KR20220117833A - 네거티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20220117833A
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준 하타케야마
나오야 이노우에
겐지 후나츠
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

삼중 결합을 갖는 말레이미드 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 재료가 제공된다. 이로부터 고해상력 및 감소된 에지 러프니스를 갖는 패턴이 형성된다.

Description

네거티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{NAGATIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정기출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2021년 2월 17일에 일본에서 출원된 특허 출원 제2021-023472호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
기술 분야
본 발명은 네거티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속 통신과 인공 지능(Artificial Intelligence, AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 나아가서는 차세대 3 nm 노드 디바이스, 차차세대 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 진행되고 있다.
마스크 패턴 제작에 있어서는 전자빔(EB) 묘화에 의한 레지스트 패턴 형성이 이루어지고 있다. EB 묘화의 스루풋 향상을 위해서 화학 증폭 레지스트 재료가 일반적으로 이용되고 있다. 상기 화학 증폭 레지스트 재료로서는, 예컨대 히드록시기의 일부를 산불안정기로 치환한 폴리히드록시스티렌 형태의 베이스 폴리머, 산발생제, 산의 확산을 제어하는 켄처, 계면활성제 및 유기 용제를 배합한 것을 들 수 있다. 화학 증폭 레지스트 재료는, 고감도화의 메리트가 있지만, 한편으로 산 확산의 상 흐려짐에 의해서 해상도나 패턴의 정밀도가 저하해 버린다고 하는 결점도 가지고 있다.
빔 반경을 작게 조이거나 가속 전압을 50 kV에서 100 kV로 증가시키거나 함으로써 해상도가 향상된다. 그러나, 전자의 경우는 묘화 면적이 좁아지기 때문에, 후자의 경우는 레지스트막 내의 전자의 산란이 작아지기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하하여, 모두 묘화 시간이 길어진다. 또한, 미세화의 진행이나 묘화 패턴수의 증가에 의해서도 묘화 시간이 길어진다.
해상성을 향상시키면서 묘화 시간을 단축하는 트레이드오프의 타파를 위해, 작게 조인 복수의 전자빔을 이용하여 동시에 묘화를 행하는 멀티빔 EB 묘화 장치가 개발되어 있다. 이로써, 해상력을 향상시키면서 묘화 시간을 단축할 수 있다.
EB 묘화에 의한 레지스트 패턴의 해상도 향상과 함께 레지스트 패턴의 어스펙트비가 증가하고, 이에 따라 현상 후의 린스 건조 시의 응력에 의해서 패턴의 붕괴가 발생한다고 하는 문제가 생기고 있다. 이것을 막기 위해서 레지스트막의 박막화가 진행되고 있다. 또한, 이와 함께 드라이 에칭 내성의 향상이 필요하게 되어, 레지스트막의 드라이 에칭 내성 향상을 위해서, 특허문헌 1 및 2에서는 산불안정기로 치환된 폴리히드록시스티렌과 인덴이나 아세나프틸렌을 공중합한 베이스 폴리머를 이용한 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다. 인덴이나 아세나프틸렌을 공중합함으로써, 드라이 에칭 내성이 향상되었을 뿐만 아니라, 산 확산을 제어하는 메리트도 있어, 해상도의 향상에도 기여하고 있다.
특허문헌 3은 산 촉매에 의한 탈수 반응 등으로 친수성에서 소수성으로 극성이 변화되는 네거티브형 레지스트 재료를 개시한다. 이것은, 가교 반응을 동반하지 않기 때문에, 가교제가 첨가된 종래 형태의 네거티브형 레지스트 재료보다도 현상액 내에서의 팽윤이 작고, 이로써 패턴 붕괴가 일어나기 어렵다고 하는 특징이 있다.
특허문헌 4는 가교제 혹은 가교 유닛을 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 네거티브형 레지스트 재료뿐만 아니라, 산에 의한 탈수 반응에 의해서 친수성이 저하하는 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도 유용한, 인덴이나 아세나프틸렌에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 개시한다.
최근, 마스크 기판으로서 산화막계의 하드 마스크가 적용되고 있어, 레지스트막의 과도한 드라이 에칭 내성의 향상은 필요하지 않게 되었다. 드라이 에칭 내성을 향상시키는 것보다도 해상성이 우수한 레지스트 재료가 요구되고 있고, 해상도의 향상에 더하여, 최근에는 에지 러프니스(LER, LWR)의 저감이 중요하게 되고 있다.
해상도의 향상이나 에지 러프니스 저감을 위해서는 산 확산의 저감, 용해 콘트라스트의 향상 및 팽윤의 저감이 중요하다. 특허문헌 5는 산 확산의 저감에 효과적인 비닐안트라퀴논 등의 극성기를 갖는 벌키(bulky)한 반복 단위의 도입을 제안한다. 낮은 산 확산의 레지스트 재료를 개발할 것이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] JP-A 2004-115630 [특허문헌 2] JP-A 2006-169302 [특허문헌 3] USP 7,300,739 [특허문헌 4] JP-A 2013-164588 [특허문헌 5] JP-A 2017-222832
본 발명은 종래의 네거티브형 레지스트 재료를 웃도는 해상도를 가지며 에지 러프니스가 작은 네거티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 고해상도이며 에지 러프니스가 작은 네거티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이것에는 특정 반복 단위를 포함하는 폴리머를 네거티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 이용하면 유효하다는 것을 발견했다.
특허문헌 4에 기재된 인덴이나 아세나프틸렌에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산 확산 제어가 우수하고, 에지 러프니스가 저감되었지만, 한층 더 성능의 향상이 필요했다. 인덴이나 아세나프틸렌을 공중합함으로써 형성된 폴리머의 주쇄가 강직하게 되어, 폴리머의 유리 전이 온도가 높아지고, 이에 따라 산 확산 거리가 짧아진다. 상기 공중합체는 스티렌 공중합체보다도 산 확산 제어의 효과가 높다. 한편, 인덴이나 아세나프틸렌은 소수성의 방향족 화합물이기 때문에, 폴리머 내에서 친수성 부분과 소수성 부분이 혼재하고, 알칼리 현상액의 용해성이 불균일하게 되어 팽윤을 야기하여, 에지 러프니스가 열화되는 요인이 된다.
본 발명자들은, 산 확산을 억제하고 알칼리 용해 균일성을 향상시켜 에지 러프니스를 저감시키기 위해, 삼중 결합을 갖는 말레이미드에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 베이스 폴리머로서 이용함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 높으며, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상도를 가지고, 노광 후의 패턴 형상과 에지 러프니스가 양호한, 특히 VLSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 네거티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
한 측면에서, 본 발명은 삼중 결합을 갖는 말레이미드 화합물에 유래하는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 재료를 제공한다.
통상적으로, 반복 단위 (a)는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 (a1) 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위 (a2)이다.
Figure pat00001
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, X1A 및 X1B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C6 포화 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이고, X2A 및 X2B는 각각 독립적으로 단일 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함한다.
통상적으로, 반복 단위 (b)는 하기 식 (b)를 갖는다.
Figure pat00002
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, R11은 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 아세톡시기 또는 할로겐이고, Y1은 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, a는 0∼4의 정수이고, b는 1 또는 2이며, a+b의 합은 1 내지 5이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, R12는 C1-C6 알킬기 또는 할로겐이고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, R13과 R14가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고, c는 0∼4의 정수이고, d는 1 또는 2이고, c+d의 합은 1 내지 5이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (d1), (d2) 또는 (d3)을 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00004
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋고,
Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고,
Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23 및 R24 또는 R26 및 R27이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
M-는 비구핵성 반대 이온이다.
네거티브형 레지스트 재료는 유기 용제, 산발생제, 켄처, 및/또는 계면활성제를 더 포함하여도 좋다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 네거티브형 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계와, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계와, 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 상기 기판은 포토마스크 블랭크이다.
바람직하게는, 상기 고에너지선은 파장 180∼400 nm의 UV선, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
상기 네거티브형 레지스트 재료를 도포한 포토마스크 블랭크도 고려된다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 재료는, 레지스트막으로 했을 때의 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높으며, 고해상도를 가지고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상과 에지 러프니스가 양호하고, 게다가 산 확산 속도를 억제할 수 있다. 따라서, 특히 VLSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료나, EB 노광용, EUV 노광용, ArF 엑시머 레이저 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명의 네거티브형 레지스트 재료는, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성 혹은 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로 형성 등에도 응용할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 문맥이 달리 명시하지 않는 한 단수형 "a", "an" 및 "the"는 복수 지시자를 포함한다. (Cn-Cm) 표기는 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "기(group)" 및 "기(moiety)"는 상호교환적이다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자빔
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광 후 베이크
PAG: 광산발생제
LER: 라인 에지 러프니스
CDU: 임계 치수 균일도
레지스트 재료
본 발명은 삼중 결합을 갖는 말레이미드 화합물에 유래하는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 재료를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (a)는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위 (a2)이다. 이러한 반복 단위는 반복 단위 (a1) 및 (a2)로도 지칭된다.
Figure pat00005
식 (a1) 및 (a2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. X1A 및 X1B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C6 포화 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이다. X2A 및 X2B는 각각 독립적으로 단일 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이다.
X1A 및 X1B로 표시되는 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-2,2-디일, 부탄-2,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일 등의 C1-C6 알칸디일기; 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00006
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00007
상기 말레이미드 화합물은, 예컨대 무수말레산이나 무수이타콘산과 에티닐기를 갖는 아민 화합물과의 반응, 말레이미드나 이타콘이미드와 에티닐기를 갖는 할로겐 화합물과의 반응에 의해서 합성할 수 있다.
반복 단위 (a1) 및 (a2)는, 질소를 포함하는 말레이미드기를 가지고 있고, 산 확산의 제어능을 갖는다. 또한, 주쇄가 강직하게 됨에 따른 산 확산 저감 효과도 더해진다. 삼중 결합은 산성을 띠고 있기 때문에 적절한 알칼리 용해성을 가져, 팽윤을 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 낮은 산 확산, 낮은 팽윤, 높은 알칼리 용해 콘트라스트, 높은 해상도, 낮은 LER 및 CDU의 개선을 동시에 달성할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)로서는 하기 식 (b)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
식 (b) 중, RA는 수소 또는 메틸이다. R11은 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 아세톡시기 또는 할로겐이다. Y1은 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. a는 0∼4의 정수이다. b는 1 또는 2이다. a+b의 합은 1 내지 5이다(1≤a+b≤5).
반복 단위 (b)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00009
상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)는 산 촉매에 의한 탈수 반응 등으로 친수성에서 소수성으로 극성이 변화되는 단위이다.
Figure pat00010
식 (c) 중, RA는 수소 또는 메틸이다. R12는 C1-C6 알킬기 또는 할로겐이다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, R13과 R14가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. c는 0∼4의 정수이다. d는 1 또는 2이다. c+d의 합은 1 내지 5이다.
반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (d1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (d2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (d3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 단위는 간단히 반복 단위 (d1), (d2) 및 (d3)으로 지칭되며 단독으로 또는 2개 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure pat00013
식 (d1)∼(d3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 C1-C12 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 또한, Z1, Z11, Z31 및 Z51로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다.
식 (d1) 중, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 염화물, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 하기 식 (d1-1)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 하기 식 (d1-2)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술폰산 이온 등을 더 들 수 있다.
Figure pat00014
식 (d1-1) 중, R31은 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (d1-2) 중, R32는 수소, C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이며, 이 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (d1)을 부여하는 모노머의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00015
반복 단위 (d2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
반복 단위 (d3)을 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00024
식 (d1)∼(d3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
R21∼R28로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐, 노르보르네닐 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 페네틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 성분 -CH2-의 일부가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R23 및 R24 또는 R26 및 R27이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 이하에 나타내는 구조로 된 것이 바람직하다.
Figure pat00025
식 중, 파선은 R25 또는 R28과의 결합점이다.
반복 단위 (d2) 및 (d3)의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
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Figure pat00036
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Figure pat00038
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Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
반복 단위 (d1)∼(d3)은 산발생제로서 기능한다. 폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR이나 CDU가 개선된다. 또한, 반복 단위 (d1)∼(d3)을 포함하는 베이스 폴리머(즉, 폴리머 바운드형 산발생제)를 이용하는 경우, 후술하는 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 히드록시기, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 및 시아노기에서 선택되는 밀착성의 기를 포함하는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (e)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
상기 베이스 폴리머는 요오드를 포함하는 반복 단위 (f)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (f)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00050
상기 베이스 폴리머는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위 (g)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (g)로서는 스티렌, 비닐나프탈렌, 인덴, 아세나프틸렌, 쿠마린, 쿠마론 화합물 등에 유래하는 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머 중, 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d1), (d2), (d3), (e), (f) 및 (g)의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<1.0, 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d1+d2+d3≤0.4, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.5 및 0≤g≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.01≤a1+a2≤0.8, 0.1≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.9, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.4 및 0≤g≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.02≤a1+a2≤0.7, 0.2≤b≤0.8, 0.2≤c≤0.8, 0≤d1≤0.25, 0≤d2≤0.25, 0≤d3≤0.25, 0≤d1+d2+d3≤0.25, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.3 및 0≤g≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, a1+a2+b+c+d1+d2+d3+e+f+g≤1이다. 또한, 예컨대 a+b+c=1이란, 반복 단위 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 폴리머에 있어서, 반복 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계량이 전체 반복 단위 중 100 몰%임을 나타내고, a+b+c<1이란, 반복 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계량이 전체 반복 단위 중 100 몰% 미만이며 반복 단위 (a), (b) 및 (c) 이외에 다른 반복 단위를 포함하고 있음을 나타낸다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 반복 단위 (a)∼(g)를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하면 된다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 대안으로는 히드록시기를 중합 전에 아세틸, 포르밀, 피발로일 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는 그 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다. 또한, Mw는 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, 상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다. 또한, 반복 단위 (a1)을 포함하는 폴리머와 반복 단위 (a2)를 포함하는 폴리머를 블렌드하여도 좋고, 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)를 포함하는 폴리머와, 반복 단위 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않는 폴리머를 블렌드하여도 좋다. 본 발명의 폴리머는 네거티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 적합하다.
유기 용제
본 발명의 네거티브형 레지스트 재료는 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제는 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 재료 중, 상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 50∼10,000 중량부가 바람직하고, 100∼5,000 중량부가 보다 바람직하다. 상기 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
산발생제
본 발명의 네거티브형 레지스트 재료는, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 한다.)를 포함하여도 좋다. 상기 첨가형 산발생제로서는 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 광산발생제(PAG)를 들 수 있다. PAG로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. PAG의 구체예로서는 USP 7,537,880(JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142])에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 산발생제로서는, 아렌술포네이트형의 산발생제가 가교 반응 또는 탈수 반응을 유발하는 데 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다. 이러한 산발생제로서는 이하에 나타내는 구조의 술포네이트 음이온을 갖는 술포늄염을 적합하게 이용할 수 있다. 쌍을 이루는 술포늄 양이온으로서는 반복 단위 (d2) 및 (d3)의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
본 발명의 네거티브형 레지스트 재료가 첨가형 산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.01∼100 중량부가 바람직하고, 0.1∼80 중량부가 보다 바람직하다. 상기 첨가형 산발생제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d1)∼(d3)을 포함함으로써 및/또는 첨가형 산발생제를 포함함으로써, 본 발명의 네거티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
켄처
본 발명의 네거티브형 레지스트 재료는 켄처를 포함하여도 좋다. 여기서, 켄처란, 레지스트 재료 중의 산발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로의 확산을 막을 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 1차, 2차, 3차의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히 JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1차, 2차, 3차의 아민 화합물, 특히 히드록시, 에테르, 에스테르, 락톤환, 시아노, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 혹은 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
상기 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
또한, 상기 켄처로서 하기 식 (1)을 갖는 카르복실산오늄염을 들 수 있다.
Figure pat00055
식 (1) 중, R101∼R104는 각각 독립적으로 수소, -L-CO2 - 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R101과 R102, R102와 R103 또는 R103과 R104가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. R105는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
식 (1) 중, 고리 R은 식 중의 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 C2-C6 고리이며, 이 고리의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C20 히드로카르빌기 또는 -L-CO2 -로 치환되어 있어도 좋고, 상기 고리의 탄소 원자의 일부가 황, 산소 또는 질소로 치환되어 있어도 좋다. 상기 고리는 지환이라도 방향환이라도 좋으며, 또한 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 피리딘환, 피롤환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피라졸환, 이미다졸린환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 이미다졸린환, 옥사졸환, 티아졸환, 모르폴린환, 티아진환, 트리아졸환 등을 들 수 있다.
식 (1)를 갖는 카르복실산오늄염은 적어도 하나의 -L-CO2 -기를 갖는다. 즉, R101∼R104 중 적어도 하나가 -L-CO2 -이거나 및/또는 고리 R의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 하나가 -L-CO2 -로 치환된 것이다.
식 (1) 중, Q+는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이지만, 술포늄 양이온이 바람직하다. 상기 술포늄 양이온으로서는, 반복 단위 (d2) 및 (d3)의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 켄처의 다른 예로서 USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형 켄처를 들 수 있다. 이것은 레지스트막 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 구형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 재료가 상기 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다. 상기 켄처는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
그 밖의 성분
본 발명의 네거티브형 레지스트 재료는, 상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 가교제, 발수성향상제, 아세틸렌알코올류 등을 포함하여도 좋다.
상기 계면활성제로서는 JP-A 2008-111103의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 혹은 제어할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 레지스트 재료가 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼10 중량부가 바람직하고, 0.0001∼5 중량부가 보다 바람직하다. 상기 계면활성제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 가교제로서는 JP-A 2020-027297의 단락 [0170]∼[0177]에 기재된 것을 들 수 있다. 가교제를 첨가함으로써 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있지만, 현상액 내에서의 팽윤이 증대되는 리스크도 있다. 본 발명의 네거티브형 레지스트 재료가 상기 가교제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부가 바람직하고, 0∼20 중량부가 보다 바람직하다.
상기 발수성향상제는 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키는 것으로, 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 폴리머, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등이 바람직하고, JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 발수성향상제는 알칼리 현상액이나 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성향상제로서 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 네거티브형 레지스트 재료가 발수성향상제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다. 상기 발수성향상제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 아세틸렌알코올류로서는 JP-A 2008-122932의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 네거티브형 레지스트 재료가 아세틸렌알코올류를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하다. 상기 아세틸렌알코올류는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
패턴 형성 방법
본 발명의 네거티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로의 제조에 이용하는 경우는 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 예컨대 패턴 형성 방법으로서는, 상술한 네거티브형 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계와, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계와, 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 네거티브형 레지스트 재료를, IC 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여, 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막 상에는, 폴리티오펜이나 폴리아닐린 베이스의 대전방지막을 형성하여도 좋고, 이 이외의 톱코트막을 형성하여도 좋다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는 UV, 원자외선, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선, EB 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 상기 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 네거티브형 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 EB, EUV, 연X선, X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝 리소그래피에 최적이다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 내에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 보다 바람직하게는 2∼5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 노광한 레지스트막을 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해하지 않고, 노광되지 않은 부분은 용해하여, 기판 상에 목적으로 하는 네거티브형 패턴이 형성된다.
일반적으로 널리 이용되고 있는 TMAH 수용액보다도 알킬쇄가 긴 TEAH, TPAH 및 TBAH는, 현상 중의 팽윤을 저감시켜 패턴의 붕괴를 막는 효과가 있다. TMAH 현상액으로서는 2.38 중량%의 수용액이 가장 널리 이용되고 있다. 이것은 0.26 N에 상당하고, TEAH, TPAH 또는 TBAH 수용액도 동일한 노르말 농도인 것이 바람직하다. 0.26 N이 되는 TEAH, TPAH 및 TBAH의 농도는 각각 3.84 중량%, 5.31 중량% 및 6.78 중량%이다.
EB 또는 EUV 리소그래피로 해상되는 32 nm 이하의 패턴에 있어서, 라인이 꼬이거나 라인끼리 달라붙거나 달라붙은 라인이 쓰러지거나 하는 현상이 일어나고 있다. 이것은 현상액 중에 팽윤하여 부풀은 라인끼리 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤된 라인은, 현상액을 포함하여 스폰지와 같이 부드럽기 때문에 린스의 응력으로 쓰러지기 쉽게 된다. 알킬쇄가 긴 TEAH, TPAH 및 TBAH를 포함하는 현상액은 팽윤을 막아 패턴 붕괴를 막는 효과가 있다.
삼중 결합은 200℃ 이상의 열에 의해서 가교하는 특성이 있다. 현상에 의해서 레지스트 패턴 형성한 후에 가열(포스트 베이크)함으로써 가교하여, 더욱 경도가 높은 패턴을 얻을 수 있다. 패턴의 경도를 높임으로써 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 포스트베이크에 의한 가교에 의해서 수분 투과성을 저하시키고, 막의 강직성을 올림으로써, 영구막으로서 이용하는 경우에 막의 내구성을 올릴 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
[1] 베이스 폴리머의 합성
베이스 폴리머의 합성에 이용한 모노머 M-1∼M-4, AM-1∼AM-4 및 PM-1∼PM-4는 이하와 같다. 또한, 폴리머를 13C-NMR 및 1H-NMR 분광법으로 조성에 대해 분석하였고, THF를 용제로서 이용한 폴리스티렌 표준에 대한 GPC로 Mw 및 Mw/Mn을 분석하였다.
Figure pat00056
합성예 1
폴리머 P-1의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 M-1을 2.4 g, 모노머 AM-1을 4.1 g, 4-히드록시스티렌을 7.2 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 1 L 및 물 0.1 L의 혼합 용제에 첨가한 바, 백색 고체가 침전했다. 상기 백색 고체를 여과 분별한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-1을 얻었다. 폴리머 P-1을 13C-NMR 및 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하였고, 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00057
합성예 2
폴리머 P-2의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 M-1을 2.4 g, 모노머 AM-2를 3.8 g, 4-히드록시스티렌을 7.8 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 1 L 및 물 0.1 L의 혼합 용제에 첨가한 바, 백색 고체가 침전했다. 상기 백색 고체를 여과 분별한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-2를 얻었다. 폴리머 P-2를 13C-NMR 및 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하였고, 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00058
합성예 3
폴리머 P-3의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 M-2를 2.4 g, 모노머 AM-3을 4.0 g, 4-히드록시스티렌을 6.0 g, 메타크릴산-4-히드로페닐을 3.6 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 1 L 및 물 0.1 L의 혼합 용제에 첨가한 바, 백색 고체가 침전했다. 상기 백색 고체를 여과 분별한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-3을 얻었다. 폴리머 P-3을 13C-NMR 및 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하였고, 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00059
합성예 4
폴리머 P-4의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 M-3을 2.7 g, 모노머 AM-1을 4.9 g, 4-히드록시스티렌 5.4 g, 모노머 PM-1을 6.8 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 1 L 및 물 0.1 L의 혼합 용제에 첨가한 바, 백색 고체가 침전했다. 상기 백색 고체를 여과 분별한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-4를 얻었다. 폴리머 P-4를 13C-NMR 및 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하였고, 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00060
합성예 5
폴리머 P-5의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 M-4를 5.1 g, 모노머 AM-1을 4.9 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, 모노머 PM-2를 5.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 1 L 및 물 0.1 L의 혼합 용제에 첨가한 바, 백색 고체가 침전했다. 상기 백색 고체를 여과 분별한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-5를 얻었다. 폴리머 P-5를 13C-NMR 및 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하였고, 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00061
합성예 6
폴리머 P-6의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 M-1을 3.2 g, 모노머 AM-1을 4.9 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, 모노머 PM-3을 5.6 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 1 L 및 물 0.1 L의 혼합 용제에 첨가한 바, 백색 고체가 침전했다. 상기 백색 고체를 여과 분별한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-6을 얻었다. 폴리머 P-6을 13C-NMR 및 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하였고, 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00062
합성예 7
폴리머 P-7의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 M-1을 1.6 g, 모노머 AM-4를 8.3 g, 3-히드록시스티렌을 6.0 g, 모노머 PM-4를 7.4 g, 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 1 L 및 물 0.1 L의 혼합 용제에 첨가한 바, 백색 고체가 침전했다. 상기 백색 고체를 여과 분별한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-7을 얻었다. 폴리머 P-7을 13C-NMR 및 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하였고, 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00063
합성예 8
폴리머 P-8의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 M-1을 3.2 g, 모노머 AM-1을 4.9 g, 4-히드록시-3-메톡시스티렌을 5.9 g, 모노머 PM-3을 5.6 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 1 L 및 물 0.1 L의 혼합 용제에 첨가한 바, 백색 고체가 침전했다. 상기 백색 고체를 여과 분별한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-8을 얻었다. 폴리머 P-8을 13C-NMR 및 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하였고, 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00064
비교 합성예 1
비교 폴리머 cP-1의 합성
모노머 M-1 대신에 아세나프틸렌 2.3 g을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 합성을 행하여, 비교 폴리머 cP-1을 얻었다. 비교 폴리머 cP-1을 13C-NMR 및 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하였고, 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00065
비교 합성예 2
비교 폴리머 cP-2의 합성
모노머 M-1 대신에 N-페닐말레이미드를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 비교 폴리머 cP-2를 얻었다. 비교 폴리머 cP-2를 13C-NMR 및 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하였고, 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00066
비교 합성예 3
비교 폴리머 cP-3의 합성
모노머 M-1 대신에 N-에틸이타콘이미드를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 비교 폴리머 cP-3을 얻었다. 비교 폴리머 cP-3을 13C-NMR 및 1H-NMR 및 GPC에 의해 분석하였고, 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pat00067
[2] 네거티브형 레지스트 재료의 조제 및 그 평가
실시예 1∼10, 비교예 1∼3
(1) 네거티브형 레지스트 재료의 조제
계면활성제로서 Omnova Solutions Inc. 제조 계면활성제 PolyFox PF-636을 50 ppm 용해시킨 용제에, 표 1에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 포어 사이즈의 필터로 여과하여 네거티브형 레지스트 재료를 조제했다.
표 1 중, 각 성분은 이하와 같다.
·유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
EL(젖산에틸)
·산발생제: PAG-1
·켄처: Q-1
Figure pat00068
·블렌드 폴리머: bP-1
Figure pat00069
(2) EB 리소그래피 평가
표 1에 나타내는 각 네거티브형 레지스트 재료를, 110℃에서 60초간 헥사메틸디실라잔(HMDS)의 베이퍼 프라임 처리한 직경 6 인치의 규소 기판 상에, 코터/디벨로퍼 시스템 클린트랙 Mark 5(Tokyo Electron Ltd.)를 이용하여 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이크하여 80 nm 두께의 레지스트막을 제작하다. 이것에, 시스템 HL-800D(Hitachi Ltd.)를 이용하여, HV 전압 50 kV로 진공 챔버 내 EB 묘화를 행했다.
묘화 후, 즉시 클린트랙 Mark 5를 이용하여 핫플레이트 상에서 표 1에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 중량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 100 nm의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 하여, 100 nm LS 패턴의 라인 에지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정했다. 결과를 레지스트 재료의 배합비와 함께 표 1에 병기한다.
Figure pat00070
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 네거티브형 레지스트 재료는 충분한 해상도를 가지고, LER가 저감된 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 제2021-023472호가 본원에 참조로 포함되어 있다.
일부 바람직한 실시양태가 기재되었지만, 상기 교시를 고려하여 여러 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 명시된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 삼중 결합을 갖는 말레이미드 화합물에 유래하는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 네거티브형 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a)가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 (a1) 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위 (a2)인 네거티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00071

    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    X1A 및 X1B는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C6 포화 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이고,
    X2A 및 X2B는 각각 독립적으로 단일 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 반복 단위 (b)가 하기 식 (b)를 갖는 것인 네거티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00072

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
    R11은 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 아세톡시기 또는 할로겐이고,
    Y1은 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,
    a는 0∼4의 정수이고, b는 1 또는 2이며, a+b의 합은 1∼5이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00073

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
    R12는 C1-C6 알킬기 또는 할로겐이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, R13과 R14가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    c는 0∼4의 정수이고, d는 1 또는 2이며, c+d의 합은 1∼5이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (d1), (d2) 또는 (d3)을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 네거티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00074

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋고,
    Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고,
    Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R23 및 R24 또는 R26 및 R27이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  7. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 산발생제를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 네거티브형 레지스트 재료.
  11. 제1항의 네거티브형 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계와, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 180∼400 nm의 UV선인 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
  15. 제1항의 네거티브형 레지스트 재료를 도포한 포토마스크 블랭크.
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