JP5991063B2 - 樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜 - Google Patents
樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜 Download PDFInfo
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Description
すなわち、従来の金属酸化物微粒子を含むだけの樹脂組成物では、高屈折率と、良好な透過率、良好な現像性を併せ持つことが出来なかった。
R2は−C(A)=CH2、 −CO−C(A)=CH2、−(B)−O−CO−C(A)=CH2、−(B)−C(A)=CH2、−O−(B)−O−CO−C(A)=CH2、−O−(B)−C(A)=CH2、−SH、−(B)−CO−C(A)=CH2、−O−(B)−CO−C(A)=CH2、
(A)は−Hまたは−CH3であり、
(B)は(CH2)n、(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)n、または(OCOCH2CH2CH2CH2)nであり、
R3は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。
j、kおよびmは、互いに独立して0〜4の整数、j+kは0〜5の整数であり、nは1〜20の整数である。]
(イ)カルボキシル基を有する構成単位
(ロ)一般式(2)または一般式(3)に示す芳香族環基を有する構成単位
(ハ)式(4)または式(5)に示す脂肪族環基を有する構成単位
または構成単位(イ)の前駆体と、構成単位(ロ)の前駆体と、構成単位(ハ)の前駆体とを反応させて共重合体(i2−1)を得て、次に得られた共重合体(i2−1)とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂(B1b)であることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
Xは、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数1〜20のアルコキシレン基、
R32、R33およびR34は、互いに独立して、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または水素原子である。]
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を表すものとする。
本発明の樹脂組成物は、酸化物微粒子(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、一般式(1)で示されるフルオレン骨格含有モノマー(C)、および有機溶剤を含むことを特徴とする。
このような樹脂組成物を用いることにより、高屈折率でかつパターンを形成する際の現像性、透過率に優れた塗膜を形成することが可能となる。
この屈折率は、塗膜を、アッベ屈折計(アタゴ製、NAR−4T)を用いて測定した、波長589nmでの値である。
<酸化物微粒子(A)>
本発明の樹脂組成物は酸化物微粒子(A)を含む。
酸化物微粒子(A)を用いることで、高い硬度、耐薬品性良好な塗膜を得ることができる樹脂組成物とすることができる。
酸化物微粒子は表面処理されていても良く、ケイ素、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、セリウム、チタニウムおよび亜鉛などの酸化物微粒子が挙げられる。
屈折率の観点から屈折率1.55以上の、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、セリウム、チタニウムおよび亜鉛などから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子を含むことが好ましく、ジルコニウム、またはチタニウムの酸化物微粒子が特に好ましい。
中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが好ましい。
用いることのできる樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂等が挙げられるが、本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(B)を含むものである。
アルカリ可溶性樹脂(B)は、アルカリ可溶性を発現するためにカルボキシル基、フェノール性水酸基、不飽和1塩基酸、多塩基酸無水物基等の酸基を有する樹脂である。
また、アルカリ可溶性樹脂(B)の中でも、構成単位(イ)〜(ハ)を含む樹脂(B1)を含有することが現像性、透過率の点で好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)が100,000を越えると樹脂間の相互作用が強くなり、感光性樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱いが困難となりやすい。また、重量平均分子量(Mw)が5,000未満だと現像性やガラス等の基板への密着性に問題のおこることがある。
[酸基を有するエチレン性不飽和単量体]
酸基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることで、樹脂に酸基を導入することができる。これにより、得られる樹脂組成物は、酸基とエポキシ基あるいは水酸基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応が可能な樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で現像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、多塩基酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(不飽和一塩基酸)、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の多塩基酸無水物等が挙げられるが、これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。
重合後に酸基を付与しうるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を用いる場合には、例えば水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、酸基(カルボキシル基)を導入することが出来る。
あるいは、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いる場合には、例えばエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、酸基(カルボキシル基)を導入することが出来る。この方法では、水酸基とエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸無水物を過不足なく反応させると水酸基が消失する。一方、水酸基の一部と多塩基酸無水物を反応させることで、側鎖に水酸基を有し、かつカルボキシル基等の酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂が得られる。
共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
メチル(メタ)メタアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプタ(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、またはオレイル(メタ)アクリレート等のアルキルまたはアルケニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等のモノマー・オリゴマーが挙げられるが、目的に応じて、これらに限定することなく他のエチレン性不飽和単量体を選ぶこともでき、2種類以上併用することもできる。上記のように、現像性の観点から、メチル(メタ)アクリルメタクリレート、またはエチル(メタ)アクリレートが好んで用いられる。
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、または3−メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式置換基を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;あるいは、
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;あるいは、
酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
さらに、アルカリ可溶性樹脂(B1)は、下記構成単位(イ)〜(ハ)を有するものであることが現像性、透過率の点から好ましい。
(イ)カルボキシル基を有する構成単位
(ロ)一般式(2)または一般式(3)に示す芳香族環基を有する構成単位
(ハ)式(4)または式(5)に示す脂肪族環基を有する構成単位
[構成単位(イ)]
構成単位(イ)は、カルボキシル基を有し、現像時、アルカリ可溶性部位として機能する。樹脂(B1)の全構成単位の重量を基準として、構成単位(イ)は、現像性の観点から、2〜60重量%が好ましい。2重量%未満では、アルカリ性現像液による未露光部分の除去性が不十分となり、60重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が速くなり、露光部分まで溶解してしまう場合がある。
構成単位(ロ)は、一般式(2)及び一般式(3)に示す芳香族環基による環状構造を有し、ITOエッチング液、モリブデンエッチング液などの浸透を抑制し、酸化微粒子(A)との相溶性を良化させる。樹脂(B1)の全構成単位の重量を基準として、構成単位(ロ)は、現像性と耐酸性の観点から、2〜80重量%が好ましい。2重量%未満では、相溶性、分散安定性および耐酸性が低下し、高品位な塗膜が得られない場合がある。また、80重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く塗膜の生産性が悪くなる場合がある。
第一工業製薬社製ニューフロンティア CEA〔EO変性クレゾールアクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:メチル基、n=1または2、〕、NP−2〔n−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:n−ノニル基、n=2〕、N−177E〔n−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:n−ノニル基、n=16〜17〕、若しくはPHE〔フェノキシエチルアクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n=1〕、
ダイセル社製、IRR169〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 1mol)、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n=1〕、またはEbecryl110〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 2mol)、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n=2〕、
東亞合成社製アロニックス M−101A〔フェノールEO変性(n≒2)アクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n≒2〕、M−102〔フェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n≒4〕、M−110〔パラクミルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:パラクミル、n≒1〕、M−111〔n−ノニルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:n−ノニル基、n≒1〕、M−113〔n−ノニルフェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:n−ノニル基、n≒4〕、若しくはM−117〔n−ノニルフェノールPO変性(n≒2.5)アクリレート、R5:水素原子、R6:プロピレン基、R7:n−ノニル基、n≒2.5〕、
共栄社製ライトアクリレート PO−A〔フェノキシエチルアクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n=1〕、P−200A〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n≒2〕、NP−4EA〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:n−ノニル基、n≒4〕、若しくはNP−8EA〔〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:n−ノニル基、n≒8〕、またはライトエステル PO〔フェノキシエチルメタクリレート、R5:メチル基、R6:プロピレン基、R7:水素原子、n=1〕、
日油社製ブレンマー ANE−300〔ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:−ノニル基、n≒5〕、ANP−300〔ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、R5:水素原子、R6:プロピレン基、R7:n−ノニル基、n≒5〕、43ANEP−500〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基及びプロピレン基、R7:−ノニル基、n≒5+5〕、70ANEP−550〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基及びプロピレン基、R7:n−ノニル基、n≒9+3〕、75ANEP−600〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基及びプロピレン基、R7:n−ノニル基、n≒5+2〕、AAE−50〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n=1〕、AAE−300〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n≒5.5〕、PAE−50〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R5:メチル基、R6:エチレン基、R7:水素原子、n=1〕、PAE−100〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R5:メチル基、R6:エチレン基、R7:水素原子、n=2〕、若しくは43PAPE−600B〔フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート、R5:メチル基、R6:エチレン基及びプロピレン基、R7:水素原子、n≒6+6〕、
新中村化学社製NK ESTER AMP−10G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO1mol)、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n=1〕、AMP−20G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO2mol)、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n≒2〕、AMP−60G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO6mol)、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n≒6〕、PHE−1G〔フェノキシエチレングリコールメタクリレート(EO1mol)、R5:メチル基、R6:エチレン基、R7:水素原子、n=1〕、
大阪有機化学社製ビスコート #192〔フェノキシエチルアクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n=1〕、あるいは、
日本化薬製SR−339A〔2−フェノキシエチレングリコールアクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:水素原子、n=1〕,若しくはSR−504(エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、R5:水素原子、R6:エチレン基、R7:n−ノニル基〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
構成単位(ハ)は、式(4)及び式(5)に示す脂肪族環基による環状構造を有し、硬度・耐酸を付与し、かつ残渣のない良好な現像性を付与する。樹脂(B1)の全構成単位の重量を基準として、構成単位(ハ)は、現像性と硬度・耐酸性付与の観点から、2〜40重量%であることが好ましい。2重量%未満では、現像性と硬度、耐酸が不足し、高品質な塗膜が得られないといった問題が生じる場合がある。また、現像時の疎水性が不足するために画素部のパターン剥れや欠けの問題が生じる場合がある。40重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く塗膜の生産性が悪くなることがある。
日立化成社製ファンクリル FA−513A〔ジシクロペンタニルアクリレート、R9:水素原子、R10:なし、m=0〕、またはFA−513M〔ジシクロペンタニルメタクリレート、R9:メチル、R10:なし、m=0〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
日立化成社製ファンクリル FA−511A〔ジシクロペンテニルアクリレート、R9:水素原子、R10:なし、m=0〕、FA−512A〔ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、R9:水素原子、R10:エチレン基、m=1〕、FA−512M〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R9:メチル基、R10:エチレン基、m=1〕、またはFA−512MT〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R9:メチル基、R10:エチレン基、m=1〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
その他の構成単位は、構成単位(イ)、構成単位(ロ)、及び構成単位(ハ)以外の構成単位であれば制限されず、前述した[共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体]記載のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。
[エチレン性不飽和二重結合の導入]
エチレン性不飽和二重結合を導入するためには、以下に示す方法(i)や方法(ii)によりエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、または水酸基を有するエチレン性不飽和単量体も使用することができる。これらは、変性によっては、その他の構成単位以外の構成単位になる可能性もあるため、構成単位(イ)〜(ハ)を含む樹脂(B1)である場合には、最終的な、構成単位(イ)、構成単位(ロ)、構成単位(ハ)の重量比に配慮するほうが良い。
方法(i)としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを用いてエチレン性不飽和二重結合を導入し、感光性樹脂とする方法が挙げられる。
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とを用いてエチレン性不飽和二重結合を導入し、感光性樹脂とする方法が挙げられる。
飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、またはシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/またはブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/または(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、またはグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明の構成単位(イ)〜(ハ)を含む樹脂(B1)は、構成単位(ロ)の前駆体と、構成単位(ハ)の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体(i1−1)を得て、次に得られた共重合体(i1−1)と不飽和1塩基酸とを反応させて共重合体(i1−2)を得て、さらに得られた共重合体(i1−2)と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂(B1a)、または構成単位(イ)の前駆体と、構成単位(ロ)の前駆体と、構成単位(ハ)の前駆体とを反応させて共重合体(i2−1)を得て、次に得られた共重合体(i2−1)とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂(B1b)であることが、酸化物微粒子との相溶性、現像性に優れた樹脂組成物を得る事が出来るために、より好ましいものである。
その他の樹脂は、アルカリ可溶性ではない熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等である。
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィンなど)、ビニル系樹脂(ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂など)、ポリカーボネート系樹脂(ビスフェノールA型ポリカーボネートなど)、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど)、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン6T、ナイロンMXDなど)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(変性ポリフェニレンエーテルなど)、ポリスルホン系樹脂(ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど)、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱可塑性エラストマー、フッ化樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
1重量%未満では、現像性と硬度、耐酸、透過率が不足し、高品質な塗膜が得られないといった問題が生じる場合がある。
本発明の樹脂組成物は、一般式(1)で示されるフルオレン骨格含有モノマー(C)を含む。モノマー(C)を含むことで、屈折率、および現像性に優れるものとすることができる。
モノマー(C)は、下記一般式(1)で示される一般式(1)で示されるフルオレン骨格含有モノマーである。
R2は−C(A)=CH2、 −CO−C(A)=CH2、−(B)−O−CO−C(A)=CH2、−(B)−C(A)=CH2、−O−(B)−O−CO−C(A)=CH2、−O−(B)−C(A)=CH2、−SH、−(B)−CO−C(A)=CH2、−O−(B)−CO−C(A)=CH2、
(A)は−Hまたは−CH3であり、
(B)は(CH2)n、(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)n、または(OCOCH2CH2CH2CH2)nであり、
R3は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。
j、kおよびmは、互いに独立して0〜4の整数、j+kは0〜5の整数であり、nは1〜20の整数である。]
(B)は(CH2)n、(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)n、または(OCOCH2CH2CH2CH2)nであり、R4は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基であり、現像性の点から(B)は(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)が好ましい。
フェニル)フルオレン類には、例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ−分
岐C3−4アルコキシ−ジアルキルフェニル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス[4
−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオ
レン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−2,5−ジ
メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプ
ロポキシ)−2,6−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[3−(2−(メタ
)アクリロイルオキシプロポキシ)−2,4−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−
ビス[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3,4−ジメチルフェニル
]フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ−分岐C3−4アルコキ
シ−ジC1−4アルキルフェニル)フルオレン、好ましくは9,9−ビス(2−(メタ)
アクリロイルオキシプロポキシ−ジC1−4アルキルフェニル)フルオレン}などの9,
9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−ジアルキルフェニル)フルオ
レン類が含まれる。
キルフェニル)フルオレン類には、例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ−ジ分岐C3−4アルコキシ−ジアルキルフェニル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)プロポキシ]−3,5−ジメチルフェニル}フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ−ジ分岐C3−4アルコキシ−ジC1−4アルキルフェニル)フルオレン、好ましくは9,9−ビス[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)プロポキシ−ジC1−4アルキルフェニル]フルオレン}などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ−ジ分岐アルコキシ−ジアルキルフェニル)フルオレン類などが含まれる。
本発明においては、上記のモノマー(C)に加えて、他のモノマーを含んでいても良く、例えば、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
一般式(10):
(H2C=C(R11)COO)h−X−(OCOCH(R11)CH2S(R12)COOH)i
[一般式(10)中、R11は水素原子またはメチル基、R12は炭素数1〜12の炭化水素基、Xは(h+i)価の炭素数3〜60の有機基、hは2〜18の整数、iは1〜3の整数を示す。]
(1)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(2)Xで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(3)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
これらのモノマーは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を併用してもよい。シラン化合物を含むことでガラス基材、ITOなどとの密着性が向上するために好ましい。
シラン化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらのシラン化合物は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
〔シラン化合物(D)〕
シラン化合物(D)は、一般式(6)で示されるシラン化合物である。
Xは、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数1〜20のアルコキシレン基、
R32、R33およびR34は、互いに独立して、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または水素原子である。]
R31が、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルカリール基の場合、アミド骨格を有するシラン化合物となり、R31が、アルコキシ基、アリールオキシ基の場合、ウレタン骨格を有するシラン化合物となる。
(3−カルバメートエチル)プロピルシリルトリクロライド、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルジメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルトリブチルシラン、3−カルバメートエチル)エチル-p-キシレントリエトキシシラン、3−カルバメートエチル)-p-フェニレントリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限られない。また一般式(6)で示されるシラン化合物(D)は、その加水分解によるシラノール化合物であっても、それらが縮合したポリオルガノシロキサン化合物でも良い。
本発明の樹脂組成物は、さらに着色剤(E)を用いることにより、パネルとした場合の色度a*=0、b*=0となるように調整し、樹脂組成物により、塗膜の色相を補正することができる。
とくに、塗膜の形成工程、および樹脂組成物の構成成分によっては、塗膜が黄味の色相にずれる場合がある。このような場合には、着色剤(E)により色相調整を行うことによって、より優れた塗膜を形成する事ができるために好ましい。
着色剤(E)のなかでも、顔料(E1)は、色度シフトを補正する効果が大きく、なかでも赤色顔料、青色顔料、および紫色顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む場合、塗膜の色相を適正な色度範囲とすることが容易となり、より優れた塗膜を形成する事ができるために好ましい。
このような場合、樹脂組成物の色相がa*<0,b*>0となるため、色相をa*=0、b*=0とするために、赤味(a*が+方向)かつ青味(b*が−方向)へ色相を調整するために、赤顔料、青顔料、および紫顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む顔料を用いることが好ましく、紫顔料、あるいは青色顔料と赤色顔料を用いた場合、より色相に優れた塗膜とすることができるために好ましい。
顔料(E1)としては、有機または無機の顔料を、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。顔料(E1)のなかでも、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に有機顔料が好ましい。
また、顔料(E1)のなかでも、赤顔料、青顔料、および紫顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが、塗膜の色相を適正な色度範囲とすることが容易となり、好ましい。
本発明の樹脂組成物に使用する顔料(E1)は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤(E)として染料(E2)も好ましく用いられる。
染料(E2)は単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いてもよく、前述の顔料(E1)と併用しても良い。さらに、必要に応じて添加される酸化チタン等、タッチパネル構成部材の色度補正の観点から特に、赤染料、青染料、および紫染料からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
また前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態であっても良い。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化した造塩化合物にて用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、酸性染料、直接染料の形態の場合は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化した造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物とした造塩化合物として用いることが耐性の面で好ましい。
着色剤(E)の添加方法としては、着色剤をそのまま本発明の樹脂組成物に添加、または樹脂などの着色剤担体および/または溶剤中に混合した着色組成物として添加等、どのような方法を用いても制限されないが、中でも樹脂組成物の透明性に優れる点で、着色組成物として添加することが好ましい。
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト比、および粘度安定性が良好になる。
有機溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、n−オクタノール、n−ヘキサノール等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに、アルコール系溶剤のなかでも、メタノール(bp65℃)、エタノール(bp78℃)、1−プロパノール(bp83℃)、1−ブタノール(bp117℃)、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(bp98℃)等の760mmHgにおける沸点が130℃未満のアルコール系溶剤を含むことが特に好ましい。
160℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として5〜50重量%が好ましい。
本発明の樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法により塗膜を形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の樹脂組成物の形態で調製することができる。
1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、
チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、
ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、またはイミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤は、樹脂組成物の固形分の合計100重量%中、1〜30重量%の量で用いることが好ましく、透過率の観点から1〜10重量%の量で用いることがより好ましい。
増感剤は、光重合開始剤100重量部に対して、0.1〜150重量部の量で用いることができる。
本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、加熱工程を経ることによる黄変等による透過率の低下を抑制することができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の黄変を防止し、透過率の高い塗膜を得る事ができる。
例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンなどが挙げられ、単独又は2種以上を使用してもよい。
リン系酸化防止剤としては、市販されているものを使用できるが、トリス[2,4−ジ−(tert)−ブチルフェニル]ホスフィントリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、亜りん酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル) が挙げられ、 これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。
イオウ系酸化防止剤は分子中にイオウを含む酸化防止剤である。このような含イオウ系酸化防止剤としては市販されているものを使用できるが、3,3’−チオジプロパン酸ジ
オクタデシル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジパルミチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、4,4’−チオビス−3−メチル−6−tert−ブチルフェノール、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。
本発明の樹脂組成物には、その他必要に応じて単官能単量体、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを使用することもできる。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、樹脂組成物の合計100重量%中、0.1〜5重量%の量で用いることができる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−330などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、樹脂組成物の合計100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、酸化物微粒子(A)、樹脂(B)、アルカリ可溶性樹脂(B)、モノマー(C)と、有機溶剤および必要に応じて、シラン化合物(D)、着色剤(E)、その他のモノマー、光重合開始剤、酸化防止剤、レベリング剤、その他の成分等を攪拌・混合して得ることが出来る。
本発明の樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
本発明による樹脂組成物をガラス基材、ITO上、モリブデン上、その他の金属膜上、有機膜上などにスピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより塗膜を形成することができ、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なかでもフォトリソグラフィー法により製造することが好ましい。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性樹脂組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
実施例に先立ち、樹脂の重量平均分子量、樹脂の酸価、シラン化合物(D)の重量平均分子量、および顔料の平均一次粒子径の測定法について説明する。
樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
樹脂溶液0.5〜1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
(分散剤(Ti)の製造)
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学(株)製)80.0部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(2)(日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD PET−30)250.0部、ヒドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.16部、シクロヘキサノン141.2部を仕込み、85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業(株)製)1.65部を加え、85℃で8時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート(ダウ・ケミカル日本(株)製)77.3部、シクロヘキサノン33.9部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬工業(株)製)2.65部を加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分70%、重量平均分子量(Mw)が約3130であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学(株)製)80.0部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(1)(大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#300)250.0部、ヒドロキノン(和光純薬工業(株)製)0.16部、シクロヘキサノン141.2部を仕込み、85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業(株)製)1.65部を加え、85℃で8時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート(ダウ・ケミカル日本(株)製)77.3部、シクロヘキサノン33.9部を加え、次いで触媒としてジメチルベンジルアミン(和光純薬工業(株)製)2.65部を加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分70%、重量平均分子量(Mw)が約2830であった。
分散剤(Ti)、分散剤(Zr)を用い、表1に示す配合により金属酸化物分散を行ない、酸化物微粒子分散液を作成した(配合量は固形分量を示す)。分散方法は、前分散(ジルコニアビーズ(1.25mm)をメディアとして用い、ペイントシェイカーで1時間分散)と、本分散(ジルコニアビーズ(0.1mm)をメディアとして用い、寿工業(株)製分散機UAM−015で分散)の2段階で行なった。得られた酸化物微粒子分散体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下PGMEAと略すことがある)で希釈して、表1の固形分に調整した。
ZrO2:日本電工(株)製「PCS−60」(平均一次粒子径:20nm)
MIBK:メチルイソブチルケトン(協和発酵ケミカル(株)製)
メトブタ:3−メトキシ−1−ブタノール(ダイセル化学工業(株)製)
(樹脂溶液(B−1)の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30重量%、重量平均分子量26000の樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂である、樹脂溶液(B−1)を得た。
(樹脂溶液(B1−1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMEA70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりベンジルメタクリレート67.2部、メタクリル酸18.4部、ジシクロペンタニルメタクリレート14.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30重量%のアクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにPGMEAを添加し、樹脂溶液(B1−1)を調製した。固形分酸価は46.8mgKOH/g、重量平均分子量は32000であった。
樹脂溶液(B1−1)のジシクロペンタニルメタクリレートをジシクロペンテニルメタクリレートにした以外は樹脂溶液(B1−1)と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液(B1−2)を調製した。重量平均分子量は12500であった。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMEA100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12000の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が40%になるようにPGMEAを添加し、樹脂(B1a)に該当する樹脂溶液(B1−3)を調製した。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMEA182部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート70.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート22.0部、メタクリル酸43.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136部、およびアゾビスイソブチロニトリル3.6部の混合物を2時間かけて滴下し、さらに100℃で5時間撹拌して重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート35.5部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部、およびハイドロキノン0.145部を投入し、110℃で6時間反応を続け固形分酸価=0.8mgKOH/gとなったところで反応を終了し、不揮発分が40%になるようにPGMEAを添加し、樹脂(B1b)に該当する樹脂溶液(B1−4)を調製した。重量平均分子量は13000であった。
(シラン化合物(D−1)
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製「KBE−9007」)100g、エタノール(キシダ化学社製)100gをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を60℃まで昇温した。反応槽の温度が60℃に安定してから、6時間攪拌した。FT−IRスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、試料を窒素置換した容器に取り出し保管した。ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフィー(GPC)分析装置(昭和電工株式会社製 Shodex GPC system)で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量(Mw)が約293であった。
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製「KBE−9007」)100g、エタノール(キシダ化学社製)50gをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を60℃まで昇温した。反応槽の温度が60℃に安定してから、8時間攪拌した。FT−IRスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、固形分79重量%の(3−カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液150gを得た。
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた100mLの四つ口フラスコを十分窒素置換したものを準備し、次いで前記(3−カルバメートエチル)プロピルトリエトキシシランのエタノール溶液100g、エタノール25mL、酢酸ナトリウム0.06gを仕込み、水1.3gをゆっくりと添加した。常圧下、30〜40℃で1時間熟成した後、還流下で2時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が105℃に達した所で加熱を止め、冷却した。得られた溶液をろ過し、減圧下、120℃で1時間乾燥することで透明なオイル状生成物であるシロキサンオリゴマーが35g得られた。ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフィー(GPC)分析装置(昭和電工株式会社製 Shodex GPC system)で分子量分布を分析した結果、重量平均分子量(Mw)が約4000であった。
《顔料(E1)》
(青色微細化顔料(E−1))
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の青色微細化顔料(E−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は28.3nmであった。
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254(チバ・ジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)120部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で10時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、115部の赤色微細化顔料(E−2)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は24.8nmであった。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(Clariant社製「Fast Violet RL」)120部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で18時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、118部の紫色微細化顔料(E−3)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は26.4nmであった。
(キサンテン系造塩化合物(E−4))
下記の手順でC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなるキサンテン系造塩化合物(E−4)を製造した。
水2000部に51部のビニル系樹脂を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物(E−4)を得た。このとき造塩化合物(E−4)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
(青色顔料分散体(G−B))
下記に示した組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し青色顔料分散体(G−B)を得た。
・青色微細化顔料(E−1) :18.0部
・銅フタロシアニン誘導体 : 2.0部
(ビックケミー・ジャパン社製 BYK−111)
・樹脂溶液(B−1) :60.0部
・シクロヘキサノン :12.0部
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体(G−B)と同様にして赤色顔料分散体(G−R)を得た。
・赤色微細化顔料(E−2) :10.0部
・アントラキノン系顔料(C.I.ピグメント レッド 177) : 2.0部
(チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドA2B」)
・ジケトピロロピロール系顔料誘導体 : 4.0部
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース 20000」)
・樹脂溶液(B−1) :60.0部
・シクロヘキサノン :12.0部
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体(G−B)と同様にして紫色顔料分散体(G−V)を得た。
・紫色微細化顔料(E−3) :20.0部
・樹脂型顔料分散剤 : 8.0部
(ビックケミー・ジャパン社製 BYK−111)
・樹脂溶液(B−1) :60.0部
・シクロヘキサノン :12.0部
(キサンテン系造塩化合物含有溶液(G−V2))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し
キサンテン系造塩化合物含有溶液(G−V2)を作製した。
キサンテン系造塩化合物(E−4) :20.0部
PGMEA :80.0部
(感光性組成物(R1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、樹脂組成物(R1)を得た。
酸化物微粒子(A);PMA−ST 3.33部
「PMA−ST」(日産化学社製);ケイ素の酸化物微粒子のPGMEA分散液(固型分30%)
アルカリ可溶性樹脂(B);樹脂溶液(B−1) 36.98部
モノマー(C−1);A−BPEF 4.00部
「NKエステルA−BPEF」(新中村化学社製)
光重合開始剤;OXE−01 0.20部
「IRGACURE OXE−01」(BASF社製);1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)])
レべリング剤;BYK−330 2% 1.00部
「BYK−330」(ビックケミー社製);ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固型分2%に調整)
溶剤;シクロヘキサノン 54.49部
(樹脂組成物(R2〜R22))
表2〜6に示した組成、および配合量(重量部)の混合物を均一になるように攪拌混合
した後、1μmのフィルタで濾過し、樹脂組成物(R1)と同様の方法で、実施例2〜1
9、比較例1〜3にそれぞれ相当する樹脂組成物(R2〜R22)を得た。
ただし、実施例1〜4、13は参考例である。
・PMA−ST;「PMA−ST」(日産化学社製);ケイ素の酸化物微粒子のPGMEA分散液(固型分30%)
・Al2O3溶液;酸化アルミニウム分散溶液((株)ワコーケミカル社製);固型分23%酸化アルミニウム分散溶液, 粒径44nm
《その他の樹脂》
・MW−30;「ニカラックMW−30」(株式会社三和ケミカル社製)
《一般式(1)で示されるフルオレン骨格含有のモノマー(C)》
・A−BPEF;「NKエステルA−BPEF」(新中村化学社製)
・ASF−400;「9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物」(新日鉄化学社製)
・EA−0200;「オグソールEA−0200」(大阪ガスケミカル社製)
《その他のモノマー》
・DPCA30;「KAYARAD DPCA30」(日本化薬社製)
《ウレタンまたはアミド骨格を有するシラン化合物(D)》
・U−201;「ユリアーノU−201」(荒川化学工業(株)製);ポリウレタン−シリカハイブリッド
《光重合開始剤》
・OXE−01;「IRGACURE OXE−01」(BASF社製)
1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]
・BYK−330 2%;「BYK−330」(ビックケミー社製)
ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固型分2%に調整)
以下に示す評価方法にて樹脂組成物(R1〜R22)をそれぞれ評価した。結果を表7〜11に示す。
樹脂組成物(R1〜R22)を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラス イーグル2000)に、スピンコーターを用いて230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布した基板を得た。次に、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で20分加熱、放冷した。室温に戻した基板を260℃で60分加熱、放冷した。顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−100」)を用いて、得られた塗膜の波長400nmにおける透過率を液浸法にて求めた。膜厚は、アルバック社製の触針式膜厚計DECTAC−3で測定した。
透過率 95%以上 :非常に優れているレベル(判定◎)
透過率 92%以上 :実用上優れているレベル(判定○)
透過率 90%以上 :実用上問題ないレベル (判定△)
透過率 90%未満 :実用には適さないレベル(判定×)
樹脂組成物(R1〜R22)を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラス イーグル2000)に、スピンコーターを用いて230℃20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布し、110℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した、この塗布基板に対し超高圧水銀ランプを用いて、マスクパターンを通して照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光後、0.04重量%水酸化カリウム水溶液(現像液温度26℃)を使用して圧力0.25MPaのスプレーし、露光されていない部分の樹脂塗膜が溶解し、基板面が露出するまでの時間を測定し、また露出した部分に残渣があるかどうか顕微鏡で確認した。各実施例及び比較例の樹脂組成物について現像し、下記の基準で評価した。
「現像時間」
◎:20秒未満
○:20秒以上、60秒未満
×:60秒以上
「現像残渣」
現像部分に残渣なし。 :実用レベル(判定○)
現像部分に残渣あり。 :実用には適さないレベル(判定×)
樹脂組成物(R1〜R22)を、100mm×100mm、0.7mm厚のPENフィルムにバーコーターを用いて塗布したのち、100℃で30分加熱し乾燥させた。得られたフィルムをアッベ屈折計(アタゴ製、NAR−4T)を用いて、波長589nmの屈折率を測定した。
前述の透過率の測定で得られた分光スペクトルをL*a*b*表色系に変換して、a*およびb*を得た。
√(a*)2 + (b*)2 < 6.0 :非常に優れているレベル(判定◎)
6.0≦ √(a*)2 + (b*)2 < 6.5 :実用上優れているレベル(判定○)
6.5≦ √(a*)2 + (b*)2 < 7.0 :実用上問題ないレベル (判定△)
√(a*)2 + (b*)2 > 7.0 :実用には適さないレベル(判定×)
なかでも、樹脂(B1a)あるいは樹脂(B1b)を含有する実施例7、8は、さらに透過率にも優れていた。
Claims (8)
- 酸化物微粒子(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、下記一般式(1)で示されるフルオレン骨格含有モノマー(C)、および有機溶剤を含み、アルカリ可溶性樹脂(B)が、下記構成単位(イ)〜(ハ)を有する樹脂(B1)を含み、酸化物微粒子(A)が樹脂組成物の固形分100重量%中、5 〜40重量%であることを特徴とする樹脂組成物。
一般式(1)
[一般式(1)中、R1は水素原子、水酸基、フェニル基、トリル基、アミノ基、カルボキシ基、または−(CH2)nCH3で表されるアルキル基を示し、
R2は−C(A)=CH2、 −CO−C(A)=CH2、−(B)−O−CO−C(A)=CH2、−(B)−C(A)=CH2、−O−(B)−O−CO−C(A)=CH2、−O−(B)−C(A)=CH2、−SH、−(B)−CO−C(A)=CH2、−O−(B)−CO−C(A)=CH2、
を示し、(A)は−Hまたは−CH3であり、
(B)は(CH2)n、(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)n、または(OCOCH2CH2CH2CH2)nであり、
R3は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。
j、kおよびmは、互いに独立して0〜4の整数、j+kは0〜5の整数であり、nは1〜20の整数である。]
(イ)カルボキシル基を有する構成単位
(ロ)一般式(2)または一般式(3)に示す芳香族環基を有する構成単位
(ハ)式(4)または式(5)に示す脂肪族環基を有する構成単位
一般式(2):
一般式(3):
[一般式(2)及び(3)中、R4は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]
式(4):
式(5):
- 酸化物微粒子(A)が、ジルコニウム、およびチタニウムから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- さらに、下記一般式(6)で示されるシラン化合物(D)を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
一般式(6)
Xは、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数1〜20のアルコキシレン基、
R32 、R33およびR34は、互いに独立して、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または水素原子である。] - シラン化合物(D)の、重量平均分子量(Mw)が200以上5000未満であり、かつ含有量が樹脂組成物の固形分合計100重量%中、1重量%以上20重量%未満であることを特徴とする請求項3に記載の樹脂組成物。
- さらに、着色剤(E)を含むことを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 着色剤(E)が、赤色着色剤、青色着色剤、および紫色着色剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項5に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6いずれか1項に記載の樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
- 酸化物微粒子(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、下記一般式(1)で示されるフルオレン骨格含有モノマー(C)、および有機溶剤を含む樹脂組成物の製造方法であって、
アルカリ可溶性樹脂(B)が、下記構成単位(イ)〜(ハ)を有する樹脂(B1)を含み、
樹脂(B1)が、構成単位(ロ)の前駆体と、構成単位(ハ)の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体(i1−1)を得て、次に得られた共重合体(i1−1)と不飽和1塩基酸とを反応させて共重合体(i1−2)を得て、さらに得られた共重合体(i1−2)と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂(B1a)、
または、構成単位(イ)の前駆体と、構成単位(ロ)の前駆体と、構成単位(ハ)の前駆体とを反応させて共重合体(i2−1)を得て、次に得られた共重合体(i2−1)とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂(B1b)であって、
微粒子(A)が樹脂組成物の固形分100重量%中、5 〜40重量%であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
一般式(1)
[一般式(1)中、R1は水素原子、水酸基、フェニル基、トリル基、アミノ基、カルボキシ基、または−(CH2)nCH3で表されるアルキル基を示し、
R2は−C(A)=CH2、 −CO−C(A)=CH2、−(B)−O−CO−C(A)=CH
2、−(B)−C(A)=CH2、−O−(B)−O−CO−C(A)=CH2、−O−(B)−C(A)=CH2、−SH、−(B)−CO−C(A)=CH2、−O−(B)−CO−C(A)=CH2、
(B)は(CH2)n、(OCH2CH2)n、(OCH2CH2CH2)n、(OCH2CH(OH)CH2)n、または(OCOCH2CH2CH2CH2)nであり、
R3は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。
j、kおよびmは、互いに独立して0〜4の整数、j+kは0〜5の整数であり、nは1〜20の整数である。]
(イ)カルボキシル基を有する構成単位
(ロ)一般式(2)または一般式(3)に示す芳香族環基を有する構成単位
(ハ)式(4)または式(5)に示す脂肪族環基を有する構成単位
一般式(2):
一般式(3):
[一般式(2)及び(3)中、R4は、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]
式(4):
式(5):
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