TW201543151A - 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種正型光阻材料，係將包含以酸不穩定基取代羧基及/或苯酚性羥基之氫原子的重複單元、與通式(1)表示之具2-哌哢酯(2-pyrone ester)之重複單元a的重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂；□(R1 為氫原子或甲基，R2 為甲基或乙基，X為單鍵；具有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；伸苯基；或伸萘基。) 本發明之正型光阻材料抑制酸擴散之效果高，有高解像性且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度為良好。

Description

正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
本發明係關於正型光阻材料，尤其使用了適於作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物的正型光阻材料、及圖案形成方法。
伴隨LSI之高密集化與高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增大牽引著微細化。作為最先進的微細化技術，利用ArF微影所為之65nm節點之裝置之量產已進行中，下一世代之利用ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產準備正進行中。作為下一世代之32nm節點，已有組合比水還高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜而成的利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選者，正在進行探討中。
電子束(EB)、X射線等非常短波長的高能射線，在光阻材料使用之如烴的輕元素幾乎無吸收，有人正研究聚羥基苯乙烯系的光阻材料。 遮罩製作用曝光裝置為了提高線寬的精度，已從利用雷射束之曝光裝置開始使用利用電子束(EB)之曝光裝置。又，因為可藉由升高EB之電子槍之加速電壓能更微細化，故從10kV到30kV，最近主流為50kV，也有人進行100kV的探討。
在此，伴隨加速電壓之上昇，光阻膜之低感度化成為問題。若加速電壓提高，前方散射於光阻膜內的影響減小，故電子描繪能量之對比度提高，解像度、尺寸控制性提高，但是因電子以直接穿越的狀態通過光阻膜內，所以光阻膜之感度降低。遮罩曝光機係以直繪的一筆劃曝光，所以光阻膜之感度降低會牽連生產性降低，並不理想。由於高感度化的要求，有人正研究化學增幅型光阻材料。
伴隨微細化之進行，因酸擴散導致圖像模糊成為問題。為了確保於尺寸45nm以下的微細圖案的解像性，有人提出不只以往提案的溶解對比度提高為重要，酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1：SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007))。但是化學增幅型光阻材料，是利用酸擴散使感度與對比度提高，若欲將曝光後烘烤(PEB)溫度、時間縮短而壓抑酸擴散到極限，感度與對比度會顯著降低。
感度與解像度與邊緣粗糙度呈三角取捨的關係。在此，為了提高解像性，須壓抑酸擴散，但若酸擴散距離縮短則感度會降低。
添加會產生體積大的酸的酸產生劑而壓抑酸擴散為有效。有人提議對於聚合物將具有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑予以共聚合之提案。日本特開2006- 045311號公報(專利文獻1)中提出產生特定磺酸之具聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報(專利文獻2)提出磺酸直接鍵結於主鏈的鋶鹽。
感度與邊緣粗糙度呈取捨的關係。例如SPIE Vol. 3331 p531 (1998)(非專利文獻2)中，顯示感度與邊緣粗糙度之反比例之關係，可以預見因曝光量增加所致散粒雜訊(shot noise)減小，光阻膜之邊緣粗糙度會減小。SPIE Vol. 5374 p74 (2004) (非專利文獻3)中揭示：淬滅劑增量的光阻膜對於邊緣粗糙度減小有效，但同時間，感度也劣化，所以EUV之感度與邊緣粗糙度處於取捨關係，為了打破此關係，須提高酸產生量子效率。
SPIE Vol. 5753 p361 (2005)(非專利文獻4)提出：作為電子束曝光之酸產生機構，利用曝光激發聚合物使電子朝PAG移動並釋出酸的機轉。EB、EUV之照射能量均比基礎聚合物之游離電位能之閾値10eV還高，推測基礎聚合物容易游離。作為促進電子移動的材料，有人揭示羥基苯乙烯。
SPIE Vol. 5753 p1034 (2005)(非專利文獻5)揭示：聚-4-羥基苯乙烯比起聚-4-甲氧基苯乙烯，在EB曝光之酸產生效率較高，啟示聚-4-羥基苯乙烯因EB之照射能以良好效率使電子向PAG移動。
SPIE Vol. 6519 p65191F-1 (2007)(非專利文獻6)中，為了提高利用電子移動所為之酸產生效率，提出羥基苯乙烯，為了壓抑酸擴散為小，提出磺酸直接鍵結於聚合物主鏈之PAG之甲基丙烯酸酯、共聚合了有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯之材料。 羥基苯乙烯因為有弱酸性之苯酚性羥基，有減少於鹼顯影液之膨潤的效果，但會使酸擴散增大。另一方面，廣泛作為ArF光阻用的含有作為密合性基之內酯之甲基丙烯酸酯，具有高親水性且因無鹼溶解性，故無減少膨潤之效果，但能抑制酸擴散。藉由將作為密合性基之羥基苯乙烯與具內酯環之甲基丙烯酸酯予以組合，能取得感度提高、膨潤減低與酸擴散控制之均衡性，但還須要更進一步改善。 甲基丙烯酸羥基苯酯與具有內酯環之甲基丙烯酸酯，進一步磺酸直接鍵結於聚合物主鏈之PAG之甲基丙烯酸酯之共聚合，能控制酸擴散且同時形成高感度與高解像度之光阻。於此情形，若欲更提高感度，提高羥基苯基甲基丙烯酸酯之比例係為有效。但羥基苯基甲基丙烯酸酯之比例若提高，為了增加鹼溶解性會發生圖案之膜損失，有時圖案崩塌。希望開發出更高感度且高解像性之光阻。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2006-045311號公報 【專利文獻2】日本特開2006-178317號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007) 【非專利文獻2】SPIE Vol. 3331 p531 (1998) 【非專利文獻3】SPIE Vol. 5374 p74 (2004) 【非專利文獻4】SPIE Vol. 5753 p361 (2005) 【非專利文獻5】SPIE Vol. 5753 p1034 (2005) 【非專利文獻6】SPIE Vol. 6519 p65191F-1 (2007)
【發明欲解決之課題】
本發明係有鑑於上述情事，目的在於提供比起習知正型光阻材料有更高解像度且邊緣粗糙度(LER、LWR)小，將能賦予良好圖案形狀之高分子化合物作為基礎樹脂之正型光阻材料，尤其提供化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法。 【解決課題之方式】
本案發明人等為了獲得近年期待的高感度、高解像度、邊緣粗糙度小的正型光阻材料而努力研究，結果發現若將包含具2-哌哢酯之重複單元的聚合物當作正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用則極有效。
又，發現：藉由為了抑制酸擴散而使溶解對比度提高，將利用以酸不穩定基取代羧基之氫原子之重複單元、與下列通式(1)表示之2-哌哢酯進行共聚合而得之聚合物作為正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用，可獲得為高感度且曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高，抑制酸擴散之效果高、有高解像性，且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好，尤其適於超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料的理想正型光阻材料，尤其是化學增幅正型光阻材料。
本發明之正型光阻材料特別可提高酸產生劑之分解效率，所以高感度，且抑制酸擴散之效果高，有高解像性，邊緣粗糙度小，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好。因此，由於有該等優良特性，實用性極高，作為超LSI用光阻材料及遮罩圖案形成材料非常有效。
亦即本發明提供下列正型光阻材料及使用此光阻材料的圖案形成方法。 [1] 一種正型光阻材料，其特徵為將包含以酸不穩定基取代羧基及/或苯酚性羥基之氫原子之重複單元、與下列通式(1)表示之有2-哌哢酯之重複單元a之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂； 【化1】(式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為甲基或乙基，X為單鍵；具有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；伸苯基；或伸萘基。) [2] 如[1]之正型光阻材料，係將包含下列通式(a)表示之重複單元、下列通式(b1)及/或(b2)表示之有酸不穩定基之重複單元的下列通式(2)表示之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂； 【化2】(式中，R1 、R2 、X同前述；R3 、R5 為氫原子或甲基，R4 、R8 表示酸不穩定基；R6 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R7 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數；Y1 為單鍵；具有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；伸苯基；或伸萘基；Y2 為單鍵、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-；0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1＋b2＜1.0、0.1≦a＋b1＋b2≦1.0)。 [3] 如[2]之正型光阻材料，係將包含上述通式(2)中之重複單元a、與以酸不穩定基取代羧基及/或苯酚性羥基之氫原子之重複單元b1及/或b2以外，更含有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(＝O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c之(在此，0＜c≦0.9、0.2≦a＋b1＋b2＋c≦1.0)重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂。 [4] 如[3]之正型光阻材料，係將包含上述重複單元a、b1、b2、c、與選自下列通式(3)表示之鋶鹽d1~d3中之1種以上之重複單元之重量平均分子量為1,000~ 500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂； 【化3】(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(＝O)-Y0 -R-；Y0 為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R32 -、或-C(＝O)-Z1 -R32 -；Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；在此，0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0＜d1＋d2＋d3≦0.5、0.2≦a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3≦1.0)。 [5] 如[1]至[4]中任一項之正型光阻材料，係更含有有機溶劑及酸產生劑之化學增幅型光阻材料。 [6] 如[5]之正型光阻材料，係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。 [7] 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟： 將如[1]至[6]中任一項之正型光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線曝光；及 使用顯影液顯影。 [8] 如[7]之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線為i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
如以上之本發明之正型光阻材料，特別可應用在化學增幅正型光阻材料之用途，例如：半導體電路形成之微影，不僅如此，也可應用在遮罩電路圖案之形成、或微機械、薄膜磁頭電路形成。 【發明之效果】
本發明之正型光阻材料抑制酸擴散之效果高，有高解像性且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好。因此可獲得特別是作為超LSI製造用或利用EB描繪而得光罩之微細圖案形成材料、i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV曝光用圖案形成材料的理想正型光阻材料，尤其是化學增幅正型光阻材料。
以下就本發明更詳細説明。 本發明之光阻材料之特徵為：將包含下列通式(1)表示之具2-哌哢酯之重複單元a、與以酸不穩定基取代羧基及/或苯酚性羥基之氫原子的重複單元的高分子化合物作為基礎樹脂； 【化1】(式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為甲基或乙基，X為單鍵、具有酯基(COO基)、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基。)
於此情形，尤其基礎樹脂宜為至少將下列通式(a)表示之重複單元、與下列通式(b1)及/或(b2)表示之具酸不穩定基之重複單元予以共聚合而成的下列通式(2)表示之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物較佳。 【化2】(式中，R1 、R2 、X同前述。R3 、R5 為氫原子或甲基，R4 、R8 表示酸不穩定基。R6 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R7 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數。Y1 為單鍵；具酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；伸苯基；或伸萘基。Y2 為單鍵、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-。0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1＋b2＜1.0、0.1≦a＋b1＋b2≦1.0。)
為了獲得通式(a)表示之重複單元之單體Ma可列舉如下。 【化3】(式中，R1 、R2 、X同前述。)
此單體可藉由4-羥基-6-甲基(或乙基)-2-哌哢與有聚合性雙鍵之單體的酯化以合成。將4-羥基-6-甲基(或乙基)-2-哌哢之羥基予以酯化而鍵結的部分因為4環內之雙鍵而成為4級碳，故將其聚合而得之聚合物的自由旋轉受束縛，顯示高玻璃轉移點的特徵。因為玻璃轉移點變高，酸擴散控制能力提高，牽連解像性提高。因為環內存在的R2 基(甲基或乙基)而使疏水性提高，有抑制顯影後之圖案之膜損失的效果。
【化4】又，酯化也可將上述(甲基)丙烯酸替換為使用(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯醯氯等以進行。
作為為了獲得上述重複單元a之單體Ma，具體而言可列舉如下。 【化5】
【化6】(式中，R1 、R2 同前述。)
本發明之正型光阻材料中之高分子化合物之重複單元a，特徵為含有具2-哌哢酯之重複單元。藉由2-哌哢酯之R2 基的疏水性，能壓抑鹼顯影中之膜損失，能減少圖案倒塌與邊緣粗糙度(LWR)。又，環內具有之雙鍵有提高於EB、EUV曝光之2次電子之產生量的效果，藉此能使光阻之感度提高。
用以獲得通式(2)中之有酸不穩定基之重複單元b1、b2的單體Mb1、Mb2，具體而言可列舉如下。   【化7】(式中，R3 ~R8 、Y1 、Y2 、p、q同前述。)
於此情形，Y1 之有內酯環之碳數1~12之連結基可列舉下列者。 【化8】
作為用以獲得重複單元b1之單體Mb1，具體而言可列舉如下。                   【化9】(式中，R3 、R4 同前述。)
作為用以獲得重複單元b2之單體Mb2，具體而言可列舉如下。 【化10】(式中，R5 、R8 同前述。)
酸不穩定基(通式(2)中之R4 、R8 之酸不穩定基)有各種可以選擇，可為相同也可不同，尤其可舉經下式(A-1)~(A-3)取代之基表示者。 【化11】
式(A-1)中，RL30 表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(A-3)表示之基，作為三級烷基，具體而言可舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基，具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。A1為0~6之整數。
式(A-2)中，RL31 、RL32 表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。RL33 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可以有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言可以列舉下列取代烷基等。
【化12】
RL31 與RL32 、RL31 與RL33 、RL32 與RL33 也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之RL31 、RL32 、RL33 各表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，較佳為環碳數為3~ 10，尤其4~10。
上式(A-1)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
又，也可以列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。       【化13】
在此，RL37 為彼此相同或不同之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，RL38 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。 又，RL39 為彼此相同或不同之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。 A1同前述。
上式(A-2)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(A-2)-1~ (A-2)-69。 【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
上式(A-2)表示之酸不穩定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
又，也可利用下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不穩定基將基礎樹脂予以分子間或分子內交聯。 【化18】
式中，RL40 、RL41 表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或RL40 與RL41 也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，RL40 、RL41 表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。RL42 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，C1為1~7之整數。A表示(C1＋1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可以有雜原子插入，或和此碳原子鍵結之氫原子之一部分也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCO NH-。
於此情形，較佳為A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6~30之伸芳基，該等基也可以有雜原子插入，又，和此碳原子鍵結之氫原子之一部分也可以取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，C1較佳為1~3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(A-2)-70~ (A-2)-77。 【化19】
其次，式(A-3)中， RL34 、RL35 、RL36 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，也可以含有氧、硫、氮、氟等雜原子，RL34 與RL35 、RL34 與RL36 、RL35 與RL36 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
式(A-3)表示之三級烷基可列舉第三丁基、三乙基香芹基(carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，三級烷基可具體列舉下列所示之式(A-3)-1~(A-3)-18。 【化20】
式(A-3)-1~(A-3)-18中，RL43 表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基等芳基。RL44 、RL46 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL45 表示碳數6~20之苯基等芳基。
又，也可如下式(A-3)-19、(A-3)-20所示，藉由含有2價以上之伸烷基、伸芳基RL47 將聚合物之分子內或分子間予以交聯。 【化21】
式(A-3)-19、(A-3)-20中，RL43 同前述，RL47 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。E1為1~3之整數。
尤其式(A-3)之酸不穩定基可列舉下式(A-3)-21表示之有外向體結構之(甲基)丙烯酸酯之重複單元為理想例。         【化22】(式中，R3 為氫原子或甲基。RLc3 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。RLc4 ~RLc9 及RLc12 、RLc13 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基，RLc10 、RLc11 表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基。RLc4 與RLc5 、RLc6 與RLc8 、RLc6 與RLc9 、RLc7 與RLc9 、RLc7 與RLc13 、RLc8 與RLc12 、RLc10 與RLc11 或RLc11 與RLc12 也可彼此形成環，於此情形，表示碳數1~15之也可含雜原子之2價烴基。又， RLc4 與RLc13 、RLc10 與RLc13 或RLc6 與RLc8 也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。)
在此，作為為了獲得通式(A-3)-21所示之有外向體結構之重複單元的酯體的單體，揭示於日本特開2000-327633號公報。具體而言可列舉如下，但不限定於此等。         【化23】
又，式(A-3)表示之酸不穩定基可列舉下式(A-3)-22表示之具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯之酸不穩定基。 【化24】(式中，R3 為氫原子或甲基。RLc14 、RLc15 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RLc14 、RLc15 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。RLc16 表示選自於呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基中之2價基。RLc17 表示氫原子或也可以含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
用以獲得經具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基取代之重複單元的單體可列舉如下。又，Ac表示乙醯基、Me表示甲基。 【化25】
【化26】
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-23表示之酸不穩定基。 【化27】(式中，R23-1 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。m23為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-23表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。 【化28】
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-24表示之酸不穩定基。 【化29】(式中，R24-1 、R24-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R為氫原子、也可以有氧原子或硫原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、或碳數6~10之芳基。R24-3 、R24-4 、R24-5 、R24-6 為氫原子，或R24-3 與R24-4 、R24-4 與R24-5 、R24-5 與R24-6 也可鍵結而形成苯環。m24、n24為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-24表示之酸不穩定基取代之羧基之單體，具體而言可列舉如下。                               【化30】
【化31】
【化32】
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-25表示之酸不穩定基。 【化33】(式中，R25-1 為相同或不同，為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，m25為2以上時，R25-1 彼此也可鍵結並形成碳數2~8之非芳香環，圓表示碳CA 與CB 間之選自伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基之鍵結，R25-2 表示碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。圓為伸乙基、伸丙基時，R25-1 不為氫原子。m25、n25為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-25表示之酸不穩定基取代之羧基之單體，具體而言可列舉如下。                     【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-26表示之酸不穩定基。 【化39】(式中，R26-1 、R26-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m26、n26為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-26表示之酸不穩定基取代之羧基之單體，具體而言可列舉如下。                     【化40】
【化41】
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-27表示之酸不穩定基。 【化42】(式中，R27-1 、R27-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m27、n27為1~4之整數。J為亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、或-CH2 -S-。)
具有經式(A-3)-27表示之酸不穩定基取代之羧基之單體，具體而言可列舉如下。                   【化43】
【化44】
【化45】
重複單元b1之羧基之氫原子也可以取代為下列通式(A-3)-28表示之酸不穩定基。     【化46】(式中，R28-1 、R28-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m28、n28為1~4之整數。K為羰基、醚基、硫醚基、-S(＝O)-、或-S(＝O)2 -。)
具有經式(A-3)-28表示之酸不穩定基取代之羧基之單體，具體而言可列舉如下。                         【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
又，本發明中，基礎樹脂宜為除了通式(2)中之重複單元a、與以酸不穩定基取代羧基之氫原子的重複單元b1及/或以酸不穩定基取代苯酚性羥基之重複單元b2以外，還共聚合具選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(＝O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c而得之(在此，0＜c≦0.9、0.2≦a＋b1＋b2＋c≦1.0)重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物較佳。
作為為了獲得將羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、或-O-C(＝O)-G-(G為硫原子或NH)當作密合性基之重複單元c (惟排除上述重複單元a、b1、b2)的單體，具體而言可列舉如下。
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
為有羥基之單體時，聚合時可以將羥基事先以乙氧基乙氧基等容易利用酸脱保護之縮醛基取代，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可以先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
本發明中，可將下列通式(3)表示之帶有鋶鹽之重複單元d1、d2、d3進行共聚合。日本特開2006-045311號公報提案產生特定磺酸之具有聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報揭示磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
【化59】(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(＝O)-Y0 -R-。Y0 為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R32 -、或-C(＝O)-Z1 -R32 -。Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。) 又，0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1＋d2＋d3≦0.5，摻合時，0＜d1＋d2＋d3≦0.5且0.2≦a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3≦1.0較佳。
使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈可減小酸擴散，防止由於酸擴散之模糊導致解像性降低。又，酸產生劑均勻分散，可改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。
M- 之非親核性相對離子，可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
更可列舉下列通式(K-1)所示之α位經氟取代之磺酸根、下列通式(K-2)所示之α,β位經氟取代之磺酸根。 【化60】
通式(K-1)中，R102 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。 通式(K-2)中，R103 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可以有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
又，將上式(3)之任一重複單元共聚合而得之高分子化合物使用於光阻材料之基礎樹脂時，可以省略後述光酸產生劑之摻合。
又，也可以將下列通式(4)表示之來自茚e1、乙烯合萘e2、色酮e3、香豆素e4、降莰二烯e5等重複單元e予以共聚合。 【化61】(式中，R110 ~R114 為氫原子、碳數1~30之烷基、一部分或全部取代為鹵素原子之烷基、羥基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。X0 為亞甲基、氧原子、或硫原子。e1為0≦e1≦0.5、e2為0≦e2≦0.5、e3為0≦e3≦0.5、e4為0≦e4≦0.5、e5為0≦e5≦0.5、0≦e1＋e2＋e3＋e4＋e5≦0.5，摻合時，0＜e1＋e2＋e3＋e4＋e5≦0.5。)
重複單元a、b、c、d、e以外能共聚合之重複單元f，可以列舉來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等之重複單元。
合成此等高分子化合物之一方法，可將賦予重複單元a~f之單體中之所望單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑，可以列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑可以列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，也有將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用上述鹼水解將乙醯氧基予以脱保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘的方法。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。反應溫度宜為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間宜為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
在此，重複單元a~c之比例為0＜a≦1.0，較佳為0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1＋b2＜1.0、0.1≦a＋b1＋b2≦1.0，0≦c≦0.9，含有重複單元c時，為0＜c≦0.9、0.2≦a＋b1＋b2＋c≦1.0。更佳為0.02≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1＋b2≦0.8、0.1≦c≦0.88，又更佳為0.05≦a≦0.75、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.1≦b1＋b2≦0.75、0.15≦c≦0.85，尤佳為0.07≦a≦0.7、0≦b1≦0.65、0≦b2≦0.65、0.1≦b1＋b2≦0.7、0.2≦c≦0.83。 於此情形，為0.2≦a＋b1＋b2＋c≦1.0，更佳為0.3≦a＋b1＋b2＋c≦1.0，又更佳為0.4≦a＋b1＋b2＋c≦1.0。 重複單元d之比例為：0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1＋d2＋d3≦0.5，較佳為0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1＋d2＋d3≦0.4，更佳為0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1＋d2＋d3≦0.3，又更佳為0≦d1≦0.2、0≦d2≦0.2、0≦d3≦0.2、0≦d1＋d2＋d3≦0.25。又，0.2≦a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3≦1.0，尤佳為0.4≦a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3≦1.0。 又，重複單元e之比例為0≦e1≦0.5、0≦e2≦0.5、0≦e3≦0.5、0≦e4≦0.5、0≦e5≦0.5、0≦e1＋e2＋e3＋e4＋e5≦0.5，較佳為0≦e1≦0.4、0≦e2≦0.4、0≦e3≦0.4、0≦e4≦0.4、0≦e5≦0.4、0≦e1＋e2＋e3＋e4＋e5≦0.4，更佳為0≦e1≦0.3、0≦e2≦0.3、0≦e3≦0.3、0≦e4≦0.3、0≦e5≦0.3、0≦e1＋e2＋e3＋e4＋e5≦0.3，重複單元f之比例為0≦f≦0.5，較佳為0≦f≦0.4，更佳為0≦f≦0.3。 又，a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3＋e1＋e2＋e3＋e4＋e5＋f＝1較佳。
本發明之正型光阻材料使用之高分子化合物，各自之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若太小，光阻材料的耐熱性不佳，若太大，則鹼溶解性降低，圖案形成後易產生拖尾現象。 又，重量平均分子量(Mw)係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，以凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算測定値。
又，本發明之正型光阻材料使用之高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後會於圖案上觀察到異物、或圖案形狀惡化。是以，從隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響容易增大的觀點，為了獲得適於微細圖案尺寸之光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.5的窄分散較佳。 又，也可使用組成比率或分子量分布或分子量相異之2種以上之聚合物、摻混未共聚合通式(1)表示之重複單元a之聚合物。
本發明使用之高分子化合物，係作為正型光阻材料之基礎樹脂使用，藉由將如此的高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中視目的適當組合並摻合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等而構成正型光阻材料，於曝光部，前述高分子化合物因觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，能成為極高感度之正型光阻材料，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光寬容度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，而且顯示優良的蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小，因而實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有酸產生劑，成為利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，能成為有更高感度者，而且各特性更優良，極為有用。
又，藉由在正型光阻材料中摻合溶解控制劑，能使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更加大，能使解像度更提高。
又，藉由添加鹼性化合物，例如能抑制酸在光阻膜中之擴散速度，使解像度更提高，藉由添加界面活性劑，能使光阻材料之塗佈性更提高或能控制。
本發明之正型光阻材料中，為了使本發明之圖案形成方法使用之化學增幅正型光阻材料作用，也可以含有酸產生劑，例如可含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分只要是因高能射線照射產生酸之化合物即可。理想的光酸產生劑，有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用也可混用2種以上。 酸產生劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~ [0142]。
本發明之光阻材料可更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中之任一者以上。 有機溶劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~ [0145]、鹼性化合物記載於段落[0146]~[0164]、界面活性劑記載於段落[0165]~ [0166]、溶解控制劑記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]、乙炔醇類記載於段落[0179]~[0182]。也可添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面，能提高圖案化後光阻之矩形性。聚合物型之淬滅劑有防止在光阻上使用保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。
又，酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.01~100質量份，尤其0.1~80質量份較佳，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為50~ 10,000質量份，尤其100~5,000質量份較佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑為0~50質量份，尤其0~40質量份，鹼性化合物為0~100質量份，尤其0.001~50質量份，界面活性劑為0~10質量份，尤其0.0001~5質量份之摻合量較佳。
將本發明之正型光阻材料，例如將包含有機溶劑、上述高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物之化學增幅正型光阻材料使用於各種積體電路製造時，可使用不特別限定之公知微影技術。
例如將本發明之正型光阻材料用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其於加熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。也可於光阻膜上施用保護膜。保護膜宜為可溶於鹼顯影液的類型，顯影時同時進行光阻圖案之形成與保護膜之剝離。保護膜具有減少來自光阻膜之散逸氣體之機能、作為遮斷從EUV雷射產生之13.5nm以外之波長140~300nm之頻外光(OOB)之濾器之機能、防止因環境影響使光阻形狀成為頂部伸展、膜損失的作用。其次，利用選自紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線、真空紫外線(軟X射線)等高能射線之光源通過規定遮罩或直接將目的圖案曝光。曝光量宜設為約1~200mJ/cm2 ，尤其10~100mJ/cm2 、或0.1~100μC/cm2 左右，尤其0.5~50μC/ cm2 較佳。然後，於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘曝光後烘烤(PEB)。
又，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘，將已照光之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。又，本發明之光阻材料，尤其在高能射線之中最適於利用電子束、真空紫外線(軟X射線)、X射線、γ射線、同步加速放射線所為之微細圖案化。 比起一般廣為使用之TMAH水溶液，加長烷基鏈的TEAH、TPAH、TBAH有減少顯影中之膨潤而防止圖案倒塌的效果。日本專利第3429592號公報揭示：為了進行將具有如金剛烷甲基丙烯酸酯之脂環結構之重複單元、與具有如第三丁基甲基丙烯酸酯之酸不穩定基之重複單元予以共聚合並且無親水性基而撥水性高之聚合物之顯影，使用TBAH水溶液之例。 四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影液最常使用2.38質量%之水溶液。此濃度相當於0.26N，TEAH、TPAH、TBAH水溶液也為同當量濃度較佳。成為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH之質量各為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。 以EB、EUV解像之32nm以下之圖案，會有發生線扭曲、或線彼此纏結、纏結的線倒塌的現象。其原因據認為是顯影液中膨潤而膨大的線彼此纏結的原故。膨潤的線因為含有顯影液，像海綿般柔軟，容易因為淋洗的應力而倒塌。加長烷基鏈的顯影液因為如此的理由，有防止膨潤並防止圖案倒塌的效果。
也可以利用有機溶劑顯影獲得負型的圖案。顯影液可列舉選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解之溶劑為較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，碳數6~12之烷可以列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 作為碳數8~12之醚化合物，可列舉從二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中選出之1種以上之溶劑。 前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁基苯、均三甲苯等芳香族系溶劑。 【實施例】
以下揭示合成例、比較合成例及實施例、比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。
[單體合成例1]單體1之合成 【化62】將4-羥基-6-甲基-2-哌哢50g、4-(二甲胺基)吡啶3.7g於四氫呋喃500g中混合，於冰冷下滴加甲基丙烯酸酐92.4g。於室溫攪拌5小時後，加入水，停止反應。通常之水系後處理後，利用矽膠管柱層析進行精製，獲得112g之單體1(產率60%)。
又，重量平均分子量(Mw)係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。 又，下列合成例使用之PAG單體1~4如下。
【化63】PAG單體1：1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶 PAG單體2：1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧)丙烷-1-磺酸5-苯基二苯并噻吩鎓鹽 PAG單體3：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸5-苯基二苯并噻吩鎓鹽 PAG單體4：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸10-苯基吩噻鎓鹽
[合成例1] 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸乙基環戊酯8.2g、7.8g之單體1、甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.3g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑的AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。 對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。 [共聚合組成比(莫耳比)] 甲基丙烯酸乙基環戊酯：單體1：甲基丙烯酸4-羥基苯酯＝0.30：0.30：0.40 重量平均分子量(Mw)＝7,500 分子量分布(Mw/Mn)＝1.98 命此高分子化合物為(聚合物1)。         【化64】
[合成例2] 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯6.3g、5.9g之單體1、茚1.7g、4-乙醯氧基苯乙烯6.0g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再溶於甲醇100 mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃實施5小時乙醯基之脱保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮100mL，和上述同樣實施沉澱、過濾，於60℃乾燥，獲得白色聚合物。 對於獲得之聚合物進行13 C，1 H-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。 [共聚合組成比(莫耳比)] 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：單體1：茚：4-羥基苯乙烯＝0.23：0.30：0.10：0.37 重量平均分子量(Mw)＝8,600 分子量分布(Mw/Mn)＝1.99 命此高分子化合物為(聚合物2)。   【化65】
[合成例3] 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸甲基環己酯6.2g、5.9g之單體1、乙烯合萘1.7 g、4-乙醯氧基苯乙烯6.0g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑再度溶解，加入三乙胺10g、水10g，於70℃實施5小時乙醯基之脱保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮100mL，和上述同樣實施沉澱、過濾，於60℃乾燥，獲得白色聚合物。 對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。 [共聚合組成比(莫耳比)] 甲基丙烯酸甲基環己酯：單體1：乙烯合萘：4-羥基苯乙烯＝0.25：0.30：0.10：0.35 重量平均分子量(Mw)＝9,200 分子量分布(Mw/Mn)＝1.89 命此高分子化合物為(聚合物3)。     【化66】
[合成例4] 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯8.2g、5.9g之單體1、甲基丙烯酸(4-羥基-3,5-二甲基苯酯)6.2g、5.6g 之PAG單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃、重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。 對於獲得之聚合物進行13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。 [共聚合組成比(莫耳比)] 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：單體1：甲基丙烯酸(4-羥基-3,5-二甲基苯酯)：PAG單體1＝0.30：0.30：0.30：0.10 重量平均分子量(Mw)＝7,600 分子量分布(Mw/Mn)＝1.78 命此高分子化合物為(聚合物4)。         【化67】
[合成例5] 於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯5.5g、4-第三戊氧基苯乙烯3.8g、5.8g之單體1、甲基丙烯酸(4-羥基-2,3,4,5-四甲基苯酯)4.7g、5.6g之PAG單體2、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。 對於獲得之聚合物進行13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。 [共聚合組成比(莫耳比)] 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：4-第三戊氧基苯乙烯：單體1：甲基丙烯酸(4-羥基-2,3,4,5-四甲基苯基)：PAG單體2＝0.20：0.20：0.30：0.20：0.10 重量平均分子量(Mw)＝8,900 分子量分布(Mw/Mn)＝1.87 命此高分子化合物為(聚合物5)。 【化68】
[合成例6] 於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯5.2g、4-第三戊氧基苯乙烯2.9g、5.8g之單體1、甲基丙烯酸(4-羥基-2,3,5-三甲基苯酯)4.4g、11.0g之PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。 對於獲得之聚合物進行13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。 [共聚合組成比(莫耳比)] 甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯：4-第三戊氧基苯乙烯：單體1：甲基丙烯酸(4-羥基-2,3,5-三甲基苯酯)：PAG單體3＝0.20：0.15：0.30：0.20：0.15 重量平均分子量(Mw)＝9,100 分子量分布(Mw/Mn)＝1.78 命此高分子化合物為(聚合物6)。   【化69】
[合成例7] 於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸1-(環己基-1-基)-1-甲基乙酯5.9g、4-環己氧基甲氧基苯乙烯2.9g、5.8g之單體1、甲基丙烯酸(4-羥基-2,3-三甲基苯酯)3.1g、15.0g 之PAG單體4、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。 對於獲得之聚合物進行13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。 [共聚合組成比(莫耳比)] 甲基丙烯酸1-(環己基-1-基)-1-甲基乙酯：4-環己氧基甲氧基苯乙烯：單體1：甲基丙烯酸(4-羥基-2,3-三甲基苯酯)：PAG單體4＝0.20：0.15：0.30：0.15：0.20 重量平均分子量(Mw)＝8,400 分子量分布(Mw/Mn)＝1.88 命此高分子化合物為(聚合物7)。   【化70】
[合成例8] 於2L之燒瓶中加入甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯5.2g、4-第三戊氧基苯乙烯2.9g、5.8g之單體1、甲基丙烯酸(4-羥基-2,3-三甲基苯酯)3.1g、15.0g 之PAG單體4、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。 對於獲得之聚合物進行13 C，1 H-NMR、及GPC測定，成為以下的分析結果。 [共聚合組成比(莫耳比)] 甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯：4-第三戊氧基苯乙烯：單體1：甲基丙烯酸(4-羥基-2,3-三甲基苯酯)：PAG單體4＝0.20：0.15：0.30：0.15：0.20 重量平均分子量(Mw)＝8,700 分子量分布(Mw/Mn)＝1.95 命此高分子化合物為(聚合物8)。   【化71】
[比較合成例1] 以和上述合成例同樣方法合成下列聚合物。 [共聚合組成比(莫耳比)] 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯＝0.30：0.40：0.30 重量平均分子量(Mw)＝10,200 分子量分布(Mw/Mn)＝1.99 命此高分子化合物為(比較聚合物1)。 【化72】
[比較合成例2] 以和上述合成例同樣的方法合成下列聚合物。 [共聚合組成比(莫耳比)] 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯：PAG單體1＝0.30：0.20：0.40：0.10 重量平均分子量(Mw)＝7,300 分子量分布(Mw/Mn)＝1.88 命此高分子化合物為(比較聚合物2)。 【化73】
[比較合成例3] 以和上述合成例同樣的方法合成下列聚合物。 [共聚合組成比(莫耳比)] 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯：甲基丙烯酸(4-羥基-3,5-二甲基苯酯)：PAG單體1＝0.30：0.30：0.30：0.10 重量平均分子量(Mw)＝9,900 分子量分布(Mw/Mn)＝1.79 命此高分子化合物為(比較聚合物3)。 【化74】
[實施例、比較例] 將使用上述合成的高分子化合物以表1表示之組成溶於溶有100ppm作為界面活性劑之住友3M(股)製界面活性劑之FC-4430之溶劑而得的溶液，以0.2μm尺寸的濾器過濾，製備成正型光阻材料。 表中之各組成如下。 聚合物1~8：上述合成例1~8獲得之高分子化合物 比較聚合物1~3：上述比較合成例1~3獲得之高分子化合物 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) PGME(丙二醇單甲醚) CyH(環己酮) GBL(γ-丁內酯) 酸產生劑：PAG1(參照下列結構式) 鹼性化合物：Amine1(參照下列結構式)   【化75】
[電子束描繪評價] 將獲得之正型光阻材料使用Clean track Mark 5(東京威力科創(股)製)旋塗在直徑6吋φ之經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理的Si基板上，於加熱板上於110℃預烘60秒，製成100nm之光阻膜。對於其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50kV實施真空腔室內描繪。 描繪後立即使用Clean track Mark 5(東京威力科創(股)製)在加熱板上以表1記載之溫度實施60秒曝光後烘烤(PEB)，於2.38質量%之TMAH水溶液中實施30秒浸置顯影，獲得正型圖案。 以下列方式評價獲得之光阻圖案。 定義100nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸作為解像力，以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。 光阻組成與EB曝光之感度、解像度之結果示於表1。
[EUV曝光評價] 將使用上述合成之高分子化合物以表2表示之組成溶解而得之溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料。 將獲得之正型光阻材料旋塗在經過六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理之直徑4吋φ之Si基板上，於加熱板上於105℃預烘60秒，製成40nm之光阻膜。對其以NA0.3、偶極照明實施EUV曝光。 曝光後立即於加熱板上實施60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒浸置顯影，獲得正型圖案。 以如下方式評價獲得之光阻圖案。 定義將30nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸作為解像力，以SEM測定25nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。 光阻組成與EUV曝光之感度、解像度之結果示於表2。
由表1、2的結果可知：本發明之使用了將具6-甲基-2-哌哢酯之重複單元予以共聚合而得之高分子化合物的光阻材料，滿足足夠解像力與感度與邊緣粗糙度，且藉由進一步將酸產生劑予以共聚合，能使解像度與邊緣粗糙度之特性更提高。
無。
無。
無

Claims (8)

  1. 一種正型光阻材料，其特徵為將包含以酸不穩定基取代羧基及/或苯酚性羥基之氫原子之重複單元、與下列通式(1)表示之有2-哌哢酯之重複單元a之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂； 【化76】式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為甲基或乙基，X為單鍵；具有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；伸苯基；或伸萘基。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，係將包含下列通式(a)表示之重複單元、下列通式(b1)及/或(b2)表示之有酸不穩定基之重複單元的下列通式(2)表示之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂； 【化77】式中，R1 、R2 、X同前述；R3 、R5 為氫原子或甲基，R4 、R8 表示酸不穩定基；R6 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R7 為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數；Y1 為單鍵；具有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；伸苯基；或伸萘基；Y2 為單鍵、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-；0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1＋b2＜1.0、0.1≦a＋b1＋b2≦1.0。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻材料，係將包含上述通式(2)中之重複單元a、與以酸不穩定基取代羧基及/或苯酚性羥基之氫原子之重複單元b1及/或b2以外，更含有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(＝O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c之(在此，0＜c≦0.9、0.2≦a＋b1＋b2＋c≦1.0)重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之正型光阻材料，係將包含上述重複單元a、b1、b2、c、與選自下列通式(3)表示之鋶鹽d1~d3中之1種以上之重複單元之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂； 【化78】式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(＝O)-Y0 -R-；Y0 為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R32 -、或-C(＝O)-Z1 -R32 -；Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；在此，0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0＜d1＋d2＋d3≦0.5、0.2≦a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3≦1.0。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之正型光阻材料，係更含有有機溶劑及酸產生劑之化學增幅型光阻材料。
  6. 如申請專利範圍第5項之正型光阻材料，係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。
  7. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟： 將如申請專利範圍第1至6項中任一項之正型光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線曝光；及 使用顯影液顯影。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線為i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
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