样溶解在混合有二甲苯与二甲基甲酰胺(1＋1)的滴定溶剂中，通过电位差滴定法用0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液进行滴定，将滴定曲线上的拐点作为终点，由氢氧化钾溶液的直至终点的滴定量算出酸值。
酸值的算出
将所得到的结果代入下述式中，算出酸值。
A=(B-C)×f×D/S
(A：酸值(mgKOH/g)，B：本试验的氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C：空白试验(未使用测定试样而进行测定)的氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f：氢氧化钾溶液的因子，D：浓度换算值5.611mg/mL(相当于0.1mol/L KOH1mL的氢氧化钾的量)，S：试样(g))
接着，说明有关在共聚成分中含有式(1)所示化合物的树脂(II-A2-a)溶液、在共聚成分中不含式(1)所示化合物的其它树脂(II-A2-b)溶液的制造方法。
<其它的树脂(II-A2-b)溶液的制造方法>
(树脂溶液(II-A-1))
在具备搅拌机、温度计、滴下装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中，放入PGMEA100份，一边在容器中注入氮气、一边加热至70℃，同温度下将苯乙烯30.0份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯23.4份、环己基甲基丙烯酸酯43.5份、甲基丙烯酸3.1份、2,2’-偶氮双异丁腈1份的混合物花1小时滴下，进行聚合反应。滴下终止后，进一步在70℃反应3小时后，加入将偶氮双异丁腈0.2份溶解到PGMEA50份中所得的物质，之后，在相同温度下持续搅拌3小时而得到共聚物。冷却到室温后，通过以PGMEA稀释而得到固体成分40%的具有如表II-1中所示的重均分子量、酸值的树脂溶液(II-A-1)。
<树脂(II-A2-a)溶液的制造方法>
(树脂溶液(II-A-2-2))
工序1
在具备搅拌机、温度计、滴下装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中，放入PGMEA100份，一边在容器中注入氮气，一边加热至70℃，于同温度下将苯乙烯5.0份、环己基甲基丙烯酸酯15.9份、甲基丙烯酸31.7份、2,2'-偶氮双异丁腈1份的混合物花1小时滴下进行聚合反应。滴下终止后，进一步在70℃反应3小时后，加入将偶氮双异丁腈0.2份溶解到PGMEA40份中所得的物质，之后，在相同温度下持续搅拌3小时而得到共聚物。
工序2
接着，将干燥空气导入至反应容器内，并放入缩水甘油基甲基丙烯酸酯50.0份、PGMEA37.0份、二甲基苄基胺0.3份、对甲氧基苯酚0.1份，之后，在相同温度下持续搅拌10小时。冷却到室温后，通过以PGMEA稀释，得到固体成分40重量%的具有如表II-1中所示的重均分子量、酸值、双键当量的树脂溶液(II-A-2-2)。
(树脂溶液(II-A-2-3至II-A-2-9))
除了分别变更为表II-1中记载的组成及配合量(重量份)、反应温度之外，以与树脂溶液(II-A-2-2)同样的方法调整，分别得到具有如表II-1中所示的重均分子量、酸值、双键当量的树脂溶液(II-A-2-3、II-A-2-4、II-A-2-5、II-A-2-6、II-A-2-7、II-A-2-8、II-A-2-9)。
Figure BDA0000489972830001241
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
St：苯乙烯
HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯
CHMA：环己基甲基丙烯酸酯
MAA：甲基丙烯酸
GMA：缩水甘油基甲基丙烯酸酯
<硅烷化合物的制造方法>
(硅烷化合物(II-B-1))
准备带有冷却管的烧瓶作为反应槽，并准备将3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制「KBE-9007」)100g、乙醇(KISHIDA化学公司制)50g充分搅拌混合所得的物质，氮置换后，一边搅拌一边在油浴中加热使反应槽的温度升温到60℃。反应槽的温度稳定在60℃后，搅拌8小时。通过FT-IR光谱确认反应终止，将反应槽的温度下降到常温，得到固体成分79重量%的(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液130g。
准备充分进行了氮置换的具备Dimroth式冷凝器、Dean-Stark、搅拌机、温度计的100mL四口烧瓶，接着，放入上述(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液100g、乙醇25mL、乙酸钠0.06g，将水1.3g缓慢地加入。常压下，于30至40℃熟化1小时后，于回流下熟化3小时。熟化后常压下缓慢地提取出溶剂，锅温达到105℃时停止加热，并冷却。通过过滤得到的溶液，减压下，在120℃干燥1小时，可得到作为透明的油状生成物的硅氧烷低聚物35g。以凝胶渗透色谱(GPC)分析装置(昭和电工株式会社制Shodex GPC system)分析分子量分布，结果重均分子量(Mw)为约5,500。
(硅烷化合物(II-B-2))
准备带有冷却管的烧瓶作为反应槽，并准备将3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制「KBE-9007」)100g、2,8-乙基-1-四癸醇100g份充分搅拌混合所得的物质，氮置换之后，一边搅拌一边以油浴加热使反应槽的温度升温到60℃。反应槽的温度稳定在60℃后，搅拌10小时。通过IR光谱确认反应终止，将反应槽的温度下降到常温，取出试样在经氮置换的容器中保管。以凝胶渗透色谱(GPC)分析装置(昭和电工株式会社制Shodex GPC system)分析分子量分布，结果重均分子量(Mw)为约520。
(硅烷化合物(II-B-3))
准备带有冷却管的烧瓶作为反应槽，并准备将3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制「KBE-9007」)100g、与乙醇(KISHIDA化学公司制)100g充分搅拌混合所得的物质，氮置换后，一边搅拌一边在油浴中加热，使反应槽的温度升温到60℃。反应槽的温度稳定在60℃后，搅拌6小时。通过FT-IR光谱确认反应终止，将反应槽的温度降到常温，将试样取出在经氮置换的容器中保管。
[实施例II-1]
(感光性组合物II-1(II-R1))
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后，以1μm的过滤器过滤，得到感光性组合物II-1。
Figure BDA0000489972830001261
[实施例II-2至II-19、比较例II-1至II-4]
(感光性组合物II-2至II-23(II-R2至II-R23))
将表II-2至II-5中所示的组成及配合量(重量份)的混合物均匀地搅拌混合后，以1μm的过滤器过滤，以与感光性组合物II-1同样的方法，得到分别相当于实施例II-2至II-19、比较例II-1至II-4的感光性组合物II-2至II-23(IIR2至II-R23)。
关于这些感光性组合物，将使用的硅烷化合物的分子量Mw及相对于感光性组合物的全部固体成分的含量、在侧链具有乙烯性双键的树脂的双键当量及分子量Mw、感光性组合物的固体成分、相对于感光性组合物的全部固体成分的无机微粒含量、硅烷化合物的重量(b)与氧化物微粒的重量(c)的比率(b/c)、硅烷化合物的重量(b)与四烷氧基硅烷的重量(e)的比率(b/e)在以下的表II-2至表II-5中表示。
Figure BDA0000489972830001281
表II-3
Figure BDA0000489972830001291
表II-4
Figure BDA0000489972830001301
表II-5
Figure BDA0000489972830001311
《氧化物微粒》
·ZR-40BL(日产化学公司制)；氧化锆的氧化物微粒的氢氧化四甲基铵分散液(固体成分40%)
·PMA-ST(日产化学公司制)；硅的氧化物微粒的PGMEA分散液(固体成分30%)
《具有乙烯性不饱和双键的单体》
·V＃802；Viscoat＃802(大阪有机化学公司制)
三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯与五季戊四醇十二丙烯酸酯的混合物
·三季戊四醇八丙烯酸酯
DPCA30；Kayacure DPCA30(日本化药公司制)
《四烷氧基硅烷(E)》
TEOS：四乙氧基硅烷(和光纯药工业公司制)
《硅烷化合物》
KBM-573：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制)
KBE-9007：3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制)
《光聚合引发剂》
·OXE-01；IRGACURE OXE-01(BASF公司制)；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰肟)]
·Irg.907；IRGACURE907(BASF公司制)；2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮
《流平剂》
·BYK-3302%(BYK化学公司制)；含有聚醚结构的二甲基硅氧烷的PGMEA溶液(调整成固体成分1%)
《溶剂》
·PGMEA；丙二醇单甲基醚乙酸酯
·乙醇(KISHIDA化学公司制)
·1,3-BGDA(Daicel化学工业公司制)；1,3-丁二醇二乙酸酯
<感光性组合物的评价>
用以下所示的评价方法，分别评价感光性组合物(II-R1至II-R23)。将结果在表II-6至II-8中表示。
(透过率的测定)
以在实施例I中记载的「透过率的测定」中所示的方法将感光性组合物(II-R1至II-R23)涂布在基板上，制作涂布基板，与在实施例I中所示的透过率的测定方法同样地进行测定。
透过率  97%以上(判定◎)
透过率  95%以上且小于97%(判定○)
透过率  小于95%(判定×)
(耐热性；追加烘烤后的透过率测定)
关于以与测定透过率用的制作物相同方法所得到的感光性组合物涂布基板，用在实施例I中记载的「耐热性；追加烘烤后的透过率测定」中所示的方法进行耐热性的试验，测定透过率。
透过率  95%以上(判定◎)
透过率  90%以上且小于95%(判定○)
透过率  小于90%(判定×)
(铅笔硬度的测定)
关于以与测定透过率用的制作物相同方法所得到的感光性组合物涂布基板，用在实施例I中记载的「铅笔硬度的测定」中所示的方法测定。铅笔硬度优劣的判定基准与实施例I相同。
(对于玻璃、ITO及Mo的密合性测定)
关于以与测定透过率用的制作物相同方法所得到的感光性组合物涂布基板，用在实施例I中记载的「对玻璃、ITO及Mo的密合性测定」中所示的方法，在基材上进行耐性试验，评价涂膜的基材密合性。
棋盘格的剥离个数  0个(判定◎)
棋盘格的剥离个数  小于1个(边缘脱落；棋盘格的边缘脱落的水平)(判定○)
棋盘格的剥离个数  1个以上3个以下(判定△)
棋盘格的剥离个数  多于3个(判定×)
(ITO蚀刻剂耐性)
以与测定透过率用的制作物相同方法在ITO基材上涂布后，以在实施例I中记载的「ITO蚀刻剂耐性」中所示的方法进行耐性试验，评价涂膜的基材密合性。
棋盘格的剥离个数  0个(判定◎)
棋盘格的剥离个数  1个以上且小于3个(判定○)
棋盘格的剥离个数  3个以上12个以下(判定△)
棋盘格的剥离个数  比12个多(判定×)
(Mo蚀刻剂耐性)
以与测定透过率用的制作物相同方法在Mo基材上涂布后，以实施例I记载的「Mo蚀刻剂耐性」中所示的方法进行耐性试验，评价涂膜的基材密合性。
棋盘格的剥离个数  0个(判定◎)
棋盘格的剥离个数  1个以上且小于3个(判定○)
棋盘格的剥离个数  3个以上12个以下(判定△)
棋盘格的剥离个数  比12个多(判定×)
(经时稳定性)
将感光性组合物在5℃静置1个月，以上述方法测定对ITO的密合性，测定与刚制作样品后的25个棋盘格中的剥离个数之差。
刚制作后与在5℃1个月后的棋盘格剥离个数之差  0个(判定◎)
刚制作后与在5℃1个月后的棋盘格剥离个数之差  1个以上3个以下(判定○)
刚制作后与在5℃1个月后的棋盘格剥离个数之差  3个以上10个以下(判定△)
刚制作后与在5℃1个月后的棋盘格剥离个数之差  多于10个(判定×)
(相对介电常数)
以与测定透过率用的制作物相同方法在蒸镀了电极用铝的100mm×100mm、0.7mm厚的玻璃基板上涂布，得到涂布基板。在涂膜上蒸镀面积3.464×10-4m2的电极用铝，制作以铝电极夹住固化涂膜的样品。使用阻抗分析仪(Solartron公司制「1260型」)而得到所得样品的10Hz至1MHz的介电正切，在外加电压100mV下得到相对介电常数。
相对介电常数(＠1k Hz)：小于3.5(判定◎)
相对介电常数(＠1k Hz)：3.5以上且小于3.7(判定○)
相对介电常数(＠1k Hz)：3.7以上(判定×)
(显影速度)
以干燥膜厚成为2.0μm的方式通过旋涂法将感光性组合物涂布在玻璃基板上，对此涂布基板利用高压水银灯通过掩模图案以60mJ/cm2曝光后，使用0.04重量%氢氧化钾水溶液(显影液温度26℃)进行压力0.25MPa的喷雾显影，测定涂膜溶解直至露出基板面的时间(显影溶解时间)。
显影时间：小于20秒(判定◎)
显影时间：20秒以上且小于60秒(判定○)
显影时间：60秒以上(判定×)
Figure BDA0000489972830001351
Figure BDA0000489972830001361
表II-8
Figure BDA0000489972830001371
如比较例II-1至II-4，由于不含具有乙烯性不饱和双键的化合物、或不含硅烷化合物，因此会发生铅笔硬度差、基材密合性差、经时稳定性差的不良状况，相对于此，如表II-6的实施例II-1至II-10所示，通过含有作为本实施方式特征的具有乙烯性不饱和双键的化合物、与上述式(15)所表示的硅烷化合物，感光性组合物的铅笔硬度，对玻璃、ITO、Mo等基材的密合性，蚀刻剂耐性、透过率、耐热性、经时稳定性、显影性等的任一种都为良好的结果。
其中，在使用重均分子量(Mw)为100以上且小于5000的硅烷化合物、且感光性组合物的固体成分合计100重量%中的该硅烷化合物含量为5重量%以上且小于60重量%的情形下，尤其是基材密合性、蚀刻剂耐性良好。
另外，使用双键当量350g/mol以上且小于1200g/mol、而且重量分子量Mw为500以上且小于40000的具有乙烯性不饱和双键的化合物的情形下，可以得到铅笔硬度高、基材密合性也良好的取得平衡的涂膜。
另外，如表II-7的实施例II-11至II-14所示，使用氧化物微粒、且在感光性组合物的固体成分合计100重量%中为5重量%以上且小于50重量%、硅烷化合物的重量(b)与氧化物微粒的重量(c)的比率(b/c)为0.4以上且小于20.0的情形下，可以得到铅笔硬度更高的涂膜。
另外，如表II-8的实施例II-15至II-19所示，通过使用于20℃对水的溶解度为1g/100ml以上且小于30g/100ml的溶剂，或使用酸值(换算固体成分)为30mgKOH/g以上且小于200mgKOH/g的具有乙烯性不饱和双键的化合物，并使用四烷氧基硅烷，可以得到经时稳定性优异的感光性组合物。
<<实施例III>>
以下的实施例涉及实施方式III。另外，也相当于实施方式VII。
在实施例前，先对式(10)所示的化合物或卡多树脂、具有酰胺或氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物的重均分子量的测定方法、式(10)所示的化合物或卡多树脂的双键当量的算出方法、及颜料的平均一次粒径的测定法进行说明。
(式(10)所示化合物或卡多树脂的重均分子量(Mw))
与实施例I涉及的树脂的重均分子量同样地测定。
(具有酰胺或氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物的重均分子量(Mw))
与实施例II涉及的硅烷化合物的重均分子量同样地算出。
(颜料的平均一次粒径的测定法)
颜料的平均一次粒径是使用透射型(TEM)电子显微镜，利用由电子显微镜相片直接测量一次粒子的大小的方法来测定。具体而言，测量各个颜料的一次粒子的短轴径与长轴径，将平均当作此颜料的一次粒子粒径。接着，对于100个以上的颜料粒子，与所求出粒径的立方体近似地求出各粒子体积(重量)，并将体积平均粒径当作平均一次粒径。
(式(10)所示的化合物或卡多树脂的制造例)
<卡多树脂溶液(III-A1-1)的制造例>
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器内导入干燥空气，放入9,9-双(4-羟基乙氧基苯基)芴(BPEF)的50%PGMEA溶液200份、邻苯二甲酸酐67.6份、三苯基膦1.0份，之后在100℃持续搅拌10小时。冷却至室温后，通过以PGMEA稀释，得到固体成分30%的(III-A1-1)。重均分子量是3000。
表III-1
Figure BDA0000489972830001391
·BPEF；「双苯氧基乙醇芴」(大阪气体化学（株）制)；9,9-双(4-羟基乙氧基苯基)芴
<卡多树脂溶液(III-A1-2、III-A1-3、III-A1-4)>
除了分别变更为表III-1记载的组成及配合量(重量份)之外，以与树脂溶液(III-A1-1)同样的方法调整，分别得到具有如表III-1中所示的重均分子量的树脂溶液(III-A1-2、III-A1-3、III-A1-4)。
<卡多树脂溶液(III-A2-1)的制造例>
(感光性聚酯树脂的制造例)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器内导入干燥空气，放入9,9-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)丙氧基苯基]芴(ASF-400)的50%PGMEA溶液200份、邻苯二甲酸酐40份、三苯基膦1.0份，之后在100℃持续搅拌10小时。冷却至室温后，通过以PGMEA稀释，得到固体成分30%的III-A2-1。重均分子量是7000。
<卡多树脂(III-A3-1)的制造例>
(非光学丙烯酸系树脂的制造例)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器内，放入9,9-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)丙氧基苯基]芴(ASF-400)的50%PGMEA溶液200份，一边导入干燥氮气，一边加热至80℃，同温度下将甲基丙烯酸20份、2,2'-偶氮双异丁腈13份的混合物花1小时滴下进行聚合反应。滴下终止后，进一步在80℃反应3小时后，加入将偶氮双异丁腈1份溶解到PGMEA50份中所得的物质，之后，在相同温度下持续搅拌3小时而得到共聚物。冷却到室温后，通过以PGMEA稀释，得到固体成分30%的含有光聚合性官能团与羧基的III-A3-1。重均分子量是4000。
<卡多树脂(III-A3-2至III-A3-4)的制造例>
与卡多树脂(III-A3-1)的制造例同样地，得到固体成分30%的卡多树脂，测定重均分子量。
表III-2
Figure BDA0000489972830001401
·PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
·ASF-400(50%)；「9,9-双(4-羟基苯基)芴的缩水甘油基醚的丙烯酸加成物」(新日铁化学公司制)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(调整成固体成分50%)；9,9-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)丙氧基苯基]芴
·MAA：甲基丙烯酸
<卡多树脂(III-A4-1)的制造例>
(光学丙烯酸系树脂的制造例)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器、气体导入管的反应容器内，放入9,9-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)丙氧基苯基]芴(ASF-400)的50%PGMEA溶液200份，一边导入干燥空气一边加热至80℃，在同温度下将甲基丙烯酸35份、2,2’-偶氮双异丁腈8份的混合物花1小时滴下进行聚合反应。滴下终止后，进一步在80℃反应3小时后，加入将偶氮双异丁腈1份溶解到PGMEA50份中所得的物质，之后，在相同温度下持续搅拌3小时而得到共聚物。接着，放入四氢邻苯二甲酸酐20份，之后，在相同温度下持续搅拌10小时。冷却至室温后，通过以PGMEA稀释，得到固体成分40%的含有光聚合性官能团与羧基的III-A4-1。重均分子量是8000。
<丙烯酸系树脂溶液(III-H-1)的制造例>
在具备搅拌机、温度计、滴下装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器内，放入环己酮100份，一边在容器中注入氮气，一边加热至80℃，在同温度下，将甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸甲酯10份、正丁基甲基丙烯酸酯55份、苄基甲基丙烯酸酯15份、2,2’-偶氮双异丁腈4份的混合物花1小时滴下进行聚合反应。滴下终止后，进一步在80℃反应3小时后，加入将偶氮双异丁腈1份溶解在环己酮50份所得的物质，进一步在80℃持续反应1小时，得到丙烯酸系树脂溶液。冷却至室温后，通过以环己酮稀释，得到固体成分20%的不含光聚合性官能团而含有羧基的丙烯酸系树脂溶液(III-H-1)。重均分子量是40000。
<具有酰胺或氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物(III-B-1)的制造方法>
(具有酰胺或氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物(III-B-1)
准备带有冷却管的烧瓶作为反应槽，并准备将3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(Momentive·Performance Materials Japan公司制「Y-5187」)100g、甲醇(KISHIDA化学公司制)100g充分搅拌混合所得的物质，氮置换后，一边搅拌一边在油浴中加热，将反应槽的温度升温到60℃。反应槽的温度稳定在60℃后，搅拌6小时。通过FT-IR光谱确认反应终止，将反应槽的温度下降到常温，取出试样在经氮置换的容器中保管。以凝胶渗透色谱(GPC)分析装置(昭和电工株式会社制Shodex GPC system)分析分子量分布，结果重均分子量(Mw)为约237。
<具有酰胺或氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物(III-B-2)的制造方法>
(具有酰胺或氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物(III-B-2)
准备带有冷却管的烧瓶作为反应槽，并准备将3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制「KBE-9007」)100g、乙醇(KISHIDA化学公司制)100g充分搅拌混合所得的物质，氮置换后，一边搅拌一边在油浴中加热，将反应槽的温度升温到60℃。反应槽的温度稳定在60℃后，搅拌6小时。通过FT-IR光谱确认反应终止，将反应槽的温度下降到常温，取出试样在经氮置换的容器中保管。以凝胶渗透色谱(GPC)分析装置(昭和电工株式会社制Shodex GPCsystem)分析分子量分布，结果重均分子量(Mw)为约293。
<具有酰胺或氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物(III-B-3)的制造方法>
(具有酰胺或氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物(III-B-3)
准备带有冷却管的烧瓶作为反应槽，并准备将3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制「KBE-9007」)100g、2,8-乙基-1-十四醇100g充分搅拌混合所得的物质，氮置换后，一边搅拌一边在油浴中加热，将反应槽的温度升温到60℃。反应槽的温度稳定在60℃后，搅拌10小时。通过IR光谱确认反应终止，将反应槽的温度下降到常温，取出试样在经氮置换的容器中保管。以凝胶渗透色谱(GPC)分析装置(昭和电工株式会社制Shodex GPC system)分析分子量分布，结果重均分子量(Mw)为约520。
<具有酰胺或氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物(III-B-4)的制造方法>
(具有酰胺或氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物(III-B-4)
准备带有冷却管的烧瓶作为反应槽，并准备将3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制「KBE-9007」)100g、乙醇(KISHIDA化学公司制)50g充分搅拌混合所得的物质，氮置换后，一边搅拌一边在油浴中加热，将反应槽的温度升温到60℃。反应槽的温度稳定在60℃后搅拌8小时。通过FT-IR光谱确认反应终止，将反应槽的温度下降到常温，得到固体成分79重量%的(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液150g。
准备充分进行了氮置换的具备Dimroth式冷凝器、Dean-Stark、搅拌机、温度计的100mL四口烧瓶，接着，放入上述(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液100g、乙醇25mL、乙酸钠0.06g，缓慢地加入水1.3g。常压下，于30至40℃熟化1小时后，于回流下熟化2小时。熟化后，于常压缓慢地提取出溶剂，锅温达到105℃时停止加热，并冷却。过滤得到的溶液，减压下，在120℃干燥1小时，从而得到作为透明的油状生成物的硅氧烷低聚物35g。以凝胶渗透色谱(GPC)分析装置(昭和电工株式会社制Shodex GPC system)分析分子量分布，结果重均分子量(Mw)为约4000。
<具有酰胺或氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物(III-B-5)的制造方法>
(具有酰胺或氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物(III-B-5)
准备带有冷却管的烧瓶作为反应槽，并准备将3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制「KBE-9007」)100g、乙醇(KISHIDA化学公司制)50g充分搅拌混合所得的物质，氮置换后，一边搅拌一边在油浴中加热，将反应槽的温度升温到60℃。反应槽的温度稳定在60℃后，搅拌8小时。通过FT-IR光谱确认反应终止，将反应槽的温度下降到常温，得到固体成分79重量%的(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液150g。
准备充分进行了氮置换的具备Dimroth式冷凝器、Dean-Stark、搅拌机、温度计的100mL四口烧瓶，接着，放入上述(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液100g、乙醇25mL、乙酸钠0.06g，缓慢地加入水1.3g。于常压下，在30至40℃熟化1.5小时后，于回流下熟化3小时。熟化后常压下缓慢地提取出溶剂，锅温达到105℃时停止加热，并冷却。过滤得到的溶液，减压下，在120℃干燥1小时，从而得到作为透明的油状生成物的硅氧烷低聚物34g。以凝胶渗透色谱(GPC)分析装置(昭和电工株式会社制Shodex GPC system)分析分子量分布，结果重均分子量(Mw)为约5500。
<氧化物微粒分散液的制造方法>
(分散剂(Ti)的制造)
在具备搅拌机、回流冷却管、干空气导入管、温度计的4口烧瓶中，放入联苯四羧酸二酐(三菱化学（株）制)80.0份、季戊四醇三丙烯酸酯(2)(日本化药（株）制，商品名：KAYARAD PET-30)250.0份、氢醌(和光纯药工业（株）制)0.16份、环己酮141.2份，升温到85℃。接着，加入作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(东京化成工业（株）制)1.65份，在85℃搅拌8小时。之后，加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯(陶氏化学日本（株）制)77.3份、环己酮33.9份，接着加入作为催化剂的二甲基苄基胺(和光纯药工业（株）制)2.65份，在85℃搅拌6小时，冷却到室温，终止反应。所得到的反应溶液是淡黄色透明，固体成分70%，重均分子量(Mw)为约3130。
(分散剂(Zr)的制造)
在具备搅拌机、回流冷却管、干空气导入管、温度计的4口烧瓶中，放入联苯四羧酸二酐(三菱化学（株）制)80.0份，季戊四醇三丙烯酸酯(1)(大阪有机化学工业（株）制，商品名：Viscoat＃300)250.0份、氢醌(和光纯药工业（株）制)0.16份、环己酮141.2份，升温到85℃。接着，加入作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(东京化成工业（株）制)1.65份，在85℃搅拌8小时。之后，加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯(陶氏化学日本（株）制)77.3份、环己酮33.9份，接着加入作为催化剂的二甲基苄基胺(和光纯药工业（株）制)2.65份，在85℃搅拌6小时，冷却到室温，终止反应。得到的反应溶液是淡黄色透明，固体成分70%，重均分子量(Mw)为约2830。
(氧化物微粒分散液(III-C-1、III-C-2)的制造)
使用上述分散剂(Ti)、分散剂(Zr)，通过表III-3所示配合进行金属氧化物分散，作成氧化物微粒分散液(配合量表示固体成分量)。分散方法分成2阶段进行，即预分散(使用氧化锆珠(1.25mm)作为媒介物，以涂料摇动器(paintshaker)分散1小时)、与正式分散(使用氧化锆珠(0.1mm)作为媒介物，以寿工业（株）制分散机UAM-015进行分散)2阶段。得到的氧化物微粒分散物以PGMEA稀释，调整成表III-3的固体成分。
表III-3
Figure BDA0000489972830001441
TiO2：石原产业（株）制「TTO-51(A)」(平均一次粒径：20nm)
ZrO2：日本电工（株）制「PCS-60」(平均一次粒径：20nm)
MIBK：甲基异丁基酮(协和发酵化学（株）制)
甲氧基丁醇：3-甲氧基-1-丁醇(Daicel化学工业（株）制)
<微细化颜料的制造例>
(蓝色微细化颜料(III-F-1))
将酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝15：6(东洋油墨制造公司制「Lionol BlueES」)100份、已粉碎的食盐800份、及二乙二醇100份放入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中，在70℃混炼12小时。将此混合物投入温水3000份中，一边加热到约70℃，一边以高速混合器搅拌约1小时成为浆料状，过滤，反复水洗以除去食盐及溶剂后，在80℃干燥24小时，得到98份的蓝色微细化颜料(III-F-1)。得到颜料的平均一次粒径是28.3nm。
(红色微细化颜料(III-F-2))
将二酮吡咯并吡咯系红色颜料C.I.颜料红254(汽巴·日本公司制「IRGAZIN RED2030」)120份、经粉碎的食盐1000份、及二乙二醇120份放入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)，在60℃混炼10小时。将此混合物投入温水2000份中，一边加热至约80℃，一边以高速混合器搅拌约1小时成为浆料状，过滤，反复水洗以除去食盐及溶剂后，在80℃干燥24小时，得到115份的红色微细化颜料(III-F-2)。得到颜料的平均一次粒径是24.8nm。
(黄色微细化颜料(III-F-3))
将镍络合物系黄色颜料C.I.颜料黄150(LANXESS公司制「E-4GN」)100份、氯化钠700份、及二乙二醇180份放入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中，在80℃混炼6小时。将此混合物投入2000份温水中，一边加热至约80℃，一边以高速混合器搅拌约1小时成为浆料状，过滤、反复水洗除去食盐及溶剂后，在80℃干燥24小时，得到95份的黄色微细化颜料(III-F-3)。所得到颜料的平均一次粒径是39.2nm。
(紫色微细化颜料(III-F-5))
将二噁嗪系紫色颜料C.I.颜料紫23(Ciariant公司制「Fast Violet RL」)120份、粉碎的食盐1600份、及二乙二醇100份放入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中，在90℃混炼18小时。将此混合物投入5000份温水中，一边加热至约70℃，一边以高速混合器搅拌约1小时成为浆料状，过滤、反复水洗除去食盐及溶剂后，在80℃干燥24小时，得到118份的紫色微细化颜料(III-F-5)。所得到的颜料平均一次粒径是26.4nm。
<颜料分散物的制造例>
(蓝色颜料分散物(III-G-B))
将下述所示组成的混合物均匀地搅拌混合后，使用直径1mm的氧化锆珠，以Eiger Mills(Eiger Japan公司制「Mini model M-250MKII」)分散5小时之后，以5μm的过滤器过滤而得到蓝色颜料分散物(III-G-B)。
·蓝色微细化颜料(III-F-1)：18.0份
·铜酞菁衍生物：2.0份
Figure BDA0000489972830001461
·树脂型颜料分散剂：8.0份
(BYK CHEMIE·Japan公司制BYK-111)
·丙烯酸系树脂溶液(H-1)：60.0份
·环己酮：12.0份
(红色颜料分散物(III-G-R))
使用下述组成的混合物，与蓝色颜料分散物(G-B)同样操作而得到红色颜料分散物(III-G-R)。
·红色微细化颜料(III-F-2)：10.0份
·蒽醌系颜料(C.I.颜料红177)：2.0份
(汽巴·日本公司制「CROMOPHTAL Red A2B」)
·黄色微细化颜料(III-F-3)：4.0份
·二酮吡咯并吡咯系颜料衍生物：4.0份
Figure BDA0000489972830001471
·树脂型颜料分散剂：8.0份
(日本Lubrizol公司制「Solsperse20000」)
·丙烯酸系树脂溶液(III-H-1)：60.0份
·环己酮：12.0份
(紫色颜料分散物(III-G-V))
使用下述组成的混合物，与蓝色颜料分散物(G-B)同样操作，得到紫色颜料分散物(III-G-V)。
·紫色微细化颜料(III-F-5)：20.0份
·树脂型颜料分散剂：8.0份
(BYK CHEMIE·Japan公司制BYK-111)
·丙烯酸系树脂溶液(III-H-1)：60.0份
·环己酮：12.0份
[实施例III-1]
(感光性组合物1(III-R1))
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后，以1μm的过滤器过滤，得到树脂组合物III-1。
·有氨基甲酸酯骨架的硅烷化合物45.97份
U-201；「Urearno U-201」(荒川化学工业（株）制)
·式(10)所示的化合物6.00份
ASF-400；「9,9-双(4-羟基苯基)芴的缩水甘油基醚的丙烯酸加成物」(新日铁化学公司制)；9,9-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)丙氧基苯基]芴
·光聚合引发剂0.20份
OXE-01；「IRGACURE OXE-01」(BASF公司制)；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰肟)])
·流平剂1.00份
BYK-3302%；BYK-330(BYK化学公司制)；含有聚醚结构的二甲基硅氧烷的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(调整成固体成分2%)
·溶剂46.83份
PGMEA；丙二醇单甲基醚乙酸酯
[实施例III-2至III-29、比较例III-1至III-2]
(树脂组合物III-2至III-29(III-R2至III-R31))
将表III-4至III-10所示的组成及配合量(重量份)的混合物均匀地搅拌混合后，以1μm的过滤器过滤，以与树脂组合物III-1同样的方法，得到分别相当于实施例III-2至III-29、比较例III-1、III-2的树脂组合物III-2至III-31(III-R2至III-R31)。
Figure BDA0000489972830001491
Figure BDA0000489972830001501
Figure BDA0000489972830001511
Figure BDA0000489972830001521
表III-8
实施例III-26 实施例III-27
III-C-1 40.00 40.00
III-A2-1 3.97
III-A4-1 3.97
ASF-400 4.00 4.00
III-B-2 5.00 5.00
OXE-01 0.20 0.20
BYK-3302% 1.00 1.00
PGMAc 45.83 45.83
合计 100.00 100.00
表III-9
实施例III-28 实施例III-29
III-C-1 39.86 39.90
III-A2-1 3.95
III-A4-1 3.91
ASF-400 4.00 4.00
III-B-2 5.00 5.00
OXE-01 0.20 0.20
BYK-3302% 1.00 1.00
PGMAc 45.80 45.76
III-G-B 0.07
III-G-R 0.12
III-G-V 0.22
合计 100.00 100.00
表III-10
比较例III-1 比较例III-2
U-201 45.97 0.00
AC601 0.00 55.16
ASF-400 0.00 6.00
V#802 6.00 0.00
OXE-01 0.20 0.20
BYK-3302% 1.00 1.00
PGMAc 46.83 37.64
合计 100.00 100.00
《式(10)所示的化合物或卡多树脂》
·BPEF-A；双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯，BPEF-A(大阪气体化学公司制)；9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴
·ASF-400；「9,9-双(4-羟基苯基)芴的缩水甘油基醚的丙烯酸加成物」(新日铁化学公司制)；9,9-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)丙氧基苯基]芴
《具有氨基甲酸酯或酰胺骨架的硅烷化合物》
·U-201；聚氨酯-二氧化硅杂合物(hybrid)(荒川化学工业(株)制；「UREARNOU-201」)
·AC601；环氧-二氧化硅杂合物(荒川化学工业(株)制；「COMPOCERAN AC601」)
《氧化物微粒分散液》
·PMA-ST(日产化学公司制)；硅的氧化物微粒的PGMEA分散液(固体成分30%)
《多官能单体》
·V＃802；Viscoat＃802(大阪有机化学公司制)
三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、与五季戊四醇十二丙烯酸酯的混合物
《光聚合引发剂》
·OXE-01；Irgacure OXE-01(BASF公司制)；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰肟)]
《流平剂》
·BYK-3302%(BYK化学公司制)；含有聚醚结构的二甲基硅氧烷的PGMEA溶液(调整成固体成分2%)
《溶剂》
·PGMEA；丙二醇单甲基醚乙酸酯
<树脂组合物的评价>
用以下所示的评价方法分别评价树脂组合物(III-R1至III-R31)。将结果在表III-10中表示。
(耐热性；追加烘烤后的透过率测定)
以实施例I记载的「透过率的测定」所示的方法，将树脂组合物(III-R1至III-R31)涂布在基板上而制作涂布基板，之后将回到室温的基板在260℃加热60分钟，放冷。使用显微分光光度计(Olympus光学公司制「OSP-100」)，以液浸法求出所得到涂膜在波长400nm中的透过率。膜厚以ULVAC公司制的触针式膜厚计DECTAC-3测定。
透过率  95%以上(判定○)
透过率  小于95%(判定×)
(a*及b*的测定)
将在上述的透过率测定中所得到的分光光谱转换成L*a*b*表色系，得到a*及b*。
(折射率的测定)
使用棒涂机将树脂组合物(III-R1至III-R31)涂布在100mm×100mm、0.7mm厚的PEN膜上后，于100℃加热30分钟使其干燥。将得到的膜使用ABBE折射计(Atago制，NAR-4T)，测定589nm的折射率。
(铅笔硬度的测定)
对于以与透过率测定用的制作物相同方法所得到的树脂组合物涂布基板，以在实施例I记载的「铅笔硬度的测定」中所示的方法测定。铅笔硬度为6H的情形是非常良好，5H的情形是良好，4H的情形是在实用上优良的硬度，铅笔硬度为3H的情形是可实用的最低限度的硬度，2H以下的情形是不适合实用的铅笔硬度。
(ITO密合性及Mo密合性的测定)
对于以与透过率测定用的制作物相同方法所得到的树脂组合物涂布基板，以在实施例I中记载的「ITO密合性及Mo密合性的测定」中所示的方法，在基材上进行耐性试验，评价涂膜的基材密合性。
棋盘格的剥离个数  0个(判定◎)
棋盘格的剥离个数  小于1个(边缘脱落；棋盘格的边缘脱落的水平)(判定○)
棋盘格的剥离个数  1个以上3个以下(判定△)
棋盘格的剥离个数  比3个多(判定×)
(ITO蚀刻剂耐性)
以与透过率测定用的制作物相同方法在ITO基材上涂布后，以实施例I所记载的「ITO蚀刻剂耐性」所示的方法进行耐性试验，评价涂膜的基材密合性。
棋盘格的剥离个数  0个(判定◎)
棋盘格的剥离个数  1个以上且小于3个(判定○)
棋盘格的剥离个数  3个以上5个以下(判定△)
棋盘格的剥离个数  比5个多(判定×)
(Mo蚀刻剂耐性)
以与透过率测定用的制作物相同方法在Mo基材上涂布后，以实施例I所记载的「Mo蚀刻剂耐性」所示方法进行耐性试验，评价涂膜的基材密合性。
棋盘格的剥离个数  0个(判定◎)
棋盘格的剥离个数  1个以上且小于3个(判定○)
棋盘格的剥离个数  3个以上5个以下(判定△)
棋盘格的剥离个数  比5个多(判定×)
Figure BDA0000489972830001571
Figure BDA0000489972830001601
表III-15
实施例/比较例 实施例III-26 实施例III-27
组合物 III-R26 III-R27
透过率 ○ ○
硬度 6H 6H
ITO密合性 ◎ ◎
Mo密合性 ◎ ◎
ITO蚀刻剂耐性 ◎ ◎
Mo蚀刻剂耐性 ◎ ◎
折射率 1.64 1.64
a* -4.31 -4.30
b* 6.83 6.83
表III-16
实施例/比较例 实施例III-28 实施例III-29
组合物 III-R28 III-R29
透过率 ○ ○
硬度 6H 6H
ITO密合性 ◎ ◎
Mo密合性 ◎ ◎
ITO蚀刻剂耐性 ◎ ◎
Mo蚀刻剂耐性 ◎ ◎
折射率 1.63 1.63
a* -4.00 -4.00
b* 5.75 5.74
表III-17
实施例/比较例 比较例III-1 比较例III-2
组合物 III-R30 III-R31
透过率 × ×
硬度 2H 2H
ITO密合性 × ×
Mo密合性 × ×
ITO蚀刻剂耐性 × ×
Mo蚀刻剂耐性 × ×
折射率 1.48 1.53
a* -4.60 -4.15
b* 6.58 5.56
如表III-11至III-17所示，通过含有包含式(10)所示的化合物或卡多树脂、与具有氨基甲酸酯或酰胺骨架的硅烷化合物的树脂组合物，透过率、耐热性、铅笔硬度、对ITO或Mo基材的密合性、蚀刻剂耐性、折射率中任一种都为良好的结果。
其中，在硅烷化合物的结构为式(15)所示的情形下，透过率、铅笔硬度、基材密合性方面为良好的结果。
将实施例III-1、III-2及比较例III-1、III-2进行比较时，含有式(10)所示的化合物或卡多树脂与具有氨基甲酸酯或酰胺骨架的硅烷化合物的实施例III-1、III-2，铅笔硬度、基材密合性及蚀刻剂耐性中任一种都为良好的结果。
将实施例III-1至III-4进行比较时，在具有氨基甲酸酯或酰胺骨架的硅烷化合物的结构为式(15)所示的情形下，在透过率、铅笔硬度、Mo密合性方面为良好的结果。
将实施例III-3至III-6及实施例III-9进行比较时，具有氨基甲酸酯或酰胺骨架的硅烷化合物的重均分子量(Mw)为200以上且小于5000的实施例III-5、III-6、III-9，为铅笔硬度及ITO密合性优良的结果。另外，将实施例III-7至III-11进行比较时，树脂组合物的固体成分合计100重量%中的该硅烷化合物的含量为5重量%以上且小于50重量%的实施例III-8、III-9、III-10，在透过率及铅笔硬度方面为良好的结果。
将实施例III-9、III-12、III-13、III-14或实施例III-15至III-18进行比较时，式(10)所示的化合物或卡多树脂的分子量为5000至50000的实施例III-12、III-13或实施例III-16、III-17，为铅笔硬度优良的结果。
另外，将实施例III-13与III-19进行比较时，并用具有芴骨架的单体的实施例III-13中，得到不损蚀刻剂耐性且折射率高的结果。
将实施例III-19、III-20、III-21、III-22进行比较时，在含有氧化物微粒的实施例III-20、III-21、及III-22中，铅笔硬度提高，基材密合性、Mo蚀刻剂耐性变良好。另外含有折射率高的钛或锆的实施例III-21、III-22中，不仅折射率，ITO蚀刻剂耐性也提高。
将实施例III-21、III-23、III-24、III-25进行比较时，氧化物微粒的含量相对于树脂组合物的固体成分100重量份是5重量份以上50重量份以下的实施例III-21、III-24为铅笔硬度高的结果。
将实施例III-24、III-26、III-27进行比较时，卡多树脂具有乙烯性双键的情形下，为铅笔硬度高的结果。
另外，将实施例III-17、III-24进行比较时，与不含无机氧化物微粒的实施例III-17相比，加入无机氧化物微粒(氧化钛)的实施例III-24为硬度优良的结果。另外，将实施例III-17、III-28、III-29进行比较时，与不含无机氧化物微粒的实施例III-17相比，在无机氧化物微粒(氧化钛)中进一步添加了颜料的实施例III-28、III-29的硬度优良，进一步色相也成为-4.5≦a*≦0并且0≦b*≦6，与不含氧化钛的实施例III-17几乎同等。即，通过包含无机氧化物微粒及着色剂，可以制成不仅硬度优异、且可兼具优良色相的树脂组合物。
<<实施例IV>>
以下的实施例涉及实施方式IV。另外，也相当于实施方式VI。
在实施例之前先对树脂的重均分子量、树脂的酸值、硅烷化合物的重均分子量、及颜料的平均一次粒径的测定法进行说明。
(树脂的重均分子量)
树脂的重均分子量(Mw)，是使用TSK gel柱(东曹公司制)，以装备有RI检测器的GPC(东曹公司制，HLC-8120GPC)，使用THF作为展开溶剂而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
(树脂的酸值)
在树脂溶液0.5至1g中加入丙酮80ml及水10ml，搅拌使其均匀地溶解，将0.1mol/L的KOH水溶液作为滴定液，使用自动滴定装置(「COM-555」平沼产业制)进行滴定，测定树脂溶液的酸值。然后，由树脂溶液的酸值与树脂溶液的固体成分浓度，算出树脂的单位固体成分的酸值。
(硅烷化合物的重均分子量(Mw))
通过与上述树脂的重均分子量(Mw)的情形同样的方法进行测定。
(颜料的平均一次粒径的测定法)
通过与在实施方式III中记载的「颜料的平均一次粒径的测定法」同样的方法，求得平均一次粒径。
接着对在实施例及比较例中所使用的氧化物微粒分散液、碱可溶性树脂溶液、硅烷化合物、着色剂、颜料分散物、及含有染料的溶液的制造方法进行说明。
<氧化物微粒分散液的制造方法>
(分散剂(Ti)的制造)
通过与在实施例III中记载的「分散剂(Ti)的制造」同样的方法，制造相同的分散剂(Ti)。
(分散剂(Zr)的制造)
通过与在实施例III中记载的「分散剂(Zr)的制造」同样的方法，制造相同的分散剂(Zr)。
(氧化物微粒分散液(IV-A-1、IV-A-2)的制造)
使用分散剂(Ti)、分散剂(Zr)，通过表IV-1所示配合进行金属氧化物分散，作成氧化物微粒分散液(配合量表示固体成分量)。分散方法，是使用预分散(使用氧化锆珠(1.25mm)当作媒介物，以涂料摇动器分散1小时)与正式分散(使用氧化锆珠(0.1mm)作为媒介物，以寿工业(株)制分散机UAM-015分散)的2个阶段来进行。得到的氧化物微粒分散物，以丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下有略称为PGMEA的情形)稀释，调整成表IV-1的固体成分。
表IV-1
Figure BDA0000489972830001651
TiO2：石原产业(株)制「TTO-51(A)」(平均一次粒径：20nm)
ZrO2：日本电工(株)制「PCS-60」(平均一次粒径：20nm)
MIBK：甲基异丁基酮(协和发酵化学(株)制)
甲氧基丁醇：3-甲氧基-1-丁醇(Daicel化学工业(株)制)
<碱可溶性树脂溶液的制造方法>
(树脂溶液(IV-B-1)的调制)
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、滴管及搅拌装置的可分离式4口烧瓶中，放入丙二醇单乙基醚乙酸酯70.0份，升温到80℃，对反应容器内进行氮置换后，将正丁基甲基丙烯酸酯13.3份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、对异丙苯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成株式会社制「Aronix M110」)7.4份、2,2’-偶氮双异丁腈0.4份的混合由滴管花费2小时滴下。滴下终止后，再继续反应3小时，得到固体成分30重量%、重均分子量26000的树脂溶液。
冷却到室温后，将树脂溶液约2g作为样品，于180℃加热20分钟进行干燥，测定不挥发成分，在先前合成的树脂溶液中，以使不挥发成分成为20重量%的方式添加丙二醇单乙基醚乙酸酯，得到作为碱可溶性树脂的树脂溶液(IV-B-1)。
《树脂(IV-B1)溶液的制造方法》
(树脂溶液(IV-B1-1)的调制)
在可分离式4口烧瓶上安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中放入PGMEA70.0份，升温到80℃，对反应容器内进行氮置换后，将甲基丙烯酸苄酯67.2份、甲基丙烯酸18.4份、二环戊基甲基丙烯酸酯14.4份、2,2’-偶氮双异丁腈0.4份的混合物通过滴管花费2小时滴下，进行聚合反应。滴下终止后，再继续反应3小时，得到固体成分30重量%的丙烯酸系树脂溶液。
冷却到室温后，将树脂溶液约2g作为样品，于180℃加热20分钟进行干燥，测定不挥发成分，在先前合成的树脂溶液中，以使不挥发成分成为40重量%的方式添加PGMEA，调制树脂溶液(B1-1)。固体成分酸值是46.8mgKOH/g，重均分子量是32000。
(树脂溶液(IV-B1-2)的调制)
除了将树脂溶液(IV-B1-1)的二环戊基甲基丙烯酸酯改为二环戊烯基甲基丙烯酸酯以外，以与树脂溶液(IV-B1-1)同样的方法进行合成反应，调制树脂溶液(IV-B1-2)。重均分子量是12500。
(树脂溶液(IV-B1-3)的调制)
在可分离式4口烧瓶上安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中放入PGMEA100份，一边注入氮气到容器中一边加热到120℃，同温度下通过滴管将苯乙烯5.2份、缩水甘油基甲基丙烯酸酯35.5份、二环戊基甲基丙烯酸酯41.0份、偶氮双异丁腈1.0份的混合物花费2.5小时滴下，进行聚合反应。
接着，对烧瓶内进行空气置换，在丙烯酸17.0份中投入三二甲基氨基甲基酚0.3份及氢醌0.3份，在120℃持续反应5小时，当固体成分酸值=0.8时终止反应，得到重均分子量为约12000的树脂溶液。
进一步加入四氢邻苯二甲酸酐30.4份、三乙基胺0.5份，在120℃反应4小时，以使不挥发成分成为40%的方式添加PGMEA，调制相当于上述树脂(A3-1a)的树脂溶液(IV-B1-3)。
(树脂溶液(IV-B1-4)的调制)
在可分离式4口烧瓶上安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中放入PGMEA182份，一边注入氮气到容器中一边加热到100℃，在同温度下通过滴管将甲基丙烯酸苄酯70.5份、二环戊基甲基丙烯酸酯22.0份、甲基丙烯酸43.0份、丙二醇单甲基醚乙酸酯136份、及偶氮双异丁腈3.6份的混合物花费2小时滴下，进一步在100℃搅拌5小时进行聚合反应。
接着，对烧瓶内进行空气置换，在缩水甘油基甲基丙烯酸酯35.5份中，投入三二甲基氨基甲基酚0.9份及氢醌0.145份，在110℃持续反应6小时，固体成分酸值=0.8mgKOH/g时终止反应，以使不挥发成分成为40%的方式添加PGMEA，调制相当于上述树脂(A3-1b)的树脂溶液(IV-B1-4)。重均分子量是13000。
<硅烷化合物的制造方法>
(硅烷化合物(IV-D-1))
准备带有冷却管的烧瓶作为反应槽，并准备将3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制「KBE-9007」)100g、乙醇(KISHIDA化学公司制)100g充分搅拌混合所得的物质，经氮置换后，一边搅拌一边在油浴中加热，将反应槽的温度升温到60℃。使反应槽的温度稳定在60℃后，搅拌6小时。通过FT-IR光谱确认反应终止，将反应槽的温度降低到常温，将试样取出在经氮置换的容器中保管。以凝胶渗透色谱(GPC)分析装置(昭和电工株式会社制Shodex GPCsystem)分析分子量分布，结果重均分子量(Mw)为约293。
(硅烷化合物(IV-D-2))
准备带有冷却管的烧瓶作为反应槽，并准备将3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制「KBE-9007」)100g、乙醇(KISHIDA化学公司制)50g充分搅拌混合所得的物质，经氮置换后，一边搅拌一边在油浴中加热将反应槽的温度升温到60℃。使反应槽的温度稳定在60℃后，搅拌8小时。通过FT-IR光谱确认反应终止，将反应槽的温度降低到常温，得到固体成分79重量%的(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液150g。
准备充分进行了氮置换的具备Dimroth式冷凝器、Dean-Stark、搅拌机、温度计的100mL四口烧瓶，接着，放入上述(3-氨基甲酸酯乙基)丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液100g、乙醇25mL、乙酸钠0.06g，缓慢地加入水1.3g。常压下，在30至40℃熟化1小时后，回流下熟化2小时。熟化后，常压下缓慢地提取出溶剂，锅温达到105℃时停止加热，并冷却。将得到的溶液过滤，减压下，在120℃干燥1小时，从而得到作为透明的油状生成物的硅氧烷低聚物35g。以凝胶渗透色谱(GPC)分析装置(昭和电工株式会社制Shodex GPC system)分析分子量分布，结果重均分子量(Mw)为约4000。
<着色剂的制造方法>
《颜料》
(蓝色微细化颜料(IV-E-1))
将酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝15：6(东洋油墨制造公司制「Lionol BlueES」)100份、已粉碎的食盐800份、及二乙二醇100份放入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中，在70℃混炼12小时。将此混合物投入温水3000份中，一边加热到约70℃，一边以高速混合器搅拌约1小时成为浆料状，过滤，反复水洗除去食盐及溶剂后，在80℃干燥24小时，得到98份的蓝色微细化颜料(IV-E-1)。得到颜料的平均一次粒径是28.3nm。
(红色微细化颜料(IV-E-2))
将二酮吡咯并吡咯系红色颜料C.I.颜料红254(汽巴日本公司制「IRGAZINRed2030」)120份、已粉碎的食盐1000份、及二乙二醇120份放入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中，在60℃混炼10小时。将此混合物投入温水2000份中，一边加热到约80℃，一边以高速混合器搅拌约1小时成为浆料状，过滤，反复水洗除去食盐及溶剂后，在80℃干燥24小时，得到115份的红色微细化颜料(IV-E-2)。得到颜料的平均一次粒径是24.8nm。
(紫色微细化颜料(IV-E-3))
将二噁嗪系紫色颜料C.I.颜料紫23(Clariant公司制「Fast Violet RL」)120份、已粉碎的食盐1600份、及二乙二醇100份放入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中，在90℃混炼18小时。将此混合物投入温水5000份中，一边加热到约70℃，一边以高速混合器搅拌约1小时成为浆料状，过滤，反复水洗除去食盐及溶剂后，在80℃干燥24小时，得到118份的紫色微细化颜料(IV-E-3)。得到颜料的平均一次粒径是26.4nm。
《染料》
(呫吨系成盐化合物(IV-E-4))
以下述的步骤，制造由C.I.酸性红52与在侧链有阳离子性基团的树脂所构成的呫吨系成盐化合物(IV-E-4)。
在水2000份中加入51份的乙烯基系树脂，进行充分搅拌混合后，加热到60℃。另一方面，调制在90份的水中溶解有10份C.I.酸性红52的水溶液，一点一点地滴下到先前的树脂溶液中。滴下后，在60℃搅拌120分钟，充分进行反应。作为反应的终点确认，将反应液滴到滤纸上，当没有渗色时当作终点，并判断为得到了成盐化合物。一边搅拌一边放冷到室温后，进行吸引过滤，水洗后，将滤纸上残留的成盐化合物通过干燥机除去水分而干燥，得到32份的C.I.酸性红52与在侧链有阳离子性基团的树脂的成盐化合物(IV-E-4)。此时成盐化合物(IV-E-4)中的源自C.I.酸性红52的有效色素成分的含量是25重量%。
<颜料分散物的制造方法>
(蓝色颜料分散物(IV-G-B))
将下述所示组成的混合物均匀地搅拌混合后，使用直径1mm的氧化锆珠，以Eiger Mill(Eiger Japan公司制「Mini model M-250MKII」)分散5小时后，用5μm的过滤器过滤，得到蓝色颜料分散物(IV-G-B)。
·蓝色微细化颜料(IV-E-1)：18.0份
·铜酞菁衍生物：2.0份
Figure BDA0000489972830001701
·树脂型颜料分散剂：8.0份
(BYK CHEMIE Japan公司制BYK-111)
·树脂溶液(IV-B-1)：60.0份
·环己酮：12.0份
(红色颜料分散物(IV-G-R))
使用下述组成的混合物，与蓝色颜料分散物(IV-G-B)同样操作，得到红色颜料分散物(IV-G-R)。
·红色微细化颜料(IV-E-2)：10.0份
·蒽醌系颜料(C.I.颜料红177)：2.0份
(汽巴日本公司制「CROMOPHTAL Red A2B」)
·二酮吡咯并吡咯系颜料衍生物：4.0份
·树脂型颜料分散剂：8.0份
(日本Lubrizol公司制「Solsperse20000」)
·树脂溶液(IV-B-1)：60.0份
·环己酮：12.0份
(紫色颜料分散物(IV-G-V))
使用下述组成的混合物，与蓝色颜料分散物(IV-G-B)同样操作，得到紫色颜料分散物(IV-G-V)。
·紫色微细化颜料(IV-E-3)：20.0份
·树脂型颜料分散剂：8.0份
(BYK CHEMIE Japan公司制BYK-111)
·树脂溶液(IV-B-1)：60.0份
·环己酮：12.0份
<含有染料的溶液的制造方法>
(含有呫吨系成盐化合物的溶液(IV-G-V2))
将下述的混合物均匀地搅拌混合后，以5.0μm的过滤器过滤，制作含有呫吨系成盐化合物的溶液(IV-G-V2)。
呫吨系成盐化合物(IV-E-4)：20.0份
PGMEA：80.0份
[实施例IV-1]
(感光性组合物(IV-R1))
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后，以1μm的过滤器过滤，得到树脂组合物(IV-R1)。
Figure BDA0000489972830001711
Figure BDA0000489972830001721
[实施例IV-2至IV-18、比较例IV-1至IV-3]
(树脂组合物(IV-2至IV-R22))
将表IV-2至IV-6所示的组成及配合量(重量份)的混合物均匀地搅拌混合后，以1μm的过滤器过滤，以与树脂组合物(IV-R1)同样的方法，得到分别与实施例IV-2至IV-19、比较例IV-1至IV-3对应的树脂组合物(IV-R2至IV-R22)。
表IV-2
Figure BDA0000489972830001722
Figure BDA0000489972830001731
Figure BDA0000489972830001741
表IV-5
Figure BDA0000489972830001751
表IV-6
Figure BDA0000489972830001752
《氧化物微粒分散液》
·PMA-ST；「PMA-ST」(日产化学公司制)；硅的氧化物微粒的PGMEA分散液(固体成分30%)
·Al2O3溶液；氧化铝分散溶液(（株）Wako化学公司制)；固体成分23%氧化铝分散溶液，粒径44nm
《其它的树脂》
·MW-30；「NIKALAC MW-30」(株式会社三和化学公司制)
《式(14)所示的含有芴骨架的单体》
·A-BPEF；「NK ESTER A-BPEF」(新中村化学公司制)
·ASF-400；「9,9-双(4-羟基苯基)芴的缩水甘油基醚的丙烯酸加成物」(新日铁化学公司制)
·EA-0200；「OGSOL EA-0200」(大阪气体化学公司制)
《其它的单体》
·DPCA30；「KAYARAD DPCA30」(日本化药公司制)
《具有氨基甲酸酯或酰胺骨架的硅烷化合物》
·U-201；「UREARNO U-201」(荒川化学工业(株)制)；聚氨酯-二氧化硅杂合物
《光聚合引发剂》
·OXE-01；「Irgacure OXE-01」(BASF公司制)
1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰肟)]
《流平剂》
·BYK-3302%；「BYK-330」(BYK CHEMIE公司制)
含有聚醚结构的二甲基硅氧烷的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(调整成固体成分2%)
<树脂组合物的评价>
用以下所示的评价方法分别评价树脂组合物(IV-R1至IV-R22)。将结果在表IV-7至IV-11中表示。
(耐热性；追加烘烤后的透过率测定)
使用实施例I所记载的「透过率测定」中所示的方法将树脂组合物(IV-R1至IV-R22)涂布在基板上而制作涂布基板，之后将回到室温的基板在260℃加热60分钟，放冷。使用显微分光光度计(Olympus光学公司制「OSP-100」)，以液浸法求出所得到涂膜在波长400nm的透过率。膜厚以ULVAC公司制的触针式膜厚计DECTAC-3测定。
透过率  95%以上(判定◎)
透过率  92%以上(判定○)
透过率  90%以上(判定△)
透过率  小于90%(判定×)
(显影性的评价方法)
在100mm×100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康宁公司制Glass Eagle2000)上，使用旋涂机以使在230℃加热20分钟后的完成膜厚成为2.0μm的方式涂布树脂组合物(IV-R1至IV-R22)，在加热到110℃的热板上维持2分钟后，对此涂布基板使用超高压水银灯，通过掩模图案以照度20mW/cm2、曝光量50mJ/cm2进行紫外线曝光后，使用0.04重量%氢氧化钾水溶液(显影液温度26℃)进行压力0.25MPa的喷雾，溶解未曝光部分的树脂涂膜，测定直到基板面露出的时间，另外用显微镜确认露出部分是否有残渣。对于各实施例及比较例的树脂组合物，进行显影，以下述的基准来评价。
「显影时间」
◎：小于20秒
○：20秒以上，小于60秒
×：60秒以上
「显影残渣」
在显影部分无残渣(判定○)
在显影部分有残渣(判定×)
(折射率的测定)
以与实施例III中记载的「折射率的测定」同样的方法测定折射率。
(a＊及b＊的测定)
将上述透过率的测定中所得到的分光光谱转换成L＊a＊b＊表色系，得到a＊及b＊，评价色相。
√(a＊)2＋(b＊)2＜6.0(判定◎)
6.0≦√(a＊)2＋(b＊)2＜6.5(判定○)
6.5≦√(a＊)2＋(b＊)2＜7.0(判定△)
√(a＊)2＋(b＊)2＞7.0(判定×)
表IV-7
Figure BDA0000489972830001791
Figure BDA0000489972830001801
表IV-10
表IV-11
Figure BDA0000489972830001812
如表IV-7至IV-11所示，通过在树脂组合物中含有氧化微粒、碱可溶性树脂与式(14)所示的含有芴骨架的单体，透过率、显影性、折射率的任一种都为良好的结果。
其中，将实施例IV-5至IV-8与实施例IV-4进行比较时，相当于含有构成单元(a)至(c)的树脂(A3-1)的情形下，显影性为非常良好的结果。
其中，含有相当于树脂(A3-1a)或树脂(A3-1b)的树脂的实施例IV-7、IV-8，进一步在透过率方面也优良。
将实施例IV-9、IV-10与实施例IV-8进行比较时，氧化物微粒含有选自锆及钛中的至少一种元素的氧化物微粒的情形的实施例IV-9、IV-10，在折射率方面成为更良好的结果。
将实施例IV-11至IV-13与实施例IV-10进行比较时，氧化物微粒的含量为10重量%以上的实施例IV-11至IV-13，在折射率方面有更良好的结果。
将实施例IV-14至IV-16与实施例IV-12进行比较时，含硅烷化合物的实施例IV-14至IV-16，透过率为良好的结果。尤其是实施例IV-15至IV-16，因为硅烷化合物的重均分子量(Mw)为200以上且小于5000，并且含量在固体成分中为1重量%以上且小于20重量%的范围内，因此除了透过率之外，显影性也良好。
将实施例IV-17至IV-19与实施例IV-15进行比较时，含着色剂的实施例IV-17至IV-19，色相有更良好的结果。
由以上的结果，利用本申请的着色组合物，可得到折射率、显影性、透过率、色相优良的涂膜，可以确认该涂膜作为保护膜、平坦膜、绝缘膜或抗反射膜用有优异的性能。
<<实施例V>>
以下的实施例涉及实施方式V。另外，也相当于实施方式VI。
在实施例之前先对树脂的重均分子量、树脂的双键当量、树脂的酸值、硅烷化合物的重均分子量、及颜料的平均一次粒径的测定法进行说明。
(树脂的重均分子量)
通过与实施例IV所记载的「树脂的重均分子量」同样的方法，得到重均分子量(Mw)。
(树脂的双键当量)
通过与实施例I中记载的「树脂的双键当量」同样的方法，算出树脂的双键当量。
(树脂的酸值)
通过与实施例IV中记载的「树脂的酸值」同样的方法，算出树脂单位固体成分的酸值。
(硅烷化合物的重均分子量(Mw))
通过与实施例IV所记载的「硅烷化合物的重均分子量」同样的方法，得到硅烷化合物的重均分子量(Mw)。
(颜料的平均一次粒径的测定法)
通过与实施例III所记载的「颜料的平均一次粒径的测定法」同样的方法，测定颜料的平均一次粒径。
接着对在实施例及比较例中所使用的氧化物微粒分散液、碱可溶性树脂溶液、含有芴骨架的多官能单体、硅烷化合物、着色剂、颜料分散物、及含有染料的溶液的制造方法进行说明。
<氧化物微粒分散液的制造方法>
(分散剂(Ti)的制造)
与实施例III的「分散剂(Ti)的制造」同样地，进行反应。得到反应溶液是淡黄色透明，固体成分70%，重均分子量(Mw)为约3130。
(分散剂(Zr)的制造)
通过与实施例III的「分散剂(Zr)的制造」同样的方法，进行反应。得到反应溶液是淡黄色透明，固体成分70%，重均分子量(Mw)为约2830。
(氧化物微粒分散液(V-A-1、V-A-2)的制造)
使用分散剂(Ti)、分散剂(Zr)，通过在表V-1中所示的配合进行金属氧化物分散，作成氧化物微粒分散液(配合量表示固体成分量)。分散方法，以预分散(使用氧化锆珠(1.25mm)作为媒介物，以涂料摇动器分散1小时)与正式分散(使用氧化锆珠(0.1mm)作为媒介物，以寿工业(株)制分散机UAM-015分散)的2个阶段来进行。得到的氧化物微粒分散物，以丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下有略称PGMEA的情形)稀释，调整成表V-1的固体成分。
表V-1
Figure BDA0000489972830001841
TiO2：石原产业(株)制「TTO-51(A)」(平均一次粒径：20nm)
ZrO2：日本电工(株)制「PCS-60」(平均一次粒径：20nm)
MIBK：甲基异丁基酮(协和发酵化学(株)制)
甲氧基丁醇：3-甲氧基-1-丁醇(Daicel化学工业(株)制)
<碱可溶性树脂溶液的制造方法>
(树脂溶液(V-B-1)的调制)
工序1
在具备搅拌机、温度计、滴下装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中放入PGMEA100份，一边注入氮气到容器中，一边加热到70℃，在同温度下将苯乙烯5.0份、环己基甲基丙烯酸酯15.9份、甲基丙烯酸31.7份、2,2'-偶氮双异丁腈1份的混合物花费1小时滴下，进行聚合反应。滴下终止后，进一步在70℃反应3小时后，加入使偶氮双异丁腈0.2份溶解于PGMEA40份中所得的溶液，之后在相同温度下持续搅拌3小时，得到共聚物。
工序2
接着，导入干燥空气到反应容器内，放入缩水甘油基甲基丙烯酸酯50.0份、PGMEA37.0份、二甲基苄基胺0.3份、对甲氧基苯酚0.1份，之后在相同温度下持续搅拌10小时。冷却到室温后，以PGMEA稀释，从而得到具有固体成分40重量%、重均分子量45000、酸值20、双键当量300的树脂溶液(V-B-1)。
(树脂溶液(V-B-2)的调制)
工序1
在具备搅拌机、温度计、滴下装置、回流冷却器、气体导入管的反应容器中放入PGMEA100份，一边注入氮气到容器中一边加热到70℃，在同温度下将苯乙烯10.0份、环己基甲基丙烯酸酯38.9份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯10份、甲基丙烯酸17.4份、2,2'-偶氮双异丁腈1份的混合物花费1小时滴下，进行聚合反应。滴下终止后，进一步在70℃反应3小时后，加入将偶氮双异丁腈0.2份溶解在PGMEA40份中所得的溶液，之后在相同温度下持续搅拌3小时，得到共聚物。
工序2
接着，导入干燥空气到反应容器内，放入缩水甘油基甲基丙烯酸酯25.0份、PGMEA37.0份、二甲基苄基胺0.3份、对甲氧基苯酚0.1份，之后在相同温度下持续搅拌10小时。冷却到室温后，以PGMEA稀释，从而得到有固体成分40重量%、重均分子量45000、酸值20、双键当量600的树脂溶液(V-B-2)。
<含有芴骨架的多官能单体的制造方法>
(含有芴骨架的多官能单体(V-D2-1))
将9-芴酮36g(约0.2摩尔)、邻苯二酚88g(约0.8摩尔)、β-巯基丙酸0.7ml、及1,4-二噁烷60g放入反应器中，在80℃的加热状态下滴下98%硫酸5ml。反应终止后，加入MIBK(甲基异丁基酮)200ml及水100ml进行萃取。通过进行3次相同操作，除去剩余的硫酸。溶剂浓缩后，加入MIBK100ml及甲苯200ml后，冷却到10℃，从而得到65g的双邻苯二酚芴[9,9-双(3,4-二羟基苯基)芴]。
将得到的双邻苯二酚芴38g(约0.1摩尔)、二乙二醇100g、1-甲基咪唑1g、及碳酸亚乙酯150g(约1.7摩尔)放入反应器中，加热到100℃进行反应。反应终止后，加入IPA(异丙醇)500ml并冷却到10℃，从而得到加成了环氧乙烷单元的多元醇40g的白色晶体。分析得到的多元醇，结果得知是相对于作为原料使用的双邻苯二酚芴1摩尔加成了4.5摩尔乙氧基的多元醇。
将得到的多元醇40g(0.06摩尔)、丙烯酸43g(0.6摩尔)、70重量%的甲烷磺酸水溶液1g、氢醌0.01g及甲苯100mL放入已安装Dean-Stark的反应器中，在甲苯回流下进行5小时酯化反应。酯化反应中所生成的水通过Dean-Stark除去，得到作为上述多元醇的四丙烯酸酯的含有芴骨架的多官能单体(V-D2-1)45g。由高速液相色谱进行分析时，四丙烯酸酯的纯度是98%。
<硅烷化合物的制造方法>
(硅烷化合物(V-E-1))
通过与实施例IV的硅烷化合物(IV-D-1)相同的方法，得到重均分子量(Mw)为约293的硅烷化合物(V-E-1)。
(硅烷化合物(V-E-2))
通过与实施例IV的硅烷化合物(IV-D-2)相同的方法，得到重均分子量(Mw)为约4000的硅烷化合物(V-E-2)。
<着色剂的制造方法>
《颜料》
(蓝色微细化颜料(V-F-1))
以与实施例IV的「蓝色微细化颜料(IV-E-1)」同样的方法，得到98份的蓝色微细化颜料(V-F-1)。得到的颜料的平均一次粒径是28.3nm。
(红色微细化颜料(V-F-2))
以与实施例IV的「红色微细化颜料(IV-E-2)」同样的方法，得到115份的红色微细化颜料(V-F-2)。得到的颜料的平均一次粒径是24.8nm。
(紫色微细化颜料(V-F-3))
以与实施例IV的「紫色微细化颜料(IV-E-3)」同样的方法，得到118份的紫色微细化颜料(V-F-3)。得到的颜料的平均一次粒径是26.4nm。
《染料》
(呫吨系成盐化合物(V-F-4))
以与实施例IV的「呫吨系成盐化合物(IV-E-4)」同样的方法，得到32份的C.I.酸性红52与在侧链有阳离子性基团的树脂的成盐化合物(V-F-4)。此时成盐化合物(V-F-4)中的源自C.I.酸性红52的有效色素成分的含量是25重量%。
<颜料分散物的制造方法>
(蓝色颜料分散物(V-G-B))
将下述所示组成的混合物均匀地搅拌混合后，使用直径1mm的氧化锆珠，以Eiger mill(Eiger Japan公司制「MINI model M-250MKII」)分散5小时后，以5μm的过滤器过滤，得到蓝色颜料分散物(V-G-B)。
·蓝色微细化颜料(V-F-1)：18.0份
·铜酞菁衍生物：2.0份
Figure BDA0000489972830001871
·树脂型颜料分散剂：8.0份
(BYK CHEMIE Japan公司制BYK-111)
·树脂溶液(V-B-1)：60.0份
·环己酮：12.0份
(红色颜料分散物(V-G-R))
使用下述组成的混合物，与蓝色颜料分散物(V-G-B)同样地，得到红色颜料分散物(V-G-R)。
·红色微细化颜料(V-F-2)：10.0份
·蒽醌系颜料(C.I.颜料红177)：2.0份
(汽巴日本公司制「CROMOPHTAL Red A2B」)
·二酮吡咯并吡咯系颜料衍生物：4.0份
Figure BDA0000489972830001872
·树脂型颜料分散剂：8.0份
(日本Lubrizol公司制「Solsperse20000」)
·树脂溶液(V-B-1)：60.0份
·环己酮：12.0份
(紫色颜料分散物(V-G-V))
使用下述组成的混合物，与蓝色颜料分散物(V-G-B)同样操作，得到紫色颜料分散物(V-G-V)。
·紫色微细化颜料(V-F-3)：20.0份
·树脂型颜料分散剂：8.0份
(BYK CHEMIE Japan公司制BYK-111)
·树脂溶液(V-B-1)：60.0份
·环己酮：12.0份
<含有染料的溶液的制造方法>
(含有呫吨系成盐化合物的溶液(V-G-V2))
将下述的混合物均匀地搅拌混合后，以5.0μm的过滤器过滤，制作含有呫吨系成盐化合物的溶液(V-G-V2)。
呫吨系成盐化合物(V-F-4)：20.0份
PGMEA：80.0份
[实施例V-1]
(感光性组合物(R1))
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后，以1μm的过滤器过滤，得到树脂组合物(R1)。
·氧化物微粒(A)；Al2O3溶液4.35份
「氧化铝分散溶液」(（株）Wako化学公司制)：固体成分23%氧化铝分散溶液，粒径44nm
·碱可溶性树脂(B)；树脂溶液(B-1)29.58份
·热固性化合物(C-1)；NIKALAC MW-302.96份
「NIKALAC MW-30」(株式会社三和化学公司制)：含有式(9)的R1至R6为CH2OCH3的化合物的混合物。
·有4个以上官能团的多官能单体(D)；M-4024.00份
「Aronix M-402」(东亚合成公司制)
·光聚合引发剂；OXE-010.20份
「Irgacure OXE-01」(BASF公司制)；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰肟)])·流平剂；BYK-3302%1.00份
「BYK-330」(BYK CHEMIE公司制)；含有聚醚结构的二甲基硅氧烷的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(调整成固体成分2%)
·溶剂；环己酮57.91份
[实施例V-2至V-18、比较例V-1至V-3]
(树脂组合物(V-R2至V-R21))
将表V-2至V-6所示组成及配合量(重量份)的混合物均匀地搅拌混合后，以1μm的过滤器过滤，以与树脂组合物(V-R1)同样的方法，得到分别相当于实施例V-2至V-18、比较例1至3的树脂组合物(V-R2至V-R21)。
Figure BDA0000489972830001901
Figure BDA0000489972830001911
表V-5
Figure BDA0000489972830001931
表V-6
Figure BDA0000489972830001932
将表V-2至表V-6中的略称记载如下。
《氧化物微粒》
·Al2O3溶液；氧化铝分散溶液(（株）Wako化学公司制)；
固体成分23%氧化铝分散溶液,粒径44nm
《热固性化合物》
·MW-30；三聚氰胺化合物
「NIKALAC MW-30」(株式会社三和化学公司制)
·EX4931；环氧化合物
(以下述式所示的环氧树脂)(Nagase ChemteX公司制)
环氧当量384(g/eq)
Figure BDA0000489972830001941
·JER1004；(以下述式所示的环氧树脂)(日本环氧树脂公司制)
环氧当量925(g/eq)
Figure BDA0000489972830001942
·EG-200；芴系环氧树脂(大阪气体化学株式会社制)环氧当量292(g/eq)
《有4个以上官能团的多官能单体》
·M-402(含有官能团数4的单体)；
「Aronix M-402」(东亚合成公司制)
·Viscoat＃802(含有官能团数8的单体)；多官能单体
聚(季戊四醇)丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制)
《其它的单体》
·M-350；「Aronix M-350」(东亚合成公司制)
《有氨基甲酸酯或酰胺骨架的硅烷化合物》
·U-201；「UREARNO U-201」(荒川化学工业(株)制)；聚氨酯-二氧化硅杂合物
《光聚合引发剂》
·OXE-01；「Irgacure OXE-01」(BASF公司制)
1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰肟)]
《流平剂》
·BYK-3302%；「BYK-330」(BYK CHEMIE公司制)
含有聚醚结构的二甲基硅氧烷的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(调整成固体成分2%)
<树脂组合物的评价>
使用以下所示的评价方法分别评价树脂组合物(V-R1至V-R21)。将结果在表V-7至V-11中表示。
(铅笔硬度的测定)
在100mm×100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康宁公司制Glass Eagle2000)上，使用旋涂机以使在230℃加热20分钟后的完成膜厚成为2.0μm的方式涂布树脂组合物(V-R1至V-R21)，得到基板。接着，在加热到110℃的热板上保持2分钟后，使用超高压水银灯，以照度20mW/cm2、曝光量50mJ/cm2进行紫外线曝光。将涂布基板在230℃加热20分钟，放冷。将回到室温的基板在260℃加热60分钟，放冷。通过JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔划痕试验对此基板测定保护膜的表面硬度。将此值在表V-7至V-11中表示。此值为3H或比此更硬时，可以说表面硬度良好。
◎：5H以上
○：4H
△：3H
×：2H以下
(对ITO、Mo的密合性测定)
通过与实施例II中记载的「对ITO、Mo的密合性测定」同样的方法，评价涂膜的基板密合性，数出25个棋盘格中的剥离个数。
(折射率的测定)
通过与实施例IV中记载的「折射率的测定」同样的方法，测定波长589nm的折射率。
(a＊及b＊的测定)
通过与实施例IV中记载的「a＊及b＊的测定」同样的方法，得到a＊及b＊，评价色相。
表V-7
Figure BDA0000489972830001961
表V-8
Figure BDA0000489972830001962
表V-9
表V-10
Figure BDA0000489972830001972
表V-11
Figure BDA0000489972830001973
如表V-7至V-11所示，通过在树脂组合物中含有氧化微粒、双键当量为200以上且小于500的碱可溶性树脂、热固性化合物、以及有4个以上官能团的多官能单体，硬度、折射率方面任一种都为良好的结果。
将实施例V-2、V-3与实施例V-1进行比较时，在氧化物微粒包含选自锆、及钛中的至少一种元素的氧化物微粒的情形下，折射率为更良好的结果。
另外，将实施例V-6至V-8与实施例V-4进行比较时，通过使热固性化合物为特定的三聚氰胺化合物、环氧化合物，硬度方面更优异。
另外，将实施例V-6与实施例V-9进行比较时，通过使具有4个以上官能团的多官能单体包含式(16)所示的多官能单体，为显示更高硬度的结果。
此外，如实施例V-10、V-11那样通过包含具有芴骨架的多官能单体、环氧化合物，从而具有高硬度，同时有更高的折射率。
将实施例V-12至V-15与实施例V-11进行比较时，含硅烷化合物的实施例V-12至V-15在密合性方面有更良好的结果。尤其是实施例V-13至V-15，因为硅烷化合物的重均分子量(Mw)为200以上且小于5000，并且含量在固体成分中1重量%以上且小于20重量%的范围内，因此密合性更加良好。
将实施例V-16至V-18与实施例V-15进行比较时，含着色剂的实施例V-16至V-18在色相方面有更良好的结果。
另外，调整在树脂溶液(V-B-1)的调制中的单体配合量、使用双键当量200及450的树脂溶液(V-B-3)及树脂溶液(V-B-4)、以与实施例V-1的树脂组合物(V-R1)同样的方法得到的树脂组合物，也在硬度、折射率的任一种有良好的结果。
由以上的结果，利用本申请的树脂组合物，可以得到折射率、硬度、密合性、色相优良的涂膜，可以确认该涂膜作为保护膜、平坦膜、绝缘膜或抗反射膜用有优良的性能。

Claims (24)

1.一种树脂组合物，其含有氧化物微粒、碱可溶性树脂、及选自以下的(i)及(ii)的成分，
(i)式(14)所示的含有芴骨架的化合物
Figure FDA0000489972820000011
在此，式(14)中，R1表示氢原子、羟基、苯基、甲苯基、氨基、羧基或-(CH2)nCH3所示的烷基，
R2是-C(A)=CH2、-CO-C(A)=CH2、-(B)-O-CO-C(A)=CH2、-(B)-C(A)=CH2、-O-(B)-O-CO-C(A)=CH2、-O-(B)-C(A)=CH2、-SH、-(B)-CO-C(A)=CH2、-O-(B)-CO-C(A)=CH2，
(A)为-H或-CH3，
(B)为(CH2)n、(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)n或(OCOCH2CH2CH2CH2)n，
R3表示氢原子、氰基、卤原子或烷基，
j、k及m相互独立地是0至4的整数，j＋k是0至5的整数，n是1至20的整数；
(ii)热固性树脂及具有4个以上官能团的多官能单体。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，含有选自所述(i)及(ii)的成分(i)，且进一步含有有机溶剂。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂包含具有下述构成单元(a)至(c)的树脂，
(a)具有羧基的构成单元
(b)具有式(2)或式(3)所示芳香族环基的构成单元
(c)具有式(4)或式(5)所示脂肪族环基的构成单元，
式(2)：
Figure FDA0000489972820000021
式(3)：
在此，式(2)及(3)中，R4是氢原子、或可具有苯环的碳数1至20的烷基，
式(4)：
Figure FDA0000489972820000023
式(5)：
Figure FDA0000489972820000024
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，具有所述构成单元(a)至(c)的树脂为：使构成单元(b)的前驱体、构成单元(c)的前驱体与具有环氧基的乙烯性不饱和单体反应而得到共聚物(i1-1)，接着使所得到的共聚物(i1-1)与不饱和一元酸反应而得到共聚物(i1-2)，进一步使所得到的共聚物(i1-2)与多元酸酐反应而得到的树脂(B1a)，或为
使构成单元(a)的前驱体、构成单元(b)的前驱体与构成单元(c)的前驱体反应而得到共聚物(i2-1)，接着使所得到的共聚物(i2-1)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体反应而得到的树脂(B1b)。
5.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述氧化物微粒包含选自锆及钛中的至少一种元素的氧化物微粒。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述氧化物微粒的含量在树脂组合物的固体成分100重量%中，为10至80重量%。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂的双键当量为200以上且小于500，且含有选自所述(i)及(ii)的成分(ii)。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包含下述式(V-4)所示的硅烷化合物，
式(V-4)
Figure FDA0000489972820000031
在此，式(V-4)中，R31是碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基，
X是碳数1至20的亚烷基、碳数6至20的亚芳基、碳数1至20的亚烷氧基、碳数1至20的烷氧基氧基，
R32、R33及R34互相独立地表示碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基、具有取代基的硅氧烷基、卤原子、羟基或氢原子。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述硅烷化合物的重均分子量Mw为200以上且小于5000，并且含量在树脂组合物的固体成分合计100重量%中，为1重量%以上且小于20重量%。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，其进一步含有着色剂。
11.一种树脂组合物，其含有具有乙烯性不饱和双键的化合物及式(15)所示的硅烷化合物，
式(15)
式(15)中，
R1表示碳数1至20的亚烷基、碳数1至20的亚芳基、碳数1至20的亚烷氧基或碳数1至20的烷氧基氧基，
R2各自独立地表示碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基、具有取代基的硅氧烷、卤素、羟基或氢，
R3表示氢或不成对电子，
R4表示碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基、碳数7至30的烷芳基或不成对电子；
R3及R4均为不成对电子时，C及N之间形成双键，
n表示1至3的整数，相同的基团存在多个时，则各自独立地被选择。
12.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述具有乙烯性不饱和双键的化合物是在侧链具有羟基的树脂，
所述式(15)中，R1表示碳数1至5的亚烷基，R2表示碳数1至5的烷氧基或氢基，R3及R4均为不成对电子，C及N之间表示双键。
13.如权利要求12所述的树脂组合物，其进一步包含选自硅、铝、锆、钛及锌所组成的组中的至少一种元素的无机氧化物微粒。
14.如权利要求12所述的树脂组合物，其进一步包含下述式(I-2)所示的具有7个以上乙烯性不饱和双键的多官能单体，
式(I-2)：
Figure FDA0000489972820000051
在此，式(I-2)中，m是0至4的整数，R3为选自醚基、亚烷基、亚甲苯基(tolylene)、亚芳基、羰基、磺酰基、酯基、及具有式(I-3)所示结构的2价基团所组成的组中的任一者，R4是氢原子或甲基，R5是选自羟基、羧基、(甲基)丙烯酰基、及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的任一者，
式(I-3)：
在此，式(I-3)中，R6表示脂肪族、脂环式或芳香族的结构。
15.如权利要求12所述的树脂组合物，其进一步包含苯乙酮系光聚合引发剂或肟酯系光聚合引发剂。
16.如权利要求12所述的树脂组合物，其进一步包含选自酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂所组成的组中的至少1种抗氧化剂。
17.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述式(15)中，n是1，R3是氢，R4是碳数1至20的烷氧基、碳数6至20的芳氧基、碳数1至20的烷基、碳数6至20的芳基、碳数7至30的芳烷基或碳数7至30的烷芳基。
18.如权利要求17所述的树脂组合物，其进一步包含选自硅、铝、锆、钛及锌所组成的组中的至少一种元素的无机氧化物微粒。
19.如权利要求17所述的感光性组合物，其进一步包含四烷氧基硅烷，所述硅烷化合物的重量b与四烷氧基硅烷的重量e的比率b/e为2以上且小于20。
20.如权利要求17所述的树脂组合物，其特征在于，所述具有乙烯性不饱和双键的化合物含有具有乙烯性不饱和双键的卡多树脂。
21.如权利要求17所述的树脂组合物，其进一步含有式(10)所示的化合物，
Figure FDA0000489972820000061
在此，式(10)中，X1及X2互相独立地表示羟基、-O(AO)pH基、氨基或N-单取代氨基，其中，A表示碳数2至3的亚烷基，p表示1至1000000的整数，
R1至R4互相独立地表示可被取代的烃基、可被取代的烷氧基、N,N-二取代氨基或卤原子，
m1及m2互相独立地为0至3的整数，m1＋m2=0至6的整数，
n1至n4互相独立地为0至4的整数，其中，m1＋n1及m2＋n2为0至5的整数。
22.如权利要求11所述的树脂组合物，其进一步包含着色剂。
23.一种涂膜，其使用了权利要求1至22中任一项所述的树脂组合物。
24.一种触控面板用绝缘膜，其使用了权利要求1至22中任一项所述的树脂组合物。
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