DE2519585A1 - Photothermographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
CJ 3 O ϋ Dipl.-Chern.Dr.Brandes
DiHng.HeW Dipl.-Phys. Wolff
8 München 22, ThierschstraBe Tel.(089)293297
Reg. Nr. 124 629 Telex0523325(patwod)
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außer samstags
17. April 1975 25/2
EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
509845/0939
Die Erfindung betrifft ein phototherinographisches Aufzeichnungsmaterial
bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit
(a) photographischem Silberhalogenid,
(b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus:
1. einem Silbersalz eines heterocyclischen Thions der Formel:
,'"C=S
R
S-„N — Z-COOH
in der R für die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen
heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome und Z für einen Alkylenrest mit 1 bis 30 C-Atomen stehen, und
2. einem organischen Reduktionsmittel,
(c) einem Toner sowie gegebenenfalls
(d) einem Bindemittel für (a), (b) und (c).
Photothermographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer photosensitiven Komponente, z.B. photographischen Silberhalogenid und
einem Silbersalz eines heterocyclischen Thions sind bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 785 830. Im einzelnen weisen derartige photothermographische Aufzeichnungsmaterialien auf: (a) eine
photosensitive Komponente, die im wesentlichen aus photographischem
j odid Silberhalogenid besteht, z.B. photographischem Silbfa
(b) ein Re luktionsmittel und (c) ein Silbersalz eines Thions, z.B
ein Silbersalz eines Thiazolin-2-thions; Benzothiazolin-2-thions;
Iraidazolin-2-thions oder Oxazolin-2-thions.
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-JL -
Derartige photothermographische Aufzeichnungsmaterialien liefern
in vorteilhafter Weise entwickelte Bilder, die auch in Abwesenheit einer besonderen Stabilisatorverbindung stabil sind. Nachteilig an diesen photothermographisehen Aufzeichnungsmaterialien .
ist, daß sich aus diesen Aufzeichnungsmaterialien durch Entwicklung herstellbare Bilder keinen schwarzen Ton aufweisen. Ein
schwarzer Bildton ist jedoch erwünscht, weil dies die Voraussetzung für die Erzielung eines guten Kontrastes ist. Auch hat
sich gezeigt, daß die maximale Dichte, die bei Verwendung der bekannten Aufzeichnungsmaterialien erreicht wird, für die Herstellung
von Bildern mit gutem Kontrast für viele Verwendungszwecke zu gering ist.
In keiner der bekannten Literaturstellen, in denen photothermographische Aufzeichnungsmaterialien beschrieben werden, findet
er
sich eine Lösung des Tortproblems der bekannten Aufzeichnungsmaterialien.
Außer aus der US-PS 3 785 830, sind photothermographische Aufzeichnungsmaterialien des weiteren beispielsweise aus den US-PS 3 152 904,
3 392 020, 3 457 075 und 3 672 904 bekannt.
Es hat sich gezeigt, daß die aus diesen Literaturstellen bekannten
Tonerverbindungen und die Tonerverbindungen, die zur Herstellung thermogrephischer Materialien verwendet werden, als Klasse nicht
zur Lösung des beschriebenen Tonproblemes verwendet werden können.
So hat sich gezeigt, daß heterocyclische Mercaptoverbindungen als
Klasse nicht zur Lösung des Tonproblemes geeignet sind. Die Verwendung heterocyclischer Mercaptoverbindungen in photographischen
Aufzeichnungsmaterialien, z.B. auch photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien zu den verschiedensten Zwecken ist an sich bekannt.
Beispielsweise ist die Verwendung heterocyclischer Mercaptoverbindungen zur Herstellung photographischer und photothermographischer
Aufzeichnungsmaterialien aus den US-PS 3 617 289, 3 396 017, 3 017 270, 2 573 027, 2 590 557 und 2 432 506 sowie der CA-PS
905 191 und der BE-PS 768 071 bekannt. Die Tatsache, daß sich die
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-JS-
Klasse der heterocyclischen Mercaptoverbindungen nicht generell
zur Lösung des angegebenen Tönungsproblems lösen läßt, ergibt sich aus den Ergebnissen von Vergleichsversuchen, die in der später folgenden
Tabelle II zusammengestellt sind.
Aufgabe der Erfindung war es, ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
anzugeben, das infolge der Verwendung eines Toners zu Bilder eines" schwarzen Tones und hohem Kontrast führt.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich der Ton der aus
den photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien entwickelbaren
Bilder in ausgezeichneter Weise verbessern läßt und daß sich Bilder eines ausgezeichneten Kontrastes herstellen lassen, wenn man
zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
als Toner heterocyclische Mercaptoverbindungen verwendet, die ganz bestimmten Erfordernissen genügen.
Gegenstand der Erfindung ist ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit
(a) photographischem Silberhalogenid,
(b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus:
1. einem Silbersalz eines heterocyclischen Thions der Formel:
R ν
,-C=S
-N —Z — COOH
in der R für die zur Vervollständigung eines 5-gliederigen
heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome und Z für einen Alkylenrest mit 1 bis 30 C-Atomen stehen, und
2. einem organischen Reduktionsmittel,
(c) einem Toner sowie gegebenenfalls
(d) einem Bindeiiittel für (a), (b) und (c),
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das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Toner eine heterocyclische Mercaptoverbindung enthält, die zu, einem durchschnittlichen Unterschied zwischen der blauen Reflexionsdichte*(X) und
der sichtbaren Reflexionsdichte (Y) von etwa 0,21 oder weniger,
gemessen bei einer Dichte von 1,0 nach dem folgenden Test führt:
1. 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion, Silbersalz;
2. t.-Buty!hydrochinon;
3. eine feinkörnige photographische GElatine-Silberjodidemulsion, deren Silberjodid eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 0,25 Mikron hat und
4. ein Beschichtungshilfsmittel aus Nonylphenoxypolyglycidol;
II. der Mischung gemäß I. wird der zu testende heterocyclische Toner zugesetzt;
III. die gemäß II. erhaltene Mischung wird derart auf einen mit
Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger aufgetragen, daft auf eine Schichtträgerfläche von 1 m entfallen:
0,75 g Gesamtsilber von dem
0,05 g auf das Silberjodid entfallen,
1,88 g t.-Buty!hydrochinon,
0,022 g des Beschichtungshilfsmittels und
0,001 bis 0,07 g des zu testenden Toners,
worauf die Schicht unter Bildung des photothermographischen
Materials A aufgetrocknet wird;
IV. das gemäß III. hergestellte Material wird bildweise mit einer solchen Menge von ungefiltertem Wolframlicht belichtet, daß ein latentes Bild mit einer entwickelbaren Dichte
von mindestens 1,0 erhalten wird;
gemessen mit Wrattenfilter Nr. 94 ++ gemessen mit Wrattenfilter Nr. 106
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V. das gemäß IV. erhaltene latente Bild wird durch 2 bis 8 Sekunden
langes Erhitzen auf eine Temperatur von 140 bis 17O0C
bis zur Erzielung eines sichtbaren, entwickelten Bildes mit einer entwickelten Dichte von mindestens 1,0 entwickelt;
VI. es wird der Unterschied zwischen der blauen Reflexionsdichte
(X) und der sichtbaren Reflexions dichte (Y) bei einer
Dichte von 1,0 bestimmt.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden
als Toner verwendet:
3-Mercapto-1,2,4-triazol; 4-(4-Methoxyphenyl)-3,5-dithiourazol;
3-Imino-5-thiourazol; . 2,5-Dimercapto-i,3,4-thiadiazol;
4-Methyl-dithiourazol; 1-Phenyl-2-mercapto-5-methyltriazol;
4-Phenyldithiourazol; iMonothiourazol und
2,4-Dimercaptopyrimidin; 4-Butyldithiourazol.
8-Mercaptopurin;
2,6-Dimercaptopurin;
Die einzelnen Komponenten, d.h. das photothermographische Silberhalogenid,
die eine Bild erzeugende Kombination aus einem Silbersalz und einem organischen Reduktionsmittel und der Toner können
in einer oder mehreren Schichten des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
untergebracht werden, So können beispielsweise sämtliche der erforderlichen Komponenten des Aufzeichnungsmaterials
in einer Schicht untergebracht werden oder in zwei Schichten oder in mehr als zwei Schichten. Beispielsweise ist es möglich, in
einer Schicht das photographische Silberhalogenid unterzubringen und in einer anderen oder mehreren anderen Schichten das Reduktionsmittel
und das Silbersalz des heterocyclischen Thions.
Ausgehend von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich sichtbare Bilder durch bildweise
Exponierung des Aufzeichnungsmaterials mit einer geeigneten
5 C S 8 * 5 / 09SS
Strahlungsquelle, in typischer Weise aktinischer Strahlung oder
sichtbarem Licht und Erhitzen des exponierten Materials auf eine ausreichende Temperatur zur Entwicklung des durch Belichtung erzeugten
Bildes herstellen.
Abgesehen davon, daß sich mit den erfindungsgemäßen photothermographischen
Aufzeichnungsmaterialien Bilder eines verbesserten Tones ohne Notwendigkeit der Verwendung eines Stabilisators oder
einer Stabilisatorvorläufervebindung herstellen lassen, bieten die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
noch weitere Vorteile. Obgleich die Aufzeichnungsmaterialien in Folge ihrer Herstellung zunächst opake Materialien sind,
werden die Nichtbildbezirke beim Erhitzen der belichteten Materialien auf eine zur Entwicklung ausreichende Temperatur transparent.
Diese Eigenschaft ermöglicht die Herstellung von Diapositiven, wenn zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien ein transparenter
Schichtträger verwendet wird. Auch können verschiedene farbige Schichten unter der photothermographischen Schicht verwendet werden,
so daß Bilder mit einem Hintergrund eines bestimmten Farbtones erhalten werden können.
Im übrigen lassen sich auch vorteilhafte erfindungsgemäße photothermographische
Aufzeichnungsmaterialien ohne Verwendung eines besonderen Bindemittels herstellen.
Bei dem durchzuführenden Test zur Ermittlung von vorteilhaften als Toner verwendbaren heterocyclischen Mercaptoverbindungen kann
der Unterschied zwischen der blauen Reflexionsdichte (X) und der
sichtbaren Re flexions dichte (Y) beschrieben werden als /-D-Bereich
im folgenden kurz angegeben als Δδ-Bereich.
Erfindungsgemäß stellt somit eine heterocyclische Mercaptoverbindung
einen vorteilhaften Toner dar, wenn bei der angegebenen Dichte ein Unterschied, d.h. ein AD-Bereich zwischen der blauen Reflexionsdichte
(X) und der sichtbaren Reflexionsdichte (Y) von etwa
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0,21 oder weniger, z.B. 0,15 oder weniger ermittelt wird. Besonders
vorteilhaft sind solche Verbindungen, welche zu einem ÄD-Bereich von weniger als 0,15 führen.
Bei dem durchzuführenden Test werden die blaue Reflexionsdichte und die sichtbare Reflexionsdichte unter Verwendung üblicher Dichte-Meßmethoden
und Vorrichtungen ermittelt. Die blauen Reflexionsdichten und sichtbaren Reflexionsdichten können dabei mit einem
üblichen Densitometer unter Verwendung üblicher Filter ermittelt werden. Die Filter, die für die Messung der sichtbaren Reflexionsdichten eines entwickelten Bildes verwendet werden, lassen Strahlung
des sichtbaren Bereiches des Spektrums durch. Die Filter, die zur Ermittlung der blauen Reflexionsdichte verwendet werden, lassen
lediglich Strahlung des blauen Bereiches des Spektrums durch.
Die photosensitive Komponente eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung besteht aus photographischem Silberhalogenid. Ein Vorteil eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung besteht darin, daß die Konzentration des photographischen Silberhalogenides, die für die Erzeugung
eines entwickelbaren Bildes erforderlich ist, gering sein kann, im Vergleich zu photographischen Materialien, welche photographisches
Silberhalogenid in Abwesenheit der anderen Komponenten des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung
enthalten. Beispielsweise kann die Konzentration an photographischem Silberhalogenid im Falle photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung bei etwa 0,0025 bis etwa 0,3 Molen photographischem Silberhalogenid pro Mol Silber in Form
des Silbersalzes eines der beschriebenen heterocyclischen Thione liegen. Im Falle eines phototherraographisehen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung liegt die Konzentration an photographischem Silberhalogenid in typischer Weise bei etwa 0s02 χ 10 bis etwa
0,12 χ 10~3 Molen Silberhalogenid auf 929 cm' Schichtträgerfläche.
Geeignete photographische Silberhalogenide sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromidjodid, SiI-berchloridbromidjodid
und Mischungen hiervon» Photographisches
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Silberjodid hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei dem
photographischen Silberhalogenid kann es sich um grobkörniges oder
feinkörniges Silberhalogenid handeln, wobei sich sehr feinkörniges photographisches Silberhalogenid als besonders vorteilhaft erwiesen
hat. Das photographische Silberhalogenid kann nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. So kann das Silberhalogenid beispielsweise nach dem sog. Einfach-Einlaufverfahren hergestellt
werden oder nach dem bekannten Doppel-Einlaufverfahren und Methoden,
wie sie zur Herstellung von Lippmann-Emulsionen angewandt werden. Auch können beispielsweise sog. oberflächenempfindliche Emulsionen
oder Oberflächenbild-Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch Mischungen aus derartigen Emulsionen oder derartigem Silberhalogenid und sog. Innenbild- oder Innenkornemulsionen oder Innenbildsilberhalogenid verwendet werden. In
typischer Weise werden Silberhalogenide vom Negativtyp verwendet. Die Silberhalogenidkörner können des weiteren beispielsweise auch
aus regulären Silberhalogenidkörnern bestehen, wie sie beispielsweise von Klein und Moisar in der Zeitschrift "Journal of
Photographic Science", Band 12, Nr. 5, September-Oktober(1964),
Seiten 242 bis 251 näher beschrieben werden.
Das photographische Silberhalogenid kann chemisch nach üblichen
bekannten Methoden sensibilisiert werden.
In einem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial nach der
Erfindung kann das Silberhalogenid wie bereits erwähnt in einer Schicht mit der ein Bild erzeugenden Kombination aus einem Silbersalz eines heterocyclischen Thions und einem organischen Reduktionsmittel und einem Toner untergebracht sein oder aber auch in einer
Schicht benachbart zu der Schicht, die die Bild erzeugende Kombination enthält.
Zur Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung können die verschiedensten Silbersalze von heterocyclischen Thionen der angegebenen Formel verwendet werden.
Das im Einzelfalle vorteilhafteste Silbersalz eines heterocyclischen Thiones läßt sich leicht ermitteln. Es kann von solchen
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Faktoren, wie dem speziellen Aufbau des photothermographischen
Materials, dem verwendeten Toner, der Entwicklungstemperatur und dergleichen abhängen.
Beispiele für vorteilhafte heterocyclische Thione sind solche der
angegebe^n Formel, in welcher R für die Atome steht, die zur Vervollständigung
eines Thiazolin-2-thionkernes, eines Benzothiazolin-2-thionkernes,
eines Imidazolin-2-thionkernes oder eines Oxazolin-2-thionkernes
oder ähnlicher heterocyclischer Thionkerne erforderlich sind. Der heterocyclische Kern der angegebenen Formel
kann gegebenenfalls substituiert sein, und zwar durch Reste, welche die photothermographischen Eigenschaften des Materials nicht beeinträchtigen,
z.B. durch Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste.
Thione, die sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Silbenalzen eignen, sind Thiazolin-2-thione der folgenden
Formel:
^-R1 c»
Z1COOH
worin bedeuten:
Z einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B.
einen Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest und
1 2
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl- oder Tolylrest oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Benzorestes erforderlichen Atome. Die Alkyl-, Aryl- und Benzoreste können gegebenenfalls durch Reste substituiert sein, die die sensi-
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl- oder Tolylrest oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Benzorestes erforderlichen Atome. Die Alkyl-, Aryl- und Benzoreste können gegebenenfalls durch Reste substituiert sein, die die sensi-
5098^5/0938
tometrischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien nicht nachteiligen beeinflussen. So können die Alkylreste beispielsweise
durch Hydroxy- oder Phenylreste substituiert sein und die Aryl- und Benzoreste durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Andere vorteilhafte Thione, die sich zur Herstellung der Silbersalze
eignen, sind beispielsweise Imidazolin-2-thione der folgenden
Formel:
X-R4
Z2COOH
worin bedeuten:
2
Z einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest und
Z einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest und
R einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,?einen
Methyl-, Äthyl- oder Propylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl-
oder Carboxyalkylrest, z.B. einen Carboxyäthyl- oder Carboxymethylrest und
R4 und R5 Reste wie für R und R2 angegeben.
Weitere vorteilhafte Thione zur Herstellung der benötigten Silber·»
salze von heterocyclischen Thionen sind Oxazolin-2-thione der folgenden
Formel:
ΙΖΞΞΓ C
Z3COOH
509845/0939
worin bedeuten:
Z einen Alkylenrest rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B.
einen Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest und
Beispiele für geeignete Thione für die Herstellung von Silbersalzen
von heterocyclischen Thionen sind:
3-(2-Carboxyäthyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion,
3-(2-Carboxyäthyl)benzothiazolin-2-thion,
3-(2-Carboxyäthy1)-5-pheny1-1,3,4-oxadi azolin-2-thion,
3- (2-Carboxyäthy1)-5-pheny1-1,3,4-thiadiazolin-2-thion,
3-(2-Carboxyäthyl)-1-phenyl-1,3,4-trazolin-2-thion, 1,3-Bis(2-carboxyäthyl)imidazolin-2-thion, 1,3-Bis(2-carboxyäthyl)benzimidazolin-2-thion,
3-(2-Carboxyäthyl)-1-inethylimidazolin-2-thion,
3-(2-Carboxyäthyl)benzoxazolin-2-thion und 3-(1-Carboxyäthyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion.
Die Silbersalze der heterocyclischen Thione können direkt in der
zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Beschichtungsmasse erzeugt werden, und zwar durch Vereinigung eines Silberlieferanten, z.B. axx Silbertrifluoracetat mit
dem heterocyclischen Thion. Anderseits können die Silbersalze auch
in vorgebildeter Form der photof;h*fmographischen Beschichtungsmasse
zugesetzt werden. Die Herstellung der Thione, die für die Herstellung der Silbersalze benötigt werden ist bekannt. Als zweckmäßig
hat es sich erwiesen, die Herstellung der Silbersalze der heterocyclischen Thione in Gegenwart von Verbindungen, welche zu einer
unerwünschten Reduktion führen könnten, zu vermeiden.
Die Herstellung der heterocyclischen Thione kann beispielsweise
nach Methoden erfolgen, wie sie bekannt sind aus der Arbeit von
5 0 9845/0939
R. W. Lamon und W. J. Humphlett, veröffentlicht in der Zeitschrift
"Journal of Heterocyclic Chemistry", Band 4, Seiten 605 bis (1967) sowie nach den aus der BE-PS 739 70S bekannten Verfahren.
Zur Herstellung phototherraographischer Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung können des weiteren die verschiedensten organischen Reduktionsmittel verwendet werden, wozu auch die üblichen bekannten
Entwicklerverbindungen gehören. Typische, zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete organische
Reduktionsmittel sind Silberhalogenidentwicklerverbindungen wie beispielsweise Polyhydroxybenzole, z.B. Hydrochinone, beispielsweise
Hydrochinon und Alkyl-substituierte Hydrochinone, z.B. tert.-Buty!hydrochinon,
Methy!hydrochinon, Äthy!hydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon
und 2,6-Dimethy!hydrochinon, ferner Brenzkatechine
und Pyrogallol, halogen-substituierte Hydrochinone, z.B. Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon, ferner Alkoxy-substituierte
Hydrochinone, z.B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon und dergleichen. Andere Reduktionsmittel, die in vorteilhafter
Weise verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus Reduktonen, z.B. Anhydrodihydropiperidinohexoseredukton; ferner Hydroxytetronsäuren
und Hydroxytetronimiden; 3-Pyrazolidonen, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon;
3',4,4-Trimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; 4-Hydroxymethyl-2-/"N-(p-hydroxyphenyl)-N-methylamino-methyl_7-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon;
4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; Hydroxylamine; Ascorbinsäure-Reduktionsmittel,
z.B. Ascorbinsäure und Ascorbinsäureketale sowie andere Ascorbinsäurederivate; Phenylendiamine; Aminophenole; Pyrimidin-Reduktionsmittel,
z.B. 2-Isopropyl-4,5,6-trihydroxypyrimidin; N-Methyl-2-isopropyl-4,5,6-trihydroxypyrimidin
und N-Phenyl-2-phenyl-4,5,6-trihydroxypyrimidin und dergleichen« Auch können Kombinationen von
Reduktionsmitteln verwendet werden. Ein geeignetes Reduktionsmittel oder eine geeignete Reduktionsmittelkombination führt zu
einem entwickelten Bild innerhalb von etwa 90 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 25O0C.
In vorteilhafter Weise werden die photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung unter Verwendung von Bindemitteln hergestellt, obgleich deren Verwendung an sich nicht erforderlich
509845/0939
ist. Geeignete Bindemittel können auch hydrophilen und hydrophoben,
transparenten oder transluzenten Bindemitteln bestehen. Bei den Bindemitteln kann es sich um solche natürlichen als auch synthetischen
Ursprungs handeln, beispielsweise um Proteine, z.B. Gelatine und Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B.
Dextran, Gummiarabicum und dergleichen sowie Acrylamidpolymere,
Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen Schichtträger verwendet werden, die den Entwicklungstemperaturen zu widerstehen
vermögen. Typische geeignete Schichtträger siid beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen,
Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Poly(äthylen-2,6-naphthylendicarboxylat),
Polyestern aus 1,1,S-Trimethyl-S-(p-carboxyphenyI)-5-carboxyindan
und Bisphenolen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 634 089 bekannt sind sowie aus Polycarbonaten und
entsprechenden Polymeren, wie auch Schichtträger aus Glas, Papier, Metall nid dergleichen. In typischer Weise werden flexible Schichtträger
verwendet, z.B. Schichtträger aus Papier, das partiell acetyliert sein kann oder eine Barytschicht oder eine Schicht oder
eine Schicht eines ct-Olefinpolymeren aufweisen kann, z.B. eine
Schicht aus einem Polymeren eines ct-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Butencopolymeren.
In die Schichten eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
der Erfindung können übliche bekannte Zusätze eingearbeitet werden, wie sie normalerweise zur Herstellung photothermographiseher Aufzeichnungsmaterialien
verwendet werden, z.B. antistatische und/oder leitfähige Stoffe, Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, Gleitmittel,
oberflächenaktive Verbindungen, Mattierungsmittel, optische Aufheller, lichtabsorbierende Verbindungen, Filterfarbstoffe,
Lichthofschutzfarbstoffe und absorbierende Farbstoffe und dergleichen.
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit des 1ichempfindliehen Silberhalogenides
kann dieses mittels üblicher spektral sensibilisierender Farbstoffe spektral sensibilisiert werden. So läßt sich beispiels-
50984S/093S
weise eine zusätzliche Sensibilisierung dadurch erreichen, daß das
Silberhalogenid mit einer Lösung eimes sensibilisierenden Farbstoffes
in einem organischen Lösungsmittel behandelt wird oder dadurch, daß der Farbstoff in Form einer Dispersion zugesetzt wird. Typische
spektrale Sensibilisierungsmittel, die zur Sensibilisierung des Silberhalogenides angewandt werden können, sind beispielsweise
Cyanine, Merocyanine, "komplexe, trinukleare und tetranukleare
Merocyanine, komplexe, trinukleare und tetranukleare Cyanine, holopolare Cyanine, Styrylfarbstoffe, Hemicyanine, z.B. Enamine,
Oxonole und Hemioxonole.
Die verschiedenen Komponenten für die Herstellung der Schichten photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung
können unter Verwendung von wäßrigen Lösungen oder geeigneten organischen Lösungsmitteln zusammengemischt werden, wobei übliche
bekannte Mischverfahren angewandt werden können.
Die Beschichtungsmassen können nach üblichen bekannten Beschichtungsmethoden
auf die Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels eines Luftmessers,
durch Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung
unter Verwendung von Beschichtungsvorrichtungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 681 294 bekannt sind. Gegebenenfalls können
zwei oder mehrere Schichten eines photothermographischen Materials nach der Erfindung gleichzeitig nach üblichen bekannten Methoden
aufgetragen werden.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem
Schichtträger, auf den in der folgenden Reihenfolge aufgetragen sind:
(I) eine Schicht aus einem Acrylamidcopolymeren;
(II) eine Schicht mit photographischem Silberjodid in
Kontakt mit einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem Silbersalz von S-Carboxymethyl-^methyl-^thiazolin-2-thion
und einer Hydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung und einem Acrylanidcopolymer-Binde-
509845/0939
mittel sowie einem Toner aus 3-Mercapto-1,2,4-Triazol
und
(III) einer Schicht aus einem Acryl ami dcopolymeren.
In den photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der
Erfindung können die einzelnen Komponenten in verschiedenen Konzentrationen vorliegen.
In typischer Weise weist ein photothermographisches Aufzeichnungs-
2 material nach der Erfindung pro 929 cm Schichtträgerfläche auf:
(a) etwa 0,02 χ 10"3 bis 0,12 χ 10~3 Mole photographisches Silber
halogenid, etwa 0,125 mittels und etwa 0,5 χ 1 Komplexes des Silbers mit einem heterocyclischen Thion.
(b) etwa 0,125 χ 10"3 bis etwa 1,0 χ 10~3 Mole eines Reduktions-
(c) etwa 0,5 χ 1θ"3 bis etwa 2 χ 10~3 Mole Silber in Form eines
In besonders vorteilhafter Weise enthält ein erfindungsgemäßes
photothermographisches Aufzeichnungsmaterial etwa 0,1 χ 10 Mole
heterocyclische Mercaptoverbindung als Toner pro Mol Gesamtsilber des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials. In typischer
Weise enthält ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
nach der Erfindung etwa 0,09 χ 10~5 Mole bis 5,5 χ 10~5 Mole der
2 beschriebenen Tonerverbindung pro 929 cm Schichtträgerfläche.
Die im Einzelfalle optimale Konzentration an Toner hängt von verschiedenen
Faktoren ab, beispielsweise den im Einzelfalle verwendeten Toner, den übrigen Komponenten des photothermographischen
Aufzeichnungsmaterial, den Entwicklungsbedingungen, der Art des herzustellenden Bildes und dergleichen.
Als vorteilhaft hat sich beispielsweise die Verwendung der im folgenden angegebenen Toner in den im folgenden Konzentrationen
erwiesen:
5098 4 5/0939
Mercaptothiazole: 0,01 - 0,07 g/m Schichtträger Mercaptothiodiazole: 0,003 - 0,07 g/m2 Schichtträger
Mercapto-1,2,4-triazole: 0,002 - 0,07 g/m2 Schichtträger
Thiourazole: 0,003 - 0,07 g/m2 Schichtträger Mercaptopyrimidine: 0,001 - 0,02 g/m2 Schichtträger
Mercaptopurine: 0,005 - 0,02 g/m2 Schichtträger.
Zur Herstellung der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung können Beschichtungsmassen verwendet werden, die z.B. enthalten:
(a) photographisches Silberhalogenid sowie
(b) etwa 2 bis etwa 35 Mole Silber in Form des Silbersalzes eines
heterocyclischen Thions pro Mol Silberhalogenid,
(c) etwa 2 bis etwa 15 Mole Reduktionsmittel pro Mol Silberhalogenid
und
(d) etwa 0,05 bis etwa 1,0 Mole Toner pro Mol Silberhalogenid.
In typischer Weise liegt das molare Verhältnis von Thionverbindung
zu Silberionen bei 1,4:1 bis 2:1, vorzugsweise bei etwa 1,6:1.
Zur bildweisen Belichtung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung können die verschiedensten Lichtquellen verwendet werden: Photothermographische Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung sind in typischer Weise gegenüber dem ultravioletten und dem blauen Bereich des Spektrums empfindlich , weshalb
vorzugsweise Licht- oder Strahlungsquellen verwendet werden, die ultraviolettes und/oder blaues Licht des Spektrums ausstrahlen. In
typischer Weise lassen sich photothermographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung bildweise einer sichtbares Licht ausstrahlenden
Lichtquelle exponieren, beispielswefee einer Wolframlampe.
Nach der bildweisen Exponierung lassen sich in den Aufzeichnungsmaterialien
innerhalb einer kurzen Zeitspanne durch Erhitzen sichtbare Bilder entwickeln. BEispielsweise können erfindungsgemäße photothermographische
Aufzeichnungsmaterialien 1 bis etwa 90 Sekunden lang auf Temperaturen von etwa 100 bis 25O0C vorzugsweise etwa 140 bis
etwa 1700C erhitzt werden.
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-Vf-
In der Regel ist die Erhitzungsdauer kürzer als etwa 20 Sekunden und liegt beispielsweise bei etwa 1 bis etwa 4 Sekunden, bei einer
Temperatur von etwa 150 bis etwa 1700C. Durch Erhöhung oder Verminderung
der Länge der ErhitzungsZeitdauer können höhere oder
geringere Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches angewandt werden.
Zum Aufheizen oder Erhitzen der Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte Vorrichtungen verwendet werden, d.h. das Erhitzen
der belichteten Aufzeichnungsmaterialien kann beispielsweise
mittels einer einfachen aufgeheizten Platte erfolgen oder mittels
eines Bügeleisens oder einer aufgehizten Walze oder durch heiße Luft oder durch dielektrische Heizmedien.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele 1 bis 10
Eine Silbersalzdispersion wurde dadurch hergestellt, daß 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion
mit Silbertrifluoracetat in Wasser umgesetzt und die Reaktionskomponenten kräftig vermischt
wurden. Die Konzentrationen der Reaktionskomponenten wurden derart ausgewählt, daß ein Verhältnis von Thionverbindung zu Silberionen
von etwa 1,6:1 erhalten wurde.,Diese Konzentration entsprach unge-
ml Beschicntuncrsmasse
fähr 9,6 mg Silber pro SitlffltkflckkttirgScdicscpcecKScken:. Die Silbersalzdispersion
wurde als Dispersion A bezeichnet.
Des weiteren wurden photothermographische Aufzeichnungsmaterialien
dadurch hergestellt, daß auf mit Polymer beschichtete Papierschichtträger Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung aufgetragen
wurden:
Silbersalzdispersion A 7,0 ml
Reduktionsmittel (10 gew.-!ige Lösung in Methanol) 1,0 ml
Gelatine-Silberjodidemulsion mit 21,2mg
Silber pro ml Emulsion 0,4 ml
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0,5 gew.-!ige Lösung von Nonylphenoxypolyglycidol in Alkohol
(Surfactant 10G, Hersteller Rohm
und Haas Co., USA) 0,4 ml
Toner (Konzentration entsprechend den Angaben der folgenden Tabelle I)
Um eine Mischung der Toner mit den anderen Komponenten zu erleichtern,
wurden die Toner in Methanol mit dem Reduktionsmittel gelöst und in Form der Lösung mit den anderen Komponenten vermischt.
Die Beschichtungsmassen wurden derart auf die Schichtträger aufgetragen,
daß auf eine Trägerfläche von 929 cm 6,9 χ 10 Mole
Gesamtsilber entfielen. Zur Herstellung der Beschichtungsmassen wurden keine besonderen Bindemittel verwendet.
Die hergestellten photοthermographischen Aufeeichnungsmaterialien
wurden dann bildweise mit Wolframlicht unter Erzeugung entwickelbarer Bilder belichtet. Die exponierten photothermographichen Aufzeichnungsmaterialien
wurden dann gleichförmig dadurch erhitzt, daß sie 4 Sekunden lang mit einem auf 1500C aufgeheizten Metallblock
in Kontakt gebracht wurden.
In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Toner, die Konzentrationen
der Toner in der Beschichtungsmasse, die verwendeten Reduktionsmittel, D max und D min der entwickelten Bilder und der
jeweils erzeugte Bildton angegeben.
- 19 -
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Beispiel
Nr.
Toner
tn ο co OO J>
CH •v. O
CD CO CD
1 Mercapto-1,2,4-triazol
2 Mercapto-1,2,4-triazol
3 4-Phenyl-3-imino-5-thiourazol
4 2-Mercaptothiazol+
5 Dithiourazol*
6 5-Amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol*
7 2,5-Dimercapto-i,3,4-thia diazol
8 2,4-Dimercaptopyrimidin
9 8-Mercaptopurin
2,6-Dimercaptopurin
A ohne B ohne
Vergleichsbeispiele
| Tabelle | I | Dmax | D . min |
Bild ton |
| Konzentration des Toners in der Be- schichtungsmasse |
Reduktions mittel |
1,07 | 0,10 | Neutral |
| 1,0 mg | Hydrochinon | 1 ,42 | 0,08 | Neutral |
| 1,0 mg | Methylhydro- | 1 ,52 | 0,08 | Rötlich Neutral |
| 2,5 mg | cninoη Methylhydro- chinon |
1 ,37 | 0,10 | Rötlich Neutral |
| 6,0 mg | Methylhydro- chinon |
1 ,22 | 0,10 | Rötlich Neutral |
| 1,0 mg | Methylhydro- chinon |
1 ,35 | 0,09 | Rötlich Neutral |
| 4,0 mg | Methylhydro- chinon |
1 ,35 | 0,10 | Neutral |
| 2,0 mg | Methylhydro- chinon |
1,38 1,38 |
0,09 0,25 |
Neutral Neutral |
| 0,5 mg 1,0 mg |
Methylhydro- chinon Methylhydro- chinon |
1,27 | 0,29 | Neutral |
| 1,0 mg | Methylhydro- chinon |
1,00 | 0,11 | Braun |
| Hydrochinon | 1,08 | 0,13 | Braun | |
| • ------ | Methylhydro- chinon |
|||
cn
CO
cn
OO
cn
Entsprechende Ergebnisse wie aus Tabelle I ersichtlich wurden dann
erhalten, wenn Beschichtungsmassen der angegebenen Zusammensetzung
verwendet wurden, die zusätzlich jeweils 1,0 ml einer 10 gew.-!igen
wäßrigen Polyvinylalkohol!ösung enthielten.
20 -
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-Vb- Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 6 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol
als Toner verwendet wurden. Der Ton des enwickelten Bildes war braun. Der Ton entsprach dabei den Tönen, die dann erhalten
wurden, wenn Aufzeichnungsmaterialien ohne Toner verwendet wurden.
Zunächst wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren eine
Dispersion des Silbersalzes von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-tliiazolin-2-thion
(Dispersinn A) hergestellt.
Ausgehend von dieser Dispersion wurden dann eine Reihe von Beschichtungsmassen
hergestellt, durch Zusammenmischen der in folgenden
angegebenen Komponenten in einem wäßrigen Lösungsmittel aus Wasser und Methanol:
Silbersalzdispersion A 7,0 ml
t.-Buty!hydrochinon in Form einer
10 gew.-Ugen Lösung in Methanol 1,0 ml
feinkörnige photographische GeIatine-Silberjodidemulsion
mit pro Milliliter Emulsion 21,2 mg Silber bei -3iner durchschnittlichen
Korngröße des Silberjolides
von etwa 0,06 Mikron 0,4 ml
Nonylphenoxyglycidol als oberflächenaktive
Verbindung (Surfactant U)G, Hersteller Rohm & Haas Co., USA) 0,4 ml
heterocyclischer Toner gemäß Tabelle II
Die hergestellten Beschichtumjsmassen wurden dann auf mit Polyäthylen
beschichtete Papierträger derart aufgetragen, daß Schichten erhalten wurden, die pro m Schichtträgerfläche enthielten:
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0,75 g Cesamtsilber, wovon 0,05 g von dem Silberjodid stammten,
1,88 g t.-Butylhydroch'inon, 0,022 g Beschichtungshilfsmittel und
0,001 bis 0,07 g des heterocyclischen Toners.
Den Beschichtungsmassen wurde kein weiteres Bindemittel zugesetzt.
Nach dem Auftragen der Beschichtungsmassen auf die Schichtträger wurden die aufgetragenen Schichten in üblicher Weise getrocknet.
Die hergestellten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
wurden dann bildweise ungefiltertem Wolframlicht exponiert, und zwar solange, daß ein entwickelbares latentes Bild erzeugt wurde.
Die exponierten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
wurden dann erhitzt, indem sie etwa 2 bis etwa 8 Sekunden mit einem auf etwa 160 C aufgeheizten Metallblock in Kontakt gebracht wurden,
so daß sichtb.ire entwickelte Bilder mit einer entwickelten
Dichte von mindestens 1,0 erhalten wurden.
Daraufhin wurden die blauen Reflexionsdichten der entwickelten
Bilder unter Verwendung eines üblichen Densitometer mit einer Wolframlichtquelle ermittelt. Das von der Lichtquelle ausgestrahlte
Licht wurde gefiltert, so daß nur die blauen Wellenlängen reflektiert wurden. Des weiteren wurden die sichtbaren Reflexionsdichten ermittelt, unter Verwendung eines üblichen Densitometer
mit einem Filter derart, daß die sichtbaren Wellenlängen des Spektrums reflektiert wurden. Der in jedem Einzelfalle ermittelte
Unterschied zwischen der blauen Reflexionsdichte (X) des Bildes
und der sichtbaren Reflexionsdichte (Y) des entwickelten Bildes
ergab I>elta-D, im folgenden als AD angegeben. Der Unterschied zvischen
der blauen Reflexionsdichte (X) und der sichtbaren Reflexionsdichte
(Y) der entwickelten Bilder wurde bei einer Dichte von 1,0 der entwickelten Bilder bestimmt.
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Die Verbindungen, die einen Unterschied zwischen blauer Reflexionsdichte
(X) und sichtbare Reflexionsdichte (Y) von 0,00 bis Ο,Έ aufweisen,
stellen besonders vorteilhafte Toner zur Herstellung photothermographischer
Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung dar.
Verbindungen mit einem Unterschied zwischen der blauen Reflexionsdichte
(X) und 4er sichtbaren Reflexionsdichte (Y) von größer als etwa 0,21 führten zu unerwünschten Effekten, beispielsweise einer
unerwünschten Verschleierung, Verzögerung der Entwicklung und dergleichen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
In den Fällen, in denen AD-Werte von größer als 0,21 erhalten wurden, lagen Verbindungen vor, die nicht zur Herstellung
photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung
geeignet sind.
- 23 -
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| Beispiel Nr. | Tabelle II | 2-Mercaptoimidazol | AD | |
| Konz. der Ver- getestete Verbindung Ki nrliiTinr iiTI/1 |
1-Methyl-2-mercaptoimidazol | 0,35 | ||
| Beschichtungs- ohne Toner | 2-Benzimidazolthiol | |||
| 12 | masse | Thiohydantoin | 0,35 | |
| 13 | 6 mg | 2-Mercaptothiazol | 0,32 | |
| 14 | 6 mg | 2-Benzothiazolthiol | 0,35 | |
| 15 | 6 mg | Rhodanin | 0,26 | |
| cn | 16 | 1 mg | 1H-1,2,4-Triazol | 0,30 |
| ο /η |
17 | 6 mg | 3-Mercapto-1,2,4-triazol | 0,35 |
| CX) | 18 | 6 mg | 4-Phenyl-3-mercaptotriazol | 0,27 |
| cn | 19 | 1 mg | 5-Athyl-3-mercapto-4-phenyltriazol | 0,33 |
| ο | 20 | 6 mg | 1-Phenyl-2-mercapto-5-methyltriazol | 0,12 |
| co | 21 | 1 mg | 1-Phenyl-2-methiotriazolin-5-thion | 0,22 |
| c*j co |
22 | 6 mg | 3-Imino-4-phenyl-1,2,4-triazolidin-5-thion | 0,23 |
| 23 | 4 mg | Monothiourazol | 0,20 | |
| 24 | 6 mg | 4-Carboxymethylthiourazol | 0,24 | |
| 25 | 6 mg | 3-Imino-5-thiourazol | 0,26 | |
| 26 | 2,5 mg | Dithiourazol | 0,20 | |
| 27 | 2 mg | 4-Methyldithiuourazol | 0,27 | |
| 28 | 4 mg | 4-Phenyldithiourazol | 0,13 | |
| 29 | 2 mg | 0,30 | ||
| 30 | 1 mg | 0,17 | ||
| 31 | 1 mg | 0,18 | ||
| 2 mg | ||||
Fortsetzung Tabelle II
| 32 T 1 |
2 mg | |
| 05 | 2 mg | |
| 34 | 2 mg | |
| 35 | 2 mg | |
| 36 | 4 mg | |
| 37 | 6 mg | |
| 60S | 38 39 |
1 mg 6 mg |
| 40 | 6 mg | |
| cn | 41 | 0,5 mg |
| 093 | 42 43 |
1 mg 1 mg |
| CD | 44 | 1 mg |
| 45 | 1 mg | |
| 46 | 1 mg | |
| 47 | 6 mg | |
| 48 | ö mg | |
| 49 | 6 mp | |
| 50 | 6 mg | |
| 51 | 1 mg | |
| 52 | 6 mg | |
| 53 | 6 mg | |
| 54 | 6 mg |
4-Butyldithiourazol 0,21
4f4MhhlJ?S 5-dithiourazol .
gi 0,19
0,27
2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 0,21
5-Amino-2-mercaptothiadiazol 0,22
2-Mercapto-4-phenylthiadiazolin-5-thion,K-Salz 0,30
2,5-Bis-(methylthio)-thiadiazol 0,29
1-Ph.enyl-1H-tetrazol-5-tb.iol 0,32
1-Phenyl-mercaptotetrazol 0,31
2,4-Diinercaptopyrimidin 0,14
4,o-Dimethyl-2-mercaptopyrimidin · HCl 0,31 Λ»
2-Mercaptopyrimidin 0,30
8-Mercaptopurin 0,04
2,6-Dimercaptopurin 0,14
2,6,S-Trimercaptopurin 0,33
2-Methylthio-triazolin-5-oxon 0,33
2- (Thiodimethylbistmacetat)-triazolin-5-thion 0,35
2~Mercapto-5-phenyloxidiazol 0,33 ro
2-Meth.ylhexahydrotriazin-2-tb.ion 0,32 fJ1
4-Mercaptopyridin 0,29 <-C
Diäthylaminoäthan-thiol 0,35 O0
L-Cystein * HCl 0,34 ün
4-C^rboxymethylthiazolin-2-thion 0,33
- 1* -
Beispiel 55
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Reduktionsmittel anstelle
von Hydrochinon L-(+)Ascorbinsäure verwendet wurde. Es wurde ein
entwickeltes Bild mit einer Dichte D „ von 1,64 und D . von
max ' min, , . 0,08 erhalten. Hie Konzentration der L-(+) Ascorbinsäure lag bei
2,5 -~'J-2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2-Isopropyl-4,5,6-trihydroxypyrimidin als
Reduktionsmittel anstelle von Hydrochinon verwendet wurde. In diesem Falle wurde ein entwickeltes Bild mit einer Dichte D von
1,62 und Dmin von 0,09 erhalten, "ie Konzentration des Reduktionsmittels
lag bei 12 mg/dm .
Beispiel 57
Beispiel 57
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle von Hydrochinon als
Reduktionsmittel Anhydrodihydropiperidinhexoseredukton verwendet wurde. In diesem Falle wurde ein entwickeltes Bild mit einer Dichte
1Wx von 1»77 und 11IiUn von °'16 erhalten· Die Konzentration des
Reduktionsmittels lag bei 10 mg/dm .
Beispiel 58
Beispiel 58
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Reduktionsmittels Hydrochinon
diesmal 1-Phenyl-3-pyrazolidon verwendet wurde. In diesem Falle wurde ein entwickeltes Bild mit einer maximalen Dichte D von
1,28 und D . 0,37 erhalten. Die Konzentration des Reduktionsmittels
' min *->
lag bei 10 mg/dm".
Im Falle der meisten erfindungsgemäß verwendbaren Toner hat/sich
als zweckmäßig erwiesen, Entwicklungstemperaturen zu vermeiden,
die beträchtlich über der Temperatur liegen, bei welcher entwickelte Bilder erhalten werden. Werden Entwicklungstemperaturen angewandt,
die beträchtlich über der Temperatur liegen, die zur Erzeu-
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gung entwickelbarer Bilder erforderlich sind, so kann eine Verschlechterung
des erwünschten Bildtones auftreten. Wird beispielsweise Mercapto-1,2,4-triazol als Toner verwendet, so hat es sich
in der Regel als zweckmäßig erwiesen, Entwicklungstemperaturen
von über 1600C zu vermeiden, da oberhalb 160°C die Tonerwirkung
nachlassen kann und die Qualität der bei geringeren Temperaturen erzielbaren neutral-schwarzen Bilder vermindert werden kann.
Im Falle der Beispiele Nr. 55 und 57 wurden zusätzlich pro dm
7,5 mg bzw. 10 mg eines "Schmelzbildners" des aus der US-PS 3 438 776 bekannten Typs verwendet. Ein solcher Schmelzbildner
unterstützt das Schmelzen des Reduktionsmittels und ermöglicht die Verwendung geringerer Reduktionsmittelkonzentrationen.
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Claims (8)
1. einem Silbersalz eines heterocyclischen Thions der Formel:
R
V
^-N- Z COOH
in der R für die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome und
Z für einen Alkylenrest mit 1 bis 30 C-Atomen stehen, und
2. einem organischen Reduktionsmittel,
(c) einem Toner sowie gegebenenfalls
(d) einem Bindemittel für (a), (b) und (c),
dadurch gekennzeichnet, daß es als Toner eine heterocyclische Mercaptoverbindung enthält, die zu einem durchschnittlichen
Unterschied zwischen der blauen Reflexionsdichte (X) und der sichtbaren Reflexionsdichte (Y) von etwa 0,21 oder weniger, gemessen bei einer Dichte von 1,0 nach dem folgenden Test führt:
I. in ein wäßriges Lösungsmittel werden eingemischt:
1. S-Carboxymethyl-^methyl-^thiazolin^-thion, Silbersalz;
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2. t.-Buty!.hydrochinon;
3. eine feinkörnige photographische Gelatine-Silberjodidemulsion,
deren Silberjodid eine durchschnittliche Teilchengröße
von 0,01 bis 0,25 Mikron hat und
4. ein Beschichtungshilfsmittel aus Nonylphenoxypolyglycidol;
II. der Mischung gemäß I. wird der zu testende heterocyclische Toner zugesetzt;
III. die gemäß II. erhaltene Mischung wird derart auf einen mit
Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger aufgetragen,
2 daß auf eine Schichtträgerfläche von 1 m entfallen:
0,75 g Gesamtsilber von dem 0,05 g auf das Silberjodid entfallen, 1,88 g t.-Buty!hydrochinon,
0,022 g des Beschichtungshilfsmittels und 0,001 bis 0,7 g des zu testenden Toners,
worauf die Schicht unter Bildung des photothermographiachen
Materials A aufgetrocknet wird;
IV. das gemäß III. hergestellte Material wird bildweise mit einer solchen Menge von ungefiltertem Wolframlicht belichtet,
daß ein latentes Bild mit einer entwickelbaren Dichte von mindestens 1,0 erhalten wird;
V. das gemäß IV. erhaltene latente Bild wird durch 2 bis 8 Sekunden
langes Erhitzen auf eine Temperatur von 140 bis 1700C
bis zur Erzielung eines sichtbaren, entwickelten Bildes mit einer entwickelten Dichte von mindestens 1,0 entwickelt;
VI. es wird der Unterschied zwischen der blauen Reflexionsdichte
(X) und der sichtbaren Reflexionsdichte (Y) bei einer
Dichte von 1,0 bestinunt.
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2. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a), (b) und (c) in mindestens zwei Bindemittel haltigen Schichten vorliegen.
3. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der
Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Toner 3-Mercapto-1,2,4-triazol; 3-Imino-5-Thiourazol; 4-Methyldithiourazol; 4-Phenyldithiourazol; 4-Methoxyphenyldithiourazol;
2,4-Dimercaptopyrimidin; 8-Mercaptopurin oder 2,6-Dimercaptopurin enthält.
4. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Mol Gesamtsilber etwa 0,1 χ 10~ Mole des Toners enthält.
5. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silbersalz eines heterocyclischen Thions ein Silbersalz von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion enthält.
6. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als organisches Reduktionsmittel eine Hydrochinon-Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.
7. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bindemittel ein Acrylamidcopolymer-Bindemittel enthält.
8. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photothermographichen Aufzeichnungsmaterials nach
einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach der bildgerechten Belichtung
durch 1 bis 60 Sekunden langes Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 180°C entwickelt.
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