DE2705203C3 - Verfahren zur Herstellung von strahlungsempfindlichen vernetzbaren Polyestern und Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

Erfindungsgemäß wird eine wirksame Menge eines synergistischen Gemisches aus die Vernetzung hemmenden Verbindungen mit mindestens einer sterisch gehinderten Phenolverbindung und mindestens einer Phosphorsäureesterverbindung verwendet zur Verhinderung oder zumindest Hemmung von unerwünschter Vernetzung und Verzweigung in einem durch Stnhlungseinwirkung vernetzbaren Kondensationspolymer während dessen Herstellung durch Polykondensation der im Anspruch 1 genannten Monomeren. in

Das synergistische Gemisch enthält einen Phosphorsäu.-etrialkylester, vcn dem sich eine Phosphatgruppe der folgenden Formel

— O π -O^ P=O

— Ο

ableitet und die sterisch gehinderte Phenolverbindung, von der sich mindestens eine phenolische Hydroxv-(OH)-Grjppe ableitet, in einem festen mol; ren Verhältnis. Der Phosphorsäureester und das sterisch gehinderte Phenol werden in einem molaren Verhältnis verwendet, das. ausgedrückt als das Verhältnis von Phosphat- zu phenolischen Hydroxygruppen. I : 1 bis 1 :6 beträgt. Optimale Ergebnisse sind erzielbar bei Verwendung der Verbindungen in einem molaren Verhältnis, das dem Vorliegen der angegebenen Gruppen im Verhältnis von etwa I : 2 (Phosphat- zu phenolische Hydroxygruppen) entspricht, und in einer Gesamtmenge, die Vorteile bewirkt ohne nachteiligen Einfluß auf den oder die in der Polyesterbildungsreaktion verwendeten Katalysa toren. oder auf die strahlungsempfindlichen Massen, die aus bei dieser Reaktion gewonnenen stabilisierten Polymeren hergestellt werden, oder auf strahlungsemp findliche Auf/eichnungsmaterialien. insbesondere lithographische Druckplatten, die unter Verwendung derar tiger strahlungsempfindliehcr Massen, welche die stabilisie-ten Polymere enthalten, hergestellt sind.

Das synergistische Gemisch aus Inhibilorverbindun gen. im folgenden als synergistische Inhibitorzusammcnsetzung bezeichnet, wird in einer Menge angewandt, die ausreicht zur Aufrechterhaltiing der meßbaren physikalischen Eigenschaften des Polymeren inner halb von Grenzwerten der Parameter für icde Eigenschaft, wie sich diese aus Tests ergeben, die an durch Strahlungseinwirkung vernetzbaren Kondensationspolymeren durchgeführt wurden, insbesondere an PoKnieren, die in strahlungsempfindlichen Massen Verwendung finden, welche zur Herstellung lithographischer Druckplatten mit verbesserter Lebensdauer dienen. Physikalische Eigenschaften, die sich als wesentlich erwiesen haben, sind die logarithmische Viskositätszahl (Inherentviskosität) des Polymeren, dessen zahlenmittlcres (N. A.) Molekulargewicht, dessen gewichtsmittlcres (W A.) Molekulargewicht und dessen Polydispersität. wie dies im folgenden beschrieben wird. Erfindungsgemäß liegt das Mensch gehinderte Phenol und der Phosphatester in der synergistischen Inhibitor/iisiimmcnset/ung in einer Menge vor. die sowohl zu einem höheren gewichtsmittleren Molekulargewicht als auch zu einer niedrigeren Polydispersität des Polymeren führt, als sie bei Verwendung jeder dieser Inhibilorvcrbindungen für sich allein crzielbar sind.

Die aufgezeigten Vorteile werden erzielt durch Einbringung der sync/gistischcn Inhibitorzusammcnscl-

2o zung in ein Reaklionsgefäß zusammen mit den Komponenten und dem üblicherweise angewandten Katalysator oder den Katalysatoren, die zur Herstellung eines Polyesters Verwendung finden. Die Zusamrnensetzung oder ein Rest derselben liegt vor während aller Verfahrensstufen des in Schmelze bewirkten Esteraustausches und der Präpolymeir- und Polymerbildungsre aktionen. So verbleibt z. B. ein Rest der Zusammensetzung in dem Polymer und liegt darin vor, wenn die Polyrnerschmelzkondensationsreaktion vorzeitig abgestoppt wird bei Erreichen eines Zwischen-Molekulargewichts vor der anschließenden Isolierung des Präpolymeren. Ein derartiger Rest ist dann auch während der Umwandlung des Präpolymeren in ein Polyesterpolymer vorhanden, z.B. in einer Festphasen-Polymerisationsstufe.

Reste der synergistischen lnhibi'orzusammensetzung oder einer modifizierten, die erfindungsgemäß verwendeten Inhibitorverbindungen enthaltenden Zusammen-Setzung verbleiben in dem Polymer und dienen zur Stabilisierung des Polymeren wui.rend der bei hohen Temperaturen durchgeführten Isolier schritte und während der Lagerung vor Gebrauch desselben.

Die von Dicarbonsäuren abgeleiteten Einheiten stammen von der Phenylendiacrylsjure bzw. den genannten Derivaten, die gegebenenfalls zusammen mit den genannten Iminodisulfonyldibenzoesäureverbin düngen mit den Diolen HO—R -OH poly kondensiert wird.

Die Erfindung erstreckt sich ferner auf strahlungs empfindliche Aufzeichnungsmatenalien. insbesondere photographische Aufzeichniingsmatcnalien. die unter Verwendung eines erfindunj.:sgemä(.i hergestellten stabilisierten, vernetzbaren Kondensationspolymeren oder -copolymeren gebildet sind. Insbesondere werden erfindungsgemäß lithographische Druckplatten erzeugt, die hergestellt werden unter Verwendung einer strahlungsempfindlichen Masse mit einem Gehalt an einem Polymer mit mindestens eine nicht-aromatische äthylenbindungshaltige Gruppe aufweisenden Dicar bonsäureeinheiten und vorzugsweise nut beiden Typen der angegebenen Diearbonsäureeinheiten. d.is gegen vorzeitige Vernetzung stabilisiert ist durch das Vorliegen des bei der Polymerisation gebildeten Restes aus der erfindungsgemäß verwendbaren synergistisehen Zusammensetzung der Inhibi lötverbindungen

Wie der Stand der Technik lehrt, isl das Phänomen der Verzweigungs- und Vern-Mzungsreakiionen wohlbekannt und in Fachbuchern beschrieben. / B in R. W. Len/. Organic Chemistry of Synthetic High Polymers, lnterscience Publishers (1967) New York. N. Y . Seiten 73 bis 75 und 97. Die in Dienpohmeren auftretende Vernetzung und Verzweigung wird ferner in P. |. Elory. F m;iples of Polymer Chemistry. Cornell University Press (195J). Ithaca. NY. Seiten 260 bis 261 beschrieben. H.er und im folgenden bezieht sich jedoch der Ausdruck »Verzweigungskcttenoildung« auf Kon densationspolymerketten. die in so geringem Ausmaß vernetzt werden, daß sie in den /ur Bestimmung der logarithmischen Viskositätszahl und des Molekularge wichts verwendeten Lösungsmitteln löslich bleiben. Der Ausdruck »Vernetzung« bezieht sich auf Kondensationspolymerketten, die in solchem Ausmaß vernetzt werden, daß sie in derartigen Lösungsmitteln nicht mehr löslich sind. Das Potential für Vernetzung in Polymerisationsrcaktionen, bei denen polyfunktioncllc Monomere zum Einsatz gelangen, die als Verzweigungs- oder Vernetzungszentren in einer wachsenden Polymerkette

wirken, ist sehr hoch und kann eine explosionsartig verlaufende Geschwindigkeit erreichen, wie dies aiii Seile 7 i der angegebenen I .iteraiiirsielle I.en/ beschrieben wird. Demzufolge ist das Hediirlnis nach V erriet-/ungsund Ver/v>. eigtmgsmhibiloren in derartigen Polymerisationsreaklionen auf dem Ciebicte der Polymerisation und insbesondere bei der Herstellung von Polyestern von gleichbleibend hohem Interesse.

Rs ist bekannt, dad (his I rhit/en m Gegenwart von Luft oder sauerstoffhaltig!! Losungen oder Atmosphären zu einem chemischen Abbau von linearen Polyestern führt, die /ur Herstellung von selbsttragenden l'olien. wie sie /.U fur photographische oder a nil ere Strahlungsem pi ι nil liehe Aiif/eichnungsmatena hen verwendet werden, dienen

Der Abhaueffekl der Wärmeeinwirkung aiii PoK ester wird /11. auch von II. A. Pohl in "loiirnal öl ihe American ( he in ic. 11 Societv.c. 7 i. (I 4">1) Seiten ~>bhd bis 5661. und von I. Marshall und A I odd in ·· I ',ins,κ nous of the f-'aradav So, ie!v-< -I¹'. (' ■ ·"i i) Seiten H7 bis 7 X beschrieben. Dcm/iiti'liv crlfnlcTi /I! I'oKesier. die auf erhöhte 1 enipcralurei' erhit/i werden, einen Abbau be/uglich phvsikalischei" I nvnsi hatten und Μ<'ΙΆυΙ,ΐ' gewicht.

Aus di-i I Sl¹S S: :: **(> :s- bekann·. d. I ein hit/est,ibiliMene> Mali¹· ai (/ H cine I L. dnu ei·οη\ e¹' bindung, die /usai/lii h /', Ie¹- beiden plwlisi Iv. IKdroxvgruppen emc mie¹ /we¹ IsI₁-! b'Ucnde Gruppen enthalt) e heimse!¹ μ ·■■·,:- ir ic ' w erden kcv mn Polveslet bildenden Μ.ιΊ ·",<' ·. <· nv,;c Bildung euer neuen \ ei bin,lure bei de c- se¹· i\r, τ,,-· IVK ester mit clici'.is' !·, :r ,Iv I'· ·: ■ c-'c I· e'K ci'Yi·'',!·;!^:' llt'/eslal-¹--,;·.,· '-..--JeI- ! · ■ te".:"'¹:.·· ■ e;,',· \ e'^n dung he^"/' \c!vs-c \ : I ■;■- ·.■a.bc'.i'. « '.■-■ s\ Ii iv MessiiPL'e:' c ;;■!■·.-λ , ¹H,;, ■' ,:■■■ I' .cv- 'vir- I 'Mit/e'

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In der LS-PS 30 28 ibh wird ein katdiylis(.h«.-Verfahren zur Herstellung e nes praktisch farblosen polymeren Glvcolterephthaiats beschrieben, zu dessen Durchführung eine Phosphorverbindung, bestehend aus Phosphorsäure. Aiky!phosphaten z. B. Tn(athylhe\\l phosphat). H\dro*\alkvlphosphat oder einem Ar\lphosphat. während der Poly mensation eingesetzt w ird.

Aus der GB-PS 11 07 657 K ist die Stabilisierung von Polyesterschiehurägern bekannt, die nach der Herstellung des in dem Schichtträger verwendeten synthetischen Harzes und vor dessen Verwendung in einer Extrudierdüse erfolgt durch Einverleiben einer organischen Phosphorverbindung, /. B. Tn(2-athvlhe\v!)phosphiit. in einer Menge, die .uisreicht. den Acetaldehydgch.ilt der extiudierteti lohe auf einem Minimal'.¹·crt zu halten.

Das !anvei'l'jibeti von sowohl einer PheroKerbindung als auch einer Phosphorverbindung in einen Polyester oder in die Polyester-bildenden Reaktionspartner zur Verbesserung der Stabilität des gebildeten Harzes und /ur Verbesserung von dessen I arbe wird in einigen Patentschriften beschrieben. So .si es /. Ii. aus der CAPS 7 63 491 und der dieser entsprechenden CiB-PS I I 07 382 bekannt, eine aus einem sierisch gehinderten Phenol besiehende Antioxidansverbindung und eine Organophosphor-Stahilisalor. erbirulung in das zur llcsteiluiig (.IeS Polyesters verwendete Kcaktionsge misch einzuverleiben. Diese Pateritschrilten lehren, dall the Kombination eines l'hosphorstabilisators plus einer Antioxidans', erbindung zu cner größeren St.ibilisierung gegen MolekulargevMchtsabbau führen als leweils die Phosphor¹, erbindung. / B Dipheinlbenzolphosphat. ,'der das als \ntioxid.r '. ervv endete slensch gehinderte Phenol Mir sich .·.. n. 1 riphenv iph- 'sphat 'ind I ricresv !phosphat werde: als weitere hrainhbare , -panische Pnosphorverbindungen genau¹' he zur I )!.:\ hiuhrung des bekannten Verfahrens ,-wendhar sind.

Durch S'.r.ihhintseinw irkung ν ernet/ba'v kondensa- !lonscopolvmere und ;il'· ·ί-iherm, graphische Ver'ahren und \'ti /en Mniuigsn-.iiijri.iiier,. mn ■ lc'cr sich die vorliegende Lrfindiing vi:rc\: be'.illt. w erdci / H it^ den I S-PS 34 .^1ι) JHM und ir 22 J2n 'vsclirieben IKv 'ge" Ί eile diese Druckschr'iien. d-e nähere He/ici'.'ingeri /u v.ii-i-euende·- I rfmduni: h.:----:\ v\ erden we'ter linien ausführlicher diskutier: 1 i. hieinptmdK he \ erbindiinüen in 1 onp von ioshCiVi PoK k, >rde"isa!N>ns;y,>dnk- :en. die vi'-'wiegend dtir; h Lsieri-iiKi^nge:- verknup'i sind um! a'- aromatische Kerne geburidcv C -rippen i\v

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aulvs eisen, sowie un'er \ ervv eiuiuriL' der,¹;' ivr \ erhiu .|...,_.._.., ,l,,,-.l,._,.,i,,l,,! ,.. M,.,,,-,,. InL :i„ r-.snn-lii,,, I. m w.-r-,-,CiI /. B. π- der LS-Ps JO 2'< 2·* bescinebei- l.nhogra phisehe Druckplatter, werden /. [\ ,n dev I S-IS

35 '. 1 t-r-.i beschrieben. Disu!fo::aniid- b/w. -iminverbtrduügen werden /.R. ■■ der LS-PS 35-1(7 IKd beschrieben."

Lm Verfahren /ur direkten --!n;w icklung eines Reliefbildes in einer polvmerisierbaren Masse ist /. B. aus der !SPS 37 32 0^7 bekannt. In der LS-PS

36 ! 5 62b wird die Verwendung sensibilisierter Poi. · ester nut ungesättigten al'cyciischei Ringen beschrieben, welche auf einem Schichtträger aufgebracht sind unter Bildung negativ-arbeitender photographischer Aufzeiehnungsmaterialien. die auf dem Gebiete der phoiomechanischen Reproduktion geeignet sind zur Herstellung lithographischer und Reliefdruckplatten und Resistmatnzen für Atz- ind andere Verfahren. Aus der L¹SPS 36 28 963 sind strahlungsempfindliche Massen mit einem Gehalt an einem ungesättigten Polyester. Acrylsäure und einem Photopolymerisationsinitiator bekannt. In der US-PS $6 35 720 wird die Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht aus Polymeren, die unter Lichteinwirkung zur Vernetzung befähigt sind, beschrieben. Aus den LIS-PS 37 26 685 und 38 25 430 sind lichtempfindliche Copolyester bekannt, die durch Strahlungseinwirkung vernetzbar und zur

Herstellung lithographischer Druckplatten \ i_i u erulhiif sind.

In der I¹S-PS ib IhOHb n ird die Verwendung von kondensierten l'riosphorsäuresal/cn. /. H. Mkalipyrophosphatcn. I ripolvphosphaten. Tetnimetaphosphateri und Hexamctaphosphiiten. und kieselsauresalzen in Kombination mit einem Polymerisationsinhibitor zur Veränderung der Polymerisation ungesättigte Carbonsäureester in wäßriger Lösungen beschrieben.

Zur Behebung der Nachteile des aufgezeigten Standes der Technik worden erfindungsg;mä(l stahili-■trte vernet/bare Kondensationspolymere hergestellt. die besonders geeignet sind /ur Erzeugung von Ithographischen Druckplatten mit verbesserter Le-

tinsdauer. von I arbprüfsystemen oder von ahnlichen eproduktionsmitteln, die eine auf einem 1 ilmmaterial ■«(gebrachte Schicht aus einem ungesättigten Harz ■tnötigen, wek 'ic einer Strahlung exponiert werden fann unter Bc- irkwng eine- Vernetzung und dadu-h »»solubilisierung der belichteten Bezirke der Schicht

iter Beibehaltung der ursprünglichen Eigenschaften r restlichen Schicht.
Die stabilisierten vernetzbaren Kondensationspoly

t:re müssen leicht vernetzbar und brauchbar sein für η angestrebten Zweck, sie dürfen jedoch nicht ♦orzeitig vernetzen. Ferner dürfen die Polymere nicht ♦trunreinigt sein mit Materialien, die eine Vernetzung E einem unerwünschten Zeitpunkt fördern oder die rahlungsempf ndlichkeit oder thermische Empfindhkeit des Polymeren nachteilig beeinflussen. Ferner fcü.icn die Polymere frei sein von Verunreinigungen, t. B. Gelpartikel oder Katalysatoren oder Inhibitorreiten, die einen nachteiligen Einfluß auf die Löslichkeit •lid Klarheit de Polymeren in Gußmassen haben und t Oberflächenendeffekten in dem aus derartigen assen gegossenen IiIm sowie zu Schädigungen des Aussehens von Drucken, die mit Hilfe von derattige Filme tragenden lithographischen Druckplatten erzeugt Und. führen.

Die Verfahrensweise zur Herstellung von vernetzbattn Kondensationspolymeren ist bekannt und wird in Her angegebenen Patentliteratur beschrieben, insbesondere in der angegebenen US-PS 36 22 320. Weitere erartige Verfahren werden in der US-PS 39 29 489 eschrieben. worauf besonders Bezug genommen wird. >ie bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger ilymere und die Handhabung dieser Polymere !nährend ihrer Isolierung, Lagerung und Solubilisierung fcur Herstellung von Gußmassen, sowie das nachfolgende Vergießen und Trocknen der Beschichtungsmassen tuf Platten, wie dies z.B. in der angegebenen US-PS if> 22 320 beschrieben wird, liefern zahlreiche Möglichkeiten für den Eintritt einer vorzeitigen Vernetzung der Polymere vor dem beabsichtigten Zeitpunkt

Wie bereits erwähnt ist es auch bekannt einen Inhibitor in einem Monomer zu verwenden zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation des Monomeren, z. B. während der Lagerung. Der Inhibitor wird sodann vor oder während der Polymerisation des Monomeren entfernt oder zerstört um das Polymer in guter Ausbeute zu erhalten. Es ist auch bekannt eine ein Antioxidationsmittel darstellende Verbindung zu verwenden, um der Wirkung des Sauerstoffs entgegen zu wirken, der mit: dem Polymer in Kontakt gelangt und aus der Atmosphäre oder chemischen Reaktionen im Reaktor in einer Destiiiationsaniage stammt Es ist ferner begannt eine als Stabilisator bezeichnete Verbindung zu verwenden, um das Polymer gegen die

nacht'jiiTen Einflüsse um Licht. Hitze und/oder Feuchtigkeit zu schützen. ErfindungsgcmiiU werden diese bekannten Maßnahmen verbessert durch Verwendung einer vorteilhaften Kombination bestimmter derartiger bekannter Verbindungen zsir Hemmung der Vernetzung und Verzweigung in vernetzbaren Kondensationspolymeren tinte:· Erzielung eirer f'olydispersität in den Polymeren im Bereich zwischen etwa 1.8 und weniger als 3,4, vorzugsweise zwischen etwa 1.8 und 2.5 mit dem Ziele und der Wirkung, daß die Lebensdauer lithographischer Druckplatten, die unter Verwendung derartiger Polymere hergestellt sind, erhöht v/ird.

Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck »Polydispersität« ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung. Sie ist definiert als ein Verhältniswert, der aus Daten von Gelpermeationschromatographie Analysen eines Polymeren berechnet wird. Diese Analysenmethode ist bekannt und wird z. B. von RanniuiT und Mitarb, in dein mit »Adsorption Chromatography and Liqu'd Partition of High Polymers« beschriebenen Artikeln in »Analytical Chemistry«. Hd. 26. Nr. 9. 1934. Seiten 1451 bis 1454 (Amer. Chem. Soc. Washington, D. C .) beschrieben. Nach dieser Methode wird eine Lösung des Polymeren durch eine Säule geleitet, die mit einem Adsorptionsmaterial vom Typ der Molekularsiebe bepackt ist. Moleküle des Polymeren werden fraktioniert, indem sie in die Öffnungen cies Materials entsprechend einem Verteilungsschema absorbiert werden, das der Größe der Moleküle entspricht. Die kleinsten Moleküle werden zuerst absorbiert und die größten zuletzt oder überhaupt nicht. Die Zahl der Moleküle in jedem Säulengradienten wird gemessen und ein Zahlendurch schnitt (N. A.) wird daraus berechnet. Die Molekularge wichte der Moleküle in jedem Gradienten werden nach bekantiten Methoden, z. B. durch Viskositätsmesjungen, bestimmt und ein Gewichtsdurchschnitt (W. A.) wird berechnet. Polystyrol wird als Standard verwendet zum Vergleich von dessen zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewichten mit denjenigen, die mit dem zu fraktionierendem Polymer erhalten weroen. Die füdas Polymer erhaltenen Werte werden dann als »zahlenmittleres Koiystyroiaqu'vaieni-rviuickuid: gewicht« oder N. A. (PSEW) bzw. als »gewichtsmittleres Polystyroläquivalent-Molekulargewicht« oder W. A. (PSEW) registriert. Die »Polydispersität« ist das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts W. A. (PSEW) zum zahlenmittleren Molekulargewicht N. A. (PSEW). also

W. A. (PSEW)/N. A. (PSEW)= Polydispersität

So hat z.B. ein Polymer mit N. A. (PSEW) von 7100 und W. A. (PSEW) von 17 900 eine Polydispersität von 2J5.

Im folgenden soll die Bezeichnung (PSEW) nicht dauernd wiederholt werden und es ist zu beachten, daß die Werte für die zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte PSEW-Werte bedeuten.

Wie ersichtlich, hat ein Polymer mit einem hohen gewichtsmittleren Molekulargewicht und einem niedrigen Zahlenmittel von Molekülen unterschiedlicher Größe eine hohe Polydispersität Umgekehrt hat ein Polymer mit gleich hohem gewichtsmittleren Molekulargewicht jedoch einem höheren Zahlenmittel eine vergleichsweise niedrige Polydispersität Es zeigte sich, daß ein Polymer mit optimalen Eigenschaften für die Verwendung ah vemetzbares Kondensationspolymer in einem strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmate-

ri:il für die Herstellung lithographischer Druckplatten dünn erhalten wird, wenn die Polymerisation unter Bedingungen erfolgt, daß ein Polymer mit N. Λ. (PSI-W) von etwa 7000 bis 20 000 und mit W. A.(PSl-W) von etwa IjOOO bis 40 000 und einer Polydispersitiit von etwa 1,8 bis unter 3.4 und vorzugsweise von etwa 1.8 bis 2.5 resultiert. Das Verfahren der l.rfindung arbeitet unter derartigen Bedingungen.

Krfindungsgemäß werden daher stabilisierte Polymere mit einem hohen gewichtsmittleren Molekulargewicht und einer Polydispcrsität in einem Bereich »wischen etwa 1,8 und weniger als 3,4, vorzugsweise !wischen etwa 1,8 und 2.5, erhalten. Diese Ergebnisse werden erzielt durch Verhinderung des Auftretens einer vorzeitigen Verzweigung und Vernetzung während der Polymerisation der verwendeten Monomere. Eis ist wesentlich, eine derartige Vernetzung zu verhindern, um die strahliingsempfindlichen Eigenschaften des gebildeten stabilisierten Polymeren bei dessen nachfolgender Verwendung für den angestrebten /weck nicht IU beeinträchtigen und damit das in einer das Polymer ■Is strahlungsempfindliches Material enthaltenden Schicht erzeugte Bild nicht nachteilig zu beeinflussen.

Polyveresterungsreaktionen, die bei der Herstellung »on vernetzbaren Kondensationspolymeren des erfindungsgemäß hergestellten Typs ablaufen, werden notwendigerweise bei erhöhten Temperaturen von über 200°C durchgeführt, um für die praktische Durchführung industrieller Verfahren erforderliche Polyinerisa- lionsraten sicherzustellen. Derartig hohe Temperaturen werden in der Regel bei der Herstellung ungesättigter aromatischer und aromatisch-aliphatischer Polyester angewandt. Bei derartig hohen Temperaturen kann »elbst das Vorliegen von kleinen Mengen an Verunreini gungen eine Vernetzung verursachen. Das Auftreten »on Vernetzung und Verzweigung kann sich in der Bildung von Gelpartikeln in dem Polymer äußern und ist ein Anzeichen für das Vorliegen von hochmolekjlaren. vernetzten und verzweigten Polymerketten.

Beim Arbeiten mit vernetzbarrn Kondensationspolymeren zur Herstellung strahlungsempfindlicher Auf- leichnungsmaterialien hat es sich gezeigt, daß die

*T Il l\3ail IfM-It ULI Ql ltg\.l t V/tJ ■ ■■%-! V. «,J u*~w ^t ii uttiu,■£..«.■■■ wirkung vernetzbare Materialien nicht nur durch das Vorliegen von Gelpartikeln nachteilig beeinflußt wird, londern auch durch eine breite Streuung im Verteilungsbereich der Molekulargewichte der Polymermoleküle. Als unbefriedigend hat sich ein Polymer erwiesen, das durch eine hohe Polydispersität und/oder ein übermäßig hohes gewichtsmittleres Molekulargewicht gekennzeichnet ist. Es wurde ferner gefunden, daß zahlreiche nachteilige Effekte ausgeschaltet oder auf ein Minimum herabgesetzt werden können durch Verhinderung oder Hemmung der vorzeitigen Vernetzung des Polymeren.

Beim Versuch, ein derartiges Polymer bei der Herstellung in großtechnischen Ansätzen allein mit einem organischen Phosphat, z. B. Tri(2-äthylhexyl)phosphat (TOF), zu stabilisieren, resultierte ein unbefriedigendes Polymer wegen des hohen Ausflokkungsgrads, der mit einem speziellen Skelett von Kohlenstoffatomen, welche das Rückgrat des Polymeren bildeten, erzielt wurde.

Demgegenüber liefert das erfindungsgemäß verwendbare synergistische Gemisch aus sterisch gehindertem Phenol und Phosphatester eine befriedigende Zusammensetzung zur Hemmung von unerwünschten Vernetzungs- und Verzweigungsreaktionen bei der Herstellung von vernetzbaren Kondensationspolymeren und -copolymere aus Diäthyl-p-phenylcndiacrylat (DIiBA) in großtechnischem Maßstab bei Verwendung von für die technische Produktion dimensionierten Großbehältern.

Die erfindungsgcmiiß verwendbaren, durch .Strahlungseinwirkung vernetzbaren Kondensationspolymere weisen von Dicarbonsäuren abgeleitete, wiederkehrende Einheiten auf. Bei dem im folgenden mit (I) bezeichneten Polymer handelt es sich um ein lösliches Kondensationshomopolymer mit wiederkehrenden Disäureeinhciten vom Typ (I) welche nicht-aromatische, äthylenbindungshaltige Gruppen enthalten, die Vernet-/ungszentren zum Zwecke der ^solubilisierung des Polymeren darstellen, wenn dieses aktinischer Strahlung exponiert wird. Diese wiederkehrenden Einheiten (I) sind aus folgenden Ausgangsverbindungen zurückzuführen:

CH = CH- C-U'

in der R' einen Hydroxylrest, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder die beiden R' zusammen eine Sauerstoffatombindun.?, wenn die Verbindung als Säureanhydrid vorliegt, bedeuten (vgl. die US-PS

κ. 30 30 208).

Eine bevorzugte Verbindung zur Bildung der wiederkehrenden Einheiten (1) ist p-Phenylendiacrylsäure oder, als Derivat derselben, insbesondere Diäthyl-p-phenylen-diacrylat (DEBA).

Γι Die wiederkehrenden Diol-Einheiten der Formel

-tO — R⁵ — Of-

werden gebildet durch Verwendung eines oder mehre-4(i rerDiole der Formel (G)

HO —R⁵ —OH

(G)

worin R^s einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit

π 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der außer den Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen noch ggf. Äthersauerstoffatome aufweist. Beispiele für bevorzugte Reste R⁵ sind gerad- und verzweigtkettige Alkylenreste (z. B. Äthylen-, Trimethylen- oder Neopentylenreste),

-,ο Cycloalkylenreste (z. B. Cyclohexylenreste), Cycloalkylenbisalkylenreste (z.B. 1,4-Cyclohexylendimethylenreste) und Arylenreste (z. B. Phenylenreste) sowie Kohlenwasserstoffoxy-Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkylen-oxy-dkylen- oder Alkylen-oxy-cycloalkylen-oxy- alkylenreste. Typische erfindungsgemäß zur Herstellung der Kondensationspolymere geeignete Diole sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykot, 13-Propandiol, 1,4-ButandioI, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol,

bo 1,12-Dodecandiol, NeopentylglykoL 1,4-CycIohexandimethanol und l,4-Bis-(/?-hydroxyäthoxy)-cyclohexan.

Bei den zur Herstellung der durch Strahlungseinwirkung vernetzbaren Kondensationspolyester, z.B. solchen des angegebenen Typs, verwendbaren Katalysato- ren kann es sich um organische oder anorganische Verbindungen von Metallen, z. B. Titan, Antimon, Zink, Blei, Calcium, Lithium und Kombinationen derselben, handeln, wie sie für diesen Zweck üblicherweise

eingesetzt werden, Eine große Zahl derartiger Kanilvs;itoren wird in der Fachliteratur beschrieben, einige davon .-.B. in den US-PS 24 65 319. 27 20 502 und 27 27 881. Spezielle derartige bekannte und erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind z. B. Titantetrabutoxid. Tetraisopropyltitanai. Titandioxid, /.inkacetat. /.inkacctylacetonat. Germaniumdioxid oder -alkylat. Bleioxid. Calciumoxid, l.ithiumäthoxid. Antimoniiioxid. Manganoxide und Manganacetat. Vorzugsweise wird Tetraisopropyltitanat verwendet. ■■

Die verwendete Menge an Katalysator oder Kataly latoren basiert auf dem Gesamtgewicht an Reaktionsrartnern und Katalysator. Die Konzentralion an .atalysator. bezogen auf Metall, kann von etwa 50 bis $00 Gew.- Teilen, (/. B. kg) pro Million Gew Teile (z. I!. Ig) des kombinierten Gewichts von Dicarbonsäure- und biolpolyme, isationskomponentcn reichen. In der Kegel »eicht diese Menge von 100 bis etwa 200 mg/kg. Vorzugsweise beträgt sie etwa 50 bis 150 mg/kg Titan in form von 1 etraisopropyltitanat.

Die er'ridungsgemäßc Herstellung vcn stabilisierten. durch Strahlungseinwirkung vernetzbaren Kondensationspolymeren erfolgt durch Umsetzung von minde-(,tens einer der obengenannten Dicarbonsäuren erbindung mit mindestens einer der Diole in Gegenwart von mindestens einem der angegebenen Katalysatoren in Gegenwart der angegebenen synergistischen Inhibitor Zusammensetzung aus mindestens einem der sterisch Behinderten Phenole und mindestens einem der Phosphatester.

Sterisch gehinderte Pheriol-Antioxidantien werden /. B. in den US-PS i2 85 855 und 34 42 «06 beschrieben. !Derartige Verbindungen stabilisieren bekanntermallen organische Materialien gegen oxidativen Abbau und Schädigungen, die durch thermische Effekte und Hinwirkung von sichtbarer und/oder ultravioletter Strahlung verursacht werden. Erfindungsgemäß werden nur ganz bestimmte sterisch gehinderte Phenole in Kombination mit nur ganz bestimmten Phosphatesiern verwendet zur Bildung eines svnergistischen Materialgemisches, das unerwünschte Vernetzung und Verzweigung von durch Strahlungseinwirkung vernetzbaren

w.iiiiciiei u Verbindung im Reaktionsgefäß sicherzustellen. I. 'meiern letztgenannten Erfordernis zu genügen, kommt als weiteres zwingendes Charakteristikum hinzu, dall die Verbindung eine reaktive Gruppe aufweist, die zur Umsetzung mit fnnktionellcn Gruppen der Reaklionspartner und'oder des Polymerprodukts l.efänigt ist. Bei tier reaktiven f-nippe handelt es sich um eine Gruppe, die zur Modifizierung eines Polyesters durch Eintritt in die Polykondensationsreaktion geeignet ist. Die rcak'ive Gruppe leitet sich von einem Alkohol oder einem Ester ab. Vorzugsweise handelt es sich bei der reaktiven Gruppe um eine von einem Alkohol abgeleitete HsdroxyalkvTgruppe. z.U. um die von Methanol abgeleitete I Ivdioxymethv !gruppe, oiler um Estergruppen, ζ. Β. Niicdrigalkylcarboxsläte.

/iir I orderung dieses Erfordernisses gilt als weiteres Charakteristikum des stensch gehinderten Phenols, daß die reaktive Gruppe in para-Stellung zu einer phcnolischen Hydroxygruppc sitzen muß. um die vollständige oder teilweise Reaktion und den Einbau und Verbleib im Pols ester besser sieherzustellen.

Ein weiteres Charakteristikum des stensch gehinderten Phenols ist im Erfordernis zu sehen, d.il.l genügend phenolische Hydroxygruppen vorliegen fur ein molares Verhältnis von mindestens einer phenolischen OH-Gruppe pro Phosphatgruppe der Eormel

ti

t)

die sich ,ihleuet von einem Phosphorsäureester eines substituierten Alkohols des weiter urne:· beseht !ebenen 11 net in der sv nergislischen inhibitor/usamnu'nsetzung verwendeten Tv ps. Der sv nergistische l'Hek: M opiimal "¹Ci Verwendung von Phosphat- und Phenoignippen im Verhältnis von I : 2.

Die angegebenen Ch.rakteristika werden CiTu¹It voi. einem si en sch tieh indene- Phenol der Eormel (M

OH

lymerisation von zu deren Herstellung verwendeten Monomeren hemmt und dabei einen Rest zurückläßt. ; der das Polymer schützt und stabilisiert ohne dessen Vernetzung durch Bestrahlung mit einer Strahlungsquelle zu beeinträchtigen.

Eine erfindungsgemäß verwendbare stensch gehinderte Phenolverbindung muß bestimmte Charakteristika aufweisen, die deren Verwendung als einen wirksamen Inhibitor im Polymcrisationsprozell ermöglicht und einen Rest zurückläßt, der als Stabilisator für die nachfolgend? Isolierung des Polymeren aus der Polymerisationsreaktionsmasse dient. Eines dieser Cha- r> rakteristika. welches das sterisch gehinderte Phenol haben muß. ist das Erfordernis, daß die Verbindung praktisch nicht sieden darf unter den zur Bildung des Kondensationspolymeren angewandten Temperatur- und Druckbedingungen. Die Verbindung muß demzufol- mi ge thermisch stabil sein im Temperaturbereich von 250° C bis zu 300° C. und sie darf praktisch aus der Reaktionsmasse während zumindest dem Anfangsstadium der Kondensationsreaktion nicht flüchtig sein. Da die meisten dieser Verbindungen einen ausreichend r". hohen Dampfdruck haben, um während der Vakuumphase der Polymerisation entfernt zu werden, reicht ein hoher Siedepunkt nicht aus. um die Retention der

U. R

R.

w orin bedeuten:

R einen Rest der Eormelr.

U O oder R.O C

worin R, ein Wasserstoff.itom oder einen Rest der für R* und R₁ angegebenen, nachfolgend definierten Bedeutung darstellt.

R_v und Rv werzweigte Alkylreste mit 3 bis Kohlenstoffatomen, vver/weigte Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und

R, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffres!

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für geeignete sterisch gehinderte Phenole der Formel (K) sind

n-Octadecyl-3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat
4-Hydroxymethyl-2.6-di-t-butylpheno!.

die alle als Handelsprodukte erhältlich sind, ebenso wie das von der Formel K nicht umfaßte 5,5'-Bis(5-t-butyI-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)dithioterephthalat und *-Dimethylamino-2,6-di-t-butyl-phenol.

Weitere geeignete sterisch gehinderte Phenole sind solche, die sich vo;i Pentaerythrit ableiten und der Formel (K)

CH,O —C —R

R>

OH

Rv

entsprechen, worin R_v R* und R/ die in der Formel (K) angegebene Bedeutung besitzen.

Typische geeignete sterisch gehinderte Phenole der Formel (K')sind ζ. Β

Tetrakis-[methylen-3-( i.5 di-tert-butyl-

4-hydio\\phen\l)propionat]methan und Tetrakis-[meihyli-n 3(3 tertbu'ν I 5-met hy I

4-hydro\yphenvl)-propion,it'-methan. Tetrakis[methylen-3-(3.5-di κ· ι butyl)-4-hydroxy phenyl)-propionat]methan wird e^rtindungsgemaß besonders bevorzugt und ist aK Handelsprodukt erhaltlich. Andere jhniiche Phenolverbindungen ohne Gruppen, we·, he zur Teilnahme an der Polykondcnsationsreak tion befähigt sind, erwiesen sich als unwirksam

Die zweite in der erfindiingsgemaß verwendbaren synergistischen Inhibitor/usammenset/ung vorliegende Komponente ist ein PhospKirsauretrialkylestcr. Phos phorverbindungcn finden bekanntlich Anwendung bei der Herstellung von Polyestern durch Veresterung oder Esteraustausch und Kondensation, w.e dies z. B. in den USPS 30 28 3bb und 34 04 121 beschrieben wird. Aus det angegebenen I¹S PS 34 04 121 ist z. B. bekannt, daß eine Stabilität gegen Verfärbung. Aldehydbildung und andere Einflüsse erzielt werden kann durch Einführung einer phosphorhaltigen Verbindung in kleinen Mengen in ein Monomer und in großen Mengen während der Polymerkondensation bei der Polyesterherstellung. In der US-PS 33 6184b wird eine andere Klasse von Phosphorverbindungen, nämlich sterisch gehinderte phenolische Phosphit oder sterisch gehinderte phenolische Phosphatester, beschrieben zur Stabilisierung von Polyestern gegen Farbentwicklung, wenn der Polyester in Luft bei erhöhten Temperaturen gjalterl wird. Diese Patentschrift lehrt den Zusatz des Stabilisators zu einem Zeitpunkt, wenn die Polykondensationsreaktion praktisch beendet ist. Keine dieser Druckschriften befaßt sich jedoch mit dem Problem, djs der vorliegenden Erfindung zugrundehcgt Es zeigte sich, daß nur ganz bestimmte organische Phosphorverbindungen aus der Vielzahl der in den angegebenen Druckschriften beschriebenen Verbindungen erfindungsgemäß verwendbar sind als Vernet/ungs und Verzweigungsinhibitoren zur Erzielung der aufgezeigten Vorteile.

Die in der erfindungsgemaß verwendbaren synergistischen Inhibiiorzusammensct/ung vorliegenden organischen Phosphorverbindungen müssen bei Temperaturen von 250 bis 300"C während der Kondcnsalionsreaktion thermisch stabil und nicht-flüchtig sein. Um da/u beizutragen, daß diese Forderung erfüllt wird, müssen diese Verbindungen zum Estcniustausch mit dem Polymer befähigt sein.

Um die in saurem Milieu eintretenden und thermisch bedingten Zersetzungsreaktionen des Phosphatinhibitors auf ein Minimum herabzudrücken, werden Trialkylphosphatester für den Esteraustausch mit den anderen Estergruppen in der Polyesterbildungsreaktion eingesetzt. Die entsprechende Alkoxygruppe z. B. die 2-Äthyl-hexyloxygruppe leitet sich von dem entsprechenden 2-Äthylhexanol ab. Der Phosphorsauretrialkylester wird an das Poiymermolekül durch Reaktionen vom Typ des Esteraustausches gebunden, wodurch verhindert wird, daß sich der Inhibitor aus dem Polymerisatgemisch verflüchtigt. Eine wechselseitige Reaktion erfolgt auch zwischen der Phosphorverbindung und dem sterisch gehinderten Phenol. Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß der synergistische Effekt der kombinierten Verwendung des sterisch gehinderten Phenols und dem Phosphorsäuretnalkylester während der Polyesterbildungsreaktion damit erklärbar ist, daß die Umsetzung zwischen den Inhibitorverbindungen in situ miteinander und mit den Monomeren und dem Polymer in irgendeiner Weise eine bessere Inhibitorwirkung und als Folge davon inhibierende Effekte auf die Vernetzung und Verzweigung ergibt als jede dieser Verbindungen für sich allein. Die Wirkung ist besonders vorteilhaft, wenn die Phosphat- um' Phenolgruppen in dem polymeren Harz im Verhältnis von 1:1 bis 1 :b. vorzugsweise von 1 : 2 vorliegen.

Ein weiteres Charakteristikum der erfindungsgemaß verwendbaren orgar ^:schen Phosphorverbindung ist das Merkmal, daß sie keine reaktive Wasserstoffgruppe aufweist, die dazu führen konnte, daß sie den in der Kondensationsreaktion verwendeten Katalysator desaktiviert. Aus diesem Grunde bieten sich Mono- und Dialkylphosphatester für die Verwendung nicht an und sie scheiden auch deshalb aus. weil sie unzweckmäßig sind für die Herstellung von Polyestern vom aromatischen Typ durch Kondensationspolymerisation.

Phosphorverbindungen mit den erforderlichen Eigenschaften sind die Trialkylester der Phosphorsäure mit hohen Siedepunkten. Phosphorsäureester dieses Typs entsprechen der folgenden Formel (P)

(R₁OI

(R,Ol

(P)

worin R . R₁ und R, Alkylresie mit b bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. So kann z. B. jeder der Reste Ri, R₂ und Ri ein Octyl . 2-Äihvlhexyl oder 2.2.4-Tnmethylpentylrest sein.

Beispiele für besonders vorteilhafte Phosphorsäureester sind

Tnoctylphosphat.

Tri(2-äthylhexyl)phosphat.

2.2.4-(Tnmethylpentyl)phosphat und

Tns(2.5dimethylpentyl)- phosphat.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem durch Strahlung vernetzbaren Kondensationspolymer um ein lösliches Kondensationscopolymer, im folgenden mit Copolymer (II) bezeichnet, das neben den bereits erläuterten wiederkehrenden Einheiten weitere, sich von einer /.weiten Dicarbonsäure ableitende wiederkehrende Einheiten aufweist, die im folgenden mit (II) bezeichnet werden. Erfindungsgemaß werden somit eines oder mehrere Glykole mit einer oder mehreren Säure- oder

130 223/22:

Säureesterverbindungen umgesetzt unter Bildung von Homo- oder Copolymeren.

Bei den von der zweiten Dicarbonsäure abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten handelt es sich um solche, die von einer aromatischen Dicarbonsäure stammen. Sie werden im folgenden als Typ (II) bezeichnet und enthalten Disulfoniminceinhetten mit monovalenten Kationen als Iminostickstoffatom-Substituenten, wodurch das Polymer in nicht-exponierter Form löslich gemacht wird in einem wäßrig-alkoholisch-alkalischen Entwickler.

Diese Dicarbonsäuren entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

-SO₂-N

HOOC

COOH

deren Carbonsäurereste in meta- oder para-Stellung am Phenylring gebunden sind, und wobei M ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom bedeutet, wobei auch deren funktioneile Derivate eingesetzt werden können.

Die entsprechenden wiederkehrenden Einheiten entsprechen der Formel II:

SO₂-N-SO₂

C-

(II)

Die wiederkehrenden Einheiten (II) haben den Zweck, das filmbildende Copolymer in wäßrigalkalischen Lösungen löslich zu machen vor dessen Exponierung gegenüber aktinischer Strahlung zur Bewirkung der Vernetzung.

Zur Bildung der wiederkehrenden Einheiten (II) besonders bevorzugte Verbindungen sind z. B.

3J'-[(Natriumimino)disulfonyl]dibenzoesäure,
3,3'- (Kalium-imino)disulfonyl]dibenzoesäure.
3,3'- (Lithium-imino)disulfonyl]dibenzoesäiire,
4.4'- (Lithium-imino)disulfonyl]dibenzoesäure.
4,4'- (Natrium-imino)disulfonyl]dibenzoesäure,
4,4'· (Kalium-imino)disulfonyl]dibenzoesäure.
3,4'- (Lithium-imino)disulfonyl]dibenzoesäure,
3,4'- (Natnum-imino)disulfonyl]dibenzoesäure.
und

funktioneile Derivate derselben.
Diese zur erfindungsgemäßen Herstellung wiederkehrender Einheiten (II) des Kondensationscopolymeren geeigneten Dicarbonsäuren werden z. B. in der US-PS 35 46 180 beschrieben, worauf hie·· besonders Bezug genommen wird, insbesondere, soweit die dort beschriebenen Säuren betroffen sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten stabilisierten Kondensationscopolymere (II) enthalten 98 bis 55 Mol-% wiederkehrende Einheiten (I) und 2 bis 45ΜοΙ-% wiederkehrende Einheiten (II), wobei sich diese Mol-°/o-Angaben auf die gesamten vorhandenen Säureeinheiten beziehen. Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausführungsform liegen 97 bis 85 Mol-% wiederkehrende Einheiten (I) und 3 bis 15 Mol-% wiederkehrende Einheiten (II) im Copolymer vor, bezogen auf die gesamten vorhandenen Säureeinheiten. Zusätzlich zu den wiederkehrenden Dicarbonsäureeinheiten (I) und (II), weiche die Vernetzung bzw. Solubilisierung des Copolymeren bezwecken, weist das Copolymer die angegebenen wiederkehrenden Dioleinheiten (L) auf. Die Einheiten (L) sind die gleichen, wie sie zur Herstellung des Homopolymeren (I) eingesetzt werden. Sie werden, wie oben beschrieben, aus einem Diol der angegebenen Formel (G) gebildet.

Wie bekannt, setzt die Bildung des Copolymeren durch Kondensation voraus, daß die Summe der wiederkehrenden Einheiten (L) annähernd gleich ist (auf molarer Basis) der Summe der Anzahl der vorhandenen wiederkehrenden Einheiten (I)und(II).

Die zur Herstellung von stabilisierten, durch Strahlungseinwirkung vernetzbaren Kondensationscopolymeren (II) mit wiederkehrenden Einheiten (I), (II) und (L) verwendbaren Katalysatoren sind die gleichen, wie sie oben beschrieben wurden. Auch die angewandten Mengen sind etwa gleich denjenigen, wt. sie oben beschrieben wurden.

Die im Zusammenhang mit der Herstellung der Homopolymere (I) beschriebene synergistische Inhibitorzusammensetzung wird erfindungsgemäß auch zur Herstellung der stabilisierten Copolymere (II) verwendet.

Die synergistische Inhibotorzusammensetzung besteht aus einem Gemisch aus mindestens einem Phosphorsäuretrialkylester der angegebenen Formel (P) und mindestens einem sterisch gehinderten Phenol der angegebenen Formel (K), welche in solcher Menge vorliegen, daß das Verhältnis von

— O

» — O

und phenolischen Hydroxygruppen i : 1 bis I : 6 beträgt.

Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn der

Phosphorsäuretrialkylester und das sterisch gehinderte Phenol in solcher Menge verwendet werden, daß die angegebenen Gruppen in der synergistischen Inhibitorzusammensetzung in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 2 (Phosphat- zu phenolische Hydroxygruppen) vorliegen. Dieses zahlenmäßige Verhältnis hat sich als optimal erwiesen in Bezug darauf, daß die Polymerisationsrate nicht merklich erniedrigt und gleichzeitig die Vernetzung und Verzweigung des Polymeren minimal gehalten wird. Eine Verminderung der Verhältnisse auT unter etwa I .· 1 führt zu einer merklichen Abnahme des

V) synergistischen Effekts und zu eir.-.r Neigung der Reaktionsmasse zu erhöhter Acidität. Ebenso führt eine Erhöhung des Veihältnisses auf über etwa 1 : b zu einer merklichen Abnahme des synergistischen Effekts und zu einer Neigung zur Erhöhung der Acidität. Ferner

ü bewirkt die Verwendung übermäßig hoher Mengen einer oder beider Inhibitorverbindungen in der Reaktionsmasse, die durch Verwendung überschüssiger Mengen der synergittischen Inhibitorzusammensetzung entstehen kann, eine Aciditätsanstieg der Reaktions-

Mi masse. Die Acidität wiederum fördert und beschleunigt den Abbau des Phosphorsäureester?" unter Bildung einer Phosphorverbindung, welche den oder die in der Reaktionsmasse vorliegenden Katalysatoren desaktiviert. Dies wiederum führt zu einer merklichen und

hi ständig wachsenden Abnahme der Polymerisationsrate und macht somit ein Ziel der Erfindung zunichte, nämlich die Erzielung einer raschen Polymerisationsrate in einem halb· oder großtechnischen Erfordernissen

genügenden Reaktionsgefäß unter minimaler Vernetzung und Verzweigung des Polymeren.

Vorzugsweise liefert das sterisch gehinderte Phenol zwei phenolische Hydroxygruppen auf eine phosphorhaitige Gruppe des Phosphorsäuretrialkylesters.

Vorzugsweise handelt es sich bei der die

— O

— O -Λ P= O-Gnippe

— O

liefernden Verbindung um Tri(2-äthylhexyl)phosphat und bei der die beiden phenolischen —OH-Gruppen liefernden Verbindung um Tetrakis-[methylen-3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan. Ferner liegen die beiden Verbindungen vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 1 :2 in dem Gemisch vor. Jedes andere Phosphat und sterisch gehinderte Phenol, welches den aufgezeigten Forderungen genügt, kann statt der angegebenen bevorzugten Verbindungen eingesetzt werden.

Die zur Herstellung des Homopolymeren (I) und Copolymeren (H) verwendeten Mengen an synergistischer Inhibitorzusammensetzung werden im folgenden beschrieben.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung eines stabilisierten Homopolymeren (I) werden die Reaktionspartner, Inhibitoren und der Katalysator miteinander vermischt und in folgenden Mengen miteinander umgesetzt. I Mol der Phenylendiacrylsäure die mindestens eine wiederkehrende Einheit (>) ergibt, wird vermischt mit (1) mindestens einer stöchiometri^chen M~nge mindestens eines Diols der angegebenen Formel (G), welches mindestens eine wiederkehrende Einlvn (L) ergibt, in Gegenwart von (2) etwa 0,0005 bis 0,005 Molen der kombinierten Menge an der angegebenen synergistischen Inhibitorzusammensetzung, welche mindestens einen Phosphatester der angegebenen Formel (P) und mindestens ein sterisch gehindertes Phenol der angegebenen Formel (K) in solcher Menge aufweist, daß die gelieferten

— O

Vorzugsweise handelt es sich bei dem sterisch gehinderten Phenol um eine Verbindung der angegebenen Formel (K')-

Vorzugsweise handelt es sich beim Katalysator um eine organische Titanverbindung des angegebenen Typs.

Gemäß einer bevorzugten AusfOhrungsform wird 1 Mol Diäthyl-p-phenylen-diacrylat (DEBA) und 1,05 bis 1,25 Mol l,4-Di-/3-hydroxy-äthoxycyclohexan (HEC) umgesetzt in Gegenwart von 0,01 bis 0,05 Mol Tri(äthylhexyl)phosphat und 0,0005 bis 0,0025 Mol Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan und 50 bis 150 mg/kg Titan in Form von Tetraisopropyltitanat zur Herstellung des stabilisierten, durch Strahlungseinwirkung vernetzbaren Homopolymeren (I) (Diäthyl-p-benzoldiacrylat zu l,4-Di-0-hydroxyäthoxycyclohexan=5O : 50). Die durch die Strahlungseinwirkung vernetzbare Einheit ist dabei

— O

und phenolischen Hydroxygruppen im Verhältnis von 1 : I bis I : 6 vorliegen, und umgesetzt in Gegenwart von (3) etwa 50 bis 500 mg/kg des angegebenen Kondensationskatalysators, bezogen auf die Reaktionspartner.

Vorzugsweise beträgt das anfänglich verwendete Verhältnis von Diol (G), welche die Einheit (L) liefert, zu Disäure etwa 1.05 bis 1,15 (Molverhältnis). Vorzugsweise beträgt die Menge an synergistischer Inhibitorzusammensetzung etwa 0.0001 Mol bis 0,002 Mol Phosphorsäuretrialkylpster zusammen mit synergistischen molaren Mengen von sterisch gehindertem Phenol pro Mol Polyester, Vorzugsweise beträgt die Menge an Katalysator, ausgedrückt als Metall, etwa 50 bis 500 Teile (bezogen auf das Gewicht) pro I Million Teile (bezoger, auf das Gewicht) des kombinierten Gewichts von Säure- und Diol-Polymerisationskomponenten.

Vorzugsweise stammt die Einheit (L) von einem Diol ab, bei dem sich um ein Alkylen-oxy-cycloalkylen-oxyalkylen handelt.

-CH = CH-C

Das Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Copolymeren (II) ist ähnlich demjenigen, wie es zur Herstellung eines stabilisierten Homopolymeren (I) angewandt wird. Erfindungsgemäß werden die Reaktionspartner in etwa den folgenden Msngen vermischt und umgesetzt. 1 Mol der Phenylendiacrylsäure welche zumindest eine wiederkehrende Einheit (I) bildet, wird vermischt mit (1) der entsprechenden Menge mindestens eines der Iminodicarbonsäurederivate welches mindestens eine wiederkehrende Einheit (II) liefert, (2) mindestens einer stöchiometrischen Menge mindestens des Diols (C), welche mindestens eine wiederkehrende Einheit (L) liefert, und (3) etwa 0,0005 bis 0,005 Mol der angegebenen synergistischen Inhibitorzusammense'.-zung, welche mindestens einen Phosphorsäuretrialkylester der angegebenen Formel (P) und rindestens ein sterisch gehindertes Phenol der angegebenen Formel (K) in solcher Menge aufweist, daß das molare Verhältnis von gelieferten

- O

— O

zu phenolischen Hydroxygruppen 1 : 1 bis 1 :6 beträgt, und umgesetzt in Gegenwart von (4) etwa 50 bis 500 rng/kg des angegebenen Kondensationskatalysators.

Vorzugsweise beträgt die Menge an Verbindung des Iminodicarbonsäurederivats welche Einheiten (II) liefert, etwa 0,03 bis 0.15MoI. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Glykol der Formel (G), welches Einheiten (L) liefert, zu den anderen Reaktionspartnern etwa 1.05 bis 1.15 (molares Verhältnis). Vorzugsweise umfaßt die Menge an verwendeter synergistischer Inhibitorzusammensetzung etwa 10 bis 200 mg/kg Phosphor, bezogen auf Polyester, in einem Verhältnis von I : 2 Phosphatestergruppen zu Hydroxylgruppen des sterisch gehinderten Phenols.

Vorzugsweise ist die Einheit (L) gebildet aus einem Diol der angegebenen Formel (G), bei dem es sich um ein Alkylenoxy-cycloalkylen-oxy-alkylen handelt.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem sterisch gehinderten Phenol um eine Verbindung der angegebenen Formel (K').

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Katalysator um eine organische Titanverbindung des angegebenen Typs.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Diäthyl-p-benzoldiacrylat (DEBA)

(IOOMol-%),
1,4-Di-/J-hydroxyäthoxycyclohexan(HEC)

(100bisl25Mol-%)und
Dimethyl-3,3'-[(Natrium-imino)disulfonyl] dibenzoesäure(3bis 15 Mol-%)

umgesetzt in Gegenwart von 1,0 bis 5,0 Mol Phosphor in Form von Tri(2-äthylhexyl)phosphat (TOF), 0,5 bis 2,5 Mol Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]-methan und 50 bis 150 mg/kg Titan in Form von Tetraisopropyltitanat zur Herstellung des stabilisierten Copolymeren (Diäthyl-p-Phenylen-diacrylat zu 1,4-Di-^-hydroxyäthoxycyclohexan zu Di-

methyl-3,3'[(Natrium-imino)disi'lfonyl]diben/oesäure = 97-85:100:3-15).

Die erfindungsgemäße Herstellung der stabilisierten Kondensationshomopolymeren (I) und copolymeren (II) kann in gleicher Weise erfolgen, wie dies fur die Herstellung der nichtstabilisierten Formen dieser Polymere bekannt und üblich ist. Verfahren dieses Typs werden z. B. in den angegebenen Patentschriften beschrieben, insbesondere in den US-PS 36 22 320. 34 04 121 und 39 29 489, wobei hier auf die dort beschriebenen Verfahren besonders Bezug genommen wird.

Typischerweise werden die Kondensationspolymere gebildet durch Umsetzung der Disäure- und Diolreaktionspartner und des sterisch gehinderten Phenols und des Phosphorsäuretrialkylesters in einem Polymerisationsgefäß in Gegenwart eines Katalysators. /. B. Tetrabutyltitanat. Tetraisopropyltitanat. Antimonoxid. Strontiumoxid oder Zinkacetat. Da Phosphorsäureirialkylester und am sterisch gehinderten Phenol befindliche reaktive Gruppe langsamer reagieren als die Hauptreaktionspartner, erweist es sich in der Regel als vorteilhaft, sie zu Beginn der Esterauslauschreaktion zuzusetzen. Werden sie später zugegeben, so ist es üblich, ihnen Zeit zu lassen für ihre Estei austauschreaktion mit dem Polyester. Der Gefäßinhalt wird von Luft befreit vor Zugabe des Katalysators und der das sterisch gehinderte Phenol und den Phosphorsäuretrialkylester enthaltenden Inhibiturzusammensetzung. Dk: Temperatur wird dann allmählich auf etwa 2l0"C erhöht. Die Esttraustauschreakiion erfolgt unicr Abdestillation von Nebenprodukten, z. B. Alkohol, beginnend bei etwa 150"¹C. Vorzugsweise wird ein Vakuum angelegt /ur Entfernung flüchtiger Nebenprodukte gegen Ende der Esteraustausrhreaktion vor der Kondensationsstufe. Vorzugsweise wird die F.steraustauschreaktion zu einem Zeitpunkt beendet, wo sich das Polymerisationsgefäß unter einem Vakuum von 847 mbar befindet. Vorzugsweise werden die Molverhältnisse der Reaktionspartner, die Menge und die Verhältnisse von Katalysatoren und synergistischen Inhibitorzusammensetzung, die Reaktionstemperatur, die Vakuumbedingungen und die Temperatur der Destillationskolonne so gesteuert, daß eine rasche Esteraustauschreaktion erzielt wird, die etwa 5 Stunden Reaktionszeil nicht überschreit^;, um eine Vernetzung und Verzweigung minimal zu halten. Während der Isolierung rieht umgesetzter Montiere, z. B. 1,4-Di-^-hydroxyäihoxy-

cyclohexan, erweist es sich als besonders voneilhaf;, die Temperatur der Destillationskolonne bei 200^C oder darüber zu halten. Die Temperaturen im Polymerisationsgefäß werden während der Kondensationsstufe vorzugsweise unter etwa 250⁰C, in besonders vorteilhafter Weise unter etwa 235°Cgehalten. Glykol sollte in wirksamer Weise entfernt werden. Geschieht dies nicht, erfolgt eine unerwünschte Verzweigung und Vernet zung, da die Temperatur und die Erhitzungsdauer den erzielten Polymerisationsgrad erhöhen, wie sich z. B. aus Messungen der logarithmischen Viskositätszahl ergibt. In der Regel ist es wünschenswert, daß die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten vernetzbaren Kondensationspolymere mit minimaler Verzweigung eine logarithmische Viskositätszahl von 0,2 bis 1.0 + 0,02. vorzugsweise von 0,3 bis 0.55 ±0,02. aufweisen. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle angegebenen Werte der logarithmischen Viskositätszahl oder Inherentviskosität in 6:4 — Phenol zu Chlorbenzol (Voliimenverhältnis) bei 25'C unter Verwendung \on 0,25 g Polymer pro Deziliter Lc ig gemessen.

während der Kondensation^!· akliun wud das Fortschreilen der Umsetzung vorzugsweise durch die auf den Rührer des Reaktionsgefäßes ausgeübte Torsionskraft registriert, welche in Milliampere (mA) ge nessen werden kann. Die Torsionskraftablesungen für ein bestimmtes Polymer werden in Beziehung gebracht zu der logarithmischen Viskositaiszahl des Polymeren während dessen Bildung in dem Gefäb. Die Torsionskraftablesungen variieren mit dem Molekulargewicht des Polymeren und den Charakteristikwerten des Reaktionsgefäßes. Sobald die Torsionskraftablesungen ein vorbestimmtes Maximum erreichen, wie dies in den unten angegebenen Beispielen gezeigt wird, kann die Kondensationsreaktion praktisch als abgeschlossen gelten für einen bestimmten Polymerisationsgrad. Eine Probe des Polymeren kann sodann entnommen und seine loganthmische Viskositätszahl bestimmt werden zur Bestätigung des tatsächlichen Pclymersationsgra des. Der Inhalt des Polymerisationsgefäßes wird sodann auf Atmosphärendruck gebrach! durch Einleiten von Stickstoff. Das geschmolzene Polymer wird aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen in Aufnahmebehälter. z. B. Kühltröge, und abkühlen und verfestigen gelassen. Das verfestigte Polymer wird sodann gebrochen und vermählen auf eine gewünschte Größe für weitere Verarbeitungs-, Lagerungs-, Lösch- und Komptuindierzwecke. Es ist auch möglich, die Reaktion abzustoppen durch direkte Zugabe von Lösungsmittel in den Reaktor zur Kühlung und Lösung des Reaktorinhalts.

Das erfindungsgemäß hergestellte Homopolymer (I) ist ein stabilisiertes, durch Strahlungseinwirkung vernetzbares Kondensationshomopolymer mit wiederkehrenden, von einer Disäure abgeleiteten Einheiten (I) und wiederkehrenden, von einem Diol abgeleiteten Einheiten (L). Die wiederkehrenden Einheilen (I/ können durch Strahlungseinwirkung selektiv vernetzt werden zu einem unlöslichen Harz.

Zur Unterscheidung der erfinduiigsgemäß gcwonnenen stabilisii. ten Homopolymere (I) von ihrer nicht-stabilisierten bekannten Form. d. h. dem Homopolymer (I) wird das stabilisierte Homopolymer im folgenden als Homopolymer (I-S) oder Polymer (I S) bezeichnet. Das Homopolymer (I-S) enthält nachweisbare Mengen des Restes der synergistischen Inhibitorziisammensetzung aus sterisch gehindertem Phenol und Phosohorsäuretrialkylester, die in der Polymerisationsrcaktion zur Verhinderung einer vorzeitigen Vernetzung und Ver-

zweigung des Polymeren verwendet werden. Der Rest besteht aus Spurenmengen von Inhibitorverbindungen sowohl in ihrer ursprünglichen Form als auch in Form von Verbindungen, die durch gegenseitige Umsetzung dieser Verbindungen miteinander und mit den zur Herstellung des Polymeren verwendeten reaktiven Disäureeinheiten (I) und Dioleinheiten (I.) gebildet wurden. Der in dem Polymer vorliegende Rest dient zur Stabilisierung des Polymeren gegen Schädigungen durch die hohen Temperaturen, die notwendigerweise angewandt werden zum Abdestillieren von Nebenprodukten und nicht umgesetzten Monomeren während der letzten Stufen der Polymcrisationsreaktion in dem Polymerisationsgefäß. Die Menge dieses Restes reicht in der Regel aus, um auf die Zugabe zusätzlicher Stabilisatoren zu dem Polymer verzichten zu können zur Verhinderung einer vorzeitigen Vernetzung des Polymeren vor der absichtlich durch Bestrahlung bewirkten Vernetzung, es sei denn, das Polymer wird hohen Lagerungstemperaturen ausgesetzt. Andererseits ist die Menge des im Polymer vorliegenden Restes unzureichend, um die durch Strahlung bewirkte Vernetzung des Polymeren bei dessen Verwendung in einem strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu beeinträchtigen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine bestimmte Klasse von Homopolymeren (IS) hergestellt durch Umsetzung von Diäthyl-p-phenylen-diacrylat (100 MoI-¹Vn) und 1.4-Di-,"?- hydroxyäthoxycvclohexan (120 Mol-⁰/») mit 140 mg/kg Titan in Form von Tetraisopropyltitanat in Gegenwart einer Inhibitorzusammensetzung aus 84 mg/kg Phosphor in Form von Tri(2-äthylhexyl)phosphat (TOF) und 1568 mg/kg Tctrakis-[methvlen-3-(3.5-di-tert-buul-4-hydroxyphenyl)propionat]-mcthan (2.67 Mol TOI zu 1.33 Mol derTetrakisverbindung pro Million g Polymer) unter Bildung des stabilisierten, durch Strahlungseinw jrkung vernetzbaren Homopolymeren (IS) (Diäth\l-pphcnylen-diacrylat zu l.4-Di-,i-hydroxyäthox\c\clohexan = 50 : 50) mit einer logarithmischen Viskositätszahl von et«a 0.35 ±0.005 und einem gewichtsminleren (W. A.) Molekulargewicht (PSEW) von etwa 14 000 bis in nnn -.r.,1 .,;„.,,- .,.,..„.-„..l.,.,,1,,., n„i. ,j,..,.,.-..,., _

abgeleitete Einheiten (L). und außerdem Restmengen an sterisch gehindertem Phenol und Phosphorsäuretrialkylester in deren ursprünglicher Form und/oder in umgesetzter Form in Kombination mit dem Copolymer. Es zeigte sich, daß die Kombination aus vernetzbaren Inhibitorverbindungen, bestehend aus dem sterisch gehinderten Phenol und dem Phosphorsäuretrialkylester, zu einer niedrigen Polydispersität in dem Copolymer (M-S) führt. Der Rest aus der Kombination dieser Verbindungen und deren im Polymerisationsgefäß gebildeten Reaktionsprodukte dienen ebenfalls zur Stabilisierung des Copolymeren während der I lochtemperatur-Kondensationsstufen und bei der nachfolgenden Weiterverarbeitung und Lagerung nach dessen Isolierung, wie dies im Zusammenhang mit dem Homopolymer (IS) diskutiert wurde.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird eine bestimmte Klasse von Copolymeren (II-S) hergestellt durch Umsetzung von

Diäthyl-p-phenylendiacrylat (0,93 Mol).

DimethvT3,3-[(Na'rium-imino)disulfonyl]-dibenzoat(0.07 Mol).

l.4-Di-,9-hydroxyäthoxycyclohexan(l.lOMol).

0.00133 Mol Tri(2-äthylhexyl)phosphat.

0.00067 Mol Tetrakis-[methylen-3-(3.5-o. tertbutyl-4-hydroxyphen\l)propionat]methan und

140 mp/kg Titan

in Form von Tetraisopropyltilanat unter Bildung des Copolymere^ (M-S) (Diäthyl-p-phenylcn diacrylat zu l^-di/i-hydroxyäthoxycyclohexan zu Dimethyl-3,3'-[(Natriumimino)disulfonyl]dibenzoesäure =

0.93 : 1.00 0.07) mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0.45±0.05 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht WA (PSEW) von etwa 11 500 bis 14 500. Vorzugsweise hat dieser Typ von Copolymer (M-S) eine logarithmische Viskositätszahl von 0.45 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 13 000.

Das Vorliegen der ionischen Iminogruppe im Copolymer (M-S) scheint die Schwierigkeiten zur Erzielung eines Polykondensationspolvmercn. das praktisch frei von vernetzenden Polymerketten ist. zu erhöhen. Ein Grund für diese erhöhten Schwierigkeiten

etwa 1.8 bis 2.5. Vorzugsweise hat dieser T\p \on Homopolymer (I-S) eine logarithmische Viskositätszahl :". von etwa 0.35 und ein W. A. (PSEW) von etwa 17 000. Abweichungen von den angegebenen Werten für logarithmisch^ Viskositätszahl.gewichtsmittleres Molekulargewicht und Polvdispersi:ät zeigen das Auftreten unerwünschter vorzeitiger Vernetzung und Vcrzwci- "■" gung in dem Homopolvmeren an. wodurch dessen Eignung zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. z. B. lithographischen Druckplatten mit langer Lebensdauer, verschlechten wird. Si

Ein wichtiges erfindungsgemäß herstellbares, zur Vernetzung durch Strahleneinwirkung befähigtes Kondensationscopolymer ist ein stabilisiertes filmbildendes Kondensationscopolymer. das im folgenden als Copoly mer (H-S) oder Polymer (H-S) bezeichnet wird, in to wäßrigen Entwicklern löslich ist und selektiv vernetzt werden kann in eine unlösliche Form. Dieses Kondensationscopolymer (H-S) enthält wiederkehrende, von einer ersten Disäure abgeleitete Einheiten (I). die den Zweck haben, vernetzbare Zentren einzuführen, ferner wieder- bi kehrende, von einer zweiten Disäure abgeleitete Einheiten (II). welche solubiiisierende Substituenten aufweisen, und ferner wiederkehrende, von einem Diol dingungen die zur Erzielung eines Copolymeren mil vergleichbarem Polvmerisationsgrad erforderliche Zeit wesentlich langer ist als die zur Erzielung des entsprechenden Homopolymeren erforderliche Zeit.

Aufgrund dieser verlängerten Reaktionszeit ist es sehr schwierig, die Bildung von zumindest einigen Vernetzungen während der Polymerisation vollständig zu verhindern. Es ist nur dem starken Effekt der erfindungsgemäß verwendeten, synergistisch wirkenden Inhibitorzusammense'.zung zuzuschreiben, daß dadurch die Möglichkeit geschaffen wird, selbst unter diesen nachteiligen Bedingungen ein kommerziell brauchbares strahlungsempfindliches Copolymer zu erhalten.

Die Gelpermeationschromatographie-Analyse derartiger Copolymere ist jedoch nur von begrenztem Wert Die Molekulargewichtsanalyse wird aller Wahrscheinlichkeit nach nicht die Gesamtheit der vorliegenden vernetzten Polymerketten angeben. Aus diesem Grunde dürften insbesondere die Werte für das gewichtsmittlere Molekulargewicht und die Polydispersität niedriger sein als sie sein sollten. Außerdem wird das Vorliegen sperriger vernetzter Polymerketten dazu tendieren, die Messungen der logarithmischen Viskositätszahl in solchem Ausmaß künstlich zu erhöhen, daß derartige

vernetzte Polymerketten in dem zur Bestimmung der logarithmischen Viskositätszahl des erfindungsgemäß erhaltenen Polyesters verwendeten hochpolaren Lösungsmittel löslirh bleiben.

Aus diesem Grunde und wegen der ionischen Natur Jer modifizierenden Dicarbonsäurekomponente können die Ergebnisse der Gelpermeationschromatographie-Analyse des Copolymcrcn nicht direkt verglichen werden mit denjenigen für das Homopolymer. Diese Analysenmethode liefert jedoch bei den angestrebten Inherentviskositätswerten zwischen 0.45 und 0.50 einen wertvollen Hinweis darauf, daß die Polykondensationspolymerisation etwa bis /ti dem gleichen Polymerisationsgrad fortgeschritten ist wie beim entsprechenden Homopolymer.

Ebenso wie beim Homopolymer (IS) zeigen Abweichungen von den angegebenen Werten für das Copolymer (IIS) für logarithmisch^ Viskositätszahl und fewiehtsmittleres Molekulargewicht eine unerwünschte vorzeitige Vernetzung und Verzweigung in dem Copolymer an, die dessen Verwendbarkeit zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnung^materialien, z. B. lithographischen Druckplatten mit langet Lebensdauer, verschlechtern.

Die synergistische Wirkung, die bei Verwendung eines Gemisches aus sterisch gehindertem Phenol und Phosphatester eintritt, kann durch einen Vergleich der Polydispersität und/oder des gewichtsmittleren Molekulargewichts von unter unterschiedlichen Bedingungen gewonnenen vernetzbaren Polymeren gezeigt werden, wie dies in den folgenden Beispielen geschieht.

Versuch 1

Polymer(l), hergestellt in Abwesenheit
von Inhibitor

Ein Esteraustauschreaktor aus rostfreiem Stahl von Laboratoriumsmaßstabgröße mit einer Fraktionierkolonne, einem Kondensator und einem Destillatauffang- 4< > gefäß wurde zur Herstellung von Polymeren aus Diäthyl-p-phenylen-diacrylat (DEBA) und l,4-Di-0-hy-

wurd'e beschickt mit 274 g(l m'oI) DEBA. 245 g (1.2 Mol) HEC und 10 g einer äthanolischen Lösung mit einem Gehalt an 0,32 g Tetraisopropyltitanat, entsprechend 140 mg/kg Titan, bezogen auf das Molargewicht 386 für Diäthyl-p-benzoldiacrylat zu l,4-Di-/3-hydroxyäthoxycyclohexan (50:50)-Polymer mit wiederkehrenden strahlungsempfindlichen Einheiten der Formel

CH=CH-C

Die Torsionskraftablesung zu Beginn der Esteraustauschreaktion, welche 15 Minuten dauerte, war 150 (mA). Äthanol-Nebenprodukt wurde aus der Reaktionsmasse abdestilliert ab einer Reaktionstemperatur von etwa 150⁰C Zur Durchführung der Kondensationsreaktion wurde die Temperatur der Reaktionsmasse auf 210°C erhöht; 108 ml Kondensat wurden gewonnen. An den Reaktor wurde sodann ein Vakuum angelegt (4 mbar Druck) und die Temperatur im Reaktor wurde auf 227 bis 23Ö"C erhöht, um die Schmelzpolymerisation, d. h. Kondensation, des Polymeren zu vervollständigen. Nach 120 Minuten betrug die logarithmische Viskositätszahl 0,58 (bestimmt durch Lösen von 0.25 g Polymer in 100 ml 60:40-Phenol zu Chlorbenzol-Lösungsmittel bei 25°C). Nach 135 Minuten war das Polymer unlöslich selbst bei 80°C im gleichen Lösungsmittelsystem. Der hohe Grad an Unlöslichkeit war ein Anzeichen für einen hohen Vornetzungsgrad im Polymer. Das Harz aus dem Reaktor wurde abgekühlt und in 772 g Äthylenchlorid gelöst. Ein Teil des Harzes löste sich nicht. Das erhaltene Polymer (I) ohne Gehalt an Stabilisator war unbefriedigend beim versuchten Einsatz als strahlungsempfindliches vernetzbares Polymer /ur Herstellung lithographischer Druckplatten.

Versuch 2

Polymcr(l), hergestellt in Gegenwart von

Trii2-ä!hylhexyl)phosphat (TOF)

(0.6125 g;0.0014l Mol)

Unter Verwendung der in Versuch 1 beschriebenen Apparatur wurden 1,274 g (1 Mol) Diäthyl-p-phenylendiacrylat, 245g (1.2 Mol) M-Di-^-hydroxyäthoxycyclohexan. 10 g Äthanollösung enthaltend 0.32 g Tetraisonropyltitanat und 0,6125 g Tri(2-äthylhexyl)phosphat (TOF) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Esteraustauschstufe der Reaktion war in etwa 25 Minuten beendet, während welcher Zeitspanne die Temperatur im Reaktor von 180 bis 2O7°C stieg, und es wurden 106 ml Kondensat gewonnen. Die Torsionskraftablesungen zu verschiedenen Zeiten und die Temperaturen während der Kondensationssti'fe der Reaktion waren wie folgt:

'' Cies.-Rciik- tinns/cit	Keaktionstcmpcruiur	Druck	Torsions kraft
Min.	C	mbar	m/\
m 0-25	(Esteraustausch)
26	(Beginn der Kondensation)
3/	22b	4
	227	4.3	148
88	227	4	150
137	227	3.7	155
174	227	4	160
:n 195	227	4	165

Sobald die Sciimelzviskosität des Polymeren im Reaktor und der entsprechende Rührer-Torsionskraftwert von 165mA erreicht war, wurde die Reaktion abgestoppt durch Unter-Druck-Setzen des Reaktors mit Stickstoff auf Atmosphärendruck. Die logarithmische Viskositätszahl einer Probe, die am Ende der Reaktion entnommen und wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt worden war, wurde zu 0,27 gefunden. Der Carboxylgruppengehalt des polymeren Harzprodukts wurde in üblicher bekannter Weise bestimmt und betrug 6 mäq/kg(Milliäquivalente —COOH pro kg Harz).

Eine Probe des Harzes wurde durch Gelpermeationschromatographie analysiert Das zahlenmittlere Molekulargewicht N. A. (PSEW) wurde zu 6800 bestimmt Das gewichtsmittlere Molekulargewicht W. A. (PSEW) wurde zu 23 300 bestimmt Die Polydispersität wurde aus diesen Weiten berechnet und betrug 3,4. Es zeigte

sich, daß dieses Polymer (I) das mit TOF als Stabilisator hergestellt wurde, unbefriedigend war bei Verwendung als strahlungsempfindliches vernetzbares Polymer wegen eines unannehmbar hohen Ausmaßes an Vernetzung und dem daraus resultierenden Vorliegen von unlöslichem hochmolekularen Polymer.

Versuch J

Polymer (I), hergestellt in Gegenwart von

Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-

4hydroxyphenyl)prapionat]methan (TMM)

(1,656 g; 0,0014 Mol)

Unter Verwendung der in Versuch I beschriebenen Apparatur wurden 274g (I Mol) Diäthyl-p-phenylendiacrylat, 245 g (1,2 Mol) 1,4-Di-ß-hydroxyäthoxycyclohexan, 10 g Äthanollösung mit 0,32 g Tetraisopropyltilanat und 1,656 g TMM nach dem in den Versuchen I und 1 beschriebenen Verfahren miteinander umgesetzt. Die Isteraustauschreaktion war in etwa 40 Minuten •bgeschlossen, während welcher Zeit die Temperatur im Reaktor von 180 auf 227"C anstieg, und es wurden 106 ml Kondensat (Äthanol) gewonnen. Die Torsions· hraftwerte zu verschiedenen Zeiten und die Temperaturen während der Kondensationsstufe der Reaktion waren wie folgt:

lies.-Rcaktions-/eit

Ke;iktioi:.iiemp. Druck

nibar

Torsionskraft

ηιΛ

0-40

180-227

227

230

230

230

230

230

230

(F.stcraustiiusch)

Start

140
145
150
155
160

4,3

4,5

4,3

165 Viskositätszahl erhalten, doch blieb die Polydispersität die gleiche trotz de.» Einsatzes der erhöhten Menge Inhibitor, d. h. die erhoffte Erniedrigung der Polydispersität trat nicht ein. Fs ergibt sich somit, daß unter den angewandten Reaktionsbedingungen eine Erhöhung der Menge des während der Polymerisation verwendeten sterisch gehinderten Phenols zu keinem Homopolymer mit der gewünschten Polydispersität führt, welche für eine strahlungsempfindliche Schicht einer qualitativ hochwertigen lithographischen Druckplatte erforderlich ist.

Versuch 4

Polymer(l), hergestellt in Gegenwart von

Tri(2-äthylhexyl)phosphat (TOF)

(1,000 g; 0,0023 Mol)

Unter Verwendung der in Versuch 1 beschriebenen Apparatur wurden 264 g (1 Mol) Diäthyl-p-phenvlendiacrylat, 245 g (1,2 Mol) 1,4-Di-^-Hydroxyäthoxycyclohexan, 10 g Äthanol mit einem Gehalt an 0,32 g Tetraisopropyltitanat und 1,00 g TOF nach dem in den vorstehenden Versuchen beschriebenen Verfahren miteinander umgesetzt.

Die Esteraustauschreaktion war in etwa 24 Minuten beendet, während welcher Zeit die Temperatur im Reaktor von 180 auf 225°C stieg. 106 ml Kondensat wurden gewonnen. Die Torsionskraftablesungen und Reaktionsbedingungen waren wie folgt:

,-, Ges.-Reaktionszeit

Min.

Dip Incrarithmicrhp VicW.iitätc7ühl ripe PrrwtiiWic

wurde zu 0,32 gefunden. Eine Probe des Polymeren (I) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert und es wurden die folgenden Werte gefunden:

N. A. (PSEW) = 6 800 (zahlenmittleres Molekulargewicht)

W. A. (PSEW) = 23 800 (gewichtsmittleres Molekulargewicht)

Polydispersität = 3,5

Das in Gegenwart von TMM hergestellte Polymer (I) erwies sich als unbefriedigend bei Verwendung als strahlungserr.pfindliches vernetzbares Polymer wegen eines unannehmbar hohen Ausmaßes an Vernetzung und dem daraus resultierenden Vorliegen von unlöslichem hochmolekularen Polymer.

Versuch 3a

Unter identischen Bedingungen wie in Versuch 3 wurde die Herstellung des Homopolymeren (I) wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge ε» Phenolinhibitor TMM verdoppelt wurde.

Es wurde ein Produkt mit ähnlicher logarithmischer Reuktionstcmp. Druck

mbar

Torsionskraft

πιΛ

0-24

25

40

62

92
126
150
180

180-225

225

230

230

2JU

230

230

230

(Esteraustausch)

Start

4 150

4 15U

3,9 3,9 3,9

160 165 173

Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Produkts wurde zu 0,40 bestimmt. Eine Probe des Polymeren (I) wurde durch GPC-Analyse untersucht und es wurden die folgenden Werte erhalten:

N. A. (PSEW) = 7 800 (zahlenmittleres Molekulargewicht)

W. A. (PSEW) = 37 800 (gewichtsmittleres Molekulargewicht) Polydispersität = 4,8

Das in Gegenwart einer erhöhten Menge an TOF (1 g) hergestellte Polymer (I) hatte im Vergleich zu dem in Versuch 2 erhaltenen Polymer (I), das in Gegenwart von 0,6125 g TOF gewonnen wurde, eine höhere Polydispersität (4JS) im Vergleich zu 3,4 gemäß Versuch

2. Das unter Verwendung der höheren Menge an TQF hergestellte Polymer (I) erwies sich sogar als noch unbefriedigender bei Verwendung als strahlungsempfindliches vernetzbares Polymer. Dieses Beispiel zeigt

somit, daß eine Erhöhung der Menge an TOF schädlich war und die Vernetzung des Polymeren (I) während der Kondensationsreaktion nicht etwa erniedrigte, sondern erhöhte.

Beispiel I

Polymer (I-S), hergestellt in Gegenwart von TOF

undTetrakis-[methylen-3-(3,5-di-iert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionai]met.han, nachfolgend

als TMM bezeichnet, als synergistische

Inhibitorzusammensetzung (1,00 g entsprechend

0,0023MoITOF + 1,352 g, entsprechend

0,00115MoITMM)

Unter Verwendung der in Versuch I beschriebenen Apparatur wurden 274 g (1 Mol) Diäthyl-p-phenylenfliacrylat. 254 g (1,2 Mol) 1,4-Di-jJ-hydroxyäthoxycyclofcexan, 10 g Äthanol mit einem Gehalt an 0,32 g TciröiäOprOpyliiiänat und einem Optimalen Vcmäiini» Von synergistischer Inhibitorzusammensetzung aus 1,00 g (0,0023 Mol) TOF und 1.352 g (0,00115 Mol) TMM !lach dem in den vorstehenden Versuchen beschriebenen Verfahren umgesetzt unter Bildung des erfindungsgemäß gewonnenen stabilisierten Polymeren (IS). Die Esteraustauschreaktion war in 24 Minuten beendet: l06ml Kondensat (Äthanol) wurden gewonnen. Die Torsionskraftwerte zu verschiedenen Zeiten und die Temperaturen während der Kondensationsstiifc waren •vie folgt:

Gcs.-Rcaktinns- R eak Monstern p.
/eil

Min. (

Druck

mhiir

I (irsionskral't

ηιΛ

0-24	178-22.1
25	22.1
40	229
70	229
122	229
165	229

(Hsterauslausch)

Start

4 145

4 155

.1.7 163

.1,7 170

Die logarithmische Viskosiliits/.ahl wurde /ti 0,32 bestimmt. Eine Probe des Polymeren (I-S) wurde einer GPC-Analyse unterworfen, wobei die folgenden Werte erhalten wurden.

N. A. (PSEW) = 7 100 (zahlenmittleres Molekulargewicht)

W. A. (PSRW) = 17 900 (gewichtsmittleres Molekulargewicht)

Polydispersität = 2.5

Das Polymer (I-S) erwies sich als zufriedenstellend zur Verwendung als strahlungsempfindliches vernc'zbares Polymer bei der Herstellung von Beschichtungsmassen für lithographische Druckplatten und lithographischen Druckplatten mit verbesserter Lebensdauer.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die folgenden Inhibitorpaare verwendet wurden:

feeispiel-Nr. Inhibitorpaai

Tri-(2-iithylhcxyl)-phosphiit niit )

TrM 2-iithylhcxyl (-phosphat +

Bis|(4-t-bulyl-3-hydroxy-2.d-dimciliy!hon/yD|-ililhi<)tcrcphth,ilat'l

Ic Tri-(2-iithylhexyl)-phosphat +

4-Hyaroxymctnyi-2.h-di-t-biityl-ph.enol )

ld Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat +

<7-Dimethylamino-2.6-di-t-butyl-p-k resol')

¹I \ crhintliine dor 1 ornicl
OH

i.-Buiyl—1^:' Ip l.-Bui>l
CH,

CII.

C — Ο—π -C₁₁II--

Il

¹) = Verbindung der Formel:

OH CH

t.-Butyl

kon/enlrnlion	in
Molen	(ir.inini
0.1X123	1.0
0.(XMd	2.43
0.0023	1.0
I 0.0023	1.33
0.0023	1.0
0.(XMd	1.0"
O.(X)23	1.0
(MXMd	1.21
V jrhimhini: iL·; I nrnic!
(IU)II
ι -Hiinl -., ■ ι -Hi
I OH
- \erbindiing dor I'orniol
H,C CH1
N \ / N
CH-

H:C OH

l.-Butvl

I.-Buiyl

l.-Bulri

Versuch 5

Die Herstellung eines Homopolymeren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der synergistischen Inhibitorzusammensetzung 0,003 MoI Tris-(3.5-di-t-bulyl-4-hydroxy-phenyl)phosphat verwendet wurden. Die Polydispersität des erhaltenen Polymeren war 50% höher als diejenige, welche bei Verwendung der erfindungsgemäßen Inhibitorzusammensetzung erzielt wurde. Es wurde eine lithographische Druckplatte hergestellt unter Verwendung des gemäß Versuch 5 erhaltenen Polymeren als Standarddruckplatte, gegen welche die Lebensdauer von lithographischen Druckplatten, die unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten strahlungsempfindlichen Polymeren gewonnen waren, getestet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse werden im Zusammenhang mit den Ergebnissen des unten angegebenen Beispiels 5 beschrieben. Die Standard-Druckplatte lieferte 37 000 Drucke.

Beispiel 2

Herstellung eines Polymeren (1-S)
in technischem Maßstab

In Apparaturen halbtechnischen Maßstabs wurden 32.2 kg (118 Mol) Diäthyl-p-phenylen-diacr>lat. 26.4 kg (132 Mol) 1.4-Di-^-hydroxyäthoxycyclohexan. 37.4 g Tetuisopropvltitanat in Gegenwart von 52.bg (0.12 Mol) TOF und 71.2 g (0.061 Mol) TMM praktisch in gleicher Weise wie in dem im Laboratoriumsmaßstab durchgeführten Beispiel 1 umgesetzt unter Bildung des erfindungsgemäß gewonnenen stabilisierten Polymeren (I-S). Die Esteraustauschreaktion war in 2.25 Stunden beendet. Insgesamt 8.2 kg Kondensat wurden gewonnen. Die Torsionskraftwerte zu verschiedenen Zeiten und die Temperaturen während der Kondensationsstufe waren wie folgt:

des Rcikliiins- Re.iktmiislemp Druck /eil

115
155
235
250
270
293

nih.ir

Relative I nrsHinskr.ill

ImM

114

I (Γ 19-

IT

203

202

203

203

203

slcr;iust;iusch)

St.irt I.Od O.XX O.XX (1.80

200 200
212
215
235

Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Produkts wurde /u 0.34 bestimmt Eine Probe des Produkts Polymer (I-S) wurde einer GPC-Analyse unterworfen, wobei die folgenden Werte erhalten wurden:

N. A. (PSEW) = 8 600 (zahlenmittleres Molekulargewicht)

W. Ä. (PSEW) = 18 900 (gewichtsmittleres Molekulargewicht)

Polydispersität = 2.18

Das erhaltene stabilisierte Polymer besaß verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu dem gemäß den Versuchen 1 bis 4 erhaltenen Polymer (I). Unter Verwendung einer das Polymer (IS) enthalten

den Beschichtungsmasse hergestellte lithographischi Druckplatten zeigten ebenfalls verbesserte Eigenschaf ten bei Durchführung entsprechender Vergleichstests Diese verbesserten Eigenschaften sind ein Anzeichei für einen minimalen Gehalt an Vernetzung ode Verzweigung des Polymeren während dessen Konden sation im Verlaufe des Herstellungsprozesses.

Versuch 6

Copolymer(II), hergestellt in Abwesenheit
von Inhibitor

Unter Verwendung der in Versuch 1 beschriebener Apparatur wurden 254,8 g (0,97 MoI) Diäthyl-p-pheny len-diacrylat, 224,4 g (1,12 Mol) 1.4-Di-0-hydroxyäth oxycyclohexan und 30.45 g (0,07 MoI) Dimethyl-33'-[(Natrium-imino)disulfonyl)]dibenzoat unter praktisch den gleichen Bedingungen wie in Versuch 1 beschrieber 'ο umgesetzt. Die Esteraustauschstufe der Reaktion war ir etwa 40 Minuten beendet. 95 ml Kondensat wurder gewonnen. Die Torsionskraftwerte bei verschiedener Zeiten und die Temperaturen während der Kondensationsstufe der Reaktion waren wie folgt:

Ocs -Reaktion·.- Re.iklionslemp. Druck

/CIt

Mm

0-39
40
70

. 100
130
164
170

rnhjr

Torsionskraft

m \

194-225

225

229

223

220

225

(Ksteraustausch)

Start 160

voll 170

voll 205

voll 250

voll 360

voll 390

4M Bei Analyse von Proben des erhaltenen Copolymerer (II) wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

logarithmische Viskositälszahl = 0.63
N. A. PSFW = 5 900 (/ahlenmittleres Molekular-4, gewicht)

W. A. PSEW = 10 500 (gewichtsmittleres Molekulargewicht)
Polydispersität = 1.77

-,ο Die Abwesenheit irgendeines Inhibitors währeml der Polymerisation führte zu einem beträchtlichen \usmaß an Vernetzung. Zum Unterschied von den entsprechenden Versuchen mn dem gemäß Versuch 1 erhaltenen Homopolymer blieb jedoch das gemäß vorliegendem Versuch erhaltene Copolymer praktisch löslich in dem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Chlorbenzol, das zur Bestimmung der logarithmic hen Viskositätszahl verwendet wurde Das Vorliegen vernet/ter Polymerketten erhöhte die logarithmische Viskositätszahl beträchtlich über einen Wert, der für ein vergleichbares nichtvernetztoi Kondensationspolymer zu erwarten war.

Das für die GPC-Analyse verwendete weniger polare Lösungsmittel Tetrahydrofuran vermag offensichtlich die vernetzten Polymerketten nicht zu lösen. Das berechnete gewichtsmittlere Molekulargewicht ist daher niedriger als es bei Ausbleiben einer Vernetzung wäre.

130 223/222

Versuche 7 und 8 und B e i s ρ i e I 3 Herstellung von Copolymer (H) und Copolymer (U-S)

Es wurden drei Ansätze von Copolymer (II) hergestellt mit und ohne Zugabe von erfindungsgemäß verwendbarer synergistischer Inhibitorzusammensetzung unter Verwendung des Laboratoriumsmaßstab

entsprechenden Reaktors gemäß Versuch 1 und der Verfahrensweise von Versuch 6. Proben jedes Ansatzes wurden analysiert zur Bestimmung von logarithmischer Viskositätszahl, N. A. (PSEW) und W. A, (PSEW), Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt zusammen mit den Ergebnissen des Versuchs 6.

Tabelle I Bsp. Nr. Stabilisatorsystem

TOF, g TMM, g

Log. Visk. zahl Gew. mittleres Molekulargew. W. A. (PSEW)

Versuch	6	0	0	0,63	10 500
Versuch	7	0,46	0	0,50	11600
Versuch	8	0	0,63	0,50	10900
Beispiel	3	0,46	0,63	0,50	12 400

Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 7, 8 und Beispiel 3 zeigt, daß das gewichtsmittlere Molekulargew'cht W. A. (PSEW) der erhaltenen Copolymere am höchsten ist, wenn sowohl ein Phosphorsäuretrialkylester als auch ein sterisch gehindertes Phenol während der Copolymerisationsreaktion vorliegen und die Kondensa;ion:>reaktion so lange durchgeführt wird, bis jo die gleiche logarithmische Viskositätszahl für jeden Ansatz des Copolymeren erhalten worden ist. Beim Produkt gemäß Beispiel 3 handelt es sich um ein erfinriungsgemäC hergestelltes Copolymer (H-S). Die Ergebnisse zeigen ferner, daß zwar ein .gewisser Anstieg der W. A. (PSEW)-Werte sowohl im Versuch 7 als auch 8 (im Vergleich zu Versuch 6) erfolgt, daß jedoch weder die Verwendung des sterisch gehinderten Phenols allein (Versuch 8), noch die Verwendung von Phosphatester für sich allein (Versuch 7) so wirksam ist. wie die Verwendung der beiden Verbindungen in Kombination miteinander (Beispiel 3).

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Herstellung der Copolymeren unter Verwendung der folgenden Inhibitorpaare wiederholt wurde:

Beispiel Nr. Inhibitorpaar

Konzentration in
Molen Gramm

3a TrM2-dthylhexyl)-phosphat +

n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat

3h Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat +

Bis[(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)]-dithioterephthalat

3c Tri-(2-äthylhexyi)-phosphat +

4-Hydfoxymethyl-2,6-di-t-butyl-phenol

3d Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat +

a-Dimethylamino-2,6-di-t-butyl-p-kresol

0,0023	,0
0,0046 ;	»,43
0,0023	,0
0,0023	,33
0,0023	.0
0,0046	,09
0,0023	*o
0,0046	,21

Beispiel 4

Herstellung eines Copolymeren (H-S) in technischem Maßstab

Unter Verwendung von für die technische Produktion dimensionierten Apparaturen wurde ein Copolymer (H-S) hergestellt, um zu zeigen, daß die Vorteile, welche bei der erfindungsgemäßen Verwendung der synergists sehen .Stabilisatorzusammensetzung erzielbar sind, auch dann eintreten, wenn größere als für den Laboratoriumsmaßstab dimensionierte Apparaturen zur Verfahrensdurchführung verwendet werden. Ein Reaktionsgefäß mit einer Betriebskapazität von etwa 1351 wurde verwendet zur Umsetzung von 28,8 kg Diäthyl-p-phenylen-diacrylat, 25,3 kg l^-Di-jJ-hydroxyäthoxycyclohexan und 3,4 kg Dimeihyl-3 j-[(natrium-imino)disulfonyl)]dibenzoat in Gegenwart von 9,8 g Zinkacetat, 37,35 g Tctraisoprcpyltitanat, 7,40 g Natriumacetat, 26,10 g TOF und 35,4 g TMM, Es wurden sechs Ansätze eines Copolymeren (H-S) hergestellt und die Verfahrensprodukte wurden miteinander vermischt. In der Regel war die Esteraustauschstufe der Reaktion in etwa 140 Minuten beendet. Die während der Kondensationsstufe der Reaktion erhaltenen Torsionskraftwerte und die angewandten Reaktionsbedingungen waren wie folgt:

Ges.-Reaktions- Reaktionstemp. Druck zeit

mbar

Relative Torsionskraft

mA

0-141
142
264
290
305
335
365
391

201-205

206

208

208

209

209

209

209

(Esteraustausch)

Start

i,i

0,20

0,20

0,27

0,29

0,27

205 220 220 243 285 375 475

Die Polymeren wiesen in jedem Ansatz eine logarithmische Viskositätszahl von 0,45 auf. Analysen der miteinander vermischten Produkte ergaben die folgenden Werte für das gemischte Copolymer(II-S):

Wiederkehrende Einheiten (II), ausgedrückt als Äquivalent-Mol-% von Dimethyl-3J'-[(Natriumimino)-disulfonyl)]dibenzoat im Polymer = 6,4% logarithmische Viskositätszahl = 0,45

N. A. (PSEW) = 7200 (zahlenmittleres Molekularge wicht)

W. A. (PSEW) = 13 100 (gewichtsmittleres Molekular gewicht)

Polydispersität = 1,81

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbare Inhibitorzusamr^snsetzung bei Verfahrensdurchführung im technischen Maßstab sogar zu noch besseren Ergebnissen !uhr* als in den entsprechenden, im Laboratoriumsmaßstab durchgeführten Versuchen gemäß Beispiel 3.

Der Wert für die logarithmische Viskositätszahl des Copolymeren gemäß Beispiel 4 liegt im gewünschten

Bereich und das gewichismittlere Molekulargewicht ist ausreichend hoch und zeigt somit an, daß das angestrebte Polykondensationspclymer überwiegt.

Die vorteilhafte Verwendung des Copolymeren ί gemäß Beispiel 4 in der strahlungsempfindlichen Schicht einer lithographischen Druckplatte wird weiter unten im Zusammenhang mit Beispiel 5 gezeigt Obwohl die Lebensdauer dieser Druckplatte etwas geringer ist als diejenige einer mit dem Homopolymer gemäß Beisp'sl

ίο 2 hergestellten Druckplatte, ergibt sich noch immer eine stark verbesserte lithographische Druckplatte im Vergleich zu einer unter Verwendung des strahlungsempfindlichen Homopolymeren gemäß Versuch 5 als Vergleichsstandard hergestellten Platte.

Eine Übersicht über die aus den Versuchen 1 —8 und Beispielen 1 bis 4 angewandten Verfahrensbedingungen und erhaltenen Ergebnisse geben die folgenden Tabellen II und III.

Tabelle II

Ver	Bsp.	Dk-J rbon-	Diol	Phosphat	Phenol
such		säure
Nr.	Nr.	(Mol)	(Mol)	(Mo!)	(Mol)

1	1	1	1,2
2		1	1,2
3	2	1	1,2
3a		I	1,2
4		1	1,2
		1	1,2
5	3	1	1,2
	4	118	132
6	0,9"	1,12
7	1	1,2
8	1	1,2
	1	1,2
	105	125

0,00141 -

0,0023
0,0023
0,003
0,12

0,0011

0,0011
0,06

0,0014
0,0028

0,00115
0,061

0,00055
0,00055
0,03

Tabelle III	Beispiel Nr.	Eignung Tür lithogr.	Log. Visk.zahl	Molekulargewicht	MW»	Polydisper
Versuch		Druckplatte		MWn		sität
Nr.	Homo
	polymer				-
		unlöslich	-	-	23 300	-
I		schlecht	0,27	6 800	23 800	3,4
2		schlecht	0,32	6 800	ca. 23 800	3,5
3		schlecht	ca. 0,32	ca. 6 800	37 800	ca. 3,5
la		schlecht	0,40	7 800	17 900	4,8
4	I	zufriedenstellend	0,32	7 100	vgl. Bsp. 12	2,5
		schlecht	vgl. Bsp. 12	vgl. Bsp. 12	18 900	3,75
5	2	sehr zufriedenstellend	0,34	8 600		2,18
	Copolymer				10 500
		schlecht	(',63	5 900	10600	1,77
6		schlecht	0,50	-	10 900	-
7		schlecht	0,50	-	12 400	-
8	.1	zufriedenstellend	0,52	-	13 100	-
	4	zufriedenstellend	0.45	7 200		1.81

Im folgenden soll die Verwendung von Polymeren (I-S) und Copolymeren (H-S) in Beschichtungsmassen für lithographische Druckplatten ausführlicher beschrieben und im unten angegebenen Beispiel 5 erläutert werden.

Beschichtungsmassen mit einem Gehalt an einem erfindungsgemäß hergestellten, stabilisierten, vernetzbaren Polymer sind herstellbar durch Dispergieren oder Lösen des Polymeren (I-S) oder Copolymeren (II-S) in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Kombination von Lösungsmitteln, wie sie zur Herstellung von Polymermassen üblicherweise verwendet werden. Die Lösungsmittel werden nach solchen Gesichtspunkten ausgewählt, daß sie praktisch nicht reaktiv sind gegenüber den vernetzbaren Polymeren innerhalb der ι s Zeitspanne, die vorgesehen ist daß Lösungsmittel und Polymer miteinander in Verbindung stehen, und sie werden auch danach ausgewählt, daß sie verträglich sind mit dem zu beschichtenden Schichtträger. Die Wahl des am besten geeigneten Lösungsmittels variiert zwar je nach Polymertyp und Verwendungszweck, doch können als Beispiele für bevorzugt verwendete Lösungsmittel genannt werden Benzylalkohol. Cyclohexanon, Dioxan. 2-Methoxyäthylacetat, N.N'-Dimethylforrnamid, Chloroform, Trichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, Methylen- >-. dichlorid. 1.1-Dichloräthan. !.1.2-Trichloräthan. Tetrachloräthan, Chlorbenzol und Gemische derselben. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten vernetzbaren Polymere auch in wäßrig-alkalischen Lösungen, insbesondere den weiter «1 unten näher beschriebenen Entwicklern löslich sind. Obwohl wäßrig-alkalische Lösungen ebenfalls als Lösungsmittel für die Beschichtungsmassen verwendbar sind, erweist sich deren Verwendung dann nicht als vorteilhaft, wenn eine vergleichsweise rasche und r, vollständige Abtrennung des Lösungsmittels vom vernetzbaren Polymer vorgesehen ist. wie dies in der Regel der Fall ist bei Beschichtungsprozessen. in denen das Lösungsmittel verflüchtigt werden soll.

Die optimalen Konzentrationen des vernet/baren Polymeien in den Beschichtungslösungen sind abhängig vom verwendeten Polymertyp. Schichtträger und Beschichtungsprozeß. Besonders vorteilhafte Schichten sind erzielbar, wenn die Beschichtungslösung etwa I bis 50 Gew.%. vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew.-%. 4Ί vernet/bares Polymer enthält. Höhere Konzentrationen ergeben selbstverständlich ebenfalls befriedigende Ergebnisse.

Die Strahlungsempfindlichkeit kann in der Beschich tungsmasse durch Einverleiben eines Sensibilisators gesteigert werden. I vpische geeignete Sensibilisatoren sind /.B. Anthrone. z.B. i-Carbalhoxy^-ketoO-methyl-2 azabenzanthron, Benzanthron und die aus der US-PS 26 70 285 bekannten Anthrone: Nitro-Sensibilisatoren. z.B. solche des aus der US-PS 26 10 120 ,-, bekannten Typs; Triphenolmethane. z. B. solche des aus der US-PS 26 90 966 bekannten Typs: Chinone. z.B. Solche des aus der US-PS 26 70 286 bekannten Typs; Cyaninfarbstoffe Sensibilisatoren; Naphthon-Sensibilisatoren. z. B. o-Methoxy/J^-furfuryl^-acrylonaphthon: mi Pyrylium- oder Thiapyryliumsal/e. z. B. 2.6-Bis(p-äth-

oxyphenyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl)thiapyrylium-perchloral und 1,3.5-Triphenylpyrylium-fluoroborat: Furanone; Anthrachinone, z. B. 2-Chloranthrachinon; Thiazole, z.B. 2-Benzoylcarbäthoxymethylen-l-methyl-^- h-> naphthothiazc! und Methyl-2-(N-methylbenzothiazolyliden)dithioacetat; Methyl-S-methyl-^-benzothiaznliden-dithioacetat; Thiazoline, z. B. 3-Äthyl-2-benzoylmethylen-naphtho[l,2-d]-thiazolin, Benzothiazolin, (2- Benzoylmethylen)-1 -methyl-^-naphthothiazolin;

1 ^-Dihydro- l-äthyl-2-phenacyliden-naphtho[1,2 -d]-thiazol und Naphthothiazole Chinolizone, Michler's Keton und Michler's Thioketon, sowie z. B. die in den FR-PS 12 38 262, 10 89 290 und 10 86 257 sowie in den US-PS 27 32 301,26 70 285 und 27 32 301 beschriebenen Sensibilisatoren.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzbaren Polymere mit z. B. einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten (I), die aus den Verbindungen der angegebenen Formeln (A) bis (D) gewonnen sind, sprechen auf aktinische Strahlung direkt an. Die angegebenen Sensibilisatoren werden daher nur dazu verwendet, diese Ansprechbarkeit zu fördern. Andererseits müssen jedoch die erfindungsgemäß hergestellten vernetzbaren Polymere nicht direkt vernetzt werden als Reaktion auf eine Exponierung gegen aktinische Strahlung, sondern die vernetzbaren Polymere können vernetzt werden unter Verwendung strahlungsempfindlicher Sensibilisatoren, die als vernetzungsmittel wirken, z. B. Sensibilisatoren vom Keton .yp und Azidtyp.

Typische geeignete Arylketon-Sensibilisatoren sind z. B. Benz(a)-anthracen-7,12-dion und 4,4'-Bi^dimethylaminoj-benzophenon. Andere in vorteilhafter Weise ve· vendbare Sensibilisatoren vom Ketontyp sind z. B. 4.4'Tetraäthyldiaminodiphenylketon. Dibenzalaceton und 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenonimid. sowie z.B. Sensibilisatoren des aus der US-PS 26 70 287 bekannten Typs.

Typische geeignete Sensibilisatoren vom Azidtyp sind z. B. verschiedene Arylazide. z. B. solche des aus den GB PS 7 67 985. 8 86 100 und 8 92 811 bekannten Typs, bei denen es sich um zweckmäßige Sensibilisatoren für negativ-arbeitende Aufzeichnjngsmaterialien handelt. Ferner sind auch Sensibilisatoren des aus der US-PS 29 40 853 bekannten Typs in ähnlicher Weise verwendbar.

Besonders vorteilhafte Arylazid Sensibilisatoren sind Bisaryla/ide. l. B. 2.6-Bis(p-azidoben/yliden)-4-methylcyclohexanon. Darüber hinaus sind dem Fachmann auch andere, in vorteilhafter Weise verwendbare Azid-Sensibilisatoren bekannt, welche die Vernetzung fördern.

Die Sensibilisatoren können in der Heschiehtungsmasse in jeder gewünschten Konzentration vorliegen, die zur Stimulierung der Vernetzung als Reaktion auf Bestrahlung wirksam sind, oder sie können auch vollständig weggelassen werden, wenn das vernet/bare Polymer selbst strahlungsempfindlich ist. In der Regel erweist es sich als vorteilhaft, den Sensibilisator in einer Konzentration von 0.01 bis 20 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des vernetzbaren Polymeren, ein/usct/en A'jrb höhere Konzentrationen an Sensibilisator können ohne nachteiligen Effekt einverleibt werden.

Neben den Sensibilisatoren können auch andere Zusätze in der Beschichtungsmasse vorliegen und let/tendlii'h einen Teil des fertiggestellten strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bilden. Es erweist sich häu'ig als wünschenswert, der Beschichtungsmasse "igmente und Farbstoffe einzuverleiben mit dem Ziele, eine Schicht mil gewünschter Farbe oder mit gewünschtem Kontrastgrad gegenüber einem bestimmten Schichtträger oder Hintergrund zu erzeugen. Beispiele von für diesen Zweck bevorzugt verwendeten Farbstoffe we.iisn in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV	Englische	(IN
Klasse	I. I ast Acid Red Bl.	17045
Monoazo	2. Eastone Red R
	I. Oil Red O.	26125
Diazo	2. Sudan IM	2M(KI
	.V Sudan IV	26105
	1. (ienacryl Red 6B	4X02(1
Methin	2 (ienacryl Orange R	4X04(1
	.1 (elliton Yellow 5(i
	I. Ali/arm Eight Red Base	6X215
Antliracliinon	2 Sevron Blue 20
	.V Anthraquinone
	Violet IRN
	I Astrazon Blue B	42140
I riiiry !methan	2 \ ictoria Blue B Base
	ν Brilliant (ireen Crystals	42040
	I. Methylene Blue A
Πιι.ι/ιη	I x (one
	I Rhod.mime 6(i
Xanthen	2 Rliod.iinine 3B Extra	45 Γ5
	.ν VvleiK· Red	451(Kl

Plitlialocv.inin

1 \/osol I ast Blue III R

2 Monaslral Blue
Pigment 15

i. SaIIaIlIIl-O

50240

Wird ein I\ιrbsiott oder Pigment einverleibt, ιιιν mit dem Hintergrund, der durch ilie .V'hichttrageroberllache gegeben ist. /u kontrastieren, so erzeugt die strahlungsempfindliche Schicht ein leicht sichtbares Bild bei Exponierung und Entwicklung. In vielen I allen ist es jedoch wiinschenswen. An/eichen fur die Exponierung bereits \or der Entwicklung /u sehen. Dies kann in vielen Fällen bequem sein. /.R. bei süifenw eiser oder wiederholter Exponierung, wo die beschichteten Aufzeichnungsrnatenalien eine Zeitlang während Exponierung und Entwicklung gelagert werden oder wo es wiinschenswen ist. das durch Exponierung erzeugte Bild vor der Entwicklung beurteilen zu können. Um dies zu erreichen, erweist es sich oftmals als zweckmäßig, der Beschichtungsmasse einen Indikatorfarbstoff einzuver leiben, der entweder zum Auskopieren oder Ausbleichen befähigt ist bei Exponierung der aus der Vlasse hergestellten strahlungsempfindlichen Schicht Eine Vielzahl brauchbarer Exponier-Indikatorfarbtioffe ist bekannt und verwendbar. Besonders geeignete Exponier-Indikatorfarbstoffe sind z. B. photochrome Farbstoffe wie Spirobenzopyrane (z. B. 3'J'-Dimethyl-6-nitro-1 '-phenyIspiro[2H-1 ]benzopyran-2.2'-indolin. und 5'-lvf ethoxycarbonyl-8-methoxy-1' J' J'-trimethyl-ö-nitrospiro[2H-1 Jbenzopyran-2-2'-indo!in); Leucofarbstoff- und Aktivatorkombinationen, z. B. Farbstoffe wie Tris-{N.N-dipropy!aminophenyl)methan. Tris(N.N-diäthylaniinophenyl)inethan und Tris(N.N-dimethylami nophenyl)methan in Kombination mit Aktivatoren wi< N Methoxid-Aktivatoren (/.. B. N-Methoxy-4-methylp\ ridinium-p-toluolsulfonat) und halogenierte Verbindun gen (/.. B. Kohlenstofftetrabromid): pH-empfindiichi Farbstoffe, z. B. ßis[4.4'bis(dimethylamino)benzhy drol]äther, die in Kombination mit den angegebener Leucofarbstoff-Aktivatoren verwendbar sind; und Cya ninfarbstoffe. wie sie z.B. in der US-PS 36 19 ί«»' beschrieben werden.

Es ist nicht auszuschließen, daß die erfindungsgemäf hergestellten stabilisierten Polymere vor der bcabsich tigten Exponierung vernetzt werden können, wenn dii sie enthaltenden Massen oder Auf/cichnungsmateria lien bei erhöhten Temperaturen, in die Exponierung durch etwas aktinische Strahlung ermöglichender Umgebungen und/oder über längere Zeiträume gela gen werden. Zur weiteren .Sicherstellung einer Stabili (i.tf.irx* nrtiTrtrt nnrEnkjinllifli» \1 ** rn nt ■» ι · _rtn ,\nr· Drili'nlii

rcn vor der beabsichtigten Exponierung gegenübci aktinischcr Strahlung, kennen den erfindungsgemäf verwendeten strahlungs.. mpfindlichcn Massen unc Schichten übliche Stabilisatoren einverleibt werden (ioeignetc Stabilisatoren sind z.B. Phenol, beispielsweise 2.M)i-tert-butvl-p-cresol. 2.6-Di-ten butylaniso und ρ-Methoxyphenol: Hydrochinonc. z. B. Hvdrochi non. Phloioglucin und 2.5-Di-tert-butylhydrochiiion TriphenylirCallverbindungcn. z. B. Triphenylarsin; Triphenylstilben: und tertiäre Amine, z. B. N-Mcthyldiphenylamin. Wegen ihres niedrigen Siedepunktes und oder ihrer thermischen Instabilität sind diese Stabilisatoren nicht geeignet zur Verwendung in der Polymerisationsreaktionen bei der Herstellung von Polymeren (IS) und Cnpolymercn(ll-.S).

Die angegebenen Zusätze, die zusammen mit den strahlungscnipfindlichen PoIv nieren schließlich die fertige strahlungsempfindliche Schicht ergeben, liegen bekanntlich nur in vergleichsweise niedrigen Konzentrationen vor. Einzelne Zusätze sind in der Regel auf Konzentrationen von unter etwa 5 Gew.-%. bezogen auf die sirahlungsempfindliche Schicht, begrenzt.

Besonders vorteilhafte Beschichtungsmassen enthalten mindestens ein weiteres lilmmldendes polymeres Harz zusätzlich zu den erfindungsgemäß hergestellten stabilisierten vernetzbaren Polymeren. Diese zusätzlichen polymeren Harze sind in der Regel nicht strahlungsempfindlich, obwohl Gemische aus strahlungscmpfindlichen Harzen verwendet werden können und in der Regel solche Harze gewählt werden, die in dem Beschichtungslösungsmittel löslich sind. Die Menge an verwendetem Harz kann variieren je nach Harzty. verwendetem vernetzbarem Polymer, verwendetem Beschichtungslösungsmittel und angewandter Beschichtungsmethode sowie Verwendungszweck. Vorteilhafte Ergebnisse sind erzielbar bei Verwendung von Beschichtungsmassen. die bis zu 5 Teilen Harz pro Teil stabilisiertes vernetzbares Polymer, bezogen auf Gewichtsbasis, enthalten. In der Regel bevorzugte Beschichtungsmassen sind solche, die 0.05 bis 1.0 Teile Harz pro Teil vernetzbares Polymer, bezogen auf Gewichtsbasis. enthalten.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bevorzugt verwendbare filmbildende Harze sind z. B. Phenolharze wie Novolak- und Resolharze. Diese Harze erweisen sich als besonders brauchbar zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der strahhingsempfindlichen Schichten gegenüber Ätzmitteln, wenn die Beschichtungsmasse als Photoresistmasse verwen-

di:t wird. Erweist es sich als wünschenswert, die Abriebfestigkeit oder andere physikalische Eigenschaften der aus den Besehiehtungsmassen erzeugten Schichten zu steuern, wie dies in lithographischen und Reliefplatten der Fall ist, so kann es zweckmäßig sein, bestimmte Harze einzuverleiben, z. B. Epoxyharze, hydriertes Kolophoniumharz: Polyvinylacetat; und Acrylpolymere und -copolymere. /.. B. Polymethylmethaco'.t, Acrylate des aus der GB-PS 1108 383 bekannten Typs, Polyalkylenoxide und Polystyrole. Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzbaren Polymere sind in der Regel auch verträglich mit linearen lOlye5tern.

Aufzeichnungsmaterialien mit sirahlungsempfindlichen Schichten sind herstellbar durch Bildung von Schichten aus den Beschichtungsmassen und Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen bei Umgefcungs- oder erhöhten Temperaturen. |ede beliebige der «ahlreichen bekannten Beschichmngstechniken kann

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F.intauchbeschichtung, Wirbelbeschichuing oder WaI- «enbeschichtung.

Geeignete Schichtträger können aus einer Vielzahl hekannter Materialien gewählt werden, dl·.: nicht direkt mit der Beschichtungsmasse chemisch reagieren. Geeignete derartige Schichtträger sind z. B. solche aus Fasermaterialien, z. B. Papier, mit Polyäthylen beschichtete Papiere, mit Polypropylen beschichtete Papiere. Pergament und Stoffmaterialien; Bahnen und Folien aus Metallen wie Aluminium, Kupfer, Magnesium oder Zink; Glas oder mit Metallen wie Chrom, Chromlegiefup_een. Stahl. Silber. Gold oder Platin beschichtetem Clas, synthetischen Harzen und Polymermaterialien. 1. B. PolyalkyLjrylaten wie Polymeihyimethacrylat, Polyestermaterialien, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polyvinylacetat, Polyamiden, z. B. Nylon und CeIIuIo- «eestermaterialien. z. B. Cellulosenitrat. Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat. und Celluloseacetatbutyrat.

Typische geeignete Schichtträger zur Herstellung »on Druckplatten, insbesondere lithographischen Druckplatten, sind z. B. solche aus Zink, anodisiertem Aluminium, gekörntem Aluminium und Kupfer sowie ipeziell hergestellte Metall- und Papierschichtträger: •berflächlich hydrolysierte Celluloseesterfolien und Schichtträger aus Polymerisaten, z. B. Polyolefinen. Polyestern und Polyamiden.

Die Schichtträger können zuvor mit einem Überzug »ersehen werden, d. h. vor der Beschichtung mit der ttrahlungsempfindlichen Masse mit üblichen bekannten Crund- oder Haftschichten versehen werden, z. B. •olchen aus Copolymeren von Vinylidenchlorid und Acrylmonomeren. z. B. Acrylonitril oder Methylacrylat. ■nd ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Itaconsäure: Carboxymethylcellulose; Gelatine; Polyacrylamid; und ihnlichen Polymermaterialien.

Der Schichtträger kann ferner versehen sein mit einer Filter- oder Lichthofschutzschicht bestehend aus einer farbstoffhaltigen Polymerschicht weiche die Exponierungsstrahlung nach deren Durchtritt durch die Strahlungsempfindlich? Schicht absorbiert und eine unerwünschte Reflektion vom Schichtträger ausschallet

Die optimale Dicke der strahlungsempfindlichen Schicht hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. dem angestrebten Verwendungszweck, dem Typ des verwendeten strahlungsempfindlichen Polymeren und der Natur anderer, in der Schicht gegebenenfalls vorliegender Komponenten. Die Schichtdicke beträgt in der

Regel etwa 0,05 bis ΙΟ,Ομηι oder mehr, wobei Schichtdicken von 0,1 bis 25 μιη für lithographische Druckplatten bevorzugt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise exponiert werden, z. B. dadurch, daß sie durch ein Durchscheinbild oder eine Matrize einem bildmäßigen Muster aktinischer Strahlung, die vorzugsweise reich an ultraviolettem Licht ist, exponiert werden. Geeignete Strahllingsquellen sind ;:. B. Kohlebogenlampen. Quecksilberdampflampen, Glimm- oder Leuchtstofflampen, Wolframfadenlampen und Laser. Die erfindungsgemäß verwendbaren Aufzeiehnungsmateriiilien können in Licht einer Wellenlänge oberhalb etwa ¹JOO nm gehandhabt und betrachtet werden, wie dies übliche Praxis ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren exponierten strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind dadurch entwickelbar, daß die strahlungsempfindliche

.7111!HIl gLjpUII, LIIIgI. η t It Cl,

weitig behandelt wird mit einer im folgenden als Entwickler bezeichneten Lösung, welche die nichtexponierten Bereiche der strahlungsempfindlichen Schicht selektiv löst. d. h. wegtransportiert.

Beim verwendeten Entwickler kann es sich um eine bekannte Entwicklerzusammensetzung handeln, wie sie zur Entwicklung sirahlungscmpfindlicher Schichten mit einem Gehalt an einem vernetzbaren Polymer des angegebenen Typs (I) oder (II) üblicherweise verwendet wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Entwicklung einer ein erfindungsgemäß hergestelltes stabilisiertes Polymer (IS) oder (N-S) enthaltenden Schicht eine Entwicklerzusammensetzung verwendet, wie sie z. B. in der US-PS 37 07 373 beschrieben wird Eine derartige, bevorzugt verwendete Entwicklerzusammensetzung enthält (1) ein Lactonlösungsmittel, das die Polymerschicht von den nichtexponierten Bezirken einer bildmäßig exponierten strahlungsempfindlich^ Schicht entfernt ohne die Polymerschicht in den exponierten Bezirken wesentlich zu quellen, und (2) eine Säure, die die Bildung von Verfärbungen und Ablagerungen in hydrophilen Bezirken der Schicht verhindert. Eine derartige Zusammensetzung enthält vorzugsweise auch ein Netzmittel. Typische im Entwickler verwendbare Lactonlösungsmittel sind z. B. Butyrolacton. Valerolacton und Hexanolacton.

Typische im Entwickler verwendbare Säuren sind z. B. Phosphorsäure. Salzsäure, Milchsäure. Glycolsäure. Essigsäure und «-Pentansäur;. Typischerweise beträgt die Menge an Säure, welche der Entwicklerzusammensetzung zugesetzt wird, etwa 1 bis 5 VolMm-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Lösungsmittel. Die verwendete Säuremenge sollte ausreichen, eine Entwicklerzusammensetzung mit einem pH-Wert zwischen 2 und 6 zu erzeugen. Handelt es sich bei dem in der strahlungsempfindlichen Schicht vorliegenden vernetzbaren Polymer um ein Polymer (I-S), so beträgt die in der Entwicklerzusammensetzung vorliegende Säuremenge vorzugsweise etwa 2 Volum-%. Handelt es sich bei dem in der strahlungsempfindlichen Schicht vorliegenden vernetzbaren Polymer um ein Polymer (H-S), so beträgt die in der Entwicklerzusammensetzung vorliegende Säuremenge vorzugsweise etwa 5 Volum-%.

Typische in der Entwicklerzusammensetzung verwendbare Netzmittel sind mehrwertige Alkohole, Polyäther und Ester anorganischer Säuren. Geeignete Netzmittel sind z.B. mehrwertige Alkohole wie

Glycerin, Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Triäthylenglyko! und aligomere Polyäthylenglykole: Ester anorganischer Säuren wie Phosphatester von Alkanolen wie n-Hexanol, n-Octanol oder n-Decanol; Phosphatester von Alkoxyalkanolen wie 2-n-Octyloxyäthanol, und 2-n-Decyioxyäthanol; Gemische derartiger Phosphatester; Ester organischer Säuren wie Dioclylester von Natnumsulfobernsteinsäure; Polyäther wie Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol, Äthylenoxidpolymere und Nonylphenyl-polyäthylenglykoläther; sowie im Handel verfügbare Materialien. Die Menge, in welcher diese Materialien der Rntwicklerzusammensetzung zugesetzt werden, hängt selbstverständlich vom Typ des verwendeten Net/mittels und seinen Charakteristik« ab. Typischerweise werden sie in Mengen von etwa 1 bis IO Volum-%, bezogen auf die Menge an Lösungsmittel, »erwendet. Die Entwicklerzusammensetzung enthält lerner vorzugsweise ein die Oleophilicität verbesserndes Mittel. Geeignete derartige Mittel sind z. B.

.: \.A„.„~:„\: η ι ι-:-.-.- it .^ ι

αι f-αι ttgk tvintci 1a114.11, £.. Li. tijui ICl H; I 1111 ACMCI UIIU

Kolophonium, sowie organische Ester, ζ. Β. Methylabiftat. Ebenso wie bei den Netzmitteln hängt die Menge an derartigen, die Oleophilicität verbessernden Mitteln, welche der Entwicklerzusammensetzung zugesetzt wird, vom Typ des verwendeten Mittels ab. Mengen von ttwa I bis 15 Volum-%, bezogen auf die Menge des vorhandenen Lösungsmittels, führen in der Regel zu befriedigenden Ergebnissen.

Zusätzlich zu den angegebenen Komponenten trweist es sich oftmals als wünschenswert, eine geringe Menge eines basischen Amins, z. B. Triethanolamin, der Entwicklerzusammensetzung einzuverleiben, um die Ausschaltung von Hintergrundfärbung und -Verschlammung zu unterstützen. Typischerweise können etwa 5 bis 15 Volum-% Amin, bezogen auf die Menge an verwendetem Lösungsmittel, der Entwicklerzusanimensetzung zugesetzt werden.

Die Entwicklerzusamtnensetzung kann gegebenenfalls auch noch weitere Zusätze, z. B. Farbstoffe ■nd/oder Pigmente, enthalten, wie dies üblich ist. In der Praxis wird das exponierte Aufzeichnungsmaterial, z. B. •ine lithographische Druckplatte, mit der angegebenen Entwicklerzusammensetzune entwickelt durch Aufbringung des Entwicklers auf die exponierte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials für eine Zeitspanne, die ausleicht, um das Polymer aus den unexponierten Bezirken au entfernen. Eine sanfte mechanische Einwirkung fördert die Entfernung der Polymermasse von derartigen nichtexponierten Bezirken. So ist z. B. das Schwabbern eine sehr wirkungsvolle Methode zur Aufbringung der Entwicklerzusammensetzung. Der Entwickler ist ausreichend wirksam, um bei Raumtemperatur angewandt werden zu können, doch kann er auch bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 32° C angewandt werden. Nach der anfänglichen Anwendung des Entwicklers kann eine zweite Anwendung folgen, an die sich eine Einzel- oder Doppelbehandlung mit einer desensibilisierenden Zusammensetzung anschließt. Danach wird das Aufzeichnungsmaterial getrocknet

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial kann sodann in üblicher bekannter Weise je nach Verwendungszweck behandelt werden. So werden z. B. Druckplatten typischerweise einem desensibilisierenden Ätzen unter worfen. Handelt es sich bei der entwickelten strahlungsempfindlichen Schirht um eine Resistschicht, so wird das Aufzeichnungsmaterial typischerweise einer Behandlung mit sauren oder basischen Ätzmitteln und der Einwirkung eines Plsttierungsbads-unterworfen.

Das folgende Beispie erläutert die erfindungsgemäße Verwendung der gewonnenen stabilisierten Polymere.

Beispiel 5

Verwendung von Polymeren (I-S) und (H-S) zur
Herstellung lithographischer Druckplatten

Rs wurde eine typische Beschichtungsmasse zur Herstellung lithographischer Druckplatten unter Verwendung eines Homopolymeren (I-S) oder eine Copolymeren (H-S) hergestellt aus folgenden Komponenten:

25 g Polyesterpolymer (I-S) oder -copolymer (M-S).

hergestellt gemäß Beispielen 1 bzw. 4
1.0g (2-Benzoylmelhylen)-1-äthyl-0-naphlhu-

thiazolin (als Spektralsensibiüsator)
1.0 g butyliertes Hydroxytoluol
3.75 g Monastral Blue BF-Pigment (C. 1.74 160,

Cu-Phthalocyanin-Komplex)
600 ml Dichloräthan

Die angegebenen Komponenten wurden miteinander vermischt unter Bildung einer homogenen Lösung des Polyesters mit einem Gehalt an dispergiertem Pigment, welche nach Verdampfen des Lösungsmittels eine Ablagerung des vernetzbaren, strahlungsempfindlichen Polymeren ergibt. Die Beschichtungsmasse wurde durch ein grobes Filterpapier filtriert. Die filtrierte Lösung wurde in solcher Weise auf einen gekörnten, mit Phosphorsäure anodisierten Aluminium-Schichtträger (vgl. US-PS 35 11661) unter Verwendung eines Trommelprobenbeschichters aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 16,7 ml entfielen. Die Schichtablagerung wurde bei 71⁰C etwa 2 Minuten lang getrocknet.

Die getrocknete Schicht wurde bildmäßig einem Strichnegat'v auf einer handelsüblichen Belichtungsvorrichtung mit Xenonquelle exponiert. Die exponierte Platte wurde durch Schwabbern entwickelt unter Aufbringung eines Entwicklers der unten angegebenen Zusammensetzung auf die Plattenoberfläche und Einsaugen lassen desselben etwa 15 Sekunden lang, worauf 30 Sekunden lang geschwabbert wurde.

7ur Entwicklung von Platten mit einem Gehalt an Polymer (I-S) wurde vorzugsweise ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet:

4-Butyrolacton	1000.0 ml
Glycerin	100.0 ml
Methylabietat	10.0 ml
handelsübliches hydriertes
Holzharz	1.0 g
handelsübliches Netzmittel	10,2 ml
Destilliertes Wasser	20,0 ml
Phosphorsäure (85%ig)	25,0 ml
Eisessig	25,0 ml

Zur Entwicklung von Platten mit einem Gehalt an Polymer (H-S) wurden vorzugsweise Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet:

4-Butyrolacton	1000,0 ml
Glycerin	100,0 ml
Methylabietat	10,0 ml
handelsübliches hydriertes
Holzharz	1,0 g
handelsübliches Netzmittel	10,2 ml
Destilliertes Wasser	20,0 ml
Phosphorsäure (85%ig)
Eisessig	25,OmI

Danach wurde Dcscrtsibilisicrungsgummi auf die Platte aufgebracht und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene lithographische Druckplatte wurde sodann getestet, um deren Eignung zur Verwendung in einer Druckpresse zu bestimmen.

Lithographische Druckplatten, die unter Verwendung von Beschichtungsmassen mit einem Gehalt an Polymer (I-S) oder Copolymer (H-S) hergestellt worden waren, hatten gute lithographische Eigenschaften (wie sich aus der vollständigen Anfärbung der Bildbezirke und aus der Abwesenheit von Ablagerungen in den Nichtbüdbetirken ergab), gute Lagerungseigenschaften (wie sich •us einem Ausbleiben eines Anstiegs der Brookfield-Viskosität während einer etwa 3 Monate langen Lagerung von Beschichtungsmassen ergab), gute relative Empfindlichkeit (wie sich aus der sehr geringen Abnahme uer relativen Geschwindigkeit der Vernettung bei Belichtung der sensibilisierten strahlungsakti-♦en Polymere mit ultraviolettem Licht gemäß einer Testmethode, wie sie z.B. in der US-PS 34 53 237 lieschrie'^n wird, ergab), und gute Lebensdauer (wie lieh aus der Zahl der qualitativ hochwertigen klaren Drucke, die herstellbar sind, bevor sich die Platte wegen Abnutzung zu verschlechtern beginnt, ergab).

Die Lebensdauer ist ein Anzeichen für die generelle Eignung von Polymeren (IS) oder Copolymeren (IIS) tür Verwendung in Beschichtungsmassen für lithographische Druckplatten. Versuchsergebnisse zeigten z. Ii.. daß die Lebendauer einer lithographischen Druckplatte, tu deren Herstellung das Polymer (I-S) des Beispiels 2 diente, etwa 267% der Lebensdauer einer als Standard dienenden lithographischen Druckplatte hatte, zu deren I lerstellung das Polymer (I) gemäß Versuch 5 mil einem Gehalt an Tris(3.5-di-t-butyl-4-hydroxypheny!)phosphat als Inhibitor diente. Lithographische Druckplatten aus Copolymer (H-S) zeichneten sich durch etwa 150 bis 150% Lebensdauer, bezogen auf die angegebene Standardplatte, aus. Diese Angaben basieren auf den Befunden, daß die angegebene Standardplatte 37 000 Drucke lieferte, die mit Polymer (I-S) gemäß Beispiel 2 hergestellte lithographische Druckplatte über 98100 Drucke lieferte, und die aus Polymer (H-S) hergestellte lithographische Druckplatte etwa 55 000 bis 5S 000 Drucke lieferte.

Obwohl Abnutzungstests von zahlreichen Faktoren beeinflußt werden, erlauben sie doch ziemlich /uvcrlässige Aussagen über die Eignung eines bestimmten vernetzbaren, strahlungsempfindlichen Polymeren zur Verwendung in für lithographische Druckplatten bestimmten Beschichtungsmassen. Aufgrund aller oben aufgezeigten Anzeichen und insbesondere aufgrund der angegebenen Abniitzungstests steht eindeutig fest, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymere (I-S) und Copolymere (H-S) gegenüber den bekannten inhibitorhaltigen Polymeren (I) und Copolymeren (II) wesentliche Vorteile bieten bei Verwendung in für liihngraphisehe Druckplatten bestimmten Bcscnichtiingsmasscn.

Aufgrund vorstehender Beschreibung, die den erfolgreichen Einsatz der angegebenen ssnergistischen Inhibitorzusammensetzung bei der Herstellung von durch Strahlungseinwiikiing vernet/baren Kondcnsationspolyes'.crn erläutert, sind dem Fachmann /ahlreiche sich anbietende Modifikationen geläufig.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von strahlungsempfindlichen vernetzbaren Polyestern durch Kondensation von

a) ungesättigten Dicarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel:

R' — C-CH = CH

= CH — C — R'

in der R' einen Hydroxylrest, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder die beiden R' zusammen eine Sauerstoffatombindung, wenn die Verbindung als Säureanhydrid vorliegt, bedeuten.

b) gegebenenfalls unter Mitverwendung von 2 bis 45 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molprozentsumme von a und b, von Dicarb jiisäuren der allgemeinen Formel:

deren Carbonsäurereste in meta- oder paraStellung am Phenylring gebunden sind, und wobei M ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom bedeutet, oder deren funktioneilen Derivaten,

c) Diolen der allgemeinen Formel HO —R⁵—OH, in der R⁵ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls noch Äthersauerstoffatome aufweist, bedeutet,

in Gegenwart von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren sowohl

di) sterisch gehinderte Phenole der allgemeinen Formel

d₂) sterisch gehinderte Phenole der Formel:

R„ — R,

4>

in der R₁ und R, «-verzweigte Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, «-verzweigte Aral· kylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R/ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R» einen Rest der Formeln

R.O—"der RO - C — ^bn

worin R, ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R, und R, angegebenen Bedeutung darstellt, bedeuten, oder

worin R_x, R_y und R, die oben angegebene

Bedeutung besitzen, oder
dj) 5,5'-Bis(5-t.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxy-

benzyl)-dithioterephthalat oder
d.») ft-Dimethylamino-2,6-di-t.-butyl-p-kresol

als auch
e) Phosphorsäuretrialkylester der allgemeinen Formel

R₁O

RjC -P=O

/ R,O

in der Ri, Rj und Ri Alkylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und RiO, RjO und RjO Gruppen darstellen, die zur Teilnahme in den Esteraustausch- und Polykondensationsreaktionen befähigt sind, wobei man die Verbindungen d) und e) in solchen Mengen verwendet, daß das molare Verhältnis von (-O))P = O zu phenolischen OH-Gruppen 1:1 bis 1 :6 beträgt, und Verbindungen d) und e) solchen Typs verwendet, die im Temperaturbereich von 250 bis 300'C thermisch stabil und praktisch nicht flüchtig sind.

2. Verwendung der strahlungsempFindlichen vernetzbaren Polyester gemäß Anspruch 1 in der strahlungsempfindlichen Schicht von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmatenalien.

Die Erfindung bewirkt, daß in einer Polymerisationsreaktion das Auftreten von Vernetzungen und die Ausbildung von Verzweigungsketten in einem durch Strahlungseinwirkung vernetzbaren Kondensationspolymer gehemmt und ein stabilisiertes Polymer geschaffen wird, das während der bei hoher Temperatur durchgeführten Isolierstufen und anschließend während ι ■; der Lagerang stabil und mit anderen Koponenten eines strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, in welchem das stabilisierte Polymer als strahlungsempfindliche Komponente vorliegt, verträglich ist

Durch die Erfindung wird ferner erreicht, daß ein strahlungsempfindliciies Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung steht, das mit einem wäßrig-alkoholisch-aikalischen Entwickler entwickelbar ist. Nach der Erfindung sind ferner bestimmte stabilisierte vernetzbare Copolymere mit Substituenten herstellbar, welche die is Eigenschaft haben, die Polymere in ihrer nicht-vernetzten Form in polaren Lösungsmitteln löslich zu machen.

Durch die Erfindung sind Probleme lösbar, die sich «us folgenden Tatsachen ergeben. Vernetzbare Homopolymere und Copolymere sind bekanntlich zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Photoresistmassen brauchbar, weiche ihrerseits zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Auf⁷.eichns"gsmaterialien, z. B. Relief- und lithographischen Druckplatten, geeignet sind. In derartigen Massen und AufzeHinungsmate- y, rialien haben die Eigenschaften eines derartigen Polymeren einen wichtigen Einfluß auf die Qualität des auf der Platte erzeugten bildes und auf die Leber.sdauer der Plane selbst in einer Druckpresse.

Strahlungsempfindliche Massen, in denen vemetzbare Polymere verwendbar sind, werden auf dem Gebiete der Photographie in der Regel als entweder positiv-arbeitend oder negativ-arbeitend eingestuft. Positiv-arbeilende Massen werden zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Schichten verwendet, die in bestrahlten Bezirken selektiv solubilisiert werden können und somit ein Positiv des Exponierungsbildes hinterlassen. Üblicherweise können positiv-arbeitende Massen unter Verwendung wäßriger Lösungsmittel zu Schichten vtrformt und entwickelt werden. So wird z. B. die Entwicklung üblicherweise durch Behandlung der exponierten strahlungsempfindlichen Schicht mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung bewirkt. Demgegenüber werden negativ-arbeitende Massen /ur Herstellung strahlungsempfindlicher Schichten eingesetzt. « die in nicht exponierten Bezirken selektiv solubilisiert weiden können unter Zurücklassung eines Negativs des Exponierungsbildes.

Negativ-arbeitende Massen können aus vernetzbaren Polymeren gebildet werden, welche in bestrahlten Bezirken vernetzen und somit in diesen bestrahlten Bezirken unlöslich werden. Aus einer derartigen Masse wird eine Schicht in der Regel unter Verwendung einer organischen Lösungsmittels als Beschichtungsmedium gebildet. Nachdem die Schicht einer Strahlung ausge- &5 »etzt wurde, wird ein Entwickler zur Entfernung der nicht der Strahlung ausgesetzten Teile der Schicht verwendet unter Bildung eines negativen Bildes.

Organische Entwickler gelangen in der Regel bei negativ-arbeitenden strahlungsempfindlichen Schichten zur Anwendung. Diese Entwickler sind teuer im Vergleich zu den für positiv-arbeitende Schichten verwendeten wäßrig-alkalischen Lösungen. Außerdem sind organische Entwickler nach Gebrauch wesentlich mühseliger zu verwerfen als wäßrig-alkalische Lösungen, da sie ohne spezielle Behandlung Probleme bezüglich Umweltschutz aufwerfen können.

Die Charakteristika der in den angegebenen Massen verwendeten, durch Strahlungseinwirkung vernetzbaren Kondensationspolymere werden weitgehend bestimmt von den chemischen Reaktionen, welche die zur Herstellung der Polymere verwendeten Monomere während des Polymerisationsprozesse eingehen. Zwei Grunmypen chemischer Reaktionen müssen in einem derartigen Prozeß gesteuert werden. Der erste Typ ist die Kondensationspolymerisation und der zweite Typ ist die Vernetzung und Verzweigung oder Verzweigungsketten-Bildung während der Polymerisation. Die Kondensationspolymerisation ist die gewünschte Reaktion und führt zu einem polymeren Produkt mit einem gewünschten Ausmaß an meßbaren meßbaren physikalischen Eigenschaften, z. B. Durchschnitts-Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung oder logarithmische Viskositätszahl (Inherentviskosität). Die Verzweigung und Vernetzung von Einheiten der MoLkülkette des Polymer produkts sind demgegenüber unerwünschte Nebenreaktionen. Diese Nebenreaktionen während der Polymerisation führen dazu, daß das Polymerprodukt zu viele niedermolekulare und hochmolekulare Polymere aufweist und deshalb eine zu breite Molekulargewichtsverteilung hat. Als Polge davon kann Gelierung und sogar vollständige ^solubilisierung eintreten und das Polymerprodukt * erschlechtern und oftmals sogar unbrauchba^r machen für den angestrebten Zweck als vernetzbares Kondensationspolymer in einer strahlungsempfindlichen Masse oder einem derartigen Aufzeichnungsmaterial.

Die Vernetzung und Verzweigung wehrend der Polymerisation von sehr reaktiven Monomeren kann durch viele Faktoren verursacht sein, z. B. durch hohe Reaktionstemperaturen, das Vorliegen chemischer Verunreinigungen in den Monomeren, die besonderen Typen der verwendeten Katalysatoren, unkontrollierte Polymerisationsbedingu; gen, z.B. Einsaugen von Luft in den Reaktor während oder nach der Polymerisationsreaktion, Rückstände von vorausgehenden Polymerisationsreaktionen, Polymerisolierungs-Prozeduren. Hochtemperaturdestillation unter Vakuum, Lagerbedingungen oder Länge der Lagerzeit. Die Verhinderung oder Hemmung der nachteiligen Effekte dieser Faktoren ist besonders notwendig und wünschenswert in den Fällen. wo das Polymer gegenüber Vernetzung hochempfindlich ist, wie dies z. B. bei den vernetzbaren Kondensationspolymeren auf die sich die Erfindung bezieht, der Fall ist.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Verhinderung des Auftretens unerwünschter Vernetzung und Verzweigung, die während der Polykondensation von Monomeren eintritt, die zur Herstellung von bei Strahlungseinwirkung vernetzbaren Kondensationspolymeren ausreichend hoher Qualität verwendet werden, um sie zur Erzeugung von entweder positiv- oder negativ-arbeitenden strahlungsempfindlichen Massen und daraus hergestellter strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, z. B. lithographischer Druckplatten, geeignet zu machen.