KR102321688B1 - 감광성 조성물 - Google Patents

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KR102321688B1
KR102321688B1 KR1020180130760A KR20180130760A KR102321688B1 KR 102321688 B1 KR102321688 B1 KR 102321688B1 KR 1020180130760 A KR1020180130760 A KR 1020180130760A KR 20180130760 A KR20180130760 A KR 20180130760A KR 102321688 B1 KR102321688 B1 KR 102321688B1
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Abstract

본 발명은 화학식 a1으로 표시되는 가교 단위를 포함하는 가교중합체(A); 하이드록시기의 일부가 산분해성기로 보호된 중합체(B); 및 광산발생제(photoacid generator, PAG)를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 조성물 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 감광성 조성물에 관한 것이다.
최근에 전자 산업이 발전함에 따라 대용량의 데이터를 저장하고 소비하고, 동시에 수많은 데이터를 유통하기 위해 반도체에 대한 수요가 급격하게 증가하는 상황에서 반도체 크기에 대한 축소가 이루어지고 있으며, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에서는, 패키지 상에 돌출한 범프 등의 돌기 전극이나, 웨이퍼 상의 주변 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
반도체 후공정에 사용되는 재료로 후막용 포토레지스트가 있다. 후막용 포토레지스트는 후막 포토레지스트층을 형성하는 것으로, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프 등에 이용되고 있다.
도 2를 참조하면, 범프는 다음의 방법으로 형성할 수 있다. 우선 기판 상에 후막 포토레지스트층을 형성한다. 다음으로, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고 현상하여 범프를 형성하는 부분이 선택적으로 제거된 레지스트 패턴을 형성한다. 패턴이 제거된 부분에 구리, 니켈 등의 도체를 도금에 의해서 채워넣은 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거한다.
그런데, 포토레지스트 패턴 내부에 도금 공정을 진행할 때 포토레지스트 패턴의 성분이 도금액에 용해되는 리칭(leaching) 현상이 발생하는 문제점이 있어왔다. 도금 내성이 개선된 포토레지스트 패턴을 위한 연구개발이 진행되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2010-0026459호
본 발명은 강산 조건 하에서 실시되는 금속 전극 도금 공정에 대하여 뛰어난 도금 내성을 구비하여 강산 조건 하에서 실시하는 금속 도금 방식으로 금속 전극을 제조하는 공정에 적용이 가능한 감광성 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 과제를 해결하기 위하여 (1) 하기 화학식 a1로 표시되는 가교 단위를 포함하는 가교중합체(A); (2) 하이드록시기의 일부가 산분해성기로 보호된 중합체(B); 및 (3) 광산발생제(photoacid generator, PAG)를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
[화학식 a1]
Figure 112018107253438-pat00001
상기 화학식 a1에 있어서,
R1은 수소 또는 메틸기이고, R1은 서로 동일하거나 상이하며,
Y1은 수소 또는 메틸기이고, Y2는 수소 또는 메틸기이며,
L은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 2가의 포화 탄화수소고리기; 및 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 서로 연결된 기이다.
본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 가교중합체(A)는 노광부에서는 산에 의해 가교 단위가 분해되어 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되며, 비노광부에서는 가교 부분으로 인하여 가교중합체(A)의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 적은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 조성물로 형성한 포토레지스트 패턴은 도금 내성이 우수하여, 강산 조건 하에서 금속 도금 방식으로 금속 전극을 제조하는 공정에 적용이 가능하다. 구체적으로, 강산 조건에서 실시하는 금속 도금 공정시 도금액으로 인해 패턴의 변형하는 현상(리칭 현상)을 개선할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 반도체 후공정에 사용되는 소자 등의 분야에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 가교중합체(A)의 형성 과정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 범프의 형성 과정을 도시한 것이다.
도 3은 패턴의 리칭(leaching) 현상의 유무를 설명하기 위한 예시 도면이다.
본 발명의 일 실시상태를 설명하기에 앞서 우선 본 명세서의 몇몇 용어를 명확히 한다.
본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 중량 평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 등을 사용하여 측정한 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 특별히 달리 규정하지 않는 한, '분자량'은 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112018107253438-pat00002
는 연결되는 부위를 나타낸 것이다.
본 명세서에 있어서, 포토레지스트층은 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광막이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 감광성 조성물로 형성한 감광막은 포토레지스트층이라고 표현될 수 있다.
본 명세서에 있어서, '가교'란 중합체를 공유 결합으로 연결하는 것을 의미한다. 상기 가교는 하나의 중합체의 서로 다른 영역이 공유 결합에 의하여 연결되거나, 2 이상의 중합체가 공유 결합에 의하여 연결되는 것을 모두 포함한다. 본 명세서에 있어서, '가교 결합'은 가교 반응을 일으킬 수 있는 작용기와 가교제가 반응하여 형성된 공유 결합을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 산분해성기(acid-labile group)란 산으로 분해될 수 있는 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어느 군에서 선택된 2 이상의 기가 서로 연결된 기란, 상기 군에서 선택된 기들이 공유 결합에 의하여 연결된 기를 의미한다. 예컨대, 메틸기와 페닐기가 연결된 기란, 4-메틸페닐기; 또는 페닐메틸기 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 사상 및 기술 범위는 하기에서 설명한 본 발명의 특정한 실시 형태에 한정되지 않으며, 다양한 변환, 균등물 내지 대체물을 모두 포함하는 것이다.
본 발명은 (1) 상기 화학식 a1으로 표시되는 가교 단위를 포함하는 가교중합체(A); (2) 하이드록시기의 일부가 산분해성기로 보호된 중합체(B); 및 (3) 광산발생제(photoacid generator, PAG)를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
상기 가교중합체(A)는 포지티브(positive)형 감광성 화합물이다. 포지티브형 감광성 화합물이란, 현상액에 대하여 불용성인 광산발생제와 혼합되어 있을 때는 현상액에 대한 용해도가 현저히 낮으나, 노광 공정시 발생한 산에 의하여 현상액에 잘 용해될 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 감광성 조성물을 이용하여 제조한 감광막에서, 노광 공정에 의해 노광된 영역을 현상액으로 제거함으로써 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 감광성 조성물에 상기 화학식 a1으로 표시되는 가교 단위를 포함하는 가교중합체(A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 a1으로 표시되는 가교 단위는 노광부에서 산에 의하여 하기 일반식 1과 같은 반응으로 분해될 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112018107253438-pat00003
화학식 a1으로 표시되는 가교 단위의 분해로 형성된 하이드록시스티렌 단위의 -OH는 염기성 조건의 현상액에서 -O-로 되어, 포토레지스트층의 노광부의 현상액에 대한 용해성을 증가시킨다. 반면, 포토레지스트층의 비노광부에서는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 가교 결합이 분해되지 않으므로, 상기 비노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 매우 작다. 노광부와 비노광부의 용해 속도의 차이(콘트라스트)가 커져 패턴의 해상력이 증가하고, 보다 명확한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 도금 내성이 우수하여 금속 전극을 강산 조건 하에서 금속 도금 방식으로 제조하는 공정에 적용이 가능한 포지티브형 감광성 조성물을 제공하고자 한다. 구체적으로, 패턴이 형성된 후에는 가교된 구조로 인하여 도금액에 내성이 향상되어, 강산 조건에서 실시하는 금속 도금 공정시 도금액으로 인해 패턴의 변형이 발생하는 현상(리칭 현상)을 개선할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)의 중량 평균 분자량은 5,000g/mol 내지 500,000g/mol; 5,000g/mol 내지 200,000g/mol; 바람직하게는 5,000g/mol 내지 150,000g/mol이다.
이하, 가교중합체(A)를 이루는 단위에 대하여 보다 자세히 설명한다. 본 명세서에 있어서, '단위'란 중합체를 구성하는 단량체 단위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 '단위'는 구조식에 있어서 *-( )-*로 표시되는 괄호 내부에 표시되는 구조일 수 있다.
본 명세서에 있어서, *는 다른 단위 또는 다른 기와의 연결부를 의미한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)는 하기 화학식 a1으로 표시되는 가교 단위를 포함한다.
[화학식 a1]
Figure 112018107253438-pat00004
상기 화학식 a1에 있어서,
R1은 수소 또는 메틸기이고, R1은 서로 동일하거나 상이하며,
Y1은 수소 또는 메틸기이고, Y2는 수소 또는 메틸기이며,
L은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 2가의 포화 탄화수소고리기; 및 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 서로 연결된 기이다.
본 명세서에 있어서, '가교 단위'라 함은 중합체(A')에 포함되는 하이드록시스티렌이 가교제와의 가교 결합으로 중합체를 가교시키는 부분을 의미할 수 있다.
도 1을 참고하면 가교중합체(A)(15)에 포함되는 가교 단위(12)는 중합체(A')(13 및 14)의 하이드록시스티렌 단위가 가교제(10)와 가교 결합하여 중합체(A')(13 및 14)를 가교시키는 부분을 의미한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)는 하기 화학식 b로 표시되는 단위를 포함하는 중합체(A')와 가교제의 가교 반응으로 형성된다.
[화학식 b]
Figure 112018107253438-pat00005
상기 화학식 b에 있어서, R1은 수소; 또는 메틸기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 D-1 또는 D-2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 D-1]
Figure 112018107253438-pat00006
[화학식 D-2]
Figure 112018107253438-pat00007
상기 화학식 D-1 및 D-2에 있어서, L의 정의는 화학식 a1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 a1으로 표시되는 가교 단위는 중합체(A') 내 가교 반응으로 형성될 수도 있고, 중합체(A') 간 가교 반응으로 형성될 수도 있다.
상기 가교 반응에 있어서, 상기 가교제는 상기 중합체(A') 100 중량부 대비 5 중량부 내지 15 중량부로 사용할 수 있다. 가교제를 상기 중량부 미만으로 사용하면 중합체의 일부만 가교되어 도금 공정시 리칭 현상이 발생할 수 있고, 상기 중량부를 초과하여 사용하면 과가교되어 가교중합체(A) 제조시 용매에 용해가 되지 않을 수 있으므로, 상기 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)는 하기 a1으로 표시되는 가교 단위를 포함한다.
[화학식 a1]
Figure 112018107253438-pat00008
상기 화학식 a1에 있어서,
R1은 수소 또는 메틸기이고, R1은 서로 동일하거나 상이하며,
Y1은 수소 또는 메틸기이고, Y2는 수소 또는 메틸기이며,
L은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 2가의 포화 탄화수소고리기; 및 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 서로 연결된 기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 L은 C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; C3-C20의 2가의 포화 탄화수소고리기; 및 C6-C36의 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 서로 연결된 기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 L은 C1-C15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; C3-C14의 2가의 포화 탄화수소고리기; 및 C6-C25의 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 서로 연결된 기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 L은 하기 구조들 중에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 하기 구조들에서 선택된 2 이상의 구조가 연결된 기이다.
Figure 112018107253438-pat00009
상기 구조들에 있어서,
m1은 0 내지 3의 정수이고, m2는 1 내지 5의 정수이며, m2가 2 이상인 경우 m1은 동일하거나 상이하고,
m3는 1 내지 10의 정수이고,
m4는 1 내지 5의 정수이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)는 하기 화학식 a2로 표시되는 단위를 더 포함한다.
[화학식 a2]
Figure 112018107253438-pat00010
상기 화학식 a2에 있어서, R3는 수소 또는 메틸기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 a2에서 하이드록시기의 치환 위치는 벤젠의 o-위치, m-위치, p-위치 어느 것이든 상관 없다. 상기 화학식 a2의 일 실시상태에 있어서, 하이드록시기는 벤젠의 p-위치에 결합된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 a2로 표시되는 단위는 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 20몰% 미만으로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 a2로 표시되는 단위는 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 12몰% 미만; 10몰% 미만; 8 몰% 미만; 또는 6 몰% 미만으로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)에 포함되는 상기 화학식 a1으로 표시되는 구조의 몰수를 na1이라 하면, 상기 가교중합체(A)에 포함되는
Figure 112018107253438-pat00011
로 표시되는 단위의 몰수는 2na1이다. 본 명세서에 있어서, 상기 화학식 a1으로 표시되는 구조 단위에는
Figure 112018107253438-pat00012
로 표시되는 2개의 단위가 포함되는 것으로 해석한다. 즉, 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위의 개수를 계산할 때, 상기 a1으로 표시되는 가교 단위 1개에는 2개의 구조 단위가 포함되는 것으로 해석한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)에 포함되는
Figure 112018107253438-pat00013
로 표시되는 단위의 몰수는 2na1이라 하고, 상기 가교중합체(A)에 포함되는 상기 화학식 a2로 표시되는 구조 단위의 몰수를 na2라고 하고, 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위의 몰수를 nt라고 하면, (2na1+na2)/nt는 0 초과 0.2 이하이다. 일 실시상태에 있어서, 상기 (2na1+na2)/nt는 1.8 이하; 1.6 이하; 1.4 이하; 또는 1.2 이하이다. 일 실시상태에 있어서, 상기 (2na1+na2)/nt는 0.03 이상; 0.05 이상; 또는 0.07 이상이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 a2로 표시되는 단위는 중합체(A')에 포함되는 단위로, 중합체간의 가교(crosslinking)를 위하여 포함되는 단위이다. 상기 화학식 a2로 표시되는 단위는 중합체(A')에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 20몰%로 포함된다. 상기 화학식 a2로 표시되는 단위가 상기 범위를 초과하여 중합체(A')에 포함될 경우, 중합체의 분자량이 증가하여 현상 공정에서 가교중합체(A)가 용매에 용해가 되지 않을 수 있을 수 있으므로, 상기 몰비 내로 포함되는 것이 바람직하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)는 산성기를 포함하는 단위(a3)를 더 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산성기는 카르복실산(carboxylic acids), 술폰아미드(sulfonamides), 페놀(phenols), 플루오로알코올(fluoroalcohols), 및 기타 산성을 띠는 기들일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 산성기는 알칼리 현상액에 의해서 양성자가 제거될(deprotonated) 수 있으므로, 가교중합체(A)의 알칼리 용해성을 증가시킬 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산성기를 포함하는 단위(a3)는 하기 화학식 a3로 표시되는 단위일 수 있다.
[화학식 a3]
Figure 112018107253438-pat00014
상기 화학식 a3에 있어서, R10은 수소 또는 메틸기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)는 산성기를 포함하는 단위(a3)를 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 5몰% 내지 20몰%로 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 a3로 표시되는 단위는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 20몰% 이하; 18몰% 이하; 16몰% 이하; 또는 14몰% 이하로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 a3로 표시되는 단위는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 5몰% 이상; 또는 7몰% 이상으로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)는 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 단위(a4)를 더 포함한다.
본 명세서에 있어서, 산분해성기는 산 조건에서 분해되는 기를 의미한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 단위(a4)는 하기 화학식 a4로 표시된다.
[화학식 a4]
Figure 112018107253438-pat00015
상기 화학식 a4에 있어서,
R4는 수소 또는 메틸기이며,
R5는 -Si(R21)(R22)(R23); -C(R24)(R25)O(R26); -(CH2)vC(=O)O(R27); -C(R28)(R29)(R30); R31로 치환 또는 비치환되고 락톤을 포함하는 고리기; R32로 치환 또는 비치환되고 설폰을 포함하는 고리기; R33으로 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소고리기; R34로 치환 또는 비치환된 포화 헤테로고리기; 또는 R35로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이며,
v는 0 내지 6의 정수이며,
R21 내지 R35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 나이트로기; 알킬기; -O(R41); -N(R42)(R43); -C(=O)(R44); -S(R45); 포화 탄화수소고리기; 포화 헤테로고리기; 및 방향족 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 서로 연결된 기이며,
R41 내지 R45는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 포화 탄화수소고리기; 포화 헤테로고리기; 또는 방향족 고리기이다.
상기 화학식 a4로 표시되는 단위의 -COO(R5)기는 산 조건하에서 -COOH기로 분해된다. 여기서 -COOH기는 알칼리 현상액에 의하여 양성자가 제거될 수 있고, 양성자가 제거된 기(-COO-)는 포토레지스트층의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄화수소기를 의미한다. 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸, 이소펜틸 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, '포화(saturated)'는 원자와 원자간의 결합이 단일결합만으로 이루어지는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 포화 탄화수소고리기는 사이클로알킬기; 바이사이클로(bicyclo)형 사이클로알킬기; 및 스파이로(spiro)형 사이클로알킬기를 모두 포함한다.
상기 사이클로알킬기는 사이클로알케인(cycloalkane)에서 1개의 수소가 제외된 1가의 기를 의미하며, 예를 들어 사이클로알킬기는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 바이사이클로(bicyclo)형 사이클로알킬기는 사이클로알케인의 2개의 탄소가 직접결합 또는 알킬렌기에 의하여 연결된 고리에서 1개의 수소가 제외된 1가의 기를 의미한다. 상기 바이사이클로형 사이클로알케인은 예를 들어 바이사이클로[2.2.1]헵테인; 바이사이클로[2.2.2]옥테인; 바이사이클로[3.2.2]노네인; 바이사이클로[4.4.0]데케인; 바이사이클로[4.1.0]헵테인 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 스파이로(spiro)형 사이클로알킬기는 2 이상의 사이클로알케인이 하나의 탄소 원자를 통하여 연결된 고리에서 1개의 수소가 제외된 1가의 기를 의미한다. 상기 스파이로형 사이클로알케인은 예를 들어 스파이로[2.4]헵테인; 스파이로[4.3]옥테인; 스파이로[5.2]옥테인; 스파이로[5.4]데케인 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 포화 헤테로고리기는 포화 탄화수소고리의 일부 탄소가 N, Se, O 또는 S로 치환된 구조에서 1개의 수소가 제외된 1가의 작용기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리기는 방향족 탄화수소기와 방향족 헤테로고리를 모두 포함한다.
상기 방향족 탄화수소기는 방향성(aromatic)을 띠는 탄화수소고리에서 1개의 수소를 제외한 1가의 작용기를 의미한다. 상기 방향족 탄화수소는 단환 또는 다환일 수 있다. 상기 방향족 탄화수소는 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크라이센, 플루오렌, 인덴, 아세나프탈렌, 벤조플루오렌, 스피로플루오렌 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 방향족 헤테로고리는 방향성을 가지고, 고리가 2종 이상의 원자로 구성되는 고리를 의미한다. 상기 방향족 헤테로고리기는 예를 들어 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 벤조실롤기, 디벤조실롤기, 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl group), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 페노옥사지닐기 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 락톤은 고리형 에스터를 의미하며, 5 내지 7 원환일 수 있다. 상기 락톤을 포함하는 고리는 락톤에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조 형태로 다른 고리가 축합된 고리를 포함한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 락톤을 포함하는 고리는 다이사이드로퓨란-2(3H)-온; 테트라하이드로-2H-파이란-2-온; 6-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-7-온; 헥사하이드로-2H-3,5-메타노사이클로펜타[b]퓨란-2-온; 테트라하이드로-2,6-메타노퓨로[3,2-b]퓨란-5(2H)-온; 헥사하이드로-3,6-메타노벤조퓨란-2(3H)-온; 헥사하이드로벤조퓨란-2(3H)-온; 헥사하이드로-4,7-메타노벤조퓨란-2(3H)-온; 2-옥사바이사이클로[2.2.2]-옥탄-3-온; 4-옥타트리사이클로[4.3.0.03,8]노난-5-온; 2-옥사스파이로[4.5]데칸-1-온; 다이하이드로-2'H-스파이로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3'-퓨란]2'-온; 테트라하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-2(5H)-온; 테트라하이드로-2H-사이클로펜타[b]퓨란-2-온; 4-옥사트리사이클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 설폰은 고리형 설폰산 에스터를 의미하며, 5 내지 7 원환일 수 있다. 상기 설폰을 포함하는 고리는 설폰에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조 형태로 다른 고리가 축합된 고리를 포함한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 설폰을 포함하는 고리는 헥사하이드로-3,5-메타노사이클로펜타[c][1,2]옥사이올 1,1-다이옥사이드; 1,2-옥사싸이올란 2,2-다이옥사이드(1,2-oxathiolane 2,2-dioxide); 1,2-옥사싸이안 2,2-다이옥사이드(1,2-oxathiane 2,2-dioxide) 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 트리메틸실릴(TMS)기; 트리에틸실릴(TES)기; t-부틸디메틸실릴기; t-부틸디페닐실릴기; 트리아이소프로필실릴(TIPS)기; 테트라하이드로파이라닐(THP)기; 테트라하이드로퓨라닐(THF)기; p-메톡시벤질메틸기; o-나이트로벤질메틸기; p-나이트로벤질메틸기; -CH(CH3)OC2H5; -COCH3; -COC(CH3)3; -COCH(CH3)2; -CO(C6H5); C1-C10의 알킬기; C3-C12의 포화 탄화수소고리기; 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 단위(a4)는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 20몰% 내지 40몰%로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 단위(a4)는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 20몰% 이상; 22몰% 이상; 또는 25몰% 이상으로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 단위(a4)는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 40몰% 이하; 38몰% 이하; 또는 35몰% 이하로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)는 벌키(bulky)한 작용기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단위(a5)를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 벌키(bulky)한 작용기란 입체 장애를 가지는 부피가 큰 작용기를 의미하며, 일 실시상태에 있어서 벌키(bulky)한 작용기는 탄소수 6 이상의 포화 탄화수소고리를 포함하는 작용기를 의미한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 벌키(bulky)한 작용기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단위는 하기 화학식 a5로 표시된다.
[화학식 a5]
Figure 112018107253438-pat00016
상기 화학식 a5에 있어서,
R6는 수소 또는 메틸기이고,
R7은 알킬기로 치환 또는 비치환된 단환의 포화 탄화수소고리기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 다환의 포화 탄화수소고리기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-C12의 단환의 포화 탄화수소고리기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-30의 다환의 포화 탄화수소고리기이다.
상기 벌키(bulky)한 작용기 중 하나인 단환의 포화 탄화수소고리는 사이클로알킬기이며, 상기 벌키(bulky)한 작용기 중 하나인 다환의 포화 탄화수소고리는 바이사이클로(bicyclo)형 사이클로알킬기; 또는 스파이로(spiro)형 사이클로알킬기일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 예를 들어, 옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴(octahydro-1H-4,7-methanoindene); 옥타하이드로-1H-4,7-에타노인덴(octahydro-1H-4,7-ethanoindene); 바이사이클로[3.1.0]헥세인(bicyclo[3.1.0]hexane); 바이사이클로[2.2.1]헵테인(bicyclo[2.2.1]heptane); 바이사이클로[3.2.0]헵테인(bicyclo[3.2.0]heptane); 바이사이클로[3.1.1]헵테인(bicyclo[3.1.1]heptane); 바이사이클로[4.1.0]헵테인(bicyclo[4.1.0]heptane); 바이사이클로[3.2.1]옥테인(bicyclo[3.2.1]octane); 바이사이클로[2.2.2]옥테인(bicyclo[2.2.2]octane); 바이사이클로[4.2.0]옥테인(bicyclo[4.2.0]octane); 바이사이클로[3.2.2]노네인(bicyclo[3.2.2]nonane); 바이사이클로[4.4.0]데케인(bicyclo[4.4.0]decane); 스파이로[4.3]옥테인(spiro[4.3]octane); 스파이로[5.2]옥테인(spiro[5.2]octane); 스파이로[5.4]데케인(spiro[5.4]decane) 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 벌키(bulky)한 작용기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단위는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 20몰%로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 벌키(bulky)한 작용기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단위는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 0몰% 이상; 3몰% 이상; 5몰% 이상; 또는 8몰% 이상으로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 벌키(bulky)한 작용기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단위는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 20몰%이하; 18몰% 이하; 15몰% 이하; 또는 12몰% 이하로 포함된다.
상기 가교중합체(A)에 벌키(bulky)한 작용기를 포함하는 (메타)아크릴레이트가 포함되는 경우, 포토레지스트층의 기판과의 접착성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)는 하기 화학식 a6로 표시되는 단위를 더 포함한다.
[화학식 a6]
Figure 112018107253438-pat00017
상기 화학식 a6에 있어서,
R8은 수소 또는 메틸기이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
R9는 수소; 알킬기; 포화 탄화수소고리기; 또는 방향족 탄화수소기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 R9는 수소; 메틸기; 또는 페닐기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 a6로 표시되는 단위는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 30몰% 내지 50몰%로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 a6로 표시되는 단위는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 30몰% 이상; 33몰% 이상; 35몰% 이상; 또는 38몰% 이상으로 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 a6로 표시되는 단위는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 50몰% 이하; 48몰% 이하; 45몰% 이하; 또는 42몰% 이하로 포함된다.
상기 화학식 a6로 표시되는 단위에 포함되는 옥시알킬렌기는 포토레지스트층의 노광부에서 산이 유동적으로 확산되도록 함으로써, 포토레지스트층의 하부까지 패턴이 형성될 수 있도록 한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)는 상기 화학식 a1으로 표시되는 단위; 상기 화학식 a2로 표시되는 단위; 상기 산성기를 포함하는 단위(a3); 상기 산분해성기로 보호된 산성기를 포함하는 단위(a4); 상기 벌키(bulky)한 작용기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단위; 및 상기 화학식 a6로 표시되는 단위의 랜덤 중합체이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)는 상기 화학식 a1으로 표시되는 단위; 상기 화학식 a2로 표시되는 단위; 상기 화학식 a3로 표시되는 단위; 상기 화학식 a4로 표시되는 단위; 상기 화학식 a5로 표시되는 단위; 및 상기 화학식 a6로 표시되는 단위의 랜덤 중합체이다.
상기 '랜덤 중합체'란 중합체를 구성하는 단위들이 불규칙하게 배열된 것을 의미한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)에 포함되는 상기 화학식 a1 내지 a6로 표시되는 단위의 몰수를 각각 na1, na2, na3, na4, na5 및 na6라고 하면, (na1+na2)/(2na1+na2+na3+na4+na5+na6)는 0 초과 내지 0.2 이하이고, na3/ (2na1+na2+na3+na4+na5+na6)는 0.05 내지 0.2이고, na4/(2na1+na2+na3+na4+na5+na6)는 0.2 내지 0.4이고, na5/(2na1+na2+na3+na4+na5+na6)는 0 내지 0.2 이고, na6/ (2na1+na2+na3+na4+na5+na6)은 0.3 내지 0.5이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(A') 또는 가교중합체(A)에 포함될 수 있는 단위들은 랜덤(random); 교대(alternative); 블록(block); 또는 그라프트(graft) 형태로 중합될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 감광성 조성물은 하이드록시기의 일부가 산분해성기로 보호된 중합체(B)를 포함한다. 상기 하이드록시기의 일부가 산분해성기로 보호된 중합체(B)는 노광에 의해 산분해성기가 제거된다.
감광성 조성물이 상기 중합체(B)를 포함하는 경우, 포토레지스트층의 하부까지 패턴을 형성할 수 있다. 후막 포토레지스트층은 40㎛ 내지 150㎛ 두께로 형성하는데, 가교중합체(A)만 포함하는 감광성 조성물으로 포토레지스트층을 형성하는 경우, 패턴이 포토레지스트층의 하부까지 형성되지 못하고 노광부에 잔막이 남을 수 있다. 가교중합체(A)보다 감도가 좋은 중합체(B)를 감광성 조성물에 혼합함으로써, 패턴이 포토레지스트층의 하부까지 형성될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 하이드록시기의 일부가 산분해성기로 보호된 중합체(B)는 하이드록시기의 일부가 산분해성기로 보호된 중합된 폴리하이드록시스티렌일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 하이드록시기의 일부가 산분해성기로 보호된 중합체(B)는 하기 화학식 3-1으로 표시되는 단위 및 화학식 3-2로 표시되는 단위를 중합체 단위로 포함한다.
[화학식 3-1]
Figure 112018107253438-pat00018
[화학식 3-2]
Figure 112018107253438-pat00019
상기 화학식 3-1 및 3-2에 있어서,
R51 및 R52는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 또는 아릴기이며,
R53은 -Si(R60)(R61)(R62); -C(R63)(R64)O(R65); -(CH2)wC(=O)O(R66); -C(R67)(R68)(R69); R70으로 치환 또는 비치환되고 락톤을 포함하는 고리기; R71로 치환 또는 비치환되고 설폰을 포함하는 고리기; R72로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 또는 R73으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이며,
w는 0 내지 6의 정수이며,
R60 내지 R73은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 나이트로기; 알킬기; -O(R81); -N(R82)(R83); -C(=O)(R84); -S(R85); 지방족 고리기; 및 방향족 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 서로 연결된 기이며,
R81 내지 R85는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 포화 탄화수소고리기; 포화 헤테로고리기; 또는 방향족 고리기이다.
본 명세서에 있어서, 지방족 고리기는 방향성을 띠지 않는 고리기를 의미한다. 상기 지방족 고리기는 포화 탄화수소고리기; 포화 헤테로고리기; 및 상기 포화 탄화수소고리기 및 포화 헤테로고리기의 일부 단일 결합이 불포화 결합으로 치환된 고리기를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리기는 방향족 탄화수소기와 방향족 헤테로고리기를 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 R53은 트리메틸실릴(TMS)기; 트리에틸실릴(TES)기; t-부틸디메틸실릴기; t-부틸디페닐실릴기; 트리아이소프로필실릴(TIPS)기; 테트라하이드로파이라닐(THP)기; 테트라하이드로퓨라닐(THF)기; p-메톡시벤질메틸기; o-나이트로벤질메틸기; p-나이트로벤질메틸기; -CH(CH3)OC2H5; -COCH3; -COC(CH3)3; -COCH(CH3)2; -CO(C6H5); C1-C10의 알킬기; C3-C12의 지방족 탄화수소기; 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(B)는 상기 화학식 3-1으로 표시되는 단위와 상기 화학식 3-2로 표시되는 단위를 85~60:15~40의 몰비로 포함하는 랜덤 중합체이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(B)는 상기 화학식 3-1으로 표시되는 단위와 상기 화학식 3-2로 표시되는 단위를 75~65:25~35의 몰비로 포함하는 랜덤 중합체이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(B)는 상기 화학식 3-1으로 표시되는 단위를 상기 중합체(B)에 포함되는 총 구조 단위 대비 60몰% 내지 80몰%로 포함하고, 상기 화학식 3-2로 표시되는 단위를 상기 중합체(B)에 포함되는 총 구조 단위 대비 20몰% 내지 40몰%로 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 중합체(B)는 상기 화학식 3-1으로 표시되는 단위를 상기 중합체(B)에 포함되는 총 구조 단위 대비 65몰% 내지 75몰%로 포함하고, 상기 화학식 3-2로 표시되는 단위를 상기 중합체(B)에 포함되는 총 구조 단위 대비 25몰% 내지 35몰%로 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-2는 하기 화학식 3-3으로 표시된다.
[화학식 3-3]
Figure 112018107253438-pat00020
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-2는 하기 화학식 3-4로 표시된다.
[화학식 3-4]
Figure 112018107253438-pat00021
일 실시상태에 있어서, 상기 하이드록시기의 일부가 산분해성기로 보호된 중합체(B)의 중량 평균 분자량은 2,000g/mol 내지 20,000g/mol; 3,000g/mol 내지 10,000g/mol; 또는 4,000g/mol 내지 8,000g/mol이다. 중합체(B)의 분자량이 상기 범위 미만인 경우 감도가 낮아져 패턴 형성시 노광부에 잔막이 남을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 감도가 높아져 목적하는 패턴 이외의 부분까지 현상이 일어날 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 가교중합체(A)의 중량(WA)과 하이드록시기의 일부가 산분해성기로 보호된 중합체(B)의 중량(WB)의 비(WA:WB)는 50:50 내지 90:10; 55:45 내지 85:15; 60:40 내지 80:20; 또는 65:35 내지 75:25이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물은 광산발생제(photoacid generator, PAG)를 포함한다. 상기 광산 발생제는 감광성 조성물에서 광에 의해 산을 발생시키는 화합물로, 포지티브형 감광성 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있다
일 실시상태에 있어서, 상기 광산발생제는 술포늄염; 아이오도늄염; 다이아조늄염; 포스포늄염; 피리디늄염; 할로겐 함유 화합물; 술폰 화합물; 술포네이트 에스테르 화합물; 퀴논다이아지드 화합물; 1,8-나프탈 이미드 유도체; 및 다이아조메탄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 술포늄염은 예를 들어, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디페닐술포니올페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트 및 이들의 조합, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 파이레네술포네이트, 트리페닐술포늄 도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포-술포네이트, 트리페닐술포늄 옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 파이렌술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 도데실벤젠술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 10-캄포-술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 옥탄술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리(4-히드록시페닐)술포늄 나프탈렌술포네이트 등일 수 있다.
상기 아이오도늄염은 예를 들어, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 파이렌술포네이트, 디페닐아이오도늄 도데실벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐아이오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐아이오도늄 옥탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 파이렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 및 비스(t-부틸페닐)-아아이오도늄 캄파닐술폰산염 등일 수 있다.
상기 다이아조늄염은 예를 들어, 페닐다이아조늄 헥사플루오로포스페이트, 페닐다이아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 페닐다이아조늄 테트라플루오로보레이트, 페닐다이아조늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 포스포늄염은 예를 들어, 트리페닐포스포늄 클로라이드, 트리페닐포스포늄 브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 벤질트리페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 피리디늄염은 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물은 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물 및 할로알킬기 함유 헤테로고리 화합물을 포함한다. 할로겐 함유 화합물은 예를 들어, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘 및 1-나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘과 같은 (폴리)트리클로로메틸-s-트리아딘 및 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
술폰 화합물은 예를 들면, β-케토술폰 및 β-술포닐술폰 및 이들의 α-디아조 화합물을 포함한다. 술폰화합물의 구체적인 예는 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 1,1-비스(페닐술포닐)시클로부탄, 1,1-비스(페닐술포닐)시클로펜탄, 1,1-비스(페닐술포닐)시클로헥산, 및 4-트리스페나실술폰 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
술폰산 에스테르(sulfonic acid esters) 화합물은 알킬술포네이트 에스테르, 할로알킬 술포네이트 에스테르, 아릴 술포네이트 에스테르 및 아미노 술포네이트를 포함한다. 술포네이트 에스테르 화합물은 예를 들어, 벤조인 토실레이트, 피로갈롤 트리스트리플루오로메탄술포네이트, 피로갈롤 트리스노나플루오로부탄술포네이트, 피로갈롤 메탄술포네이트 트리에스테르 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 다이아조메탄 화합물은 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸술포닐)다이아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)다이아조메탄, 비스(페닐술포닐)다이아조메탄, 비스(p-톨루엔 술포닐)다이아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐다이아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)다이아조메탄 및 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)다이아조메탄 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 퀴논다이아지드 화합물은 예를 들어, 1,2-벤조퀴논다이아지드-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논다이아지드-4-설폰산에스테르와 같은 퀴논다이아지드 유도체의 설폰산에스테르; 1,2-벤조퀴논-2-다이아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-다이아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논다이아지드-5-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-1-다이아지드-6-설폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논-1-다이아지드-5-설폰산클로라이드 등의 퀴논다이아지드 유도체의 설폰산클로라이드 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 1,8-나프탈 이미드 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018107253438-pat00022
상기 화학식 2에 있어서,
S1은 할로겐기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기 또는 알콕시카보닐기로 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기; 할로겐기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기 또는 알콕시카보닐기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기; 또는 할로겐기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기 또는 알콕시카보닐기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
S2는 수소; 알킬기; 할로알킬기; 아릴기; 아릴알킬기; 알킬아릴기; 알콕시기; 할로알콕시기; 아릴기; 헤테로고리기; 알킬티오기; 알콕시카보닐기; 알킬술포닐기; 및 아릴술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 서로 연결된 기이다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이다.
본 명세서에 있어서, 할로알킬기는 할로겐기가 연결된 알킬기를 의미하며, 아릴알킬기는 아릴기가 연결된 알킬기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로알콕시기는 할로겐기가 연결된 알콕시기를 의미하며, 알킬아릴기는 알킬기가 연결된 아릴기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬티오기(alkylthio group)는 -S(S10)을 의미하며, S10은 알킬기이다.
본 명세서에 있어서, 알콕시카보닐기는 -COO(S11)을 의미하며, S11은 알킬기이다.
본 명세서에 있어서, 술포닐기는 -SO2(S12)를 의미하며, 알킬술포닐기는 상기 S12가 알킬기인 기이고, 아릴술포닐기는 상기 S12가 아릴기인 기이다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 방향족 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '지방족'이라는 용어는 비방향족을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리란 S, O, N, Se 및 Si 중 적어도 하나의 이종 원소를 포함하는 고리를 의미한다. 상기 헤테로고리는 지방족 헤테로고리와 방향족 헤테로고리를 모두 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물일 수 있다.
Figure 112018107253438-pat00023
상기 광산발생제는 상기 가교중합체(A) 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부; 0.1 내지 8 중량부; 0.1 내지 5 중량부; 또는 0.1 내지 3 중량부로 감광성 조성물에 포함된다.
상기 광산발생제가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 그 양이 너무 적어 포토레지스트 층의 패턴 형성이 충분히 이루어지지 않으며, 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우 화합물의 제한된 혼화성으로 인해 균일한 조성물의 제조가 곤란하고, 만일 균일한 조성물을 제조한다 하더라도 감광성 조성물의 저장 안정성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물은 산확산 제어제를 더 포함한다. 상기 산확산 제어제는 감광성 수지막 안에서 산의 확산을 제어하기 위해서 사용되며, 비노광 영역에 도달할 수 있는 미광에 의하여 발생된 산을 중화하여 패턴의 콘트라스트를 크게할 수 있다. 또한, 노광 후에 감도의 변화를 제어할 수 있다.
상기 산확산 제어제는 가교중합체(A) 및 중합체(B)의 성능에 영향을 미치지 않는 한도에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 일 실시상태에 있어서, 상기 산확산 제어제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산확산 제어제는 수산화물; 선형 및 환형 아미드 및 이의 유도체; 선형 및 환형 아미드 및 이의 유도체; 선형 또는 환형의 지방족 아민; 방향족 아민; 및 카르복실기, 술포닐기, 하이드록시기, 카르바메이트기 또는 하이드록시페닐기를 포함하는 함질소화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산확산 제어제는 N,N-비스(2-히드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온 및 터트-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트와 같은 선형 및 환형 아미드 및 이의 유도체; 피리딘, 및 디-터트-부틸피리딘과 같은 방향족 아민; 트리이소프로판올아민, n-터트-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 2,2', 2", 2"'-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올 및 2,2', 2"-니트릴로트리에탄올과 같은 선형 지방족 아민; 1-(터트-부톡시카보닐)-4-히드록시피페리딘, 터트-부틸-1-피롤리딘카르복실레이트, 터트-부틸-2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-터트-부틸피페라진-1,4-디카르복실레이트, 터트-펜틸-4-하이드록시피페리딘-1-카르복실레이트, 트리헥실아민 및 N(2-아세톡시에틸)모르폴린과 같은 환형 지방족 아민일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산확산 제어제는 가교중합체(A) 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부; 0.01 내지 3 중량부; 0.05 내지 2 중량부; 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 감광성 조성물에 포함된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물은 용매를 더 포함한다.
상기 용매는 당 기술분야에 알려진 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매로는 구체적으로, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로펠렌글리콜에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 1,4-디옥산, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물은 감방사선성 화합물 및 그 밖의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 가교중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 조성물을 이용하여 형성된 포토레지스트 패턴을 제공한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물을 이용한 포토 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정은 (1) 상기 감광성 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계; (2) 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계; 및 (3) 노광된 감광성 포토레지스트층을 현상(develope)하는 단계를 포함한다.
상기 (1) 포토레지스트층을 형성하는 단계는 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포물을 건조하는 단계(soft baked)를 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법이나 스프레이 코터로 분모하는 방법 등을 사용할 수 있으나, 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 도포물을 건조(soft bake)하는 단계에 있어서, 상기 도포물을 90℃ 내지 140℃에서 1분 내지 20분의 조건으로 건조할 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 오븐, 핫플레이트, 진공 건조 등을 할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 단계를 거치면 감광성 조성물로부터 용매가 제거되어 기판과 감광성 수지층의 접착력이 증가되며, 기판 상에 포토레지스트층을 형성할 수 있다.
상기 (2) 포토레지스트층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계는 마스크를 포토레지스트층 상에 정렬(alignment)시킨 후, 마스크로 가려지지 않은 포토레지스트층의 영역을 자외선에 노출시키는 단계이다. 상기 마스크는 포토레지스트층에 접할 수도 있고, 포토레지스트층에서 일정 거리를 두고 떨어져서 정렬될 수도 있다. 상기 노광 공정에 있어서, 광 조사 수단으로 조사되는 광원으로서는 전자파, 자외선으로부터 가시광, 전자선, X-선, 레이저광 등을 들 수 있다. 또한, 광원의 조사방법으로는 고압 수은등, 크세논등, 카본 아크등, 할로겐 램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등 공지의 수단을 사용할 수 있다.
상기 (2) 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 단계는, 노광 후 노광된 포토레지스트층을 가열(post-exposure bake)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 노광된 포토레지스트층을 가열함으로써, 감광성 조성물 내의 성분들을 재정렬시켜, 포토레지스트층의 물결 현상(standing wave)을 감소시킬 수 있다. 상기 가열(post-exposure bake)는 포토레지스트층을 90℃ 내지 140℃에서 1분 내지 10분의 조건으로 할 수 있으나, 상기 도포물을 건조(soft bake)하는 온도 이상이라면 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴의 두께는 40㎛ 내지 150㎛이다.
상기 (3) 노광된 감광성 포토레지스트층을 현상(develope)하는 단계는 포토레지스트층 중 비노광부를 현상액에 침지하여 제거하는 단계이다. 상기 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 현상액으로는 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산 수소염, 암모니아수 4급 암모늄염과 같은 염기성 수용액을 사용할 수 있다. 이 중, 테트라메틸 암모늄 수용액과 같은 암모니아 4급 암모늄 수용액이 특히 바람직하다.
상기 (3) 노광된 감광성 포토레지스트층을 현상(develope)하는 단계는 노광된 포토레지스트층을 현상한 후, 현상된 패턴을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 현상 후 공기 또는 질소 분위기 하에서 건조시킴으로써 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 조성물 및 포토레지스트 패턴은 집적회로(IC) 등의 고집적 반도체 제조에 이용될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴은 범프 전극 제조 공정에 사용될 수 있다. 범프란, 반도체칩을 기판에 연결하거나 BGA와 CSP등을 회로 기판에 직접 접속하도록 하기 위한 전도성을 가진 돌기이다.
도 2에는 범프 전극 제조 공정이 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 알루미늄 배선 단자에 티타늄층 및 구리층이 형성된 전자 소자에 포토레지스트 패턴을 형성한 후(PR patterning), 포토레지스트 패턴 안쪽에 도금액을 통하여 필러를 형성시킨다(electroplating). 이후, 포토레지스트를 제거하면(PR stripping), 필러인 범프를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 실시예들은, 발명의 보다 더 상세한 설명을 위한 것인 바, 후술하여 설명한 이외의 다른 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 권리범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정하려는 것은 아니다.
합성예 1-1 (가교중합체 Q1의 제조)
(중합체 P1의 제조)
Figure 112018107253438-pat00024
반응기에 t-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate), 메타크릴산(Methacrylic acid), 4-하이드록시스티렌(4-hydroxystyrene), 다이사이클로펜타닐 메타크릴레이트(Dicyclopentanyl Methacrylate), 2-(알릴옥시)에틸 메타크릴레이트(2-(Allyloxy)ethyl methacrylate) 및 1-도데칸싸이올(1-Dodecanethiol)을 30:10:10:10:40:0.74 몰비로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 40g에 넣고 균일하게 혼합하여 고형분 농도 43wt%의 용액을 만든다. 질소 분위기 하에 용액 온도를 65℃로 만든 후, 아조비시소부티로니트릴(AIBN)을 녹인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액을 넣는다. 상기 용액을 18시간 교반시키고, 중합 반응이 완료되면 상온으로 온도를 내린 후, 이소프로필알코올(IPA)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로 희석하고, 물에 부어 침전시킨다. 필터하여 얻은 중합체를 다시 이소프로필알코올(IPA)와 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 혼합 용매에 부어 침전하고, 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켜 중합체 P1을 얻었다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 P1의 중량 평균 분자량은 50,000g/mol이었다. (m1:m2:m3:m4:m5=3:1:1:1:4)
(가교중합체 Q1의 제조)
Figure 112018107253438-pat00025
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 54g에 상기 중합체 P1 46g을 넣어 반응 혼합물을 제조하고, 반응 혼합물에 트리플루오르아세트산 용액 6g을 첨가하고 20℃에서 10분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 1,4-사이클로헥산디메탄올 5g이 첨가된 디비닐 에테르 용액 25g을 첨가하고 20℃에서 19시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 내린 후 이소프로필알코올(IPA)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로 희석하고 물에 부어 침전시킨다. 필터하여 얻은 가교중합체를 다시 이소프로필알코올(IPA)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 혼합 용매에 부어 침전하고, 필터하여 40℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켜 가교중합체 Q1을 얻었다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 Q1의 중량 평균 분자량은 12,000g/mol이었다. (m1:m2:m3:m4:m5=3:1:1:1:4)
합성예 1-2 (가교중합체 Q2의 제조)
화합물 R1 대신 하기 화합물 R2를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1-1과 동일한 방법으로 가교중합체 Q2를 합성하였다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 Q2의 중량 평균 분자량은 11,500g/mol이었다.
Figure 112018107253438-pat00026
합성예 1-3 (가교중합체 Q3의 제조)
R1 대신 하기 화합물 R3를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1-1과 동일한 방법으로 가교중합체 Q3를 합성하였다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 Q3의 중량 평균 분자량은 11,000g/mol이었다.
Figure 112018107253438-pat00027
합성예 2-1 (중합체 B1의 제조)
Figure 112018107253438-pat00028
둥근 바닥 플라스크에 폴리하이드록시스티렌(M2VPM, 마루젠)을 30wt%로 포함하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(Pyridinium p-toluenesulfonate; PPTS, 0.01eq)를 넣고 얼음 배스를 설치한다. 에틸 비닐 이써(Ethyl vinyl ether)를 30wt%로 포함하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액 105g을 0℃에서 적하 깔때기(Dropping funnel)를 이용하여 적하하고, 18시간 동안 상온에서 교반시킨다. 반응 종료 후 에틸 아세테이트 및 물로 3번 추출한 후, 회전증발농축기(Rotary evaporator)로 용매를 제거한다. 이를 다시 아세톤에 녹인 후 헥산에 침전을 시키고 필터하여 중합체 B1 215g을 얻었다. (f1:f2=7:3)
합성예 2-2 (중합체 B2의 제조)
Figure 112018107253438-pat00029
둥근 바닥 플라스크에 폴리하이드록시스티렌(M2VPM, 마루젠)을 30wt%로 포함하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(Pyridinium p-toluenesulfonate; PPTS, 0.01eq)를 넣고 얼음 배스를 설치한다. 3,4-다이하이드로-2H-파이란(3,4-dihydro-2H-pyran)을 30wt%로 포함하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용액 100g을 0℃에서 적하 깔때기(Dropping funnel)를 이용하여 적하하고, 18시간 동안 상온에서 교반시킨다. 반응 종료 후 에틸 아세테이트 및 물로 3번 추출한 후, 회전증발농축기(Rotary evaporator)로 용매를 제거한다. 이를 다시 아세톤에 녹인 후 헥산에 침전을 시키고 필터하여 중합체 B2 196g을 얻었다. (g1:g2=7:3)
실시예 1 (조성물 1의 제조)
가교중합체 Q1 16.3g, 중합체 B1 6g, 1,8-나프탈이미딜 트리플레이트(NAI-105, 미도리 가가꾸사) 0.2g, 트리헥실 아민(sigma-aldrich사) 0.06g을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 2.4g에 용해시키고, 23℃에서 12시간 동안 교반시켰다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 및 2 (조성물 2 내지 4 및 비교 조성물 1 및 2의 제조)
가교중합체 Q1과 중합체 B1 대신 하기 표 1에 기재된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 조성물 2 내지 4 및 비교 조성물 1 및 2를 제조하였다. 비교예 3은 중합체(B)를 사용하지 않고 가교중합체(A)를 100 중량부로 사용한 것을 의미한다.
여기서, 비교 조성물 1 및 2에서 사용한 중합체 Z1은 t-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate), 메타크릴산(Methacrylic acid), 다이사이클로펜타닐 메타크릴레이트(Dicyclopentanyl Methacrylate) 및 2-(알릴옥시)에틸 메타크릴레이트(2-(Allyloxy)ethyl methacrylate)가 30:20:20:30의 몰비로 선형으로 불규칙하게 포함된 중합체이다. (h1:h2:h3:h4=3:2:2:3)
Figure 112018107253438-pat00030
비교예 3 (비교 조성물 3의 제조)
가교중합체 Q1 16.3g 및 중합체 B1 6g 대신, 가교중합체 Q1 19.3g을 사용한 것을 제외하고는, 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교 조성물 3을 제조하였다.
실험예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3
2,000Å 두께의 구리(Cu)가 증착된 실리콘 웨이퍼 기판 위에 상기 감광성 조성물을 스핀 코팅한 후, 140℃에서 4분 동안 핫플레이트에서 건조하여 45㎛ 두께의 포토레지스트층을 형성시켰다. 상기 웨이퍼를 i-line 스테퍼(10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛ 크기의 홀 패턴이 각각 형성된 포토마스크가 장착됨)를 이용하여 노광하였다. 노광한 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트에서 3분 동안 포스트-익스포즈 베이크(Post Exposure Baking)를 진행한 후, 2.38wt%의 테트라메틸암모니움 하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 상기 웨이퍼를 2분 동안 현상하여 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
상기 패터닝 후 다음과 같은 방법으로 포토레지스트 패턴의 리칭 유무 및 포토레지스트층의 잔막 형성 여부를 평가하였다.
리칭 유무 평가
상기 실험에서 제조된 레지스트 패턴을 구리(Cu) 도금액, 니켈(Ni) 도금액 및 주석-은(SnAg) 도금액을 각각 전류 밀도 8 ASD, 8 ASD 및 4.5 ASD로 도금한 후에, 도금된 시편의 상기 레지스트 패턴에 접하는 부위를 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM; Hitachi사, S-4800)을 통해 분석하여, 레지스트 패턴의 변형유무를 바탕으로 리칭 현상의 유무를 평가하였다.
도금된 시편을 FE-SEM(전계 방사 주사 현미경, Field emission-scanning electromicroscope)을 이용하여 10,000배 확대하여 관찰하였다.
리칭 현상의 유무는 육안으로 판단하였다. 도 3을 예로 들어, SEM 이미지에서 리칭 현상의 유무를 판단하는 방법을 설명한다. 도 3의 3a에는 리칭 현상이 일어나지 않은 SEM 이미지를 도시하였다. 3a에서는 포토레지스트 패턴(T1)과 도금부(T2) 사이에서, 포토레지스트 패턴의 용출이 없는 것을 확인할 수 있다. 도 3의 3b에는 리칭 현상이 일어난 SEM 이미지를 도시하였다. 3b에서는 포토레지스트 패턴(T2)가 용출되어 도금부(T2)와 포토레지스트 패턴(T1)이 접하는 면이 매끄럽지 않음을 확인할 수 있다.
도금된 시편의 레지스트 패턴에 접하는 부위가 도 3의 3a와 같이 매끈한 경우 '없음'으로 표시하였다. 도 3의 3b와 같이 레지스트 패턴이 녹아나와 도금된 시편의 레지스트 패턴에 접하는 부위가 매끈하지 않으면 '있음'으로 표시하였다. 도금된 시편의 레지스트 패턴에 부위의 일부에서 리칭현상이 약하게 발생하는 경우, '약간 있음'으로 표시하였다.
잔막 형성 판단 방법
구리가 증착된 실리콘 웨이퍼 기판까지 현상이 이루어져, 포토레지스트 패턴의 형성 후 기판의 일부라도 보이면 잔막 형성이 없다고 판단하였고, 패턴의 현상이 기판까지 이루어지지 않아 기판이 보이지 않으면 잔막 형성이 있다고 판단하였다.
구분 가교중합체(A) 중합체(B) Cu 도금시
리칭현상		 잔막형성
실시예 1 Q1 B1 없음 없음
실시예 2 Q2 B1 없음 없음
실시예 3 Q3 B1 없음 없음
실시예 4 Q1 B2 약간 있음 없음
비교예 1 Z1 B1 있음 없음
비교예 2 Z1 B2 있음 없음
비교예 3 Q1 - 없음 있음
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2를 비교하면, 가교되지 않은 아크릴 중합체를 사용하는 것보다 본 발명의 가교중합체(A)를 사용할 때 도금 공정시의 리칭 현상이 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
비교예 3은 리칭 현상은 일어나지 않으나, 포토레지스트 패턴의 형성 시 구리(Cu)가 증착된 실리콘 웨이퍼까지 현상이 일어나지 않았다.
실시예 1 내지 4와 비교예 3을 비교하면, 중합체(B)를 포함하는 경우 패턴의 잔막이 형성되지 않아 도금 공정에 사용 가능함을 확인할 수 있다.
10: 가교제
12: 가교 부분
13: 중합체
14: 중합체(A')
15: 가교중합체(A)

Claims (15)

  1. (1) 하기 화학식 a1으로 표시되는 가교 단위를 포함하는 가교중합체(A); (2) 하이드록시기의 일부가 산분해성기로 보호된 중합체(B); 및 (3) 광산발생제(photoacid generator, PAG)를 포함하는 감광성 조성물로,
    상기 가교중합체(A)는 하기 화학식 a2로 표시되는 단위; 하기 화학식 a3으로 표시되는 단위; 하기 화학식 a4로 표시되는 단위; 하기 화학식 a5로 표시되는 단위; 및 하기 화학식 a6로 표시되는 단위를 더 포함하고,
    상기 화학식 a6로 표시되는 단위는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 30몰% 내지 50몰%로 포함되는 것인 감광성 조성물:
    [화학식 a1]
    Figure 112021068810606-pat00031

    상기 화학식 a1에 있어서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고, R1은 서로 동일하거나 상이하며,
    Y1은 수소 또는 메틸기이고, Y2는 수소 또는 메틸기이며,
    L은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 2가의 포화 탄화수소고리기; 및 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 서로 연결된 기이고,
    [화학식 a2]
    Figure 112021068810606-pat00037

    상기 화학식 a2에 있어서, R3는 수소 또는 메틸기이며,
    [화학식 a3]
    Figure 112021068810606-pat00038

    상기 화학식 a3에 있어서, R10은 수소 또는 메틸기이며,
    [화학식 a4]
    Figure 112021068810606-pat00039

    상기 화학식 a4에 있어서,
    R4는 수소 또는 메틸기이며,
    R5는 -Si(R21)(R22)(R23); -C(R24)(R25)O(R26); -(CH2)vC(=O)O(R27); -C(R28)(R29)(R30); R31로 치환 또는 비치환되고 락톤을 포함하는 고리기; R32로 치환 또는 비치환되고 설폰을 포함하는 고리기; R33으로 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소고리기; R34로 치환 또는 비치환된 포화 헤테로고리기; 또는 R35로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이며,
    v는 0 내지 6의 정수이고,
    R21 내지 R35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 나이트로기; 알킬기; -O(R41); -N(R42)(R43); -C(=O)(R44); -S(R45); 포화 탄화수소고리기; 포화 헤테로고리기; 및 방향족 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 서로 연결된 기이며,
    R41 내지 R45는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 포화 탄화수소고리기; 포화 헤테로고리기; 또는 방향족 고리기이며,
    [화학식 a5]
    Figure 112021068810606-pat00040

    상기 화학식 a5에 있어서,
    R6는 수소 또는 메틸기이고,
    R7은 알킬기로 치환 또는 비치환된 단환의 포화 탄화수소고리기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 다환의 포화 탄화수소고리기며,
    [화학식 a6]
    Figure 112021068810606-pat00041

    상기 화학식 a6에 있어서,
    R8은 수소 또는 메틸기이고,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    R9는 수소; 알킬기; 포화 탄화수소고리기; 또는 방향족 탄화수소기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 a3로 표시되는 단위는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 5몰% 내지 20몰%로 포함되는 것인 감광성 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 a4로 표시되는 단위는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 20몰% 내지 40몰%로 포함되는 것인 감광성 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 a5로 표시되는 단위는 상기 가교중합체(A)에 포함되는 총 구조 단위에 대하여 3몰% 내지 20몰%로 포함되는 것인 감광성 조성물.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드록시기의 일부가 산분해성기로 보호된 중합체(B)는 하기 화학식 3-1으로 표시되는 단위 및 화학식 3-2로 표시되는 단위를 중합체 단위로 포함하는 것인 감광성 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112018107253438-pat00042

    [화학식 3-2]
    Figure 112018107253438-pat00043

    상기 화학식 3-1 및 3-2에 있어서,
    R51 및 R52는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 또는 아릴기이며,
    R53은 -Si(R60)(R61)(R62); -C(R63)(R64)O(R65); -(CH2)wC(=O)O(R66); -C(R67)(R68)(R69); R70으로 치환 또는 비치환되고 락톤을 포함하는 고리기; R71로 치환 또는 비치환되고 설폰을 포함하는 고리기; R72로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기; 또는 R73으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이며,
    w는 0 내지 6의 정수이며,
    R60 내지 R73은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 나이트로기; 알킬기; -O(R81); -N(R82)(R83); -C(=O)(R84); -S(R85); 지방족 고리기; 및 방향족 고리기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 서로 연결된 기이며,
    R81 내지 R85는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 포화 탄화수소고리기; 포화 헤테로고리기; 또는 방향족 고리기이다.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 중합체(B)는 상기 화학식 3-1으로 표시되는 단위와 상기 화학식 3-2로 표시되는 단위를 85~60:15~40의 몰비로 포함하는 랜덤 중합체인 것인 감광성 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 가교중합체(A)의 중량(WA)과 상기 중합체(B)의 중량(WB)의 비(WA:WB)는 50:50 내지 90:10인 것인 감광성 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 광산발생제는 술포늄염; 아이오도늄염; 다이아조늄염; 포스포늄염; 피리디늄염; 할로겐 함유 화합물; 술폰 화합물; 술포네이트 에스테르 화합물; 퀴논다이아지드 화합물; 1,8-나프탈이미드 유도체; 및 다이아조메탄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것인 감광성 조성물.
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