KR102156480B1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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다케시 사사미
도모히로 고바야시
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

산불안정기로서 C4-C6 3급 알콕시 또는 알콕시카르보닐 기를 갖는 반복 단위, 및 노광시 주쇄에 결합된 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트막을 제공하고, 상기 레지스트막을 노광시키고, 임의로 상기 레지스트막을 30∼70℃의 저온에서 노광후 베이크(PEB)하고, 상기 레지스트막을 현상함으로써, 감도, 해상성 및 LWR의 양호한 균형을 갖는 패턴이 형성된다.

Description

패턴 형성 방법{PATTERNING PROCESS}
관련 출원 참조
본 가특허출원은 2017년 11월 29일에 일본에서 출원된 특허 출원 2017-229144호를 35 U.S.C.§119(a)하에 우선권으로 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은, 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화 및 고속도화의 요구에 부응하기 위하여, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 스마트폰의 보급에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 ㎚ 노드 미세전자 디바이스의 양산이 행해져 왔다. 더블 패터닝 기술에 의한 차세대 7 ㎚ 노드 디바이스의 양산 준비가 진행되고 있다. 그 다음 세대의 5 ㎚ 노드 디바이스의 후보로서는 EUV가 거론되고 있다.
최근에는, 패턴 가공 치수가 최소 선폭으로서 10 ㎚ 이하로 감소하여, 화학 증폭 레지스트의 해상 한계에 가까워지고 있다. 화학 증폭 레지스트는 산의 확산에 의한 상의 흐려짐으로 인해 해상성이 저하된다는 것이 지적되고 있다. 해상 한계를 높이기 위해 산 확산 거리를 단축시키기 위한 연구가 행해져 왔다. 이들 연구에서, 산 확산 거리는 비특허문헌 1 및 2에 개시된 바와 같은 다양한 기술에 의해 측정된다.
화학 증폭 레지스트의 산 확산을 줄이는 목적에서, 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 알칼리 용해성을 증가시켜 패턴을 형성하는 탈보호 반응을 행하기 위한 노광후 베이크(PEB) 단계의 온도를 낮추거나 또는 그 시간을 단축시키는 것이 효과적이다. 비특허문헌 1 및 2에는, PEB 온도가 낮을수록 산 확산 거리가 짧아진다고 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 탈보호 반응의 활성화 에너지가 낮은 케탈 보호기를 갖는 폴리머를 포함하는 레지스트 재료가 개시되어 있다. 패턴은 PEB를 행하지 않고 레지스트 필름을 현상하는 것에 의해 형성된다.
산불안정기가 아세탈기 또는 특허문헌 1에 개시된 케탈기인 경우, PEB를 행하지 않더라도 탈보호 반응이 일어난다. 또한, 비특허문헌 1에 개시되어 있는 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 저분자량 용해 저지제의 경우, 저온에서의 PEB 동안 탈보호 반응이 일어나, 알칼리 용해성이 향상된다. 그러나, 이들 재료는 저온에서의 PEB에도 불구하고 산 확산이 크다는 성질을 가진다. 활성화 에너지가 낮은 아세탈기 또는 케탈기를 갖는 폴리머 또는 산불안정기로 치환된 저분자량 화합물은 저온에서 PEB를 행하여도 산 확산이 잘 제어되지 않는다.
산 확산을 짧게 하는 다른 수단은, 확산되기 어려운 벌키한 산을 발생시킬 수 있는 산발생제의 사용 및 특허문헌 2에 개시된 바와 같이 산발생제로서 기능하는 구조를 포함하는 폴리머(즉, 폴리머 결합형 산발생제)의 사용을 포함한다. 폴리머 결합형 산발생제에는, 양이온측이 폴리머 주쇄에 결합되어 있는 양이온 결합형 산발생제 및 음이온측이 폴리머 주쇄에 결합되어 있는 음이온 결합형 산발생제가 포함된다. 노광시, 양이온 결합형 산발생제는 유리산을 발생시키는 반면, 음이온 결합형 산발생제는 폴리머 주쇄에 결합된 산을 발생시킨다. 따라서, 음이온 결합형 산발생제가 더 저확산이라는 특성을 나타낸다.
산 확산에 의한 상의 흐려짐이 발생하지 않기 때문에 비화학 증폭 레지스트 재료가 재검토되고 있다. 그러나, 비화학 증폭 레지스트 재료는 감도가 매우 낮고 콘트라스트가 낮다. 따라서, 넓은 마진을 갖는 직사각형의 2차원 패턴을 형성하는 것이 어렵다.
특허문헌 3은 EUV를 실질적으로 흡수할 수 있는 주석 원자를 베이스로 하는 비화학 증폭 레지스트를 개시하고 있다. 따라서, 다른 비화학 증폭 레지스트 재료 중에서, 이 재료는 실질적인 흡수로 인하여 고감도이며, 해상성이 우수하고, 에지 러프니스(LWR)가 작다. 그러나, 가교형의 네거티브형 레지스트 재료는 브릿지 결함 발생의 리스크를 수반한다. 홀 패턴을 형성하기 위해서는 브라이트 마스크를 사용해야 하기 때문에, EUV 마스크 블랭크 결함의 리스크도 있다. 또한, 로직 회로의 트랜지스터를 형성하는 프런트 엔드 프로세스는, 금속 오염을 피할 필요가 있기 때문에 그리고 프런트 엔드 및 백 엔드에 의해 공유되는 노광 장치가 오염되는 리스크 때문에 금속계 레지스트를 사용할 수 없다.
포지티브형 레지스트 재료는 홀 및 트렌치 패턴을 형성하는 데 유리하다. 금속을 사용하지 않고 고감도 및 고해상을 나타내는 신규한 유기 화합물계 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
인용문헌 목록
특허문헌 1: JP 3014350
특허문헌 2: JP 4425776
특허문헌 3: JP-A 2016-029498 (USP 9,823,564)
비특허문헌 1: Jpn. Journal of Applied Physics, Vol.30, No.10, Oct., p2619 (1991)
비특허문헌 2: SPIE Vol. 7969 p796904-1 (2011)
상기 개시한 바와 같이, LSI의 고집적화와 고속도화의 요구에 부응하기 위하여, 패턴 룰이 점차 미세화되는 상황하에서, 고해상도임에도 불구하고 고감도이며, 노광 후의 LWR이 작은 양호한 프로필의 패턴을 형성하는 레지스트 재료가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 고해상도이면서 고감도이고, 노광 후의 LWR이 작은 양호한 프로필의 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 산불안정기로서 활성화 에너지가 높은 C4-C6 3급 알콕시 또는 알콕시카르보닐 기를 갖는 반복 단위 및 노광시 주쇄에 결합된 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위(음이온 결합형 산발생제)를 포함하는 폴리머 또는 베이스 수지를 포함하는 레지스트막을 노광시키고, 임의로 상기 레지스트막을 30∼70℃의 저온에서 노광후 베이크(PEB)하고, 상기 레지스트막을 현상함으로써, 극히 짧은 산 확산 거리에 의해 용해 콘트라스트가 향상되기 때문에 감도, 해상성 및 LWR의 양호한 균형을 갖는 포지티브형 패턴이 형성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
(i) 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 및/또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위, 및 노광시 폴리머 주쇄에 결합된 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트막을 고에너지선에 노광시키는 단계,
(ii) 임의로, 상기 레지스트막을 30∼70℃에서 노광후 베이크하는 단계, 및
(iii) 단계 (ii) 후, 상기 레지스트막을 현상하는 단계
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다:
Figure 112018118840971-pat00001
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-C6 3급 알킬기이며, R3은 각각 독립적으로 불소 또는 메틸이고, m은 0∼4의 정수이며, X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 락톤환, 페닐렌 및 나프틸렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 C1-C12 연결기이고, X2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다.
바람직하게는, C4-C6 3급 알킬기가, tert-부틸, tert-펜틸, 1-메틸시클로부틸, 3-메틸-3-펜틸, 또는 1-메틸시클로펜틸이다.
바람직한 실시양태에서, 노광시 폴리머 주쇄에 결합된 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위는 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 가진다.
Figure 112018118840971-pat00002
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고, R은 수소 또는 트리플루오로메틸이며, Y1은 단일 결합, -C(=O)-O-Z1- 또는 -C(=O)-NH-Z1-이고, Y2는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불화 페닐렌, -O-Z1-, -C(=O)-O-Z1- 또는 -C(=O)-NH-Z1-이며, Z1은 C1-C10 알칸디일, 페닐렌, 또는 C1-C10 알켄디일 기이고, 이들 기의 적어도 하나의 수소가 히드록실로 치환될 수 있고, 이들 기의 적어도 하나의 탄소가 카르보닐, 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환될 수 있으며, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R11 내지 R13 중 임의의 2개가 직접 또는 메틸렌기 또는 에테르 결합을 통해 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R14 내지 R16 중 임의의 2개가 직접 또는 메틸렌기 또는 에테르 결합을 통해 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 레지스트막은 단계 (ii)에서 베이크되지 않는다.
다른 바람직한 실시양태에서, 레지스트막은 단계 (ii)에서 30∼70℃의 온도에서 베이크(PEB)된다. 일반적으로 단계 (ii)는 30∼70℃의 온도에서의 분위기에서 레지스트막을 베이크하는 것을 포함한다. 바람직하게는, PEB 온도는 35∼65℃, 더 바람직하게는 40∼60℃의 범위이다.
패턴 형성 방법은, 단계 (ii)와 (iii) 사이에, 염기성 물질을 포함하는 분위기에 레지스트막을 노출시켜 레지스트막 중의 산을 중화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (iii)은 현상제로서 알칼리 수용액 중에서 레지스트막을 현상하여 포지티브형 패턴을 형성하는 것을 포함한다.
일반적으로, 고에너지선은 파장 3∼15 ㎚의 EUV 또는 가속 전압 1∼150 kV의 EB이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 베이스 수지는, 주쇄에 결합된 산발생제가 분해되어 주쇄에 결합된 산을 발생시키는 메카니즘을 통해, 노광시 알칼리 용해성이 향상된다. 저소수성 폴리머는 PEB 없이도 알칼리 수용액에 용해되지만, PEB 없이 형성된 패턴은, 비화학 증폭 레지스트 재료의 패턴이다. 이 경우, 저감도임에도 불구하고 산 확산에 의한 상 흐려짐이 없기 때문에 고해상성이 기대된다. 탄소수 4∼6의 탄소수가 적은 산불안정기를 갖는 저소수성 폴리머는 활성화 에너지가 높기 때문에, 90℃ 이상의 고온에서 PEB를 수반하는 표준 공정과 달리, 저온에서의 PEB에 의해 소수의 산불안정기만이 탈보호됨으로써, 감도와 용해 콘트라스트가 향상되고 LWR이 저감한다. 따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 산 확산의 최소화로 인해 감도와 해상성의 양호한 밸런스를 달성하면서, 비화학 증폭 레지스트 재료와 화학 증폭 레지스트 재료 양쪽의 장점을 가진다.
본원에서 사용될 때, 단수 형태는 문맥상 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 그 후 개시되는 일 또는 환경이 일어나거나 일어나지 않고, 그 개시가 그 일 또는 환경이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 표기 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다.
약어 및 두문자어는 이하의 의미를 가진다.
EB: 전자빔
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
패턴 형성 방법
본 발명은
(i) C4-C6 3급 알콕시 또는 알콕시카르보닐 기를 산불안정기로서 갖는 반복 단위 및 노광시 폴리머 주쇄에 결합된 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트막을 고에너지선에 노광시키는 단계,
(ii) 임의로, 상기 레지스트막을 30∼70℃의 온도에서 노광후 베이크하는 단계, 및
(iii) 단계 (ii) 후, 상기 레지스트막을 현상하는 단계
를 포함하는, 패턴 형성 방법을 제공한다.
단계 (i)
단계 (i)에서는, C4-C6 3급 알콕시 또는 알콕시카르보닐 기를 산불안정기로서 갖는 반복 단위 및 노광시 폴리머 주쇄에 결합된 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트막을 고에너지선에 노광시킨다. 상기 레지스트막은 상기 베이스 수지를 함유하는 레지스트 재료를 기판에 코팅하고 그 코팅을 프리베이크함으로써 형성될 수 있다. 이하 레지스트 재료를 설명한다.
예컨대, 먼저 레지스트 재료를, 집적 회로가 형성될 기판 또는 상기 기판 상의 피가공층(예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지 코팅) 상에, 또는 마스크 회로가 형성될 기판 또는 상기 기판 상의 피가공층(예컨대, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 또는 닥터 코팅과 같은 적합한 코팅 기술에 의해 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서 60∼150℃의 온도에서 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 30초∼20분간 프리베이크한다. 얻어지는 레지스트막의 두께는 일반적으로 0.1∼2.0 ㎛이다.
이어서, 레지스트막을 직접 또는 마스크를 통해 자외선, 원자외선, 가속 전압이 1∼150 kV인 EB, 파장 3∼15 ㎚의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, 감마선, 싱크로트론 방사선과 같은 고에너지선의 원하는 패턴으로 노광시킨다. 노광량은 바람직하게는 약 1 내지 300 mJ/㎠, 더 바람직하게는 약 10 내지 200 mJ/㎠, 또는 약 1 내지 500 μC/㎠, 더 바람직하게는 약 5 내지 400 μC/㎠이다.
단계 (ii)
단계 (ii)에서는, 레지스트막을 30∼70℃의 온도에서 임의로 베이크(PEB)한다. PEB를 행하는 경우, PEB 온도는 바람직하게는 35∼65℃, 더 바람직하게는 40∼60℃이고, PEB 시간은 바람직하게는 10초∼30분, 더 바람직하게는 10초∼20분이다.
본 패턴 형성 방법은, PEB의 생략 또는 30∼70℃의 저온에서의 PEB를 특징으로 한다. PEB를 행하는 경우, 베이크는 핫플레이트 상에서 또는 적외선 조사, 레이저 조사, 온풍 송풍 또는 PEB 온도 분위기에 웨이퍼를 놓는 것에 의해 실시될 수 있다.
폴리머가 반복 단위 (b1) 또는 (b2)를 포함하는 음이온 결합형 PAG 폴리머인 실시양태에서는, 노광시 술폰산이 발생되어 알칼리 용해성이 향상된다. 그래서, PEB를 행하지 않아도 레지스트막의 노광부가 알칼리 용액에 용해될 수 있다. PEB를 생략하는 경우, 산 확산에 의한 상의 흐려짐이 없어져, PEB를 통한 패턴 형성보다 더 미세한 크기의 패턴 형성이 기대된다.
PEB를 생략하는 경우, 레지스트 재료는 비화학 증폭 레지스트 재료이다. 이 경우, 용해 콘트라스트가 낮아, 현상 후에 패턴 막 두께 손실 또는 스페이스 부분의 잔막이 발생할 수 있다. 비화학 증폭 레지스트 재료에서는, 어떻게 용해 콘트라스트를 향상시킬지가 키포인트가 된다.
폴리머가 반복 단위 (b1) 또는 (b2)를 포함하는 음이온 결합형 PAG 폴리머인 실시양태에서는, 노광시 α-플루오로술폰산이 발생함으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산의 오늄염을 첨가하는 경우, 이것과의 염 교환에 의해 α-플루오로술폰산의 발생이 제어된다. 또한, 노광량을 증가시킴에 따라, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산의 오늄염이 분해됨으로써 알칼리 용해성이 향상된다. 즉, 노광량이 적은 영역에서는 용해 저지성이 향상되고 노광량이 많은 영역에서는 용해 촉진성이 향상되는 메카니즘에 의해 콘트라스트가 증대된다. 이온 교환 반응은 실온에서 빠르게 진행되기 때문에, PEB가 생략될 수 있다.
현재의 웨이퍼 가열 방법의 대부분은 핫플레이트를 이용한다. 실리콘 웨이퍼가 핫플레이트 상에 놓이면, 웨이퍼로부터의 전열에 의해 레지스트막이 가열된다. 핫플레이트의 온도를 제어함으로써, 레지스트막 가열 온도를 조절할 수 있다.
핫플레이트의 경우, 80∼200℃의 범위에서 온도 제어가 정확하다. 이것보다 낮은 온도에서는, 레지스트막과 핫플레이트 사이의 온도차가 작아, 전열 속도가 느려질 수 있다. 따라서, 온도 제어의 정확성이 저하된다.
한편, 원하는 온도 분위기에서 웨이퍼를 가열하는 방법은, 레지스트막이 그와 접하는 가스 또는 공기에 의해 직접적으로 가열되기 때문에, 전열 속도가 빠르고 가열 정밀도가 높은 장점을 가진다. 한 예시적 방법은 챔버 내에서 가열하는 것이다. 이 경우, 챔버 내의 온도 제어가 중요하다. 목적으로 하는 온도에 대하여, 바람직하게는 2℃ 이내, 더 바람직하게는 1℃ 이내, 가장 바람직하게는 0.5℃ 이내로 온도를 제어할 필요가 있다. 챔버 내부는 공기 분위기이거나 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기일 수 있다.
PEB (ii) 후, 단계 (iii) 전에, 산발생제에 의해 발생한 산을 불활성화하기 위해, 염기성 물질의 증기를 함유하는 분위기에 레지스트막을 노출시킬 수 있다. 이 증기 노출은 촉매 반응을 정지시키기 때문에, 현상까지의 시간이 변화하여도 레지스트막의 감도가 변화하지 않는다. 바람직한 염기성 물질은 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 부틸아민과 같은 증기압이 높은 아민 화합물이다.
단계 (iii)
PEB 이후의 단계 (iii)에서는, 레지스트막이 현상된다. 구체적으로, 레지스트막은 염기 수용액 형태의 현상액 중에서 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지, 퍼들 및 분무 기술과 같은 종래의 기술에 의해 현상된다. 일반적인 현상제는 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH), 벤질트리메틸암모늄히드록시드 또는 벤질트리에틸암모늄히드록시드의 수용액이다. 노광된 부분에서 레지스트막은 현상액에 용해되고, 반면에 노광되지 않은 부분에서 레지스트막은 용해되지 않는다. 이런 식으로, 기판 상에 원하는 포지티브형 패턴이 형성된다.
레지스트 재료
상기 개시된 바와 같이, 레지스트막은, C4-C6 3급 알콕시 또는 알콕시카르보닐 기를 산불안정기로서 함유하는 반복 단위 및 노광시 폴리머 주쇄에 결합된 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료로 형성된다.
산불안정기를 함유하는 반복 단위는 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 가진다.
Figure 112018118840971-pat00003
식 (a1) 및 (a2)에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-C6 3급 알킬기이다. R3은 각각 독립적으로 불소 또는 메틸이고, m은 0∼4의 정수이다. X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 락톤환, 페닐렌 및 나프틸렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 C1-C12 연결기이다. X2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다.
C4-C6 3급 알킬기는 바람직하게는 tert-부틸, tert-펜틸, 1-메틸시클로부틸, 3-메틸-3-펜틸, 또는 1-메틸시클로펜틸이다.
이하 간단히 반복 단위 (a1)이라 칭해지는 식 (a1)을 갖는 반복 단위가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018118840971-pat00004
이하 간단히 반복 단위 (a2)라 칭해지는 식 (a2)를 갖는 반복 단위가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018118840971-pat00005
반복 단위 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 반복 단위 (a2)도 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 반복 단위 (a1) 및 (a2)가 조합으로 사용될 수 있다.
노광시 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위는 바람직하게는 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위이다. 특히, 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위는 이하 간단히 반복 단위 (b1) 또는 (b2)라고 칭해진다.
Figure 112018118840971-pat00006
식 (b1) 및 (b2)에서, RA는 상기 정의된 바와 같다．R은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. Y1은 단일 결합, -C(=O)-O-Z1- 또는 -C(=O)-NH-Z1-이다. Y2는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-Z1-, -C(=O)-O-Z1- 또는 -C(=O)-NH-Z1-이다. Z1은 C1-C10 알칸디일, 페닐렌, 또는 C1-C10 알켄디일 기이며, 이들 기의 적어도 하나의 수소가 히드록실로 치환될 수 있고, 이들 기의 적어도 하나의 탄소가 카르보닐, 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환될 수 있다. 알칸디일 및 알켄디일 기는, 직쇄형, 분기형 또는 환형일 수 있다.
식 (b1) 및 (b2)에서, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R11 내지 R13 중 임의의 2개가 직접적으로 또는 메틸렌기 또는 에테르 결합을 통해 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R14 내지 R16 중 임의의 2개가 직접적으로 또는 메틸렌기 또는 에테르 결합을 통해 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
1가 탄화수소기는 직쇄형, 분기형 또는 환형일 수 있다. 예는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, 및 C7-C20 아랄킬기를 포함한다. 또한, 이들 기에서 하나 이상의 또는 심지어 모든 수소가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 아미드, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어거나 또는 이들 기에서 하나 이상의 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있는 상기한 기들의 치환된 형태도 포함된다.
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써, 산 확산 거리를 단축시켜, LWR을 저감시키고 노광 부분의 알칼리 용해성을 향상시키는 것이 가능해진다.
반복 단위 (b1) 및 (b2) 중, 반복 단위 (b1)이 바람직하다.
반복 단위 (b1)이 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018118840971-pat00007
Figure 112018118840971-pat00008
Figure 112018118840971-pat00009
반복 단위 (b2)가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018118840971-pat00010
Figure 112018118840971-pat00011
Figure 112018118840971-pat00012
상기 베이스 수지는, 밀착성 기로서 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함할 수 있다. 반복 단위 (c)가 유도되는 적합한 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018118840971-pat00013
Figure 112018118840971-pat00014
상기 베이스 수지는, 히드록실기(페놀성 히드록실은 제외), 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트 결합, 티오카르보네이트 결합, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-로부터 선택되는 다른 밀착성 기를 갖는 반복 단위 (d)를 더 포함할 수 있다.
반복 단위 (d)가 유도되는 적합한 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112018118840971-pat00015
Figure 112018118840971-pat00016
Figure 112018118840971-pat00017
Figure 112018118840971-pat00018
Figure 112018118840971-pat00019
Figure 112018118840971-pat00020
Figure 112018118840971-pat00021
Figure 112018118840971-pat00022
Figure 112018118840971-pat00023
베이스 수지는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들 유도체에서 유도되는 반복 단위 (e)를 더 포함할 수 있다. 반복 단위 (e)가 유도되는 적합한 모노머를 이하에 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018118840971-pat00024
베이스 수지는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌 또는 메틸렌인단에서 유도되는 반복 단위 (f)를 더 포함할 수 있다.
베이스 수지는 반복 단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c), (d), (e) 및 (f)를 포함하는데, 이들 단위의 분율은 바람직하게는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0<b1+b2≤0.5, 0<a1+a2+b1+b2≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.9, 및 0≤f≤0.5이고; 더 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b1≤0.4, 0≤b2≤0.4, 0.05≤b1+b2≤0.4, 0≤c≤0.85, 0≤d≤0.85, 0≤e≤0.85, 0≤f≤0.4, 및 0.15≤c+d+e+f≤0.85이며; 더욱 더 바람직하게는 0≤a1≤0.75, 0≤a2≤0.75, 0.15≤a1+a2≤0.75, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0.08≤b1+b2≤0.3, 0≤c≤0.77, 0≤d≤0.77, 0≤e≤0.77, 0≤f≤0.3, 및 0.17≤c+d+e+f≤0.77이고; 가장 바람직하게는 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.15≤a1+a2≤0.7, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0.1≤b1+b2≤0.3, 0<c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.3, 및 0.2≤c+d+e+f≤0.75이다. 특히, a1+a2+b1+b2+c+d+e+f=1이다.
베이스 수지는 임의의 원하는 방법에 의해, 예컨대, 반복 단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c), (d), (e) 및 (f)에 상응하는 모노머에서 선택되는 하나 이상의 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 가열하여 중합하는 것에 의해 합성될 수 있다. 중합에 사용될 수 있는 유기 용제의 예는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 및 디옥산을 포함한다. 여기서 사용되는 중합개시제의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 및 라우로일퍼옥시드를 포함한다. 바람직하게는, 반응 온도는 50∼80℃이고, 반응 시간은 2∼100시간, 더 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 갖는 모노머의 경우, 중합전에 히드록실기를 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기, 일반적으로 에톡시에톡시로 치환하고 중합 후 약산 및 물에 의해 탈보호를 행할 수 있다. 별법으로는, 중합전에 히드록실기를 아세틸, 포르밀, 피발로일 또는 유사한 기로 치환하고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행할 수 있다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌에서 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 합성하는 경우에는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 사용한다. 중합 후, 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여, 관련 단위를 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 단위로 전환시킨다. 알칼리 가수분해를 위해, 암모니아수 또는 트리에틸아민과 같은 염기를 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20℃∼100℃, 더 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 더 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
베이스 수지는 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용하여 폴리스티렌 표준에 대해 GPC에 의해 측정할 때 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 더 바람직하게는 2,000∼30,000 범위여야 한다. Mw가 1,000 이상이면, 레지스트 재료가 내열성이 되고, Mw가 500,000 이하이면, 알칼리 용해성의 저하도 패턴 형성 후의 풋팅 현상도 초래하지 않는다.
공중합체가 저분자량 및 고분자량 폴리머 분획의 존재를 나타내는 넓은 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)를 갖는 경우, 이물이 패턴에 남거나 또는 패턴 형상의 품질이 떨어질 가능성이 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라 Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지게 된다. 따라서, 작은 패턴 치수로 미세 패턴화에 적합한 레지스트 재료를 제공하기 위해서, 베이스 수지는 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 협분산도(Mw/Mn)를 가져야 한다.
베이스 수지는 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 상이한 2 이상의 폴리머의 블렌드일 수 있다.
베이스 수지는 특히 포지티브형 레지스트 재료에 사용하기에 가장 적합하다. 베이스 수지를 유기 용제, 용해 저지제, 첨가형 산발생제, 켄처, 계면활성제, 아세틸렌알코올 및 다른 성분들과 의도하는 용도에 따라 적절하게 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다.
본원에서 사용되는 유기 용제의 예는 JP-A 2008-111103호, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 예컨대 용제는 시클로헥사논, 메틸 n-펜틸케톤과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알코올; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트와 같은 에스테르; 및 γ-부티로락톤과 같은 락톤을 포함하며, 이들 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 유기 용제는, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100∼10,000 중량부, 더 바람직하게는 200∼8,000 중량부의 양으로 첨가된다.
본원에서 사용되는 용해 저지제의 예는 JP-A 2008-122932호, 단락 [0155]∼[0178](USP 7,771,914)에 기재되어 있다. 포지티브형 레지스트 재료에 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부 사이의 용해 속도 차를 증가시켜, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 사용되는 경우, 상기 용해 저지제는, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼50 중량부, 더 바람직하게는 1∼30 중량부의 양으로 첨가된다.
첨가형 산발생제의 전형은 첨가형 광산발생제(PAG)이다. PAG는, 고에너지선 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 PAG는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제를 포함한다. PAG의 예는 JP-A 2008-111103호, 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880), JP-A 2009-080474호, 및 JP-A 2015-026064호에 기재되어 있다. 산발생제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 산발생제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼50 중량부의 양으로 첨가된다.
켄처는 일반적으로 종래형 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래형 염기성 화합물은 1급, 2급 및 3급 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카르바메이트 유도체를 포함한다. 특히, JP-A 2008-111103호, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 화합물이 바람직하다.
다른 유용한 켄처는 하기 식 (1)을 갖는 카르복실산의 오늄염이다.
Figure 112018118840971-pat00025
여기서, R21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄형, 분기형 또는 환형일 수 있고, C1-C40 알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C6-C40 아릴기, 및 C7-C40 아랄킬기를 포함할 수 있다. 또한, 이들 기에서 하나 이상의 또는 심지어 모든 수소가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 아미드, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유기로 치환되거나 또는 하나 이상의 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있는 치환된 형태도 포함된다.
MA +는 오늄 양이온이다. 적합한 오늄 양이온은 술포늄, 요오도늄 및 암모늄 양이온을 포함하며, 술포늄 또는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
카르복실산 오늄염의 바람직한 음이온 부분은 하기 식 (2)를 가진다.
Figure 112018118840971-pat00026
여기서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. R24는 수소, 히드록실, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C35 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄형, 분기형 또는 환형일 수 있고, C1-C35 알킬기, C2-C35 알케닐기, C2-C35 알키닐기, C6-C35 아릴기, 및 C7-C35 아랄킬기를 포함할 수 있다. 또한, 이들 기에서 하나 이상의 또는 심지어 모든 수소가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 아미드, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유기로 치환되거나 또는 하나 이상의 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있는 치환된 형태도 포함된다.
USP 7,598,016(JP-A 2008-239918호)에 기재된 바와 같은 폴리머형의 켄처도 유용하다. 폴리머형 켄처는 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는 또한, 액침 노광의 경우에 흔히 있는 바와 같이 보호막이 적용되는 경우, 레지스트 패턴의 막 두께 감소 또는 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 데 효과적이다.
USP 9,360,753(JP-A 2013-25211호)에 기재된 바와 같은 금속염도 켄처로서 유용하다. 예는, 나트륨, 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 지르코늄 및 하프늄과 같은 금속과 1가 내지 4가 C1-C20 카르복실산의 염, 또는 상기 금속과 β-디케톤의 착체를 포함한다.
사용되는 경우, 상기 켄처는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼20 중량부, 더 바람직하게는 0.02∼15 중량부의 양으로 첨가된다. 상기 켄처는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 폴리머형 켄처의 경우, 이것은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 원하는 양으로 첨가될 수 있다. 켄처를 포함시키는 것은, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하고 해상도를 더 향상시키는 데에 효과적이다.
계면활성제의 예는 JP-A 2008-111103호, 단락 [0165]∼[0166]에 기재되어 있다. 계면활성제를 포함시키는 것으로, 레지스트 재료의 코팅 특성을 향상시키거나 제어할 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.0001∼10 중량부, 더 바람직하게는 0.001∼5 중량부의 양으로 첨가된다.
적합한 아세틸렌 알코올은 JP-A 2008-122932호, 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 사용되는 경우, 아세틸렌 알코올은 바람직하게는 레지스트 재료의 0∼2 중량%, 더 바람직하게는 0.02∼1 중량%의 양으로 첨가된다.
실시예
이하, 합성예, 조제예, 및 본 발명 실시예는 제한이 아니라 설명으로서 주어진 것이다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
합성예
베이스 수지의 합성
적합한 모노머를 조합하고, THF 중에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올로부터 결정화하고, 헥산으로 반복해서 세정하고, 단리 및 건조시킴으로써, 베이스 수지(폴리머 1∼11, 비교 폴리머 1∼3)를 합성하였다. 수지를 1H-NMR 분광분석에 의해 조성 분석하고, THF 용제를 이용하여 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의해 Mw 및 Mw/Mn 분석하였다.
Figure 112018118840971-pat00027
Figure 112018118840971-pat00028
Figure 112018118840971-pat00029
Figure 112018118840971-pat00030
Figure 112018118840971-pat00031
조제예 1 내지 22, 비교 조제예 1 내지 3
레지스트 재료의 조제
표 1에 나타내는 조성에 따라 용제에 성분들을 용해시키고 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 필터를 통해 여과함으로써 레지스트 재료를 조제하였다. 용제는 100 ppm의 계면활성제 FC-4430(3M)을 함유하였다.
표 1 중 각 성분은 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure 112018118840971-pat00032
켄처: 켄처 1 내지 13
Figure 112018118840971-pat00033
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
GBL(γ-부티로락톤)
DAA(디아세톤알코올)
Figure 112018118840971-pat00034
실시예 1-1 내지 1-28 및 비교예 1-1 내지 1-5
EB 리소그래피 시험
실리콘 기판을 60 ㎚ 두께의 반사방지 코팅(DUV-42, Nissan Chemical Corp.)으로 코팅하였다. 각 레지스트 재료(R-1 내지 R-22, CR-1 내지 CR-3)를 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 30 ㎚ 두께의 레지스트막을 형성하였다. EB 리소그래피 시스템 ELS-F125(Elionix Co., Ltd., 가속 전압 125 kV)를 이용하여 전자 빔에 상기 레지스트막을 노광하였다. 실시예 1-1 내지 1-15 및 비교예 1-1 내지 1-4에서는, 핫플레이트 상에서 표 2에 기재된 온도에서 60초간 레지스트막을 베이크하였다(PEB). 실시예 1-16에서는, 공기 챔버 내에서 표 2에 기재된 온도에서 60초간 레지스트막을 베이크하였다(PEB). 실시예 1-17에서는, 공기 챔버 내에서 표 2에 기재된 온도에서 60초간 레지스트막을 베이크(PEB)한 후에 23℃에서 1 체적% 트리에틸아민 함유 질소 분위기의 챔버에 60초간 넣었다. 실시예 1-18 내지 1-28 및 비교예 1-5에서는, PEB를 행하지 않았다. 끝으로, 23℃에서 2.38 중량% TMAH 수용액 중에서 30초간 레지스트막을 현상하여, 라인 치수가 15 ㎚이고 피치가 30 ㎚인 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 형성하였다.
15 ㎚의 1:1 L/S 패턴을 제공하는 노광량을 감도로 기록한다. CD-SEM(CG5000, Hitachi High-Technologies Corp.) 하의 관찰에 의해, L/S 패턴의 LWR을 측정하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018118840971-pat00035
실시예 2-1 및 비교예 2-1
EUV 리소그래피 시험
레지스트 재료(R-5)를 규소-함유 스핀-온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Si 함량 43 중량%)의 20 nm 코팅을 갖는 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 30 ㎚ 두께의 레지스트막을 형성하였다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, 다이폴 조명)를 이용하여 레지스트막을 EUV에 노광하였다. 핫플레이트 상에서 표 3에 기재된 온도에서 60초간 레지스트막을 베이크(PEB)하고, 2.38 중량% TMAH 수용액 중에서 30초간 현상하여, 13 ㎚ 치수를 갖는 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 형성하였다.
13 ㎚의 1:1 L/S 패턴을 제공하는 노광량을 감도로서 기록한다. CD-SEM(CG5000, Hitachi High-Technologies Corp.) 하의 관찰에 의해, L/S 패턴의 LWR을 측정하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018118840971-pat00036
표 2 및 3에서, 본 발명의 패턴 형성 방법은 낮은 LWR 및 비교적 고감도를 제공한다는 것이 입증된다. 비교예의 방법은 본 발명 방법에 비해 감도와 LWR의 밸런스가 떨어진다. 일부 비교예는 고감도를 나타내지만 LWR이 불량하고, 일부는 감도도 LWR도 모두 불량하였다. 첨가형 산발생제를 함유하는 레지스트 재료는, 노광 부분이 알칼리 현상액에 용해되지 않기 때문에, 패턴을 형성할 수 없었다.
용해 저지성이 낮고 활성화 에너지가 높은 C4-C6 산불안정기를 갖는 반복 단위 및 주쇄에 결합된 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 재료를 이용하고, 임의로 30∼70℃의 저온에서 레지스트막을 노광후 베이크(PEB)하는 것을 수반하는 본 방법은, 산 확산을 최소화하고 감도와 더불어 해상도 및 LWR을 양호한 밸런스로 향상시키는 데에 있어 성공적이다. 따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법은, VLSI 제조 및 마스크 패턴 형성의 과정에서 매우 효과적이다.
일본 특허 출원 2017-229144호는 본원에 참고로 포함된다.
몇가지 바람직한 실시양태를 개시하였으나, 상기 교시에 비추어 이에 대한 많은 개량 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범위에서 벗어나지 않으면서, 구체적으로 개시된 것과 달리 본 발명을 실시할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (12)

  1. (i) 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위 중 하나 이상과, 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 가지며 노광시 폴리머 주쇄에 결합된 산을 발생시킬 수 있는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트막을 고에너지선에 노광시키는 단계,
    (ii) 임의로, 상기 레지스트막을 30∼70℃에서 노광후 베이크하는 단계, 및
    (iii) 단계 (ii) 후, 상기 레지스트막을 현상하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112020062298159-pat00037

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-C6 3급 알킬기이며, R3은 각각 독립적으로 불소 또는 메틸이고, m은 0∼4의 정수이며, X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 락톤환, 페닐렌 및 나프틸렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 C1-C12 연결기이고, X2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다.
    Figure 112020062298159-pat00038

    식 중, RA는 상기 정의된 바와 같고,
    R은 트리플루오로메틸이며,
    Y1은 단일 결합, 또는 -C(=O)-O-Z1- 또는 -C(=O)-NH-Z1-이고,
    Y2는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-Z1-, -C(=O)-O-Z1- 또는 -C(=O)-NH-Z1-이며,
    Z1은 C1-C10 알칸디일, 페닐렌, 또는 C1-C10 알켄디일 기이며, 이들 기의 적어도 하나의 수소가 히드록실로 치환될 수 있고, 이들 기의 적어도 하나의 탄소가 카르보닐, 에스테르 결합 또는 에테르 결합으로 치환될 수 있으며,
    R11 내지 R16은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R11 내지 R13 중 임의의 2개가 직접적으로 또는 메틸렌기 또는 에테르 결합을 통해 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R14 내지 R16 중 임의의 2개가 직접적으로 또는 메틸렌기 또는 에테르 결합을 통해 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, C4-C6 3급 알킬기가, tert-부틸, tert-펜틸, 1-메틸시클로부틸, 3-메틸-3-펜틸, 또는 1-메틸시클로펜틸인 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, C4-C6 3급 알킬기가, tert-부틸, tert-펜틸, 1-메틸시클로부틸, 또는 3-메틸-3-펜틸인 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서, 레지스트막을 베이크하지 않는 것인 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서, 레지스트막을 30∼70℃의 온도에서 노광후 베이크하는 것인 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 노광후 베이크는 30∼70℃의 온도의 분위기에서 실시하는 것인 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 베이크 온도가 35∼65℃의 범위인 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 베이크 온도가 40∼60℃의 범위인 패턴 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (ii)와 (iii) 사이에, 염기성 물질을 함유하는 분위기에 레지스트막을 노출시켜 레지스트막 중의 산을 중화시키는 단계를 더 포함하는 것인 패턴 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (iii)은 현상제로서 알칼리 수용액 중에서 레지스트막을 현상하여 포지티브형 패턴을 형성하는 것을 포함하는 것인 패턴 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 고에너지선이 파장 3∼15 ㎚의 EUV인 패턴 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 고에너지선이 가속 전압 1∼150 kV의 EB인 패턴 형성 방법.
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