TWI790919B

TWI790919B - 負型阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI790919B
Application number: TW111105365A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 井上直也; 船津顕之
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2021-02-17
Filing date: 2022-02-15
Publication date: 2023-01-21
Also published as: TW202238271A; US20220260909A1; JP2022125971A; KR20220117833A

Abstract

本發明課題係提供具有優於習知之負型阻劑材料的解析度且邊緣粗糙度小的負型阻劑材料，以及提供圖案形成方法。該課題之解決手段為一種負型阻劑材料，含有：基礎聚合物，含有來自具有參鍵之馬來醯亞胺化合物之重複單元a。

Description

負型阻劑材料及圖案形成方法

本發明關於負型阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。原因係5G之高速通信與人工智能(artificial intelligence，AI)的普及已有進展，需要用以對其進行處理之高性能器件。就最先進的微細化技術而言，波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點的器件之量產已有實行。此外，在下個世代之3nm節點、下下個世代之2nm節點器件也已在進行使用EUV微影之探討。

在遮罩圖案製作中，會實施利用電子束(EB)描繪所為之阻劑圖案形成。為了改善EB描繪之處理量，一般而言會使用化學增幅阻劑材料。前述化學增幅阻劑材料可列舉例如：以將聚羥基苯乙烯之羥基的一部分利用酸不穩定基進行取代而成的聚合物作為基礎聚合物，並於其中摻合酸產生劑、控制酸的擴散之淬滅劑、界面活性劑及有機溶劑而成者。化學增幅阻劑材料具有高感度化的益處，但另一方面也具有因酸擴散之像的模糊所導致解析度、圖案的精度降低之缺點。

藉由將光束半徑縮小、或將加速電壓從50kV增加至100kV會改善解析度。但是，前者的情況由於描繪面積會變狹窄，後者的情況由於阻劑膜內之電子的散射會變小，故阻劑膜之感度會降低，且均會使描繪時間變長。此外，因為微細化的進行、描繪圖案數的增加，也會使描繪時間變長。

為了打破改善解析度同時縮短描繪時間之權衡關係，已開發出使用半徑已被縮小之多束EB同時實施描繪之多光束EB描繪裝置。藉此可改善解析度同時縮短描繪時間。

伴隨利用EB描繪所為之阻劑圖案的解析度之改善，阻劑圖案的縱橫比會增加，並因此會產生由於顯影後之淋洗乾燥時的應力而發生圖案之崩塌的問題。為了防止該問題，阻劑膜之薄膜化已在進行。又，伴隨於此，乾蝕刻耐性的改善成為必要，為了阻劑膜之乾蝕刻耐性改善，有人提出使用了被酸不穩定基取代的聚羥基苯乙烯和茚(專利文獻1)、或和苊(專利文獻2)進行共聚合而成的基礎聚合物之正型阻劑材料。藉由將茚、苊予以共聚合，不僅會改善乾蝕刻耐性，還具有控制酸擴散之益處，對解析度的改善也有貢獻。

有人提出利用酸觸媒所為之脫水反應等來將極性從親水性變化至疏水性之負型阻劑材料(專利文獻3)。其係由於並未伴隨交聯反應，故比起添加了交聯劑之習知型的負型阻劑材料，具有在顯影液中的膨潤小，並藉此而不易造成圖案崩塌之特徵。

不僅在使用交聯劑或含有交聯單元之基礎聚合物的負型阻劑材料中，在利用酸所為之脫水反應來降低親水性之負型阻劑材料中，也有人提出含有來自茚、苊之重複單元的聚合物(專利文獻4)。

近年，逐漸使用氧化膜系之硬遮罩作為遮罩基板，已不需要阻劑膜之過度的乾蝕刻耐性之改善。比起使乾蝕刻耐性改善，變得更為要求解析度優良的阻劑材料，且除了解析度的改善之外，近年邊緣粗糙度(LER、LWR)的減少也逐漸變得重要。

為了解析度的改善、邊緣粗糙度減少，酸擴散的減少、溶解對比度的改善、及膨潤的減少係為重要。乙烯基蒽醌等具有極性基之體積龐大的重複單元之導入對於酸擴散的減少係為有效(專利文獻5)，但要求更低酸擴散的材料開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-115630號公報 [專利文獻2]日本特開2006-169302號公報 [專利文獻3]美國專利第7300739號說明書 [專利文獻4]日本特開2013-164588號公報 [專利文獻5]日本特開2017-222832號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供具有優於習知之負型阻劑材料的解析度，且邊緣粗糙度小的負型阻劑材料，以及提供圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本發明人們為了獲得近年要求之高解析度且邊緣粗糙度小的負型阻劑材料而反覆深入探討後之結果，獲得如下見解：若於其中使用含有特定的重複單元之聚合物作為負型阻劑材料的基礎聚合物，則極為有效。

專利文獻4所記載之含有來自茚、苊之重複單元的聚合物，酸擴散控制優良，邊緣粗糙度減少，但需要更進一步的性能之改善。藉由將茚、苊予以共聚合，主鏈會變剛直，聚合物之玻璃轉移點會變高，並因此酸擴散距離會變短。前述共聚物比起苯乙烯共聚物，酸擴散控制之效果亦高。另一方面，由於茚、苊為疏水性之芳香族化合物，故在聚合物內混合存在親水性部分及疏水性部分，會使鹼顯影液之溶解性變得不均勻而造成膨潤，並成為邊緣粗糙度劣化的主要原因。

本發明人們為了抑制酸擴散並使鹼溶解均勻性改善來減少邊緣粗糙度而反覆深入探討後之結果，獲得如下見解：藉由使用含有來自具有參鍵之馬來醯亞胺的重複單元之聚合物作為基礎聚合物，可獲得曝光前後之鹼溶解速度對比度高、抑制酸擴散的效果高、具有高解析度、且曝光後之圖案形狀及邊緣粗糙度良好之尤其適合作為超大型積體電路製造用或光罩之微細圖案形成材料之負型阻劑材料，乃至完成本發明。

亦即，本發明提供下述負型阻劑材料及圖案形成方法。 1. 一種負型阻劑材料，含有：基礎聚合物，含有來自具有參鍵之馬來醯亞胺化合物之重複單元a。 2. 如1.之負型阻劑材料，其中，重複單元a為下式(a1)表示之重複單元a1或下式(a2)表示之重複單元a2。 [化1]

式中，R ¹及R ²分別獨立地為氫原子或甲基。 X ^1A及X ^1B分別獨立地為單鍵、碳數1~6之飽和伸烴基或伸苯基。 X ^2A及X ^2B分別獨立地為單鍵、酯鍵或醚鍵。 3. 如1.或2.之負型阻劑材料，其中，前述基礎聚合物更含有具有酚性羥基之重複單元b。 4. 如3.之負型阻劑材料，其中，重複單元b為下式(b)表示者。 [化2]

式中，R ^A為氫原子或甲基。 R ¹¹為碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基或鹵素原子。 Y ¹為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。 a為0~4之整數。b為1或2。惟，1≦a+b≦5。 5. 如1.~4.中任一項之負型阻劑材料，其中，前述基礎聚合物更含有下式(c)表示之重複單元c。 [化3]

式中，R ^A為氫原子或甲基。 R ¹²為碳數1~6之烷基或鹵素原子。 R ¹³及R ¹⁴分別獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，且R ¹³與R ¹⁴也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。 Y ²為單鍵或酯鍵。 c為0~4之整數。d為1或2。惟，1≦c+d≦5。 6. 如1.~5.中任一項之負型阻劑材料，其中，前述基礎聚合物更含有下式(d1)~(d3)中任一者表示之重複單元。 [化4]

式中，R ^A分別獨立地為氫原子或甲基。 Z ¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z ¹¹-、-C(=O)-O-Z ¹¹-或-C(=O)-NH-Z ¹¹-。Z ¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z ²為單鍵或酯鍵。 Z ³為單鍵、-Z ³¹-C(=O)-O-、-Z ³¹-O-或-Z ³¹-O-C(=O)-。Z ³¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。 Z ⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。 Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-O-Z ⁵¹-或-C(=O)-NH-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。 R ²¹~R ²⁸分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R ²³及R ²⁴或R ²⁶及R ²⁷也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 M ^-為非親核性相對離子。 7. 如1.~6.中任一項之負型阻劑材料，更含有有機溶劑。 8. 如1.~7.中任一項之負型阻劑材料，更含有酸產生劑。 9. 如1.~8.中任一項之負型阻劑材料，更含有淬滅劑。 10. 如1.~9.中任一項之負型阻劑材料，更含有界面活性劑。 11. 一種圖案形成方法，包含：使用如1.~10.中任一項之負型阻劑材料於基板上形成阻劑膜之步驟，對前述阻劑膜以高能射線進行曝光之步驟，及對前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影之步驟。 12. 如11.之圖案形成方法，其中，前述基板為空白光罩。 13. 如11.或12.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為波長180~400nm之紫外線。 14. 如11.或12.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為EB或波長3~15nm之EUV。 15. 一種空白光罩，塗佈有如1.~10.中任一項之負型阻劑材料。 [發明之效果]

本發明之負型阻劑材料，其製成阻劑膜時之曝光前後的鹼溶解速度對比度會大幅提高，具有高解析度，具有曝光寬容度，製程適應性優良，曝光後之圖案形狀及邊緣粗糙度良好，而且可控制酸擴散速度。因此，尤其適合作為超大型積體電路製造用或光罩之微細圖案形成材料、EB曝光用、EUV曝光用、ArF準分子雷射曝光用之圖案形成材料。又，本發明之負型阻劑材料不僅可應用於半導體電路形成中的微影，亦可應用於遮罩電路圖案之形成、或微機械、薄膜磁頭電路形成等。

[基礎聚合物] 本發明之負型阻劑材料之特徵為含有：基礎聚合物，含有來自具有參鍵之馬來醯亞胺化合物之重複單元a。

重複單元a宜為下式(a1)表示之重複單元a1或下式(a2)表示之重複單元a2。 [化5]

式(a1)及(a2)中，R ¹及R ²分別獨立地為氫原子或甲基。X ^1A及X ^1B分別獨立地為單鍵、碳數1~6之飽和伸烴基或伸苯基。X ^2A及X ^2B分別獨立地為單鍵、酯鍵或醚鍵。

X ^1A及X ^1B表示之飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等碳數1~6之烷二基；環丙烷二基、二環丁烷二基、伸環戊基、伸環己基等碳數3~6之環狀飽和伸烴基；將它們組合而得之基等。

提供重複單元a1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化6]

[化7]

提供重複單元a2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化8]

[化9]

前述馬來醯亞胺化合物例如可利用馬來酸酐或伊康酸酐和具有乙炔基之胺化合物的反應、馬來醯亞胺或伊康醯亞胺和具有乙炔基之鹵化合物的反應來合成。

重複單元a1及a2具有含氮原子之馬來醯亞胺基，並具有酸擴散之控制能力。又，還加上主鏈變剛直所帶來的酸擴散減少效果。此外，參鍵帶有酸性，故具有適當的鹼溶解性，可使膨潤減少。藉此可同時達成低酸擴散、低膨潤、高鹼溶解對比度、高解析度、低LER、及CDU之改善。

前述基礎聚合物也可更含有具有酚性羥基之重複單元b。重複單元b宜為下式(b)表示者。 [化10]

式(b)中，R ^A為氫原子或甲基。R ¹¹為碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基或鹵素原子。Y ¹為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。a為0~4之整數。b為1或2。惟，1≦a+b≦5。

提供重複單元b之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化11]

[化12]

[化13]

前述基礎聚合物也可更含有下式(c)表示之重複單元c。重複單元c係利用酸觸媒所為之脫水反應等來將極性從親水性變化至疏水性之單元。 [化14]

式(c)中，R ^A為氫原子或甲基。R ¹²為碳數1~6之烷基或鹵素原子。R ¹³及R ¹⁴分別獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，且R ¹³與R ¹⁴也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。Y ²為單鍵或酯鍵。c為0~4之整數。d為1或2。惟，1≦c+d≦5。

提供重複單元c之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化15]

[化16]

[化17]

前述基礎聚合物也可更含有選自下式(d1)表示之重複單元(以下也稱重複單元d1)、下式(d2)表示之重複單元(以下也稱重複單元d2)及下式(d3)表示之重複單元(以下也稱重複單元d3)中之至少1種。 [化18]

式(d1)~(d3)中，R ^A分別獨立地為氫原子或甲基。Z ¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z ¹¹-、-C(=O)-O-Z ¹¹-或-C(=O)-NH-Z ¹¹-。Z ¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ²為單鍵或酯鍵。Z ³為單鍵、-Z ³¹-C(=O)-O-、-Z ³¹-O-或-Z ³¹-O-C(=O)-。Z ³¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。Z ⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-O-Z ⁵¹-或-C(=O)-NH-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。另外，Z ¹、Z ¹¹、Z ³¹及Z ⁵¹表示之脂肪族伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。

式(d1)中，M ^-為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

前述非親核性相對離子更可列舉：下式(d1-1)表示之α位被氟原子取代之磺酸根離子、下式(d1-2)表示之α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代之磺酸根離子等。 [化19]

式(d1-1)中，R ³¹為氫原子或碳數1~20之烴基，且該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基者同樣者。

式(d1-2)中，R ³²為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~30之烴基羰基，且該烴基及烴基羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基的烴基部分可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(1A’)中之R ¹¹¹表示之烴基者同樣者。

提供重複單元d1之單體的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化20]

提供重複單元d2之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

提供重複單元d3之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化32]

[化33]

式(d1)~(d3)中，R ²¹~R ²⁸分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。

前述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R ²¹~R ²⁸表示之碳數1~20之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、二級丁基苯基、三級丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、二級丁基萘基、三級丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；將它們組合而得之基等。

又，前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基的-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R ²³及R ²⁴或R ²⁶及R ²⁷也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構。 [化34]

式中，虛線係和R ²⁵或R ²⁸之原子鍵。

重複單元d2及d3的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

重複單元d1~d3係作為酸產生劑而發揮功能。藉由在聚合物主鏈鍵結酸產生劑，可使酸擴散減小，且可防止酸擴散之模糊所導致之解析度的降低。又，藉由使酸產生劑均勻地分散，會改善LWR、CDU。另外，使用含有重複單元d1~d3之基礎聚合物(亦即聚合物鍵結型酸產生劑)時，可省略後述添加型酸產生劑的摻合。

前述基礎聚合物也可更含有含選自羥基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基及氰基之密接性基之重複單元e。提供重複單元e之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

前述基礎聚合物也可更含有含碘原子之重複單元f。提供重複單元f之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R ^A和前述相同。 [化66]

[化67]

[化68]

前述基礎聚合物也可含有前述重複單元以外之重複單元g。重複單元g可列舉來自苯乙烯、乙烯萘、茚、苊、香豆素、香豆酮等者。

前述基礎聚合物中，重複單元a1、a2、b、c、d1、d2、d3、e、f及g的含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0＜b＜1.0、0≦c＜1.0、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+d2+d3≦0.4、0≦e≦0.7、0≦f≦0.5及0≦g≦0.5，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.01≦a1+a2≦0.8、0.1≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3、0≦e≦0.5、0≦f≦0.4及0≦g≦0.4更佳，為0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.02≦a1+a2≦0.7、0.2≦b≦0.8、0.2≦c≦0.8、0≦d1≦0.25、0≦d2≦0.25、0≦d3≦0.25、0≦d1+d2+d3≦0.25、0≦e≦0.4、0≦f≦0.3及0≦g≦0.3再更佳。惟，a1+a2+b+c+d+e+f+g≦1。另外，例如，a+b+c=1表示含有重複單元a、b及c之聚合物中，重複單元a、b及c的合計量為全部重複單元中的100莫耳%，a+b+c＜1表示重複單元a、b及c的合計量未達全部重複單元中的100莫耳%，並含有重複單元a、b及c以外之其它重複單元。

若欲合成前述基礎聚合物，例如將提供重複單元a~g之單體中之期望的單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱，實施聚合即可。

聚合時使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，為5~20小時更佳。

將含有羥基之單體予以共聚合時，能在聚合時事先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並在聚合後利用弱酸及水來實施脫保護，也能事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並在聚合後實施鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘予以共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯萘，並在聚合後利用前述鹼水解來將乙醯氧基予以脫保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯萘。

鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，為0~60℃更佳。反應時間宜為0.2~100小時，為0.5~20小時更佳。

前述基礎聚合物，其重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，為2,000~30,000更佳。Mw過小的話，阻劑材料會成為耐熱性差者，過大的話，鹼溶解性會降低，且圖案形成後容易產生拖尾現象。另外，Mw係使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。

又，前述基礎聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量的聚合物，故會有曝光後於圖案上觀察到異物、或圖案的形狀惡化之疑慮。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響也容易變大，故為了獲得適合使用於微細的圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.0，為1.0~1.5特佳之窄分散。

前述基礎聚合物也可包含組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。又，可摻混含有重複單元a1之聚合物及含有重複單元a2之聚合物，也可摻混含有重複單元a1及/或a2之聚合物及不含重複單元a1及a2之聚合物。本發明之聚合物適合作為負型阻劑材料之基礎聚合物。

[有機溶劑] 本發明之負型阻劑材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑若為可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。

本發明之負型阻劑材料中，前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為50~10,000質量份，為100~5,000質量份更佳。前述有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。

[酸產生劑] 本發明之負型阻劑材料為了作為化學增幅負型阻劑材料而發揮功能，也可含有酸產生劑(以下也稱添加型酸產生劑)。前述添加型酸產生劑可列舉會對活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸的化合物，則無特別限制。理想的光酸產生劑可列舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]所記載者。

就前述酸產生劑而言，芳烴磺酸鹽型之酸產生劑由於會產生適於誘發交聯反應或脫水反應之強度的酸，故較理想。如此的酸產生劑可理想地使用具有如下所示之結構之磺酸根陰離子的鋶鹽。成對的鋶陽離子可列舉和例示作為重複單元d2及d3的陽離子者同樣者。 [化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

本發明之負型阻劑材料含有添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.01~100質量份，為0.1~80質量份更佳。前述添加型酸產生劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。前述基礎聚合物藉由含有重複單元d1~d3及/或藉由含有添加型酸產生劑，本發明之負型阻劑材料可作為化學增幅負型阻劑材料而發揮功能。

[淬滅劑] 本發明之負型阻劑材料也可含有淬滅劑。另外，淬滅劑意指可藉由捕獲產生自阻劑材料中之酸產生劑的酸來防止其朝向未曝光部擴散之化合物。

前述淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級、三級之胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更為抑制在阻劑膜中之酸的擴散速度或可修正形狀。

前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未被氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸在用以使羧酸酯之酸不穩定基脫保護時係為必要，而藉由和α位未被氟化之鎓鹽的鹽交換會釋放出α位未被氟化之磺酸或羧酸。α位未被氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，故作為淬滅劑而發揮功能。

又，前述淬滅劑可列舉下式(1)表示之羧酸鎓鹽。 [化75]

式(1)中，R ¹⁰¹~R ¹⁰⁴分別獨立地為氫原子、-L-CO ₂ ^-、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。R ¹⁰¹與R ¹⁰²、R ¹⁰²與R ¹⁰³、或R ¹⁰³與R ¹⁰⁴也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。L為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。R ¹⁰⁵為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。

式(1)中，環R為包含式中之碳原子及氮原子之碳數2~6之環，且鍵結於該環之碳原子的氫原子之一部分或全部也可被碳數1~20之烴基、或-L-CO ₂ ^-取代，該環的碳原子之一部分也可被硫原子、氧原子或氮原子取代。前述環可為脂環也可為芳香環，又，宜為5員環或6員環，其具體例可列舉：吡啶環、吡咯環、吡咯啶環、哌啶環、吡唑環、咪唑啉環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、咪唑啉環、㗁唑環、噻唑環、𠰌啉環、噻𠯤環、三唑環等。

式(1)表示之羧酸鎓鹽具有至少1個-L-CO ₂ ^-基。亦即，R ¹⁰¹~R ¹⁰⁴中之至少1個為-L-CO ₂ ^-及/或鍵結於環R之碳原子的氫原子之至少1個被-L-CO ₂ ^-取代而成者。

式(1)中，Q ⁺為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，宜為鋶陽離子。前述鋶陽離子可列舉和例示作為重複單元d2及d3的陽離子者同樣者。

前述淬滅劑之其它例可列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型之淬滅劑。其係藉由配向於阻劑膜表面來提高阻劑圖案之矩形性。聚合物型淬滅劑也具有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時之圖案的膜損失、圖案圓頂化之效果。

本發明之負型阻劑材料含有前述淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份，為0~4質量份較佳。前述淬滅劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

[其它成分] 本發明之負型阻劑材料中，除了含有前述成分之外，也可含有界面活性劑、交聯劑、撥水性改善劑、乙炔醇類等。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可使阻劑材料之塗佈性更進一步改善或可進行控制。本發明之負型阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~10質量份，為0.0001~5質量份更佳。前述界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

前述交聯劑可列舉日本特開2020-027297號公報之段落[0170]~[0177]所記載者。藉由添加交聯劑，可使曝光部和未曝光部之溶解速度差更進一步增大，但也存在於顯影液中之膨潤增大的風險。本發明之負型阻劑材料含有前述交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~30質量份，為0~20質量份更佳。

前述撥水性改善劑係使阻劑膜表面之撥水性改善者，可使用於未使用面塗(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含氟化烷基之聚合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑需要溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元的聚合物，其防止曝光後烘烤(PEB)時之酸的蒸發而防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。本發明之負型阻劑材料含有撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~20質量份，為0.5~10質量份更佳。前述撥水性改善劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]所記載者。本發明之負型阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份。前述乙炔醇類可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。

[圖案形成方法] 將本發明之負型阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如，圖案形成方法可列舉包含下列步驟之方法：使用前述負型阻劑材料於基板上形成阻劑膜之步驟，對前述阻劑膜以高能射線進行曝光之步驟，及對前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影之步驟。

首先，將本發明之負型阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法以塗佈膜厚成為0.01~2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)上。藉由將其於加熱板上進行宜為60~150℃、10秒~30分鐘，為80~120℃、30秒~20分鐘更佳之預烘，並形成阻劑膜。

前述阻劑膜之上也可設置以聚噻吩、聚苯胺為基礎之抗靜電膜，也可形成此外的面塗(top coat)膜。

然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等作為前述高能射線時，可直接照射或使用用以形成目的之圖案的遮罩，以曝光量宜成為約1~200mJ/cm ²且成為約10~100mJ/cm ²更佳的方式進行照射。使用EB作為前述高能射線時，宜以曝光量約0.1~100μC/cm ²且更佳約0.5~50μC/cm ²直接描繪或使用用以形成目的之圖案的遮罩進行描繪。另外，本發明之負型阻劑材料尤其最適於利用高能射線之中EB、EUV、軟X射線、X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化。

曝光後，也可在加熱板上或烘箱中，實施宜為60~150℃、10秒~30分鐘且為80~120℃、30秒~20分鐘更佳之PEB。

曝光後或PEB後，藉由使用宜為0.1~10質量%且更佳為2~5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法，對已曝光之阻劑膜進行3秒~3分鐘且宜為5秒~2分鐘之顯影，使已照射光的部分不溶於顯影液，而未曝光的部分則會溶解，並於基板上形成目的之負型圖案。

比起一般受到廣泛使用的TMAH水溶液，烷基鏈較長的TEAH、TPAH及TBAH具有使顯影中之膨潤減少並防止圖案之崩塌的效果。就TMAH顯影液而言，最廣泛地使用2.38質量%的水溶液。其相當於0.26N，TEAH、TPAH或TBAH水溶液亦宜為相同當量濃度。成為0.26N之TEAH、TPAH及TBAH之濃度分別為3.84質量%、5.31質量%及6.78質量%。

在以EB或EUV進行解析之32nm以下的圖案中，會造成線扭曲、線彼此黏附、黏附的線崩塌之現象。據認為其原因係在顯影液中膨潤而膨脹的線彼此黏附所致。膨潤的線含有顯影液而如海棉般柔軟，故容易因淋洗的應力而崩塌。含有烷基鏈較長的TEAH、TPAH及TBAH之顯影液具有防止膨潤而防止圖案崩塌之效果。

參鍵具有因200℃以上的熱而交聯之特性。可藉由在利用顯影形成阻劑圖案後進行加熱來予以交聯並進一步獲得硬度高的圖案。藉由提高圖案的硬度，可使乾蝕刻耐性改善。此外，藉由利用後烘烤所為之交聯來使水分透過性降低並提高膜的剛性，在以永久膜形式使用時，可提高膜的耐久性。 [實施例]

以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。

[1]基礎聚合物之合成基礎聚合物之合成所使用的單體M-1~M-4、AM-1~AM-4及PM-1~PM-4如下所述。另外，聚合物之Mw係使用THF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。 [化76]

[化77]

[化78]

[合成例1]聚合物P-1之合成於2L燒瓶中添加2.4g之單體M-1、4.1g之單體AM-1、7.2g之4-羥基苯乙烯、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之偶氮雙異丁腈(AIBN)，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液濃縮至1/2，並添加進甲醇1L及水0.1L之混合溶劑中，此時有白色固體沉澱。將前述白色固體進行分濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-1。聚合物P-1的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化79]

[合成例2]聚合物P-2之合成於2L燒瓶中添加2.4g之單體M-1、3.8g之單體AM-2、7.8g之4-羥基苯乙烯、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液濃縮至1/2，並添加進甲醇1L及水0.1L之混合溶劑中，此時有白色固體沉澱。將前述白色固體進行分濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-2。聚合物P-2的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化80]

[合成例3]聚合物P-3之合成於2L燒瓶中添加2.4g之單體M-2、4.0g之單體AM-3、6.0g之4-羥基苯乙烯、3.6g之甲基丙烯酸-4-羥苯酯、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液濃縮至1/2，並添加進甲醇1L及水0.1L之混合溶劑中，此時有白色固體沉澱。將前述白色固體進行分濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-3。聚合物P-3的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化81]

[合成例4]聚合物P-4之合成於2L燒瓶中添加2.7g之單體M-3、4.9g之單體AM-1、5.4g之4-羥基苯乙烯、6.8g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液濃縮至1/2，並添加進甲醇1L及水0.1L之混合溶劑中，此時有白色固體沉澱。將前述白色固體進行分濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-4。聚合物P-4的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化82]

[合成例5]聚合物P-5之合成於2L燒瓶中添加5.1g之單體M-4、4.9g之單體AM-1、4.8g之4-羥基苯乙烯、5.9g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液濃縮至1/2，並添加進甲醇1L及水0.1L之混合溶劑中，此時有白色固體沉澱。將前述白色固體進行分濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-5。聚合物P-5的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化83]

[合成例6]聚合物P-6之合成於2L燒瓶中添加3.2g之單體M-1、4.9g之單體AM-1、4.8g之4-羥基苯乙烯、5.6g之單體PM-3、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液濃縮至1/2，並添加進甲醇1L及水0.1L之混合溶劑中，此時有白色固體沉澱。將前述白色固體進行分濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-6。聚合物P-6的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化84]

[合成例7]聚合物P-7之合成於2L燒瓶中添加1.6g之單體M-1、8.3g之單體AM-4、6.0g之3-羥基苯乙烯、7.4g之單體PM-4、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液濃縮至1/2，並添加進甲醇1L及水0.1L之混合溶劑中，此時有白色固體沉澱。將前述白色固體進行分濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-7。聚合物P-7的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化85]

[合成例8]聚合物P-8之合成於2L燒瓶中添加3.2g之單體M-1、4.9g之單體AM-1、5.9g之4-羥基-3-甲氧基苯乙烯、5.6g之單體PM-3、及作為溶劑之40g之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，昇溫至60℃並使其反應15小時。將該反應溶液濃縮至1/2，並添加進甲醇1L及水0.1L之混合溶劑中，此時有白色固體沉澱。將前述白色固體進行分濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-8。聚合物P-8的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化86]

[比較合成例1]比較聚合物cP-1之合成將單體M-1替換成使用2.3g之苊，除此之外，以和合成例1同樣的方法實施合成，獲得比較聚合物cP-1。比較聚合物cP-1的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化87]

[比較合成例2]比較聚合物cP-2之合成將單體M-1替換成使用N-苯基馬來醯亞胺，除此之外，以和合成例1同樣的方法獲得比較聚合物cP-2。比較聚合物cP-2的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化88]

[比較合成例3]比較聚合物cP-3之合成將單體M-1替換成使用N-乙基伊康醯亞胺，除此之外，以和合成例1同樣的方法獲得比較聚合物cP-3。比較聚合物cP-3的組成利用 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC進行確認。 [化89]

[2]負型阻劑材料之製備及其評價 [實施例1~10、比較例1~3] (1)負型阻劑材料之製備利用0.2μm尺寸之過濾器過濾已使以表1所示之組成將各成分溶解於已溶解有50ppm之作為界面活性劑之OMNOVA公司製界面活性劑PolyFox PF-636的溶劑中而得的溶液，製得負型阻劑材料。

表1中，各成分如下所述。･有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) EL(乳酸乙酯)

･酸產生劑：PAG-1 ･淬滅劑：Q-1 [化90]

･摻混聚合物：bP-1 [化91]

(2)EB微影評價將表1所示之各負型阻劑材料使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)旋塗於經以110℃60秒之六甲基二矽氮烷(HMDS)之蒸氣表面(vapor prime)處理後之直徑6英寸φ之Si基板上，並在加熱板上於110℃預烘60秒，製得80nm之阻劑膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50kV實施真空腔室內描繪。描繪後，立刻使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)於加熱板上以表1所示之溫度實施60秒之PEB，再以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒之浸置顯影，獲得負型圖案。得到的阻劑圖案如下般進行評價。將100nm之線與間距以1：1進行解析之曝光量中的最小尺寸定義為解析度，並利用SEM測定100nmLS之線邊緣粗糙度(LER)。將結果合併記載於表1。

[表1]

	基礎聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB (℃)	感度 (μC/cm ²)	解析度 (nm)	LER (nm)
實施例 1	P-1 (100)	PAG-1 (12)	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	110	39.3	70	5.2
實施例 2	P-2 (100)	PAG-1 (12)	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	110	42.5	70	5.8
實施例 3	P-3 (100)	PAG-1 (12)	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	120	49.6	70	5.9
實施例 4	P-1 (60) P-3 (40)	PAG-1 (12)	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	120	45.8	70	5.7
實施例 5	P-4 (100)	-	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	80	43.6	65	4.1
實施例 6	P-5 (100)	-	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	80	41.2	65	4.2
實施例 7	P-6 (100)	-	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	80	42.1	65	4.2
實施例 8	P-7 (50) bP-1 (50)	PAG-1 (7)	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	80	46.2	65	4.8
實施例 9	P-1 (50) P-6 (50)	PAG-1 (7)	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	85	44.7	65	4.7
實施例 10	P-8 (100)	-	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	80	45.6	70	4.2
比較例 1	cP-1 (100)	PAG-1 (12)	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	110	50.0	80	7.1
比較例 2	cP-2 (100)	PAG-1 (12)	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	110	48.0	80	7.1
比較例 3	cP-3 (100)	-	Q-1 (4.0)	PGMEA (1,500) EL (1,000)	110	44.0	75	6.1

由表1所示之結果可知，本發明之負型阻劑材料具有充分的解析度，且LER減小。

Claims

一種負型阻劑材料，含有：基礎聚合物，含有來自具有參鍵之馬來醯亞胺化合物之重複單元a；該重複單元a為下式(a1)表示之重複單元a1或下式(a2)表示之重複單元a2；
式中，R¹及R²分別獨立地為氫原子或甲基；X^1A及X^1B分別獨立地為單鍵、碳數1~6之飽和伸烴基或伸苯基；X^2A及X^2B分別獨立地為單鍵、酯鍵或醚鍵。
如請求項1之負型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有具有酚性羥基之重複單元b。
如請求項2之負型阻劑材料，其中，重複單元b為下式(b)表示者；
式中，R^A為氫原子或甲基；R¹¹為碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基或鹵素原子；Y¹為單鍵、酯鍵或醯胺鍵；a為0~4之整數；b為1或2；惟，1≦a+b≦5。
如請求項1或2之負型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有下式(c)表示之重複單元c；
式中，R^A為氫原子或甲基；R¹²為碳數1~6之烷基或鹵素原子；R¹³及R¹⁴分別獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，且R¹³與R¹⁴也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環；Y²為單鍵或酯鍵；c為0~4之整數；d為1或2；惟，1≦c+d≦5。
如請求項1或2之負型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有下式(d1)~(d3)中任一者表示之重複單元；
式中，R^A分別獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基、或-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵或酯鍵；Z³為單鍵、-Z³¹-C(=O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(=O)-；Z³¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子；Z⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、被三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹-、-C(=O)-O-Z⁵¹-或-C(=O)-NH-Z⁵¹-；Z⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或被三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基；R²¹~R²⁸分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R²³及R²⁴或R²⁶及R²⁷也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環；M^-為非親核性相對離子。
如請求項1或2之負型阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之負型阻劑材料，更含有酸產生劑。
如請求項1或2之負型阻劑材料，更含有淬滅劑。
如請求項1或2之負型阻劑材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包含：使用如請求項1至9中任一項之負型阻劑材料於基板上形成阻劑膜之步驟，對該阻劑膜以高能射線進行曝光之步驟，及對該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影之步驟。
如請求項10之圖案形成方法，其中，該基板為空白光罩。
如請求項10或11之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長180~400nm之紫外線。
如請求項10或11之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。
一種空白光罩，塗佈有如請求項1至9中任一項之負型阻劑材料。