KR20180095228A - 네가티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

네가티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20180095228A KR1020170021442A KR20170021442A KR20180095228A KR 20180095228 A KR20180095228 A KR 20180095228A KR 1020170021442 A KR1020170021442 A KR 1020170021442A KR 20170021442 A KR20170021442 A KR 20170021442A KR 20180095228 A KR20180095228 A KR 20180095228A
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Abstract

본 발명은 특정 구조를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물 및 부분 이미드화물인 폴리이미드계 바인더를 포함함으로써, 내용제성이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물{NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등이 서로 상이하다.
특히, 상기 감광성 수지 조성물을 컬러패턴의 보호막(over coat) 형성용으로 사용하는 경우에는 컬러패턴의 보호를 위해 상기 보호막은 뛰어난 내용제성을 갖는 것이어야 한다. 따라서, 상기와 같이 보호막을 형성하기 위해 근래에는 리소그래피를 통해 패턴을 형성할 수 있으며, 내용제성 또한 향상시킬 수 있는 광경화 타입의 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 특2001-0031874호에는 폴리이미드계 바인더 및 광산발생제를 포함함으로써, 알칼리 현상이 가능하고 고감도의 감광성 수지 조성물에 관하여 기재되어 있으나, 이는 내용제성의 중요성에 대하여 인지하고 있지 못한 문제가 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제1317601호에는 특정 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지를 포함함으로써, 유리전이온도가 낮고, 현상성 및 접착성이 우수한 감광성 수지 조성물에 대하여 기재되어 있으나, 이 역시 내용제성의 대하여 인지하고 있지 못하며, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 그 범위가 한정되어 있는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 특2001-0031874호(2001.04.16) 대한민국 등록특허 제1317601호(2013.10.04)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서 내용제성이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 하기 화학식 3으로 표시되는 중합성 화합물; 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 부분 이미드화물인 폴리이미드계 바인더;를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 이를 포함하는 알칼리 가용성 수지 내 전체 반복단위 100몰%에 대하여, 70몰% 이상으로 포함되며, 이들을 포함하는 전체 네가티브형 감광성 수지 조성물 내에서, 상기 폴리이미드계 바인더에 대한 상기 알칼리 가용성 수지의 중량비가 0.7 이상인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 메틸이다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서,
R2는 탄소 또는 탄소수 2 내지 6의 포화 탄화수소기이고,
R3는 서로 독립적으로 수소, 아크릴로일옥시기, 숙시네이트기 또는 탄소 수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
n은 3 내지 8의 정수이고,
상기 화학식 3으로 표시되는 분자는 적어도 2개의 아크릴로일옥시기를 포함한다.)
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서,
R4는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 3가 내지 8가의 유기기이고,
R5는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기이며,
R6는 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기;이고,
a는 3 내지 100000의 정수이며,
b는 1 또는 2이고,
d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 이 때 d+e > 0이다).
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 내용제성이 우수한 광경화 패턴을 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 광경화 패턴 및 화상표시장치는 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 포함함으로써 내용제성이 우수한 이점이 있다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에"위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
< 네가티브형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 하기 화학식 3으로 표시되는 중합성 화합물; 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 부분 이미드화물인 폴리이미드계 바인더;를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 이를 포함하는 알칼리 가용성 수지 내 전체 반복 단위 100몰%에 대하여, 70몰% 이상으로 포함되며, 이들을 포함하는 전체 네가티브형 감광성 수지 조성물 내에서, 상기 폴리이미드계 바인더에 대한 상기 알칼리 가용성 수지의 중량비가 0.7 이상의 값을 가짐으로써, 내용제성이 우수한 광경화 패턴을 제조할 수 있는 이점이 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 한 양태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 이 때 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 이를 포함하는 알칼리 가용성 수지 내 전체 반복 단위 100몰%에 대하여 70몰% 이상으로 포함하는 알칼리 가용성 수지;를 포함함으로써, 내용제성이 우수한 광경화 패턴을 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 광경화 패턴의 형성 시 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분을 의미한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
(상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 메틸이다.)
본 발명의 한 양태에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 이를 이용한 광경화 패턴의 제조 과정 중 포스트 베이크 단계에서 에폭시 관능기와 카르복시산의 개환 중합 반응을 통해 열경화 반응이 일어나게 된다. 따라서, 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 광경화 패턴은 상기 열경화 반응을 통해 보다 향상된 경화도를 갖게 되고, 이를 통해 보다 우수한 내용제성을 보이는 이점이 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 이를 포함하는 알칼리 가용성 수지가 알칼리 현상액에 의해 현상될 수 있도록 하는 역할을 한다.
또한, 본 발명의 한 양태에 따르면 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 이를 포함하는 알칼리 가용성 수지 전체 100몰%에 대하여 70몰% 이상으로 포함한다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 다환식 에폭시 구조로서, 상기 다환식 에폭시 구조를 포함할 경우 광경화 패턴의 제조 과정 중 포스트 베이크 후 높은 유리전이온도(Tg)를 확보할 수 있고, 입체구조형성에도 유리한 이점이 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 이를 포함하는 알칼리 가용성 수지 전체 100몰%에 대하여, 70몰% 미만으로 포함될 경우, 함께 포함될 수 있는 단환식 에폭시 구조의 몰비가 상대적으로 증가할 수 있는데, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화 시 사슬구조를 형성하는 과정에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위인 다환식 에폭시 구조가 상기 단환식 에폭시 구조를 가리게 되어 이에 따라 네가티브형 감광성 수지 조성물 내에 포함된 다른 바인더와 상기 단환식 에폭시 구조의 결합을 방해할 수 있다. 따라서, 상기 단환식 에폭시 구조는 다른 바인더와의 결합을 제대로 수행할 수 없게 되기 때문에, 상기 단환식 에폭시 구조의 몰비가 상대적으로 증가하게 되면 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화시 경화도가 저하되어 내용제성 또한 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 전체 100중량%에 대하여, 1 내지 30중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 향상될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 경화가 제대로 이루어지지 않아 광경화 패턴이 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 전술한 알칼리 가용성 수지 이외에 당 업계에서 통상적으로 사용되는 알칼리 가용성 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 더 포함될 수 있는 알칼리 가용성 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖는 것으로, 현상 단계에서 사용되는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
중합성 화합물
본 발명의 한 양태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 중합성 화합물을 포함함으로써, 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시킬 수 있고, 이를 이용하여 제조된 광경화 패턴의 기계적 특성이 향상되는 이점이 있다. 또한, 상기 중합성 화합물은 가교 역할을 하는 반응기들을 다수 포함함으로써, 현상성을 향상시켜 더욱 좁은 선폭을 얻어낼 수 있는 이점이 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
(상기 화학식 3에서,
R2는 탄소 또는 탄소수 2 내지 6의 포화 탄화수소기이고,
R3는 서로 독립적으로 수소, 아크릴로일옥시기, 숙시네이트기 또는 탄소 수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
n은 3 내지 8의 정수이고,
상기 화학식 3으로 표시되는 분자는 적어도 2개의 아크릴로일옥시기를 포함한다.)
구체적으로, 상기 R3는 R2에 메틸렌기(-CH2-)를 통해 결합된 수소, 아크릴로일옥시기, 숙시네이트기 또는 탄소 수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중 어느 하나의 관능기일 수 있는데, n개로서 화학식 3에 포함되며, n개의 각 관능기는 서로 독립적으로 수소, 아크릴로일옥시기, 숙시네이트기 또는 탄소 수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
한편, R2는 예를 들어, 탄소 원소 하나 또는 하기 화학식 3-1일 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure pat00008
(상기 화학식 3-1에서, "*"는 결합손을 나타냄).
또한, 바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-2 또는 화학식 3-3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3-2]
Figure pat00009
[화학식 3-3]
Figure pat00010
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 중합성 화합물은 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 1 내지 60중량%, 구체적으로 3 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 하부 기재에 대한 밀착성이 좋으며, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 전술한 중합성 화합물 외에 당 업계에서 통상적으로 사용되는 중합성 화합물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
폴리이미드계 바인더
본 발명의 한 양태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 부분 이미드화물인 폴리이미드계 바인더를 포함함으로써, 내용제성이 우수한 광경화 패턴을 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 한 양태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 상기 폴리이미드계 바인더에 대한 상기 알칼리 가용성 수지의 중량비가 0.7 이상인 값을 가짐으로써, 이를 이용하여 제조되는 광경화 패턴의 내용제성을 향상시키는 이점이 있다.
[화학식 4]
Figure pat00011
(상기 화학식 4에서,
R4는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 3가 내지 8가의 유기기이고,
R5는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기이며,
R6는 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기;이고,
a는 3 내지 100000의 정수이며,
b는 1 또는 2이고,
d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 이 때 d+e > 0이다).
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 가열 또는 적당한 촉매에 의해 이미드환, 옥사졸환, 그 밖의 환상 구조를 포함하는 중합체가 될 수 있는 것이 바람직한데, 이는 내열성 내지 내용제성이 향상되기 때문이다. 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 화합물은 수산기를 포함하는 것이 바람직한데, 이는 상기 수산기의 존재로 인해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되기 때문이며, 상기 용해성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 상기 수산기 중에서도 페놀성 수산기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 4에서 R4를 구성하는 잔기는 산의 구조 성분을 나타내는데, 상기 산의 구조 성분은 방향족환; 및 수산기를 1 내지 4개 포함하는 탄소수 2 내지 60의 3가 내지 8가의 기를 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 하기 화학식 5와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00012
(상기 화학식 5에서,
R7 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 3가 내지 4가의 유기기이고,
R8은 탄소수 3 내지 20의 수산기를 포함하는 3가 내지 6가의 유기기이며,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이나, 이 때 R10 및 R11은 모두가 수소 또는 모두가 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기는 아니며,
f 및 h는 1 내지 2의 정수이고,
g는 1 내지 4의 정수이다.)
이 때, 상기 수산기는 아미드 결합과 인접한 위치에 있는 것이 바람직하며, 이는 구체적으로 하기 화학식 6에 나타낸 구조를 예로 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00013
(상기 화학식 6에서, R12는 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기;이다.)
또한, 상기 화학식 4에서 R4를 구성하는 잔기로서 수산기를 갖지 않는 테트라카르복실산, 트리카르복실산, 디카르복실산 등을 사용할 수도 있으며, 보다 구체적으로는 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나 그 카르복실기 2개를 메틸기 및 에틸기로 한 디에스테르 화합물, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 및 그 카르복실기 2개를 메틸기 및 에틸기로 한 디에스테르 화합물, 트리멜리트산, 트리메신산, 나프탈렌트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 이처럼 상기 R4가 수산기를 포함하지 않을 경우, 상기 R5가 수산기를 1개 내지 4개 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4에서, R5를 구성하는 잔기는 디아민의 구조 성분을 나타낸다. 상기 R5는 방향족환을 포함하고, 수산기를 1 내지 4개 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 비스(아미노히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 디아미노디히드록시피리미딘, 디아미노디히드록시피리딘, 히드록시디아미노피리미딘, 디아미노페놀, 디히드록시벤젠 등의 구조 및 하기 화학식 7로 표시되는 구조 등을 들 수 있다. 이 때, 상기 수산기는 아미드 결합과 인접한 위치에 있는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00014
(상기 화학식 7에서,
i는 1 내지 4의 정수이고,
j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
이 때, j+k ≥ 1 이다.)
상기 R5는 보다 바람직하게 하기 화학식 8 내지 화학식 10에 나타낸 구조를 가진 화합물을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 11 내지 화학식 13에 나타낸 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00015
(상기 화학식 8에서,
R13 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 수산기를 갖는 3가 내지 4가의 유기기를 나타내며,
R14은 탄소수 2 내지 30의 2가의 유기기를 나타내고,
l 및 m는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 9]
Figure pat00016
(상기 화학식 9에서,
R16 및 R18은 탄소수 2 내지 30의 2가의 유기기를 나타내고,
R17은 탄소수 2 내지 20의 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며,
p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pat00017
(상기 화학식 10에서,
R19는 탄소수 2 내지 30의 2가의 유기기를 나타내고,
R20은 탄소수 2 내지 20의 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며,
q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pat00018
[화학식 12]
Figure pat00019
[화학식 13]
Figure pat00020
또한, 상기 R5를 구성하는 잔기로서 수산기를 포함하지 않는 디아민을 사용할 수도 있다. 구체적으로, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 아미노페녹시벤젠, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤티딘, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)술폰 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등, 지방족 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들은 디아민 성분의 40몰% 이하로 사용되는 것이 바람직한데, 40몰% 이상을 공중합 할 경우 얻어지는 중합체의 내열성이 저하될 수 있다. 이처럼 상기 R5가 수산기를 포함하지 않을 경우, 상기 R4가 수산기를 1개 내지 4개 포함하는 것이 바람직하다.
기판과의 접착성을 향상시킬 목적으로 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 실록산 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있으며, 구체적으로 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4에서 R6는 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기;를 나타낸다. 상기 R6의 탄소수가 20을 초과하면 알칼리 수용액에 대한 용해도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 안정성을 향상시키기 위해서 상기 R6는 유기기인 것이 바람직하고, 알칼리 현상액에 대한 용해도를 향상시키기 위해서는 상기 R6가 수소인 것이 바람직하다. 즉, 상기 R6는 수소만으로, 또는 유기기만을 구성하는 것은 바람직하지 않다. 상기 R6에 포함되는 수소 내지 유기기의 양을 제어함으로써 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 변화시킬 수 있다. 이 때, 상기 R6가 카르복실기를 포함할 경우, 상기 카르복실기는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 전체 1g 중에서 0.02 내지 2.0mmol 포함되는 것이 바람직하며, 0.05 내지 1.5mmol 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 카르복실기가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 알칼리 현상액에 대한 용해성이 충분치 못하고, 상기 범위를 초과할 경우 노광부 및 미노광부의 용해 속도차가 제대로 발생하지 않을 수 있다.
또한, 상기 카르복실기의 일부를 이미드화함으로써 잔존 카르복실기의 양을 조절하는 것이 가능하다. 상기 이미드화 방법으로서는 공지된 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 흡광도는 365nm에서 막 두께 1㎛ 당 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 초과할 경우 감도가 저하될 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 부분 이미드화물인 폴리이미드계 바인더는 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위만으로 이루어질 수도 있고, 다른 구조 단위와의 공중합체 또는 블렌드체일 수도 있다. 이 때, 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위가 90몰% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 상기 공중합 또는 블렌드에 사용되는 다른 구조 단위의 종류 및 양은 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴의 내용제성 내지 내열성을 해치지 않는 범위에서 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 중 카르복실기를 하기 화학식 15 내지 화학식 17로 표시되는 화합물에 의해 처리함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00021
(상기 화학식 14에서,
R21은 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 3가 내지 8가의 유기기이고,
R22는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기이며,
r은 3 내지 100000의 정수이고,
t는 1 내지 2이며,
s 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, s+u > 0 이다.)
[화학식 15]
Figure pat00022
[화학식 16]
Figure pat00023
[화학식 17]
Figure pat00024
상기 화학식 14로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체는 공지의 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법(C.E.Sroog 외, Journal Polymer Science지, Part A-3, 1373(1965)) 등으로 합성할 수 있다.
상기 화학식 15에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기, 함질소 유기기, 함산소 유기기 중 어느 하나를 나타낸다. R23와 R24는 동일하거나 다를 수 있다. R25는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 15에서 R23은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기, 함질소 유기기, 함산소 유기기 중 어느 하나를 나타내며, 화학식 15 내지 화학식 17에서 R25는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타내고, R26은 탄소수 1 이상의 2가의 유기기, 함질소 유기기, 함산소 유기기 중 어느 하나를 나타낸다. 구체적으로는 화학식 14로 표시되는 화합물의 경우, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디벤질아세탈, N,N-디메틸포름아미드비스[2-(트리메틸실릴)에틸]아세탈, N,N-디메틸아세토아미드디에틸아세탈, 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토아세트산트리메틸, 오르토아세트산트리에틸, 오르토부티르산트리메틸, 오르토부티르산트리에틸, 오르토벤조산트리메틸, 오르토벤조산트리에틸, 1,3-디메틸이미드졸리디논디알킬아세탈, 탄산에틸렌디알킬아세탈, 탄산프로필렌디알킬아세탈 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세틸, N,N-디메틸포름아미드프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디벤질아세탈을 들 수 있다.
상기 화학식 16으로 표시되는 화합물로서 바람직한 것으로서는 N-메틸피롤리돈디메틸아세탈, N-메틸피롤리돈디에틸아세탈, N-메틸피롤리돈디프로필아세탈, N-메틸피롤리돈디부틸아세탈, γ-부티로락톤디메틸아세탈, γ-부티로락톤디에틸아세탈 등을 들 수 있다. 상기 화학식 17로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직하게는 tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 이소프로필비닐에테르가 사용된다.
상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 화학식 15 내지 화학식 17에 의한 에스테르화 처리시, 부반응으로서 이미드화 반응이 진행될 수 있다.
반응 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸이미드졸리디논, 헥사메틸포스포로아미드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드가 보다 바람직하다.
이들 이외의 용매로서 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매를 전량 또는 일부 사용할 수도 있다.
상기 화학식 14로 표시되는 중합체를 상기 화학식 15 내지 17로 표시되는 화합물에서 반응시킬 때, 반응을 촉진하는 촉매로서 산화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 산화합물의 첨가량은, 반응을 선택적으로 촉진하는 것을 목적으로 하여 카르복실기에 대하여 0.01 내지 10 몰%의 범위에서 사용할 수 있다. 산촉매의 구체예로서는 염산, 황산, 질산, 인산, 옥살산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직하게는 pKa값이 큰 인산, 옥살산이 사용될 수 있다. 이것은 pKa 값이 높은 산촉매일수록 구핵성이 높은 카운터 음이온을 생성하여 양이온 중합 반응을 억제한다고 생각되기 때문이다. 또한, 이들 이외의 촉매로서 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 산, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기를 0.01 내지 10 몰%의 범위에서 사용할 수도 있다.
상기 화학식 15 내지 17로 표시되는 화합물의 첨가량은, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물 중의 카르복실기 농도에 의해 결정할 수 있다.
상기 화학식 15 내지 17로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 여러종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 이외의 카르복실기의 에스테르화로서 카르복실산을 금속염으로 하고, 여기에 할로겐화알킬을 작용시키는 방법, 디아조메탄을 작용시키는 방법, 황산디알킬에 의한 반응 등을 병용하는 것도 가능하다.
반응 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 디메틸설폭시드, 1,3-디메틸이미드졸리디논, 헥사메틸포스포로아미드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드가 보다 바람직하다.
상기 화학식 14로 표시되는 화합물의 상기 화학식 15 내지 17로 표시되는 화합물에 의한 처리는, 상기 화학식 14를 유기 용제에 용해한 용액에 화학식 15 내지 17 및 필요에 따라 산촉매를 혼합 교반함으로써 실시된다. 상기 화학식 14의 화합물 합성 시에 사용하는 용제와 이 화합물을 화학식 15 및 산촉매의 화합물로 처리할 때의 용제가 공통인 경우에는 중합 후의 용액에 화학식 15 내지 17의 화합물을 혼합 교반함으로써 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 부분 이미드화물인 폴리이미드계 바인더는 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여 1 내지 20중량%, 구체적으로 3 내지 15중량%, 보다 구체적으로 5 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리이미드계 바인더의 함량이 상기 범위 미만으로 포함될 경우 내용제성 향상의 효과를 기대할 수 없으며, 상기 범위를 초과할 경우 이를 이용하여 제조되는 광경화 패턴의 투과율 내지 잔막율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
광중합 개시제
본 발명의 일 실시형태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 전술한 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다. 구체적으로, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 티오크산톤계 화합물 등이 있다. 상기 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 옥심에스테르계 화합물을 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물로는 1,2-옥세탄디온, 1-[4-(페닐티오) phenyl]-,2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온 1-(O-아세틸옥심) 등이 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제와 함께 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제를 더 포함함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 예를 들어, 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 0.01 내지 20중량%, 구체적으로 0.05 내지 15중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되면, 네가티브형 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 함량 범위 미만으로 포함될 경우 광경화 패턴에 제대로 형성되지 않을 수 있고, 내용제성 내지 잔막율이 저하될 수 있고, 상기 함량 범위를 초과할 경우 광경화 패턴 형성 시 컨트롤이 어려워 원하는 모양대로 광경화 패턴이 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 함량이 상기 범위 내로 표함될 경우, 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 광경화 패턴의 생산성이 향상되는 효과가 있다.
용제
본 발명의 일 실시형태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.
상기 용제는 당 업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상은 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 용제 중에서도 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다.
상기 용제는 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 40 내지 90중량%, 구체적으로 45 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위 내로 포함될 경우 스핀코터, 슬릿&스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고 하기도 함), 응크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
첨가제
본 발명의 일 실시형태에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 당 업계에서 사용되는 것이라면 필요에 따라 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물은 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 된다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주)제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
< 광경화 패턴>
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명의 광경화 패턴은 전술한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써 내용제성이 우수한 이점이 있다.
이 때, 상기 광경화 패턴의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 공지된 방법을 필요에 따라 사용자가 선택하여 사용할 수 있다.
일례로, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 코팅 후 노광 및 현상하는 단계를 거쳐 패턴을 형성할 수 있으며, 이때 각 단계 사이에 프리 베이크, 또는 포스트 베이크 공정을 수행할 수 있다.
먼저, 기판 상에 네가티브형 감광성 수지 조성물을 코팅 후 건조하여 코팅막을 형성할 수 있다.
상기 기판은 유리기판, 규소 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 및 플라스틱 등이 가능하며, 코팅은 스핀 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅 등 통상의 습식 코팅 방법을 사용한다. 이때 코팅 두께는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면 0.5∼10㎛의 두께일 수 있다.
상기 건조는 조성물 내 용제 또는 휘발성 성분을 제거시키는 공정으로, 사용하는 용제에 따라 건조 온도 및 시간이 달라질 수 있다. 이때 얻어지는 코팅막은 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형 성분들로 이루어져 있고, 휘발성 성분들을 거의 함유하지 않는다.
건조 이후 필요한 경우 프리 베이크 공정을 수행할 수 있다. 프리 베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리 베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해질 수 있다.
다음으로, 코팅막에 포토마스크를 통해 광선을 조사하는 노광 공정을 수행할 수 있다.
상기 조사에 사용되는 광원은 190∼450nm 영역의 UV 광선, 전자선 및 X선일 수 있으며, 예컨대 g 라인(파장: 436㎚), i 라인(파장: 365 ㎚) 등을 사용할 수 있다. 상기 포토마스크는 광선을 차광시키기 위한 것으로, 포토마스크의 형태에 따라 노광부/비노광부의 영역이 정의된다.
다음으로, 상기 코팅막을 알칼리 현상액으로 처리하여 비노광부를 용해하고 노광부로 이루어진 패턴을 형성할 수 있다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 알칼리류, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 유기알칼리류의 수용액을 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.05∼2.5중량% 농도로 사용할 수 있다. 이 때 알칼리 현상액은 현상 잔사의 제거를 촉진시키는 작용을 갖는 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제나, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매를 적당량 첨가한 것을 알칼리 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 공정은 통상 디핑법, 샤워법, 또는 스프레이법이 사용될 수 있으며 30 내지 60초 정도 수행할 수 있으며, 비노광부 영역이 제거되고, 노광부 영역만 선택적으로 잔류하여 패턴을 구성할 수 있다.
현상 후에는 물로 세정 후 건조하고, 필요한 경우 가열 처리인 포스트 베이크 공정을 200 내지 250℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 광경화 패턴은 다양한 분야에서 다양한 용도로 제작될 수 있으며, 구체적으로, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서 등의 목적으로 제작될 수 있다. 특히, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 내용제성이 우수하여 컬러필터를 보호하는 보호막 패턴으로 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
<화상표시장치>
본 발명에 또 다른 양태는 전술한 광경화 패턴을 포함하는 화상표시장치이다.
상기 화상표시장치는 구체적으로, 액정표시장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1: 히드록실기 함유 산무수물의 합성
건조 질소 기류하에서, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 18.3g(0.05mol)과 알릴글리시딜에테르 34.2g(0.3mol)을 감마부티로락톤(GBL) 100g에 용해시켜 -15℃로 냉각하였다. 여기에 GBL 50g에 용해시킨 무수 트리멜리트산 클로라이드 22.1g(0.11mol)을 반응액의 온도가 0℃를 넘지 않도록 적가하였다. 적가 종료 후, 0℃에서 4시간 동안 반응시켰다.
상기 반응액을 회전 증발기로 농축하고, 톨루엔 1L에 투입하여 하기 화학식 18로 표시되는 산무수물을 얻었다.
[화학식 18]
Figure pat00025
합성예 2: 폴리이미드계 바인더(A)의 합성
건조 질소 기류하에서, 1L의 사구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르 20.0g(100 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 350g에 용해시켰다. 여기에 상기 합성예 1에서 합성한 산무수물 71.4g(100 mmol)을 Gamma-Butyl Lacton(GBL, Sigma-Aldrich사) 40g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 동안 반응시키고, 50℃로 승온시켜 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물에 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 23.8g(200mmol)을 첨가하고, 50℃에서 5시간 동안 교반하여 부분 에스테르화 된 폴리이미드계 바인더 용액을 얻었다. 상기 중합체 1g 중의 카르복실기는 0.07mmol이며, 이미드화율은 10%이고, 365nm에서의 흡광도는 1 ㎛ 당 0.083이었다.
합성예 3: 알칼리 가용성 수지(B-1)의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 19 및 화학식 20의 혼합물(몰비는 50:50) 210.2g(0.95mol), 및 메타크릴산 14.5g(0.17mol)을 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 150g에 용해하였다.
[화학식 19]
Figure pat00026
[화학식 20]
Figure pat00027
상기 제조된 용해액을 적하깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 수, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g을 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하깔대기를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 상기 중합 개시제 용해액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 41.6질량%, 산가 65mgKOH/g(고형분 환산)이고, 하기 화학식 21로 표시되는 알칼리 가용성 수지(B-1)의 용액을 얻었다. 상기 얻어진 알칼리 가용성 수지B-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.85였다.
[화학식 21]
Figure pat00028
(상기 화학식 21에서, v는 90몰%이고, w는 10몰%이다.)
상기 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소(주) 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1,0ml/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였고, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매=테트라히드로퓨란), 교정용 표준물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소(주) 제조)을 사용하였다. 상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비를 분자량 분포로 하였다.
합성예 4: 알칼리 가용성 수지(B-2)의 합성
환류 냉각기, 적하깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 화학식 19 및 화학식 20의 혼합물(몰비는 50:50) 132.2g(0.60mol), 3-에틸-3-옥세타닐 메타크릴레이트 55.3g(0.30mol) 및 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 150g에 용해하였다.
상기 제조된 용해액을 적하깔대기를 이용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을 별도의 적하깔대기를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 상기 중합개지제 용해액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안 70℃를 유지하고, 실온까지 냉각시켜 고형분 41.8질량%, 산가가 62mgKOH/g(고형분 환산)이고 하기 화학식 22로 표시되는 알칼리 가용성 수지(B-2) 용액을 얻었다. 이 때, 상기 알칼리 가용성 수지 B-2의 중량 평균 분자량은 8,000이고, 분자량 분포는 1.82였다. 상기 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정은 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 하였다.
[화학식 22]
Figure pat00029
(상기 화학식 22에서, X는 60몰%, Y는 20몰%, Z는 20몰%이다.)
합성예 5: 알칼리 가용성 수지(B-3)의 합성
환류 냉각기, 적하깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 화학식 19 및 화학식 20의 혼합물(몰비는 50:50) 132.2g(0.60mol), 글리시딜메타크릴레이트 42.7g(0.30mol) 및 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 350g에 용해하였다.
상기 제조된 용해액을 적하깔대기를 이용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을 별도의 적하깔대기를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 상기 중합개지제 용해액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안 70℃를 유지하고, 실온까지 냉각시켜 고형분 36.7질량%, 산가가 57mgKOH/g(고형분 환산)이고 하기 화학식 23으로 표시되는 알칼리 가용성 수지(B-3) 용액을 얻었다. 이 때, 상기 알칼리 가용성 수지 B-3의 중량 평균 분자량은 8,400이고, 분자량 분포는 1.89였다. 상기 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정은 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 하였다.
[화학식 23]
Figure pat00030
(상기 화학식 23에서, N은 60몰%이고, M은 20몰%이며, L은 20몰%이다.)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예
11
폴리이미드바인더 A-1 2.9 5.7 8.6 - 11.5 - 2.9 5.7 8.6 - 2.9 5.7 8.6 17.2
알칼리 가용성 수지 B-1 14.3 11.5 8.6 17.2 5.7 - - - - - - - - -
B-2 - - - - - 17.2 14.3 11.5 8.6 - - - - -
B-3 - - - - - - - - - 17.2 14.3 11.5 8.6 -
중합성 화합물 C 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
광중합 개시제 D-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
D-2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
D-3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
첨가제 E-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
E-2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
E-3 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
광중합 개시 보조제 F 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
용제 G-1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1
G-2 33.2 33.2 33.2 33.2 33.2 33.2 33.2 33.2 33.2 33.2 33.2 33.2 33.2 33.2
G-3 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1
A-1: 합성예 2의 폴리이미드계 화합물
B-1: 합성예 3의 알칼리 가용성 수지
B-2: 합성예 4의 알칼리 가용성 수지
B-3: 합성예 5의 알칼리 가용성 수지
C: NK A-9570NS(신나카무라화학 사)
D-1:
Figure pat00031
(HABI-101,CHANZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)
D-2:
Figure pat00032
(OXE-01, Ciba 사)
D-3:
Figure pat00033
(ITX, 스미토모케미컬 사)
E-1: SH-8400(다우코닝 사)
E-2:
Figure pat00034
(I-3114, 바스프 사)
E-3:
Figure pat00035
(PEMP, SC ORGANIC CHEMICAL 사)
F:
Figure pat00036
(1B2PZ, SHIKOKU CHEMICAL CORPERATION)
G-1: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르(MEDG, 한농화성 제조)
G-2: 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트(PGMEA, 동우화인켐(주) 제조)
G-3: 3-메톡시부탄올(3-Methoxy Buthanol, 3-MB, Dicel 사 제조)
제조예 1: 적색 기판의 제조
적색 기판 제조를 위한 적색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 5 × 5cm의 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 4 × 4cm 노광부 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였따. 이 때, 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 함유하는 1kW의 고압 수은 등을 사용하여 100mJ/cm2의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 적색 기판을 제조하였다.
제조예 2: 컬러필터 보호막( Over Coat ) 형성
상기 제조예 1의 적색 기판 각각에 실시예 및 비교예에서 제조된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 스핀 코팅한 후, 110℃에서 100초간 프리베이크 하였다. 상기 프리베이크 된 기판을 상온으로 냉각한 후 노광기(US-1100SM, Ushino(주) 제조)를 이용하여 50mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 도막 전면에 광을 조사하였다. 광 조사 후, 비이온계 계면활성제 0.12중량% (CD-150DW, 동우화인켐(주) 제조) 및 수산화칼륨 0.04중량%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 230℃의 오븐에서 20분간 포스트베이크를 실시하였다.
실험예 : 내용제성 실험
상기 제조예 3에서 제조된 기판 상에 N-메틸 피롤리돈(NMP) 100㎕를 떨어트린 후, 그 위에 5 × 5cm의 유리 기판을 덮는다. 그 후 180℃의 핫플레이트 위에 5분 동안 방치하고, 5분 경과 후 위에 덮었던 유리 기판을 분리한다. 유리 기판이 분리된 제조예 3의 기판을 10mL의 N-메틸 피롤리돈(NMP)로 세척한 후, 기판을 세척한 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 자외선/가시광선 분광광도계(UV-Vis spectrophotometer)를 이용하여 500 내지 550nm 파장영역에서의 파장의 흡광도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 이 때, 파장의 흡광도는 적색 컬러패턴의 용출도를 의미하므로, 흡광도가 낮을 수록 내용제성이 우수한 것을 의미한다.
또한, 비교예 1을 기준(100%)으로 하였을 때 적색 컬러패턴의 용출도를 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예
2		 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
최대 흡광도(500 ~550nm) 0.624 0.392 0.100 1.319 1.574 1.587 1.487 1.254 1.017 1.682 1.541 1.326 1.176 경화 안됨
상대 비(%) 47 30 8 100 119 120 113 95 77 128 117 101 89
상기 표 2를 참고하면 본 발명의 구성을 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 3)로 제조된 기판이 본 발명의 구성을 포함하지 않는 네가티브형 감광성 수지 조성물(비교예 1 내지 11)보다 내용제성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 4로 표시되는 화합물의 부분 이미드화물인 폴리이미드계 바인더와 알칼리 가용성 수지의 함량비가 1:5인 경우(실시예 1) 보다 1:2인 경우(실시예 2)의 내용제성이 더 우수하고, 함량비가 1:1인 경우(실시예 3)의 내용제성의 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 하기 화학식 3으로 표시되는 중합성 화합물; 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 부분 이미드화물인 폴리이미드계 바인더;를 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 이를 포함하는 알칼리 가용성 수지 내 전체 반복 단위 100몰%에 대하여, 70몰% 이상으로 포함되며,
    이들을 포함하는 전체 네가티브형 감광성 수지 조성물 내에서, 상기 폴리이미드계 바인더에 대한 상기 알칼리 가용성 수지의 중량비가 0.7 이상인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    [화학식 2]
    Figure pat00038

    (상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 메틸이다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00039

    (상기 화학식 3에서,
    R2는 탄소 또는 탄소수 2 내지 6의 포화 탄화수소기이고,
    R3는 서로 독립적으로 수소, 아크릴로일옥시기, 숙시네이트기 또는 탄소 수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
    n은 3 내지 8의 정수이고,
    상기 화학식 3으로 표시되는 분자는 적어도 2개의 아크릴로일옥시기를 포함한다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00040

    (상기 화학식 4에서,
    R4는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 3가 내지 8가의 유기기이고,
    R5는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기이며,
    R6는 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기;이고,
    a는 3 내지 100000의 정수이며,
    b는 1 또는 2이고,
    d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 이 때 d+e > 0이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 10 내지 30중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 10 내지 80중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 바인더는 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 1 내지 20중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 패턴.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토 레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화 패턴.
  8. 제6항의 광경화 패턴을 포함하는 화상표시장치.
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