KR20210045415A - 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

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나오키 니시구치
도모유키 마츠모토
히로카즈 사카키바라
아키토 히로
히사노리 아키마루
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Abstract

도금 처리의 마스크로서 유용한 레지스트 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법, 상기 형성 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 사용한 도금 조형물의 제조 방법, 및 상기 도금 조형물을 갖는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 하여, 감광성 수지 조성물은, 하기 식 (a1)에 나타내는 구조 단위 (a1), 하기 식 (a2)에 나타내는 구조 단위 (a2) 및 하기 식 (a3)에 나타내는 구조 단위 (a3)을 갖는 중합체 (A) 그리고 광산 발생제 (B)를 함유한다. 식 (a3) 중, R33은 히드록시아릴기를 나타낸다.

Description

감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 반도체 장치
본 발명은 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 도금 조형물의 제조 방법, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 소자나 표시 소자 등의 소자는 고밀도로 실장할 것이 요구되고 있다는 점에서, 회로 기판의 제조는 배선이나 접속 단자나 밀봉 수지와 같은, 종래에는 웨이퍼로부터 칩을 잘라낸 후에 행하는 처리를, 웨이퍼로부터 칩을 잘라내기 전에 행하는 웨이퍼 레벨에서의 가공 처리로 행해지고 있다. 웨이퍼 레벨에서의 가공에 있어서, 배선이나 접속 단자 등은 일반적으로 웨이퍼 등의 기판 상에, 회전 도포법(스핀 코트법)으로 레지스트 조성물의 도막을 제작하고, 도막을 노광·현상함으로써 레지스트를 제작하고, 이 레지스트를 주형으로 해서 도금 처리 등을 행하는 방법(포토패브리케이션)으로 형성하고 있다.
그런데, 기판 상에, 스핀 코트법으로 레지스트 조성물의 도막을 형성하는 경우, 기판의 주연부에 도막의 융기나, 기판의 이면에 레지스트 조성물이 돌아 들어간다고 하는 문제가 있는 것이 알려져 있고, 융기된 도막이나 이면으로 돌아 들어가는 레지스트 조성물을 제거하기 위해서, 스핀 코트 중에, 기판의 주연부 및 이면에 용제를 토출함으로써, 융기된 도막이나 이면으로 돌아 들어가는 레지스트 조성물을 제거하는 처리, EBR(Edge Bead Removal) 처리가 행해지고 있다.
일본특허공개 제2008-243945호 공보
본 개시는 도금 처리의 주형으로서 유용한 레지스트 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 즉 배선이나 접속 단자의 미세화에 대응하기 위해서 해상성이 우수하고, 그리고 도금 처리에 대응하기 위해서 도금액 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 추가로 EBR 처리에 의해 기판 주연부에 감광성 수지 조성물의 도막의 용해 잔여물이 없는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 개시는, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 사용한 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것, 및 상기 도금 조형물의 제조 방법에 의해 얻어지는 도금 조형물을 사용한 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 예를 들어 이하의 〔1〕 내지 〔12〕이다.
〔1〕 하기 식 (a1)에 나타내는 구조 단위 (a1), 하기 식 (a2)에 나타내는 구조 단위 (a2) 및 하기 식 (a3)에 나타내는 구조 단위 (a3)을 갖는 중합체 (A); 그리고
광산 발생제 (B)
를 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 (a1) 내지 (a3) 중, R11, R21, R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 혹은 할로겐 원자를 나타내고; R12, R32는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; R22는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알칸디일기를 나타내고; R13은 지환 구조를 갖는 산 해리성기를 나타내고; R23은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고; R33은 히드록시아릴기를 나타내고; l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
〔2〕상기 중합체 (A) 중에 포함되는 상기 구조 단위 (a2)의 함유 비율이, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 1 내지 50몰%인 상기 〔1〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔3〕상기 중합체 (A) 중에 포함되는 상기 구조 단위 (a1) 및 상기 구조 단위 (a3)의 합계의 함유 비율이, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 50 내지 95몰%인 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔4〕상기 R13이 하기 식 (1)에 나타내는 산 해리성기인 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00002
(식 (1) 중, R14 및 R15는 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하고; R16은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고; *은 결합손을 나타낸다.)
〔5〕상기 중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a1) 내지 구조 단위 (a3)의 합계의 함유 비율은, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 51 내지 100몰%인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔6〕 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 상기 광산 발생제 (B)의 함유량은, 상기 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔7〕 추가로 유기 용제 (C)를 함유하고, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 상기 유기 용제 (C)의 함유 비율은, 고형분 농도가 10 내지 60질량%가 되는 양인, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔8〕 도금 조형물 제조용인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔9〕상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 수지 도막을 형성하는 공정 (1);
상기 수지 도막을 노광하는 공정 (2); 및
노광 후의 상기 수지 도막을 현상하는 공정 (3)
을 갖는 레지스트 패턴의 형성 방법.
〔10〕상기 〔9〕에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 해서 도금 처리를 행하는 공정 (4)를 갖는, 도금 조형물의 제조 방법.
〔11〕상기 도금 처리가 구리 도금 처리 및 니켈 도금 처리에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 〔10〕의 도금 조형물의 제조 방법.
〔12〕상기 〔10〕 또는 상기 〔11〕의 도금 조형물의 제조 방법에 의해 얻어지는 도금 조형물을 갖는 반도체 장치.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, EBR 처리에 의해 기판 주연부에 감광성 수지 조성물의 도막의 용해 잔여물이 없고, 해상성이 우수하고, 그리고 도금 처리에 대응하기 위해서 도금액 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 개시의 감광성 수지 조성물(이하, 「본 조성물」이라고도 한다.), 레지스트 패턴의 형성 방법, 도금 조형물의 제조 방법, 및 반도체 장치에 대해서 상세히 설명한다.
본 명세서 중에서 예시하는 각 성분, 예를 들어 감광성 수지 조성물 중의 각 성분이나, 중합체 (A) 중의 각 구조 단위는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유할 수 있다.
1. 감광성 수지 조성물
본 조성물은, 식 (a1)에 나타내는 구조 단위 (a1), 식 (a2)에 나타내는 구조 단위 (a2) 및 식 (a3)에 나타내는 구조 단위 (a3)을 갖는 중합체 (A); 광산 발생제 (B)를 함유한다.
또한, 본 조성물의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 유기 용제 (C), ??처 (D) 및 계면 활성제 (E), 그리고 기타 성분을 함유할 수 있다.
〔중합체 (A)〕
중합체 (A)는 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (a1), 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3)을 갖는다.
구조 단위 (a1) 내지 (a3) 이외에, 구조 단위 (a3) 이외의 알칼리성의 현상액에 대한 용해성을 촉진하는 기(이하, 「용해성 촉진기」라고도 한다.)를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a4)」라고도 한다.), 구조 단위 (a1) 이외의 산 해리성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a5)」라고도 한다.), 및 기타 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a6)」이라고도 한다.)를 가질 수 있다.
구조 단위 (a1) 내지 구조 단위 (a3)은 동일하거나 또는 다른 중합체 중에 함유할 수 있지만, 동일한 중합체 중에 구조 단위 (a1) 내지 구조 단위 (a3)을 함유하는 것이 바람직하다. 중합체 (A)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
중합체 (A)는, 구조 단위 (a1)에 산 해리성기를 갖는다. 산 해리성기는 광산 발생제 (B)로부터 발생하는 산의 작용에 의해 해리된다. 그 결과, 카르복시기가 생성되고, 중합체 (A)의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 변화되어, 본 조성물은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
일반적으로, 후막의 레지스트 패턴을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물의 해상성을 향상시키기 위해서는, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 산 해리성기를 갖는 중합체의 산 해리성기를 해리 후의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 빠르게 함으로써 가능하게 된다. 한편으로, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 빠르게 한다는 것은, EBR 처리에 사용되는 용제(이하, 「EBR 용제」라고도 한다.)에 대한 용해성이 저하되기 때문에, EBR 처리에 의해 기판 주연부에 감광성 수지 조성물의 수지 도막의 용해 잔여물이 발생하기 쉬워진다.
본 개시의 조성물 중에 포함되는 중합체 (A)는, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 빠르게 할 목적으로 구조 단위 (a3)을, EBR 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위해서 구조 단위 (a2)를 갖고 있다. 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3)을 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 빠르게 할 수 있고, 또한 EBR 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 해상성이 우수하고, 또한 EBR 처리에 의해 기판 주연부에 감광성 수지 조성물의 수지 도막의 용해 잔여물이 없는 감광성 수지 조성물이 되었다고 추정된다.
감광성 수지 조성물 중의 중합체의 EBR 용제와 같은 유기 용제에 대한 용해성이 향상되면, 거기에서 형성되는 레지스트 패턴을 사용한 도금 처리에 있어서의 마스크는 도금액에 포함되는 유기 용제가 스며들기 쉬워져서, 도금 처리 중에 레지스트 패턴이 팽윤되는 문제가 발생한다고 생각된다. 그러나, 중합체 (A)와 같이 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3)을 갖고 있으면, 도금액에 포함되는 유기 용제의 스며듦이 억제된다. 그 결과, 도금액 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 되었다고 추정된다.
본 명세서에 있어서의 「구조 단위」는, 중합체의 합성에 사용되는 단량체 유래의 구조를 의미한다. 예를 들어 구조 단위 (a1)이 되는 단량체 (a1')로서는, 하기 식 (a1')에 나타내는 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 들 수 있다.
Figure pct00003
식 (a1') 중, R11, R12, R13 및 l은 각각 식 (a1) 중 R11, R12, R13 및 l과 동일한 의미이다.
〔구조 단위 (a1)〕
구조 단위 (a1)은 하기 식 (a1)에 나타내는 지환식 구조를 갖는 산 해리성기를 갖는 구조 단위이다.
Figure pct00004
식 (a1) 중, R11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R12는 2가의 유기기를 나타내고, R13은 지환 구조를 갖는 산 해리성기를 나타내고, l은 0 내지 5의 정수, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다.
R11의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R11의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 펜틸기 및 데실기 등의 비치환된 알킬기; 그리고 상기 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소 원자를, 불소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기 등의 아릴기, 수산기 및 알콕시기 등의 다른 기로 치환한 알킬기를 들 수 있다.
R12의 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기 및 데칸-1,10-디일기 등의 알칸디일기; 그리고 상기 알칸디일기의 1 또는 2 이상의 수소 원자를, 불소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기 등의 아릴기, 수산기 및 알콕시기 등의 다른 기로 치환된 기를 들 수 있다.
R13의 지환 구조를 갖는 산 해리성기로서는, 하기 식 (1)에 나타내는 산 해리성기, 1-알킬시클로펜탄-1-일기, 2-알킬아다만탄-2-일기 등의 3급 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 식 (1)에 나타내는 산 해리성기가, EBR 처리에 의해 기판 주연부에 감광성 수지 조성물의 도막의 용해 잔여물이 없고, 해상성이 우수하고, 그리고 도금 처리에 대응하기 위해서 도금액 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure pct00005
식 (1) 중, R14 및 R15는 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하고; R16은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고; *은 결합손을 나타낸다.
R14 및 R15 그리고 탄소 원자를 포함하는 상기 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 등의 단환식 포화 환상 탄화수소 구조; 시클로부테닐, 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐 등의 단환식 불포화 환상 탄화수소 구조; 노르보르닐, 아다만틸, 트리시클로데실 및 테트라시클로도데실 등의 다환식 포화 환상 탄화수소 구조를 들 수 있다.
이들 중에서도, 단환식 포화 환상 탄화수소 구조가 바람직하다.
R16의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 펜틸기 및 데실기 등의 비치환된 알킬기; 그리고 상기 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소 원자를, 불소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기 등의 아릴기, 수산기 및 알콕시기 등의 다른 기로 치환한 알킬기를 들 수 있다.
구조 단위 (a1)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
하기 화학식 중, R11은 상기 식 (a1) 중 R11과 동일한 의미이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
구조 단위 (a1)은, 중합체 (A) 중에 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a1)의 함유 비율은, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 1 내지 55몰%이고, 하한은 1몰%, 바람직하게는 2몰%, 보다 바람직하게는 5몰%, 상한은 55몰%, 바람직하게는 50몰%, 보다 바람직하게는 45몰%이다. 또한, 구조 단위 (a1)의 함유 비율은 어느 상하한의 조합도 사용할 수 있다.
중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a1)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, EBR 처리에 의해 기판 주연부에 감광성 수지 조성물의 도막의 용해 잔여물이 없고, 해상성이 우수하고, 그리고 도금 처리에 대응하기 위해서 도금액 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
〔구조 단위 (a2)〕
구조 단위 (a2)는 하기 식 (a2)에 나타내는 구조 단위이다. 중합체 (A)가 구조 단위 (a2)를 가짐으로써, 중합체 (A)의 EBR 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00010
식 (a2) 중, R21은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R22는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알칸디일기를 나타내고; R23은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고; m은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
R21의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, R11의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기에서 예로 든 기를 들 수 있다.
R22의 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알칸디일기로서는, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 비치환된 알칸디일기; 그리고 상기 알칸디일기의 1 또는 2 이상의 수소 원자를, 불소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기 등의 아릴기, 수산기 및 알콕시기 등의 다른 기로 치환한 알칸디일기를 들 수 있다.
R22의 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알칸디일기의 탄소수는 2 내지 5가 바람직하다.
m은 0 내지 4가 바람직하고, 0 내지 1이 보다 바람직하다.
R23의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 펜틸기 및 데실기를 들 수 있다.
R23의 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하다.
구조 단위 (a2)가 되는 단량체 (a2')로서는, 예를 들어 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 라우록시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 라우록시테트라프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
구조 단위 (a2)는 중합체 (A) 중에 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a2)의 함유 비율은, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 1 내지 50몰%, 하한은 1몰%, 바람직하게는 2몰%, 보다 바람직하게는 5몰%, 상한은 50몰%, 바람직하게는 45몰%, 보다 바람직하게는 40몰%이다. 또한, 구조 단위 (a2)의 함유 비율은 어느 상하한의 조합도 사용할 수 있다.
중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a2)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, EBR 처리에 의해 기판 주연부에 감광성 수지 조성물의 도막의 용해 잔여물이 없고, 해상성이 우수하고, 그리고 도금 처리에 대응하기 위해서 도금액 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
〔구조 단위 (a3)〕
구조 단위 (a3)은 하기 식 (a3)에 나타내는 구조 단위이며, 용해성 촉진기인 히드록시아릴기를 갖는다. 중합체 (A)가 구조 단위 (a3)을 가짐으로써, 본 조성물의 후막에서의 해상성을 향상시키고, 도금 처리 중에 레지스트 패턴이 팽윤되지 않고, 중합체 (A)의 EBR 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00011
식 (a3) 중, R31은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; R32는 2가의 유기기를 나타내고; R33은 히드록시아릴기를 나타내고; n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
R31의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, R11의 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기에서 예로 든 기를 들 수 있다.
R33의 히드록시아릴기로서는, 예를 들어 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 3-메틸-4-히드록시페닐기, 트리히드록시페닐기, 테트라히드록시페닐기, 디히드록시비페닐기 및 히드록시벤젠카르보닐기 등의 히드록시페닐기; 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시나프탈렌카르보닐기 등의 히드록시나프틸기; 히드록시안트라센카르보닐기 등의 히드록시안트릴기를 들 수 있다.
이들 중에서도 히드록시페닐기가, 도금 처리에 대응하기 위해서 도금액 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 추가로 EBR 처리에 의해 기판 주연부에 감광성 수지 조성물의 도막의 용해 잔여물이 없는 감광성 수지 조성물이 되는 점에서 바람직하다.
구조 단위 (a3)의 바람직한 구조로서는 하기 식 (a31)에 나타내는 구조 단위 (a31)을 들 수 있다.
Figure pct00012
식 (a31) 중, R31, R32 및 n은 각각 구조 단위 (a3)의 R31, R32 및 n과 동일한 의미이고; R34는 벤젠환에 결합하고 있고, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; -OH는 벤젠환에 결합하고 있고; o는 0 내지 4의 정수를 나타내고; p는 1 내지 5의 정수를 나타내고; o+p=5의 관계를 충족한다.
구조 단위 (a31)이 되는 단량체로서는, 하기 식 (a31')에 나타내는 단량체 (a31')를 들 수 있다.
Figure pct00013
식 (a31') 중, R31, R32, n, R34, o 및 p는 각각 구조 단위 (a3)의 R31, R32, n, (a31)의 R34, o 및 p와 동일한 의미이다.
구조 단위 (a3)은 중합체 (A) 중에 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a3)의 함유 비율은, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 15 내지 80몰%, 하한은 15몰%, 바람직하게는 20몰%, 보다 바람직하게는 25몰%, 상한은 80몰%, 바람직하게는 75몰%, 보다 바람직하게는 70몰%이다. 또한, 구조 단위 (a3)의 함유 비율은 어느 상하한의 조합도 사용할 수 있다.
중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a3)의 합계의 함유 비율은, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 50 내지 95몰%이고, 하한은 50몰%, 바람직하게는 60몰%, 보다 바람직하게는 65몰%, 상한은 95몰%, 바람직하게는 90몰%, 보다 바람직하게는 85몰%이다. 또한, 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a3)의 합계의 함유 비율은 어느 상하한의 조합도 사용할 수 있다.
중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a3)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, EBR 처리에 의해 기판 주연부에 감광성 수지 조성물의 도막의 용해 잔여물이 없고, 해상성이 우수하고, 그리고 도금 처리에 대응하기 위해서 도금액 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a1) 내지 구조 단위 (a3)의 합계의 함유 비율은, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 51 내지 100몰%이고, 하한은 51몰%, 바람직하게는 55몰%, 보다 바람직하게는 60몰%, 상한은 100몰%, 바람직하게는 95몰%, 보다 바람직하게는 90몰%이다. 또한, 구조 단위 (a1) 내지 구조 단위 (a3)의 합계의 함유 비율은 어느 상하한의 조합도 사용할 수 있다.
중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a1) 내지 구조 단위 (a3)의 합계의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 본 조성물은 EBR 처리에 의해 기판 주연부에 감광성 수지 조성물의 도막의 용해 잔여물이 없고, 해상성이 우수하고, 그리고 도금 처리에 대응하기 위해서 도금액 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
〔구조 단위 (a4)〕
구조 단위 (a4)는, 구조 단위 (a3) 이외의 용해성 촉진기를 갖는 구조 단위이며, 중합체 (A)에 구조 단위 (a4)를 가짐으로써, 본 조성물로 형성하는 수지 도막의 해상성, 감도, 초점 심도 및 노광 래티튜드 등의 리소그래피성을 조절할 수 있다.
구조 단위 (a4)로서는, 예를 들어 카르복시기, 히드록시아릴기, 히드록시기, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 및 불소알코올 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 본 조성물로 형성하는 레지스트 패턴의 도금 조형물 형성 시의 도금으로부터의 압입에 대하여 강하다는 점에서, 히드록시아릴기를 갖는 구조 단위가 바람직하다.
상기 카르복시기를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-카르복시프로필(메트)아크릴레이트 및 3-카르복시프로필(메트)아크릴레이트 등의 단량체 유래의 구조 단위;
상기 히드록시아릴기를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들어 2-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 4-이소프로페닐페놀, 4-히드록시-1-비닐나프탈렌 및 4-히드록시-2-비닐나프탈렌 등의 단량체 유래의 구조 단위;
상기 히드록시기를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 3-(메트)아크릴로일록시-4-히드록시테트라히드로푸란 등의 단량체 유래의 구조 단위, 그리고 일본특허공개 제2009-276607호 공보의 단락 번호 [0030]에 기재된 구조 단위;
상기 락톤 구조를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들어 일본특허공개 제2017-058421호 공보의 단락 번호 [0104] 내지 단락 번호 [0107]에 기재된 구조 단위, 국제공개 2009/113228호 공보의 단락 번호 [0028]에 기재된 구조 단위, 일본특허공개 제2010-138330호 공보의 단락 번호 [0133] 내지 단락 번호 [0134]에 기재된 구조 단위, 일본특허공개 제2010-275555호 공보의 단락 [0064], [0093] 및 [0095]에 기재된 구조 단위, 일본특허공개 제2016-098350호 공보의 단락 번호 [0019]에 기재된 단량체 유래의 구조 단위 및 일본특허공개 제2015-214634호 공보의 단락 번호 [0017] 내지 [0023]에 기재된 단량체 유래의 구조 단위;
상기 환상 카르보네이트 구조를 갖는 구조 단위로서는, 일본특허공개 제2017-058421호 공보의 단락 번호 [0105] 내지 단락 번호 [0106]에 기재된 구조 단위, 일본특허공개 제2009-223294호 공보의 단락 번호 [0034]에 기재된 단량체 유래의 구조 단위에 기재된 구조 단위;
상기 술톤 구조를 갖는 구조 단위로서는, 일본특허공개 제2017-058421호 공보의 단락 번호 [0045] 내지 단락 번호 [0046]에 기재된 구조 단위, 일본특허공개 제2014-029518호 공보의 단락 번호 [0024] 내지 단락 번호 [0028]에 기재된 구조 단위, 일본특허공개 제2016-061933호 공보의 단락 [0033] 및 [0036]에 기재된 구조 단위 및 일본특허공개 제2013-007846호 공보의 단락 번호 [0087]에 기재된 구조 단위에 기재된 구조 단위;
상기 불소알코올 구조를 갖는 구조 단위로서는, 일본특허공개 제2004-083900호 공보의 단락 번호 [0066], [0069] 및 [0071]에 기재된 단량체 유래의 구조 단위, 일본특허공개 제2003-002925호 공보의 단락 번호 [0023]에 기재된 구조 단위, 일본특허공개 제2004-145048호 공보의 단락 번호 [0043], [0045] 및 [0047]에 기재된 구조 단위 및 일본특허공개 제2005-133066호 공보의 단락 번호 [0034]에 기재된 단량체 유래의 구조 단위에 기재된 구조 단위를 들 수 있다.
또한, 상기 공지 문헌에 기재된 구조 단위는 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a3) 및 구조 단위 (a4)의 합계의 함유 비율은, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 통상 10 내지 80몰%이다.
〔구조 단위 (a5)〕
구조 단위 (a5)는 구조 단위 (a1) 이외의 산 해리성기를 갖는 구조 단위이며, 중합체 (A)에 구조 단위 (a5)을 가짐으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성하는 수지 도막의 해상성, 감도, 초점 심도 및 노광 래티튜드 등의 리소그래피성을 조절할 수 있다.
구조 단위 (a5)로서는, 예를 들어 t-부틸(메트)아크릴레이트 및 벤질(메트)아크릴레이트 유래의 구조 단위; 일본특허공개 제2005-208366호 공보의 단락 번호 [0038] 내지 [0040], [0051] 내지 [0043]에 기재된 기를 갖는 구조 단위에 기재된 아세탈계 산 해리성기를 갖는 구조 단위; 일본특허공개 제2000-214587호 공보의 단락 번호 [0027] 내지 [0033]에 기재된 단량체 유래의 구조 단위에 기재된 가교형 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 들 수 있다.
상기 공지 문헌에 기재된 구조 단위는 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a5)의 합계의 함유 비율은, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 통상 5 내지 60몰%이다.
〔구조 단위 (a6)〕
구조 단위 (a6)은 상기 구조 단위 (a1) 내지 (a5) 이외의 다른 구조 단위이다.
구조 단위 (a6)으로서는, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌 및 4-메톡시스티렌 등의 비닐 화합물 유래의 구조 단위;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 지방족 (메트)아크릴산에스테르 화합물;
시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸라닐(메트)아크릴레이트, 및 테트라히드로피라닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴산에스테르 화합물 유래의 구조 단위;
페닐(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물 유래의 구조 단위;
(메트)아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물 유래의 구조 단위;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물 유래의 구조 단위; 그리고
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물 유래의 구조 단위를 들 수 있다.
중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a6)의 함유 비율은, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 통상 40몰% 이하이다.
〔중합체 (A)의 제조 방법〕
중합체 (A)는 각 구조 단위가 되는 단량체를, 이온 중합법 또는 라디칼 중합법 등의 공지된 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도 양산성의 점에서, 라디칼 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합법에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이나, 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합법에 사용하는 중합 용매는 단량체 성분과 반응하지 않고, 생성되는 중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아세트산n-부틸, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 락트산에틸 등을 들 수 있다. 상기 중합 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 한다.)은 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 60,000이다.
중합체 (A)의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 한다.)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
중합체 (A)의 Mw 및 Mw/Mn의 중합 시에는, 필요에 따라 예를 들어 머캅탄 화합물, 할로겐 탄화수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
〔광산 발생제 (B)〕
광산 발생제 (B)는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 이 산의 작용에 의해, 중합체 (A) 중의 산 해리성기가 해리되어 카르복시기나 히드록시아릴기 등의 산성 관능기가 생성된다. 그 결과, 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 도막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되어, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
광산 발생제 (B)로서는, 예를 들어 일본특허공개 제2004-317907호 공보의 단락 번호 [0017] 내지 [0026], [0028] 내지 [0039], [0042] 내지 [0046], [0049] 및 [0053]에 기재된 화합물, 일본특허공개 제2014-157252호 공보의 단락 번호 [0090] 내지 [0106]에 기재된 화합물, 일본특허공개 제2002-268223호 공보의 단락 번호 [0117] 내지 [0123]에 기재된 화합물 및 일본특허공개 제2017-102260호 공보의 단락 번호 [0038] 내지 [0041]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
광산 발생제 (B)로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄벤젠술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온 및 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄·트리스(노나플루오로부틸술포닐)메티드 등의 오늄염 화합물;
1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄이나, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물;
4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰 및 비스(페닐술포닐)메탄 등의 술폰 화합물;
벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트 및 o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트 등의 술폰산 화합물;
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-4-부틸-나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.1.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드 및 N-(10-캄퍼-술포닐옥시)나프틸이미드 등의 술폰이미드 화합물; 그리고
비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄 및 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 오늄염 화합물 또는 술폰이미드 화합물이 해상성 및 도금액 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
광산 발생제 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 함유할 수 있다.
본 조성물 중에 포함되는 광산 발생제 (B)의 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.3 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량부이다. 광산 발생제 (B)의 함유량이 상기 범위 내이면, 후막에서 해상성이 우수한 레지스트 패턴이 얻어짐과 함께, 우수한 형상의 패턴이 얻어진다.
〔유기 용제 (C)〕
유기 용제 (C)는, 본 조성물 중에 포함되는 각 성분을 균일하게 혼합하기 위해서 사용하는 성분이다.
유기 용제 (C)로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세트산에틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸 및 에톡시아세트산에틸 등의 에스테르류; 메틸아밀케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 알킬렌글리콜디알킬에테르; 그리고 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트를 들 수 있다.
유기 용제 (C)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 함유할 수 있다.
본 조성물 중에 포함되는 유기 용제 (C)의 함유량은, 고형분 농도가 통상 10 내지 60질량%, 바람직하게는 20 내지 55질량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 50질량%가 되는 양이다. 상기 범위 내이면 후막의 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 고형분 농도란, 본 조성물에 포함되는 유기 용제 (C) 이외의 전체 성분의 함유 비율을 말한다.
〔??처 (D)〕
??처 (D)는, 노광에 의해 광산 발생제 (B)로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산을 제어하기 위해서 사용하는 성분이며, 그 결과, 본 조성물의 해상성을 향상시킬 수 있다.
??처 (D)로서는, 염기성 화합물 또는 염기를 발생하는 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 일본특허공개 제2014-013381호 공보의 단락 번호 [0076], [0079] 및 [0081]에 기재된 화합물, 일본특허공개 제2016-099483호 공보의 단락 번호 [0101] 내지 [0104]에 기재된 화합물 및 일본특허공개 제2017-037320호 공보의 단락 번호 [0221] 내지 [0224]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
??처 (D)로서는, 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, 디-n-부틸아민 및 트리에틸아민 등의 알킬아민; 아닐린 및 1-나프틸아민 등의 방향족 아민; 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 및 폴리에틸렌이민 등의 폴리아미노 화합물; 포름아미드 등의 아미드 화합물; 요소 및 메틸우레아 등의 우레아 화합물; 이미다졸 및 벤즈이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물; N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸 등의 산 해리성기를 갖는 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
??처 (D)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 함유할 수 있다.
본 조성물 중에 포함되는 ??처 (D)의 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 통상 0.001 내지 10질량부이다.
〔계면 활성제 (E)〕
계면 활성제 (E)는 본 조성물의 도포성, 소포성 등을 개량하는 작용을 나타낸다.
계면 활성제 (E)로서는, 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다. 시판되고 있는 계면 활성제로서는, 예를 들어 NBX-15, FTX-204D, FTX-208D, FTX-212D(이상, (주)네오스제), BM-1100(이상, BM 케미사제), 메가팍 F142D(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주)제), 서플론 S-112, 동 S-145(이상, 아사히 가라스(주)제), SH-28PA, 동-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주)제)을 들 수 있다.
계면 활성제 (E)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 함유할 수 있다.
본 조성물 중에 포함되는 상기 계면 활성제의 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
〔기타 성분〕
기타 성분으로서는, 예를 들어 노광광을 흡수해서 광산 발생제의 산 발생 효율을 향상시키는 증감제; 감광성 수지 조성물로 형성한 수지 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 제어하는 페놀노볼락 수지나 폴리(히드록시스티렌) 등의 알칼리 가용성 수지 및 저분자 페놀 화합물; 노광 시의 산란광의 미노광부로의 돌아 들어가는 것에 의한 광반응을 저지하는 자외선 흡수제; 보존 안정성을 높이는 열중합 금지제; 산화 방지제; 접착 보조제; 및 무기 필러를 들 수 있다.
〔감광성 수지 조성물의 제조〕
본 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 먼지를 제거하기 위해서, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과할 수 있다.
2. 레지스트 패턴의 형성 방법
본 개시의 레지스트 패턴 형성 방법(이하, 「본 레지스트 패턴의 형성 방법」)은, 본 조성물을 기판 상에 도포해서 수지 도막을 형성하는 공정 (1);
상기 수지 도막을 노광하는 공정 (2);
노광 후의 수지 도막을 현상하는 공정 (3)을 갖는다.
〔공정 (1)〕
공정 (1)은 기판 상에, 본 조성물의 수지 도막을 형성하는 공정이다.
상기 기판으로서는, 예를 들어 반도체 기판 및 유리 기판 그리고 이들 기판의 표면에 각종 금속막 등을 마련한 기판을 들 수 있다. 기판의 형상에는 특별히 제한은 없고, 표면 형상은 평탄상 및 요철상을 들 수 있고, 기판의 형상으로서는 원형 및 정사각형을 들 수 있다. 또한, 기판의 크기에 제한은 없다.
상기 금속막으로서는, 알루미늄, 구리, 은, 금 및 팔라듐, 그리고 이들 금속 2종 이상의 합금 등을 들 수 있다. 금속층은 스퍼터법 등에 의해 형성할 수 있다. 금속막의 두께는 통상 100 내지 10,000Å, 바람직하게는 500 내지 2,000Å이다.
본 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄 및 애플리케이터법을 들 수 있고, 이들 중에서도 스핀 코트법이 바람직하다.
스핀 코트법의 경우, 회전 속도는 통상 500 내지 4000rpm, 바람직하게는 800 내지 3500rpm이다.
스핀 코트법의 경우, 통상 EBR 처리가 행해진다.
EBR 처리는, 예를 들어 스핀 코트법에 의해 수지 도막을 형성 중 또는 형성 후, 기판을 회전 중에, EBR 용제를 기판 표면의 수지 도막의 주연 단부로부터 0.1 내지 10㎜의 내측에 토출함으로써 행한다.
EBR 용제로서는, 「1. 감광성 수지 조성물」에 기재된 「〔유기 용제 (C)〕」에 기재된 유기 용제를 들 수 있다.
EBR 처리 시, 기판 이면의 주연부에도 유기 용제를 토출하여, 기판 이면을 세정할 수 있다.
본 조성물을 도포한 후, 가열 처리할 수 있다. 상기 가열 처리의 조건은 통상 50 내지 200℃, 0.5 내지 20분간이다.
수지 도막의 막 두께는 통상 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 80㎛이다.
〔공정 (2)〕
공정 (2)는, 공정 (1)에서 형성한 수지 도막을 노광하는 공정이다.
상기 노광은 통상 소정의 마스크 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 축소 투영 노광으로, 수지 도막에 선택적으로 행한다.
노광의 광은, 통상 파장 150 내지 600㎚의 레이저광, 바람직하게는 200 내지 500㎚의 레이저광을 사용한다.
노광의 광량은, 상기 광의 종류, 본 조성물의 종류 및 수지 도막의 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 통상 100 내지 20,000mJ/㎠이다.
노광 후, 가열 처리할 수 있다. 상기 가열 처리의 조건은, 통상 70 내지 180℃에서 1 내지 10분간이다.
〔공정 (3)〕
공정 (3)은, 공정 (2)의 노광 후의 수지 도막을 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 현상은 통상, 알칼리성 현상액으로 행한다. 상기 현상의 현상 방법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법 및 패들 현상법 등을 들 수 있다. 상기 현상의 처리 조건은 통상 23℃에서 1 내지 30분간이다.
상기 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤 및 피페리딘 등의 알칼리성 물질을 1종 또는 2종 이상 함유하는 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 현상액은, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 유기 용제나 계면 활성제 등을 함유할 수 있다.
현상 후, 레지스트 패턴을 물 등에 의해 세정할 수 있다. 그 후, 에어 건 또는 핫 플레이트에 의해 레지스트 패턴을 건조할 수 있다.
3. 도금 조형물의 제조 방법
본 개시의 도금 조형물의 제조 방법(이하, 「본 도금 조형물의 제조 방법」이라고도 한다.)은, 본 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성하는 레지스트 패턴을 마스크로 해서 도금 처리를 행하는 공정(이하, 「공정 (4)」라고도 한다.)을 갖는다.
〔공정 (4)〕
공정 (4)는 본 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성하는 레지스트 패턴을 주형이라 하고, 레지스트 패턴에 의해 형성한 개구부에, 도금 처리에 의해 도금 조형물을 형성한다.
도금 처리로서는, 전해 도금 처리, 무전해 도금 처리 및 용융 도금 처리 등의 습식 도금 처리, 화학 기상 증착 및 스퍼터 등의 건식 도금 처리를 들 수 있다. 웨이퍼 레벨에서의 가공에 있어서의 배선이나 접속 단자를 형성하는 경우, 통상 전해 도금 처리에 의해 행해진다.
전해 도금 처리를 행하기 전에, 레지스트 패턴의 내벽 표면과 도금액의 친화성을 높이기 위해서, 애싱 처리, 플럭스 처리 및 디스미어 처리 등의 전처리를 행할 수 있다.
전해 도금 처리의 경우, 스퍼터 또는 무전해 도금 처리에 의해 레지스트 패턴 내벽에 형성한 것을 시드층으로서 사용할 수 있고, 또한 표면에 금속막을 갖는 기판을 기판에 사용하는 경우에는 상기 금속막을 시드층으로서 사용할 수도 있다.
시드층을 형성하기 전에 배리어층을 형성해도 되고, 시드층을 배리어층으로서 사용할 수도 있다.
전해 도금 처리에 사용되는 도금액으로서는, 예를 들어 황산구리 또는 피로인산구리 등을 포함하는 구리 도금액; 시안화금칼륨을 포함하는 금 도금액 처리; 그리고 황산니켈 또는 탄산니켈을 포함하는 니켈 도금액을 들 수 있다.
전해 도금 처리의 조건은 도금액의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 황산구리를 포함하는 전해 도금 처리의 경우, 통상 온도 10 내지 90℃, 전류 밀도 0.1 내지 100A/dm2이다.
도금 처리는 다른 도금 처리를 순차 행할 수 있다. 예를 들어, 처음에 구리 도금 처리를 행하고, 다음에 니켈 도금 처리를 행하고, 다음에 용융 땜납 도금 처리를 행함으로써, 땜납 구리 필러 범프를 형성할 수 있다.
도금 조형물의 두께는 그 용도에 따라 다르지만, 예를 들어 도금 조형물이 범프인 경우, 통상 5 내지 100㎛이고, 도금 조형물이 배선인 경우, 통상 1 내지 30㎛이다.
〔다른 공정〕
본 도금 조형물의 제조 방법에 있어서, 다른 공정으로서는, 공정 (4) 후에 레지스트 패턴을 제거하는 공정(이하, 「공정 (5)」라고도 한다.)을 들 수 있다.
공정 (5)는, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시드, 디메틸술폭시드, 및/또는 N,N-디메틸포름아미드를 함유하는 레지스트 박리액에 의해 행한다.
또한, 본 도금 조형물의 제조 방법은, 도금 조형물을 형성한 영역 이외의 금속막을, 예를 들어 습식 에칭법 등에 의해 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
4. 반도체 장치
본 개시의 반도체 장치는, 본 도금 조형물의 제조 방법에 의해 얻어지는 도금 조형물을 구비한다. 본 반도체 장치는 도금 처리용 주형으로서 유용한 본 레지스트 패턴을 사용하고, 도금 성분을 퇴적시키는 도금 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 모사한 도금 조형물을 구비하는 것이기 때문에, 신뢰성이 높아진다. 본 반도체 장치로서, 구체적으로는 다층 LSI(반도체 집적 회로 http: //www.jmq.jsr.co.jp/products.html 참조)를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 「부」는 「질량부」의 의미로 사용한다.
<물성의 측정 방법>
(중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법)
하기 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피법으로 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했다.
·칼럼: 도소 가부시키가이샤제 칼럼의 TSK-M 및 TSK2500을 직렬로 접속
·용매: 테트라히드로푸란
·유속: 0.35mL/분
·온도: 40℃
·검출 방법: 굴절률법
·표준 물질: 폴리스티렌
·GPC 장치: 도소 가부시키가이샤제, 장치명 「HLC-8220-GPC」
<중합체의 제조>
[합성예 1 내지 10]
2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)을 라디칼 중합 개시제로서 사용한 라디칼 중합에 의해, 표 1에 나타내는 구조 단위 및 그 함유 비율을 갖는 중합체 (A1) 내지 (A6) 및 (RA1) 내지 (RA4)를 제조했다. 표 1 중에 나타내는 구조 단위의 상세를 하기 식 (a1-1) 내지 (a1-3), (a2-1) 내지 (a2-2), (a3-1), (a4-1) 내지 (a4-2), (a5-1) 내지 (a5-2) 및 (a6-1)에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 수치의 단위는 몰%이다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
<감광성 수지 조성물의 제조>
[실시예 1A 내지 8A, 비교예 1A 내지 4A] 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 2에 나타내는 성분의 종류 및 양을 함유하는 감광성 수지 조성물을, 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 실시예 1A 내지 8A, 비교예 1A 내지 4A의 감광성 수지 조성물을 제조했다. 표 2에 나타내는 중합체 이외의 성분의 상세는 이하와 같다. 또한, 표 2 중의 수치의 단위는 질량부이다.
B1: 하기 식 (B1)에 나타내는 구조를 갖는 화합물
Figure pct00017
B2: 하기 식 (B2)에 나타내는 구조를 갖는 화합물
Figure pct00018
D1: 하기 식 (D1)에 나타내는 구조를 갖는 화합물
Figure pct00019
D2: 하기 식 (D2)에 나타내는 구조를 갖는 화합물
Figure pct00020
E1: 상품명 「NBX-15」(네오스 가부시키가이샤제)
C1: γ-부티로락톤
C2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
Figure pct00021
<EBR의 형상 평가>
[실험예 1A 내지 8A, 비교 실험예 1A 내지 4A]
12인치 실리콘 웨이퍼 상, 실시예 1A 내지 8A, 비교예 1A 내지 4A의 감광성 수지 조성물을 15cc 적하하고, CLEAN TRACK ACT12(장치명, 도쿄 일렉트론 가부시키가이샤제)를 사용하고, 스핀 코트법(최대 회전수 600rpm을 60초간)으로, 5㎜폭의 EBR 처리를, 백 린스를 행하면서, 실시예 1A 내지 8A, 비교예 1A 내지 4A의 감광성 수지 조성물의 도막을 형성했다. EBR 처리에 사용한 EBR 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 60질량% 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40질량% 함유하는 혼합 용제(이하, 「EBR 용제 A」), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용제(이하, 「EBR 용제 B」), 락트산에틸을 포함하는 용제(이하, 「EBR 용제 C」)의 3종류로 행하고, 각각의 EBR 용제로 EBR 처리를 행한 후의, 12인치 실리콘 웨이퍼 주연부의 상태를 광학 현미경으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
A: 12인치 실리콘 웨이퍼 주연부에 도막의 용해 잔여물이 없다.
B: 12인치 실리콘 웨이퍼 주연부에 도막의 용해 잔여물의 면적이, 제거해야 할 도막의 전체 면적에 대하여 0%보다 크고 50% 이하이다.
C: 12인치 실리콘 웨이퍼 주연부에 도막의 용해 잔여물의 면적이, 제거해야 할 도막의 전체 면적에 대하여 50%보다 크다.
Figure pct00022
<레지스트 패턴의 형성>
[실시예 1B 내지 8B, 비교예 1B 내지 4B] 레지스트 패턴의 형성
구리 스퍼터막을 구비하여 이루어지는 실리콘 웨이퍼 기판의 구리 스퍼터막 상에 스핀 코터를 사용하여, 실시예 1A 내지 8A, 비교예 1A 내지 4A의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트에서 120℃에서 300초간 가열하고, 막 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 도막을 스테퍼(니콘사 제조, 형식 「NSR-i10D」)를 사용하여, 패턴 마스크를 개재하여 노광했다. 노광 후의 도막을 90℃에서 180초간 가열하고, 이어서 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 180초간 침지해서 현상했다. 그 후, 유수 세정하고, 질소 블로우하여, 기판 상에 실시예 1B 내지 8B, 비교예 1B 내지 4B의 레지스트 패턴(라인/스페이스=1/1)을 형성했다. 이 레지스트 패턴을 형성한 기판을 「패터닝 기판」이라고 한다. 이 패터닝 기판을 사용하여, 하기에 나타내는 방법으로 「해상성」, 「도금액 내성」을 평가했다.
「해상성」
상기 패터닝 기판을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 해상성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
A: 라인폭 5㎛의 레지스트 패턴을 해상할 수 있다.
B: 라인폭 5㎛의 레지스트 패턴은 해상할 수 없지만, 라인폭 10㎛의 레지스트 패턴은 해상할 수 있다.
C: 라인폭 10㎛의 레지스트 패턴은 해상할 수 없지만, 라인폭 15㎛의 레지스트 패턴은 해상할 수 있다.
「도금액 내성(팽윤 내성)」
상기 패터닝 기판을 구리 도금액(제품명 「MICROFAB Cu300」, EEJA사제) 1리터 중에 25℃에서 15분간 침지하고, 침지 전후의 레지스트 패턴 형상을 광학 현미경 및 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 도금액 내성(팽윤 내성)을 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
A: 침지 전후의 레지스트 패턴의 라인폭의 축소율이 5% 이하이다.
B: 침지 전후의 레지스트 패턴의 라인폭의 축소율이 5%보다 크고 10% 이하이다.
C: 침지 전후의 레지스트 패턴의 라인폭의 축소율이 10%보다 크다.
Figure pct00023
<도금 조형물의 제조>
[실시예 1C]
실시예 1B의 패터닝 기판을, 산소 플라스마에 의한 애싱 처리(출력 100W, 산소 유량 100밀리리터, 처리 시간 60초간)를 행하였다. 애싱 처리 후의 패터닝 기판을 구리 도금액(제품명 「MICROFAB Cu300」, EEJA사제) 1리터 중에 침지하고, 도금욕 온도 25℃, 전류 밀도 3A/dm2로 설정하여, 15분 전계 도금을 행하여 도금 조형물을 제조했다. 이 도금 조형물은 양호한 형상을 갖고 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (a1)에 나타내는 구조 단위 (a1), 하기 식 (a2)에 나타내는 구조 단위 (a2) 및 하기 식 (a3)에 나타내는 구조 단위 (a3)을 갖는 중합체 (A); 그리고
    광산 발생제 (B)
    를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00024

    (식 (a1) 내지 (a3) 중, R11, R21, R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 혹은 할로겐 원자를 나타내고; R12, R32는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; R22는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알칸디일기를 나타내고; R13은 지환 구조를 갖는 산 해리성기를 나타내고; R23은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고; R33은 히드록시아릴기를 나타내고; l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A) 중에 포함되는 상기 구조 단위 (a2)의 함유 비율이, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 1 내지 50몰%인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A) 중에 포함되는 상기 구조 단위 (a1) 및 상기 구조 단위 (a3)의 합계의 함유 비율이, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 50 내지 95몰%인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R13이 하기 식 (1)에 나타내는 산 해리성기인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00025

    (식 (1) 중, R14 및 R15는 결합하는 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하고; R16은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고; *은 결합손을 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A) 중에 포함되는 구조 단위 (a1) 내지 구조 단위 (a3)의 합계의 함유 비율은, 상기 중합체 (A)를 구성하는 모든 구조 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 51 내지 100몰%인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 상기 광산 발생제 (B)의 함유량은, 상기 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 유기 용제 (C)를 함유하고, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 상기 유기 용제 (C)의 함유 비율은, 고형분 농도가 10 내지 60질량%가 되는 양인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 도금 조형물 제조용인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 수지 도막을 형성하는 공정 (1);
    상기 수지 도막을 노광하는 공정 (2); 및
    노광 후의 수지 도막을 현상하는 공정 (3)
    을 갖는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 제9항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 해서 도금 처리를 행하는 공정 (4)를 갖는, 도금 조형물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도금 처리가 구리 도금 처리 및 니켈 도금 처리에서 선택되는 적어도 1종인, 도금 조형물의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 도금 조형물의 제조 방법에 의해 얻어지는 도금 조형물을 갖는, 반도체 장치.
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