JP7010195B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代には、同じくダブルパターニングによる７ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の５ｎｍノードとしては、極端紫外線リソグラフィー（ＥＵＶ）が候補に挙がっている。

近年では、加工寸法が最小線幅として１０ｎｍを切ろうとしており、化学増幅レジストの解像限界に近づこうとしている。これまで化学増幅レジストは、酸の拡散による像のぼけによって解像性が低下するということが指摘され、解像限界を高めるに酸拡散距離を短くするための検討が行われてきた。それとともに、様々な手法で酸の拡散が測定されてきた（非特許文献１、２）。

化学増幅レジストの酸拡散を縮めるためには、ポジ型レジスト材料の場合は、アルカリ溶解性を増してパターンを形成する脱保護反応を行うための露光後のベーク（ＰＥＢ）の温度を下げたり、その時間を短くすることが有効である。非特許文献１及び２には、ＰＥＢ温度が低い方が酸拡散距離が短くなることが示されている。特許文献１には、脱保護反応の活性化エネルギーが低いケタール保護基を有するポリマーを含むレジスト材料を用いて、ＰＥＢを行わずに現像してパターンを形成していることが示されている。

酸不安定基が、アセタール基や特許文献１に示されるケタール基の場合はＰＥＢを行わなくても脱保護反応が進行し、また、非特許文献１に示されているｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置換された低分子の溶解阻止剤の場合はＰＥＢを低温で行っても脱保護反応が進行し、アルカリ溶解性が向上する。しかしながら、これらの材料は、低温ＰＥＢを行っても酸拡散が大きい性質がある。活性化エネルギーが低いアセタール基又はケタール基を有するポリマーや、酸不安定基で置換された低分子体では、低温ＰＥＢを行っても十分に酸拡散を制御できない。

酸拡散を短くするその他の方法として、拡散しづらいバルキーな酸が発生する酸発生剤を使用することや、酸発生剤として機能する構造を含むポリマー（ポリマーバウンド型酸発生剤）を使用する方法が挙げられる（特許文献２）。ポリマーバウンド型酸発生剤としては、カチオン側がポリマー主鎖に結合しているカチオンバウンド型酸発生剤と、アニオン側がポリマー主鎖に結合しているアニオンバウンド型酸発生剤がある。露光によりカチオンバウンド型酸発生剤はフリーの酸が発生するが、アニオンバウンド型酸発生剤はポリマー主鎖に結合した酸が発生するため、アニオンバウンド型酸発生剤の方が低拡散という特性を示す。

酸拡散による像のぼけが発生しない非化学増幅レジスト材料が見直されている。しかしながら、非化学増幅レジスト材料の感度は非常に低く、コントラストも低いため、２次元のパターンで矩形で広いマージンのパターンを得ることが難しい。

ＥＵＶの吸収が大きいスズ原子をベースとする非化学増幅レジストが提案されている（特許文献３）。これは、吸収が大きい分だけ非化学増幅レジストの中では高感度であり、解像性に優れ、エッジラフネス（ＬＷＲ）が小さいという特性を示す。しかしながら、架橋型のネガ型レジスト材料であるため、ブリッジ欠陥の発生のリスクがあり、ホールパターンを形成するためにはブライトマスクを使うために、ＥＵＶマスクブランクス欠陥のリスクがある。また、ロジックのトランジスタを形成するフロントエンドプロセスは、金属汚染を避ける必要があるため金属系のレジストが使えないし、フロントエンドとバックエンドを共有する露光装置が汚染されるリスクがある。

ホールパターンやトレンチパターンを形成するためにはポジ型レジスト材料が有利であり、金属を使わない高感度で高解像な、新規な有機化合物系のレジスト材料の開発が要求されている。

特許第３０１４３５０号公報 特許第４４２５７７６号公報 特開２０１６－０２９４９８号公報

Jpn. Journal of Applied Physics, Vol.30, No.10, Oct., p2619 (1991) SPIE Vol. 7969 p796904-1 (2011)

前述のように、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が進むなか、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状、解像性が良好でラインエッジラフネス（ＬＷＲ）が小さいレジスト材料が求められていた。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でＬＷＲが小さいパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸不安定基として活性化エネルギーの高い炭素数４～６の３級アルコキシ基又は３級アルコキシカルボニル基を有する繰り返し単位と、露光によって主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位（アニオンバウンド型酸発生剤）とを含むポリマーをベース樹脂として含むレジスト膜を、露光後、ＰＥＢを行わない又は３０～７０℃という低温でＰＥＢを行うことによって、極めて小さい酸拡散距離で溶解コントラストを向上することによって感度と解像性とＬＷＲの高度なバランスのポジ型パターンを形成することが可能であることを見いだし、本発明を完成させた。

したがって、本発明は、下記パターン形成方法を提供する。
１．（ｉ）下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜を高エネルギー線で露光する工程、
（ii）露光後、前記レジスト膜をベークしないか又は３０～７０℃でベークする工程、及び
（iii）工程（ii）後、前記レジスト膜を現像する工程
を含むパターン形成方法。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数４～６の３級アルキル基である。Ｒ³は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｘ²は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
２．前記炭素数４～６の３級アルキル基が、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルシクロブチル基、３－メチル－３－ペンチル基、又は１－メチルシクロペンチル基である１のパターン形成方法。
３．前記露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位が、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位である１又は２のパターン形成方法。

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ¹は、単結合、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹－である。
Ｙ²は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹－である。
Ｚ¹は、炭素数１～１０のアルカンジイル基、フェニレン基、又は炭素数１～１０のアルケンジイル基であり、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｒ¹¹～Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹¹～Ｒ¹³のいずれか２つが、直接又はメチレン基若しくはエーテル結合を介して互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ¹⁴～Ｒ¹⁶のいずれか２つが、直接又はメチレン基若しくはエーテル結合を介して互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
４．工程（ii）において、前記レジスト膜をベークしない１～３のいずれかのパターン形成方法。
５．工程（ii）において、前記レジスト膜を３０～７０℃でベークする１～３のいずれかのパターン形成方法。
６．露光後のベークが、温度が３０～７０℃の雰囲気内で行われる５のパターン形成方法。
７．露光後のベーク温度が、３５～６５℃である５又は６のパターン形成方法。
８．露光後のベーク温度が、４０～６０℃である７のパターン形成方法。
９．工程（ii）と（iii）との間に、塩基性物質を含む雰囲気にレジスト膜を曝し、レジスト膜中の酸を中和させる工程を含む１～８のいずれかのパターン形成方法。
１０．現像液がアルカリ水溶液であり、ポジ型パターンを得る１～９のいずれかのパターン形成方法。
１１．前記高エネルギー線が、波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１～１０のいずれかのパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、加速電圧１～１５０ｋＶの電子線である１～１０のいずれかのパターン形成方法。

本発明のパターン形成方法に用いるベース樹脂は、露光によってバウンド型酸発生剤が分解して主鎖に結合した酸が発生し、アルカリ溶解性が向上する。低疎水性のポリマーの場合は、ＰＥＢを行わなくてもアルカリ水溶液に溶解するが、ＰＥＢを行わずに形成されたパターンは、非化学増幅レジスト材料として形成されたパターンであり、この場合の感度は悪いが酸拡散による像のボケがないために高解像性が期待される。炭素数４～６の炭素数の少ない酸不安定基を含む低疎水性ポリマーは、活性化エネルギーが高く、通常は９０℃以上の高温でＰＥＢを行うが、低温でＰＥＢを行うことで、酸不安定基をほんの僅か脱保護させ、これによって感度と溶解コントラストが向上し、ＬＷＲが低減する。本発明のパターン形成方法によれば、酸拡散を最小限にして感度と解像性のバランスを取った非化学増幅レジスト材料と化学増幅レジスト材料との両方の長所を有することが可能になる。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、下記工程（ｉ）～（iii）
（ｉ）炭素数４～６の３級アルコキシ基又は３級アルコキシカルボニル基を酸不安定基として含む繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜を高エネルギー線で露光する工程、
（ii）露光後、前記レジスト膜をベークしないか又は３０～７０℃でベークする工程、及び
（iii）工程（ii）後、前記レジスト膜を現像する工程
を含むものである。

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）は、炭素数４～６の３級アルコキシ基又は３級アルコキシカルボニル基を酸不安定基として含む繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜を高エネルギー線で露光する工程である。前記レジスト膜は、例えば、前記ベース樹脂を含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をすることで形成することができる。レジスト材料について、詳細は後述する。

具体的には、例えば、レジスト材料を、集積回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）や、マスク回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により、塗布膜厚が０.１～２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０～１５０℃、１０秒～３０分間、好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで、紫外線、遠紫外線、加速電圧が１～１５０ｋＶのＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線で、レジスト膜に対し、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１～３００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０～２００ｍＪ／ｃｍ²、又は１～５００μＣ／ｃｍ²程度、特に５～４００μＣ／ｃｍ²が好ましい。

［工程（ii）］
工程（ii）は、露光後、前記レジスト膜をベークしないか又は３０～７０℃でベーク（ＰＥＢ）する工程である。ＰＥＢを行う場合の温度は、好ましくは３５～６５℃、より好ましくは４０～６０℃であり、処理時間は、好ましくは１０秒～３０分間、より好ましくは１０秒～２０分間である。

本発明のパターン形成方法は、露光後のＰＥＢを行わないか又は３０～７０℃の低温で行うことを特徴とする。ＰＥＢを行う場合、加熱は、ホットプレートだけでなく、赤外線照射やレーザー照射、温風送風、ベークする温度の雰囲気にウェハーを挿入する方法によっても行うことができる。

後述する繰り返し単位ｂ１又はｂ２を含むアニオンバウンドＰＡＧポリマーの場合は、露光によりスルホン酸が発生してアルカリ溶解性が向上するので、ＰＥＢを行わなくても露光部がアルカリに溶解する。ＰＥＢを行わなければ酸拡散による像のボケがなくなり、ＰＥＢを行った場合よりも微細なパターン形成が期待できる。

ＰＥＢを行わない場合は非化学増幅レジスト材料である。この場合は、溶解コントラストが低いことによって、現像後にパターンの膜減りやスペース部分の残膜が生じる。非化学増幅レジスト材料では、いかに溶解コントラストを向上させるかがキーポイントになる。

後述する繰り返し単位ｂ１又はｂ２を含むアニオンバウンドＰＡＧポリマーの場合、露光によりα－フルオロスルホン酸の発生によってアルカリ現像液への溶解性が向上するが、α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸のオニウム塩を添加することによってこれとの塩交換によってα－フルオロスルホン酸の発生が抑えられる。更に、露光量を上げると、α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸のオニウム塩が分解することによってアルカリ溶解性が向上する。つまり、露光量の少ない領域では溶解阻止性が向上し、露光量の多い領域では溶解促進性が向上することによってコントラストが向上する。イオン交換反応の速度は速く、室温で進行するので、ＰＥＢを行わなくてもよい。

現在、ウェハーの加熱方法のほとんどが、ホットプレートを用いる方法である。ホットプレート上にシリコンウェハーを載せることによって、ウェハーからの伝熱によってレジスト膜が加熱される。ホットプレートの温度制御によって、レジスト膜を加熱する温度を調整する。

ホットプレートは８０～２００℃の範囲の温度制御が高精度である。これよりも低い温度は、レジスト膜とホットプレートとの温度差が小さくなることによって伝熱スピードが遅くなるため、加熱制御の精度が低下する。

一方、加熱する温度の雰囲気内でウェハーを加熱する方法は、レジスト膜に接するガスや大気から直接加熱されるので、伝熱スピードが速く、加熱の精度が高い。このような方法としては、チャンバー内で加熱する方法が挙げられる。この場合、チャンバー内の温度制御が重要であり、目的とする温度に対し、好ましくは２℃以内、より好ましくは１℃以内、更に好ましくは０.５℃以内にコントロールする必要がある。前記チャンバー内は空気雰囲気でもよいが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気でもよい。

ＰＥＢが終了した後、工程（iii）の前に、酸発生剤から発生した酸を不活性化するために、塩基性物質の蒸気を含む雰囲気にレジスト膜を曝してもよい。これによって、触媒反応を停止させ、現像までの時間が変化してもレジスト膜の感度が変化することがなくなる。塩基性物質としては、蒸気圧が高いアミン化合物が好ましく、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。

［工程（iii）］
工程（iii）は、ベーク後、前記レジスト膜を現像する工程である。現像は、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により行うことができる。これにより、露光した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

［レジスト材料］
前述したように、前記レジスト膜は、炭素数４～６の３級アルコキシ基又は３級アルコキシカルボニル基を酸不安定基として含む繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト材料を用いて形成することができる。

前記酸不安定基を含む繰り返し単位は、下記式（ａ１）又は下記式（ａ２）で表されるものである。

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数４～６の３級アルキル基である。Ｒ³は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｘ²は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。

前記炭素数４～６の３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルシクロブチル基、３－メチル－３－ペンチル基、１－メチルシクロペンチル基等が好ましい。

式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）を与えるモノマーとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹は、前記と同じである。

式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を与えるモノマーとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ²は、前記と同じである。

繰り返し単位ａ１は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、繰り返し単位ａ２も、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、繰り返し単位ａ１とａ２とを同時に使用してもよい。

前記露光により酸を発生する繰り返し単位としては、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）が好ましい。

式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｙ¹は、単結合、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹－である。Ｙ²は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹－である。Ｚ¹は、炭素数１～１０のアルカンジイル基、フェニレン基、又は炭素数１～１０のアルケンジイル基であり、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。前記アルカンジイル基及びアルケンジイル基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれでもよい。

式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹¹～Ｒ¹³のいずれか２つが、直接又はメチレン基若しくはエーテル結合を介して互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ¹⁴～Ｒ¹⁶のいずれか２つが、直接又はメチレン基若しくはエーテル結合を介して互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。

ポリマー主鎖に酸発生剤をバウンドさせることによって、酸拡散距離を縮め、ＬＷＲを低減させることができるだけでなく、露光部分のアルカリ溶解性を向上させることが出来る。

繰り返し単位ｂ１及びｂ２のうち、繰り返し単位ｂ１が好ましい。

繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ベース樹脂は、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ベース樹脂は、更に、他の密着性基として、ヒドロキシ基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｄを含んでいてもよい。

繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ベース樹脂は、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでいてもよい。

繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ベース樹脂は、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン又はメチレンインダンに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。

繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ１≦０.５、０≦ｂ２≦０.５、０＜ｂ１＋ｂ２≦０.５、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２≦１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.９、０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ１≦０.４、０≦ｂ２≦０.４、０.０５≦ｂ１＋ｂ２≦０.４、０≦ｃ≦０.８５、０≦ｄ≦０.８５、０≦ｅ≦０.８５、０≦ｆ≦０.４、０.１５≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦０.８５がより好ましく、０≦ａ１≦０.７５、０≦ａ２≦０.７５、０.１５≦ａ１＋ａ２≦０.７５、０≦ｂ１≦０.３、０≦ｂ２≦０.３、０.０８≦ｂ１＋ｂ２≦０.３、０≦ｃ≦０.７７、０≦ｄ≦０.７７、０≦ｅ≦０.７７、０≦ｆ≦０.３、０.１７≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦０.７７が更に好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０.１５≦ａ１＋ａ２≦０.７、０≦ｂ１≦０.３、０≦ｂ２≦０.３、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.３、０＜ｃ≦０.７、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.３、０.２≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦０.７５が最も好ましい。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。

前記ベース樹脂の合成方法としては、例えば、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え、加熱し、重合を行う方法が挙げられる。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０～８０℃であり、反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンに由来する繰り返し単位を含むポリマーを合成する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりに、アセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護して、ヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度としては、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃であり、反応時間としては、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

前記ベース樹脂は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが１,０００以上であれば、レジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００,０００以下であれば、アルカリ溶解性が低下することもなく、パターン形成後に裾引き現象が生じることもない。

更に、前記ベース樹脂においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用するベース樹脂のＭｗ／Ｍｎは１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。

前記ベース樹脂は、組成比率やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたものでもよい。

前記ベース樹脂は、特にポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適であり、前記ベース樹脂に、有機溶剤、溶解阻止剤、添加型の酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤、アセチレンアルコール類等を目的に応じ適宜組み合わせて配合することで、ポジ型レジスト材料を構成することができる。

前記有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチルｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶剤の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。

前記溶解阻止剤としては、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されたものが挙げられる。ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記レジスト材料が前記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０.５～５０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましい。

前記添加型の酸発生剤としては、添加型光酸発生剤が挙げられる。前記光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２００９－０８０４７４号公報、特開２０１５－０２６０６４号公報に記載されているものが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。前記レジスト材料が前記添加型酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましい。

前記クエンチャーとしては、例えば、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載されたもの等が好ましい。

また、前記クエンチャーとして、下記式（１）で表されるカルボン酸オニウム塩も好適に使用できる。

式（１）中、Ｒ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数７～４０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。

式（１）中、Ｍ_A ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられるが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。

前記カルボン酸オニウム塩のアニオン部分としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。

式（２）中、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ²⁴は、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３５の１価炭化水素基である。前記前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～３５のアルキル基、炭素数２～３５のアルケニル基、炭素数２～３５のアルキニル基、炭素数６～３５のアリール基、炭素数７～３５のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。

前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

前記クエンチャーとして、特開２０１３－２５２１１号公報に記載の金属塩を使用することもできる。具体的には、ナトリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属の炭素数１～２０の１～４価のカルボン酸塩、又は該金属とβジケトン類との錯体をクエンチャーとして添加することもできる。

前記レジスト材料が前記クエンチャーを含む場合、その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０.０１～２０質量部が好ましく、０.０２～１５質量部がより好ましい。前記クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、前記クエンチャーがポリマー型クエンチャーである場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意とすることができる。前記クエンチャーを添加することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。

前記界面活性剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。前記界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記レジスト材料が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましく、０.００１～５質量部がより好ましい。

前記アセチレンアルコール類としては、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。前記レジスト材料が前記アセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、レジスト材料中０～２質量％が好ましく、０.０２～１質量％がより好ましい。

以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

［合成例］ベース樹脂の合成
各モノマーを組み合わせてＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後、単離、乾燥して、以下に示す組成のベース樹脂（ポリマー１～１１、比較ポリマー１～３）を合成した。得られたベース樹脂の組成は¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

［調製例１～２２、比較調製例１～３］レジスト材料の調製
界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、下記表１に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して、レジスト材料を調製した。

表１中、各成分は、以下のとおりである。
・酸発生剤：ＰＡＧ１

・クエンチャー：クエンチャー１～１３

・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

［実施例１－１～１－２８、比較例１－１～１－５］ＥＢ露光評価
各レジスト材料（Ｒ－１～Ｒ－２２、ＣＲ－１～ＣＲ－３）を、日産化学工業(株)製反射防止膜DUV-42を６０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚３０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、エリオニクス社製ＥＢ描画装置（ELS-F125、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて露光し、実施例１－１～１－１５及び比較例１－１～１－４では、ホットプレート上で表２記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った。実施例１－１６では、空気チャンバー内で表２記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った。実施例１－１７では、空気チャンバー内で表２記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った後に２３℃で１体積％トリエチルアミン含有窒素雰囲気のチャンバーに６０秒間挿入した。実施例１－１８～１－２８及び比較例１－５では、ＰＥＢを行わなかった。これらを２３℃の２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、ラインの寸法１５ｎｍ、ピッチが３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
１５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成する露光量を感度とし、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、前記ラインアンドスペースパターンのＬＷＲを測定した。
結果を表２に併記する。

［実施例２－１、比較例２－１］ＥＵＶ露光評価
レジスト材料（Ｒ－５）をケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚３０ｎｍのレジスト膜を作製した。前記レジスト膜を、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、ダイポール照明）を用いて露光し、ホットプレートで表３記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、１３ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。
１３ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成する露光量を感度とし、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、前記ラインアンドスペースパターンのＬＷＲを測定した。
結果を表３に併記する。

表２及び３に示した結果より、本発明のパターン形成方法は、ＬＷＲが小さくかつ比較的高感度であることがわかった。一方、比較例の方法は、感度とＬＷＲのバランスが本発明のパターン形成方法に比べて悪かった。すなわち、感度が高いがＬＷＲが悪かったり、感度もＬＷＲも両方悪かったり、添加型酸発生剤を含むレジスト材料の場合は、露光部分がアルカリ現像液に溶解せず、パターンが形成できなかったりした。ベース樹脂として、溶解阻止性が低くかつ活性化エネルギーが高い炭素数４～６の酸不安定基を含む繰り返し単位と、主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位との両方を有するポリマーをベース樹脂として含むレジスト材料を用いて、露光後のＰＥＢを行わない又は３０～７０℃の低温で行うことによって、酸拡散を最小にして解像度とＬＷＲを向上させることができ、感度とのバランスも良好である。本発明のパターン形成方法は、超ＬＳＩ製造時やマスクパターン形成時等におけるパターン形成方法として非常に有効である。

Claims (11)

1. （ｉ）下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜を高エネルギー線で露光する工程、
   （ii）露光後、前記レジスト膜をベークしないか又は３０～７０℃でベークする工程、及び
   （iii）工程（ii）後、前記レジスト膜を現像する工程
   を含むパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数４～６の３級アルキル基である。Ｒ³は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｘ²は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
   

   

   （式中、Ｒ ^A は、前記と同じ。
   Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
   Ｙ ¹ は、単結合、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ ¹ －又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ ¹ －である。
   Ｙ ² は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ ¹ －、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ ¹ －又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ ¹ －である。
   Ｚ ¹ は、炭素数１～１０のアルカンジイル基、フェニレン基、又は炭素数１～１０のアルケンジイル基であり、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
   Ｒ ¹¹ ～Ｒ ¹⁶ は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ ¹¹ ～Ｒ ¹³ のいずれか２つが、直接又はメチレン基若しくはエーテル結合を介して互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ ¹⁴ ～Ｒ ¹⁶ のいずれか２つが、直接又はメチレン基若しくはエーテル結合を介して互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
2. 前記炭素数４～６の３級アルキル基が、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルシクロブチル基、３－メチル－３－ペンチル基、又は１－メチルシクロペンチル基である請求項１記載のパターン形成方法。
3. 工程（ii）において、前記レジスト膜をベークしない請求項１又は２記載のパターン形成方法。
4. 工程（ii）において、前記レジスト膜を３０～７０℃でベークする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
5. 露光後のベークが、温度が３０～７０℃の雰囲気内で行われる請求項４記載のパターン形成方法。
6. 露光後のベーク温度が、３５～６５℃である請求項４又は５記載のパターン形成方法。
7. 露光後のベーク温度が、４０～６０℃である請求項６記載のパターン形成方法。
8. 工程（ii）と（iii）との間に、塩基性物質を含む雰囲気にレジスト膜を曝し、レジスト膜中の酸を中和させる工程を含む請求項１～７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
9. 現像液がアルカリ水溶液であり、ポジ型パターンを得る請求項１～８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
10. 前記高エネルギー線が、波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１～９のいずれか１項記載のパターン形成方法。
11. 前記高エネルギー線が、加速電圧１～１５０ｋＶの電子線である請求項１～９のいずれか１項記載のパターン形成方法。