CN109071693B - 高折射率固化膜形成用树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及高折射率固化膜形成用树脂组合物。
背景技术
目前为止,通过使用了感光性树脂组合物的采用光刻法的图案加工,在必要的部位形成了触摸面板等所需的保护膜、绝缘膜等。但是,采用光刻法的图案加工不仅工序复杂,而且存在着也花费成本的问题。对此,提出了能够采用更简便的方法且用低成本在必要的部位形成保护膜、绝缘膜等的组合物(例如参照专利文献1)。进而,通过设置具有高折射率的涂膜来抑制光的反射从而提高透射率、可视性在逐渐增多(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/013543号
专利文献2:日本特开2014-5437号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供组合物,该组合物给予不仅能够采用印刷法等简便的方法在必要的部位形成而且具有高折射率的固化膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复认真研究,结果发现包含规定的芴化合物和规定的含有芳香环的聚合物的组合物能够给予具有高折射率的固化膜,完成了本发明。
因此,本发明提供下述高折射率固化膜形成用树脂组合物。
1.高折射率固化膜形成用树脂组合物,其包含:
(a)由式[1]表示的芴化合物,以及
(b)含有芳香环的聚合物,其含有来自(甲基)丙烯酸和/或脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元(不过,不包括在侧链具有硅烷结构的重复单元)和来自含有聚合性双键的含芳香环化合物的重复单元。
[化1]
(式中,R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基,L1和L2各自独立地表示可含有取代基的亚苯基或可含有取代基的亚萘基,L3和L4各自独立地表示碳数1~6的亚烷基,m和n表示满足0≤m≤40、0≤n≤40和0≤m+n≤40的整数。)
2.1的高折射率固化膜形成用树脂组合物,其还包含(c)溶剂。
3.1或2的高折射率固化膜形成用树脂组合物,其还包含(d)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.1~3中任一项的高折射率固化膜形成用树脂组合物,其还包含(e)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.4的高折射率固化膜形成用树脂组合物,其中,(e)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含选自在1分子中含有3个(甲基)丙烯酰基的化合物和含有4个(甲基)丙烯酰基的化合物中的至少一种。
6.1~5中任一项的高折射率固化膜形成用树脂组合物,其还包含(f)离子捕捉剂。
7.6的高折射率固化膜形成用树脂组合物,其中,(f)离子捕捉剂包含苯并-1H-三唑化合物。
8.1~7中任一项的高折射率固化膜形成用树脂组合物,其还包含(g)硅烷偶联剂。
9.8的高折射率固化膜形成用树脂组合物,其中,(g)硅烷偶联剂包含由式[4]表示的硅烷化合物。
[化2]
(式中,R6表示甲基或乙基,X表示水解性基团,Y表示反应性官能团,L7表示单键或碳数1~10的亚烷基,a表示0~2的整数。)
10.1~9中任一项的高折射率固化膜形成用树脂组合物,其还包含(h)自由基聚合引发剂。
11.1~10中任一项的高折射率固化膜形成用树脂组合物,其用于丝网印刷法。
12.由1~11中任一项的高折射率固化膜形成用树脂组合物得到的高折射率固化膜。
13.导电性构件,其具备:形成了金属的电极和/或金属的配线的基材、和在该基材上以与上述电极和/或配线相接的方式形成的12的高折射率固化膜。
发明的效果
使用本发明的组合物得到的固化膜能够采用印刷法等简便的方法容易地形成,进而,具有高折射率,光透过性也优异。因此,本发明的组合物能够形成有机电致发光(EL)元件等各种器件中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等、触摸面板中的保护膜、绝缘膜等固化膜。通过设置具有高折射率的固化膜,能够抑制光的反射,能够提高透射率、可视性。
具体实施方式
本发明的高折射率固化膜形成用树脂组合物包含(a)后述的式[1]所示的芴化合物以及(b)含有芳香环的聚合物,该含有芳香环的聚合物含有:来自(甲基)丙烯酸和/或脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元(不过,不包括在侧链具有硅烷结构的重复单元)和来自含有聚合性双键的含芳香环化合物的重复单元。
[(a)芴化合物]
(a)成分的芴化合物由下述式[1]表示。
[化3]
式[1]中,R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基。L1和L2各自独立地表示可含有取代基的亚苯基或可含有取代基的亚萘基。L3和L4各自独立地表示碳数1~6的亚烷基。
作为上述可含有取代基的亚苯基,例如可列举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2-甲基苯-1,4-二基、2-氨基苯-1,4-二基、2,4-二溴苯-1,3-二基、2,6-二溴苯-1,4-二基等。
作为上述可含有取代基的亚萘基,可列举出1,2-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-亚萘基等。
这些中,作为L1和L2,优选1,4-亚苯基等。
作为上述亚烷基,例如可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、1-乙基三亚甲基、六亚甲基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、1,2-二甲基四亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、1-乙基四亚甲基、1,1,2-三甲基三亚甲基、1,2,2-三甲基三亚甲基、1-乙基-1-甲基三亚甲基、1-乙基-2-甲基三亚甲基等。这些中,作为L3和L4,优选碳数2~4的亚烷基,具体地,优选亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基等。
式[1]中,m和n表示满足0≤m≤40、0≤n≤40和0≤m+n≤40的整数。m和n优选为满足0≤m≤30、0≤n≤30和0≤m+n≤30的整数,更优选为满足0≤m≤20、0≤n≤20和2≤m+n≤20的整数,进一步优选为满足0≤m≤10、0≤n≤10和2≤m+n≤10的整数,更进一步优选为满足0≤m≤5、0≤n≤5和2≤m+n≤10的整数。
作为由式[1]表示的化合物的具体例,例如可列举出9,9-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)-9H-芴、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-9H-芴、9,9-双(4-(2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)苯基)-9H-芴、オグソール(注册商标)EA-0200、EA-0300、EA-F5003、EA-F5503、EA-F5510、EA-F5710、GA-5000(以上为Osaka Gas ChemicalsCo.,Ltd.制造)、NK ESTER A-BPEF(新中村化学工业(株)制造)等,但并不限定于这些。
本发明的组合物中,相对于(b)成分的含有芳香环的聚合物100质量份,(a)成分的芴化合物的含量优选1~200质量份,更优选5~150质量份,进一步优选10~100质量份。如果(a)成分的芴化合物的含量为上述范围,则得到折射率高、足够的硬度的固化膜。
[(b)含有芳香环的聚合物]
(b)成分的含有芳香环的聚合物含有:来自(甲基)丙烯酸和/或脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元(不过,不包括在侧链具有硅烷结构的重复单元)和来自含有聚合性双键的含芳香环化合物的重复单元。
作为上述脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物,可列举出由式[2]表示的化合物。
[化4]
式[2]中,R3表示氢原子或甲基。R4表示可被羟基、环氧基、(甲基)丙烯酰基或异氰酸酯基取代的、碳数1~20的烷基。
作为碳数1~20的烷基,直链状、分支状、环状的烷基均可,例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1~20的直链状或分支状烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3~20的环状烷基等。
作为脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。其中,从得到的固化膜的光透过性的方面出发,优选地,脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物包含选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的1种,更优选地,包含(甲基)丙烯酸甲酯。
上述含有聚合性双键的含芳香环化合物只要可与(甲基)丙烯酸、脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物共聚,则并无特别限定。作为这样的含芳香环化合物,可列举出由下述式[3]表示的化合物。
[化5]
式[3]中,R5表示氢原子或甲基。L5表示单键或-C(=O)-O-L6-,L6表示单键或者可含有醚键的碳数1~6的亚烷基。Ar表示碳数6~20的含有芳香环的基团,上述含有芳香环的基团的氢原子的一部分或全部可以被氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲基、乙基等碳数1~6的烷基等取代基取代。
作为上述亚烷基,可列举出与上述的亚烷基同样的亚烷基。作为L6,优选单键、亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、亚乙基氧亚乙基、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二基(-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-)、(甲基亚乙基)氧(甲基亚乙基)等。
作为上述含有芳香环的基团,例如可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、9H-咔唑-9-基等芳基;苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、2-菲氧基、3-菲氧基、4-菲氧基、9-菲氧基、2-联苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基等芳氧基;2-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、4-苯氧基苯基、2-萘氧基苯基、3-萘氧基苯基、4-萘氧基苯基、2-(2-联苯氧基)苯基、2-(3-联苯氧基)苯基、2-(4-联苯氧基)苯基、3-(2-联苯氧基)苯基、3-(3-联苯氧基)苯基、3-(4-联苯氧基)苯基、4-(2-联苯氧基)苯基、4-(3-联苯氧基)苯基、4-(4-联苯氧基)苯基等芳氧基芳基;2-苯氧基乙氧基、2-萘氧基乙氧基、2-(2-联苯氧基)乙氧基、2-(3-联苯氧基)乙氧基、2-(4-联苯氧基)乙氧基等芳氧基烷氧基等。
这些中,作为含有芳香环的基团,优选苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、9H-咔唑-9-基、苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-联苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、2-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、4-苯氧基苯基。
作为由式[3]表示的含芳香环化合物,可列举出含有芳香环的乙烯基化合物、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为上述含有芳香环的乙烯基化合物,可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等苯乙烯类;1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、2-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯、N-乙烯基咔唑等芳香族乙烯基化合物等。
作为上述含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物,可列举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸9-蒽酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸9-菲基甲酯、(甲基)丙烯酸1-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-联苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-联苯氧基)乙酯等。
这些中,作为由式[3]表示的含芳香环化合物,优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-联苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-联苯氧基)乙酯等,更优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯等。
上述含芳香环化合物能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
(b)成分的含有芳香环的聚合物在不损害本发明的效果的范围内可含有上述重复单元以外的其他重复单元。作为给予其他重复单元的单体,典型地,可列举出乙烯基化合物、马来酰亚胺类、丙烯腈、马来酸酐。
作为乙烯基化合物,例如可列举出甲基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等。
作为马来酰亚胺类,例如可列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
(b)成分的含有芳香环的聚合物中,从提高得到的固化膜的折射率的方面出发,相对于来自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元1摩尔,优选含有0.3~20摩尔的来自含有聚合性双键的含芳香环化合物的重复单元,更优选含有0.5~10摩尔,进一步优选含有1~5摩尔。再有,(b)成分的含有芳香环的聚合物中,来自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元以及来自含有聚合性双键的含芳香环化合物的重复单元的含量优选50~100摩尔%,更优选75~100摩尔%,进一步优选100摩尔%。
(b)成分的含有芳香环的聚合物能够通过使给予上述的重复单元的单体聚合而合成。作为聚合方法,可采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等,但从能够比较简便地制造具有本发明中所需的重均分子量(Mw)的聚合物出发,优选自由基聚合。
作为引发剂,可列举出过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等过氧化物;过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;偶氮二异丁腈、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二异戊腈、2,2'-偶氮二(异丁酸)二甲酯等偶氮系化合物等。这样的引发剂的使用量由于因单体的种类、量、反应温度而异,因此不能一概地规定,通常,相对于单体1摩尔,为0.005~0.05摩尔左右。聚合时的反应温度可从0℃至使用的溶剂的沸点适当地设定,通常为20~100℃左右。另外,反应时间为0.1~30小时左右。
聚合优选在溶剂中进行,用于聚合反应的溶剂能够使用在这种反应中一般所使用的溶剂。具体地,可列举出水;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等醇类;二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁基醚等醚醇类;乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等亚烷基二醇二乙酸酯类;二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单异丙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单异丁基醚乙酸酯、二甘醇单己基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单异丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单异丁基醚乙酸酯、二丙二醇单己基醚乙酸酯等二(亚烷基二醇)单烷基醚乙酸酯类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、溶纤剂乙酸酯等酯类;正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、茴香醚等脂肪族或芳香族烃类;甲醛缩二甲醇、乙醛缩二甲醇等缩醛类;甲酸、醋酸、丙酸等脂肪酸类;硝基丙烷、硝基苯等硝基化合物;二甲胺、单乙醇胺、吡啶等胺类;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类;二甲基亚砜等亚砜类;乙腈等腈类等。考虑单体、引发剂的种类、量、反应温度等,从这些中适当地选择使用的溶剂。
从确保聚合物的溶解性,制备给予适宜的固化膜的组合物的方面出发,(b)成分的含有芳香环的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000~500,000。特别地,如果考虑抑制组合物的粘度的过度的增加,该聚合物的Mw的上限值优选为200,000,更优选为150,000,进一步优选为100,000,更进一步优选为80,000,如果考虑抑制组合物的粘度的过度的减小,其下限值优选为10,000,更优选为15,000,进一步优选为30,000,更进一步优选为40,000。应予说明,本发明中,Mw为采用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算测定值。
上述含有芳香环的聚合物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的任一种。
[(c)溶剂]
本发明的组合物可包含(c)溶剂。(c)溶剂只要能够将上述的(a)和(b)成分溶解,在进一步包含后述的(d)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(e)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(f)离子捕捉剂、(g)硅烷偶联剂、(h)自由基聚合引发剂、阻聚剂、其他添加剂等的情况下,也能够将它们溶解,则并无特别限定。
作为溶剂的具体例,可列举出二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、1,3-辛二醇、3,6-辛二醇等二醇类;
甘油等三醇类;
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单己基醚等乙二醇单烷基醚类、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单异丁基醚、丙二醇单己基醚等丙二醇单烷基醚类等亚烷基二醇单烷基醚类;
乙二醇单苯基醚等乙二醇单芳基醚类、丙二醇单苯基醚等丙二醇单芳基醚类等亚烷基二醇单芳基醚类;
乙二醇单苄基醚等乙二醇单芳烷基醚类、丙二醇单苄基醚等丙二醇单芳烷基醚类等亚烷基二醇单芳烷基醚类;
乙二醇丁氧基乙基醚等乙二醇烷氧基烷基醚类、丙二醇丁氧基乙基醚等丙二醇烷氧基烷基醚类等亚烷基二醇烷氧基烷基醚类;
乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二丁基醚等乙二醇二烷基醚类、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二异丙基醚、丙二醇二丁基醚等丙二醇二烷基醚类等亚烷基二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单异丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类等亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;
乙二醇单乙酸酯等乙二醇单乙酸酯类、丙二醇单乙酸酯等丙二醇单乙酸酯类等亚烷基二醇单乙酸酯类;
乙二醇二乙酸酯等乙二醇二乙酸酯类、丙二醇二乙酸酯等丙二醇二乙酸酯类等亚烷基二醇二乙酸酯类;
二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单异丁基醚、二甘醇单己基醚等二甘醇单烷基醚类、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单异丁基醚、二丙二醇单己基醚等二丙二醇单烷基醚类等二(亚烷基二醇)单烷基醚类;
二甘醇单苄基醚等二(亚烷基二醇)单芳烷基醚类;
二甘醇单苯基醚等二甘醇单芳基醚类、二丙二醇单苯基醚等二丙二醇单芳基醚类等二(亚烷基二醇)单芳基醚类;
二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二异丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇二异丙基醚、二丙二醇二丁基醚等二丙二醇二烷基醚类等二亚烷基二醇二烷基醚类;
二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单异丙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单异丁基醚乙酸酯、二甘醇单己基醚乙酸酯等二甘醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单异丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单异丁基醚乙酸酯、二丙二醇单己基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类等二(亚烷基二醇)单烷基醚乙酸酯类;
三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚等三甘醇单烷基醚类、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等三丙二醇单烷基醚类等三亚烷基二醇单烷基醚类;
三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚等三甘醇二烷基醚类、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚等三丙二醇二烷基醚类等三(亚烷基二醇)二烷基醚类;
1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇等直链脂肪族醇类、环己醇、2-甲基环己醇等环状脂肪族醇类等脂肪族醇类;
苯酚等酚类;
苄醇等芳香族醇类;
糠醇等含有杂环的醇类;
四氢糠醇等含有氢化杂环的醇类;
二异丙基醚、二正丁基醚、二正己基醚等二烷基醚类;
甲基苯基醚、乙基苯基醚、正丁基苯基醚、苄基(3-甲基丁基)醚、(2-甲基苯基)甲基醚、(3-甲基苯基)甲基醚、(4-甲基苯基)甲基醚等烷基芳基醚类;
乙基苄基醚等烷基芳烷基醚类;
2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等环状烷基单醚类;
1,4-二噁烷等环状烷基二醚类;
三噁烷等环状烷基三醚类;
二缩水甘油基醚等二环氧烷基醚类;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正戊酯、乙酸(3-甲基丁基)酯、乙酸正己酯、乙酸(2-乙基丁基)酯、乙酸(2-乙基己基)酯等乙酸直链或分支状烷基酯类、乙酸环己酯、乙酸2-甲基环己酯等乙酸环状烷基酯类等乙酸烷基酯类;丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸正戊酯、丙酸(3-甲基丁基)酯、丙酸正己酯、丙酸(2-乙基丁基)酯、丙酸(2-乙基己基)酯等丙酸直链状或分支状烷基酯类、丙酸环己酯、丙酸2-甲基环己酯等丙酸环状烷基酯类等丙酸烷基酯类;丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸叔丁酯、丁酸正戊酯、丁酸(3-甲基丁基)酯、丁酸正己酯、丁酸(2-乙基丁基)酯、丁酸(2-乙基己基)酯等丁酸直链或分支状烷基酯类、丁酸环己酯、丁酸2-甲基环己酯等丁酸环状烷基酯类等丁酸烷基酯类;乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸仲丁酯、乳酸叔丁酯、乳酸正戊酯、乳酸(3-甲基丁基)酯、乳酸正己酯、乳酸(2-乙基丁基)酯、乳酸(2-乙基己基)酯等乳酸直链状或分支状烷基酯类、乳酸环己酯、乳酸2-甲基环己酯等乳酸环状烷基酯类等乳酸烷基酯类等烷基酯类;
乙酸苄酯等乙酸芳烷基酯类、丙酸苄酯等丙酸芳烷基酯类、丁酸苄酯等丁酸芳烷基酯类、乳酸苄酯等乳酸芳烷基酯类等芳烷基烷基酯类;
二乙基酮、二异丁基酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正丙基酮、甲基正己基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮等二烷基酮类;
异佛尔酮等环状烯基酮类;
环己酮等环状烷基酮类;
4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)等羟基二烷基酮类;
糠醛等含有杂环的醛类;
庚烷、辛烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十二烷等直链状或分支状烷烃类;
甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲基苯、四氢萘、环己基苯等烷基苯类;
环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环状烷烃类
等等,但并不限定于这些。这些溶剂能够1种单独地使用或者将2种以上混合使用。
从在将该组合物采用印刷法涂布的情况下再现性良好地得到适宜的膜的方面出发,本发明的组合物包含具有优选150℃以上、更优选180℃以上、进一步优选200℃以上的标准沸点的溶剂。通过包含这样的沸点的溶剂,能够再现性良好地实现适宜的液膜状态。
从这样的实际情况出发,在采用印刷法作为涂布法的情况下,本发明的组合物优选包含也具有将(b)成分的含有芳香环的聚合物良好地溶解的特征的溶剂,具体地,选自二醇类、亚烷基二醇二乙酸酯类、二(亚烷基二醇)单烷基醚类、二(亚烷基二醇)单芳烷基醚类、二(亚烷基二醇)单芳基醚类、亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类和亚烷基二醇单芳烷基醚类中的至少一种。
作为这样的溶剂的具体例,可列举出丙二醇二乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二甘醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二甘醇单苄基醚等,但并不限定于这些。
(c)成分的溶剂优选本发明的组合物中的固体成分浓度成为1~95质量%的量,更优选固体成分浓度成为5~90质量%的量,进一步优选固体成分浓度成为10~85质量%的量。在此,所谓固体成分,意味着从本发明的组合物的全部成分中将溶剂除去后的成分。
以固化膜的密合性、硬度的调整等为目的,本发明的组合物可进一步包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂、阻聚剂等。
[(d)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
本发明的组合物可包含(d)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。本发明中单官能(甲基)丙烯酸酯化合物是在分子中含有1个(甲基)丙烯酰基的化合物,例如可列举出作为(b)成分的含有芳香环的聚合物的单体成分例示的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物。这些中,作为(d)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物,优选含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物,特别优选作为由式[3]表示的含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物例示的化合物。单官能(甲基)丙烯酸酯化合物能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为优选的含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物,具体地,可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-联苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-联苯氧基)乙酯等。这些中,更优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯,进一步优选(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯。
从得到的固化膜的折射率的方面出发,相对于(b)成分的含有芳香环的聚合物100质量份,(d)成分的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选0~100质量份,更优选0~50质量份,进一步优选0~30质量份。
[(e)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
从调整固化膜的物性的方面出发,本发明的组合物可包含(e)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。本发明中,所谓多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,是在分子中含有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物,具体地,可列举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。另外,特别是从改善硬度的方面出发,该多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的1分子中的(甲基)丙烯酰基的数优选为3~6,更优选为3或4。作为这样的多元醇,可列举出甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)等。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例,可列举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯等具有2个(甲基)丙烯酰基的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有3个(甲基)丙烯酰基的3官能(甲基)丙烯酸酯化合物;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等具有4个(甲基)丙烯酰基的4官能(甲基)丙烯酸酯化合物;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有5个或6个(甲基)丙烯酰基的5~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物等,但并不限定于这些。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为市售品可容易地得到,作为其具体例,例如可列举出日本化药(株)制KAYARAD(注册商标)NPGDA、R-551、T-1420、DPHA、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、R-526、MANDA、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、PET-30、RP-1040;东亚合成(株)制ARONIX(注册商标)M-211B、M-6200、M-309、M-400、M-402、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060、M-1310、M-1600、M-1960、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050;大阪有机化学工业(株)制VISCOAT 700HV、295、300、360、GPT、3PA、400、312;新中村化学工业(株)制NK ESTER ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、A-B1206PE、BPE-80N、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、NPG、A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT等。
根据本发明的优选的方案,本发明的组合物中所含的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含至少一种具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
在包含(e)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下,相对于(b)成分的含有芳香环的聚合物100质量份,其含量优选10~300质量份,更优选20~200质量份,进一步优选50~150质量份。如果含量为上述范围,则获得固化膜的硬度改善效果,没有产生裂纹。
[(f)离子捕捉剂]
本发明的组合物可包含(f)离子捕捉剂。(f)离子捕捉剂特别是在基板为金属制的情形、在基板上形成了金属配线的情形等下,具有防止如下情况的功能:通过该金属配线等与水接触从而引起迁移。
从提高得到的固化膜的迁移抑制能力的方面出发,作为离子捕捉剂的优选的一例,可列举出在结构内具有氮系杂环的化合物。所谓氮系杂环,具有含有饱和或不饱和键的3元环以上的环状结构并且在其环状结构内具有1个以上的氮原子。
作为氮系杂环,例如,作为具有饱和键的氮系杂环,可列举出吖丙啶(乙烯亚胺)、吖丁啶(氮杂环丁烷)、氮杂环戊烷(吡咯烷)、氮杂环己烷(哌啶)、氮杂环庚烷(六亚甲基亚胺)等,作为具有不饱和键的氮系杂环,可列举出吖丙因(1H-吖丙因、2H-吖丙因)、氮杂茂(氮杂环丁二烯)、唑类(1H-吡咯、2H-吡咯、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1H-四唑)、吡啶、吖庚因(氮杂环庚三烯)、咪唑啉、吡嗪、三嗪(1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪)等,另外,也可列举出多个氮系杂环结合而成的卟啉、胆碱、酞菁等。
进而,作为上述氮系杂环,也可以是氮系杂环之间、与芳香环烃化合物(苯环、萘环等)稠合而成的氮系杂环,例如也可列举出苯并三唑、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、嘌呤、蝶啶、吖啶、咔唑等。
另外,作为上述氮系杂环,也可以是含有氮原子以外的其他杂原子的氮系杂环,例如也可列举出含有硫原子的噻唑、异噻唑、噻嗪等、含有氧原子的噁唑、异噁唑、呋咱、吗啉、3-吡唑啉酮、5-吡唑啉酮、苯并噁唑等。
进而,也可以是将异氰脲酸等另外的氮系杂环加成于这些氮系杂环而成的氮系杂环的加成化合物。应予说明,在本发明中,能够使用这些氮系杂环中的1种或者将多种组合使用。
作为在结构内具有氮系杂环的化合物的具体例,可列举出2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪异氰脲酸加成物盐、2,4-二氨基-6-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(己氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-羟基-3-(十二烷氧基)丙氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、N'-叔-丁基-N-环丙基-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺等三嗪化合物;1,2,3-苯并三唑、1,2,3-苯并三唑钠盐、3-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2'-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、6-(2-苯并三唑基)-4-叔-辛基-6'-叔-丁基-4'-甲基-2,2'-亚甲基双苯酚、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2-(3-叔-丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔-辛基苯酚]、2-(3-仲-丁基-5-叔-丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔-丁基苯基)-2-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2'-羟基-5'-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等苯并三唑化合物等,但并不限定于这些。
其中,离子捕捉剂优选包含1H-苯并三唑化合物,更优选包含可用碳数1~3的烷基取代的1H-苯并三唑,进一步优选包含5-甲基-1H-苯并三唑。
在结构内具有氮系杂环的化合物也能够采用公知的方法合成,也能够作为市售品得到。作为市售品的具体例,可列举出Tinuvin(注册商标)234、326、328、329、400、405、460、571、928、1577、P、PS、UVITEX(注册商标)OB、IRGAGUARD(注册商标)D 1071(以上为BASF公司制造)、SB-UVA 6164、SB-UVA 6577、EVERSORB 70、EVERSORB 75(以上为(株)ソート制造)、キュアゾール(注册商标)VT、VT-OK、MAVT(以上为四国化成工业(株)制造)、BT-120、JCL-400、CBT-1、BT-LX、TT-LX、TT-LYX、JAST-500、JF-832(以上为城北化学工业(株)制造)、5MBT(ケミプロ化成(株)制造)、RUVA-93(大塚化学(株)制造)、5-甲基-1H-苯并三唑(东京化成工业(株)制造)等。
作为离子捕捉剂的其他的优选的一例,可列举出酰肼衍生物、含有硫的亚磷酸酯类等。作为其具体例,可列举出十亚甲基二羧酸二水杨酰基酰肼、N,N'-双[3-[3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基]丙酰基]肼、2,2'-草酰胺双[乙基3-(3,5-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、草酸双亚苄基酰肼、间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰基酰肼)、三[2-叔-丁基-4-(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔-丁基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯等。它们可1种单独地使用,也可将2种以上并用。
酰肼衍生物、含有硫的亚磷酸酯类也能够采用公知的方法合成,也能够作为市售品得到。作为市售品的具体例,可列举出Inhibitor OABH(Eastman公司制造)、ADEKA STAB(注册商标)CDA-6((株)ADEKA制造)、Irganox(注册商标)MD 1024(BASF公司制造)等。
在包含(f)成分的离子捕捉剂的情况下,相对于(b)成分的含有芳香环的聚合物100质量份,从再现性良好地得到硬度-密合性等优异的薄膜的方面出发,其含量优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下,从迁移的抑制能力优异的方面出发,优选为0.001质量份以上,更优选为0.005质量份以上,进一步优选为0.01质量份以上。
[(g)硅烷偶联剂]
从提高得到的固化膜的对于基板等的密合性的方面出发,本发明的组合物可包含(g)硅烷偶联剂,根据优选的方案,该硅烷偶联剂包含由式[4]表示的硅烷化合物。
[化6]
式[4]中,R6表示甲基或乙基。X表示水解性基团。Y表示反应性官能团。L7表示单键或碳数1~10的亚烷基。a表示0~2的整数。
作为由L7表示的碳数1~10的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。这些中,优选三亚甲基。
作为由X表示的水解性基团,可列举出卤素原子、碳数1~3的烷氧基、碳数2~4的烷氧基烷氧基等。作为上述卤素原子,可列举出氯原子、溴原子等。碳数1~3的烷氧基优选直链状或分支状的烷氧基,具体地,为甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。另外,作为碳数2~4的烷氧基烷氧基,具体地,为甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基和2-乙氧基乙氧基。
作为由Y表示的反应性官能团,可列举出氨基、脲基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基、巯基等。其中,优选氨基、脲基、(甲基)丙烯酰氧基,更优选氨基或脲基。
作为硅烷偶联剂的具体例,可列举出3-氨基丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基(甲基)(二甲氧基)硅烷、3-氨基丙基(甲基)(二乙氧基)硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(甲基)(二乙氧基)硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基(甲基)(二甲氧基)硅烷、3-巯基丙基(甲基)(二乙氧基)硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三乙氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三氯硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三氯硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-环氧乙基辛基三氯硅烷、8-环氧乙基辛基三甲氧基硅烷、8-环氧乙基辛基三乙氧基硅烷等。
其中,优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
硅烷偶联剂也能够采用公知的方法合成,也能够作为市售品得到。另外,硅烷偶联剂能够使用1种或者将2种以上组合使用。
在包含(g)成分的硅烷偶联剂的情况下,相对于(b)成分的含有芳香环的聚合物100质量份,其含量优选0.001~10质量份,更优选0.01~5质量份,进一步优选0.05~1质量份。如果含量为上述范围,则获得密合性的提高效果,硬度也不会降低。
[(h)自由基聚合引发剂]
为了促进该组合物中所含的聚合性成分的聚合,本发明的组合物可包含(h)自由基聚合引发剂。例如,在由于高温下进行处理而自发地聚合、基板变质等不能高温固化处理的实际情况时,利用自由基聚合引发剂可进行低温固化处理或光固化处理。
自由基聚合引发剂只要通过光照射和/或加热可放出引发自由基聚合的物质即可。例如,作为光自由基聚合引发剂,可列举出二苯甲酮衍生物、咪唑衍生物、双咪唑衍生物、N-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛化合物、铝酸盐络合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶鎓盐、噻吨酮衍生物等。更具体地,可列举出二苯甲酮、1,3-二(叔-丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔-丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异噁唑酮、2-巯基苯并咪唑、双(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基=苯基=酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等,但并不限定于这些。
作为上述光自由基聚合引发剂,也能够利用市售品,例如可列举出BASF公司制的IRGACURE(注册商标)651、184、369、784等。另外,也能够使用上述以外的市售品,具体地,可列举出BASF公司制IRGACURE 500、907、379、819、127、754、250、1800、1870、OXE01、TPO、DAROCUR(注册商标)1173;Lambson公司制Speedcure(注册商标)MBB、PBZ、ITX、CTX、EDB;Lamberti公司制Esacure(注册商标)ONE、KIP150、KTO46;日本化药(株)制KAYACURE(注册商标)DETX-S、CTX、BMS、DMBI等。
另外,作为热自由基聚合引发剂,例如可列举出过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(过氧2-乙基己酸叔丁酯)等过氧化物;2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮系化合物;过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐等,但并不限定于这些。
作为市售的热自由基聚合引发剂,例如可列举出日油(株)制Peroyl(注册商标)IB、NPP、IPP、SBP、TCP、OPP、SA、355、L、Perbutyl(注册商标)ND、NHP、MA、PV、355、A、C、D、E、L、I、O、P、Z、Perhexyl(注册商标)ND、PV、D、I、O、Z、Perocta(注册商标)ND、Niper(注册商标)PMB、BMT、BW、Pertetra(注册商标)A、Perhexa(注册商标)MC、TMH、HC、250、25B、C、25Z、22、V、Perocta(注册商标)O、Percumyl(注册商标)ND、D、Permenta(注册商标)H、ノフマー(注册商标)BC;和光纯药工业(株)制V-70、V-65、V-59、V-40、V-30、VA-044、VA-046B、VA-061、V-50、VA-057、VA-086、VF-096、VAm-110、V-601、V-501;BASF公司制IRGACURE 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、TPO、DAROCUR 1116、1173;CytecSurface Specialties GmbH制UVECRYL(注册商标)P36;Lamberti公司制Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等,但并不限定于这些。
在包含(h)成分的自由基聚合引发剂的情况下,相对于(b)成分的含有芳香环的聚合物100质量份。其含量优选1~20质量份,更优选1~15质量份。
本发明的组合物根据需要可包含阻聚剂。作为阻聚剂的具体例,可列举出2,6-二异丁基苯酚、3,5-二-叔-丁基苯酚、3,5-二-叔-丁基甲酚、氢醌、氢醌单甲基醚、焦棓酚、叔-丁基儿茶酚、4-甲氧基-1-萘酚等。在包含阻聚剂的情况下,其含量优选全部固体成分中的1质量%以下,更优选0.5质量%以下。
只要不损害本发明的效果,本发明的组合物根据需要能够进一步包含表面活性剂、交联剂、消泡剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
作为表面活性剂,并无特别限定,例如可列举出氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为这种表面活性剂,例如可列举出三菱综合材料电子化成(株)制EFTOP(注册商标)EF301、EF303、EF352;DIC(株)制MEGAFAC(注册商标)F171、F173;3M公司制FLUORAD(注册商标)FC430、FC431;旭硝子(株)制ASAHI GUARD(注册商标)AG710、AGCSemi Chemical(株)制SURFLON(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106等。
作为交联剂,可列举出多官能环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、多官能硫醇化合物、三聚氰胺系交联剂等,在包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下优选3官能以上的硫醇化合物。多官能硫醇化合物能够作为多元醇与单官能和/或多官能硫醇化合物的加成反应物而得到。作为具体的化合物,可列举出1,3,5-三(2-(3-巯基丙酰氧基)乙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(2-(3-巯基丁酰氧基)乙基)异氰脲酸酯(昭和电工(株)制造、Karenz MT(注册商标)NR1)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等3官能硫醇化合物;季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制造、Karenz MT PEI)等4官能硫醇化合物;二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等6官能硫醇化合物等。
作为消泡剂,可列举出炔属二醇、有机硅流体和乳剂、乙氧基化或丙氧基化有机硅、烃、脂肪酸酯衍生物、乙酰化聚酰胺、聚(氧化烯)聚合物和共聚物等,但并不限定于这些。在进行丝网印刷的情况下,本发明的组合物优选包含消泡剂。
从涂布性的方面出发,本发明的组合物的25℃下的粘度优选为1~10,000mPa·s,更优选为1~5,000mPa·s,进一步优选为1~1,000mPa·s。如果粘度为上述范围,则涂布性良好,得到目标的膜厚。
另外,从印刷性的方面出发,本发明的组合物的25℃下的粘度优选为10~100,000mPa·s,更优选为500~100,000mPa·s,进一步优选为1,000~100,000mPa·s。如果粘度为上述范围,则排出性良好,不会产生对工序的负荷,不会在涂布后组合物扩散或者组合物的向基板的转印性降低。
在触摸面板中的X轴电极和Y轴电极正交的部分形成用于构成桥结构的绝缘膜这样的微细的结构的固化膜的情况下,采用丝网印刷、凹版胶版印刷等印刷法时,本发明的组合物的25℃下的粘度优选为10~100,000mPa·s,更优选为5,000~100,000mPa·s,进一步优选为20,000~100,000mPa·s。如果粘度为上述范围,则排出性良好,不会产生对工序的负荷,不会在涂布后组合物扩散或者组合物的向基板的转印性降低。应予说明,在本发明中,粘度为采用E型粘度计的测定值。
对本发明的组合物的制备方法并无特别限定。作为一例,可列举出如下方法:将(b)成分的含有芳香环的聚合物溶解于溶剂中,在该溶液中以规定的比例将其他成分混合,制成均匀的溶液。另外,本发明的组合物的制备时,能够直接使用通过溶剂中的聚合反应得到的包含含有芳香环的聚合物的溶液。这种情况下,在包含含有芳香环的聚合物的溶液可放入其他成分而制成均匀的溶液。另外,为了浓度调节,可进一步加入溶剂。
从得到更均一的固化膜的方面出发,这样制备的组合物优选在使用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤后使用。
[固化膜]
通过采用旋转涂布、流动涂布、辊式涂布、狭缝涂布、狭缝涂布紧接着旋转涂布、喷墨涂布、丝网印刷、苯胺印刷、凹版印刷、胶版印刷、凹版胶版印刷等印刷法等将本发明的组合物在具有电极和/或配线的基板(例如硅/二氧化硅被覆基板;氮化硅基板;被覆了铝、钼、铬、铜、银等金属、银纳米线等金属纳米线、银纳米粒子、铜纳米粒子等金属纳米粒子、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、石墨烯、碳纳米管等导电性聚合物的基板;玻璃基板;石英基板;氧化铟锡(ITO)基板;ITO膜基板;三乙酰纤维素(TAC)膜、聚酯膜、亚克力膜、环烯烃(COP)膜等树脂膜基板)等上涂布,然后,用热板或烘箱等进行预干燥(预烘焙),从而能够形成涂膜。本发明的组合物特别适于喷墨涂布、丝网印刷、苯胺印刷、凹版胶版印刷等印刷法。
预烘焙一般采用如下方法:优选在60~150℃下、更优选在80~120℃下,使用热板的情况下处理0.5~30分钟,使用烘箱的情况下处理0.5~90分钟。
接下来,进行用于热固化的后烘焙。具体地,使用热板、烘箱等进行加热。后烘焙一般采用如下方法:优选在150~300℃下、更优选在200~250℃下,使用热板的情况下处理1~30分钟,使用烘箱的情况下处理1~90分钟。
在本发明的组合物包含热自由基聚合引发剂的情况下,可进行低温下的固化。这种情况下,预烘焙条件与上述相同,后烘焙温度优选为60~200℃,更优选为80~150℃。其他条件与上述相同。
另外,在本发明的组合物包含光自由基聚合引发剂的情况下,通过在预烘焙后对上述涂膜照射紫外线(UV)等光,从而能够进行光固化。上述光在波长200~500nm的范围,其曝光量优选为100~5,000mJ/cm2。
光固化后可进行用于热固化的后烘焙。具体地,使用热板、烘箱等进行加热。后烘焙一般采用如下方法:优选在60~150℃下、更优选在80~120℃下,使用热板的情况下处理1~30分钟,使用烘箱的情况下处理1~90分钟。
通过基于上述这样的条件使本发明的组合物固化,从而能够使基板的台阶高差充分地平坦化,能够形成具有高折射率的固化膜。
本发明的固化膜能够采用印刷法等简便的方法容易地形成,进而,由于具有高折射率,因此期待用作形成有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等、触摸面板中的保护膜、绝缘膜等固化膜的材料。
具备在形成了金属的电极和/或金属的配线的基材上以与上述电极和/或配线相接的方式形成的本发明的固化膜的导电性构件由于抑制电极和/或配线的腐蚀,因此抑制电极、配线中的电阻的上升、电极和金属与其他构件的剥离等,其结果使耐久性优异。
实施例
以下列举制造例、比较制造例、实施例和比较例,对本发明更具体地说明,但本发明并不限定于下述实施例。应予说明,实施例中,试样的制备和物性的分析中使用的装置和条件如下所述。
(1)搅拌脱泡
装置:(株)THINKY制自转·公转混合机あわとり練太郎(注册商标)ARE-310
(2)旋涂
装置:Brewer Science公司制Cee(注册商标)100
(3)UV曝光
装置:贺利氏株式会社制带式输送机式UV灯系统(H阀)
(4)恒温槽
装置:エスペック(株)制小型环境试验器SH-222
(5)凝胶渗透色谱(GPC)
装置:昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC-101
柱:昭和电工(株)制Shodex GPC KF-803L+KF-804L
柱温度:40℃
溶剂:THF
流量:1mL/分钟
检测器:RI
校正曲线:标准聚苯乙烯
(6)折射率测定
装置:Metricon公司制Model 2010/M棱镜耦合器
测定温度:25℃
(7)全光线透射率测定
装置:日本电色工业(株)制雾度计NDH 5000
波长范围:380~780nm
另外,缩写符号表示以下的含义。
EPPA:乙氧基化邻-苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制NK ESTER A-LEN-10)
MAA:甲基丙烯酸(东京化成工业(株)制造)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业(株)制造)
POBA:丙烯酸3-苯氧基苄酯(共荣社化学(株)制LIGHT ACRYLATE POB-A)
St:苯乙烯(东京化成工业(株)制造)
MAIB:2,2'-偶氮二(异丁酸)二甲酯(东京化成工业(株)制造)
BPFDA:双酚芴二丙烯酸酯(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制オグソールEA-F5710)
TMPTA:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制NK ESTER A-TMPT)
A771:聚硅氧烷系消泡剂(MUNZING公司制AGITAN771)
APTES:(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制LS-3150)
MBT:5-甲基-1H-苯并三唑(东京化成工业(株)制造)
I184:1-羟基环己基=苯基=酮(BASF公司制IRGACURE(注册商标)184)
DEGEEA:二甘醇单乙基醚乙酸酯(东京化成工业(株)制造)
PGDA:丙二醇二乙酸酯(和光纯药工业(株)制造)
[1]聚合物的制造
[制造例1]含有芳香环的聚合物的制造1
在1L的四口烧瓶中装入324.5g作为溶剂的PGDA。在该PGDA中,在氮气氛下、70℃(内温)下边搅拌边历时2小时滴入61.6g(0.62mol)MMA、150.0g(1.44mol)St和4.72g(0.02mol)MAIB的混合液。滴入后,进一步在70℃下使其反应20小时,得到了聚合物浓度40质量%的聚合物溶液P1。P1中的聚合物的Mw为65,000。
[制造例2]含有芳香环的聚合物的制造2
在1L的四口烧瓶中装入作为溶剂的315.1g PGDA。在该PGDA中,在氮气氛下、70℃(内温)下边搅拌边历时2小时滴入30.0g(0.30mol)MMA、177.8g(0.70mol)POBA和2.30g(0.01mol)MAIB的混合液。滴入后,进一步在70℃下使其反应20小时,得到了聚合物浓度40质量%的聚合物溶液P2。P2中的聚合物的Mw为125,000。
[制造例3]含有芳香环的聚合物的制造3
在1L的四口烧瓶中装入329.5g作为溶剂的PGDA。在该PGDA中,在氮气氛下、70℃(内温)下边搅拌边历时2小时滴入30.0g(0.30mol)MMA、187.4g(0.70mol)EPPA和2.30g(0.01mol)MAIB的混合液。滴入后,进一步在70℃下使其反应20小时,得到了聚合物浓度40质量%的聚合物溶液P3。P3中的聚合物的Mw为56,000。
[制造例4]含有芳香环的聚合物的制造4
在1L的四口烧瓶中装入345.0g作为溶剂的PGDA。在该PGDA中,在氮气氛下、70℃(内温)下边搅拌边历时2小时滴入27.5g(0.32mol)MAA、200.0g(0.75mol)EPPA和2.45g(0.01mol)MAIB的混合液。滴入后,进一步在70℃下使其反应20小时,得到了聚合物浓度40质量%的聚合物溶液P4。P4中的聚合物的Mw为70,000。
[比较制造例1]不具有芳香环的聚合物的制造
在1L的四口烧瓶中装入303.5g作为溶剂的DEGEEA。在该DEGEEA中,在氮气氛下、70℃(内温)下边搅拌边历时2小时滴入200.0g(2.00mol)MMA和2.30g(0.01mol)MAIB的混合液。滴入后,进一步在70℃下使其反应20小时,得到了聚合物浓度40质量%的聚合物溶液P5。P5中的聚合物的Mw为95,000。
[2]固化膜形成用树脂组合物的制备
[实施例1]
将250质量份(以聚合物计,为100质量份)制造例1中得到的聚合物溶液P1、55质量份作为芴化合物的BPFDA、55质量份作为多官能(甲基)丙烯酸酯的TMPTA、6质量份作为离子捕捉剂的MBT、0.1质量份作为硅烷偶联剂的APTES、0.65质量份作为消泡剂的A771、6.4质量份作为自由基聚合引发剂的I184和70质量份作为溶剂的PGDA混合。对该混合物以2,000rpm搅拌脱泡10分钟,制备固体成分浓度50质量%的清漆。应予说明,在此所谓固体成分,是指不包括溶剂的全部成分。
[实施例2~4、比较例1~2]
除了如表1中记载那样改变了各成分的配合以外,与实施例1同样地制备各清漆。
[表1]
[3]固化膜的制作和评价
[折射率评价]
采用旋涂将实施例1~4和比较例1~2的清漆分别在玻璃基板上涂布,用110℃的烘箱预烘焙10分钟。对得到的涂膜进行UV曝光(曝光量800mJ/cm2),进而用110℃的烘箱后烘焙30分钟,从而制作厚约5μm的固化膜。
测定了得到的固化膜的波长633nm处的折射率和全光线透射率。将结果一并示于表2中。
[表2]
如表2中所示那样,由本发明的组合物得到的固化膜的波长633nm处的折射率高达1.56以上(实施例1~4)。而使用了不具有芳香族基团的聚合物的固化膜(比较例1)和没有配合芴化合物的固化膜(比较例2)的折射率分别低达1.557和1.540。
Claims (12)
1.用于形成固化膜的树脂组合物,所述固化膜在波长633nm处的折射率为1.56以上,所述树脂组合物包含:
(a)由式[1]表示的芴化合物,
(b)含有芳香环的聚合物,其含有来自(甲基)丙烯酸和/或脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物但不包括在侧链具有硅烷结构的重复单元的重复单元和来自含有聚合性双键的含芳香环化合物的重复单元,以及
相对于100质量份的(b)成分的含有芳香环的聚合物,0.001质量份以上且20质量份以下的(f)包含可被碳数1~3的烷基取代的1H-苯并三唑的离子捕捉剂;
式中,R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基,L1和L2各自独立地表示可含有取代基的亚苯基或可含有取代基的亚萘基,L3和L4各自独立地表示碳数1~6的亚烷基,m和n表示满足0≤m≤40、0≤n≤40和0≤m+n≤40的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其还包含(c)溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其还包含(d)单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其还包含(e)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,(e)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含选自在1分子中含有3个(甲基)丙烯酰基的化合物和含有4个(甲基)丙烯酰基的化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(f)离子捕捉剂包含5-甲基-1H-苯并三唑。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其还包含(g)硅烷偶联剂。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其还包含(h)自由基聚合引发剂。
10.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其用于丝网印刷法。
11.由根据权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物得到的固化膜。
12.导电性构件,其具备:形成了金属的电极和/或金属的配线的基材、和在该基材上以与所述电极和/或配线相接的方式形成的根据权利要求11所述的固化膜。
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