DE2310307C2

DE2310307C2 - Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2310307C2
Application number: DE2310307A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. 6000 Frankfurt Furrer; Gerhard Dr. 6233 Kelkheim Lohaus; Hartmut Dr. 6200 Wiesbaden Steppan
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1973-03-01
Publication date: 1983-12-29
Also published as: US3969323A; JPS49118785A; SE399135B; FR2219954A1; DE2310307A1; NL7402247A; CA1042701A; IT1003608B; ZA741332B; GB1446981A; JPS5753583B2; FR2219954B1

Description

— Ο — CHOH —

— CONH —

— OCO-

oder

= 0 — CH =

wobei jedes Sauerstoffatom der letztgenannten Gruppe an eine F.inhcil der Grundkette gebunden ist.

eine Alkylcn- oder Alkylenosygruppe mit I bis 4 C-Atomen, die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppc unterbrochen sein kann, und
Odder I bedeuten.

7. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomereinheiten Einheiten von Äthylen, Vinylestern. Acryl- oder Methacrylestern, -amiden oder -nitrilen. Maleinsäureanhydrid, Vinylheterocyclen oder Vinylaromaten sind, die gegebenenfalls eine zweite polymerisierbare Gruppe enthalten.

8. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet daß das Polymere ein Copolymerisat eines Alkylacrylats oder -methacrylats mit einem Acrylat oder Methacrylat eines Hydroxygruppen enthaltenden 2-Pyrons ist.

9. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymerisat aus einer V. lylverbindung und einem Vinylester eines eine Carboxylgruppe enthaltenden 2-Pyrons ist.

haben, worin

R₁, R₂ und R, H, Halogen oder Alkyl mit 1-4

C-Atomen,
A eine Einfachbindung oder eine der Gruppen

— COO-

Es ist bekannt, Schichten aus polymeren Stoffen aufzubauen, die auf Grund ihres Gehaltes an photoreaktiven Gruppierungen durch Licht verneizbar sind. Derartige lichtvernetzbare Polymere sind mit Erfolg in lichtempfindlichen Kopiermassen oder -materialien zur Herstellung von Gerbbildern. von Druckformen und ganz besonders von Photoresists angewendet worden.

Besondere Bedeutung haben Zimtsäureester von Polyalkoholen. z. B.das Polyvinylcinnamat. erlangt. Man gewinnt sie durch Veresterung von Polyvinylalkohol bzw. teilweise verseiftem Polyvinylacetat. Ihre direkte Herstellung durch Polymerisation von Zimtsäurevinylestern führt nicht zum Ziele, da bereits unter Polymerisationsbedingungen z.T. Cyclopolymcrisationen unter Vernetzung ablaufen.

Die nachträgliche Veresterung des Polyvinylalkohole hat erhebliche Nachteile. Sie kann nur in speziellen Lösungsmitteln wie Pyridin durchgeführt werden und verläuft auch dann nicht quantitativ, vielmehr läßt sich nur ein Teil der Hydroxygruppen des Vinylalkohole verestern. Legt man Wert auf hohe Vernetzungsdichte, so ist das erhaltene lichtempfindliche Polymerisat unzureichend.

In der DE-AS 20 27 067 sind lichtempfindliche Polymere beschrieben, die als lichtempfindliche Reste scitenständige Benzofuranyl-, Benzop/ranyl- oder substituierte Cyclopropylenresie enthalten.

In der DE-OS Π70 224 werden Cumaringruppen enthaltende lichtempfindliche Polymere beschrieben, die zur Herstellung lichtvernetzbarer Aufzcichnungsmatcrialien geeignet sind. Diese Polymeren lösen sich jedoch nur in einer begrenzten Anzahl organischer Lösungsmittel, so daß ihre Eniwickelbarkcil erschwert wird. Außerdem wäre es wünschenswert. Aufzeiehnungsniatcrialien mil höherer Lichtempfindlichkeit herstellen zu können, .ils sic diese bekannten Polymeren aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial auf Basis von neuen leicht herstellbaren lichtvernetzbaren Polymeren mit erhöhter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln vorzuschlagen, das sich gegenüber vergleichbaren Materialien durch eine höhere Lichtempfindlichkeit auszeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger incl einer lichtvernetzbaren Schicht bcstchl. die ein

Polymeres mit seitenständigen lichtvernetzbaren Gruppen enthält.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß die seitenständigen lichtvernetzbaren Gruppen 2-Pyrongruppen sind.

Dabei können die Pyrongruppen über Verbindungsglieder oder direkt an eine Polymerkette gebunden sein, sie können zusätzlich durch Alxylgruppen mit 1—4 C-Atomen oder durch Halogenatome, vorzugsweise Cl oder Br substituiert sein. Bevorzugt als Alkylgruppe ist die Methylgruppe, besonders bevorzugt sind solche Pyrongruppen. die in der 4-Stellung des Pyronringes eine Methylgruppe tragen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform haben die 2-Pyrongruppen enthaltenden Einheiten die allgemeine Forme!

R₃ O

worin

R₁, R₂ und R₃ H, Halogen oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
A eine Einfachbindung oder eine der Gruppen

— CONH- — COO-
_0C0— —0 — CHOH-

oder

— O —CH-O

wobei jedes Sauerstoffatom der letztgenannten Gruppe an eine Einheil der Grtindkcite gebunden ist.

U eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppc mit I bis 4 C-'\tomen.die durch ein Sauerstoff- odcrSchwefel-.iiDiiioder eine Sulfonv !gruppe unterbrochen sein kann, und

/j Onder I bedeuten.

Das Verbindungsglied oder die direkte Bindung zur Polymerkette kann in 3-. 4-, 5- oder 6-Stellung des Pyronringes angreifen, besonders bevorzugt ist der leichleren ! lerstelhmg wegen die b-Stellung.

Als Verbindungsglied zur Polymerkette werden Estergruppen. Säuieamidgruppen oder Acetalgruppen bevorzugt, die ihrerseits noch eine kurze Alkylenkette. vorzugsweise I oder 2 Methylgruppen, als weitere Verbindung zur Polymerkette oder zum Pyronring enthalten können.

Als PdIvnierkctte sind an sich alle geradkettigen oder verzweigten, aber nicht quervernetzten Homo- oder Copolymcren geeignci. wie Polyäthylene oder aus substituierten Äthylenen hergestellte Polymere, die also eine durchgehende Kohlenstoffkeitc besitzen, ferner Polyester. Polyamide oder Polyäthcr. oder Copolymere, die derartige Strukttirelemente in der Kette enthalten.

Als lichtvernctzbare Polymere werden. insbesoiiJcre wegen ihrer leichten Herstellbarkeit, solche bevorzugt, die aus 2-Pyronen, die eine Vinyl- oder Vinylidengruppe enthalten, hergestellt sind oder die Einheiten aus solchen 2-Pyronen enthalten. Als solche 2-Pyrone kommen Acrylester und vorzugsweise Methacrylester von 2-Pyronalkoholen in Betracht, ferner analoge Säureamide. wie sie z. B. aus Aminogruppen tragenden 2-Pyronen durch Umsetzung mit Acrylsäure oder insbesondere Methacrylsäure hergestellt werden können, sowie 2-Pyrone. die in 3-, 5- oder h-Stellung. vorzugsweise in b-Stellung. eine gegcbencnlalls durch eine Alkylgruppc mit I —4 C-Atomen oder ein Chioratom substituierte Vinylgruppe.cnthaltcn.

l>i den Bereich der Erfindung fallen weiterhin polymere Polyhydroxyverbindungen, deren Hydroxygruppen ganz oder teilweise mit Carboxylgruppen tragenden 2-Pyronen verestert oder mit Aldehyigruppen tragenden 2-Pyronen acetalisiert sind, sowie Polycarbonsäuren polymeren Aufbaus, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise mit Hydroxygruppen tragenden 2-Pyronen verestert oder mit Aminogruppen tragenden 2-Pyronen in Amide übergeführt sind.

Bevorzugt werden wegen ihrer guten Löslichkeit. Haftfähigkeit und mechanischen Eigenschaften Copolymere der obengenannten ungesättigten 2-Pyrone mit Äthylen oder substituierten Äthylenen, insbesondere mit Acrylsäure- oder Meihacrylsäurederivaten. vor allem mit aromatisch substituierten Äthylenen wie Styrol. Vinyltoluol. Chlorstyrol oder deren Gemischen.

Das molare Vcrhäftnis von 2-Pyroneinheiien zu Comonomereinheiten hängt von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polymeren sow ie dem bei der Belichtung angestrebten Vernetzungsgrad ab.

Schon Zusätze von einem Mol-% eines Comonomc-

J5 ren können sich merklich auswirken, andererseits sind auch Copolymere, die nur 5 Mol-°/b oder noch weniger 2-Pyroneinheiien enthalten, noch photovcrnetzbar. Im allgemeinen liegt jedoch der Anteil (fcs pyronhaltigeri Monomeren zwischen 90 und 10. vorzugsweise zwisehen 75 und 25 Mol-%.

Die Herstellung der lichtvernetzbaren Polymerisate kann erfolgen, indem man 2-Pyrone. die mindestens ein«: polymerisierbar Vinyl- oder Vinylidengruppe enthalten, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise radikalisch, gegebenenfalls zusammen mit nicht lichtempfindlichen copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinyli den verbindungen polymerisiert.

Weitere lichtvernctzbare Polymerisate kann man dadurch herstellen, daß man Polymere, die freie oder veresterte oder aceialisierte Hydroxygruppen tragen, mit Carboxylgruppen oder Aldchydgruppen '.ragenden 2-Pyronen nach an sieh bekannten Methoden verestert oder umesteri bzw. acetalisiert oder umacctalisiert, oder dadurch, daß man Polymere, die freie oder veresterte Carboxylgruppen. Carbonsäurcchlorid- oder Carbonsäureanhydridgruppcn enthalten, mit Hydroxygruppen tragenden 2-Pyronen verestert oder umesteri oder mil Aminogruppen enthaltenden 2-Pyronen umsetzt.

Die Polymerisationen können durch übliche Siarter.

z. B. durch Peroxide oder Azoverbindungen, ausgelöst werden. Sie werden vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen indiffcrenien Lösungsmittel. z. B. Benzol. Butanon oder Dimethylformamid, durchgeführt. Vor allem beim Arbeiten mit kleinen Substanzmengen ist es vorteilhaft, die Umsetzungen möglichst unter Ausschluß von kurzwelligem Licht durchzuführen, also /. B. unter Gelblicht zu arbeiten.

Als Verbindungen, deren Homo- oder Copolvmerisa-

tion zu erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Polymerisaten führt, seien beispielsweise genannt:

Ester polymerisierbar^ Carbonsäuren mit Hydroxygruppen tragenden 2-Pyroiien, insbesondere:

4-Methyl-6-methacryloyloxymethyI-pyron-(2),

4-Methyi-6-acryloyloxymethyl-pyron-(2),

S-Chlor-r-methyl-e-methacryloyloxymeihyl-

pyron-(2).

3,4-Dimethyl-6-methacryloyIoxymethyl-pyron-(2), 4-MethacryIoyloxy-6-methyl-pyron-(2),
4,6-Dimethyl-3-methacryloyloxymethyl-pyron-(2). 6-Methyl-4-methacryloyloxymeihyl-pyron-(2).
4.6-Dimeihyl-5-meihacryloyloxymeihyl-pyron-(2):

Amide polymcrisierbarcr Carbonsäuren mit Aminogruppen tragenden 2-Pyronen. z. B.:

4,6-Dimcthyl-3-ineth;icryloylaminomethyl-

pyron-(2).

4.6-nimethyl-5-acryloylaminomcthyl-pyron-(2).
4-^1ethy^-6-methacryloylaminomethy^■pyron (2). 4-Methyl-6-(l-methacryloylamino-äthyl)-

pyron-(2).
4-Methyl-3-butyl-6-methacryloylaminomethyl-

pyron-(2):

Vinylgruppcn enthaltende 2-Pyrone, z. B.:
4,6-Dimethyl-3-vinyl-pyron-(2).
4.6-Dimethyl-5-vinyl-pyron-(2),
4-Methyl-6-vinyl-pyron-(2),
4-Melhyl-3-äthyl-6-(l-melhyl-vinyl)-pyron-{2).
4-Methyl-6-(l-chlor-vinyl)-pyron-(2).

Die genannten Verbindungen können allein oder untereinander oder zusammen mit anderen substituierten Äthylenen. z. B. mit Methyl-, Äthyl-. Butyl-, n-Hexyl-, Athylhexylacrylat oder -methacrylat. /Mvtethoxy-äthyl-, ,i-Methoxy-ZJ-athoxy-athyl- oder Furfurylmethacrylat oder mit Derivaten polymerisierbarer Carbonsäuren. wie sie in der DE-OS 20 52 569 beschrieben sind, insbesondere Acrylaten oder Methacrylaten von HydroNvgruppen enthaltenden Trialkylpliosphinoxidcn. deren Alkylgruppen I —4 C-Atome enthalten, z. B. Diniethyl-(methacryloylox> methyl)-phosphinoxid. ferner mil Acrylnitril. Acrylamid. Maleinsäureanhydrid. Vinylacetat. Vinylpyridin. Vinylcarbazol, insbesondere Vinylaromaten wie Styrol. Λ-Methylstyrol. Vinyltoluol oder Chlorstyrol zu lichtvernetzbaren Polymeren polymerisiert werde!¹. Gegebenenfalls können auch in kleiner Menge Verbindungen mit zwei polymerisierbaren G ruppen zugesetzt werden.

Auch Ester polymerisierbarer Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, z. B. Mcthallylacrylat und -methacrylat. Allylmcthacrylat, Methylpentenyl- oder Propargylmeihacrylat. können bei der Copolymerisation eingesetzt werden und die Eigenschaften der Polymeren günstig beeinflussen.

Ein weiteres Verfahren zur Herslel^!ung der lichtvernetzbaren Polymeren besteht darin, daß man Carboxylgruppen enthaltende Polymere mit Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltenden 2-Pyronen zu Estern bzw. Amiden umsetzt. Die Ester und Amide können selbstverständlich auch durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden.

Als Polymere korn ην: η für diese Umsetzungen insbesondere I lomo- und Copolymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. ihrer Derivate sowie Copolymerisate des Muleinsäurcanhydrids, /. B. mit Ath\len oder Styrol, ir H-1rächt.

Weiterhin kann man zu lichtvernetzbaren Polymeren gelangen, indem man Polyhydroxyverbindungen polymeren Aufbaus mit Carboxylgruppen enthaltenden 2-Pyronen verestert. Dazu brauchen die Hydroxygruppen nicht notwendig in freier Form vorzuliegen, sondern sie können z. B. auch verestert oder acetalisieu sein, insbesondere mit leicht flüchtigen Säuren bzw. Aldehyden, die bei der Umsetzung durch die schwerer flüchtige Carbonsäure verdrängt werden. Natürlich können die Carbonsäuren auch in Form reaktiver Derivate wie Chloride. Anhydride oder Ester mit leicht flüchtigen Alkoholen wie Methanol eingesetzt werden. Als polymere Polyhydroxyverbindungen kommen vor allem Polyvinylalkohol oder Cellulose in Betracht, die auch teilweise verestert bzw. veräthert sein können.

Weitere geeignete Polyhydroxyverbindungen sind Kondensationsprodukte von 2,2-Bis-(p-hydro.\yphenyl)-propan mit Epichlorhydrin, Kondensaiionsprodukte aus Glycid und polyfunktionellen Pher Men. sowie Hydroxygruppen enihaiter.de Polyamine, Pc!y;'.ceta!e, Polyester. Polyurcihane. Polyamide oder Polyharnstoffe. Zu Polymeren ähnlichen Aufbaus gelangt man auch auf einfache Weise, indem man die Vinylesicr der Carboxylgruppen enthaltenden 2-Pyrone in an sich bekannter Weise homo- oder «!polymerisiert.

Als Carboxylgruppen tragende 2-Pyrone. die in der angegebenen Weise eingesetzt werden können, seien z. B. genannt:

4-Methyl-b-carboxy-pyron-(2),

4.b-Dimethyl-5-carboxy-pyron-(2).

4.6-Dimethyl-3-carboxy-pyron-(2).

4-Carboxy-mcthoxy-6-niethyl-pyron-(2).

4.b-Dimethyl-5-cs.rboxymetnyl-pyron-(2).

4-Mcthyl-6-(l-carboxyäthyl)-pyron-(2).

4-Methyl-6-(carboxymethylmercaptomethyl)-

pyron-(2),
4-Mcthyl-6-(carboxymethylsulfonylmethyl)-

pyron-(2).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von lichtvernetzbaren Polymeren im Rahmen der Erfindung besteht in der Umsetzung von polymeren Polyhydroxyverbindungen mit Aldehydgruppen tragenden 2-Pyronen. Als Polyhydroxyverbindungen seien vor allem Polyvinylalkohol und Cellulose genannt. Die Hydroxygruppen brauchen für die Umsetzung nicht in freier Form vorzuliegen, sondern sie können auch ganz oder zum Teil verestert oder acelalisiert sein, insbesondere mit leichtflüchtigen Carbonsäuren bzw. Aldehyden. Als Aldehyde, die zur A>:ctalisicrung von Polyhydroxyverbindungen im Rahmen der Erfindung in Frage kommen, seien beispielsweise genannt:

4,6-Dimethyl-3-formyl-pyiOn-(2).

4,6-Dime'hyl-5-formyl-pyron-(2),

4-Methy!-6-formyl-pyron-(2).

4-Methyl-i-äthyl-6-formyl-pyron-(2).

3-C!!!or-4-meihyl-6-formyl-pyron-(2),
4.0- Dime thy 1-3- formylmethyl-pyron-(2),

4-Methyl-6-formylmethyl-pyron-(2),

4-Methyl-6-(2-formyl-propenyl)-pyron-(2).

Soweit die genannten Verbindungen nicht bereits bekannt sind, können sie nach an sich bekannten Methoden aus bekannten Verbindungen leicht hergestellt werden. So gelingt z. B. die Einführung von Vinylgruppen in 2-Pyrone durch Alkylierung mit

2-Chlor-äthanol unter alkalischen Bedingungen und anschließende Dehydratisierung des Alkohols. Ozonolyse dieser Verbindungen führt zu den Aldehyden, die die Formyigruppe direkt an den Ring gebunden enthalten. Alkylierung von 2-Pyronen mit Allylhalogenidcn führt insbesondere zu den J- und 5-Allvlvcrbindungen, die an der Doppelbindung zu Aldehyden oder Carbonsäuren oxydiert oder / ι ^-Hydroxyverbindungen hydratisiert werden können, Line weitere Methode /ur Herstellung von Carbonsäuron besteht in ilor Chlormethylierung von 2-Pyroncn, Umsetzung mit Alkalieyanidcn und Verseifung der gebildeten Nitrile. Schließlich können z. B. auch die Chlormethvlverbiii uiigcn mil Thioglykolsäure umgesetzt w rden zu den ι arboxymcthyliiicrcapto-methvl-2-pyron -η. die noch am Sdiwclel /n den entsprechenden s Ifonen oxydiert werden können. Die Aniinoalkyl-2-p\i> nc können z.B. durch Umsetzung

VOtI i !illt'geiliMK^ i-2-fJVf im'icm mim ΑμμϊΗ>Γη«ϊρ. OiiCr

seinen Derivaten gewonnen werden.

Isomeren-Gemische. wie sie /. B. bei Substitutionen des Pyronringcs bei freier J- und 5-Stellung anfallen können, sind in gleicher Weise gemäß der Erfindung brauchbar wie die reinen Isomeren.

Die 2-Pyrongriippen enthaltenden Polymeren sind je nach /iisammensetzungnin einem oder mehreren der üblichen Lösungsmittel wie Methanol. Äthanol. Aceton — gegebenenfalls auch ihren Mischungen mit Wasser —. in Melhylenchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Met hoxyälhylaee tat. Benzol. Chlorbenzol. Trichlorethylen, Cyclohexanon. Aceton, Bim,inonoder Dimeihylformamid gut löslich bzw. lassen sicn durch Aufnahm·.· in diesen Lösungsmitteln von unlöslichen Anleilen trennen. Sie lassen sich als solche lösungen in dünner Schicht auf Metall- oder Plasükoberflächen usw. auftragen und bilden nach Entfernung des Lösungsmittels einen auf seiner Unterlage l>yf!ent!cn Film. Bor bildmäßiger Belichtung mit in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, welche reich an Licht der Wellenlängen JOO-700 um sind, werden die belichteten Stellen vernetzt und dadurch unlöslich, während die nicht belichteten sich mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernen lassen, so daß man eine negative Abbildung der Vorlage erhält.

Obwohl die licht\ernetzbarcn Polymeren bereits eine gute Lichtempfindlichkeit aufweisen, ist es möglich und gegebenenfalls von Vorteil, ihre Empfindlichkeit durch Zus.iiz von Sensibilisatoren noch weiter zu steigern. Als Sensibilisatoren, die im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Ge\\.-°/i>. bezogen auf das Polymere, eingesetzt werden, sind z. B. Chinone wie 2-Äthyl-anthrachinon und Phcnanthrenehinon. Ketone wie Benzophenon, 4.4-Bis-dimethylaniino-benzphenon. Xanthon und Thioxanthon. Pyrylium- und Thiopyryliumsalze wie 4-Anisyl-2.b-diphenyl-thiopyryliumr>erchlorat, Nitroverbindungen wie 2Chior-4-nitraniiin und 4-Nitro-acenaphthen, Mehrkernheterocyclen wie 1.2-Benzacridin. Azidoverbindungen wie 2.6-Bis-(4-azido-siyryl)-4-methyl-cyclohexanon und andere geeignet.

Als Anwendungsgebiete für die neuartigen Aufzeichnungsmaierialien. die als Schichtträger, z. B. solche aus Metall (Einmetali. Merhmetall). Papier. Kunststoff, Glas oder Keramik aufweisen oder als selbsttragender Film bzw. als Film zwischen zwei Kunststoff-Schutzfolien oder als Kopierlack, d. h. als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorliegen können, seien genannt:

Die Herstellung von Druckformen für den Flach- und Offset-Druck, den Siebdruck, den Hochdruck, den Tiefdruck und bevorzugt die Anwendung als Photoresist zur fotomechanischen Herstellung von Reservagen. insbesondere Galvanoreservagen oder Ätzreservagen, z. B. solche zur Fertigung von Leiterplatten, zum Formteilätzen, zur Fertigung von Skaien. Froniplatten usw.

Das Aufzeichnungsmaterial kann jedoch auch zur Herstellung von Einzelkopien verwendet werden, sei es. daß man die Kopierschicht anfärbt und die unbelichleten Bereiche nach der Bildbelichlung weglosi oder nach der Bildbelichiung die ungefärbte Schicht entwickelt und die Bildbereiche mit einer geeigneten Farbsioflio sung anfärbt.

Man kann zur I lerstellung von Linzelkopien auch das unterschiedliche Schmelz- bzw. Erweiehungsverhalien von unbelichteten und belichteten Schichibereichen nutzen, /.. B. durch Übertragung von unbelichteten ggf.

.,.,TiJj-KiOn <Ci-.Kjj.Ki igjton !»tjf (-"ni^fun^sb-UiP.Cr »>r I** r· ttiirfh Bepudern der erwärmten Schicht mit Pigmenten, die bevorzugt an den unbelichteten .Schichtbereichen haften.

Es ist möglich, die neuen lichtempfindlichen Gemische mit bekannten Gemischen zu kombinieren, z. B. mit solchen, welche Diazoverbindungen. Azidoverbindungen oder lichtvernetzbare bzw. photopolymerisierbare Systeme enthalten oder aus solchen bestehen.

Es ist v.xglich — und darin besteht ein großer Vorteil gegenüber älteren Verfahren zur Herstellung von photoreaktiven Polymeren —, die lichtvernetzbaren

Polymeren nach den üblichen bc-vährten Polymerisationsverfahren zu erhalten. Dabei läßt sich durch Wahl der Comonomeren und entsprechende Versuchsführung hinsichtlich Temperatur. Lösungsmittel. Menge und Art des Katalysators. Kettenabbrecher usw. innerhalb weiter Grenzen praktisch jedes beliebige Molekulargewicht einstellen und somit ein zusätzlicher Einfluß auf die — insbesondere physikalischen — Eigenschaften des Polymeren erreichen. Vor allem aber bietet die große Zahl der verfügbaren Comonomeren praktisch unbegrenzte Möglichkeiten, die Eigenschaften der Produkte im gewünschten Sinne zu beeinflussen, insbesondere kann man auch durch Einpolymerisieren von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure. Methacrylsäure. Crotonsäure. Vinylphosphonsäurc oder Vinylsulfonsäure. oder

z. B. von Dimethyl-methacrylovloxymethyl-phosphinoxid die Haftfestigkeil vor allem auf metallischen Unterlagen sowie die Löslichkeit nach Wunsch modifizieren.
So zeigt z. B. das I : !-Copolymere aus 4-Methyl-6-

methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und Dimethyl-(i,iethacr >loyloxymethyl)-phosphinoxid ausgezeichnete Haftfestigkeit auf einer elektrolytisch aufgerauhten Aluminiumfolie und löst sich bereits in einem 1 : !-Gemisch von Methanol und Wasser sehr gut. Im Gegensatz dazu ist das I : !-Copolymere aus 4-Methy!-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und /J-Methoxy-äthylmethacrylat nur in rein organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid oder Chloroform löslich.

Polymere mit einer hinreichenden Zahl freier Säure-

oder Aminogruppen, die sich innerhalb des Rahmens der Erfindung leicht herstellen lassen, sind in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Basen bzw. anorganischen oder organischen Säuren hinreichend löslich in Wasser, um eine Verarbeitung ohne Verwendung organischer Lösungsmittel zu gestatten. Kopierschichten, die Polymere mit freien Säuregruppen enthalten, können also mit wäßrig-alkalischen Lösungen, und solche, die Polymere mit Aminogruppen

entli.ilti'ii. !im sauren wäHrigen Losungen, ggf. unier /u'iil/ k I'. wilt Mengen mischbarer organischer l< >MIiIgSiIiIIi¹ '' rniv. ickelt ν. enlen.

Ii e ι s ρ ι e i e

\lie Aibenen wurden in mil Gclblichi beleuchteten Räumen durchgeführt.

■Mliiemcine Vorschrift einer mdikalischcn
Lösungspolymerisation

M;in erhit/! die mit Stickstoff gespülte Lösung tles(r) Monomeren, die eine kleine Menge eines Radikalstarters. /. H. Λ/oisobutlersiuii enitril. l.aurovl|KTo\id oder Ben/o\l|ien>\nl. enthält, in einem geeigneten l.ösungv niith'l. /. IJ. liutanon. unter Rühren bis /um Erreichen ties gewünschten i'oiynierisniioiisgiiiiies (u/.w. der gewün'-ehten Viskosität) ;iuf eine vom Starter abhängige l'clMiiensiilionslenipcratiir. die im allgemeinen, /wischen 41) und !00 ( . vorzugsweise aber /wischen 70 uiul80 fliegt.

Nach Abbruch der Polymerisation löst man das Reaktionsgemisch in einem geeigneten Lösungsmittel. /. H. Aceton, und entfernt gegebenenfalls vorhandene Gelicilchen durch Filtration, gegebenenfalls unter Druck. Zur Ausfällung des Polymeren wird nun die Lösung in ein geeignetes Fällungsmittel. /. B. Methanol : Wasser 3 : I eingerührt. Das Polymere wird abliitriert. im Vakuum bei 40"— bOC getrocknet und anschließend gemahlen.

15 e ι s ρ i e I I

In einem 4-Halskolben mit Rührer, (iaseinleitungs- ;:;!—. TherüUiüie/ier und RückikiLHcühk·!· U;s! !«an bei Raumtemperatur 'V) g 4-Methyl-b-mcthacryloyloxymel!iylpyr <in-(2) und 25 mg A/oiso-buiyronitril (AIBN) in Ι '. ml fJen/ol. spült mit Stickstoff sauerslofffrei und .ihit/t iinirr Rühren 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre .,■:l 80 C

Das viskose, trübe Polymerisat löst man in 600 ml Chloroform, filtriert zur Entfernung von geringen Mengen Gelteilchen durch ein Asbest-Filter und fällt durch Einrühren in 6 ml eines Äther/Petroläther-(3 : I)-Gemisches aus. Nach Trocknen bei 40°C im Vakuumtrockenschrank (l.3mbar) erhält man 46g weißes Polymeres.

Das Produkt zeigt im UV-Spektrum ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von

λ7..!.(CHiCIi) = 293 mti mit einer Extinktion
von E !'V-298

(E!/„bedeutet die optische Dichte einer Lösung des Polymeren der Konzentration c= 1 g Polymeres/IOO ml Lösung bei einer Schichtdicke d= 1 cm). Das Polymere hat eine reduzierte spezifische Viskosität (fjspczin^h/r. im folgenden mit RSV abgekürzt) von 1.40 dl/g in 1%iger chloroformischer Lösung bei 25° C.

Ein entsprechendes Produkt erhält man mit Lauroylperoxid als Radikalstarter.

Das Polymere wird aus einer Lösung in Chloroform auf einer Platte aus mechanisch aufgerauhtem (gebürstetem) Aluminium als Film abgeschieden. Nach 90 s biidmäßiger Belichtung aus 15 cm Abstand durch eine Negatiworlage mit einer handelsüblichen Labortauchlampe und Entwickeln mit Cyclohexanon erhält man ein scharfes positives Bild.

Beispiel 2

10 g 3-Chlor-4-methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und 5 mg AIBN in 24 ml Benzol werden unter Bedingungen wie in Beispiel I angegeben bei 80⁰C polymerisiert. Nach 6 Stunden löst man in Chloroform, filtriert zur Entfernung von Fusseln nnter Druck durch ein Asbest-Filter und fällt das Polymere durch Einrühren in Äther/Petroläther (3:1) aus. Nach Trocknen (3O⁰C, 0,1 mbar) erhält man 5,7 g weißes Polymeres.

RSV = 0,55 bei 25° C (I %ige Lösung in CHCIj).

A„„,(CH₂CI₂) = 3O2 nm (Έ',^-278)

Das Produkt wird aus Chloroform als Film zu einer Schichtdicke von 2,6 g/m² auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium durch Gießen aufgetragen. Nach Trocknen mit Warmluft beuchtet man mit einem Röhrenbelichtungsgerät, wolches auf einer Fläche von 20 χ 60 cm 4 Leichtstoffröhren von 40 W angeordnet enthält, bei einem Lampenabstand von 5—7 cm unter Verwendung einer Deckplatte aus Glas. Die Polymerschicht ist nach 15 s an den belichteten Stellen in Chloroform unlöslich.

Beispiel 3

29 g S^-Dimethyl-e-methacryloyloxymethyl-py-

ron-(2) werden mit 15 mg AIBN als Starter in 44 ml Benzol 6 Stunden bei 8O⁰C unter Stickstoff unter Bedingungen wie in Beispiel I angegeben polymerisiert.

jo Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 75 ml Chloroform und entfernt gelige Teilchen durch Druckfiltration. Das hochviskose Filtrat verdünnt man mit 200 ml Chloroform und fällt das Polymere durch Eingießen unter Rühren in 3 I Äther/Petroläther (3:1) aus. Nach Trocknen an der ölpumpe (0.1 mbar) bei 25°C und Zerkleinern erhält man 17.2 g weißes Polymeres, das z.B. in Chloroform. Methylenchlorid, 1.2-Dichloräthan und Cyclohexanon gut löslich ist.
RSV = 0,65(25°C: I% inCHCIi).

A,_nj)(CH₂CI₂) = 293nm (EiL= 332)

Ein entsprechendes Ergebnis erhält man mit Benzoylperoxid als Radikalstarter.

Das Polymere wird aus Chloroform iuf einer Platte aus gebürstetem Aluminium als Film abgeschieden und löst sich nach 2 Minuten Belichtung (wie in Beispiel 2) nicht mehr in Chloroform.

Beispiel 4

146 g (0.7 Mol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethylpyron-(2) werden zusammen mit 42 g (OJ Mol n-Butylmethacrylat in Gegenwart von 100 mg AlBN als Starter in 170 ml Benzol 5 Stunden bei 80°C analog Beispiel 1 polymerisiert. Nach dem Abkühlen löst man

in 800 ml Chloroform, filtriert unter Druck und fällt nach weiterem Verdünnen mit Chloroform aus 10 I Äther/Petroläther (3:1) um. Nach Trocknen bei 0,1 mbar und 25^CC erhält man 18Ug weißes Polymeres, das z. B. in Butanon, Cyclohexanon, Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan gut löslich ist.
RSV= 1,0(25"C; 1% inCHCl₃).

A_n^CH₂Cl₂) = 294 nm (El L= 225)

Nach UV-spektroskopischer Bestimmung sind im Produkt 68 Mol-% substituierte 2-Pyronestergruppen neben 32 Mol-% Butylestergruppen enthalten.

Das Polymere wird aus Chloroform auf einer Platte aus gebürstetem Aluminium als Film abgeschieden und

löst sich nach 2 Minuten Belichtung wie in Beispiel 2 nicht mehr in Chloroform.

Beispiel 5

2,6 g (12,5 Mol) ^Methyl-ö-methacryloyloxymethylpyron-(2) und 2,2 g (12,5 Mol) Dimethyl-methacryloyloxymethyl-phosfhinoxid werden in 13 ml Benzol mit 4 mg AiBN als Starter 5 Stunden bei 8O⁰C analog Beispiel I polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhält 3,7 g weißes Pulver, das sich u. a. klar in Methanol, Äthylenglykol-monomethyläther, Dimethylformamid, Methylenchlorid, Chloroform und Methanol/Wasser (1 : l)löst.

RSV = 0,83 (25°C; 1% in CHCI₃).

A„_u.(CH₂Cl₂) = 293nm (E\*_m

Aus dem UV-Spektrum ergibt sich ein Gehalt von 42 Mol-% substituierten 2-Pyronestergruppen.

Das Polymere wird aus Chiorform auf einer Platte aus gebürstetem Aluminium als Film abgeschieden. Nach 2 Minuten bildmäßiger Belichtung wie in Beispiel 2 durch eine Negativvorlage und Entwickeln mit CH₃OH/H₂O (1:1) erhält man ein gestochen scharfes, gut haftendes positives Bild.

Beispiel 6

18,8 g (90 mMol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethylpyron-(2) und 10,2 g (60 mMol) n-Hexylmethacrylat werden mit 15 mg AlBN als Starter in 26 ml Benzol 6 Stunden bei 80°C analog Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhält 24,3 g weißes Pulver, das sich z. B. in Trichloräthylen, Chloroform oder Methylenchlorid gut löst.

RSV = 0,95 (25° C; 1 % in CHCI0-

A„u,(CH>CI₃) = 294 nm (E\':_m=203)

Aus dem UV-Spektrum des Polymeren ergibt sich ein Gehalt von 63,3 Mol-% substituierten 2-Pyronestergruppen.

Das Polymere wird aus Chloroform zusammen mit 10% seines Gewichts an Michlers Keton auf einer Platte aus gebürstetem Aluminium als Film abgeschieden. Nach 2 Minuten Belichtung wie in Beispiel 2 durch einen 2!-Stufen-Halbton-Graukeil, der in Beispiel 28 näher beschrieben ist. werden nach Entwickeln mit Trichloräthylen und Anfärben mit einer l%igen Lösung von Feltschwarz HB (Cl. 26 150) in Trichloräthylen 19 Stufen gut sichtbar.

Beispiel 7

5,7 g (27,5 mMol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2), 3.4 g (20 mMol) n-Hexylmethacrylat und 215 mg (2,5 mMol) Methacrylsäure werden mit 7 mg AIBN als Starter in 9 ml Benzol 6 Stunden bei 8O⁰C analog Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhähit 5,6 g weißes Pulver, das u. a. in Chloroform, Methylenchlorid und Trichloräthylen gut löslich ist.

RSV = 0,64 (25° C; 1 % in CHCI₃).

aufgearbeitet. Man rrhält 6,9 g weißes Pulver, das z. B. in Dimethylformamid, Methylenchlorid, Chloroform oder Butanon gut löslich ist.

RSV= 1,78(25⁰C; 1% in CHClj).

A_1n^CH₂CI₂) = 293 nm (E\t_a-\AS)

Das Polymere wird zusammen mit 10% Michlers

Keton aus Chloroform auf eine Platte aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium aufgebracht. Nach 10 :s

ίο bildmäßiger Belichtung wie in Beispiel 2 erhält man nach dem Entwickeln mit Butanon ein scharfes Bild.

Beispiel 9

2,1 g (10 mMol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethylpyron-(2) und 5,7 g (40 mMol) n-Butylmethacryla; werden mit 5 mg AlBN als Starter in 9 ml Benzol bei 8O⁰C 6 S'unden wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und analog aufgearbeitet. Man erhält 0,5 |» weißes Pulver.

RSV= 1.31 (25°C;1% in CHCI₁).

A^₁(CH₂CI,) = 294 nm (Έΐϊ,,-95)

=292 nm (E\ ^_n= 162)

Ein Belichtungstest analog Beispiel 6 bringt ähnlich gute Ergebnisse.

Beispiele

5,2 g (25 mMol) 4-MethyI-6-methacryioyioxymethyipyron-(2) und 4.2 g (25 mMol) Furfurylmethacrylat werden mit 6 mg AIBN als Starter in 12 ml Benzol 6 Stunden bei 8O⁰C polymerisiert und analog Beispiel 1 Nach UV-spektroskopischer Gehaltsbestimmun|j enthält das Polymere 24 Mol-% substituierte 2-Pyronestergruppen.

Das Polymere trägt man zusammen mit 10% Michlers Keton auf eine Folie aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium aus chloroformischer Lösung als Film auf und belichtet wie in Beispiel 2 2 Minuten durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil. Nach Entwickeln mit Butanon und Anfärben mit Feitseharz HB werden 17 Stufen sichtbar.

Beispiel 10

5,2 g (25 mMol) 4-Methyl-6-methaeryloyloxymeιhylpyron-(2) und 2,6 g (25 mMol) Styrol werden mit 5 mg AiBN als Starter in 3 m! Benzo! & Stunden bei 8O⁰C unter Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und aufgearbeitet. Es werden 3.8 g weißes Pulver erhalten, das z. B. in Methylenchlorid. Chloroform. Trichloräthylen. Cyclohexanon, Buta.ion oder Dimethylformamid gut löslich ist.
RSV= 1,33(25°C;1% in CHCIj).

A_n^(CH₂CI₂) = 294 nm (Ej^-215)

Nach UV-spektroskopischer Gehaltsbestimmung enthält das Polymere 54 Mol-% substituierte 2-Pyronestergruppen.

Das Polymere wird aus Chloroform zusammen mit 10% Michlers Keton auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger als Film abgeschieden. Nach 10 s Belichtung durch eine Vorlage und Entwickeln mit Trichloräthylen wird ein scharfes Bild der Vorlage auf dem Träger erhalten.

Beispiel 11

5,2 g (25 mMol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethy!- pyron-(2) und 2,6 g (25 mMol) 4-Vinyl-pyridin werden mit 5 mg AIBN als Starter in 10 ml Benzol 6 Stunden bei 80°C unter Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und auch analog aufgearbeitet. Man erhält 3,5 g weißes Pulver, das z. B. in Chloroform, Methylenchlorid oder 2 η wäßriger HCl gut löslich ist.
RSV=036 (25° C; 1 % in CHCl₃).

"⁵ A_n^(CH₂Cl₂)=294 nm /£^,-143)

Das Polymere wird aus Chloroform zusammen mit 10 Gew.-% Michlers Keton auf den in Beispiel 8

verwendeten Träger als Film (2 g Polymeres und 0,2 g sensibilisator je m²) abgeschieden. Nach 2 Minuten Belichtung wie in Beispiel 2 durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil und anschließendem Entwikkeln mit Methylenchlorid werden 17 Stufen sichtbar.

Beispiel 12

5,2 g (25 mMol) ^Methyl-ö-methacryloyloxymethylpyron-(2) und 3,6 g (25 mMol) /?-Methoxyäthylmethacrylat werden mit 5 mg AIBN als Starter in 9 ml Benzol 6 Stunden bei 80⁰C wie in Beispiel 1 beschrieber, polymerisiert und analog aufgearbeitet. Man erhält 8,1 g weißes Pulver, das in Methylenchlord, Chloroform, Butanon oder Äthylenglykolmonomethyläther gut löslich ist.

RSV= 1.1 (25°C;1% in CHCIj).

A,^.(CH:C!;) = 293 nm (F.\ "L= 172)

Nach IJV-spektroskopischer Gehaltsbestimmung enthält das Polymere 48,5 Mol-% substituierte 2-Pyronestergruppenund5i,5 Mol-% Pyridinreste.

Ein dünner Film des Polymeren, der 10 Gew.-% Michlers Keton enthält, auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger war nach 10 s Belichtung unlöslich in Butanon.

Beispiel 13

17,2 g(83 mMol) 4-Methyl->methacry!oyloxymethylpyron-(2) (I) und 13,4 g (68 mMol) 2-Äthyl-hexylmethacrylat (II),(Molverhältnis (I):(II) = 55 :45), werden mit 15 mg AIBN in 26 ml Benzol 6 Stunden bei 80°C wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und analog aufgearbeitet. Man erhält 24 g weißes Pulver, das u. a. in Trichloräthylen, Butanon, Cyclohexanon und Toluol/Äthylenglykolmethylätheracetal (1:1), (1:2) oder (2:1) los'ich ist.

RSV = 0.92 (25°C; 1 % in CHCI₁).

A ,,.(CH₂CI₂) = 294 nm (E\^ 167)

Nach UV-spektroskopischer Gehaltsbestimmung enthält das Polymere 54,8% substituierte 2-Pyronestergruppen und 45,2 Mol-% 2-Äthyl-hexylestergruppen.

Ein Film aus dem Polymeren auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger ist nach 2 Minuten Belichtung in Chloroform unlöslich.

Beispiel 14

6,2 g (30 mMol) 4-Methyl-6-methacryloyloxymethyipyron-(2) und 2 g (20 mMol) Äthylacrylat werden mit 6 mg AIBN in 20 ml Benzol 6 Stunden bei 80°C wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und analog aufgearbeitet. Man erhält 2,5 g Pulver, das in Methylenchlorid oder Chloroform gut löslich ist. RSV = 0,42 (25° C: 1 % in CHCl₃).

A^₁(CH₂CI₂) = 294 nm (EiL= 220)

Ein Film des Polymeren auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger ist nach 2 Minuten Belichtung wie in Beispiel 2 in Chloroform unlöslich.

Beispiel 15

7,8 g (37,5 mMol) 4-Methyi-6-methacryioyloxymethyl-pyron-(2) und 0,66 g (12,5 mMol) Acrylnitril werden mit 5 mg AIBN als Starter in 10 ml Benzol δ Stunden bei 80° C wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert Nach Abbruch der Polymerisation wird der lösliche Teil des Polymerisats in Chloroform aufgenommen und durch Einrühren in Äther/Petroläther (3:1) ausgefällt, getrocknet (bei 40°C und 1 mbar) und pulverisiert. Man erhält 2,5 g.

RSV = 0,3(25°C;l% inCHCl₃).

A^_n(CH₂Cl₂) = 294 nm f£|?_m=260)

Nach der UV-spektroskopischen Gehaltsbestimmung enthält das Polymere 63 Mol-% substituierte 2-Pyronestergruppen.

Das lR-Spektrum in KBr zeigt bei 2230cm-' eine ίο schwache Nitrilbande.

Das Polymere (2 g/m²) wird auf den in Beispiel 8 verwendeten Träger zusammen mit 10% Michlers Keton (0,2 g/m²) als Film abgeschieden und 2 Minuten durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil wie in Beispiel 2 belichtet. Mach Entwickeln mit Butanon/ CH₂CI₂(I : l)sind 16 Stufen erkennbar.

Beispiel 16

7,8 g (37,5 mMol) 4-Methyl-6-methacryloyloxyme-2 <) thyl-pyron-(2) und 1.2 g (12,5 mMol) frisch destilliertes Maleinsäureanhydrid werden mit 9 mg AiBN in 14 ml absolutem Benzol 6 Stunden bei 80°C wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Nach Abbruch der Polymerisation wird wie in Beispiel 15 der in CHCI₃ lösliche Teil des Polymerisats durch Einrühren in Äther/Petroläther (3:1) ausgefällt, getrocknet (bei 40°C und 1 mbar) und pulverisiert. Man erhält 1,9 g.

A„,.,(CH₂CI₂) = 294nm (E\)_m=276)

Das IR-Spektrumdes Polymeren weist bei 1840 cm-' und 1770 cm -' eine deutliche Anhydriddoppelbande auf.

Das Polymere (2 g/m²) wird zusammen mit 10%

Michlers Keton auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger als Film abgeschieden und 2 Minuten wie in Beispiel 2 durch den in Beispiel 28 beschriebenen Siufenkei! beuchtet. Nach Entwickeln mit Methylenchlorid/Butanon (4 :1) werden 15 Stufen sichtbar.

Beispiel 17

1522 g 43.2% Wasser enthaltendes 4-Methyl-6-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) (entsprechend 866 g = 4,16 Mol trockenes Produkt) und 491 g(4,16 Mol) Vinyltoluol werden mit 2,5 g AIBN 24 Stunden bei 80°C in 1630 ml Butanon wie in Beispiel 1 beschriebeii polymerisiert.

Man löst das viskose, trübe Polymerisat in 61 Aceton, filtriert die Lösung zur Entfernung von wenig Fusseln durch ein Druckfilter und fällt das Polymere durch Einrühren in 18 1 Methanol/Wasser (3 :1) aus. Nach Trocknen bei 60° C im Vakuumtrockenschrank (1 mbar)

so und Zerkleinern erhält man 1189 g weißes Pulver, das u.a. in Chloroform. Methylenchlorid, Trichloräthylen und Butanon gut löslich ist.

RSV = 0,71 (25° C; 1 % in CHCl₃).

A^CH₃CI₂) = 294 nm (E\*_m= 202)

Aus dem UV-Spektrum des Polymeren ergibt sich ein Gehalt an 51,7 Mol-% substituierten 2-Pyronestergruppen.

Wasserbestimmung (nach K. Fischer): 03% Wasser. Ein Belichtungstest wie in Beispiel 16 erbringt ähnlich gute Ergebnisse.

Beispiel 18

,\us 4-Methyl-6-chlormethyl-pyron-(2) (hergestellt nach G. Lohaus u. a, Chem. Ber. 100 (1967), 658) wird über dessen Urotropinsalz 4-Methyl-6-aminomethyI-pyron-(2), Fp. 65°—66°C und daraus 4-Methyl-5-methacryIoyIaminomethyl-pyron-(2) nach an sich bekannten

Verfahren erhalten. Fp.: 92°-924° C

C_nH₁₃NO₃:

ber.: C 63,75"tt;H 632%;N 6,76%; gef.: C 63,8%, H 6,4%; N 7,0%.

2,1 g (10 mMol) 4-Methyl-6-methacΓyloyIaminomethyl-pyron-(2) und 1,7 g (10 mMol) n-Hexylmethacryiat werden mit 5 mg AIBN in einem Gemisch aus 8 ml Benzol und 6 ml Butanon 6 Stunden bei 80⁰C wie in Beispie! 1 polymerisiert und analog aufgearbeitet

Man erhält 24 g weißes Pulver, das sich in Methylenchlorid, Chloroform oder Butanon gut löst

RSV=0,16 (25° C; 1 % in CHCl₃).

A₁^(CH₂Ci₂)=296 nm (T₁ ¹S.-= 171)

Nach 2 Minuten Belichtung eines Films des Polymeren, der 10% Michlers Keton enthält auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger, durch den in Beispiel 28

VcrWciiucinn otUicfiKcii üuu untWiCiCciii ϊϊϊϊΐ Biitäilön

erkennt man 10 Stufen.

Beispiel 19

2,1 g (10 mMol) 4-Methyl-6-methacryloylamίnomethyl-pyron-(2) und 12 g (10 mMol) Vinyltoluol werden mit 5 mg AIBN in 7 ml Butanon 6 Stunden bei 80⁰C wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und analog aufgearbeitet. Man erhält 23 g weißes Pulver.

RSV = 0,15 (25° C; 1% in CHCl₃).

295 nm

(Clem

■190)

erhitzt In diese Lösung rührt man nach Abkühlen auf 20° — 25° C 5,5 g konzentrierte Schwefelsäure in 400 ml Wasser ein. Ober Nacht scheidet sich ein durchsichtiges zähes Ol ab, das sich in 30 ml Äthanol/verdünnte wäßrige NaHCOrLösung (1:1) löst Die Lösung wird nach der Klarfiltration durch eine Drucknutsche in 150 ml Wasser eingerührt Der dabei erhaltene Niederschlag wird bei 50° C und 1 mbar über ?hosphorpentoxid getrocknet. Man erhält 3,1 g weißes Pulver.

! :l)=290nm (£iL=81)

Das Polymere (2 g/m²) wird zusammen mit 10% Michlers Keton als Film auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger abgeschieden. Nach Belichtung wie in Beispiel 2 durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil und Entwickeln mit Butanon werden 8 Stufen sichtbar.

Beispiel 20

0,75 g (3.4 mMol) eines Gemisches aus 70% 4.6- Dimethyi-3-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) und 30% 4,6-Dimethyl-5-methacryloyIoxymethyl-pyron-(2) sowie 0,4 g (3,4 mMol) Vinyltoluol werden mit 4 g AIBN in 3 ml Butanon 16 Stunden bei 80° C wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und analog aufgearbeitet. Man erhält 0,9 g Pulver.

RSV = 03 (25° C: 1% in CHCIj). A^₁₁(CH₂Cl₂) = 304 nm (E\^s _cm=2U)

Ein Film des Polymeren (2 g/m²), der 10% Michlers Keton enthält, wird durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil 2 Minuten wie in Beispiel 2 belichtet. Nach Entwickeln mit Butanon sind 19 Stufen sichtbar.

Bei Verwendung von reinem 4,6-Dimethyl-3-methacryloyloxymethyl-pyron-(2) anstelle des obigen Isomeren-Gemisches erhält man analoge Ergebnisse.

Beispiel 21

4 g eines Polyvinylalkohol, dessen 4gew.-%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 4 m Pa · s/20"C und der einen Verseifungsgrad von 88% aufweist, werden bei 35°C in einem Gemisch von 70 ml Äthanol/Wasser (I : I) mit 1,6 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst, mit der 35°C warmen Lösung von 7 g 4-Methyl-6-formy!-pyron-(2) (Chem. Ber. 100 (1967), 658-677) in 70 ml Äthanol/Wasser (I : I) versetzt und die entstandene Lösung 5 Stunden auf 50°—55°C

Aus dem UV-Spektrum ergibt sich, daß 15% der Hydroxygruppen des Polymeren durch 4-Methyl-6-formylpyronHß) acetalisiert sind.

Das Polymere wird als Lösung in Äthanol/Wasser (1:1) auf eine Unterlage aus gebürstetem Aluminium zu einer Trockenschichtdicke von 2 g/m² aufgebracht Nach Antrocknen werden dem Film noch 10% Michlers Keton (02 g/m²), gelöst in Äthanol/Chloroform (4:1),

2ö hinzugefügt Durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil wird 2 Minuten wie in Beispiel 2 belichtet und dann mit Äthanol/Wasser (1:1) entwickelt Nach Nachspülen mit Methanol färbt man mit wäßriger Methylenblaulösung an, 8 Stufen sind gut erkennbar.

B e Fs ρ i e I 22

3^ g (25 mMol) 4-Methyl-6-vinyl-pyron-(2), erhalten durch HCl-Abspaltung aus 4-Methyl-6-chloräthyl-pyron-(2) (letzteres nach G.Lohaus, s.o.) und 2,6g (25 mMol) Styrol werden mit 5 mg AIBN in 9 ml Benzol 6 Stunden bei 80° C wie in Beispiel 2 polymerisiert und entsprechend aufgearbeitet Man erhält 42 g Pulver.

RSV = 0,13 (25° C; 1 % in CHCI₃). A_1n^(CH₂CI₂)=300 nm (E\ l,- 294)

Das Polymere ist gut in Chloroform, Methylenchlorid, Butanon, Dimethylformamid, Cyclohexanon, Äthylenglykolmethylätheracetat und Äthylenglykolmonomethyläther löslich.

Das Polymere (2 g/m²) wird zusammen mit 10% Michlers Keton auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger als Film abgeschieden. Nach 2 Minuten Belichtung durch eine Schablone, Entwickeln mit Butanon und Anfärben mit einer l%igen Lösung von Fettschwarz HB in Isopropanol/Methylenchlorid (4:1) wird ein klares Negativbild der Vorlage sichtbar.

Beispiel 23

1,7 g (124 mMol)4-Methyl-6-vinyl-pyron-(2) und 22 g (124 mMol) n-Hexylmethacrylat werden mit 4 mg AIBN in 5 ml Benzol 6 Stunden bei 80°C analog Beispiel 2 polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhält 2 g weißes Pulver.

RSV-0,2(25^oC; 1% in CHCI,). A_m„(CH₂Ch) = 300nm (E\^% _cm-296)

Das Polymere ist gut löslich in Äthylenglykolmethylätheracetat. Dimethylformamid, Chloroform oder Methylenchlorid. Das Produkt zeigt auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger dem Polymeren aus Beispiel 22 analoge Eigenschaften.

Beispiel 24

4-Methyl-6-carboxy-pyron-(2) (nach HeIv. Chim. Acta 53. Fase. 8 (1970)) wird mit SOCI₂ in Gegenwart von Dimethylformamid in 4-Methyl-6-chlorformyl-pyron-(2). Fp. 78° C. übergeführt.

2 g des in Beispiel 21 beschriebenen, bei IOO°C und

0,1 mbar getrockneten, pulverförmigen Polyvinylalkohole werden in 20 ml absolutem Pyridin 24 Stunden bei 100⁰C angequollen und mit weiteren 20 ml Pyridin verdünnt Nach Abkühlen auf 50° C fügt man 0,25 g l,4-Diazabicyclo-[2Ä2]-octan in 2 ml absolutem Pyridin sowie portionsweise bei derselben Temperatur 3,5 g 4-MethyI-6-chlorformyl-pvron-{2) zu. Nach 8 Stunden Rühren bei 50⁰C versetzt man mit 50 ml Aceton, filtriert unter Druck und rührt das leicht rötliche Filtrat in 1 Liter Wasser ein. Der weiße Niederschlag wird bei 70⁰C und 1 mbar über Phosphorpentoxid getrocknet Man erhält 3,5 g.

Das Polymere ist z. B. löslich in Cyclohexanon/Äthyiengiykolmeihy'iätheracetat (1 :1), Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid.

WDMF) - 298 nm (£,'L-353)

Ein Film aus dem Polymeren (2 g/m²) und 10% Michicrs Keton auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger wird 2 Minuten durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil beuchtet Nach dem Entwikkeln mit Methylglykolacetat/Cyclohexanon erkennt man 11 scharfe Stufen, die mit l%iger wäßriger Methylenblaulösung anfärbbar sind.

B e i s ρ i e 1 25

4,6-Dimethyl-5-carboxy-pyron-(2)(!sodehydracetsäure, nach Org. Synth. Nr. 32, S. 76) wird mit SOCI₂ in Gegenwart von N,N-Dimethy!formamid in 4,6-Dimethyl-5-chlorformyl-pyron-(2) (Fp.: 50°-51°C) übergeführt.

4,1 g eines Polyvinylalkohol, der zu 70% mit Butyraldehyd acetalisiert ist. 26% freie Hydroxygruppen enthält und zu 1% acetyliert ist und dessen 6%ige methanolische Lösung eine Viskosität von 5 m Pa · s/ 2O⁰C aufweist, werden bei Raumtemperatur unter Rühren in Gegenwart von 6,9 g 4,6-Dimethyl-5-chlorformyl-pyron-(2) in 30 ml absolutem Dioxan gelöst. Nach 5 Studen tropft man unter Eiskühlung innerhalb 10 Minuten die Lösung von 03 g l,4-Diazabicyelo-[2.2.2]-octan in 3 ml absolutem Pyridin und 20 ml absolutem Dioxan zu und rührt die weiß-rosa Suspension 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Nach Stehen über Nacht werden weitere 45 ml Dioxan eingerührt und das Polymere durch Einrühren der Suspension in 600 ml Wasser ausgefällt. Den erhaltenen Niederschlag löst man in 200 ml Aceton/Äthanol (I : 1). filtriert und fällt erneut durch Einrühren in 2 1 Wasser aus. Nach Zugabe von wenig Kochsalz flockt das teilweise noch kolloid gelöste Polymere völlig aus.

Wan erhält nach Trocknen im Vakuum bei 60°C über Phosphorpentoxid und anschließendem Zerkleinern 45 g hellbciges Pulver.

A_mj%(CH_JOH)»294nm (E',^% _cm~40)

Das Polymere wird als Film (4 g/m²) zusammen mit 10% Michlers Keton aus Aceton/Äthanol (1 :1) auf der in Beispiel 8 verwendeten Aluminiumfolie abgeschieden. Nach 20 Minuten Belichtung wie in Beispiel 2 durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil, der durch eine Glasplatte überdeckt ist. Entwickeln mit Aceton/Äthanol (1 : l)und Anfärben mit l%iger Fettscharz-HB-Lösung in Trichloräthylen werden 9 Stufen gut sichtbar.

Beispiel 26

4-Methyl-6-hydroxymethyl-pyron-(2) wird nach bekannten Methoden aus 4-Methyl-6-chlormethyl-py- ron-(2) (G.Lohaus, s.o.) über 4-Methyl-6-acetoxymethyl-pyron-(2) erhalten.

Die Lösung von 4,2 g 4-Methyl-6-hydroxymethyl-pyron-(2) und 6,1 g eines bei 80⁰C über 5 Stunden im Vakuum getrockneten (1 :1)-Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 60 ml trockenem Pyridin wird 18 Stunden im Rückfluß erhitzt Nach Abkühlen und Verdünnen mit 60 ml Aceton wird das Polymere durch Einrühren des Ansatzes in verdünnte Essigsäure

ίο ausgefällt Der Niederschlag wird noch zweimal in Pyridin gelöst und durch Einrühren in verdünnte Essigsäure wieder ausgefällt gründlich mit Wasser nachgewaschen, bei 40⁰C im Vakuum getrocknet und gemahlen.

Man erhält 83 g weißes Pulver.

A_mi^DMF)=294nm (£1^=208)

Ein Film des Polymeren auf dem in Beispiel 8 verwendeten Träger wird nach dem Belichten an den belichteten Stellen unlöslich.

B e i s ρ i e 1 27

4,6-Dimethyl-3-chlorformylmethyl-pyron-(2) wird aus 4,6-Dimethyl-pyron-(2) über 4,6-DimethyI-3-chIormeshyI-pyron-(2), 4.6-Dimethyl-3-cyanmethyl-pyron-(2) und 4,6-Dimethyl-3-carboxymethyl-pyron-(2) nach bekannten Methoden hergestellt.

jo Die Lösung von 10,8 g eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks in 150 ml trockenem Dioxan wird mit 22 g 4,6-Dimethyl-3-chlorformylmethyl-pyron-(2) in 100 ml trockenem Dioxan versetzt und 12.4 g 1,4-Diazabicyclo-[2,2.2]-octan in 50 ml Dioxan innerhalb von 10 Minuten

j5 unter Rühren eingetropft. Nach Stehen über Nacht fällt man das Polymere durch Einrühren des Ansatzes in Wasser aus und filtriert ab. Nach 10 Stunden Trocknen bei 50° C im Vakuum erhält man 24,2 g Polymeres.

A_nul(DMF) = 293nm (£ϋ=230)

Ein Film des Polymeren, der 10% Michlers Keton enthält, wird nach 2 Minuten Belichten an den belichteten Stellen unlöslich.

B e i s ρ i e I 28

Dieses Beispiel zeigt die Sensibilisierbarkeit von lichtvernetzbaren Polymeren des Pyrontyps mit einer Anzahl Sensibilisatoren.

Ais Polymeres steht stellvertretend für eine ganze Reihe von Polymeren dieses Typs das in Beispiel 4 in seiner Herstellung beschriebene Polymere.

Zu 6%igen Lösungen dieses Polymeren in Methylethylketon werden 5% (bezogen auf Feststoff) der Sensibilisatoren zugesetzt. Die Lösungen werden bei 80 U/min auf elektrolytisch aufgerauhten Al-Träger aufgeschleudert, 30 Minuten mit dem Föhn getrocknet und nach Aufbewahrung über Nacht durch ein Rasternegativ und einen 21 stufigen Graukeil (Dichtebe reich 0.05—3.05. Dichteinkrement 0.15) 2 Minuten mit einer 5-kW-Xenonimpulslampe im Abstand von 80 cm belichtet. Zur Entwicklung wird 1 Minute in Methylethylketon getaucht und getrocknet. Zur besseren Sichtbarmachung des Bildes werden die entwickelten Proben mit einer l%igen Lösung von Fettschwarz HB (Cl. 26 150) in Methylethylketon Übergossen und zur Entfernung überschüssigen Farbstoffs mit Isopropanol ι.achgewaschen.

Sensibilisator

Voll abgebildete Keilstufen

Ohne

2-Äthylanthrachinon
2-ChIor-4-Nitianilin

4-Anisyl-2,6-diphenyI-tniopyryliumperchlorat

Thioxanthon
1,2-Benzacridin
Michler's Keton
Phenanthrene hi non

2,6-Bis-(4'-azidegyryI)-4-Methylcyclohexanon

Xanthon

Xanthon/Michler's Keton/Benzil 4:1:1

5-Nitro-acenaphthen

1 -Äthoxycarbonyl^-keto-S-methyl-3-aza-benzanthron

0»)

(Kasterbereich ist jedoch abgebildet)

10

2 10

2 10

4 8

7 7

Nach Hydrophilieruns; der Nichtbildbereiche ist eine Verwendung der Platten als Flachdruckform möglich. *) Bei Vervierfachung der Belichtungsdauer wird eine Stufenkeillänge von 1 erreicht.

B e i s ρ i e I 29

Eine auf eine Phenolharzpreßmasse auflaminierte 30μΐτι dicke Kupferfolie wird durch Abreiben mit Scheuermittel vorgereinigt, kurz in ein Gemisch von 1 Teil konzentrierter HCI und 3 Teilen Wasser getaucht, mit Aceton abgespült und getrocknet.

Es wird nun durch Schleuderbeschichtung eine 6%ige Lösung des in Beispiel 6 beschriebenen Polymeren in Methyläthylketoh aufgebracht, so daß eine Schicht einer Trockendicke vcii 2—3 μπι entsteht.

Diese wird 2 Minuten bei b0°C nachgetrocknet und 2 Minuten durch eine negative Vorlage eines elektrischen Schaltbildes unter einer Xenonimpulslampe von 5 kW belichtet. Nach der Entwicklung mit Methylethylketon wird getrocknet und die Kupferfolie in den freigelegten Bereichen in üblicher Weise mit Eisenchloridlösung weggeätzt. Man erhält eine kopierte Schaltung guter Qualität. Die Ätzreservage läßt sich danach mit den handelsüblichen Entschichtungsmitteln (Strippern) entfernen.

Unter den gleichen Bedingungen werden Ätzreservagen guter Atzbeständigkeit bei Verwendung der Polymeren erhalten, deren Herstellung in den Beispielen 7, 8, 9, 10 und 12 beschrieben ist Die Entwicklung wird jedoch mit Äthylenglykolmethylätheracetat vorgenommen.

B e i s ρ i e I 30

Ein wie in Beispiel 29 gereinigter Kupferträger wird zur Beschichtung in eine K-opierlacklösung nachstehender Zusammensetzung getaucht und so langsam aus der Lösung herausgezogen, daß der Lösungsfilm direkt antrocknet und eine Trockenschichtdicke von 2 μπι liefert.

Der Kopierlack, der gut lagerfähig ist, enthält das im Beispiel 17 beschriebene Polymere in einer Konzentration von 5,5% in Trichlorethylen gelöst sowie einen Zusatz von 5% Michlers Keton, bezogen auf den Feststoffgehalt.

Nach der Bildbelichtung, die wie in Beispiel 29 dun hgeführt wird, entwickelt man durch Abspülen mit einem Gemisch gleicher Gewichtsmengen Äthylengly-

kolmethylätheracetat und Xylol. Die so erhaltene Reservage zeigt Galvanobeständigkeit und beim Ätzvorgang nur geringe Unterätzung.

Beispiel 31

jo Analog Beispiel 1 werden mit Azoisobutyronitril polymerisiert: 4-Methyl-6-methacΓy!oyloxymethyl-pyron-{2) (erfindungsgemäß, in Butanon, zum Präparat 1) und 7-Methacryloyloxy-cumarin (gemäß DE-OS 15 70224, in Dimethylformamid, zum Präparat 2). Die

erhaltenen Produkte haben RSV-Werte in Dimethylformamid von 0,56 (Präparat 1) und 032 (Präparat 2).

Die Polymeren werden aus iHrer Lösung in Dimethylformamid zusammen mit 10%tviichlers Keton auf dem Träger aus Beispiel 8 abgeschieden (2 g

•to Polymeres/m²). Nach fünf Minuten Belichtung gemäß Beispiel 2 durch den in Beispiel 28 beschriebenen Stufenkeil, Entwickeln mit Dimethylformamid, Anfärben mit Fettschwarz HB in Methylenchlorid und Entfernen überschüssigen Farbstoffes mit Isopropanol werden bei Präparat 1 20 Stufen, bei Präparat 2 nur 17 Stufen sichtbar.

Während das erfinuingsgemäße Polymere bereits in Chloroform und Methylenchlorid löslich ist und somit auch mit diesen Lösungsmitteln entwickelt werden kann, löst sich das Vergleichspräparat 2 erst in Dimethylformamid.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtvernetzbaren Schicht, die ein Polymeres mit seitenständigen lichtvernetzbaren Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die seitenständigen lichtvernetzbaren Gruppen 2-Pyrongruppen sind.

2. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyester einer polymeren Polyhydroxyverbindung mit einem Carboxylgruppen enthaltenden 2-Pyronderivat ist.

3. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyacetal einer polymeren Polyhydroxyverbindung mit einem Aldehydgruppen enthaltenden 2-Pyronderivat ist.

4. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zu 5 bis 100 MoI-% aus polymerisierten Vinyl- oder Vinylideneinheiten. die über eine Einfachbindung, eine Ester-, Amid- oder Acetalgruppe mit dem Rest einer 2-Pyronverbindung verbunden sind, und zu 0 bis 95 Mol-% aus nicht lichtempfindlichen Comonomereinheiten besteht.

5. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere iO bis 90 Mol-% 2-Pyrongruppen enthaltende Einheiten und 10 bis 90 Mol-% 'Comonomereinheiten enthält.

b. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die 2-Pyrongruppcn enthaltenden Einheiten die allgemeine Formel