KR101317601B1 - 아크릴계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
아크릴계 수지, 감광성 수지 조성물

Description

아크릴계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{ACRYLIC BASED RESIN AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 아크릴계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분자량이 높으면서 산가가 낮고, 유리전이온도가 낮고 친수성이 우수하여 현상성이 우수하며, 접착성 또한 우수한 아크릴계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합개시제 및 용매를 포함한다. 이와 같은 감광성 조성물은 기판상에 감광성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 방식으로 사용될 수 있다.
그런데, 상기와 같은 감광성 조성물의 사용 공정에서 공정의 단위 시간당 수율 향상을 위하여 노광 시간과 현상 시간을 줄이고 있어, 감광성 조성물 자체의 감광도와 현상성의 향상이 요구되고 있다.
감광성 조성물의 감광도를 높이는 방법으로는 감광도가 높은 광개시제를 사 용하거나 광개시제의 사용량을 증가시키는 것이 대표적이다. 그러나, 감광도가 높은 광개시제는 상대적으로 가격이 비싼 문제가 있다. 또한, 광개시제의 사용량을 증가시키는 경우에는 후열 처리(post baking) 공정에서 승화성 이물이 많이 발생하여 오븐을 오염시키거나 LCD 패널 내의 액정 등의 부품을 오염시킬 수 있는 위험이 있다.
근래에 들어서는 감광성 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 광중합성 관능기를 도입하기 위하여 알카리 가용성 수지를 에틸렌성 불포화 화합물과 광가교시키는 방법이 시도되고 있다. 예컨대, 대한민국 특허 출원 공개 제2000-0012118호에는 알칼리 가용성 수지 사슬 내의 카르복시기 또는 알콜기와 (메타)아크릴로일 옥시 알킬 이소시아네이트를 축합 반응하여 알칼리 가용성 수지의 사슬 내에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법이 기재되어 있고, 대한민국 특허 출원 공개 제2001-0018075호에는 알칼리 가용성 수지 사슬 내의 카르복시기와 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 축합 반응하여 알칼리 가용성 수지의 사슬 내에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법이 기재되어 있다. 그런데, 감광도와 알칼리 가용성 수지 내에 도입된 광중합성 관능기의 비율은 정의 상관관계가 있으나, 상기 광중합성 관능기는 알칼리 가용성 수지의 산기 부분에 도입되므로 알칼리 가용성 수지 중의 광중합성 관능기의 비율이 높아지면 상대적으로 남아 있는 산기 비율이 낮아져서 현상성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 감광도와 현상성을 모두 만족하기 위해서는 광중합성 관능기 도입 전의 알칼리 가용성 수지의 제조 시 과량의 산기 모노머를 투입하여 알칼리 가용성 수지 중 산기 모노머의 비율을 높임으로써 다량의 광중합성 관능기를 도입한 후에도 충분한 산가가 유지되도록 하여야 한다.
그런데, 알칼리 가용성 수지의 제조 시 산기 모노머의 비율을 높게 하는 경우, 필름의 다른 도막 특성을 부여하는 모노머의 비율이 상대적으로 낮아져 필름의 다른 특성을 해치게 된다.
특히, 알칼리 가용성 수지의 한 예인 아크릴계 수지의 제조 시에, 산기를 가진 모노머의 반응성이 다른 모노머들에 비해 우수하지 못하여 중합 반응 후 남는 단량체의 비율이 높고 이에 원하는 분자량을 얻을 수 없는 등의 문제가 있다.
또한, 산기가 많아질 경우 용해도가 낮아지므로 사용 가능한 용매가 한정적일 수 있다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 분자량이 높으면서 산가가 낮고, 유리전이온도가 낮고 친수성이 우수하여 현상성이 우수하며, 접착성 또한 우수한 아크릴계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지를 제공한다.
(화학식 1)
Figure 112008061912911-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 또는 Z와 연결되어 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기이고,
R2는 수소 또는 메틸이며,
Z는 히드록시기 1개 또는 2개, C1~C3의 알콕시기, 할로겐족, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬 에스테르; C1~C3의 알콕시 폴리(n=2~30) 알킬렌 (C2~C3) 글리콜 에스테르; C1~C6의 알킬기, C1~C6 알콕시, 또는 할로겐족으로 치환된 페닐; C1~C6의 알콕시 메틸; 글리시독시 메틸(glycidoxy methyl); 및 R1과 연결되어 원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기로 이루어진 군에서 선택된다.
(화학식 2)
Figure 112008061912911-pat00002
상기 화학식 2에서,
R3은 수소 또는 메틸이고,
X는 직접 결합하거나, C1~C3의 알킬렌기 및 치환된 페닐렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
Y는 C1~C4의 알킬기, 지방족 고리 및 치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
n은 에틸렌옥사이드기의 반복단위로서, 1 내지 20이며,
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서,
a, b 는 몰 혼합비로서, a는 10 내지 90이고, b는 5 내지 50이다.
본 발명에 따른 아크릴계 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 분자량이 높으면서 산가가 낮고, 유리전이온도가 낮고 친수성이 우수하여 현상성이 우수하며, 접착성 또한 우수한 아크릴계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 아크릴계 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
여기서, 하기 화학식 1과 하기 화학식 2의 배열은 랜덤(random)할 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112008061912911-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 또는 Z와 연결되어 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기이고,
R2는 수소 또는 메틸이며,
Z는 히드록시기 1개 또는 2개, C1~C3의 알콕시기, 할로겐족, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬 에스테르; C1~C3의 알콕시 폴리(n=2~30) 알킬렌 (C2~C3) 글리콜 에스테르; C1~C6의 알킬기, C1~C6 알콕시, 또는 할로겐족으로 치환된 페닐; C1~C6의 알콕시 메틸; 글리시독시 메틸(glycidoxy methyl); 및 R1과 연결되어 원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기로 이루어진 군에서 선택된다. 여기서, 상기 이미드 구조를 형성하는 기로는 예컨대 말레이미드 또는 무수 말레인산을 형성하는 기일 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112008061912911-pat00004
상기 화학식 2에서,
R3은 수소 또는 메틸이고,
X는 직접 결합하거나, C1~C3의 알킬렌기 및 치환된 페닐렌기로 이루어진 군 에서 선택된 하나이고,
Y는 C1~C4의 알킬기, 지방족 고리 및 치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
n은 에틸렌옥사이드기의 반복단위로서, 1 내지 20이며,
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서,
a, b 는 몰 혼합비로서, a는 10 내지 90이고, b는 5 내지 50이다. 여기서, Y의 지방족 고리는 C4~C7의 지방족 고리일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 본 발명에 따른 아크릴계 수지의 한 예로, 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 수지를 들 수 있다. 그러나 상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 배열은 랜덤(random)할 수 있기 때문에 이로 한정되는 것은 아니다.
(화학식 3)
Figure 112008061912911-pat00005
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, X, Y, Z, a, b 및 n은, 화학식 1,2에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 1000 ~ 50,000일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 모노머는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 및 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 N-비닐 삼차아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 이미드류; 및 무수 말레인산, 및 무수 메틸 말레인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 무수 말레산류 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 치환기인 R1, R2 및 Z의 종류에 따라 본 발명에 따른 아크릴계 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 형성되는 필름에 도막 특성을 부여하고, 내열성, 내화학성, 광중합성을 제어할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 중 Z가 사슬 길이가 긴 알킬 에스테르, 예컨대 에틸헥실 에스테르인 경우에는 사슬 길이가 짧은 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르인 경우보다 고분자의 유리 전이 온도가 낮고, 도막을 형성했을 때 도막이 상대적으로 물러 현상성이나 코팅성이 개선되는 경향이 있다.
또한, Z가 움직임이 적은 구조일 경우, 예컨대 페닐인 경우에는 페닐 이외의 경우보다 고분자의 유리 전이 온도가 높아 내열성이 개선되며, 도막을 형성했을 때 도막의 경도가 상대적으로 높아서 내화학성이 개선되는 경향이 있다.
그러나, 유리 전이 온도에 따른 고분자의 특성은 장점이 교차되는 경우가 많으므로, 모노머의 선정과 모노머의 혼합 비율은 열경화성 잉크 조성물의 사용 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 모노머는, 에틸렌 글리콜메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에톡시레이티드 파라-쿠밀페놀 (메 타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 파라-노닐페닐 에테르 (메타)아크릴레이트, 및 디사이클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 한 예로, 상기 화학식 2에서 X가 직접 결합되고, Y가 사이클로헥신이며, R이 수소, n=2 일 때, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
(화학식 4)
Figure 112008061912911-pat00006
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 에틸렌 옥사이드기는 플렉시블(flexible)한 에테르 결합을 포함하며, 탄소 사슬로 구성되어있으므로 중합체의 유리 전이 온도를 낮추는 역할을 한다.
또한 전기음성도가 높으며 비공유 전자쌍을 가진 산소결합을 포함하므로 친수성이 크게 향상된다. 상기의 작용들로 인해 에틸렌 옥사이드기로 연결된 단위체 는 그렇지 않은 단위체와 비교하여 현상성이 개선된다. 게다가 극성이 높은 에테르 결합은 중합체가 유리 기판과의 접착하는 것을 돕는다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 모노머 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 모노머의 첨가비율은 5:95 내지 50:50일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 모노머와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 모노머를 중합시키는 방법으로는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 축합 중합 등 당 기술 분야에 알려져 있는 여러 가지 중합 방법 중 어느 하나의 방법일 수 있으나, 제조의 용이성이나 경제성 측면에서 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 모노머와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 모노머를 중합 용매와 혼합하고 적정 온도로 가열한 후, 질소 퍼징을 통해 산소를 제거하여 제조될 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제, 및 사슬 이동제 중 선택된 1종 이상을 투입하여 중합 온도를 유지함으로써, 제조될 수도 있다.
상기 방법에서 중합 온도와 중합 시간은 사용하는 중합 개시제의 온도에 따른 반감기를 고려하여 결정할 수 있다.
예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)의 70 ℃에서의 반감기는 4.8 시간이므로, 이것을 이용할 때의 중합 시간은 6 시간 이상인 것이 바람직하다. 일 반적으로, 중합 온도는 50 ℃ 내지 150 ℃ 사이인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30 분 내지 48 시간인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 이용할 수 있으며, 구체적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 들 수 있다.
상기 사슬 이동제(chain transfer agent)는 중량 평균 분자량을 조절하기 위한 것으로, 구체적인 예로는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, α-메틸스티렌다이머를 들 수 있다. 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 본 발명에 따른 아크릴계 수지; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 광개시제; 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴계 수지 10~40중량부; 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 2~30 중량부; 상기 광개시제 0.05~5 중량부; 및 상기 용매 50~80 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 착색제를 더 포함하는 경우, 상기 착색제는 0 초과 2 중량부 이하로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 촉매, 광증감제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 경우, 상기 첨가제는 0 초과 0.1중량부 이하로 첨가될 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 제조과정에 대해 좀더 구체적으로 설명하면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 본 발명에 따른 아크릴계 수지에, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등을 도입하여 불포화성 에틸렌 그룹을 포함하는 단위체를 형성시키게 된다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
이는 화학식 1로 표시되는 반복단위 중에 산기와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 에폭시기의 개환 축합 반응에 의해 형성되는 것이다.
상기 축합 반응은 소량의 상기 촉매를 첨가하는 경우 더욱 쉽게 일어날 수 있다. 상기 촉매로는 당 기술 분야에서 축합 반응의 촉매로서 알려져 있는 통상의 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대 염기성 촉매인 알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리페닐안티몬, 디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 축합 반응의 반응 온도는 90 ℃ 내지 120 ℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1 시간 내지 24 시간이 바람직하다.
이는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위에 포함된 카르복실산이 친핵체로 작용하여 상기 촉매에 의해서 수소이온을 떼어내어 음이온 형태로 존재하게 되고 글리시딜(메타)아크릴레이트의 에폭시를 공격하여 반응하게 되는 것이다.
상기와 같은 온도 범위에서는 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 에틸렌기가 열중합을 통하여 겔화를 일으킬 수 있으므로, 상기 중합 반응에 적절한 열중합 금지제를 사용할 수도 있으며, 열중합 금지제의 대표적인 예로는 4-메톡시페놀(MEHQ)을 들 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 네가티브(negative) 타입의 감광성 수지 조성물일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 액정표시장치의 컬러필터 또는 컬럼 스페이서를 제조할 수 있다.
여기서, 액정표시장치의 컬러 필터 기판 상에 구비된 R(Red), G(Green), B(Blue)의 컬러 패턴과, 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 때, 사용하는 잉크 조성물로 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
또한, 액정표시장치에 있어, 두 장의 액정표시패널 사이에 개재되는 컬럼 스페이서를 형성할 때, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 컬럼 스페이서를 형성할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하기로 한다.
<실시 합성예 1-1> 아크릴계 수지의 제조
벤질 메타아크릴레이트 130 g, 메타아크릴산 100 g, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 메타아크릴레이트 130g 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 6 g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 700 g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분 위기 하에서 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 70 ℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 13.0 g을 넣고 8 시간 동안 교반하였다. 중합이 진행되는 동안 고분자의 침전은 형성되지 않았고 중합 수율이 97% 이상으로 높았다. 합성을 완결한 이의 NMR 그래프를 도 1에 나타내었다.(Mw: 12000, AV(Acid Value): 140)
<실시 합성예 1-2> 불포화 이중결합 작용기 생성 반응
실시 합성예 1-1에 따른 아크릴계 수지를 중합한 반응기의 온도를 80 ℃로 높이고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.5 g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.4 g을 넣고 30 분간 교반한 후, 고분자 용액에 40 g의 글리시딜 메타아크릴레이트를 넣고 120 ℃에서 12시간 추가로 교반하여 아크릴계 수지의 합성을 완결하였다.(Mw: 13000, AV(Acid Value): 100)
<비교 합성예 1-1> 아크릴계 수지의 제조
벤질 메타아크릴레이트 135 g, 메타아크릴산 105 g, 디사이클로펜테닐 메타아크릴레이트 120g 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 6 g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 700 g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 70 ℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 13.0 g을 넣고 8 시간 동안 교반하였다. 중합이 진행되는 동안 고분자의 침전은 형성되지 않았고 중합 수율이 97% 이상으로 높았다. 합성을 완결한 이의 NMR 그래프를 도 2에 나타내었다. (Mw: 9000, AV(Acid Value): 140)
<비교 합성예 1-2> 불포화 이중결합 작용기 생성 반응
비교 합성예 1-1에 따른 아크릴계 수지를 중합한 반응기의 온도를 80℃로 높이고, 테트라부틸 암모늄 브로마이드 1.5 g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.4 g을 넣고 30분간 교반한 후, 고분자 용액에 40 g의 글리시딜 메타아크릴레이트를 넣고 120℃에서 12시간 추가로 교반하여 아크릴계 수지의 합성을 완결하였다. 합성을 완결한 이의 NMR 그래프를 도 3에 나타내었다(Mw: 10000, A.V(Acid Value): 100).
<비교 합성예 2-1> 아크릴계 수지의 제조
벤질 메타아크릴레이트 130 g, 메타아크릴산 100 g, 이소보닐 메타아크릴레이트 130g 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 6 g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 700 g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 70 ℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 13.0 g을 넣고 8 시간 동안 교반하였다. 중합이 진행되는 동안 고분자의 침전은 형성되지 않았고 중합 수율이 97% 이상으로 높았다(Mw: 9000, AV(Acid Value): 140).
<비교 합성예 2-2> 불포화 이중결합 작용기 생성 반응
비교 합성예 2-1에 따른 아크릴계 수지를 중합한 반응기의 온도를 80℃로 높이고, 테트라부틸 암모늄 브로마이드 1.5 g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.4 g을 넣고 30분간 교반한 후, 고분자 용액에 40 g의 글리시딜 메타아크릴레이트를 넣고 120℃에서 12시간 추가로 교반하여 아크릴계 수지의 합성을 완결하였다. (Mw: 10000, A.V(Acid Value): 100)
<실시 조성예 1> 감광성 수지 조성물의 제조
바인더로서 실시 합성예 1-2의 아크릴계 수지 10 중량부, 중합성 화합물로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 16 중량부, 광중합 개시제로 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907, Ciba Geigy 사) 1 중량부 및 유기 용매로 PGMEA 73 중량부를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다.
<비교 조성예 1> 감광성 수지 조성물의 제조
바인더로서 비교 합성예 1-2의 아크릴계 수지 10 중량부, 중합성 화합물로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 16 중량부, 광중합 개시제로 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907, Ciba Geigy 사) 1 중량부 및 유기 용매인 PGMEA 73 중량부를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다.
<비교 조성예 2> 감광성 수지 조성물의 제조
바인더로서 비교 합성예 2-2의 아크릴계 수지 10 중량부, 중합성 화합물로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 16 중량부, 광중합 개시제로 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907, Ciba Geigy 사) 1 중량부 및 유기 용매인 PGMEA 73 중량부를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다.
<현상성 평가 실험>
실시 조성예 1, 비교 조성예 1 및 비교 조성예 2의 감광성 수지 조성물을, 5 마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하였다. 그리고 이를 유리 기판에 스핀 코팅하여 약 100℃로 2 분 동안 전열 처리하고, 두께가 약 2.5 ㎛인 균등한 필름으로 형성한 다음, 노광 및 현상을 한 후에, 빛에 의해 경화되지 않아 현상된 부분의 높 이를 측정해서 그 차이를 비율로 나타내었다. 평가 결과는 표 1에 기재하였다.
[표 1]
현상성
현상시간 현상정도
실시 조성예 1에 따른 감광성 수지 조성물 5초 20%
10초 50%
20초 85%
비교 조성예 1에 따른 감광성 수지 조성물 10초 10%
20초 35%
비교 조성예 2에 따른 감광성 수지 조성물 10초 15%
20초 40%
30초 60%
이와 같이, 분자량이 증가할수록 현상성이 감소함에 따라 산가를 높임으로써 현상성을 달성할 수 있는 비교 합성예 1-2 및 비교 합성예 2-2의 아크릴계 수지를 사용한 비교 조성예 1 및 비교 조성예 2에 따른 감광성 수지 조성물과는 달리, 실시 합성예 1-2의 아크릴계 수지를 사용한 실시 조성예 1에 따른 감광성 수지 조성물의 경우 분자량이 커지더라도 현상성이 확보되므로 산가를 높임으로 인한 용해도 감소나 저장성 저하 문제를 해결할 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 아크릴계 수지는, 낮은 유리전이온도와 우수한 현상성을 가지며, 기판 접착성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시 합성예 1-1의 NMR 그래프이다.
도 2는 비교 합성예 1-1의 NMR 그래프이다.
도 3은 비교 합성예 1-2의 NMR 그래프이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지:
    (화학식 1)
    Figure 112013045230068-pat00007
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 또는 Z와 연결되어 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기이고,
    R2는 수소 또는 메틸이며,
    Z는 히드록시기 1개 또는 2개, C1~C3의 알콕시기, 할로겐족, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬 에스테르; C1~C3의 알콕시 폴리(n=2~30) 알킬렌 (C2~C3) 글리콜 에스테르; C1~C6의 알킬기, C1~C6 알콕시, 또는 할로겐족으로 치환된 페닐; C1~C6의 알콕시 메틸; 글리시독시 메틸(glycidoxy methyl); 및 R1과 연결되어 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기로 이루어진 군에서 선택되고,
    (화학식 2)
    Figure 112013045230068-pat00008
    상기 화학식 2에서,
    R3은 수소 또는 메틸이고,
    X는 직접 결합하거나, C1~C3의 알킬렌기 및 치환된 페닐렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    Y는 C1~C4의 알킬기, 지방족 고리 및 치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    n은 에틸렌옥사이드기의 반복단위로서, 1 내지 20이며,
    상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서,
    a, b 는 몰 혼합비로서, a는 10 내지 90이고, b는 5 내지 50이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 모 노머는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 및 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 에테르류; N- 비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 N-비닐 삼차아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 이미드류; 및 무수 말레인산, 및 무수 메틸 말레인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 무수 말레산류로 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 모노머는, 에틸렌 글리콜메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에톡시레이티드 파라-쿠밀페놀 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 파라-노닐페닐 에테르 (메타)아크릴레이트, 및 디사이클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 모노머 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 모노머의 첨가비율은 5:95 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지.
  5. 청구항 1에 있어서, 라디칼 중합 개시제, 및 사슬 이동제 중 선택된 1종 이상과 중합용매가 첨가되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 수지는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 아크릴계 수지.
    (화학식 3)
    Figure 112008061912911-pat00009
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 수지;
    에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물;
    광개시제; 및
    용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴계 수지 10~40중량부; 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 2~30 중량부; 상기 광개시제 0.05~5 중량부; 및 상기 용매 50~80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 착색제 0 초과 2 중량부 이하를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서, 촉매, 광증감제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 첨가제는 0 초과 0.1중량부 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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