JPH11119434A - レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像性及び高感度に加えてドライエッチン
グ耐性を向上させることのできる低コストの化学増幅型
レジスト材料を提供することを目的とする。 【解決手段】 脂環式炭化水素を含む保護基により保護
されたアルカリ可溶性基を含有する第１のモノマー単位
と、ラクトン構造を有する第２のモノマー単位と、前記
第１のモノマー単位の保護基とは異なる保護基により保
護されたアルカリ可溶性基を含有する第３のモノマー単
位との共重合により形成されたものであり、その際、前
記第２のモノマー単位が１０〜３５モル％の範囲で含ま
れる酸感応性３成分共重合体及び放射線露光により酸を
発生する酸発生剤を含んでなるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料に関
し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして
優れたドライエッチング耐性を有する低コストの化学増
幅型レジスト材料に関する。本発明は、また、かかる新
規なレジスト材料を使用したレジストパターンの形成方
法に関する。本発明によるレジスト材料は、その優れた
特性のため、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有
利に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとと
もに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及
び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術が必
須である。そして、このリソグラフィに使用する回路パ
ターン焼き付けのための露光光源として、ｇ線（波長４
３６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線光が使用され
ているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠
紫外線光、真空紫外光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光
源として使用されるようになってきている。特に最近で
は、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波
長１９３nmのＡｒＦレーザ）が露光光源として注目され
かつ微細パターンの形成に有効であると期待されてお
り、特にＫｒＦレーザはすでに微細パターンの形成に使
用されている。なお、本願明細書では、「放射線」なる
語を用いた場合、これらのさまざまの光源からの光、す
なわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線、Ｘ
線、各種レーザ光等を意味するものとする。

【０００３】より短波長である遠紫外・真空紫外領域の
露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するために
は、使用するレジスト材料が、優れた透明性と優れたド
ライエッチング耐性とを有していることが必要である。
本発明者らは、脂環族を含有するアクリル系樹脂と酸発
生剤とを含む化学増幅型レジストがこうした特性を備え
ているということを先に明らかにし、特許出願した（例
えば特開平４−３９６６５号公報を参照されたい）。ま
た、特開平９−７３１７３号公報では、さらに安定した
パターニングを可能とするために、脱離型環状炭化水素
基の導入を提案した。すなわち、この公開特許公報で
は、脂環式炭化水素基含有部分として酸脱離構造のもの
を採用して脂環式炭化水素基を除くことにより、現像時
のパターンの剥離の低減が可能な化学増幅型レジストが
提案されている。さらに、特開平９−９０６３７号公報
ではラクトン構造の導入も提案した。すなわち、この公
開特許公報では、モノマー単位の側鎖に保護基含有カル
ボキシル基を有する酸感応性重合体と酸発生剤とを含む
化学増幅型レジスト材料において、その酸感応性重合体
の保護基としてラクトン構造を導入することによって、
実用可能な感度で、密着性にすぐれた微細なポジティブ
パターンを形成することが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らがすでに明
らかにしている化学増幅型レジスト材料は、上記したよ
うに注目すべき多くの効果を奏するものであり、特に、
脱離型環状炭化水素基とラクトン構造を併せて有するレ
ジスト材料は、非常に高性能である。しかし、かかるレ
ジスト材料は、高コストであることを１つの問題点とし
てかかえている。かかるレジスト材料の調製において、
特にラクトン構造を有するモノマーは、合成工程が多岐
に及ぶこと、蒸留による精製が困難であるためにカラム
精製が必須であることなどの理由により高コストの要因
となっている。さらに、ラクトン構造は、それに含まれ
る酸素原子の比率が高いため、ドライエッチング耐性を
損なう要因ともなっている。

【０００５】本発明の第１の目的は、したがって、上記
したような従来の技術の問題点を解決して、脱離型環状
炭化水素基とラクトン構造を併せて有するレジスト材料
においてそれに由来する多くの特性を損なうことなくラ
クトン構造の含有割合を低減可能な、高解像性、高感
度、そして優れたドライエッチング耐性を同時にもたら
すことのできる化学増幅型レジスト材料を提供すること
にある。

【０００６】本発明のもう１つの目的は、そのような化
学増幅型レジスト材料を使用した、改良されたレジスト
パターンの形成方法を提供することにある。本発明の上
記した目的及びそれ以外の目的は、以下の詳細な説明か
ら容易に理解することができるであろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、１つの面にお
いて、脂環式炭化水素を含む保護基により保護されたア
ルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸
により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならし
める構造を有する第１のモノマー単位と、ラクトン構造
を有する第２のモノマー単位と、前記第１のモノマー単
位の保護基とは異なる保護基により保護されたアルカリ
可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により
脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構
造を有する第３のモノマー単位との共重合により形成さ
れたものであり、その際、前記第２のモノマー単位が、
当該共重合体の全量を基準にして１０〜３５モル％の範
囲で含まれる酸感応性３成分共重合体、及び放射線露光
により酸を発生する酸発生剤を含んでなることを特徴と
する化学増幅型レジスト材料を提供する。

【０００８】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、本発明による化学増幅型レジスト材料を被処理基板
上に塗布し、前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発
生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光
し、そして前記露光工程において形成された潜像を現像
すること、を含んでなることを特徴とするレジストパタ
ーンの形成方法を提供する。

【０００９】本発明による化学増幅型レジスト材料は、
上記したように、３種類の特定のモノマー単位を共重合
させることによって形成された酸感応性３成分共重合体
を基材樹脂として含むとともに、ラクトン構造を有する
第２のモノマー単位を、当該共重合体の全量を基準にし
て１０〜３５モル％の範囲で含むことを特徴としてお
り、また、かかる特徴は、本発明者らによる次のような
研究の成果として導かれたものである。

【００１０】本発明者らは、コストの上昇やドライエッ
チング耐性の低下の問題を解決するために、酸感応性共
重合体中に導入されるラクトン構造単位の導入量を低減
することを試みた。最初に、脂環式炭化水素構造とラク
トン構造とからなる共重合体の形をしたレジスト材料に
おいて、ラクトン構造は特に密着性を付与する機能を果
たしているがドライエッチング耐性を低下させていると
いう認識から出発して、満足し得る密着性およびドライ
エッチング耐性を得るのに十分なラクトン構造の導入量
はどのレベルにあるのかを判断した。

【００１１】まず、脂環式炭化水素構造とラクトン構造
とからなる共重合体においてラクトン構造を少なくす
る、すなわち、脂環構造を増やすことを試みた。しかし
ながら、脂環構造が５０モル％を超えるとパターン倒れ
等により急激にレジスト性能が劣化することがわかっ
た。このため、約５０モル％の脂環構造とラクトン構造
と第３の成分をもつ三元共重合体を用いた。第３の成分
は、脱離能をもち、さらに保護基部分に酸素原子を含ん
でいないためラクトン構造よりもドライエッチング耐性
が期待できるｔ−ブチルメタクリレートを用いた。ｔ−
ブチルメタクリレートは一般的に密着性が悪いと認識さ
れているが、前述の理由によりドライエッチング耐性の
向上が期待できることに加えて非常に安価であるという
メリットも有している。

【００１２】こうした３成分重合体を使用してレジスト
パターンの形成を試みた。得られたレジストパターンに
おいて、ｔ−ブチルメタクリレートの導入量と得られる
密着性との関係を評価した結果、ラクトン構造単位の導
入量が１０モル％以上であれば、レジスト材料として使
用した時に十分な密着性が得られるが、３５モル％より
多くなるとドライエッチング耐性が損なわれることが判
明した。そこでラクトン構造単位の導入量を許容し得る
レベルまで低下させるとともに、第３の構造単位、それ
も安価な構造単位の導入を通じて補完することが有効で
あるという知見を得、本発明を完成するに至ったもので
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の実施において、化学増幅
型レジスト材料の基材樹脂として用いられる酸感応性３
成分共重合体は、下記のモノマー単位：脂環式炭化水素
基を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含
有する第１のモノマー単位、ラクトン構造を有する第２
のモノマー単位、及び第１のモノマー単位の保護基とは
異なる保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有
する第３のモノマー単位の共重合によって形成されたも
のである。このような酸感応性３成分共重合体におい
て、それと組み合わせて用いられる酸発生剤から露光の
結果として酸が発生せしめられると、第１及び第３のモ
ノマー単位において保護基により保護されていたアルカ
リ可溶性基が酸により脱離するので、アルカリ可溶性を
呈示することができる。アルカリ可溶性となった共重合
体は、したがって、引き続くアルカリ現像によって溶解
除去せしめられ、所望とするレジストパターンが得られ
る。

【００１４】さらに具体的に説明すると、本発明の実施
に有利に使用することのできる酸感応性３成分共重合体
は、前記したように、少なくとも第１及び第２のモノマ
ー単位においてアルカリ可溶性基を含有している。アル
カリ可溶性基としては、化学増幅型レジストの分野にお
いて一般的に使用されているいろいろな基を使用するこ
とができるけれども、好ましくはカルボン酸基、スルホ
ン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基などであ
り、とりわけカルボン酸基が好ましい。

【００１５】本発明の酸感応性共重合体において、第１
のモノマー単位では、上記のようなアルカリ可溶性のカ
ルボン酸基などが特定の脂環式炭化水素を含む保護基に
よって保護されている。この保護基の脂環式炭化水素
は、化学増幅型レジストの分野で一般的に用いられてい
る脂環式炭化水素基であることができる。適当な脂環式
炭化水素基は、その一例を示すと、次のような化合物を
骨格とするものである。

【００１６】 （１）アダマンタン及びその誘導体 （２）ノルボルナン及びその誘導体 （３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体 （４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体 （５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びそ
の誘導体 （６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体 （７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：

【００１７】

【化９】

【００１８】なお、上式において、（６）は、ビシクロ
ヘキサンの例である。また、この第１のモノマー単位に
おいて、モノマー単位そのものの構造は、この技術分野
において一般的ないろいろな構造を採用することができ
るけれども、通常、（メタ）アクリレート系モノマー単
位、すなわち、アクリレート系及びメタアクリレート系
モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、ビニ
ル安息香酸系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノ
マー単位、スチレン系モノマー単位などを包含し、特に
（メタ）アクリレート系モノマー単位が好ましい。

【００１９】本発明の酸感応性共重合体において、その
第２のモノマー単位にはラクトン構造が含まれることが
必須である。ここで、適当なラクトン構造としては、次
式（Ｉ）又は（ＩＩ）を挙げることができる。

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】上式において、R₁は、水素原子を表すかも
しくは置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有
している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を
表し、そしてｎは１〜４の整数であるまた、このような
ラクトン構造を有する第２のモノマー単位としては、こ
の技術分野において一般的ないろいろな構造を採用する
ことができるけれども、通常、他のモノマー単位と同様
に、（メタ）アクリレート系モノマー単位、すなわち、
アクリレート系及びメタアクリレート系モノマー単位、
ビニルフェノール系モノマー単位、ビニル安息香酸系モ
ノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、スチ
レン系モノマー単位などを包含し、特に（メタ）アクリ
レート系モノマー単位が好ましい。

【００２３】さらに、このようなラクトン構造を有する
第２のモノマー単位の具体例としては、以下に列挙する
ものに限定されるわけではないけれども、次のような構
造単位が含まれる。なお、式中、ｍは、本発明の３成分
共重合体中に含まれる当該モノマー単位の含有割合（モ
ル数）を示し、ＬＡＣは、前記した式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に同じであり、そしてＲは任意の置換基を表し、好
ましくは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等、置換もしくは
非置換の、１〜４個の炭素原子を有している直鎖又は分
岐鎖の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シアノ基、その他を
表す。（メタ）アクリレート

【００２４】

【化１２】

【００２５】ビニルフェノール

【００２６】

【化１３】

【００２７】ビニル安息香酸

【００２８】

【化１４】

【００２９】ノルボルネンカルボン酸

【００３０】

【化１５】

【００３１】ラクトン構造を有する第２のモノマー単位
は、上記したように、酸感応性共重合体において１０モ
ル％以上の量で含まれれば、所期の作用、効果を奏する
ことができる。このモノマー単位の含有量の上限は、ド
ライエッチング耐性の観点から、３５モル％以下である
ことが好ましい。本発明の酸感応性共重合体において、
その第３のモノマー単位には、第１のモノマー単位の保
護基とは異なる保護基により保護されたアルカリ可溶性
基が含まれることが必須である。ここで、第３のモノマ
ー単位は、先にも説明したようにラクトン構造単位に代
えて低コスト化及びドライエッチング耐性の向上を実現
するものであり、それに見合った機能、構造等を有する
ことが必要である。また、この第３のモノマー単位は、
酸による脱離能を有し、より低価格のものであるなら
ば、レジスト性能を損なわない限り特に限定されるもの
ではないが、ドライエッチング耐性の面から、保護基中
に酸素原子を含まないものあるいは酸素原子の含有量が
少ないものが好ましい。したがって、第３のモノマー単
位に含まれるべき保護基としては、例えばｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基などがあり、とりわけｔ−ブチル基が
有利である。このような特定の第３のモノマー単位を酸
感応性共重合体中に導入することにより、低コスト化と
同時に、ドライエッチング耐性の向上も期待できる。

【００３２】第３のモノマー単位に含まれるべきアルカ
リ可溶性基は、特に限定されるものではないけれども、
好ましくは、先に説明した第１のモノマー単位の場合と
同様、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド
基、フェノール基などが好ましく、とりわけカルボン酸
基が好ましい。また、モノマー単位そのものの構造は、
この技術分野において一般的ないろいろな構造を採用す
ることができるけれども、通常、他のモノマー単位と同
様に、（メタ）アクリレート系モノマー単位、すなわ
ち、アクリレート系及びメタアクリレート系モノマー単
位、ビニルフェノール系モノマー単位、ビニル安息香酸
系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、
スチレン系モノマー単位などを包含し、特に（メタ）ア
クリレート系モノマー単位が好ましい。

【００３３】本発明の酸感応性３成分共重合体は、好ま
しくは、次式（III ）により表すことができる。

【００３４】

【化１６】

【００３５】上式において、Ｒ及びＬＡＣは前記定義に
同じであり、Ｒ_I は、置換もしくは非置換の、１〜４個
の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、
好ましくは低級アルキル基を表し、Ｚは、記載の炭素原
子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基を完成
するのに必要な複数個の原子を表し、そしてｋ、ｌ及び
ｍは、それぞれ、当該酸感応性３成分共重合体を構成す
るモノマー単位の数でありかつそれらの比ｋ：ｌ：ｍ
は、モル比で表して、４５〜７５：１５〜４０：１０〜
３５である。

【００３６】以上に説明したような構造を有する酸感応
性３成分共重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍw ）
は、特に限定されることがなくかつ広い範囲で変更でき
るというものの、通常、約１０００〜３００００の範囲
にあるのが好ましい。本発明の実施において有利に用い
ることのできる酸感応性３成分共重合体は、さらに具体
的に示すと、以下に列挙するものに限定されるわけでは
ないけれども、次のような共重合体を包含する。なお、
式中のｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基の略であり、また、
ｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、前記定義に同じである。２
−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／ｔ−ブチ
ルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレー
ト共重合体：

【００３７】

【化１７】

【００３８】イソボルニルメタクリレート／ｔ−ブチル
メタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート
共重合体：

【００３９】

【化１８】

【００４０】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／ｔ−ブチルメタクリレート／γ−ブチロラクトン
−３−イルメタクリレート共重合体：

【００４１】

【化１９】

【００４２】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／ｔ−ブチルメタクリレート／３−メチル−γ−ブ
チロラクトン−３−イルメタクリレート共重合体：

【００４３】

【化２０】

【００４４】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／ｔ−ブチルメタクリレート／γ−ブチロラクトン
−２−イルメタクリレート共重合体：

【００４５】

【化２１】

【００４６】前記した酸感応性３成分共重合体は、必要
に応じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例え
ば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カ
ルボン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよ
い。本発明による化学増幅型レジスト材料において、前
記したような酸感応性３成分共重合体は、それと組み合
わせて酸発生剤を使用する。本発明で使用する酸発生剤
（「光酸発生剤」とも呼ばれる）は、レジストの化学に
おいて一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫
外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光
などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であ
ることができる。本発明の実施において適当な酸発生剤
は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次の
ようなものを包含する。 （１）次式により表されるジアゾニウム塩： Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そし
てＸは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、
ＢＦ₄ 、ＢＦ₆ 、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＣＦ₃
ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 又は有機スルホン酸アニオンなどを表
す）。（２）次式により表されるヨードニウム塩：

【００４７】

【化２２】

【００４８】（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義
に同じである）。 （３）次式により表されるスルホニウム塩：

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】（上式において、Ｒ、Ａｒ及びＸは、それ
ぞれ、前記定義に同じであり、そしてR¹、R²及びR³は、
同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子
を表すかもしくは任意の置換基、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アリール基などを表し、例えば、Ｒはメチ
ル基などであり、R¹、R²及びR³はフェニル基などであ
る）。 （４）次式により表されるスルホン酸エステル：

【００５６】

【化２９】

【００５７】（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義
に同じである）。 （５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：

【００５８】

【化３０】

【００５９】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。 （６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：

【００６０】

【化３１】

【００６１】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。 （７）次式により表されるジスルホン誘導体： Ａｒ−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ （上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。 （８）次式により表されるイミド化合物：

【００６２】

【化３２】

【００６３】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
る）。 （９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナ
フトキノン、ベンゾイントシレートなど。 これらの酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示
すと、次のような化合物である。トリフェニルスルホニ
ウムトリフレート：

【００６４】

【化３３】

【００６５】トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート：

【００６６】

【化３４】

【００６７】トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート：

【００６８】

【化３５】

【００６９】ジフェニルアイオードヘキサフルオロホス
フェート：

【００７０】

【化３６】

【００７１】ベンゾイントシレート：

【００７２】

【化３７】

【００７３】ナフチルイミジルトリフレート：

【００７４】

【化３８】

【００７５】シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート：

【００７６】

【化３９】

【００７７】本発明を実施するに当って、上記したよう
な酸感応性３成分共重合体と酸発生剤とを出発物質とし
て使用して化学増幅型レジスト材料を調製する。かかる
レジスト材料の調製は、一般的に用いられている重合法
を使用して得られた３成分共重合体を用いて、調製する
ことができる。例えば、レジストを構成する酸感応性３
成分共重合体を形成するための選ばれた単量体を適当な
重合開始剤の存在において重合せしめる。得られた共重
合体に酸発生剤を添加し、さらに塗膜用の分散媒である
有機溶剤、例えば乳酸エチルなどを添加して溶解し、レ
ジスト溶液とすることができる。ここで、使用する重合
条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもの
のなかから任意に選択して使用することができる。例え
ば、最も工業的なラジカル重合で重合体を得ようとする
場合は、適当な重合開始剤の一例として、次のようなも
のを挙げることができる。ＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾビ
スイソブチロニトリル）：

【００７８】

【化４０】

【００７９】ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビ
スブチラート）：

【００８０】

【化４１】

【００８１】化学増幅型レジスト材料の調製において、
酸感応性３成分共重合体に添加する酸発生剤の量は、広
い範囲にわたって変更することができ、一般には約１〜
３０重量％の範囲、好ましくは約１〜１５重量％の範囲
である。また、このようなレジストの溶液の調製に用い
る溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファク
タに応じていろいろに変更し得るというものの、好まし
くは、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベ
ート、シクロヘキサノンなどの有機溶媒である。特に、
乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベートなどを使
用すると、よりコントラストの高いレジストパターンを
得ることができる。必要に応じて、補助溶媒を添加して
もよい。また、レジスト溶液塗布後のストリエーション
を防止するため、界面活性剤を添加することも有効であ
る。適当な界面活性剤として、例えば、信越化学工業社
製のＫＰ−３４１（商品名）等を挙げることができる。
さらにまた、必要に応じて、酸のクエンチャーである置
換アミン系化合物やニトリル化合物、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の弱塩基性化合物を添加してもよい。

【００８２】本発明はまた、上記したような本発明の化
学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布してレジス
ト膜を形成し、被処理基板上に形成されたレジスト膜を
該レジスト膜中に含まれる酸発生剤からの酸の発生を惹
起し得る放射線に選択的に露光し、そして前記露光工程
において形成された潜像を現像すること、を含んでなる
ことを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。

【００８３】本発明によるレジストパターンの形成方法
では、露光工程と現像工程の間、露光後のレジスト膜を
高められた温度で加熱すること、すなわち、以下に説明
するところの露光後ベーク（ＰＥＢ、単に「ポストベー
ク」と呼ぶこともある）を行うこと、が必須である。本
発明によるレジストパターンの形成は、化学増幅型レジ
スト材料で一般的な手法を使用して実施することができ
るというものの、好ましくは、次のようにして実施する
ことができる。

【００８４】最初に、上記のようにして調製した化学増
幅型レジスト材料の溶液を被処理基板上に塗布する。こ
こで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装
置において通常用いられているいかなる基板であっても
よく、具体的には、シリコン基板等の半導体基板やガラ
ス基板、基板上に形成された各種の層膜、例えば酸化
膜、ポリシリコン層、窒化膜、アルミニウム配線などを
あげることができる。これらの基板は、すでに回路が作
りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよ
い。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密
着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理してお
くことが好ましい。

【００８５】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。好ましくは、スピンコ
ータを使用してレジスト溶液を被処理基板上に滴下する
ことができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、得られ
るレジストパターンの使途などのファクターに応じて広
く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍ
の範囲である。

【００８６】次いで、好ましくは、放射線を選択的に露
光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約４０
〜１７０℃、好ましくは約６０〜１２０℃の温度で約６
０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベ
ークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用
いることができる。また、もしもレジスト膜の上にさら
にカバーコートを施すような場合には、例えば、オレフ
ィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に
塗布した後、その樹脂塗膜を所定の温度でベーキングを
行うことによってカバーコートとすることができる。

【００８７】レジスト膜の形成及びプリベーク後、その
レジスト膜を常用の露光装置で、レチクルを介して放射
線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線
（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電
子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。
露光条件は、その都度、適当な条件を選択することがで
きる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発
生剤から酸が発生せしめられ、最終的にはレチクル上の
回路パターンが焼き付けられる。

【００８８】次いで、露光後のレジスト膜を直ちに露光
後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした
保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、
先のプリベークと同様にして行うことができる。例え
ば、ベーク温度は約６０からレジストの基材樹脂の分解
温度までの温度、好ましくは約９０〜１５０℃である。
なお、カバーコートを使用した場合には、この露光後ベ
ークの後であって現像の前、所定の剥離液でカバーコー
トを剥離除去する。

【００８９】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現
像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液
の中から、適当なものを任意に選択することができる。
とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式のア
ンモニウム化合物：

【００９０】

【化４２】

【００９１】（式中、R₂、R₃、R₄及びR₅は、それぞれ、
同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子
を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、次
式のモルフォリン化合物：

【００９２】

【化４３】

【００９３】又はその混合物の水溶液又はアルコール溶
液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化
合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定される
わけではないけれども、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハ
イドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウ
ムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、などを包含する。

【００９４】これらの現像剤を水に溶解するかもしく
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解す
る現像剤の濃度は、広く変更することができるけれど
も、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは
約０．１〜１０重量％の範囲である。通常、ＴＭＡＨの
２．３８重量％水溶液を現像液として使用する。現像時
間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一
般的に約１０秒〜２０分間の範囲、好ましくは３０秒〜
５分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域
が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターン
を得ることができる。最後に、得られたレジストパター
ンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。

【００９５】

【実施例】次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参
照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であ
って、これによって本発明が限定されるものではないこ
とを理解されたい。例１ 組成比を異にする２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メバロニックラ
クトンメタクリレート共重合体（２ＭＡｄＭＡ−ｔＢｕ
ＭＡ−ＭＬＭＡ）の調製：最初に、本発明の範囲に属す
る２ＭＡｄＭＡ−ｔＢｕＭＡ−ＭＬＭＡ共重合体（共重
合体３）を次のような手順で調製した。

【００９６】ナス型フラスコで、２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレート（２ＭＡｄＭＡ）、ｔ−ブチル
メタクリレート（ｔＢｕＭＡ）及びメバロニックラクト
ンメタクリレート（ＭＬＭＡ）を５０：３０：２０のモ
ル比で仕込み、１，４−ジオキサンの３モル／Ｌ溶液と
した。得られた１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤で
あるＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾイソブチロニトリル）を
１５モル％（単量体の全量に対して）の量で添加した。
８０℃に温度制御された油浴中に反応容器を浸漬し、約
８時間にわたって反応させた。反応の完了後、反応系を
室温に戻してから、大量のメタノール中に投入して重合
物を沈殿させた。沈殿の乾燥後、重合物をテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）に溶解し、その溶液を再度大量のメタ
ノール中に投入した。再び生成した沈殿を濾別し、乾燥
した。同様の操作を２回繰り返したところ、収率６０％
で樹脂状物が得られた。この樹脂状物を１Ｈ−ＮＭＲで
分析したところ、２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メバロニックラ
クトンメタクリレート共重合体（組成比５４：２８：１
８）〔共重合体３〕であることが確認された。さらに、
この共重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量
平均分子量（Ｍｗ）が９０００、そして分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．８２であった。

【００９７】次いで、同じく本発明の範囲に属する２Ｍ
ＡｄＭＡ−ｔＢｕＭＡ−ＭＬＭＡ共重合体（共重合体
２、４及び５）を調製するため、下記の第１表に記載の
ように仕込み比を変更した違いを除いて上記の手法を繰
り返した。得られた共重合体２、４及び５の物性を下記
の第１表に記載する。さらに、本発明の共重合体と比較
するため、本発明の範囲外の組成比を有する共重合体１
及び共重合体６（２成分共重合体）を上記と同様な手法
に従って調製した。得られた共重合体１及び６の物性を
下記の第１表に記載する。

【００９８】 第１表 共重合体 仕込み比 組成比 重量平均分子量 分散度 番号 2MAdMA/tBuMA/MLMA Ｍｗ Ｍｗ／Ｍｎ １（比較） 50:45: 5 51:43: 6 ６８００ １．７９ ２ 50:40:10 54:36:10 ７７００ １．８０ ３ 50:30:20 54:28:18 ９０００ １．８２ ４ 50:20:30 54:19:27 ９４００ １．９２ ５ 50:10:40 53:12:35 １０２００ １．９７ ６（比較） 50: 0:50 49: 0:51 １４７００ ２．０３ なお、上記した表において、仕込み比と組成比の間に若
干の差異があるけれども、これは測定誤差の範囲として
許容することができる。例２ レジストパターンの形成及び評価：前記例１において調
製した共重合体２〜５をポリエチレングリコールメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して１４重量
％溶液とした後、得られた溶液に酸発生剤としてのトリ
フェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ₃ＣＦ
₃ ）を共重合体の２重量％の量で添加し、樹脂分が１４
重量％になるように乳酸エチルに溶解した。得られたレ
ジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で
前処理して密着性を強化したシリコン基板上にスピンコ
ートし、１２０℃のホットプレート上で６０秒間プリベ
ークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。

【００９９】次いで、得られたレジスト膜の上にポリオ
レフィン樹脂をコーティングして保護膜を形成した後、
をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝
０．５５）で、ＩＣ回路のパターンを描画したレチクル
を通して波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選択露光し
た。露光の完了後直ちに、レジスト膜を１２０℃のホッ
トプレート上で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。
保護膜を剥離した後、レジスト膜を２．３８重量％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液からなる現像液、東京応化製のＮＭＤ−３、で６０
秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。

【０１００】それぞれの例において露光に用いたレーザ
光パターンに相当する所望のレジストパターンが０．１
８μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）の解像度
で得られた。なお、この時の露光量は、５〜５０ｍＪ／
ｃｍ² であった。 ドライエッチング耐性の評価：レジストパターンのドラ
イエッチング耐性を膜減り量から評価した。上記と同様
にして膜厚１．０μm のレジスト膜を形成した後、基板
を平行平板型リアクティブイオンエッチャーに収容し、
エッチングガスＣＦ₄ 、１００sccm、２００Ｗ及び０．
０２トルの条件下で５分間にわたってエッチングした。
それぞれのレジスト膜の膜減り量は、従来のノボラック
レジストの膜減り量を１とした時、１．１であり、ドラ
イエッチング耐性に優れていることを示した。比較例１ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、基材樹脂として共重合体１（組成比５
１：４３：６）を使用した。本例の場合、レジストパタ
ーンの剥離がひどく、最小パターンサイズは０．３０μ
ｍＬ＆Ｓであった。

【０１０１】ドライエッチング耐性に関しては、レジス
ト膜の膜減り量が１．１（従来のノボラックレジストの
膜減り量を１とした時）であり、前記例２の場合に同様
であった。比較例２ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、基材樹脂として共重合体６（組成比４
９：０：５１）を使用した。本例の場合、レジストパタ
ーンの密着力は良好であり、最小パターンサイズは０．
２０μｍＬ＆Ｓであった。

【０１０２】ドライエッチング耐性に関しては、レジス
ト膜の膜減り量が１．２（従来のノボラックレジストの
膜減り量を１とした時）であり、前記例２の場合に比較
してドライエッチング耐性に劣ることが明らかとなっ
た。例３ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、２ＭＡｄＭＡ−ｔＢｕＭＡ−ＭＬ
ＭＡ共重合体に代えてイソボニルメタクリレート／ｔ−
ブチルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリ
レート共重合体（ＩＢＭＡ−ｔＢｕＭＡ−ＭＬＭＡ、組
成比５１：２８：２１、前記例１と同様にして調製）を
同量で使用した。前記例２の場合と同様な解像性及びド
ライエッチング耐性が得られた。最小パターンサイズは
０．１９μｍＬ＆Ｓであった。例４ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、２ＭＡｄＭＡ−ｔＢｕＭＡ−ＭＬ
ＭＡ共重合体に代えて２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／γ−ブチロ
ラクトン−３−イルメタクリレート共重合体（２ＭＡｄ
ＭＡ−ｔＢｕＭＡ−ＨＧＢＭＡ、組成比５０：２０：３
０、前記例１と同様にして調製）を同量で使用した。前
記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性
が得られ、パターンの密着性も良好であった。最小パタ
ーンサイズは、ＰＥＢ温度１２０℃の時、０．１８μｍ
Ｌ＆Ｓであった。例５ 前記例４に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、２ＭＡｄＭＡ−ｔＢｕＭＡ−ＨＧ
ＢＭＡ共重合体に代えて２−メチル−２−アダマンチル
メタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／３−メチ
ル−γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート共重
合体（２ＭＡｄＭＡ−ｔＢｕＭＡ−ＭＢＬＭＡ、組成比
５０：２０：３０、前記例１と同様にして調製）を同量
で使用した。前記例４の場合と同様な満足し得る結果が
得られた。例６ 前記例４に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、２ＭＡｄＭＡ−ｔＢｕＭＡ−ＨＧ
ＢＭＡ共重合体に代えて２−メチル−２−アダマンチル
メタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／γ−ブチ
ロラクトン−２−イルメタクリレート共重合体（２ＭＡ
ｄＭＡ−ｔＢｕＭＡ−ＧＢＬＭＡ、組成比５０：２０：
３０、前記例１と同様にして調製）を同量で使用した。
前記例４の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐
性が得られ、パターンの密着性も良好であった。最小パ
ターンサイズは、ＰＥＢ温度１２０℃の時、０．２２μ
ｍＬ＆Ｓであった。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、化学増幅型レジスト材
料の酸感応性重合体として上記したような特定の構造単
位を所定の割合で含むものを使用することにより、化学
増幅型レジストに本来具わっている高解像性、高感度、
そして優れたドライエッチング耐性に加えて、ドライエ
ッチング耐性を向上させるとともに、コストの低減を図
ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂環式炭化水素を含む保護基により保護
   されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶
   性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性
   とならしめる構造を有する第１のモノマー単位と、 ラクトン構造を有する第２のモノマー単位と、 前記第１のモノマー単位の保護基とは異なる保護基によ
   り保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカ
   リ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ
   可溶性とならしめる構造を有する第３のモノマー単位と
   の共重合により形成されたものであり、その際、前記第
   ２のモノマー単位が、当該共重合体の全量を基準にして
   １０〜３５モル％の範囲で含まれる酸感応性３成分共重
   合体、及び放射線露光により酸を発生する酸発生剤を含
   んでなることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
2. 【請求項２】 前記第１のモノマー単位に含まれる保護
   基の脂環式炭化水素が、下記の群： （１）アダマンタン及びその誘導体 （２）ノルボルナン及びその誘導体 （３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体 （４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体 （５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びそ
   の誘導体 （６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
   ルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体 （７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 から選ばれた１員に由来するものであることを特徴とす
   る請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
3. 【請求項３】 前記第２のモノマー単位に含まれるラク
   トン構造が、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）： 【化１】 【化２】 （上式において、 R₁は、水素原子を表すかもしくは置換もしくは非置換
   の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素基を表
   し、そしてｎは１〜４の整数である）により表される、
   請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト材料。
4. 【請求項４】 前記第３のモノマー単位に含まれる保護
   基がｔ−ブチル基である、請求項１、２又は３に記載の
   化学増幅型レジスト材料。
5. 【請求項５】 前記モノマー単位に含まれるアルカリ可
   溶性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イ
   ミド基又はフェノール基である、請求項１、２、３又は
   ４に記載の化学増幅型レジスト材料。
6. 【請求項６】 前記酸感応性３成分共重合体が、次式
   （III ）： 【化３】 （上式において、 Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハ
   ロゲン原子又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素
   原子を有している炭化水素基を表し、 Ｒ_I は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を
   有している炭化水素基を表し、 Ｚは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成
   するのに必要な複数個の原子を表し、 ＬＡＣは、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表されるラク
   トン構造： 【化４】 【化５】 を表し、ここで、R₁は、水素原子を表すかもしくは置換
   もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭
   化水素基を表し、そしてｎは１〜４の整数であり、そし
   てｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、当該酸感応性３成分共重
   合体を構成するモノマー単位の数でありかつそれらの比
   ｋ：ｌ：ｍは、モル比で表して、４５〜７５：１５〜４
   ０：１０〜３５である）により表される、請求項１に記
   載の化学増幅型レジスト材料。
7. 【請求項７】 脂環式炭化水素を含む保護基により保護
   されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶
   性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性
   とならしめる構造を有する第１のモノマー単位と、 ラクトン構造を有する第２のモノマー単位と、 前記第１のモノマー単位の保護基とは異なる保護基によ
   り保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカ
   リ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ
   可溶性とならしめる構造を有する第３のモノマー単位と
   の共重合により形成されたものであり、その際、前記第
   ２のモノマー単位が、当該共重合体の全量を基準にして
   １０〜３５モル％の範囲で含まれる酸感応性３成分共重
   合体、及び放射線露光により酸を発生する酸発生剤を含
   む化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布してレ
   ジスト膜を形成し、 前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸
   の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして前
   記露光工程において形成された潜像を現像すること、 を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成
   方法。
8. 【請求項８】 前記酸感応性３成分共重合体が、次式
   （III ）： 【化６】 （上式において、 Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハ
   ロゲン原子又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素
   原子を有している炭化水素基を表し、 Ｒ_I は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を
   有している炭化水素基を表し、 Ｚは、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成
   するのに必要な複数個の原子を表し、 ＬＡＣは、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表されるラク
   トン構造： 【化７】 【化８】 を表し、ここで、R₁は、水素原子を表すかもしくは置換
   もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭
   化水素基を表し、そしてｎは１〜４の整数であり、そし
   てｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、当該酸感応性３成分共重
   合体を構成するモノマー単位の数でありかつそれらの比
   ｋ：ｌ：ｍは、モル比で表して、４５〜７５：１５〜４
   ０：１０〜３５である）により表される、請求項７に記
   載のレジストパターンの形成方法。