DE2531563A1

DE2531563A1 - Photothermographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2531563A1
Application number: DE19752531563
Authority: DE
Inventors: Heinz Ewald Stapelfeldt; Richard Calvin Sutton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1975-07-15
Publication date: 1976-02-05
Also published as: FR2279131A1; BE831443A; GB1510539A; FR2279131B1; US3893860A; CA1027409A; JPS5135320A

Description

253156 3 Dipl.-Chem. Dr. Brandes

Dr.-lng. Held Dipl.-Phys. Wolff

β München 22, Thierschstraße

Tel. (089) 293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpateni, münchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211

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Deutsche Bank AG. 14/28630

(BLZ 60070070!

Burozeit: 8-12 Uhr 13-16.30 Unr

außer samstags

24. Juni 19 25/93 Reg.Nr. 124

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photothermographis ches Aufzeichnungsmaterial

509886/1052

Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial.

Die Erfindung betrifft ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen, photothermographischen Schicht (I) mit

a) photographischem Silberhalogenid,

b) einem Silbersalz eines heterocyclischen Thions der Formel

''-N -C = S

Z - COOH

in der R für die einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring vervollständigenden Atome und Z für einen Alkylenrest mit 1 bis 30 C-Atomen stehen,

c) einem organischen Reduktionsmittel für das Silbersalz des Thions und

d) einem polymeren synthetischen Bindemittel

sowie mindestens einer Polymerschicht (II) benachbart zur Schicht (I).

Es sind, beispielsweise aus der US-PS 3 785 830, photothermographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die ein photographisches Silberhalogenid in Kontakt mit einem Silbersalz eines heterocyclischen Dions und ein organisches Reduktionsmittel enthalten. Nachteilig an derartigen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien ist, daß ihre Stabilität vor der Entwicklung zu wünschen übrig läßt. Werden somit Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs vor der Entwicklung längere Zeit bei vergleichsweise hohen Temperaturen und hohen relativen Luftfeuchtigkeiten, z.B. bei Temperaturen von 38°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% aufbewahrt, so werden in der Regel nur Bilder vergleichsweise schlechter Qualität erhalten.

Es ist des weiteren bekannt, beispielsweise aus der BE-PS 729 043 und der US-PS 2 732 304, im Rahmen photothernographischer Verfahren

photothermographische Aufzeichnungsmaterialien nit einer schützenden Schicht, beispielsweise einer schützenden Deckschicht zu verwenden. Eine in üblicher Weise verwendete Deckschicht für photothermographische Aufzeichnungsraaterialien besteht aus Celluloseacetat. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Deckschichten aus Celluloseacetat das Stabilitätsproblem, das im Falle photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien mit photographischem Silberhalogenid und Silbersalzen von heterocyclischen Thionen, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 785 830 beschrieben werden, nicht zu lösen vermögen.

Es ist des weiteren bekannt^ photothermographische Aufzeichnungsmaterialien mit Polymer-Deckschichten auszurüsten, um die Gefahr der Ausbildung von Abriebstellen zu vermeiden, insbesondere im Falle von maschinell entwickelten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die photothermographische Schicht des Materials in Kontakt mit einer Metallwalze oder dergleichen gelangt. Des weiteren können bei der Entwicklung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien durch Kontakt derselben mit Heizelementen unerwünschte physikalische Veränderungen auftreten, z.B. Oberflächenrisse, eine Art Netzbildung oder Bläschenbildung, wodurch die Bildqualität in Mitleidenschaft gezogen wird. Es hat sich gezeigt, daß sich diese Probleme nicht mit Deckschichten aus beispielsweise Äthylcellulose, lösen lassen.

Bei der Verwendung von Polymerschichten, d.h. entweder Deckschichten oder Schichten zwischen Schichtträger und der photothermographischen Schicht, ist es erforderlich, solche Polymere zu verwenden, welche bei den angewandten Entwicklungstemperatüren, von beispielsweise über 100°C, nicht abgebaut werden und/oder zu anderen unerwünschten Effekten führen. Polymere, die zur Herstellung von Deck-, Oberzugs- oder Zwischenschichten verwendet werden, müssen zusätzlich zu den beschriebenen Eigenschaften die folgenden Eigenschaften aufweisen:

(1) Sie müssen eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und der Ausbildung von Fingerabdrücken aufweisen, so daß

+/ vergl. z.B. DT-OS 2 130 959 und 2 323 452

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'^r'_H 2 5 31 B B 3

die Aufzeichnungsraaterialien auf maschinellem Wege entwickelt werden können;

(2) Sie müssen eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber der Ausbildung von Oberflächenrissen und einer Netzbildung bei der Wärmeentwicklung aufweisen;

(3) Sie müssen einen ausreichenden Widerstand gegenüber einer Oberflächen-Bläschenbildung bei der Entwicklung des Materials aufweisen;

(4) Sie dürfen die sensitometrischen Eigenschaften der photothermographischen Materialien nicht nachteilig beeinflussen und

(5) sie müssen ausreichend transparent sein, so daß eine Betrachtung des entwickelten Bildes durch die Schicht hindurch möglich ist.

Obgleich viele Polymere hoch-temperaturbeständig sind, lassen sich diese Polymeren als Klasse doch nicht zur Herstellung von photothermographisehen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, da, wie dargelegt, außer der Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Zerfall bei erhöhten Temperaturen von den Polymeren noch andere wesentliche Eigenschaften verlangt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial mit photographischem Silberhalogenid in Kontakt mit einem Silbersalz eines heterocyclischen Thions und eines organischen Reduktionsmittels für das Silbersalz des Thions anzugeben, das durch eine verbesserte Stabilität vor der bildweisen Exponierung gekennzeichnet ist sowie ferner durch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Abriebstellen und Fingerabdrücken sowie anderen unerwünschten Oberflächendefekten, ohne daß die sensitometrischen Eigenschaften des photothermographischen Materials beeinträchtigt werden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien mit aus bestimmten Acrylamid-Polymeren

509866/1052

aufgebauten Polymerschichten ausrüstet.

Gegenstand der Erfindung ist ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen, photothermographischen Schicht (I) mit

a) photographischem Silberhalogenid,

b) einem Silbersalz eines heterocyclischen Thions der Formel:

'"N-C-S
I
Z - COOH

in der R für die einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring vervollständigenden Atome und Z für einen Alkylenrest mit 1 bis 30 C-Atomen stehen,

c) einem organischen Reduktionsmittel für das Silbersalz des Thions und

d) einem polymeren synthetischen Bindemittel

sowie mindestens einer Polymerschicht (II) benachbart zur Schicht (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht (II) zu mindestens 50 Gew.-% aus einem Polymeren (A) aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (B):

—eCH₉ - CH-3- ² I

C = O

NH₂

und/oder einem Copolymeren (A) aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) und der Formel (C):

R¹

-f- CH, C-

'2

509086/10 5 2

2531B63

in der bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und

R einen Imidazolyl-; N-substituierten Carbamoyl-; 2-Pyrrolidonyl-; Acetoacetoxyäthoxycarbonyl-; Acetoacetonylmethylphenyl-; Äthoxycarbonylaceto-; Pyridyl-; Hydroxy-; Hydroxyalkyl- mit 1 bis 4 C-Atomen; Carboxy- oder Carboxyäthoxycarbonylrest oder einen heterocyclischen Ammoniumsalzrest mit einem 5- oder 6-gliedrigen, ein Azoniastickstoffatom enthaltenden Ring oder einen Pyridiniumsalzrest

bei einem Gewichtsverhältnis der für die Bildung der Einheiten (B) und (C) verwendeten Ausgangsmonomeren von 60:40 bis 100:0, aufgebaut ist.

Hat R die Bedeutung eines N-substituierten Carbamoylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem N-Hydroxymethylcarbamoylrest

bestehen. Steht R für einen Hydroxyalkylrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Hydroxymethyl-, Hydroxyäthy1-, HydroxypropyΙο oder Hydroxybutylrest bestehen. Steht R für einen heterocyclischen Ammoniumsalζrest mit einem 5- oder 6-gliedrigen, ein Azoniastickstoffatom enthaltenden Ring, so kann dieser Ammoniumsalζrest beispielsweise aus einem Imidazoliumsalzrest bestehen, z.B. einem i-Aza-S-methyl-S-azoniacyclopenta-Z^-dien-i-yl-methosulfatsalzrest. Steht R für einen Pyridiniumsalzrest, so kann dieser beispielsweise aus einem 1^-Dimethyl-i-azonia-S-phenyl-methosulfatsalzrest bestehen.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren handelt es sich um Acrylamidpolymere, und zwar Monomere sowie in vorteilhafter Weise um Copolymere» Die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich durch gleichförmige Erhitzung, beispielsweise auf Temperaturen von etwa 80 bis etwa 200⁰C entwickeln. Die Entwicklung kann dabei in üblicher Weise durch Inkontaktbringen des Aufzeichnungsmaterials mit einer geeigneten Heizvorrichtung erfolgen.

üie erfindungsgemäß verwendbaren Acrylamidpolymeren und Acrylamidcopolymeren bleiben bei den angewandten erhöhten Entwicklungstemperaturen fest, d.h. sie fliessen nicht, schmieren nicht und verwerfen sich nicht.

Des weiteren verschlechtern die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren die transparenten Eigenschaften der photothermographischen Materialien nicht. Vorzugsweise werden Acryl ami dp ο Iy mere und Acrylamidcopolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 50 000, insbesondere von etwa 100 000 bis 2 000 000 verwendet. Das Molekulargewicht wird dabei nach üblichen bekannten Methoden ermittelt.

Besonders vorteilhafte Acrylamidpolymere und Acrylamidcopolymere weisen Inherent-Viskositäten, gemessen bei einer Konzentration von 0,25 g pro Deciliter in einer 1-normalen Natriumchloridlösung bei 25⁰C von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,6 bis 1,7 auf.

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polymeren sind transparente und farblose Polymere. Die Polymeren brauchen jedoch nicht vollständig transparent zu sein. Es genügt vielmehr, wenn sie gegenüber den Kellenlängen transparent sind, die zur Erzeugung des latenten Bildes in photothermographischem Material verwendet werden, wenn die Exponierung durch die Acrylamidpolymerschicht erfolgt.

Einige der erfindungsgemäß verwendbaren Acrylamidpolymeren, insbesondere der verwendbaren Acrylamid-Copolymeren, sind bekannt, beispielsweise aus den US-PS 3 658 878; 3 591 386; 3 488 708; 3 459 790 und 3 554 987.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterials geeignete Acrylamidpolymere, insbesondere Acrylamid-Copolymere, können nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den erwähnten US-PS beschrieben werden, hergestellt werden. Zur Herstellung der Polymeren können die üblichen bekannten Polymerisationsverfahren, insbesondere Copolymerisationsverfahren, angewandt werden.

Vorteilhafte Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäß verwend-

baren Polymeren (A) sind Acrylamid sowie die folgenden mit Acrylamid copolymerisierbaren Monomeren:

1-Vinylimidazol 2-Methyl-1-vinylimidazol 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethosulfat N-Methylolacrylamid 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat Acrylsäure

1-Vinyl-2-pyrrolidon 2-Methyl-5-vinylpyridin oder 1^-Dimethyl-S-vinylpyridiniummethosulfat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylamidpolymeren und Acrylamidcopolymeren führen zu keiner Beeinträchtigung der sensitometrischen Eigenschaften der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise der Minimum-Dichte, Maximum-Dichte, der photographischen Empfindlichkeit und dergleichen, wohingegen Celluloseacetat, ein häufig verwendetes Polymer zur Erzeugung von Deckschichten, zu unerwünschten Veränderungen der sensitometrischen Eigenschaften führt. Des weiteren führen die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren zu der erwünschten verbesserten Stabilität der AufZeichnungsmaterialien vor der bildweisen Exponierung.

Beispiele für in vorteilhafter Weise verwendbare Acrylamidpolymere nach der Erfindung sind:

Polymer Nr. Polymer aus

I Acrylamid und 1-Vinylimidazol (Gew.-Verhältnis

90:10)

II Acrylamid und 2-Methyl-1-vinylimidazol (Gew.-Ver

hältnis 90:10)

III Acrylamid und 3-Methyl-i-vinylimidazolium-metho-

sulfat (Gew.-Verhältnis 90:10)

IV Acrylamid und N-Methylolacrylamid (Gew.-Verhältnis

80:20)

3 2531BB3

V Polyacrylamid

VI Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Gew.-Verhältnis 90:10)

VII Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Gew.-Verhältnis 98:2)

VIII Acrylamid und Acrylsäure (Gew.-Verhältnis 90:10)

IX Acrylamid und 1-Vinyl-2-pyrrolidon (Gew.-Verhältnis 90:10)

X Acrylamid und 2-Methyl-5-vinylpyridin (Gew.-Verhältnis 90:10)

XI Acrylamid und 1^-Dimethyl-S-vinylpyridiniummethosulfat (Gew.-Verhältnis 88:12) und

XII Acrylamid und 2-Vinylpyridin (Gew.-Verhältnis 89:11)

Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren kann verschieden sein und hängt von solchen Faktoren wie dem im Einzelfalle herzustellenden photothermographischen Aufzeichnungsmaterial, den Entwicklungsbedingungen, den Bestandteilen des photothermographischen Materials, dem speziellen Acrylamidpolymeren oder Acrylamidcopolymeren und dergleichen ab. In vorteilhafter Weise liegt die Beschichtungsstärke bei etwa 0,1 g bis etwa 1,08 g Acrylamidpolymer bzw. Acrylamidcopolymer pro m Schichtträger.

Werden die Polymeren zur Erzeugung von Überzugs- oder Deckschichten verwendet, so haben sich Konzentrationen von etwa 0,3 bis etwa 7,5g, insbesondere 0,40 g bis etwa 2,15 g Polymer pro m Schichtträgerfläche als besonders vorteilhaft erwiesen. Werden die Polymeren in Form von sogenannten Unterschichten, d.h. einer Schicht auf dem Schichtträger zwischen Schichtträger und der photothermographischen Schicht verwendet, so haben sich insbesondere Beschichtungsstärken von Acrylamidpolymer oder Acrylamidcopolymer von etwa 0,3 g bis etwa 5,0 g, insbesondere von etwa 2,15 g Polymer/m Schichtträgerfläche als vorteilhaft erwiesen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylamidpolymeren und Acrylamidcopplymeren machen mindestens 50 Gew.-I der Schicht aus, die benachbart zur photothermographischen Schicht (I) angeordnet ist.

S 0 9 B β β / 1 η Π ?

Gemeinsam mit den Acrylamidpolymeren und Acrylamidcopolymeren können die verschiedensten anderen Polymeren zur Erzeugung der Schichten verwendet werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht die Schicht (II) zu 100% aus einem der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren.

Andere Polymere, die gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendbaren Acrylamidpolymeren und Acrylamidcopolymeren verwendet werden können, sind beispielsweise Polyvinylalkohol sowie Polymere mit Eigenschaften, die denen des Polyvinylalkohol ähnlich sind, beispielsweise andere Acrylamid-und N-substituierte Acrylamidcopolymere, beispielsweise Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäure sowie ferner Polymere auf Cellulosebasis, beispielsweise Sulfoäthylcellulose und Natriumcellulosesulfat.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien auch mehrere Schichten vom Typ der Schicht (II) und andere Polymerschichten aufweisen. So kann beispielsweise ein erfindungsgemäßes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial eine Deckschicht aus einem Acrylamidpolymeren oder Acrylamidcopolymeren des beschriebenen Typs aufweisen und eine weitere zusätzliche Deckschicht aus einem anderen Polymeren, z.B. aus Polyvinylalkohol.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das photothermographische Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen photothermographischen Schicht (I) mit

a) photographischem Silberhalogenid,

b) einem Silbersalz eines heterocyclischen Thions der Formel:

■·■*■·.

' · N-C-S

Z-COOH

η 52

in der R für die einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring vervollständigenden Atome und Z für einen Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in typischer Weise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stehen,

c) einem organischen Reduktionsmittel für das Silbersalz des heterocyclischen Thions und

d) einem polymeren synthetischen Bindemittel

sowie mindestens einer Polymerschicht (II) benachbart zur Schicht (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht (II) zu mindestens 50 Gew.-t aus einem Polymeren (A) aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut ist:

B C

R¹

~f CH₂-CH-S- und -f CH₂-C -)-

C=O R^Z

I
NH-,

worin R ein Wasserstoffatom darstellt oder einen Alkylrest mit

2
1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R die angegebene Bedeutung hat, wobei das Gewichtsverhältnis der Ausgangsmonomeren für die Einheiten B und C bei 60:40 bis 100:0 liegt.

Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen photographischen Silberhalogenide verwendet werden. Die Konzentration des photographischen Silberhalogenides kann sehr gering sein im Vergleich zu den Konzentrationen, die im Falle photographischer Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden, welche photographisches Silberhalogenid in Abwesenheit der anderen Komponenten photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien enthalten. Dies bedeutet, daß

die Konzentration an photographischem Silberhalogenid in einem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung bei etwa 0,0025 bis etwa 0,3 Molen photographischem Silberhalogenid pro Mol Silber des Silbersalzes des heterocyclischen Thions liegen kann.

In einem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung liegt die Konzentration des photographischen Silberhalogenides in typischer Weise bei etwa 0,10 mal 10 bis 1,29 mal

- 3 2

10 Molen photographischem Silberhalogenid/m Schichtträger. Zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Silberhalogenide sind beispielsweise:

Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromidjodid, SiI-berchloridbromidjodid, Silberjodid sowie Mischungen hiervon. Bei dem photographischen Silberhalogenid kann es sich um grobkörniges oder feinkörniges Silberhalogenid handeln, wobei sich sehr feinkörniges Silberhalogenid als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendete photographische Silberhalogenid kann nach dem üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann das Silberhalogenid beispielsweise nach dem bekannten Einfacheinlaufverfahren hergestellt werden oder nach dem Doppeleinlaufverfahren, beispielsweise einem Verfahren, wie es zur Herstellung von Lippmann-Emulsionen angewandt wird. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird Oberflächen-Bild-Silberhalogenid verwendet. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Oberflächen-Bild- und Innenbild-Silberhalogenid verwendet werden. In typischer Weise wird Silberhalogenid vom Negativtyp verwendet. Bei dem verwendeten Silberhalogenid kann es sich um Silberhalogenid mit einer regulären Kornstruktur handeln, wie es beispielsweise von Klein und Moisar in der Zeitschrift "Journal of Photographic Science", Band 12, Nr. 5, September bis Oktober 1964, Seiten 242-251 beschrieben wird.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von photographischem Silberhalogenid erwiesen.

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Das Silberhalogenid kann in gewaschener oder ungewaschener Form verwendet werden und kann nach üblichen bekannten Methoden chemisch sensibilisiert werden.

Es wird angenommen, daß das in dem Silberhalogenid bei der bildweisen Belichtung erzeugte latente Bild die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Bestandteilen des photothermographischen Materials beim Erhitzen desselben erhöht. Dabei wird angenommen, daß hierdurch eine niedrigere Entwicklungstemperatur für die Entwicklung eines Bildes ermöglicht wird, was andererseits nicht möglich wäre.

Im Falle eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung liegt das photographische Silberhalogenid "in Kontakt" mit den anderen Komponenten des photothermographischen Materials vor.

Zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten Silbersalze von heterocyclischen Thionen der angegebenen Formel verwendet werden. Die Auswahl des im Einzelfalle optimalen heterocyclischen Silbersalzes hängt von solchen Faktoren, wie dem Aufbau des verwendeten photothermographischen Materials ab, insbesondere der Tonerverbindung, der Entwicklungstemperatur, der Art des zu erzeugenden Bildes und dergleichen.

Beispiele für 5-gliedrige heterocyclische Ringe, die in der angegebenen Formel für das heterocyclische Thion durch "R" gebildet werden, sind der Thiazolin-2-thionring, der Benzothiazolin-2-thionring, der Imidazolin-2-thionring und der Oxazolin-2-thionring. Die Thionringe können gegebenenfalls substituiert sein, und zwar durch Reste, welche die photothermographischen Eigenschaften der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung nicht nachteilig beeinflussen, z.B. durch Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste.

Besonders vorteilhafte heterocyclische Thione, die in Form ihrer

Silbersalze verwendet werden können, sind Thiazolin-2-thione der folgenden Formel:

,'R³-

•'v R⁴-

Z¹COOH

worin darstellen:

Z einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

3 4
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl- oder Tolylrest oder gemeinsam die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Benzorestes, der durch die gestrichelte Linie zwischen R und R dargestellt wird.

Andere besonders vorteilhafte heterocyclische Thione bestehen aus Imidazolin-2-thionen der folgenden Formel:

nS

Z²COOH

worin bedeuten:

2
Z einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl- oder Tolylrest oder gemeinsam die Atome, die

inf.?

zur Vervollständigung eines Benzorestes erforderlich sind, wie durch die gebrochene Linie zwischen R und R dargestellt ist und

R einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlen

stoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenylrest oder einen Carboxyalkylrest, z.B. einen Carboxyalkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Carboxymethyl- oder CarboxyäthyIrest.

Weitere besonders vorteilhafte heterocyclische Thione zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind Oxazolin-2-thione der folgenden Formel:

-R³'

Z¹COOH worin Z , R und R die angegebene Bedeutung haben.

In den Formeln kann Z, Z bzw. Z für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest stehen, beispielsweise einen Alkylenrest einer der folgenden Formeln:

-CH₂CH-, -CH₂CH₂CH- und -CH-

CH₃ ^CH2^CH3 ^CH2^CH2^CH3

Beispiele für geeignete Thione für die Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind:

3-(2-Carboxyäthyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion 3-(2-Carboxyäthyl)benzothiazolin-2-thion 3-(2-Carboxyäthyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazolin-2-thion

3-(2-Carboxyäthyl)-5-phenyl-1,3,4-thiadiazolin-2-thion 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion 3-(2-Carboxyäthyl)-1-phenyl-1,3,4-triazolin-2-thion 1,3-Bis(2-carboxyäthyl)imidazolin-2-thion 1,3-Bis(2-carboxyäthyl)benzimidazolin-2-thion 3-C2-Carboxyäthyl)-1-methylimidazolin-2-thion 3-(2-Carboxyäthyl)benzoxazolin-2-thion und 3-(1-Carboxyäthyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion.

Die Silbersalze der Thione lassen sich direkt in der photothermographischen Beschichtungsmasse durch Vereinigung einer Silberkomponente, z.B. Silbertrifluoracetat, und eines Thions erzeugen oder aber die Silbersalze können zunächst hergestellt und als solche der photothermographischen Beschichtungsmasse zugesetzt werden. Die Thione sind bekannte Verbindungen und lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, eine Herstellung der Silbersalze in Gegenwart von Verbindungen, welche zu einer Reduktion führen, zu vermeiden.

Die Herstellung der Thione kann beispielsweise nach Verfahren erfolgen, wie sie von R.W. Lamon und W.J. Humphlett in der Zeitschrift "Journal of Heterocyclic Chemistry", Band 4, Seiten 605 bis 609, 1967 oder in der BE-PS 739 705 beschrieben werden. Die Herstellung von 4-Thiazolin-2-thionen aiit einem Carboxy alkyl rest in der 3-Stellung kann beispielsweise erfolgen durch Umsetzung einer Dithiocarbaminsäure, die sich von einer Aminosäure ableitet und Schwefelkohlenstoff (carbon disulfide) mit einem a-halogenierten Keton* Bei diesem Verfahren kann die Verwendung von Methylalkohol als Lösungsmittel die Löslichkeit der Reaktionskomponenten verbessern.

Die Herstellung des Silbersalzes des 3-Carboxymethy1-4-methy1-4-thiazolin-2-thions ist typisch für die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Silbersalzes. Der erwähnte Silberkomplex läßt sich herstellen durch Vermischen des beschriebenen Thiazolin-2-thions mit Silbertrifluoracetat in Wasser und gründlicher Dispergierung der Reaktionskomponenten. Die Konzentrationen der Reaktions·

25315R3

komponenten werden dabei so eingestellt, daß das gewünschte Verhältnis von Silber zu heterocyclischer Verbindung vorliegt. In typischer Weise liegt das Verhältnis von Thion zu Silberionen bei weniger als etwa 2:1. Das hergestellte Silbersalz kann isoliert und gereinigt und aufbewahrt werden und später mit den anderen Komponenten, die für die Herstellung eines photothermographischen Materials benötigt werden, vermischt werden. Die Dispergierung des Silbertrifluoracetats mit der heterocyclischen Verbindung erfolgt in typischer Weise bei etwa 38°C bis etwa 71⁰C.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Reduktionsmittel verwendet werden. Bei diesen Reduktionsmitteln handelt es sich in typischer Weise um Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen, beispielsweise Polyhydroxybenzole, z.B. Hydrochinone, wie z.B. Hydrochinon, Alkyl-substituierte Hydrochinone, z.B. t.-Buty!hydrochinon; Methylhydrochinon; 2,5-Dimethy!hydrochinon und 2,6-Dimethylhydrochinon; ferner Brenzkatechine und Pyrogallole, ferner halosubstituierte Hydrochinone, z.B. Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon, ferner Alkoxy-substituierte Hydrochinone, z.B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon. Andere in vorteilhafter Weise verwendbare Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind Reduktone, z.B. Anhydrodihydropiperidinohexoseredukton; Hydroxytetronsäuren und Hydroxytetronimide, ferner 3-Pyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon und ^Methyl^-hydroxymethyl-i-phenyl-S-pyrazolidon und solche, wie sie beispielsweise in der GB-PS 930 572 beschrieben werden; ferner Hydroxylamine, Ascorbinsäuren, z.B. Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale und andere Ascorbinsäurederivate; ferner Phenylendiamine und Aminophenole und dergleichen. Auch können Kombinationen der verschiedensten Reduktionsmittel verwendet werden. Ein typisches geeignetes Reduktionsmittel ist ein solches, welches in einem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung zu einem entwickelten Bild innerhalb von 90 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 100 bis 25O⁰C führt.

In typischer Weise enthält die photothermographische Schicht (A) eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Er-

S -0 -9 8 ft G / 1 η Γ>

findung etwa 0,10 χ 10~³ bis etwa 1,29 χ ΙΟ"³ Mole photographisches Silberhalogenid in Kontakt mit etwa 2,69 χ 10 bis etwa 21,5 χ 10~³ Molen Reduktionsmittel und etwa 2,69 χ 1θ"³ bis etwa 21,5 χ 10 Molen Silber in Form eines der beschriebenen Komplexe pro m Schichtträgerfläche. Die im Einzelfalle optimalen Konzentrationen hängen von verschiedenen Faktoren ab, wie der Konstitution der einzelnen Komponenten, der Entwicklungstemperatur und dergleichen. Gegebenenfalls können eine oder mehrere Komponenten des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials in einer oder Hehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials vorliegen. So kann es beispielsweise in manchen Fällen vorteilhaft sein, einen bestimmten Prozentsatz des Reduktionsmittels, des Silbersalzes des heterocyclischen Thions und/oder des photographischen Silberhalogenides in der Schicht (II) mit oder aus einem der beschriebenen Acrylamidpolymeren und/oder Acrylamidcopolymeren unterzubringen. Dies kann beispielsweise zu einer Verminderung der Wanderung bestimmter Zusätze durch die Schichten des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials führen.

Zur Herstellung der photothermographischen Schicht (I) können die verschiedensten üblichen bekannten hydrophilen oder hydrophoben, transparenten oder translucenten Bindemittel verwendet werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird auch zur Herstellung der Schicht (I) als Bindemittel ein Acrylamidpolymer oder Acrylaaidcopolymer, wie zur Erzeugung der Schicht (II) verwendet, benutzt. Dies bedeutet, daß als Bindemittel zur Erzeugung der Schicht (I) die gleichen Acrylamidpolymeren und Acrylamidcopolymeren verwendet werden können, wie zur Erzeugung der Polymerschicht (II).

Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, Bei diesen Schichtträgern handelt es sich in typischer Weise um Filmschichtträger, welche den Entwicklungstemperaturen zu widerstehen vermögen. Derartige Filmschichtträger können beispielsweise aus Celluloseestern,

Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und anderen Filmschichtträgern bestehen, wie sie beispielsweise näher in den US-PS 3 634 089 und 3 725 070 beschrieben werden. Andererseits können die Schichtträger beispielsweise auch aus Glas, Papier, Metall und dergleichen bestehen. In typischer Weise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien flexible Schichtträger verwendet.

Die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren unter Verwendung der üblichen bekannten Zusätze hergestellt werden, wie sie normalerweise zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Dies bedeutet, daß ein erfindungsgemäßes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial gegebenenfalls antistatisch wirksame und/ oder leitfähige Schichten aufweisen kann und ferner Plastifizierungsmittel, Gleitmittel, oberflächenaktive Mittel, Mattierungsmittel, sensibilisierende Farbstoffe, optische Aufheller, Licht absorbierende Stoffe, Filterfarbstoffe, Lichthofschutzfarbstoffe, absorbierende Farbstoffe und dergleichen enthalten kann.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung einer Tonerverbindung hergestellt werden. Geeignete Tonerverbindungen bestehen beispielsweise aus heterocyclischen Verbindungen, welche zu einem Bild eines mehr neutralen Tones führen. Typische geeignete Tonerverbindungen sind beispielsweise das 3-Mercapto-1,2,4-triazol und das 2,4-Dimercaptopyrimidin (vergl. beispielsweise die DT-OS 2 519 585.1).

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Acrylamidpolymer- und Acrylamidcopolymerschichten unter Verwendung eines Härtungsmittels, insbesondere eines Aldehyd-Härtungsmittels, z.B. Formaldehyd, zu erzeugen. Hierdurch kann die Inkubationsstabilität noch weiter erhöht werden. Die Härtungsmittel, beispielsweise Aldehyd-Härtungsmittel, können dabei in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden, wobei die günstigsten Konzentrationen von dem im Ein-

zelfalle angewandten Polymer, den einzelnen Komponenten des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials, der erwünschten Stabilität und dergleichen abhängen. In typischer Weise werden derartige Härtungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-I, insbesondere 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, verwendet, wobei die Härtungsmittel in vorteilhafter Weise dem Polymeren vor Erzeugung einer Schicht zugesetzt werden. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, das Härtungsmittel dem Polymeren zuzusetzen, bevor es auf den Schichtträger aufgetragen wird, bevor das Auftragen der photothermographischen Schicht erfolgt. Gegebenenfalls können die Härtungsmittel, z.B. Aldehydhärtungsmittel, nicht nur in einer, sondern auch in mehreren der Schichten des Aufzeichnungsmaterials verwendet werden.

In manchen Fällen läßt sich eine weiter verbesserte Inkubationsstabilität dann erreichen, wenn das photothermographische Aufzeichnungsmaterial mit dem Härtungsmittel eine bestimmte Zeit lang aufbewahrt wird, beispielsweise mindestens etwa zwei Tage, bevor die bildweise Exponierung und die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials durchgeführt wird. Es wird angenommen, daß während dieser Zeitspanne eine Quervernetzung des Polymeren des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials ermöglicht wird. Der genaue Mechanismus, der zu einer verbesserten InkubationsStabilität führt, ist jedoch noch nicht restlos geklärt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht (A) aus etwa 1,08 g/m eines Polymeren aus Acrylamid und 1-Vinylimidazol (Gewichtsverhältnis 90:10) mit einem Gewichtsprozent Formaldehyd und (B) einer photothermographischen Schicht mit photographischem Silberjodid in Kontakt mit einem Silbersalz eines heterocyclischen Thions der angegebenen Formel, einem Hydrochinon-Reduktionsmittel für das Silbersalz des heterocyclischen Thions und einem synthetischen polymeren Bindemittel aus einem Copolymeren aus Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 98:2) oder einem Copolymeren aus Acrylamid und

1-Vinylimidazol (Gewichtsverhältnis 90:10) und (C) einer Deckschicht aus etwa 1,08 g/m Schichtträgerfläche eines Copolymeren aus Acrylamid und 1-Vinylimidazol (Gewichtsverhältnis 90:10).

In vorteilhafter Weise kann ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung somit eine Schicht (II) zwischen Schichtträger und photothermographischer Schicht und über der photothermographischen Schicht als Deckschicht aufweisen.

Die Schichtstärke der Deckschicht kann sehr verschieden sein. Die optimale Schichtdicke kann von verschiedenen Faktoren beeinflußt werden, z.B. dem im Einzelfalle verwendeten Acrylamidpolymeren oder Acrylamidcopolymeren, der Entwicklungstemperatur und dergleichen.

In typischer Weise liegt die Konzentration des Polymeren in der Deckschicht bei etwa 0,3 bis etwa 7,5 g, beispielsweise bei etwa 0,4 bis etwa 2,15 g Polymer pro m Schichtträgerfläche.

Wie bereits dargelegt, kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, einen Teil des Reduktionsmittels in der oder den Acrylamidpolymer- oder Acrylamidcopolymerschichten unterzubringen. In vorteilhafter Weise kann die Konzentration an Reduktionsmittel dabei in einer Acrylamidpolymer- oder Acrylamidcopolymerschicht, wenn diese als Überzugs- oder Deckschicht verwendet wird, bei etwa 0,25 bis etwa 0,55 g Reduktionsmittel pro m² Schichtträgerfläche liegen. Wird das Reduktionsmittel in einer Acrylamidpolymer- oder Acrylamidcopolymerschicht zwischen Schichtträger und photothermographischer Schicht untergebracht, so wird es vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 2
verwendet.

2 von etwa 2,15 bis etwa 4,30 g Reduktionsmittel pro m Schichtträger

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren bildweise exponieren. Die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien sind in typischer Weise empfindlich gegenüber dem ultravioletten und dem blauen Bereich des Spektrums, weshalb Belichtungsquellen, die eine derartige Strahlung ausstrahlen, bevorzugt verwendet werden. In

typischer Weise lassen sich erfindungsgemäße photothermographisehe Aufzeichnungsmaterialien mit sichtbarem Licht belichten, beispielsweise solchem Licht, wie es von einer Wolframlampe ausgestrahlt

wird.

Nach der bildweisen Belichtung lassen sich sichtbare Bilder in einer kurzen Zeitspanne dadurch entwickeln, daß die belichteten Aufzeichnungsmaterialien erhitzt werden. Die Aufzeichnungsmaterialien können beispielsweise 1 bis etwa 90 Sekunden lang auf Temperaturen von etwa 100 bis etwa 200⁰C, insbesondere 140 bis etwa 170⁰C erhitzt werden. Vorzugsweise werden dabei Lrhitzungszeiten von weniger als etwa 20 Sekunden, beispielsweise von etwa 1 bis 4 Sekunden, bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 170⁰C angewandt. Durch Erhöhung oder Verminderung der Zeitspanne der Erhitzung lassen sich geringere bzw. höhere Temperaturen innerhalb der angegebenen Bereiche anwenden.

Die Erhitzung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien kann dabei in üblicher bekannter Weise erfolgen, beispielsweise mit einer einfachen aufgeheizten Platte, einem Bügeleisen oder einer aufgeheizten Walze oder durch Heißluftkonvektions-Aufheizmittel oder durch dielektrische Heizmedien.

S (S 9 8 8 6 / 1 η Π 2

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

XXXXXXX

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurde ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial (A) wie folgt hergestellt:

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse aus den folgenden Komponenten hergestellt und auf einen mit einem Polymer beschichteten Papierschichtträger aufgetragen:

Polyvinylalkohol als Bindemittel 2,15 g/m²

2 Hydrochinon 1,62 mg/m

Die erhaltene Schicht wurde als Schicht (1) bezeichnet.

Nunmehr wurden die folgenden Komponenten miteinander vermischt und auf die zunächst aufgetragene Schicht (1) aufgetragen:

Polyvinylalkohol als Bindemittel 0,38 g/m²

Nonylphenoxypolyglycidol als oberflächenaktive Verbindung (Surfactant 10G, Hersteller Rohm und Haas Co., USA) 0,008 g/nr

Silberjodid und ein Silberkomplex aus
S-Carboxymethyl-^methyl-^thiazolin-2-thion - Gesamtsilber 0,75 bis 0,81 g/nr

i) 19 Gew.-% Silber als Silberjodid in einer Gelatine-Emulsion

ii) 90 Gew.-% Silber in einem molaren Verhältnis von 1,6:1 von Silber zu 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion

Die erzeugte Schicht wurde als Schicht (2) bezeichnet.

Nunmehr wurde auf die Schicht (2) eine Schicht aus einem Copolymeren

50988 fi/mn?

aus Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 98:2) mit einer Inherent-Viskosität von 1,40, gemessen in einer 1,ON NaCl-Lösung bei einer Konzentration von 0,25 g/Deciliter bei einer Temperatur von 25°C aufgetragen. Die Konzentration des Acrylamidcopolymeren lag bei 7,26 g pro m² Schichtträgerfläche. Die aufgetragene Acrylamidcopolymerschicht wurde als Schicht (3) bezeichnet.

Das hergestellte photothermograpHsche Aufzeichnungsmaterial wurde in einen doppelten Papierumschlag gepackt, d.h. einen schwarzen Papierumschlag mit einem inneren Umschlag aus gelbem Papier. Das eingepackte Aufzeichnungsmaterial wurde dann bei einer Temperatur von 38⁰C und einer 50ligen relativen Feuchtigkeit aufbewahrt. Nach 7 Tagen und 14 Tagen wurden Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials aus dem Umschlag entnommen und bildweise 10 Sekunden lang mit einer Xenonlampe in einem Sensitometer belichtet. Die exponierten Abschnitte wurden dann gleichförmig erhitzt, indem sie 4 Sekunden lang mit einer Metallwalze in Kontakt gebracht wurden, die auf eine Temperatur von 160°C aufgeheizt worden war. In allen Fällen wurden entsprechende Bilder entwickelt. Die erhaltenen D -,

^r max

D . - und photographischen Empfindlichkeitswerte der Prüflinge entsprachen den Werten, die dann erhalten wurden, wenn das Material direkt nach der Herstellung bildweise belichtet und entwickelt wurde, d.h. nicht inkubiert wurde.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichs zwecken wurde ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial (B), wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Acrylamidcopolymer-Deckschicht (Schicht 3) weggelassen wurde. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, inkubiert und getestet. Es zeigte sich, daß in dem Aufzeichnungsmaterial nach einer 14-tägigen Aufbewahrung unter den angegebenen Bedingungen kein Bild ausreichender Qualität mehr entwickelt werden konnte.

509866/1052

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein weiteres photothermographisches Aufzeichnungsmaterial (C), wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch ohne die Acrylamidcopolymer-Deckschicht (Schicht 3) und mit einer Hydrochinon-Konzentration in der Schicht 2 von 1,62 g/m . Auch in diesem Falle konnte nach einer 14-tägigen Inkubation unter den angegebenen Bedingungen kein Bild annehmbarer Qualität mehr entwickelt werden.

Beispiele 4 bis 10

Zunächst wurde ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial wie folgt hergestellt:

Die im folgenden angegebenen Komponenten wurden miteinander vermischt und dann auf einen mit einem Polymeren beschichteten Papierschichtträger aufgetragen:

Polyvinylalkohol als Bindemittel 0,38 g/m²

Oberflächenaktive Verbindung (vergleiche ~

Beispiel 1) 0,008 g/nr

Silberjodid und Silberkomplex aus 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion - -

Gesamtsilber 0,81 g/nr

i) 10 Gew.-t Silber in Form einer Silberjodid-Gelatineerauls ion

ii) 90 Gew.-S Silber in Form des Silbers eines S-CarboxymethylM-methylM-thiazolin^-thionkomplexes bei einem molaren Verhältnis von Silber zu Thion von 1,6:1

t.-Butylhydrochinon 1,40 bis 1,50 g/m²

3-Mercapto-1,2,4-triazol 0,011 g/m²

Auf Abschnitte des hergestellten photothermographischen Aufzeichnungsmaterials wurden Schichten aus den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Polymeren aufgebracht.

Die hergestellten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer 5 Sekunden lang mit Wolframlicht bildweise belichtet. Die exponierten Aufzeichnungsmaterialien wur-

den dann dadurch entwickelt, daß sie 4 Sekunden lang mit einem auf 160⁰C aufgeheizten Metallblock in Kontakt gebracht wurden. Weitere Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem doppelten Papierumschlag des beschriebenen Typs bei 38°C und 50liger relativer Feuchtigkeit bis zu 15 Tage lang inkubiert. Die erhaltenen Prüflinge wurden dann bildweise exponiert und in der beschriebenen Weise durch Erhitzen entwickelt. Die ermittelten Dmin-, Dmax- und relativen photographischen Empfindlichkeitswerte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

509886/1052

Tabelle 1

Beispiel Inkubation Dmin Nr.

O	cn
U	ο
Ω	(£>
2	5Ο
Γ"	CO
2	βϊ
CO	'S,
TJ m
ο
H
m
σ

cn

10

keine

7 Tage

14 Tage

keine 7 Tage

15 Tage

keine 7 Tage
15 Tage

keine 7 Tage 14 Tage

keine
4 Tage
13 Tage

0,08 0,07 0,06

0,05 0,05 0,07

0,06 0,10 0,07

0,06 0,08 0,08

0,09 0,13 0,05

0,16 0,08 0,14

0,09 0,09 0,09

Dmax Log. E relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,6 über Dmin

1,36 Vergleichspunkt

1.20 -0,90 1,02 -1,07

1,08 +0,08

1.11 -0,30 1,28 -0,31

1,13 +0,04

1.12 +0,04 1,28 +0,04

1,32 -0,08

1,24 -0,04

1,30 -0,12

0,94 Vergleichspunkt

1.21 +0,06 1,18 -0,48

0,96 +0,02

1,17 +0,11

1.28 -0,04

1,16 +0,06

1.29 -0,18

Polymer-Deckschicht

ohne Deckschicht

1,08 g/m eines Polymeren aus Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 98:2) (Polymer VII)

2,15 g/m gleicher Gewichtsteile des Polymer VII und Polyvinylalkohol

Doppelte Deckschicht: D schicht 1 aus 1 ,08 g/nr

Je ck-

Polymer

VII und oberste Deckschicht 2 aus 1,08 g/m² Polyvinylalkohol.

0,54 g/m² Sulfoäthylcellulose

Vergleichsbeispiel

1,08 g/m² Natriumcellulosesulfat

2,15 g/m gleicher Gewichtsteile eines Polymeren aus Acrylamid und Acrylsäure sowie Polyvinylalkohol

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Ein mit einem Polymer beschichteter Papierschichtträger wurde mit

2
1,08 g/m des Polymeren VII mit einem Gewichtsprozent Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, beschichtet. Die erzeugte Schicht wurde als Schicht (1) bezeichnet.

Auf die Schicht (1) wurde dann eine photothermographische Schicht aus einer Mischung aus folgenden Bestandteilen aufgetragen:

3-Mercapto-1,2,4-triazol 0,022 g/m²

Isopropy!hydrochinon 1,62 g/m

Oberflächenaktive Verbindung (vergleiche

Beispiel 1) 0,008 g/m^z

Gesamtsilber in Form von Silberjodid und

des Silberkomplexes von 3-Carboxymethyl- _?

4-methyl-4-thiazolin-2-thion 0,81 g/nr

i) 10 Gew.-I Silber in Form des Silberjodides einer Gelatineemulsion

ii) 90 Gew.-I Silber in Form eines Silberkomplexes des 3-Carboxymethy1-4-methy1-4-thiazolin-2-thions (Molarverhältnis von Silber zu Thion 1,6:1)

Die erhaltene Schicht wurde als Schicht (2) bezeichnet.

Das erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann bildweise mit Wolframlicht, wie in den Beispielen 4 bis 10 beschrieben, belichtet und dann durch Inkontaktbringen mit einem auf 160⁰C aufgeheizten Metallblock 4 Sekunden lang erhitzt. Die Eigenschaften des entwickelten Bildes sind in der später folgenden Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß auf das Aufzeichnungsmaterial eine Deckschicht aus 1,08 g/m eines Polymeren aus Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 98:2) auf die Schicht 2 aufgetragen

wurde, bevor die bildweise Exponierung erfolgte. Die erhaltenen sensitometrischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 2 zus ammenges teilt.

	Inkubation	Tabelle 2	Log E relative Empfind
Beispiel Nr.	(38°C bei	Dmax	lichkeit bei einer Dichte
	50% relati		von 0,6 über Dmin
	ver Feuch
	tigkeit)
	keine		Vergleichspunkt
11	1 Woche	1,3	-0,1
	2 Wochen	1,3	-3
	keine	0,64	Vergleichspunkt
12	1 Woche	1,08	-0,06
	2 Wochen	1,08	-0,14
	3 Wochen	0,98	-0,14
		1,16
Beispiel 13

Ein weiteres photothermographisches Aufzeichnungsmaterial wurde wie folgt hergestellt:

Ein mit einem Polymeren beschichteter Papierträger wurde zunächst mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Copolymer aus Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 98:2)

t.-Buty!hydrochinon

Oberflächenaktive Verbindung spiel 1)

(vergleiche Bei-

2,42 g/m^z 1,61 g/m²

0,008 g/m²

Die erzeugte Schicht wurde als Schicht (1) bezeichnet.

Auf die aufgetragene Schicht (1) wurde dann eine photothermographische Schicht (2) aufgetragen. Die Schicht (2) entsprach der
Schicht (1) des Beispieles 11 mit der Ausnahme, daß die Schicht 0,40 g/tr-Butylhydrochinon/m² Schichtträgerfläche enthielt.

η Γ) 2

Das erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde bildweise belichtet und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse des Aufzeichnungsmaterials sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt. In der Tabelle 3 sind des weiteren die Ergebnisse enthalten, die dann erhalten wurden, wenn Abschnitte des Materials vor der Entwicklung inkubiert worden waren.

Tabelle

Inkubation
(38⁰C bei 50liger
relativer Feuchtigkeit)

keine

1 Woche

2 Wochen

3 Wochen

D ma χ

1,2 1.2 1,15

1,1

Log E relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,6 über Dmin

Vergleichspunkt + 0,06

- 0,2

Beispiele 14 bis 25:

Es wurden weitere photothermographische Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf mit einem Polymer beschichteten Papierschichtträger Schichten der folgenden Zusammensetzung aufgetragen wurden:

Gelatine-Silberjodidemulsion

Silberkomplex des 3-Carboxy-methyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thions

t.-Buty!hydrochinon 3-Mercapto-1,2,4-triazol 2,4-Dimercaptopyrimidin

Oberflächenaktive Verbindung (vergleiche Beispiel 1)

0,075 g Ag/m²

0,68 g Ag/m² 1,88 g/m² 0,0094 g/m² 0,0024 g/m²

0,008 g/m²

Es wurden mehrere photothermographische Aufzeichnungsmaterialien mit der beschriebenen photothermographxschen Schicht hergestellt, wobei verschiedene Polymerschichten (2) auf dem Schichtträger und

509806/10

unter der photothermographischen Schicht oder über der photothermographischen Schicht angeordnet wurden.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden bildweise 4 Sekunden lang mit Wolframlicht belichtet und dann durch 4 Sekunden langes Erhitzen auf 155⁰C entwickelt.

Die ermittelten sensitometrischen Ergebnisse, die Anordnung der Polymerschicht (2) und die im Einzelfalle verwendeten Polymeren zur Erzeugung der Schichten (2) ergeben sich aus der folgenden Tabelle 4.

S 0 9 9 fi 6 / 1 η G 2

Tabelle 4

	Bei	Lage	der PoIy-	B	Polymer	Frisch	herges	1,41	telltes	Ma-	1 Woche	bei 37,	8°C und	Kon	1,04	Dmin	50 % RH
	spiel	merschicht***				terial	1,21			inkubiertes Material	trast	0,77
	Nr.	A			Relati	Kon	1,07	Dmin	Dmax	Relati		0,42		Dmax
					ve Emp	trast	0,67			ve Emp	lichkeit^	0,34
			X		find		1,26			find	25	0,48	0,03
			X		lichkeit""	1,00			16,5	0,62	0,05
	14		X	V	100	1,29	0,03	1,05	9,1	0,65	0,02	1,03
	15	X	X	V	82	1,09	0,05	0,97	3,2	0,50	0,05	0,80
CTl	16		X	VI	62	1,09	0,02	1,16	18,5	0,59	0,02	0,45
	17	X	X	VI	31	0,60	0,05	0,90	11,8	0,42	0,07	0,40
co	18		X	VII	89	1,08	0,02	1,06	28	0,65	0,03	0,78
GJD	19	X	X	VII	50	0,97	0,05	0,95	15,5	0,57	0,05	0,74
QO	20		X	VIII	94	0,03	1,12	25	0,02	0,93
<7i	21	X	X	VIII	73	0,05	1,00	6,5	0,05	0,66
■*«·.	22		X	IX	69	0,02	1,16	32,5	0,02	0,90
	23	X	X	IX	19,5	0,05	0,82	22,5	0,03	0,54
Ül	24		I	83	0,02	1,18	0,98
IVJ	25	X	I	63	0,03	1,06	0,64

Relative Empfindlichkeit gemessen bei 0,30 über Dmin; 4 Sekunden lange bildweise Exponierung mit Wolframlicht; 4 Sekunden lange Entwicklung bei 155⁰C.

Sämtliche Polymere lagen in einer Konzentration von 1,08 g/m Schichtträgerfläche vor.

A bedeutet, daß die Schicht direkt auf den Schichtträger aufgetragen wurde und somit unter

der photothermographischen Schicht lag;

B bedeutet, daß die Schicht direkt auf die photothermographische Schicht aufgetragen wurde.

ro cn CO

cn CD CO

Beispiele 26 bis 37

Das in den Beispielen 14 bis 25 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal Polymerschichten (2) verwendet wurden, die 2 Gew.-I Formaldehyd enthielten. Die hergestellten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in der beschriebenen Weise bildweise exponiert und wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse, die verwendeten Polymeren und die Anordnung der Polymerschichten ergeben sich aus der folgenden Tabelle 5.

	Lage der Poly merschicht	χ	Tabelle 5	Kon trast	lichkeit⁺⁺	1,25	Dmin Dmax	1 Woche bei 37,8⁰C kubiertes Material	Kon trast	und	50%	RH in
Beispiel Nr.	A	χ	Frisch hergestelltes Ma terial	100	1,26		Relati ve Emp		Dmin	Dmax	Polymer*
		X	Relati ve Emp- find-	107	0,91	0,01 1,10	find- lichkeit	0,65
		X	S3	0,85	0,07 0,78	28	1,14	0,01	0,94	V
26	X	X	29	1,22	0,01 1,06	57	0,70	0,08	1,02	Y
27		X	95	1,07	0,06 0,93	25	0,51	0,01	0,82	VI
28	X	X	89	1,25	0,01 1,05	8,5	0,86	0,07	0,48	VI
29		X	95	1,15	0,08 0,76	43	1,21	0,01	1,05	VII
30	X	X	107	1,06	0,01 1,06	57	0,75	0,10	0,90	VII
31		X	69	1,12	0,06 0,72	41	1,28	0,01	1,06	VIII
32	X	X	32,5	1,40	0,01 1,19	105	0,63	0,09	0,86	VIII
33		X	100	1,22	0,06 1,03	27	0,97	0,01	0,90	IX
34	X		107	0,01 1,10	20	1,06	0,08	1,08	IX
35		0,01 0,84	54	1,40	0,01	1,20	I
36	X		87		0,03	1,10	I
37

Sämtliche Polymere lagen in einer Konzentration von 1,08 g/m vor.
Die relativen Empfindlichkeiten wurden bei 0,30 über Dmin gemessen.

on cn U)

Beispiel 38

Entsprechende Ergebnisse wie im Falle der Beispiele 14 bis wurden dann erhalten, wenn 0,43 g Polymer VII pro m Schichtträgerfläche als Bindemittel in der photothermographischen Schicht verwendet wurde und wenn die Deckschicht aus einem Polymer I aufgebaut war, und zwar bei einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 60:40; 80:20:, 90:10 oder 95:5. Die im Falle dieser Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.

S η 9 e ft G /1 η ς

Tabelle 6

Beispiel Nr.	Frisch	hergestelltes terial	Dmin	Ma-	,26 ,17 ,22 ,12	1 Woche bei 37 RH inkubiertes	Kon trast	,8⁰C und Material	,01 ,01 ,01 ,01	504	Gewichtsverhältnis der zur Herstellung der Po
	Relati ve Emp- find- lich- keit⁺⁺	Kon trast	0,01 0,01 0,01 0,01	Dmax	Relati ve Emp- find- lich- keit⁺⁺	0,94 0,88 1,00 1,22	Dmin	Dmax	lymeren verwendeten Mo nomeren*
38A 38B 38'C 38D	100 97 132 87	1,07 1,23 1,16 1,11	1 1 1 1	45 62 59 45	0 0 0 0	0,80 1,02 1,11 0,92	(60: (80: (90: (95:
:40) ;20) :10) (Polymer I)

Sämtliche Polymere lagen in einer Konzentration von 1,08 g/m² Schichtträgerfläche in der
Deckschicht vor; das verwendete Polymer bestand aus einem Copolymeren aus Acrylamid und
1-Vinylimidazol;

Die relativen Empfindlichkeiten wurden bei 0,30 über Dmin gemessen.

CD Ca)

Beispiele 39 bis 42

Es wurden weitere photothermographische Aufzeichnungsmaterialien des Aufbaues gemäß Beispiel 38 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß in den Aufzeichnungsmaterialien eine Deckschicht vorlag, aus 1,08 g/m* des Polymeren I und daß eine Schicht zwischen dem mit einem Harz beschichteten Papierschichtträger und der photothermographischen Schicht angeordnet wurde, wobei diese Schicht auch aus dem Polymeren I aufgebaut war.

Die hergestellten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel 14 beschrieben, bildweise exponiert und entwickelt. Die ermittelten sensitometrischen Eigenschaften der erhaltenen Bilder ergeben sich aus der folgenden Tabelle 7.

509*86/1052

Tabelle

Beispiel Nr.

Frisch hergestelltes Material

Relati- Kon- Dmin Dmax

ve Emp- trast

find-

keit

CD CD OO

39 40 41 42

100 302 339 316

0,60 1,24 1,07 0,95

0,08 0,02 0,02 0,02

0,88 1,18 1,10 1,00

Woche bei 37,8°C und 50* RH Gewichtsverhältnis der

inkubiertes Material

Relative Empfind-

Kontrast

0min

Dmax

zur Herstellung des Polymeren verwendeten Monomeren*

keit

63 246 289 276

0,40

1,11 1,48 1,60

0,08 0,02 0,02 0,02

0,55 1 ,18 1 ,26 1,20

(60:40)

(80:20)

(90:10) (Polymer I)

(95:5)

+

Sämtliche Polymeren lagen in einer Konzentration von 1,08 g/m der Unterschicht oder Deckschicht vor; Formaldehyd wurde lediglich zur Bereitung der Unterschicht verwendet; das Polymer wurde in jeder der Deckschichten und Unterschichten verwendet. Es bestand aus einem Copolymer aus Acrylamid und 1-Vinylimidazol;

⁺⁺Die relativen Empfindlichkeiten wurden bei 0,30 über Dmin ermittelt.

Beispiele 45 bis 4 7

Es wurden weitere photothermographische Aufzeichnungsmaterialien, wie in Beispielen 14 bis 25 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die in der folgenden Tabelle 8 angegebenen Polymeren zur Herstellung von Unterschichten und Deckschichten in einer Konzentration von jeweils 1,08 g/m Schichtträgerfläche verwendet wurden. Mit Ausnahme des Beispieles 43 enthielten die Unterschichten eines jeden photothermographischen Aufzeichnungsmaterials jeweils 2 Gew.-I Formaldehyd. In den Deckschichten lag kein Formaldehyd vor. Zur Herstellung der Unterschicht wie auch der Deckschicht des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials des Beispiels 43 wurde hydrolysiertes Tetraäthylorthosilikat verwendet. Jedes der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien enthielt 0,43 g Polymer VII pro m^ als Bindemittel in der photothermographischen Schicht. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden, wie in Beispiel 11 beschrieben, belichtet und entwickelt. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt.

Die Zugabe des hydrolysierten Tetraäthylorthosilikates erfolgte zur Verbesserung der Härte der Schicht.

β η 9 a β 6 /1 η s 2

Tabelle

Beispiel
Nr.

43
44
45
46
47

Frisch hergestelltes Material

Relati- Kon- Dmin Dmax

ve Emp- trast

find-

lichkeit*

68
89
83

17,2
100

0,76 0,94 0,82 0,63 0,91

0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

1,04 1,00 0,90 0,65 1,10 Woche bei 37,8°C und 501 RH inkubiertes Material

Polymer

Relative Empfind lichkeit Kontrast

Dmin Dmax

0,55
0,87
0,80

1,04

0,02
0,02
0,02
0,02
0,02

0,69 1,00 0,90 0,10 1,03

Die relativen Empfindlichkeiten wurden bei 0,30 über Dmin gemessen.

Das verwendete Polymer bestand aus Poly(1-vinyl-2-pyrrolidon), d.h. bei dem
Beispiel 46 handelt es sich um ein Vergleichsbeispiel.

III

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren (A) lassen sich in
besonders vorteilhafter Weise durch Lösungspolymerisation herstellen, wobei die erhaltenen Polymerlösungen ohne Isolierung
des Polymeren verwendet werden können. Einige der in dieser
Weise bereiteten Polymerlösungen haben möglicherweise vergleichsweise hohe pH-Werte, in welchem Falle die pH-Werte der anfallenden Lösungen auf den gewünschten Beschichtungs-pH-Wert eingestellt werden können, der in vorteilhafter Weise bei etwa 4 liegen kann, bevor die Lösungen zur Beschichtung verwendet werden.

R 0 q 8 ft S/in 5 2

Claims

Patentansprüche

1. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen photothermographischen Schicht (I) mit

a) photographischem Silberhalogenid,

b) einem Silbersalz eines heterocyclischen Thions der Formel:

''.N-C = S

Z - COOH

c) einem organischen Reduktionsmittel für das Silbersalz des Thions und

d) einem polymeren synthetischen Bindemittel

sowie mindestens einer Polymerschicht (II) benachbart zur Schicht (I), dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (II) zu mindestens 50 Gew.-% aus einem Polymeren (A) aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (B):

- CH->-

C = O I

NH,

R¹ I

—£-ch, c—y-

509886/ 1052

in der bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und

R einen Imidazolyl-, N-substituierten Carbamoyl-, 2-Pyrrolidonyl-, Acetoacetoxyäthoxycarbonyl-, Acetoacetonylmethylphenyl-, Äthoxycarbonylaceto-, Pyridyl-, Hydroxy-, Hydroxyalkyl- mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy- oder Carboxyäthoxycarbonylrest oder einen heterocyclischen Ammoniumsalzrest mit einem 5- oder 6-gliedrigen, ein Azoniastickstoffatom enthaltenden Ring oder einen Pyridiniumsalzrest

bei einem Gewichtsverlfiltnis der für die Bildung der Einheiten (B) und (C) verwendeten Ausgangsmonomeren von 60:40 bis 100:0, aufgebaut ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (II) aus einem Polymeren oder Copolymeren (A) mindestens ein weiteres Polymer enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-I der Schicht (II) aus einem Copolymeren aus Acrylamid und 3-Methyl-i-vinylimidazoliummethosulfat bestehen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% der Schicht (II) aus Polyacrylamid bestehen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-I der Schicht (II) aus einem Copolymeren aus Acrylamid und 1-Vinylimidazol bestehen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-I der Schicht (II) aus einem Copolymeren aus Acrylamid und 2-Methyl-i-vinylimidazol bestehen.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

509886/1052

UH 253 15G3

daß mindestens 50 Gew.-I der Schicht (II) aus einem Copolymeren aus Acrylamid und 1-Vinyl-2-pyrrolidon bestehen.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Schichtträger, auf welchem in der folgenden Reihenfolge aufgetragen sind:

(I) eine Schicht aus einem Copolymeren aus Acrylamid und 1-Vinylimidazol bei einem Gewichtsverhältnis des Ausgangsmonomeren des Copolymeren von 60:40 bis 98:2;

(II) eine photothermographische Schicht aus:

(a) photographischem Silberjodid in Kontakt mit

(b) einem Silbersalz eines heterocyclischen Thions bestehend aus 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion; 3-(2-Carboxyäthyl)-4-hydroxymethy1-4-thiazolin-2-thion;

r 3-(2-Carboxyäthyl)benzothiazolin-2-thion; 3-(2-Carboxyäthyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder Kombinationen hiervon,

(c) t.-Buty!hydrochinon und

(d) einem Copolymeren aus Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat oder aus Acrylamid und 1-Vinylimidazol als Bindemittel und

(III) eine Deckschicht aus einem Copolymeren aus Acrylamid und 1-Vinylimidazol bei einem Gewichtsverhältnis der Ausgangsmonomeren des Copolymeren von etwa 60:40 bis etwa 98:2.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (II) zusätzlich eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Schicht (II) zu etwa 0,40 bis etwa 2,15 g eines Copolymeren (A) pro m² Schichtträgerfläche besteht.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß das polymere synthetische Bindemittel der Schicht (I) aus

609886/1Π52

Polyacrylamid, einem Copolymeren aus Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, einem Copolymeren aus Acrylamid und a-Chloracrylsäure, einem Copolymeren aus Acrylamid und 1-Vinylimidazol oder aus Polyvinylalkohol oder aus Mischungen von derartigen Polymeren besteht.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (II) ein Härtungsmittel enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (II) ein Aldehyd-Härtungsmittel enthält.

14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen 3-Mercapto-1,2,4-triazol- oder einen 2,4-Dimercaptopyrimidin-Toner enthält.

509886ΜΓΙ52