DE2733912C2

DE2733912C2 -

Info

Publication number: DE2733912C2
Application number: DE19772733912
Authority: DE
Inventors: Robert Curtis Rochester N.Y. Us Daly; Ronald Henry Pittsford N.Y. Us Engebrecht
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-07-27
Publication date: 1988-12-08
Also published as: FR2360611A1; FR2360611B1; JPS613804B2; DE2733912A1; CA1099849A; GB1584009A; JPS5317688A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht mit einem lichtvernetzbaren Copolymeren, das aus Polyvinylalkohol durch Veresterung mit Säurechloriden erhalten wurde, bei dem mindestens 30 Mol-% der Monomereneinheiten der Formel I entsprechen

wobei R₂ ein Wasserstoffatom, ein kurzkettiger Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, ein Halogenatom oder ein Nitrorest in m- oder o-Stellung ist.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Polymere auf Basis von Poly(vinylcinnamat) zu verwenden. Aus den US-PS 26 10 120 sowie 26 90 966 ist es beispielsweise bekannt, zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten Homopolymere zu verwenden, die durch Veresterung von Poly(vinylalkohol) mit Cinnamoylchlorid in Pyridin erhalten werden können. Es ist ferner bekannt, beispielsweise aus den US-PS 28 61 058 und 35 60 465 sowie der DE-AS 15 22 535 Poly(vinylalkohol) außer mit Cinnamoylchlorid gleichzeitig mit weiteren anderen sauren Komponenten, z. B. dibasischen oder monobasischen Phenylsäuresalzen bzw. o- oder p-Nitrobenzoylchlorid zu verestern. Schließlich ist es auch bekannt, z. B. aus der US-PS 28 61 058, den Cinnamatrest durch Einführung verschiedener Substituenten in dem Phenylrest zu modifizieren. Aus der US-PS 36 96 072 ist es des weiteren bekannt, zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten Vinylcinnamatpolymere zu verwenden, die durch einen zweiten äthylenisch ungesättigten Rest, zusätzlich zu dem ungesättigten Rest der Cinnamatgruppe modifiziert worden sind. Aus der US-PS 32 57 664 ist es schließlich auch bekannt, zum Zwecke der Herstellung von lichtempfindlichen Polymeren Polyvinylalkohol mit Cinnamylidenacetylchlorid zu verestern.

Die Verwendung von lichtempfindlichen Polymeren zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien wird des weiteren ausführlich in den US-PS 38 21 167 und 27 25 372, der US-PS Defensive Publikation T-900 009, der GB-PS 13 53 506, der DDR-PS 59 237 und der CA-PS 9 86 778 beschrieben.

Die aus den zitierten Literaturstellen bekannten, zum Aufbau von lichtempfindlichen Schichten verwendeten Polymeren weisen eine Widerstandsfähigkeit gegenüber sauren Ätzbädern oder Ätzlösungen unterschiedlichen Grades auf, wobei die Widerstandsfähigkeit weitestgehend von der Aggressivität der verwendeten Säure abhängt.

Im Hinblick auf die neuen Ätzmethoden, bei denen hohe Geschwindigkeiten angewandt werden, beispielsweise im Falle von Magnesium, besteht ein Bedürfnis nach lichtempfindlichen Schichten mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge, neue lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit lichtvernetzbaren Copolymeren anzugeben, die im vernetzten Zustand durch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit, insbesondere gegenüber korrosiv wirkenden Ätzbädern gekennzeichnet sind, beispielsweise Ätzbädern auf Basis heißer Salpetersäure, so daß tiefe Ätzungen vergleichsweise schnell ohne Beeinträchtigung der Bildqualität erhalten werden können und aus denen sich gleichzeitig stabile Beschichtungslösungen bereiten lassen.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Der Erfindung liegt somit die Erkenntnis zugrunde, daß man zu vorteilhaften, säureresistenten lichtempfindlichen Copolymeren dann gelangt, wenn man mindestens einen Teil des Poly(vinylalkohols) mit einem Naphthoylchlorid oder einem 3-(Naphthyl)- acryloylchlorid sowie mit einem Cinnamoylchlorid verestert, unter Erzeugung von Copolymeren mit sowohl quervernetzbaren Cinnamatresten sowie Naphthoat- oder 3-(Naphthyl)acrylatresten.

In vorteilhafter Weise kann ein erfindungsgemäß verwendbares lichtempfindliches filmbildendes Copolymer aufweisen:

(a) 30 bis 97 Mol-% wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel: und
(b) 70 bis 3 Mol-% wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel: worin n = 0 oder 1 ist.

Es hat sich gezeigt, daß, wenn der Anteil an wiederkehrenden Naphthoateinheiten bei über 70 Mol-% des Copolymeren liegt, die Quervernetzbarkeit der Cinnamateinheiten beträchtlich beeinträchtigt wird.

In den angegebenen Formeln kann R¹ somit beispielsweise für einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyrest stehen und R² für einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest. Steht R² für ein Halogenatom, so kann dies beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom sein. R¹ und R² können alle möglichen Positionen einnehmen. Nur dann, wenn R² für einen Nitrorest steht, befindet sich dieser in der m- oder o-Position.

Ein erfindungsgemäß verwendbares Copolymer kann außer den wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln gegebenenfalls Einheiten aus weiteren Vinylestern aufweisen, z. B. Einheiten der folgenden Formel:

Derartige Einheiten können bis zu 10 Mol-% des Copolymeren ausmachen. Derartige zusätzliche wiederkehrende Einheiten können dadurch erzeugt werden, daß bei der Veresterung des Poly(vinylalkohols) die entsprechende Menge an beispielsweise Benzoylchlorid zugegeben wird.

Zur Herstellung der Copolymeren können übliche bekannte Poly(vinylalkohole) verwendet werden.

Es ist bekannt, daß Poly(vinylalkohol) bis zu einem gewissen Grade acetyliert ist, weshalb die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren bis zu etwa 25 Mol-% Acetatgruppen aufweisen können, ohne daß hierdurch die Photoresisteigenschaften der Copolymeren nachteilig beeinträchtigt werden.

So läßt sich beispielsweise zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren auch ein Poly(vinylalkohol) mit einem theoretischen Acetatgehalt von 10 bis 15% verwenden, wie sich beispielsweise aus dem später folgenden Beispiel 3 ergibt, das die Verwendung eines Poly(vinylalkohols) mit einem Acetgruppengehalt von 10 bis 15% beschreibt. Auch können kleine Mengen an freien Hydroxylgruppen in den Copolymeren vorhanden sein.

Ein erfindungsgemäß verwendbares Copolymer kann somit beispielsweise bis zu 25 Mol-% Vinylacetateinheiten und/oder bis zu 10 Mol-% Vinylbenzoateinheiten enthalten, solange das Copolymer nur mindestens 30 Mol-% Vinylcinnamateinheiten und mindestens 3 Mol-% Vinylnaphthoat- oder Vinylnaphthylacrylateinheiten enthält.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren erzeugen bei Belichtung mit an UV-Strahlung reichem Licht und nach Entwicklung quervernetzte Copolymere, die gegenüber heißer konzentrierter Salpetersäure außerordentlich resistent sind, so daß sich bei Verwendung der Copolymeren "tiefe Ätzungen" eines Schichtträgers unter einer entsprechenden Copolymerschicht erzielen lassen, entsprechend den nicht exponierten Bezirken der Copolymerschicht. Unter "tiefen Ätzungen" sind dabei Ätzungen zu verstehen, die einer Ätztiefe von mindestens 370 µm entsprechen. Ätztiefen von bis zu 1000 µm sind dabei durchaus üblich und möglich. Die im Einzelfalle anzuwendende Zeitspanne für eine derartige Ätzung kann natürlich verschieden sein, je nach dem im Einzelfalle angewandten Trägermaterial.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren lassen sich beispielsweise herstellen durch Zusatz eines Naphthoylhalogenides oder eines 3-(Naphthyl)acryloylhalogenides und einem Cinnamoylhalogenid zu einer Suspension eines Poly(vinylalkohols) (im folgenden kurz mit "PVA" bezeichnet) in einem aus einem tertiären Amin bestehenden Lösungsmittel, beispielsweise Pyridin, zum Zwecke der Veresterung der Alkoholgruppen. Die Zugabe der Halogenide kann dabei in verschiedener Reihenfolge erfolgen.

Das Molverhältnis der zugesetzten Reaktionskomponenten wird dabei derart eingestellt, daß das herzustellende Copolymer die einzelnen wiederkehrenden Einheiten in dem gewünschten Verhältnis aufweist.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Säurehalogenide kann soweit modifiziert werden, daß die Zugabe der einzelnen Säurehalogenide auch gleichzeitig erfolgen kann. Andererseits ist es beispielsweise jedoch auch möglich, zunächst einen Anteil des ersten Säurehalogenides zuzusetzen, dann den gesamten Anteil des zweiten Säurehalogenides und schließlich den verbleibenden Anteil des ersten Säurehalogenides. Die Veresterung kann dann unter üblichen bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, beispielsweise Temperatur- und Zeitbedingungen, wie sie z. B. aus der US-PS 35 60 465 bekannt sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können handelsübliche Poly(vinylalkohole) veschiedenen Molekulargewichts verschiedener Viskosität, verschiedenen Hydrolysegrades und dergleichen verwendet werden.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung von einigen Copolymeren näher beschrieben werden.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung eines Copolymeren aus Vinylcinnamat und Vinyl-α- naphthoat in einem Molverhältnis von 50 : 50

Zur Herstellung des Copolymeren wurde ein handelsüblicher Poly(vinylalkohol) mittleren Molekulargewichtes aus zu 100% hydrolysiertem Vinylacetat verwendet.

Eine Suspension von 15,7 g des Poly(vinylalkohols) in 300 ml Pyridin wurde 16 Stunden lang bei 60°C zum Zwecke der Quellung des Polymeren verrührt. Die Suspension wurde dann auf 50°C abgekühlt, worauf 28,5 g α-Naphthoylchlorid zugesetzt wurden. Nach 6stündigem Verrühren bei 50°C wurden 25 g Cinnamoylchlorid zugesetzt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung noch weitere 16 Stunden lang erwärmt, worauf die Lösung abgekühlt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dabei in Wasser gegossen, wobei das erhaltene faserartige Polymer ausfiel. Es wurde gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Copolymer betrug 41,8 g. Das Copolymer war leicht in Lösungsmitteln wie beispielsweise Cyclohexanon und 1,2-Dichloräthan löslich.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung eines Copolymeren aus Vinylcinnamat und Vinyl-β- naphthoat in einem Mol-%-Verhältnis von 80 : 20

4,4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Poly(vinylalkohols) wurden in 150 ml Pyridin suspendiert, worauf die Suspension 16 Stunden lang auf 60°C erwärmt wurde. Daraufhin wurde die Suspension auf 50°C abgekühlt, worauf 3,8 g β-Naphthoylchlorid zugesetzt wurden. Daraufhin wurde noch 6 Stunden lang bei 50°C gerührt, worauf 12,4 g Cinnamoylchlorid zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 16 Stunden lang auf 50°C erwärmt, worauf sie abgekühlt und filtriert wurde. Das Copolymer wurde aus der Lösung durch Eingießen in Wasser ausgefüllt. Es wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 13,4 g Copolymer erhalten.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung eines Copolymeren aus Vinylcinnamat, Vinyl-α-naphthoat und Vinylacetat in einem Mol-%-Verhältnis von 44 : 44 : 12

Zur Herstellung des Copolymeren wurde ein Poly(vinylalkohol) mittleren Molekulargewichtes von 88% hydrolysiertem Poly(vinylacetat) verwendet. Es handelte sich dabei um einen handelsüblichen Poly(vinylalkohol).

4,9 g des Poly(vinylalkohols) wurden in150 ml Pyridin suspendiert. Die Suspension wurde 16 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Daraufhin wurde die Suspension auf 50°C abgekühlt, worauf 8,4 g α-Naphthoylchlorid zugesetzt wurden. Nach weiterem 6stündigen Erwärmen wurden 7,3 g Cinnamoylchlorid zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung nochmals 16 Stunden lang erwärmt wurde. Die erkaltete Reaktionslösung wurde dann filtriert, worauf das Copolymer durch Eingießen der Lösung in Wasser ausgefällt wurde. Es wurden 9,8 g des Copolymeren in Form eines fasrigen Produktes erhalten.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung eines Copolymeren aus Vinylcinnamat- und Vinyl-3- (α-naphthyl)acrylat-Einheiten in einem Mol-%-Verhältnis von 50 : 50

4,4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylalkohols wurden in 150 ml Pyridin suspendiert und 16 Stunden lang auf 60°C erhitzt. Daraufhin wurde die Suspension auf 50°C abgekühlt, worauf 8,4 g Cinnamoylchlorid zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann 6 Stunden lang bei 50°C gerührt, worauf 10,9 g 3- (α-Naphthyl)acroylchlorid zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 12 Stunden bei 50°C und anschließend noch 4 Stunden bei 75°C verrührt. Dabei fiel eine amber-farbene viskose Lösung an, die abgekühlt und filtriert wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann unter kräftigem Rühren in Wasser eingegossen, wodurch das erhaltene Copolymer ausgeschieden wurde. Es wurde abfiltriert und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit Wasser vermischt.

Das Copolymer, bestehend aus einem feinkörnigen Granulat, wurde 4 Tage lang bei 50°C in einem Luftofen getrocknet. Es wurden insgesamt 14,2 g Copolymer erhalten.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung eines Copolymeren aus Vinylcinnamat und Vinyl-α- naphthoat-Einheiten in einem Mol-%-Verhältnis von 95 : 5

Das Copolymer wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 1,0 g Naphthoylchlorid und 15,9 g Cinnamoylchlorid zu 4,4 g des Poly(vinylalkohols) in 150 ml Pyridin gegeben wurden. Es wurde ein fast weißes granulatförmiges Polymer in einer Trockenausbeute von 13,1 g erhalten.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung eines Copolymeren aus Vinylcinnamat und Vinyl-3- (4-methoxy-1-naphthyl)acrylateinheiten in einem Mol-%satz von 50 : 50

Das Copolymer wurde nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 6,25 g 3-(4-Methoxy-1- naphthyl)acryloylchlorid und 4,15 g Cinnamoylchlorid zu 2,2 g des Poly(vinylalkohols) in 70 ml Pyridin zugegeben wurden. Es wurde ein gelbliches Polymer in einer Ausbeute von 8,2 g isoliert.

Die beschriebenen Copolymeren eignen sich zur Herstellung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien einschließlich von lithographischen Druckplatten oder Flachdruckplatten. Im letzteren Falle enthalten die Copolymerschichten in vorteilhafter Weise zusätzlich ein Sensibilisierungsmittel und ein Pigment oder eine Auskopier-Farbstoff-Vorläuferverbindung. Im Falle der Herstellung von lithographischen Druckplatten oder Flachdruckplatten werden in vorteilhafter Weise gleichzeitig mit den Copolymeren ein Auskopier-Farbstoffbildner und ein Sensibilisator verwendet.

Vorteilhafte Sensibilisierungsmittel für die erfindungsgemäßen Copolymeren sind übliche bekannte Sensibilisierungsmittel, z. B. Anthrone, beispielsweise 1-Carbäthoxy-2-keto-3-methyl-3-azabenzanthron, Benzanthron und die aus der US-PS 26 70 285 bekannten Anthrone; Sensibilisierungsmittel vom Nitrotyp, beispielsweise die aus der US-PS 26 10 120 bekannten Sensibilisierungsmittel, Triphenylmethane, beispielsweise die aus der US-PS 26 90 966 bekannten Sensibilisierungsmitteln, ferner Chinone, wie sie beispielsweise aus der US-PS 26 70 286 bekannt sind, Sensibilisierungsmittel auf Basis von Cyaninfarbstoffen; Naphthon-Sensibilisierungsmittel, z. B. 6-Methoxy-β-2-furyl-2-acrylonaphthon; Pyrylium- und Thiapyriyliumsalze, z. B. 2,6-Bis(p-äthoxyphenyl)-4- (p-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat sowie 1,3,5-Triphenylpyryliumfluoroborat; Furanone, Anthrachinone, z. B. 2-Chloranthrachinon; Thiazole, z. B. 2-Benzoyl-carbäthoxymethylen-1- methyl-β-naphthothiazol sowie Methyl-2-(N-methylbenzothiazolyliden)dithioacetat; Methyl-3-methyl-2-benzothiazolidendithioacetat; Thiazoline, z. B. 3-Äthyl-2-benzoylmethylennaphthol[1,2-d]-thiazolin; Benzothiazolin; 2-[Bis(2-furoyl)methylen]-1-methyl-naphtho- [1,2-d]thiazolin; (2-Benzoylmethylen)-1-methyl-β-naphthothiazolin; 1,2-Dihydro-1-äthyl-2-phenazyliden-naphthol[1,2-d]-thiazol; Naphthothiazolin; Chinolizone; Michler's Keton sowie Michler's Thioketon wie auch andere Sensibilisierungsmittel, wie sie beispielsweise aus den FR-PS 12 38 262, 10 89 290 und 10 86 257 sowie den US-PS 26 70 285 und 27 32 301 bekannt sind sowie nitroaromatische Verbindungen,wie beispielsweise Nitroacenaphthalin.

Die lichtvernetzbaren Copolymeren sprechen direkt auf aktinische Strahlung an. Durch Zusatz von Sensibilisierungsmitteln, z. B. Sensibilisierungsmitteln des angegebenen Typs läßt sich ihre Ansprechbarkeit vergrößern und in manchen Fällen auch ausdehnen.

Zu bemerken ist des weiteren, daß die lichtvernetzbaren Copolymeren nicht notwendigerweise direkt als Folge einer Exponierung mit aktinischer Strahlung lichtvernetzt zu werden brauchen. Dies bedeutet, daß auch bestimmte strahlungsempfindliche Sensibilisierungsmittel, z. B. vom Ketontyp und Azidtyp als lichtvernetzende Verbindungen eingesetzt werden können. Typische Arylketon-Sensibilisierungsmittel dieses Typs sind beispielsweise Verbindungen wie Benz(a)-anthracen-7,12-dion und 4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzophenon. Weitere, vorteilhafte Sensibilisierungsmittel vom Ketontyp sind beispielsweise 4,4′-Tetraäthyldiamindiphenylketon; Dibenzalaceton und 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenonimid wie auch Sensibilisierungsmittel des aus der US-PS 26 70 287 bekannten Typs.

Eine weitere Klasse vorteilhafter Sensibilisierungsmittel für die lichtvernetzbaren Polymeren sind Coumarine, und zwar insbesondere solche mit einem Absorptionsmaximum zwischen etwa 250 und 550 nm.

Vorzugsweise weisen derartige Coumarine die folgende Formel auf:

worin bedeuten:

Q einen Rest der Formel -CN oder -Z-R¹⁰, worin Z für ein Bindeglied, bestehend aus einer Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Arylendicarbonylgruppe besteht und worin R¹⁰ steht für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, einen Alkoxy- oder Aryloxyrest oder einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 15 Kernkohlenstoffatomen sowie Heteroatomen, beispielsweise einen Pyridyl-, Pyridinium-, Nicotinyl-, Nicotinium-, Furyl-, 2-Benzofuranyl-, 2-Thiazolyl- oder 2-Thienylrest oder einen 3-Coumarinylrest;
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Dialkylaminorest, indem die Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, ein Halogenatom einen Nitrorest oder einen 5- oder 6 gliedrigen heterocyclischen Rest, z. B. einen Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperidino- oder Pyridiniumrest und
R⁹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen oder einem Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, wobei gilt, daß auch 2 oder 3 der Reste R⁵ bis R⁸ gemeinsam mit den Kernkohlenstoffatomen, an denen sie sitzen, ankondensierte Ringe oder Ringsysteme bilden können, wobei jeder Ring aus einem 5- oder 6gliedrigen Kern bestehen kann.

Die Sensibilisierungsmittel können in üblichen Konzentrationen zugesetzt werden, um die Lichtvernetzung als Folge einer Bestrahlung zu stimulieren. Ihre Verwendung ist jedoch nicht erforderlich, wenn die lichtvernetzbaren Polymeren selbst strahlungsempfindlich sind. Als vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, die Sensibilisierungsmittel in Konzentrationen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an lichtvernetzbaren Polymer zu verwenden.

Die Copolymeren können des weiteren mit üblichen bekannten Pigmenten verwendet werden, durch deren Verwendung sich die entwickelten Bildbezirke von den Nicht-Bildbezirken besser unterscheiden lassen. Typische bekannte Pigmente sind beispielsweise Victoria Blue (Color Index Pigment Blue I), Palomar Blue (Color Index Pigment Blue 15), Monastral Blue BF (Color Index Pigment Blue 15 (74160)) sowie Watchung Red B (Color Index Pigment Red 48).

Die Copolymeren können auf die verschiedensten Schichtträger aufgetragen werden, die chemisch nicht direkt mit der Beschichtungsmasse reagiern. Die Auswahl des Schichtträgers hängt dabei von dem Verwendungszweck des herzustellenden Aufzeichnungsmaterials ab. So können die Schichtträger beispielsweise aus fasrigen Schichtträgermaterialien bestehen, beispielsweise aus Schichtträgern aus Papier, Schichtträgern aus mit Polyäthylen oder Polypropylen kaschiertem Papier, Pergament, Tuch und dergleichen. Des weiteren können die Schichtträger beispielsweise auch aus Blechen oder Folien aus Metallen bestehen, z. B. Aluminium, Kupfer, Magnesium, Zink. Weitere Schichtträger können aus Glas bestehen oder aus Glas, das mit einem Metall beschichtet ist, z. B. mit Chrom, einer Chromlegierung, Stahl, Silber, Gold, Platin und dergleichen. Schließlich können die Schichtträger auch aus synthetischen Polymeren bestehen, z. B. Poly(alkylacrylaten), z. B. Poly(methylmethacrylat), Polyesterfilmschichtträgern, z. B. aus Poly(äthylenterephthalat), ferner Poly(vinylacetalen), Polyamiden, z. B. aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und Celluloseesterfilmschichtträgern, z. B. aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat.

Als besonders vorteilhafte Schichtträger für die Ätzung haben sich Schichtträger aus Magnesium und Kupfer erwiesen. Besonders voreilhafte Schichtträger für die Herstellung von Druckplatten, insbesondere lithographischen Druckplatten oder Flachdruckplatten sind Schichtträger aus Zink, anodisiertem Aluminium, aufgerauhtem oder gekörntem Aluminium, Kupfer und in spezieller Weise hergestellte Metall- und Papierträger sowie oberflächlich hydrolysierte Celluloseesterfilmschichtträger und aus Polymeren bestehende Schichtträger, z. B. aus Polyolefinen, Polyestern und Polyamiden.

Im Falle der Herstellung von lithographischen Druckplatten oder Flachdruckplatten können die Schichtträger in üblicher bekannter Weise vorbeschichtet werden, d. h. auf die Schichtträger können vor Auftrag der strahlungsempfindlichen Schicht sog. Haftschichten aufgetragen werden, beispielsweise aus Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Acrylmonomeren, z. B. Acrylnitril, Methylacrylat und dergleichen sowie ungesättigten Dicarbonsäuren, Itaconsäure und dergleichen; Carboxymethylcellulose; Gelatine, Polyacrylamiden und ähnlichen polymeren Stoffen.

Auf den Schichtträger kann des weiteren eine Filter- oder Lichthofschutzschicht aufgetrage werden, z. B. eine gefärbte Polymerschicht, welche die exponierende Strahlung absorbiert, die durch die strahlungsempfindliche Schicht gelangt ist, wodurch eine unerwünschte Reflexion vom Schichtträger eliminiert wird.

Die Beschichtungsmassen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Druckplatten können des weiteren unter Verwendung üblicher bekannter photographischer Zusätze hergestellt werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien und Druckplatten verwendet werden. So können den Beschichtungsmassen beispielsweise Verbindungen zum Modifizieren der Flexiblität der herzustellenden Schicht zugesetzt werden, Verbindungen zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften der herzustellenden Schichten, Verbindungen zum Modifizieren der Haftungseigenschaften der Schichten auf dem Träger, Antioxidationsmittel, Konservierungsmittel sowie Phenolharze, z. B. thermoplastische "Novolak"-Harze und Lösungsmittel lösliche Resolharze zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Polymerschichten gegenüber dem Ätzmittel, sofern die herzustellende Schicht als Photoresistschicht verwendet wird.

Bei der Herstellung der Beschichtungsmassen können die lichtempfindlichen Polymeren in üblichen bekannten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen dispergiert oder gelöst werden, d. h. in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelkombinationen, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Druckplatten angewandt werden. Typische geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, z. B. 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, 4-Butyrolacton, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion und dergleichen, ferner Ester, z. B. 2-Äthoxyäthylacetat, 2-Methoxyäthylacetat, n-Butylacetat sowie chlorierte Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan und dergleichen wie auch Dimethylformamid sowie Dimethylsulfoxyd und Mischungen derartiger Lösungsmittel.

In typischer Weise werden die lichtempfindlichen Copolymeren in einer Beschichtungsmasse in Konzentrationen von etwa 1 bis 30 Gew.-% verwendet. Vorzugsweise macht das Copolymer etwa 5 bis 20 Gew.-% der unter Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches hergestellten Beschichtungsmasse aus.

Die Beschichtungsmassen können nach üblichen bekannten Methoden auf Schichtträger aufgetragen werden. Dies bedeutet, daß die Beschichtungsmassen beispielsweise auf einen Träger aufgesprüht, aufgebürstet oder mittels Beschichtungswalzen aufgetragen werden können oder daß eine Beschichtung durch Tauchbeschichtung oder Imprägnierung erfolgen kann. Nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse können die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise getrocknet werden, beispielsweise bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum und/oder bei erhöhten Temperaturen.

In typischer Weise liegen die Schichtstärken der aufgebrachten Schichten bei etwa 0,05 bis 10,0 µm oder darüber, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des hergestellten Materials. Im Falle der Verwendung von Photoresistmaterialien liegt die Beschichtungsstärke vorzugsweise bei 1 bis 5 µm. Im Falle von Flachdruckplatten oder lithographischen Druckplatten haben sich Schichtstärken von 0,1 bis 2,5 µm als besonders vorteilhaft erwiesen.

Derartige Aufzeichnungsmaterialien lassen sich auf photomechanischem Wege verarbeiten, und zwar durch bildgerechte Belichtung des Aufzeichnungsmaterials, wodurch die exponierten Bezirke gehärtet oder unlöslich gemacht werden. Zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte Licht- oder Strahlungsquellen verwendet werden, die eine an sichtbarer Strahlung reiche Strahlung aussenden sowie Lichtquellen, die eine an ultravioletter Strahlung reiche Strahlung ausstrahlen, z. B. Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen, Wolframlampen, Nitrophotlampen und dergleichen.

Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien oder Druckplatten kann unter Verwendung eines Lösungsmittels für die nicht exponierten, nicht quervernetzten Polymerbezirke erfolgen, bei dem es sich um ein Nicht-Lösungsmittel für die exponierten gehärteten Polymerbezirke handelt. Derartige Lösungsmittel können aus den verschiedensten üblichen bekannten Lösungsmitteln bestehen, beispielsweise solchen, wie sie auch zur Herstellung der Beschichtungsmassen verwendet werden können. Die Entwicklung eines belichteten Aufzeichnungsmaterials kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, so daß sich ein weiteres Eingehen hierauf erübrigt.

Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien oder Elemente können nach üblichen bekannten Methoden geätzt werden, beispielsweise durch eine 1 bis 5 Minuten lange Behandlung in einem üblichen sauren Ätzbad, beispielsweise einer 20%igen Salpetersäurelösung, bei üblichen bekannten Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von 38 bis 66°C, je nach der gewünschten Ätztiefe. Auf diese Weise lassen sich Reliefbilder ausgezeichneter Qualität erhalten, wobei die erhabenen Teil, die durch das Copolymer geschützt sind, keinem Säureangriff unterliegen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter näher erläutern.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse aus folgenden Komponenten hergestellt:

10,0 gdes in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Copolymeren 5,0 g4-Butyrolacton 35,0 g2-Äthoxyäthylacetat 100,0 mgHydrochinon (als Stabilisator) 200,0 mg2-[Bis(2-furoyl)methylen]-1-methylnaphtho[1,2-d]thiazolin.

Die einzelnen Komponenten wurden 24 Stunden lang miteinander verrührt, worauf die Masse durch eine Filterscheibe mit einer Porengröße von 2 bis 4 µm filtriert wurde.

Zu 30 g der filtrierten Masse wurden dann 2,0 g eines Pigmentkonzentrates der folgenden Zusammensetzung zugegeben:

Pigmentfarbstoff Color-Index Nr. 7416015,68% Anionische oberflächenaktive Verbindung
auf Basis eines C₈F₁₇-Fluorkohlenwasserstoffsulfates 0,32% 2-Äthoxyäthylacetat84,0%

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann nach dem Walzen beschichtungsverfahren bei einem Auftragsdruck von 1,134 kg auf eine handelsübliche Magnesiumplatte aufgetragen.

Dadurch, daß die Platte 2× durch die Walzenbeschichtungsvorrichtung bei einer 30 Sekunden langen Verweilzeit geführt wurde, wurde eine Beschichtung von 3,5 µm Dicke nach der Trocknung erhalten. Die auf diese Weise hergestellten Platten wurden 10 Minuten lang bei 80°C "vorgebacken" und danach mit einer 200 Watt Quecksilberdampflampe belichtet. Die Belichtung erfolgte dabei durch einen Stufenkeil. Die Belichtungsdauer betrug 1 Minute.

Der belichtete Anteil lieferte ein unlösliches Resistbild (unter der ersten bis zur neunten Stufe (Dichte 1,2)) nach 30 Sekunden Sprüh-Entwicklung mit heißem Trichloräthylen. Eine auf diese Weise erhaltene Magnesiumplatte mit einem Resistbild wurde dann mit 20%iger Salpetersäure geätzt. Die Ätzung erfolgte dabei in einem Sprüh-Ätzgerät. Die Ätzdauer betrug 2 Minuten bei 54,4°C.

Die Salpetersäure-Ätzlösung wurde hergestellt durch Zusammengeben der folgenden Komponenten:

6000 ml destilliertes Wasser
400 ml handelsübliches Ätzadditiv
1600 ml konzentrierte Salpetersäure.

Die während der Ätzoperation verbrauchte Salpetersäure wurde durch Zusatz von 6 ml konzentrierter Salpetersäure pro Gramm umgesetztes Magnesium ersetzt.

Es zeigte sich, daß die Resistschicht einen ausgezeichneten Schutz für das Magnesium bot. Es konnten keinerlei Anzeichen für ein Abblättern oder Abspringen, eine Bläschenbildung oder das Auftreten von sog. "Pinholes" beobachtet werden, nachdem bis zu einer Ätztiefe von 625 µm geätzt worden war.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse aus folgenden Komponenten hergestellt:

2,0 gCopolymer des Herstellungsbeispieles 2 3,6 g4-Butyrolacton 11,0 g2-Äthoxyäthylacetat 20,0 mgHydrochinon 40,0 mg2-(Benzoylmethylen)-1-methyl-naphtho-[1,2-d]-thiazolin

Die aufgeführten Komponenten wurden 24 Stunden lang miteinander vermischt, worauf die erhaltene Mischung durch eine Filterscheibe mit einer Porengröße von 2 bis 4 µm filtriert wurde.

Die filtrierte Beschichtungsmasse wurde dann nach dem Wirbel- Beschichtungsverfahren mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 115 Umdrehungen pro Minute auf Magnesiumträgerplatten aufgetragen. Auf diese Weise wurden Schichtstärken von 3,75 µm nach dem Trocknen erhalten. (Verwendet wurden Magnesiumträger.)

Die Platten wurden dann 2 Minuten lang belichtet, und zwar unter Verwendung eines 14 Stufen aufweisenden Stufenkeils, wobei die Stufen 1 bis 8 lichtvernetzt wurden. Die belichteten Platten wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt, wobei Ätzbilder ausgezeichneter Qualität erhalten wurden.

Beispiel 3

Es wurde eine weitere Resist-Beschichtungsmasse ausgehend aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2,0 gdes in Herstellungsbeispiel 4 beschriebenen Copolymeren 4,0 g4-Butyrolacton 12,0 g2-Äthoxyäthylacetat 20,0 mgHydrochinon 40,0 mg3,3′-Carbonylbis-(7-diäthylaminocoumarin)

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das 30 Sekunden lang exponiert wurde. Bei Verwendung eines Stufenkeiles mit 14 Stufen wurden die ersten Stufen quervernetzt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Obgleich die Qualität der hergestellten Schicht etwas weniger gut als die Qualität der Schicht des Beispieles 1 war, widerstand das erzeugte Resistbild jedoch dem Angriff des Salpetersäure-Ätzmittels gleich gut wie die Resistschicht des Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 1.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Beschichtungsmasse ausgehend von dem Copolymeren des Beispieles 5 hergestellt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde von der Beschichtungsmasse dann ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Dieses wurde unter Verwendung eines Stufenkeiles belichtet und in der beschriebenen Weise entwickelt. Die Stufen 1 bis 14 erwiesen sich als unlöslich. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben geätzt. Das Ätzbild wurde als gut bis ausgezeichnet beurteilt, im Vergleich zu einem Vergleichsbild, hergestellt unter Verwendung von Poly(vinylcinnamat), das als schlecht bis mäßig aufgrund starker Abblätterung bezeichnet wurde.

Beispiel 5

Ausgehend von dem in Herstellungsbeispiel 6 beschriebenen Copolymeren wurden eine weitere Beschichtungsmasse und ein Aufzeichnungsmaterial nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Sensibilisierungsmittel 3,5′-Carbonylbis(5,7.dipropoxycoumarin) verwendet wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt. Es zeigte sich, daß bei Verwendung eines Stufenkeiles die ersten sieben Stufen unlöslich blieben. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben geätzt. Es wurde ein Ätzbild ausgezeichneter Qualität ohne Abblättern und Bläschenbildung erhalten.

Bei den folgenden Beispielen handelt es sich um Vergleichsbeispiele, aus denen sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Polymeren ergibt.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der Schicht eine äquivalente Menge eines Homopolymeren, d. h. von Poly(vinylcinnamat) anstelle des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren verwendet wurde.

Nach der Exponierung, Entwicklung und Ätzung wie in Beispiel 1 beschrieben ergab sich, daß die "geschützten" Bezirke abblätterten, Bläschen sowie sog. Pinholes zeigten.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine äquivalente Menge eines Copolymeren mit 50 Mol-% Benzoat anstelle von 50 Mol-% α-Naphthoat verwendet wurde, um die Wichtigkeit des Vorhandenseins von a-Naphthoatresten zu zeigen.

Die Photoresistschicht wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Es zeigte sich, daß die exponierte "schützende" Schicht während der Behandlung mit dem Ätzbad entfernt wurde, so daß das Ätzbad die exponierten Bezirke ätzen konnte. Hieraus ergibt sich, daß das Benzoatgruppen aufweisende Copolymer nicht widerstandsfähig gegenüber der Einwirkung des sauren Ätzbades war, wie das erfindungsgemäße Copolymer.

Claims

1. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht mit einem lichtvernetzbaren Copolymeren, das aus Polyvinylalkohol durch Veresterung mit Säurechloriden erhalten wurde, bei dem mindestens 30 Mol-% der Monomereinheiten der Formel I entsprechen wobei R₂ ein Wasserstoffatom, ein kurzkettiger Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, ein Halogenatom oder ein Nitrorest in m- oder o-Stellung ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 3 Mol-% der Monomereinheiten der Formel II entsprechen wobei n = 0 oder 1 und R₁ ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1-5 C-Atomen ist.

2. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem lichtvernetzbaren Copolymeren mindestens 3 Mol-% der Monomereneinheiten der Formel III entsprechen: in der R¹ und n die angegebene Bedeutung haben.

3. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem lichtvernetzbaren Copolymeren mindestens 3 Mol-% der Monomereinheiten der Formel IV entsprechen: in der R¹ und n die angegebene Bedeutung haben.

4. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Sensibilisierungsmittel für das Copolymer enthält.

5. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsmittel für das Copolymer ein Thianolin enthält.