CN115895313B - 树脂组合物以及硬化膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高折射率、高穿透率、高耐热黄变性、以及高耐冷热冲击性的树脂组合物以及硬化膜。树脂组合物包括单体混合物(A)、硅氧烷化合物(B)、硬化剂(C)、以及无机粒子(D)。单体混合物(A)包括由式(I‑1)所示的双酚芴化合物(A‑1)。硅氧烷化合物(B)具有由式(II‑a)所示的基。
Description
技术领域
本发明涉及一种组合物以及硬化膜，且特别是涉及一种树脂组合物以及硬化膜。
背景技术
塑料透镜与玻璃等无机材料所制成的透镜相比，塑料透镜具有质轻且不易破碎，利于加工等优点，故其常被用作眼镜镜片、携带型摄影机的透镜等光学材料。又，为了降低塑料透镜的厚度，需要具有高折射率、高穿透率、高耐热黄变性、以及高耐冷热冲击性的能够替代玻璃透镜的材料。
一般而言，塑料透镜以有机材料作为主成分。由于仅使用有机材料难以达到高折射率的需求，故常藉由加入无机粒子以达到高折射率的目的。然而，无机粒子极易聚集，很难将其均匀分散，容易导致所形成的硬化膜的穿透率及耐热性不佳，进而影响光学特性。又，为了使硬化膜具有更高的穿透率，通常以降低硬化膜的厚度来达到所需光学效果，但低厚度的硬化膜的应用范围较为狭隘。
另一方面，目前业界发展出以有高折射率的乙烯性不饱和单体及无机纳米微粒来作为硬化膜的材料。然而，具有高折射率的乙烯性不饱和单体及无机纳米微粒通常是具有刚性的，其会导致硬化膜有易碎及耐候性不佳的现象，而不利于加工。又，为了提升硬化膜的耐候性及柔韧性，业界也发展出加入含长碳链的乙烯性不饱和单体来解决硬化膜易碎的问题，但却可能会导致硬化膜的折射率降低，进而影响光学特性。另外，使用高共轭芳香环以及含硫量高的乙烯性不饱和单体虽然可帮助折射率提升，但却容易导致硬化膜耐热性不佳而黄变。
因此，如何发展出一种具有高折射率、高穿透率、高耐热黄变性、以及高耐冷热冲击性的能够替代玻璃透镜的硬化膜实属不易。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种具有高折射率、高穿透率、高耐热黄变性、以及高耐冷热冲击性的树脂组合物以及其所形成的硬化膜，而适用于各种光学元件。
本发明提供一种树脂组合物，包括：单体混合物(A)、硅氧烷化合物(B)、硬化剂(C)、以及无机粒子(D)。单体混合物(A)包括由式(I-1)所示的双酚芴化合物(A-1)。硅氧烷化合物(B)具有由式(II-a)所示的基。
式(I-1)中，R1及R2各自独立表示氢原子或甲基，Y1及Y2各自独立表示经取代的亚苯基、或未经取代的亚苯基，m及n各自独立表示1～9的整数。
式(II-a)中，R3、R4及R5各自独立表示碳数为1～3的烷基，*表示键结位置。
根据本发明的实施例，上述的单体混合物(A)还包括硫醇化合物(A-2)。
硫醇化合物(A-2)具有两个以上的由式(I-2)所示的基。
式(I-2)中，*表示键结位置。
根据本发明的实施例，上述的单体混合物(A)还包括由式(I-3)所示的含乙烯性不饱和基的化合物(A-3)。
式(I-3)中，R6表示氢原子或甲基，t为1～3的整数。
根据本发明的实施例，上述的无机粒子(D)包括氧化锆、氧化钛、或其组合。
根据本发明的实施例，上述的无机粒子(D)对于波长为400nm～700nm的光的平均折射率为1.67以上。
根据本发明的实施例，上述的无机粒子(D)的平均粒径为5nm～100nm。
根据本发明的实施例，基于单体混合物(A)为100重量份，硅氧烷化合物(B)为5重量份至20重量份，硬化剂(C)为1重量份至5重量份，无机粒子(D)为5重量份至30重量份。
本发明提供一种硬化膜，其是由上述的树脂组合物所形成。
根据本发明的实施例，上述的硬化膜对于波长为550nm的光的折射率为1.70以上。
根据本发明的实施例，上述的硬化膜对于波长为400nm～700nm的光具有大于95％的平均穿透率。
基于上述，本发明的树脂组合物包括特定的单体混合物(A)、特定的硅氧烷化合物(B)、硬化剂(C)、以及无机粒子(D)，其所形成的硬化膜具有高折射率、高穿透率、高耐热黄变性、以及高耐冷热冲击性，而有利于后续制程的加工并具有更广泛的应用，故适用于各种光学元件。
具体实施方式
现将详细地参考本发明的示范性实施例，示范性实施例的实例说明于附图中。只要有可能，相同元件符号在图式和描述中用来表示相同或相似部分。
<树脂组合物>
本实施例提供一种树脂组合物，包括：单体混合物(A)、硅氧烷化合物(B)、硬化剂(C)、以及无机粒子(D)。此外，若需要，树脂组合物可还包括溶剂(E)、添加剂(F)、或其组合。以下将详细说明树脂组合物的各个成分。
在本说明书中，以“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及/或“甲基丙烯酸”；以“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及/或“甲基丙烯酸酯”；以“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及/或“甲基丙烯酰基”。
单体混合物(A)
单体混合物(A)中所含有的单体可进行聚合反应，以使树脂组合物形成硬化膜。
单体混合物(A)包括双酚芴化合物(A-1)。此外，单体混合物(A)可还包括硫醇化合物(A-2)、含乙烯性不饱和基的化合物(A-3)、含环氧基的化合物(A-4)、含氧杂环丁基的化合物(A-5)、或其组合。
双酚芴化合物(A-1)
双酚芴化合物(A-1)为由式(I-1)所示的化合物。
式(I-1)中，R1及R2各自独立表示氢原子或甲基，Y1及Y2各自独立表示经取代的亚苯基、或未经取代的亚苯基，m及n各自独立表示1～9的整数。
根据本发明的实施例，式(I-1)中，R1及R2皆表示氢原子，Y1及Y2皆表示未经取代的亚苯基，m及n皆表示1。
根据本发明的实施例，式(I-1)中，R1及R2皆表示氢原子，Y1及Y2皆表示未经取代的亚苯基，m及n各自独立表示1～9的整数，并且m及n的总和为10。
双酚芴化合物(A-1)的具体例包括由式(I-1-1)所示的化合物与间-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯(m-Phenoxy benzyl acrylate，PBA)的混合物(韩农化工公司(HANNONGCHEMICALS INC.)制造)、式(I-1-2)所示的化合物(美源商事股份有限公司(Miwon Co.,Ltd.))制造)、或其组合。
式(I-1-2)中，m及n各自独立表示1～9的整数，并且m及n的总和为10。
基于单体混合物(A)为100重量，双酚芴化合物(A-1)为20重量份至80重量份，较佳为35重量份至70重量份。
硫醇化合物(A-2)
单体混合物(A)可还包括硫醇化合物(A-2)。
硫醇化合物(A-2)具有两个以上的由式(I-2)所示的基。
式(I-2)中，*表示键结位置。
硫醇化合物(A-2)的具体例包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸)酯、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸)酯、1,4-丁二醇双(3-巯基丁酸)酯、三[2-(3-巯基丁酸酯)乙基]异氰尿酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、或其组合。硫醇化合物(A-2)的具体例较佳为包括季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯。
基于单体混合物(A)为100重量，硫醇化合物(A-2)为0重量份至30重量份，较佳为0重量份至15重量份。
含乙烯性不饱和基的化合物(A-3)
单体混合物(A)可还包括含乙烯性不饱和基的化合物(A-3)。
含乙烯性不饱和基的化合物(A-3)为由式(I-3)所示的化合物。
式(I-3)中，R6表示氢原子或甲基，t为1～3的整数。
含乙烯性不饱和基的化合物(A-3)的具体例包括间-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯(PBA)、苯基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯(PTEA)、邻-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、萘硫基乙基(甲基)丙烯酸酯(NTEA)等高折射率单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；
正丁基(甲基)丙烯酸異丁酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、正戊基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、正辛酯(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、味啉(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等单官能型的(甲基)丙烯酸酯；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙醛改质的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲烷二(甲基)丙烯酸酯等2官能型脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；或上述化合物的组合。
含乙烯性不饱和基的化合物(A-3)的具体例较佳为包括邻-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(Ortho-Phenyl Phenoxy Ethyl Acrylate，OPPEA)。
基于单体混合物(A)为100重量，含乙烯性不饱和基的化合物(A-3)为10重量份至60重量份，较佳为20重量份至50重量份。
含环氧基的化合物(A-4)
含环氧基的化合物(A-4)的具体例包括二聚环戊二烯二氧化物、二氧化苎烯、4-乙烯基环己烷二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、双酚A型环氧树脂、卤化双酚A型环氧树脂、氢加成双酚A型环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚、双酚F型环氧树脂、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丁醚二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯的两端缩水甘油醚化的化合物、邻-甲苯酚酚醛型环氧树脂、间-甲苯酚酚醛型环氧树脂、对-甲苯酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(phenol novolac epoxy resin)、三甲氧基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、聚丁二烯的内部环氧化物(polybutadiene internal epoxidation product)、赛罗西德(Celloxide)8010(具有环烯烃氧化物结构的脂环式环氧化合物，大赛璐(Daicel)化学股份有限公司制造)、或其组合。含环氧基的化合物(A-4)的具体例较佳为包括赛罗西德(Celloxide)8010(具有环烯烃氧化物结构的脂环式环氧化合物，大赛璐(Daicel)化学股份有限公司制造)。
基于单体混合物(A)为100重量，含环氧基的化合物(A-4)为0重量份至50重量份，较佳为0重量份至30重量份。
含氧杂环丁基的化合物(A-5)
含氧杂环丁基的化合物(A-5)的具体例包括1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、二[2-(3-氧杂环丁基)丁基]醚、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二苯基、2,2’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]联苯、3,3’,5,5’-四甲基[4,4’-双(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘、3(4),8(9)-双[1-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,2-双{2-[(l-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]乙硫基}乙烷、4,4’-双[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]硫代二苯硫代醚、2,3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、2-乙基-2-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-1,3-O-双[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]-丙-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丙-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丙-1,3-二醇、1,4-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丁-1,4-二醇、2,4,6-O-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]氰尿酸、双酚A与3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷的醚化物、THM402(具有(甲基)丙烯酰基及氧杂环丁基(oxetanyl)的化合物，强力新材料有限公司(TRONLYENTERPRISE CO.,LIMITED)制造)、或其组合。含氧杂环丁基的化合物(A-5)的具体例较佳为包括THM402(强力新材料有限公司(TRONLY ENTERPRISE CO.,LIMITED)制造)。
基于单体混合物(A)为100重量，含氧杂环丁基的化合物(A-5)为0重量份至30重量份，较佳为0重量份至15重量份。
硅氧烷化合物(B)
硅氧烷化合物(B)可使树脂组合物所形成的硬化膜具有较佳的体积收缩，以使硬化膜具有良好的耐冷热冲击性。
硅氧烷化合物(B)具有由式(II-a)所示的基。
式(II-a)中，R3、R4及R5各自独立表示碳数为1～3的烷基，*表示键结位置。
硅氧烷化合物(B)的具体例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane)、由式(II-1)所示的化合物、三甲氧基(3-((3-(2-甲基-3-(9-(3-甲基-4-(3-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)硫代)丙氧基)苯基)-9H-芴-9-基)苯氧基)丙基)硫代)丙基)硅烷(trimethoxy(3-((3-(2-methyl-3-(9-(3-methyl-4-(3-((3-(trimethoxysilyl)propyl)thio)propoxy)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenoxy)propyl)thio)propyl)silane)、或其组合。硅氧烷化合物(B)的具体例较佳为包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、由式(II-1)所示的化合物、或其组合。
当树脂组合物含有具有由式(II-a)所示的基的硅氧烷化合物(B)时，可使树脂组合物所形成的硬化膜具有良好的耐冷热冲击性。相反地，当树脂组合物不含有具有由式(II-a)所示的基的硅氧烷化合物(B)时，所形成的硬化膜的耐冷热冲击性不佳。
值得注意的是，在本实施例中，藉由搭配双酚芴化合物(A-1)与具有由式(II-a)所示的基的硅氧烷化合物(B)，可使树脂组合物所形成的硬化膜具有高折射率、高穿透率、高耐热黄变性、以及高耐冷热冲击性。
基于单体混合物(A)为100重量份，硅氧烷化合物(B)为5重量份至20重量份，较佳为5重量份至15重量份。当硅氧烷化合物(B)的含量为上述范围时，可以使树脂组合物所形成的硬化膜具有较佳的折射率以及穿透率。
硬化剂(C)
硬化剂(C)于曝光步骤或加热步骤时可产生自由基或阳离子并引发单体混合物(A)的聚合反应，以使树脂组合物形成硬化膜。
硬化剂(C)没有特别的限制，可包括但不限于光(阳离子)反应型硬化剂、热(阳离子)反应型硬化剂、或其组合。
光(阳离子)反应型硬化剂的具体例包括酰基氧化膦化合物(acylphosphineoxide)、三嗪类化合物、苯乙酮化合物(acetophenone)、二苯基酮化合物、二咪唑化合物(biimidazole)、硫杂蒽酮化合物、醌类(quinone)化合物、肟酯系化合物、六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、或其组合。
酰基氧化膦化合物可包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)(商品名：TPO，恒桥产业股份有限公司(Chembridge International Corp.)制造，由下述式(III-1-1)所示的化合物)、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯甲基氧化膦(bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylbenzyl phosphine oxide)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)(商品名：艳佳固(Irgacure)819，巴斯夫公司制造，由下述式(III-1-2)所示的化合物)、或其组合。
三嗪类化合物可包括但不限于chemcure-PAG-1(商品名称；恒桥产业股份有限公司制造)、chemcure-PAG-2(商品名称；恒桥产业股份有限公司制造)、或其组合。
苯乙酮类化合物可包括但不限于对二甲氨苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone)、2-苯基-2-N,N-二甲氨-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone)、或其组合。
二苯基酮类化合物可包括但不限于chemcure-BP、chemcure-64(商品名，恒桥产业股份有限公司制造)、或其组合。
二咪唑类化合物可包括但不限于2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、或其组合。
硫杂蒽酮类化合物可包括但不限于艳佳固(IRGACURE)-ITX(商品名，巴斯夫公司制造)、或其组合。
醌类化合物可包括但不限于蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)、或其组合。
肟酯系化合物可包括但不限于由式(III-2-1)所示的化合物(1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰基肟)])、(商品名：艳佳固OXE-01，巴斯夫公司制造)、由式(III-2-2)所示的化合物(商品名：PBG-3057，常州强力电子新材料公司制造)、或其组合。
六氟锑酸盐可包括但不限于4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苄氧基羰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、或其组合。
五氟羟基锑酸盐可包括但不限于二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍五氟羟基锑酸盐。
六氟磷酸盐可包括但不限于苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、或其组合。
六氟砷酸盐可包括但不限于4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、或其组合。
热(阳离子)反应型硬化剂的具体例包括过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化顺丁二烯叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、芳基重氮鎓盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、芳烃-离子错合物、CXC-1612(金氏工业(KingIndustries,Inc.)公司制造)、或其组合。
硬化剂(C)的具体例较佳为包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、CXC-1612(金氏工业(King Industries,Inc.)公司制造)、或其组合。
基于单体混合物(A)为100重量份，硬化剂(C)为1重量份至10重量份，较佳为1重量份至5重量份。
无机粒子(D)
无机粒子可提升树脂组合物所形成的硬化膜的折射率。
无机粒子(D)的具体例包括氧化锆、氧化钛、氧化锌、二氧化硅(氧化硅)、氧化铝、氧化铈、或其组合。
无机粒子(D)的具体例较佳为包括氧化锆、氧化钛、或其组合。值得注意的是，与氧化锌、二氧化硅(氧化硅)、氧化铝、氧化铈相比，氧化锆、氧化钛具有较高的折射率，因此可进一步提升硬化膜的折射率。
无机粒子(D)对于波长为400nm～700nm的光的平均折射率为1.67以上。当无机粒子(D)的平均折射率为1.67以上时，可进一步提升硬化膜的折射率。
无机粒子(D)的平均粒径为5nm～100nm，较佳为5nm～30nm。当无机粒子(D)的平均粒径为上述范围时，可以使树脂组合物所形成的硬化膜在具有高折射率的前提下具有较高的穿透率。
无机粒子(D)的具体例包括氧化锆(平均粒径为15.3nm)、氧化钛(平均粒径为9.5nm)、或其组合。
基于单体混合物(A)为100重量份，无机粒子(D)为5重量份至50重量份，较佳为10重量份至30重量份。
当无机粒子(D)的含量为上述范围时，可以使树脂组合物所形成的硬化膜在具有柔韧性的前提下，具有较佳的折射率。
溶剂(E)
本实施例的树脂组合物可包括溶剂或不包括溶剂。
在不影响功效的前提下，树脂组合物可还包括溶剂(E)。
溶剂(E)没有特别的限制，可包括但不限于丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲醇、3-甲氧基丁基乙酸酯(3-methoxybutyl acetate，MBA)、3-甲氧基-3-甲基丁醇、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚、或其组合。
树脂组合物中的除了溶剂(E)以外的成份与溶剂(E)之间的重量比可为1：5，较佳为1：1。
添加剂(F)
在不影响本实施例的功效的前提下，树脂组合物除了上述成分以外，视需要亦可添加添加剂(F)。添加剂(F)没有特别的限制，具体而言，添加剂(F)可包括流平剂、光增感剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、老化防止剂、塑化剂、密接促进剂、热聚合起始剂、光碱产生剂、着色剂、无机粒子、弹性体粒子、碱性化合物、光酸产生剂、光酸增殖剂、链转移剂、抗静电剂、流动调整剂、消泡剂、分散剂、或其组合。
基于单体混合物(A)为100重量份，添加剂(F)可为0重量份至10重量份，较佳为0重量份至5重量份。
<树脂组合物的制备方法>
树脂组合物的制备方法没有特别的限制，可依据需求选择适当的混合各种组分的方法。举例来说，可将单体混合物(A)、硅氧烷化合物(B)、硬化剂(C)、以及无机粒子(D)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时亦可添加溶剂(E)、添加剂(F)、或其组合，予以均匀混合后，便可获得液态的树脂组合物。
<硬化膜>
本实施例提供一种硬化膜，其为由上述的树脂组合物所形成。
硬化膜可藉由将上述树脂组合物涂布在基板上以形成涂膜，并且对涂膜进行曝光步骤或硬烤(post bake)步骤来形成。
基板可为玻璃基板、金属基板(例如铬基板)、硅晶圆(wafer)基板或塑料基底材料(例如聚醚砜(Polysulfone，PES)板或聚碳酸酯(PC)板)，且其类型没有特别的限制。
涂布的方法没有特别的限制，包括但不限于棒涂布、刮刀涂布、旋转涂布、逆转涂布、模涂布、喷雾涂布、辊涂布、凹版涂布、以及微凹版涂布。
当树脂组合物含有溶剂时，在涂布步骤之后，可进一步进行软烤(soft bake)步骤。软烤步骤的方法没有特别的限制，例如是以烘箱或加热板的方式进行加热。软烤步骤的温度没有特别的限制，例如是100℃～120℃。软烤步骤的时间没有特别的限制，例如是60秒～120秒。
曝光步骤所使用的光线没有特别的限制，例如是g线、h线或i线等的紫外线。曝光步骤所使用的光源没有特别的限制，例如是高压汞灯、超高压汞灯、或金属卤素灯。曝光步骤的曝光量可为250mJ/cm2～1000mJ/cm2。
硬烤步骤的方法没有特别的限制，例如是以烘箱或加热板的方式进行加热。硬烤步骤的温度没有特别的限制，例如是120℃～150℃。硬烤步骤的时间没有特别的限制，例如是30分钟～60分钟。
根据本发明的实施例，硬化膜的厚度为1μm～500μm。
根据本发明的实施例，硬化膜对于波长为550nm的光的折射率为1.70以上。
根据本发明的实施例，硬化膜对于波长为400nm～700nm的光具有大于95％的平均穿透率。
本实施例的硬化膜具有高折射率、高穿透率、高耐热黄变性、以及高耐冷热冲击性，因此有利于后续制程的加工并具有更广泛的应用。具体而言，本实施例的硬化膜可应用于眼镜透镜、菲涅耳透镜、塑料透镜、光学用保护膜剂、抗反射膜、发光二极管(lightemitting diode，LED)的封装材料、以及微发光二极管(micro-LED)用高折射率的液态光学胶(Optical Clear Resin，OCR)等各种光学元件上。
在下文中，将参照实验例来详细描述本发明。提供以下实验例用于描述本发明，且本发明的范畴包含以下申请专利范围中所述的范畴及其取代物及修改，且不限于实验的范畴。
<树脂组合物及硬化膜的实验例及比较例>
以下说明树脂组合物及硬化膜的实验例1～8以及比较例1～7：
实验例1
I.树脂组合物
将41.2重量份经改质的双酚芴二丙烯酸酯(韩农化工公司(HANNONG CHEMICALSINC.)制造，对应于成份A-1-1)、23.5重量份经改质的双酚芴二丙烯酸酯(美源商事股份有限公司(Miwon Co.,Ltd.))制造，对应于成份A-1-2)、11.8重量份的季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯(对应于成份A-2)、23.5重量份的邻-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(OPPEA)(对应于成份A-3)、5.9重量份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(对应于成份B-1)、2.4重量份的(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名：TPO，巴斯夫公司制造，对应于成份C-1)、以及11.8重量份的氧化锆(平均粒径为15.3nm)(对应于成份D-1)混合，并且以搅拌器搅拌均匀后，即可制得实验例1的树脂组合物。
II.硬化膜
以刮刀式涂布机(型号1133N，由(新英仪器有限公司(Sheen Instruments Ltd))公司制造，设定狭缝间距为200μm)将实验例1所制得的树脂组合物涂布于玻璃基板上。接着，使用高压汞灯(含有g线、h线或i线)以250mJ/cm2的曝光量照射基板上的树脂组合物，即可得到厚度为200μm的硬化膜。将所形成的硬化膜以下列各评价方式进行评价，其结果如表1所示。
实验例2～5以及比较例1～6
实验例2～5以及比较例1～6的树脂组合物与硬化膜是以与实验例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变树脂组合物的成分种类及其使用量(如表1、表2所示)。将树脂组合物所形成的硬化膜以下列各评价方式进行评价，其结果如表1、表2所示。
实验例6
I.树脂组合物
实验例6的树脂组合物是以与实验例1中的树脂组合物相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变树脂组合物的成分种类及其使用量(如表1所示)。
II.硬化膜
以旋转涂布机(型号MS-A150，三笠公司制造)将实验例6所制得的树脂组合物涂布于玻璃基板上。接着，将涂布有树脂组合物的基板置于150℃的烘箱进行硬烤30分钟。如此，即可得到厚度为10μm的硬化膜。将所形成的硬化膜以下列各评价方式进行评价，其结果如表1所示。
实验例7、8以及比较例7
实验例7、8以及比较例7的树脂组合物与硬化膜是以与实验例6相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变树脂组合物的成分种类及其使用量(如表1、表2所示)。将树脂组合物所形成的硬化膜以下列各评价方式进行评价，其结果如表1、表2所示。
[表1]
[表2]
在表1、表2中各成份的所对应的化合物/商品名如下表3。
[表3]
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<评价方式>
a.折射率
首先，以重量比为1：1将树脂组合物与丙二醇单甲醚乙酸酯混合，并且以搅拌器搅拌均匀后，以旋转涂布机(型号MS-A150，三笠公司制造)将树脂组合物与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合物涂布于铬基板上。接着，将涂布有混合物的铬基板置于100℃℃的加热板软烤60秒。然后，使用高压汞灯以250mJ/cm2的曝光量照射涂布有混合物的铬基板；或者将在涂布有混合物的铬基板置于150℃的烘箱进行硬烤30分钟。如此，即可得到厚度为1.0μm的折射率量测用硬化膜。最后，利用椭圆仪(型号M-2000VI，J.A.沃兰姆有限公司(J.A.WoollamCo.Inc.)制造)量测所形成的硬化膜在波长为550nm的折射率。
b.穿透率
利用紫外光-可见光分光光谱仪(型号U2900，日立高新技术(Hitachi High-technologies)公司制造)分别量测所形成的硬化膜在波长为400～900nm的平均穿透率。
c.耐热黄变性
将所形成的硬化膜置于120℃的烘箱进行烘烤4小时后，利用白度计(型号CM-2600d，柯尼卡美能达(Konica Minolta)公司制造测定硬化膜的Δb*，以评价硬化膜的耐热黄变性。
○：Δb*<0.5；
Δ：0.5≦Δb*<1.0；
×：1.0≦Δb*。
d.耐冷热冲击性
对所形成的硬化膜进行耐冷热冲击测试后，目视观察硬化膜的外观是否存在没有裂痕或破损。所谓的“耐冷热冲击测试”为将硬化膜进行75个冷热循环，其中每一个冷热循环为由-35℃升温至75℃，再由75℃降温至-35℃。
○：无裂痕或破损；
×：有裂痕或破损。
<评价结果>
由表1可知，当树脂组合物同时含有包括双酚芴化合物(A-1)的单体混合物(A)、具有由式(II-a)所示的基的硅氧烷化合物(B)、硬化剂(C)、以及无机粒子(D)时(实验例1～8)，所形成的硬化膜不仅满足高折射率、高穿透率的需求，还同时兼具高耐热黄变性以及高耐冷热冲击性，因此其所形成的硬化膜适用于光学元件。
相对于此，当树脂组合物中不含有具有由式(II-a)所示的基的硅氧烷化合物(B)时(比较例1～7)，所形成的硬化膜无法同时兼具高折射率、高穿透率、高耐热黄变性、以及高耐冷热冲击性，因此其所形成的硬化膜不适用于光学元件。更进一步来说，当不含有具有由式(II-a)所示的基的硅氧烷化合物(B)时(比较例1～7)，所形成的硬化膜的耐冷热冲击性不佳。
综上所述，本发明的树脂组合物含有包括特定的单体混合物(A)、特定的硅氧烷化合物(B)、硬化剂(C)、以及无机粒子(D)，因此其所形成的硬化膜具有高折射率、高穿透率、高耐热黄变性、以及高耐冷热冲击性，而有利于后续制程的加工并具有更广泛的应用，故适用于各种光学元件。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种树脂组合物，包括：
单体混合物(A)，包括由式(I-1)所示的双酚芴化合物(A-1)、硫醇化合物(A-2)、及式(I-3)所示的含乙烯性不饱和基的化合物(A-3)；
硅氧烷化合物(B)，具有由式(II-a)所示的基；
硬化剂(C)；以及
无机粒子(D)，
式(I-1)中，R1及R2各自独立表示氢原子或甲基，Y1及Y2各自独立表示经取代的亚苯基、或未经取代的亚苯基，m及n各自独立表示1～9的整数，
所述硫醇化合物(A-2)具有两个以上的由式(I-2)所示的基，
式(I-2)中，*表示键结位置，
式(I-3)中，R6表示氢原子或甲基，t为1～3的整数，
式(II-a)中，R3、R4及R5各自独立表示碳数为1～3的烷基，*表示键结位置。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述无机粒子(D)包括氧化锆、氧化钛、或其组合。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述无机粒子(D)对于波长为400nm～700nm的光的平均折射率为1.67以上。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述无机粒子(D)的平均粒径为5nm～100nm。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中基于所述单体混合物(A)为100重量份，所述硅氧烷化合物(B)为5重量份至20重量份，所述硬化剂(C)为1重量份至10重量份，所述无机粒子(D)为5重量份至30重量份。
6.一种硬化膜，其是由权利要求1-5中任一项所述的树脂组合物所形成。
7.根据权利要求6所述的硬化膜，其对于波长为550nm的光的折射率为1.70以上。
8.根据权利要求6所述的硬化膜，其对于波长为400nm～700nm的光具有大于95％的平均穿透率。
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