DE2144775A1 - Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

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DE2144775A1
DE2144775A1 DE19712144775 DE2144775A DE2144775A1 DE 2144775 A1 DE2144775 A1 DE 2144775A1 DE 19712144775 DE19712144775 DE 19712144775 DE 2144775 A DE2144775 A DE 2144775A DE 2144775 A1 DE2144775 A1 DE 2144775A1
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Richard Arthur; Gaugh Wilbur Seth; Rochester N.Y. Demauriac (V.StA.). P
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Eastman Kodak Co
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Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS,
DR. BRANDES, DR.-ING. HELD nipi.-Phys. Wolff
"■ Ί ~
8 MÖNCHEN 22 .t. THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297
?971
25/2
2U4775
Reg.Nr. 123 123
EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches photographisches
Aufzeichnungsmaterial
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Die Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial,, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, in der ader den enthalten sind:
a) eine aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel bestehende bilderzeugende Verbindungskombination;
b) ein Katalysator für die Verbindungskombination;
c) mindestens ein Sensibilisierungsfarbstoff sowie gegebenenfalls ferner
d) eine Aktivator-Tonerverbindung;
e) ein Bildverstärkungsmittel;
f) eine die photographische Empfindlichkeit erhöhende Verbindung;
g) ein Bindemittel und/oder
h) eine Stabilisator-Vorläuferverbindung,.
Es ist bekannt, daß man die Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen nach verschiedenen Verfahren erhöhen kann. So ist es beispielsweise bekannt, daß sich die Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen durch chemische Sensibilisierung erhöhen läßt. Unter einer chemischen Sensibilisierung versteht man dabei ein Sensibilisierungsverfahren, bei dem der zu sensibilisierenden Silberhalogenidemulsion eine Schwefelverbindung, die mit dem Silberhalogenid unter Bildung von Silbersulfid zu reagieren vermag, oder ein Reduktionsmittel oder ein Salz des Goldes oder eines anderen Edelmetalles oder eine Kombination von zweien oder mehreren der
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angegebenen Verbindungen zugesetzt wird. Der Grad der erzielbaren chemischen Sensibilisierung ist begrenzt, d.h. es gibt eine Grenze, jenseits welcher durch weitere Zugabe von chemischem Sensibilisierungsmittel oder einer weiteren Digestierung mit dem Sensibilisierungsmittel keine weitere Empfindlichkeitserhöhung mehr erzielt wird, sondern vielmehr eher eine Empfind!ichkeitsabnähme und ein Schleieranstieg.
Es ist des weiteren bekannt, daß sich die Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Zusatz bestimmter Farbstoffe der Cyaninklassen, z.B. durch Zusatz von Merocyaninen, Cyaninen, Hemicyaninen und dergl. verändern läßt. Dabei kann die durch einen Farbstoff erzielbare spektrale Sensibilisierung etwas vom Typ der spektral zu sensibilisierenden Emulsion abhängen. Durch Verwendung einer spektral sensibilisierenden Verbindung läßt sich jedoch im allgemeinen nicht die Empfindlichkeit eines Silberhalogenidkornes über das gesamte Spektrum erhöhen. Im übrigen ist ein für Sensibilisierungsfarbstoffe normalerweise geeigneter Farbstoff in der Regel sowohl ein Sensibilisator als auch ein Desensibilisator, je nach der verwendeten Konzentration des Farbstoffes und anderer Faktoren. Infolgedessen wird in der Regel die für einen Farbstoff optimale Konzentration durch eine Testreihe bestimmt, wobei zur Bestimmung der optimalen Konzentration Emulsionen verwendet werden, die bereits optimal chemisch sensibilisiert worden sind. Nur sehr wenige Farbstoffe besitzen keine desensibilisierenden Eigenschaften.
Es ist des weiteren bekannt, photographische Aufzeichnungsmaterialien durch Einwirkung von Wärme auf trockenem Wege zu entwickeln.
Derartige wärmeentwickelbare lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien können eine aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel bestehende bilderzeugende Verbindungskombination enthalten, wobei das Oxidationsmittel z.B. aus einem
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lichtempfindlichen Silbersalz einer.organischen Säure bestehen kann. Des weiteren enthalten derartige Aufzeichnungsmaterialien einen ' Katalysator für die bilderzeugende Verbindungskombination, der z.B. aus in geringer Konzentration vorliegendem photographischen Silberhalogenid bestehen kann. Derartige wärmeentwickelbar lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 152 904 und 3 457 075 sowie den britischen Patentschriften 1 161 777 und 1 163 187 bekannt.
Es ist schließlich auch bekannt, z-,B. aus der USA-Patentschrift 3 457 075 und den britischen Patentschriften 1 161 777 und 1 163 187, zur Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit lichtempfindlicher wärmeentwickelbarer Aufzeichnungsmaterialien spektral sensibilisierende Farbstoffe zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bisher verwendeten oder vorgeschlagenen spektral sensibilisierenden Farbstoffe zu keiner Erhöhung sondern vielmehr eher zu einer Verminderung der Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber dem blauen Bereich des Sp^ctrums führen. Diese Tatsache ergibt sich beispielsweise aus den später folgenden Vergleichsbeispielen 11, 12 und 14.
Nachteilig an den bekannten wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist somit, daß sie.gegenüber dent blauen Bereich des Spektrums eine nur unbefriedigende Empfindlichkeit aufweisen. Des weiteren hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der bekannten wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien in der Regel nur Bilder von geringer maximaler Dichte, einem unerwünscht warmen Ton und einer unerwünscht hohen Hintergrunddichte erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, wärmeentwickelbare, lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, welche eine verbesserte Empfindlichkeit, insbesondere gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums besitzen und sich zu Bildern höherer maximaler Dichte entwickeln-lassen. Des weiteren sollten Aufzeichnungsmaterialien
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geschaffen werden, bei deren Verwendung sich Bilder eines neutraleren, d.h. schwärzeren Tones erzielen lassen und bei denen £&Gh die normalerweise nach dem Entwicklungsprozeß ausbildende Hintergrunddichte vermindert ist.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man zur Herstellung der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ganz bestimmte Sensibilisierungsfarbstoffe, und zwar ganz bestimmte Merocyaninfarbstoffe, nämlich solche mit einem Rhodanin-, Thiohydantoin- oder 2-Thio-2,4-oxazolidindionring, verwendet.
Der Gegenstand der Erfindung geht somit aus von einem wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, in der oder den enthalten sind:
a) eine aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel bestehende bilderzeugende Verbindungskombination;
b) ein Katalysator für die Verbindüngskombination;
c) mindestens ein Sensibilisierungsfarbstoff sowie gegebenenfalls ferner
d) eine Aktivator-Tonerverbindung;
e) ein Bildverstärkungsmittel;
f) eine die photographische Empfindlichkeit erhöhende Verbindung;
g) ein Bindemittel und/oder
h) eine Stabilisator-Vorläuferverbindung,
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das. dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen Merocyaninfarbstoff der folgenden Strukturformel enthält:
R-N-C=CH-C*=* C C=O
worin bedeuten:
" R einen Alkylrest,
R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzothiazole Thiazoline oder Benzoxazolringes erforderlichen Atome und
Q die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Rhodanin-, Thiohydantoin- oder 2-Thio-2,4- oxazolidindionringes erforderlichen Atome.
k Durch die Erfindung wird somit erreicht, daß die Empfindlichkeit wärmeentwickelbarer lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien im Bereich von etwa 320 bis etwa 500 Millimikron erhöht wird. Abgesehen davon, daß die Farbstoffe die im Aufzeichnungsmaterial eigene Blauempfindlichkeit, d.h. die sog. inherente Blauempfindlichkeit erhö^hen, bewirken sie zusätzlich eine spektrale Sensibilisierung. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in Kombination mit anderen spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden.
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In der angegebenen Strukturformel für die erfindungsgemäß verwendbaren, die Blauempfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien erhöhenden Sensibilisierungsfarbstoffe stehen die einzelnen Substituenten vorzugsweise für:
R einen Alkylrest der Formel CnH2n+1 mit η = 1 bis 4, d.h. z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest;
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest der Formel •CnH-n+1, mit η = 1 oder 2 , d.h. vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest. .
Die durch Z und Q dargestellten heterocyclischen Ringe können beispielsweise durch Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl- oder Propylreste oder Carboxyalkylreste mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen außer dem Carboxylgruppenatom, z.B. durch Carboxymethyl-, Carboxyäthyl- und Carboxypropylresteund/oder durch Aminoalkylreste, z.B. Pyrrolinylpropylreste und/ oder Arylrest^ vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl-, Xylyl- oder Tolylreste substituiert sein. Bestehen die Substituenten aus Arylresten, so können diese wiederum durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein, z.B. durch einen Carboxyrest.
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Vorzugsweise sind die durch Z und Q dargestellten heterocyclischen Ringe dabei in ihrer 3-Stellung durch einen der angegebenen Substituenten substituiert.
Als besonders vorteilhafter Merocyaninfarbstoff hat sich 3-Carboxymethyl-5-^~(3-methyl-2(3H)-thiazolinyliden)isopropyliden7rhodanin der folgenden Strukturformel erwiesen:
-CH2CO2H
Andere besonders vorteilhafte Merocyaninfarbstofe, die sich erfin dung s gemäß zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials verwenden lassen, sind beispielsweise:
1. 3-£-Carboxyphenyl-5-/~ß-äthyl-2(3)-benzoxazolyliden)-äthyliden7-rhodanin,
2. 5-/"(3-ß-Carboxyäthyl-2(3-thiazolinyliden)äthyliden7-3-äthylrhodanin,
3. 3-Carboxymethyl-5-/"(3-methylthiaz(iinyliden)-a-äthyläthyliden7-rhodanin,
4. 1-Carboxymethyl-5-^"(3-äthyl-2-(3H)-benzoxazciyliden)äthyliden7-3-phenyl-2-thiohydantoin,
5. 5-^~3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-1-methyläthyliden7-3-/"3-pyrrolin-1-yl)-propyl7rhodanin und
6. 3-Äthyl-5-/"(3-äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)isopropyliden7-2-thio-2,4-oxazolidindion.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffe lassen sich in verschiedenen Konzentrationen verwenden. Vorzugsweise werden die Farbstoffe in Konzentrationen von etwa 50 mg bis etwa 2,0 g Farbstoff pro Mol Katalysator, z.B. pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid verwendet. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen von etwa 400 mg bis etwa 1,0 g Farbstoff pro Mol Katalysator, z.B. lichtempfindliches Silberhalogenid erwiesen.
Vermutlich erhöhen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe die Empfindlichkeit des Katalysators, z.B. des lichtempfindlichen Silberhalogenides durch einen Oxidations-Reduktionsmchanismus, wodurch das Ansprechvermögen des Aufzeichnungsmaterials im Intrinsic-Blaubereich des Silberhalogenides erhöht wird, welches in keiner Beziehung zu der spektralen Empfindlichkeit steht, die dem Aufzeichnungsmaterial aufgrund der Lichtabsorbtion der Farbstoffe in solchen Bereichen zuteil geworden ist, die für photographisches Silberhalogenid nicht üblich sind. Der genaue Mechanismus, welcher der Erhöhung der·Empfindlichkeit gegenber dem blauen Bereich des Spektrums zugrundeliegt, ist jedoch noch nicht völlig geklärt. Unabhängig vom Ablauf des Reaktionsmechanismus steht jedoch fest, daß sich mjt den beschriebenen Merocyaninfarbstoffen die Blauempfindlichkeit photosensitiver und thermosensitiver photographischer Aufzeichnungsmaterialien erhöhen läßt und daß sich ferner, wie sich aus dem später folgenden Beispiel 16 ergibt, die Entwicklungsgeschwindigkeit in unerwarteter Weise erhöhen läßt.
Vorzugsweise besteht das Oxidationsmittel der bilderzeugenden Verbindungskombination aus dem Schwermetallsalz einer organischen
Carbonsäure.
Der Katalysator für die bilderzeugende Verbindungskombination besteht vorzugsweise aus einem lichtempfindlichen Silbersalz. Der Katalysator kann in verschiedenen Konzentrationen vorliegen. Vorzugsweise wird er in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 0,50 Molen pro Mol Oxidationsmittel verwendet. Dies bedeutet, daß in
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vorteilhafter Weise z.B. 0,005 bis etwa 0,50 Mole Silbersalz pro Mol Oxidationsmittel verwendet werden können, d.h. z.B. pro Mol Silbersalz einer organischen Säure, beispielsweise pro Mol Silberbehenat. .
Vorzugsweise wird als Katalysator lichtempfindliches Silberhalogenid verwendet, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromoiodid oder Mischungen hiervon. Das lichtempfindliche oder photosensitive Silberhalogenid kann dabei aus einem P grobkörnigen oder feinkörnigen Silberhalogenid bestehen. Vorzugsweise werden sehr feinkörnige Emulsionen zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, d.h. sie können beispielsweise aus Einfacheinlaufemulsionen, Doppeleinlaufemulsionen, beispielsweise sog. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalisehen Emulsionen oder in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifen Emulsionen, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 222 264, 3 320 und 3 271 157 beschrieben werden, bestehen. Des weiteren können zur ^ Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien auch solche Silberhalogenid- ^ emulsionen verwendet werden, deren Silberhalogenidkörner Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden. Schließlich können auch Mischungen derartiger Oberflächenemulsionen und Innenkornemulsionen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 996 332 beschrieben werden, verwendet werden. Des weiteren können auch übliche Emulsionen vom Neg^ivtyp verwendet werden. Des weiteren kann es sich bei den verwendeten Silberhalogenidemulsionen um solche mit regulären Silberhalogenidkörnsrn handeln, wie sie beispielsweise von Klein und Moisar in der Zeitschrift "Journal of Photographic Science, Band 12, Nr. 5, September-Oktober (1964) Seiten 242-251, beschrieben werden.
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Zur Herstellung der erfin-dungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren ungewaschene Emulsionen wie auch zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschene Emulsionen verwendet werden. Im letzteren Falle können die löslichen Salze beispielsweise durch Abschrecken der Emulsion und Auslaugen der Emulsion oder durch eine Koagulationswäsche entfernt werden.
Das zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendete Silberhalogenid kann des weiteren mit chemischen Sensibilisierungsmitteln, z.B. reduzierend wirkenden Sensibilisierungsmitteln, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen derartiger Verbindungen sensibilisiert werden. Dabei können Sensibilisierungsverfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 bekannt sind.
Die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren vor einer Schleierbildung geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust beim Aufbewahren der Emulsion stabilisiert werden. Zu diesem Zweck können übliche bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren allein oder in Kombination miteinander angewandt werden, beispielsweise Thiazoliumsalze, Azaindene, Quecksilbersalze, z.B. des aus der USA-Patentschrift 2 728 663 bekannten Typs, Urazole, SuIfobrenzkatechine, Oxime, z.B. des aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Typs, ferner Nitron und Nitroindazole, schließlich mehrwertige Metallsalze, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 839 405 bekannten Typs, des weiteren Platin-, Palladium- und Goldsalze, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 566 263 und der USA-Patentschrift 2 597 bekannten Typs.
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Das Reduktionsmittel der aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel bestehenden bilderzeugenden Verbindungskombination . kann aus einem der üblichen bekannten organischen Reduktionsmittel bestehen, vorzugsweise einem phenolischen oder naphtholischen Reduktionsmittel, insbesondere einem substituierten Phenol oder Naphthol, Als besonders vorteilhafte Reduktionsmittel haben sich Bisnaphthole erwiesen, insbesondereBis-ß-naphthole der folgenden Strukturformel:
worin bedeuten:
und R2 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy- oder Äthoxyreste oder Halogenatome oder Nitro- oder Aminoreste «jilfXxföxxsK&MiRhxisssxxiisxixs und
- 0 oder 1.
Besonders geeignete Bis-ß-naphthole, die sich zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen sind beispielsweise:
2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl,
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6,6f-Dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl)methan.
Die Reduktionsmittel können ebenfalls in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, sie in Konzentrationen von etwa 0,10 bis etwa 0,75 Molen pro Mol Oxidationsmittel, z.B. pro Mol Silberbehenat zu verwenden.
Anstelle oder gemeinsam mit Bisnaphtholen können als Reduktionsmittel des weiteren die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen als Reduktionsmittel verwendet werden. Typische geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die sich als Reduktionsmittel zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwenden lassen sind beispielsweise Polyhydroxybenzole, z.B. Hydrochinonentwieklerverbindungen, beispielsweise Hydrochinon und durch Alkylreste substituierte Hydrochinone, beispielsweise tertiäres Buty!hydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,5-Pimethy!hydrochinon und 2,6-Dimethylhydrochinon, ferner Brenzkatechine undPyrogallol, ferner durch Halogenatome substituierte Hydrochinone, beispielsweise Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon, ferner durch Alkoxyreste substituierte Hydrochinone, beispielsweise Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon, femer ΧϊΧΜΜϊΚ*Ι)ί)ίΙϊϊΜΙ Methylhydroxynaphthaline, ferner Phenylindiaminentwicklerverbindungen, Methylgallat, Aminophenolentwicklerverbindungen, beispielsweise 2,4-Diaminophenole und Methy!aminophenole, ferner Ascorbinsäureentwicklerverbindungen, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketole und Ascorbinsäurederivate, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 337 342 beschrieben werden, ferner Hydroxylaminentwieklerverbindungen, z.B. N,N'-Di-(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin; 3-Pyrazolidonentwieklerverbindungen, z.B. t-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon,
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einschließlich der in der britischen Patentschrift 930 5 72 beschriebenen 3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen, ferner Hydroxytetronsäure-, und Hydroxytetronimidentwicklerverbindungen scwie schließlich aus Reduktonen bestehende Entwicklerverbindungen,· z.B. Anhydrodihydropyrrolidinhexoseredukton.
Vorzugsweise besteht das Oxidationsmittel der bilderzeugenden Verbindungskombination aus einem SchwermetalIsalζ einer organischen Carbonsäure, insbesondere einem Silbersalz. Um eine unerwünschte Verfärbung oder Veränderung des entwickelten Bildes zu verhindern sollen die Schwermetallsalze der organischen Säuren sich bei Einwirkung von Licht nicht verfärben, d.h. dunkel werden.
Als besonders vorteilhafte Schwermetallsalze organischer Säuren haben sich die in Wasser unlöslichen Silbersalze langkettiger Fettsäuren erwiesen. Typische lichtstabile Silbersalze dieses Typs sind beispielsweise Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat.
Andere als Oxidationsmittel geeignete Silbersalze von Carbonsäuren die nicht aus Silbersalzen langkettiger Fettsäuren bestehen, sind beispielsweise Silberbenzoat, Silber-4'-n-octadecyloxydiphenyl-4-carboxylat, Silber-o-aminobenzoat, Silberacetatamidobenzoat, SiI-berfuroat, Silbercamp ho rat, Silber-p_-phenyl-benzoat, Silbe^phenylacetat, Silbersalicylat, Silberbutyrat, Silberterephthalat, SiI-berphthalat, Silberacetat und Silberhydrogenphthalat.
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Die Verwendung einer Aktivator-Tonerverbindung hat sich insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn das Reduktionsmittel der bilderzeugenden Verbindungskombination aus einem phenolischen Reduktionsmittel besteht.
Zur Herstellung der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen photographischen Aufzeiclinungsmaterialien nach der Erfindung können die üblichen bekannten Aktivator-Tonerverbindungen verwendet werden. In vorteilhafter Weise lassen sich Aktivator-Tonerverbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom der folgenden Strukturformel verwenden:
O=C Z
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder ein Metallion, z.B. ein Kalium-, Natrium-, Lithium-, Silber-, Goldoder Quecksilberion und
Z die Atome, die zur .Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit insbesondere 5 bis 6 Ringatomen erforderlich sind.
Z kann beispielsweise stehen für den Rest -C-CH2-CH,-
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oder eine Alkylengruppe mit 3 his 4 Kohlenstoffatomen. Die zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome können gegebenenfalls durch die verschiedensten Reste substituiert sein, beispielsweise, durch Aminoreste oder Alkylaminoreste, beispielsweise Methylamino- oder Xthylaminoreste oder Hydroxyl- oder Carbamylreste.
Als besonders vorteilhafte Aktivator-Tonerverbindungen haben sich Cyclicimide der folgenden Strukturformel erwiesen:
0»C C=O
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder ein Metallion, beispielsweise ein Kalium-, Natrium-, Lithium-, Silber-, Gold- oder Quecksilberion, und
Z die Atome, die zur Vervollständigung eines Cyclicimidkernes " mit vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
eines Phthalimid- oder Succinimidkernes erforderlich sind.
Die den cyclischen Imidkern bildenden Atome können dabei des weiteren wiederum substituiert sein, insbesondere durch Amino- oder Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylreste oder auch durch Arylreste, insbesondere solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl-, Tolyl oder Xylylreste.
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Vorteilhafte Aktivator-Tonerverbindungen, die zur Herstellung wärmeentwickelbarer lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise:
Phthalimid,
N-Hydroxyphthalimid,
N-Kaliumphthalimid,
N-Silberphthalimid,
N-Quecksilberphthalimid,
Succinimid und
N-Hydroxysuccinimi d.
Die Aktivator-Tonerverbindungen können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei ihrer Verwendung Konzentrationen von etwa 0,10 Mol bis etwa 1,05 Mole pro Mol Oxidationsmittel, d.h. z.B. pro Mol Silberbehenat zu verwenden.
Anstelle der beschriebenen Aktivator-Tonerverbindungen oder gemeinsam mit diesen können des weiteren beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 3 080 254 bekannten heterocyclischen organischen Tonerverbindungen mit mindestens zwei Heteroatomen im heterocyclischen Ring, von denen mindestens einer aus einem Stickstoffatom besteht, verwendet werden. Typische derartige Aktivator-Tonerverbindungen bestehen beispielsweise aus Phthalazinon, Phthalsäureanhydrid, 2-Acetylphthalazinon und 2-Phthalylphthalazinon. Schließlich können als Aktivator-Tonerverbindungen beispielsweise auch die aus der USA-Patentschrift 3 446 648 bekannten Tonerverbindungen verwendet werden.
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Gegebenenfalls können zur Herstellung der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, oder zur Bereitung der zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Beschichtungsmassen auch nichtwässrige, polare, organische Lösungsmittel verwendet werden, z.B. siehe mit einem -C-, -S- oder -SO9- Rest. Durch Verwendung derarti-
1» t» *
0 0
ger organischer Lösungsmittel läßt sich oftmals die maximale Bilddichte noch weiter steigern. Typische, vorteilhafte derartige nicht-" wäßrige Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, 4-Hydroxybutanoesäurelacton und Methylsulfinylmethan.
Als Bildverstärkungsmittel können des weiteren in vorteilhafter Weise beispielsweise zweiwertige Metallsalze verwendet werden. Typische zweiwertige Metallsalze, welche die maximale Bilddichte zu erhöhen vermögen sind beispielsweise Zinkacetat, Cadmiumacetat und Cupriacetat.
Werden zur Herstellung von wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung Bildverstärkungsmittel verwendet, so können diese in den verschiedensten üblichen Konzentrationen angewandt werden. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, sie in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 0,20 Molen pro Mol Oxidationsmittel, insbesondere in Konzentrationen von 0,010 bis etwa 0,10 Molen pro Mol Oxidationsmittel, insbesondere Silbersalzoxidationsmittel, zu verwenden.
Die Verwendung einer Stabilisator-VorläuferverkxMiimwendung hat sich oftmals insbesondere deshalb als vorteilhaft erwiesen, um den Grad des Auskopierens des entwickelten Bildes nach der Entwicklung aufgrund der Einwirkung von Raumlicht zu vermindern und um des weiteren Hintergrundverfärbungen zu vermeiden. Geeignet sind die üblichen be-
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kannten Stabilisator-Vorläuferverbindungen, beispielsweise Azolthioäther- und blockierte Azolthionstabilisator-Vorläuferverbindungen, beispielsweise 5-Acetyl-4-methyl-2-(3-oxobutylthio)thiazol, 4-Furoyl-3-methylthic-l,2,4-thiadiazol-5-thion, 5-Acetyl-4-methyl-3-(3-oxobutyl)-thiazolin-2-thion und 2,6-Di-tert.-butyl-4-(1-phenyl-5-tetrazolyl)thiophenol./
Die Stabilisator-Vorläuferverbindungen können dabei in üblichen bekannten Konzentrationen angewandt werden. Als besonders zweckmäßig haben sich Konzentrationen von etwa 0,002 bis etwa 0,10 Molen Stabilisabr-Vorläuferverbindung pro Mol Oxidationsmittel, z.B. pro Mol Silberbehenat erwiesen.
Als die photographische Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen können beispielsweise die verschiedensten farblosen Oniumhalogenide verwendet werden, die außer zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit führen, in Manchen Fällen auch eine Verminderung der Hintergrunddichte bewirken können.
Besonders vorteilhafte, die photographische Empfindlichkeit erhöhende Oniumhalogenidverbindungen sind beispielsweise quaternäre Ammoniumhalogenide, quaternäre Phosphoniumhalogenide und tertiäre SuIfoniumhalogenide, beispielsweise i-PhenHthyl-2-picoliniumbromid, Tetraäthylphosphoniumbromid und Trimethylsulfoniumiodid.
Die für ein Oniumhalogenid optimale Konzentration läßt sich leicht durch eine Testreihe ermitteln. Dabei wird das zu testende Oniumhalogenid verschiedenen Anteilen ein und derselben Beschichtungsmasse in verschiedenen Konzentrationen einverleibt. Die verschiedenen Beschichtungsmassen werden dann auf Schichtträger aufgetragen und mit einem Aufzeichnungsmaterial verglichen, das kein Oniumhalogenid enthält. Zeigt nach der Belichtung und Wärmeentwicklung das Testmaterial keinen Anstieg der relativen Empfindlichkeit von 10
/"(Vergl. z.B. die deutsche Patentanmeldung P 21 27 169).
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oder mehr Einheiten, so ist die Konzentration des Oniumhalogeriides zu gering gewesen. In der Regel werden Konzentrationen von etwa 0,010 Molen bis etwa 0,05 MolenOniumhalogenid pro Mol Katalysator, d.h. beispielsweise pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid verwendet.
Als besonders vorteilhaftes Oniumhalogenid hat sich beispielsweise Trimethylphenylammoniumbromid erwiesen.
Zur Herstellung der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Bindemittel, insbesondere die verschiedensten Üblichen bekannten Kolloide verwendet werden. In typischer Weise können diese Bindemittel aus hydrophoben Bindemitteln bestehen. Jedoch sind auch hydrophile Stoffe als Bindemittel geeignet. Sie s-ollen transparente oder translucente Schichten bilden. Geeignet sind sowohl natürlich vorkommende Stoffe, z.B. Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, beispielsweise Dextran und Gumraiarabicum, wie auch synthetische polymere Stoffe, z.B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymerisate.
Andere synthetische Polymere, die zur Herstellung von Schichten eines wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden können, sind Polyvinylverbindungen, insbesondere sog. dispergierte Polyvinylverbindungen, die in Latexform verwendet werden können. Von besonderen Vorteil sind dabei solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität des Aufzeichnungsmaterials beitragen. Typische synthetische Polymere zur Herstellung lichtempfindlicher Aufaeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 142 586, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannt. Als besonders
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vorteilhafte Polymere haben sich die in Wasser unlöslichen Polymeren von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten und solche mit quervernetzenden Zentren, welche den Härtungsprozeß erleichtern, wie auch solche mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, beispielsweise des aus der kanadischen Patentschrift 774 054 bekannten Typs erwiesen. Vorzugsweise werden als Bindemittel hochmolekulare Polymere, z.B. Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrate, Polymethylmethacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Äthylcellulose, Polystyrol, Polyvinylchloride, chlorierte Gummies oder Kautschuke, Polyisobutylene, Butadien-Styrolmischpolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymerisate, Mischpolymerisate aus Vinylacetat, Vinylchlorid und Maleinsäure sowie Polyvinylalkohol verwendet.
Der Schichtträger eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, beispielsweise aus einer Folie aus Cellulosenitrat, einem Celluloseester, Polyvinylacetat Polystyrol ader einem Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und dergl. Schließlich kann der Schichtträger beispielsweise auch aus Glas, Papier oder Metall bestehen. Vorzugsweise werden flexible Schichtträger verwendet, insbesondere Papierschichtträger, die partiell acetyliert sein können und/oder ein Barytschicht und/oder eine Schicht aus einem a-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren eines a-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Schicht aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Mi« Butenmischpolymerisat aufweisen können.
Die lichtempfindlichen und wärmeempfindlichen Schichten sowie andere Schichten eines wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können mit den üblichen bekannten organischen und anorganischen Härtungsmitteln, die allein oder in Kombination miteinander angewandt werden können, gehärtet werden. Typische zur Härtung
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geeignete Härtungsmittel sind Aldehyde und blockierte Aldehyde, Ketone, Carboxylsäure- und Carbonsäurederivate, Sulfonatester, Sulfonylhalogenide und Vinylsulfonyläther, aktive Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide, Härtungsmittel mit verschiedenen funktioneilen Gruppen und polymere Härtungsmittel, wie beispielsweise oxidierte Polysaccharide, wie beispielsweise Dialdehydstärke und Oxyguargum.
Gegebenenfalls können die wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung antistatisch wirksame oder leitfähige Schichten aufweisen, beispielsweise Schichten mit löslichen Salzen, beispielsweise Chloriden oder Nitraten. Derartige Schichten können jedoch auch aus aufgedampften Metallschichten bestehen oder Schichten, die unter Verwendung von ionischen Polymeren hergestellt worden sind, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 861 056 und 3 206 312 beschrieben werden. Des weiteren können zur Herstellung derartiger Schichten unlösliche anorganische Salze verwendet werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 428 451 beschrieben werden.
Gegebenenfalls können die wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch der Ausbildung von Lichthöfen entgegenwirkende Antilichthofschutzverbindungen, insbesondere Antilichthoffarbstoffe (antihalation dyes) enthalten.
Die einzelnen Schichten der wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien nach deijfirfindung können des weiteren unter Verwendung üblicher bekannter Plastifizierungsmittel und/oder Gleitmittel hergestellt werden. Typische geeignete Plastifizierungsmittel und Gleitmittel sind beispielsweise Polyalkohole, z.B. Glyzerin und Diole, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 960 404 bekannten Typs, ferner Fettsäuren oder Ester, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 2 588 765 und 3 121 060 bekannten Typs und schließlich Siliconharze, beispielsweise des aus der britischen Patentschrift 955 061 bekannten Typs.
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Schließlich können die einzelnen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch oberflächenaktive Verbindungen enthalten, beispielsweise Saponin, ferner andere anionische Verbindungen, z.B. Alkylarylsulfonate, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 600 831 bekannten Typs, ferner amphotere Verbindungen, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 133 bekannten Typs und Addukte aus Glyzidolen und Alkylphenolen, beispielsweise des aus der britischen Patentschrift 1 022 878 bekannten Typs.
Gegebenenfalls können die Schichten eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung auch unter Verwendung von Mattierungsmitteln hergestellt werden, beispielsweise Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, sowie ferner aus polymeren Kügelchen bestehenden Mattierungsmitteln, einschließlich solcher Mattierungsmittel wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 922 101 und 2 761 beschrieben werden.
Zur Herstellung der wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren übliche bekannte optische Aufheller verwendet werden, beispielsweise solche vom Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Coumarintyp. Beispielsweise können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien die aus der deutschen Patentschrift 972 067 und der USA-Patentschrift 2 933 390 bekannten wasserlöslichen optischen Aufheller verwendet werden oder Aufhellerdispersionen, beispielsweise des aus der deutschen Patentschrift 1 150 274, der USA-Patentschrift 3 406 070 und der französischen Patentschrift 1 530 244 bekannten Typs.
Die verschiedenen Schichten, einschließlich der lichtempfindlichen und wärmeempfindlichen Schichten eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können des weiteren lichtabsorbierende Stoffe, Filterfarbstoffe, Antilichthofschutzfarbstoffe und absorbierende Farb-
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stoffe enthalten, beispielsweise solche, wie sie in den USA-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 beschrieben werden. Gegebenenfalls können die Farbstoffe in den Schichten durch Beizmittel festgehalten, d.h. gebeizt werden, beispielsweise nach dem aus der USA-Patentschrift 3 282 699 bekannten Verfahren.
Die einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung können nach üblichen bekannten Verfahren auf Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Beschichtung " mit einem sog. Luftmesser, durch sog. Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung mittels Beschichtungstrichtern, Wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 681 294 bekannt sind. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf einen Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus der USA-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 bekannt sind.
Gegebenenfalls kann das lichtempfindliche oder photosensitive Silberhalogenid "in situ" in den photosensitiven und thermosensitiven Schichten eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung erzeugt werden, in welchem Falle beispielsweise zur Erzeugung des Silberhalogenides Methoden angewandt werden können, wie sie in der USA-Patentschrift 3 457 075 beschrieben werden. So kann beispielsweise eine verdünnte Lösung einer Haiogensäure* beispielsweise Chlorwasserstoffsäure auf die Oberfläche einer dünnen Schicht aufgetragen werden, die ein organisches Silbersalz, beispielsweise Silberbehenat in einem geeigneten Substrat oder Bindemittel enthält, worauf das Lösungsmittel gegebenenfalls wiede* entfernt werden kann. Auf diese Weise wird Silberhalogenid "in situ" in der Oberfläche der Silbersalzschicht erzeugt.
Das photosensitive oder lichtempfindliche Silberhalogenid kann auf dem Oxidationsmittel, beispielsweise auf dem Silberbehenat oder Silberstearat oder einem anderen organischen Silbersalz vor
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Aufbringen des Silberhalogenides auf den Schichtträger erzeugt werden, wobei beispielsweise Verfahren angewandt werden können, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 457 075 bekannt sind. Beispielsweise kann eine Halogensäure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure mit einem organischen Silbersalz in einem geeigneten Reaktionsmedium vermischt werden. Nach einer anderen Verfahrensweise kann ein Halogenidsalz, das löslicher ist als das organische Silbersalz, zu einer Suspension des organischen Silber'salzes unter Bildung von Silberhalogenid zugegeben werden. Geeignete Reaktionsmedien bestehen aus Wasser oder anderen Lösungsmitteln, die die Reaktion nicht stören.
Die Stabilität gegenüber einem Auskopieren durch Belichtung kann durch Verwendung hochreiner Ausgangsmaterialien erhöht werden, z.B. durch Verwendung solcher Materialien, die keine Halogenide und Sulfide enthalten. So kann beispielsweise die Verwendung eines hochreinen Silberbehenates die Tendenz des Aufzeichnungsmaterials»in den Hintergrundbezirken auszukopieren,vermindern.
Außer den erfindungsgemäß verwendeten aus Merocyaninen bestehenden Sensibilisierungsfarbstoffen können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung noch andere spektrale Sensibilierungsfarbstoffe verwendet werden, und zwar insbesondere zur Erhöhung der Empfindlichkeit von anderen Bereichen des Spektrums als dem blauen Bereich. So läßt sich beispielsweise eine entsprechende zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erreichen, daß das Silberhalogenid mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt wird oder dadurch, daß der Farbstoff oder verschiedene Farbstoffe dem Silberhalogenidkatalysator selbst oder falls der Katalysator "in situ" erzeugt wird, der Beschichtungsmasse in Form einer Dispersion zugesetzt werden, wie es beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 154 781 bekannt ist. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse können die Farbstoffe entweder der Emulsion zum Endpunkt der Emulsionsbereitung oder zu einem füheren Zeitpunkt zugesetzt werden.
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Sensibilisierungsfarbstoffe, die sich in vorteilhafter Weise zur Sensibilisierung des SilberhalogenidcsSxIlMxi^xxjrcjryien^djesxßi^xx •i*xka2B5*ÄÜ»iaaixiJwu(s» eignen, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 bekannt. Typische spektral sensibilisierende Farbstoffe, die zur Herstellung X eines Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung verwendet werden können, können beispielsweise aus Cyanin-, Merocyanin-, komplexen trinuklearen oder tetranuklearen Cyanin-, holopolaren Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, beispielsweise Enamin-, Hemicyanin-, Oxonol-
und Hemioxonolfarbstoffen bestehen. Die Farbstoffe der Cyaninklassen können dabei beispielsweise solche basischen Kerne, wie Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxaaol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkerne enthalten. Gegebenenfalls können diese Kerne substituiert sein, z.B. durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Aminoalkylreste oder Enamingruppen, die gegebenenfalls an gegebenenfalls substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme ankondensiert sein können, wobei diese Ringsysteme beispielsweise durch Halogenatome und/oder Phenyl-, Alkyl-, Haloalkyl-, Cyano- oder Alkoxyreste substituiert sein können. Die Farbstoffe können dabei symmetrischer wie auch unsymmetrischer Natur sein. Die Methingruppe oder Polymethinkette der Farbstoffe kann
. dabei des weiteren substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-,
" Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Reste.
Die Merocyaninfarbstoffe können die angegebenen basischen Kerne enthalten, wie auch saure Kerne, beispielsweise Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidendion-, Thiazolidendion-, Barbitursäure-, Thiazolinon- und Malononitrilkerne. Die sauren Kerne können dabei wiederum substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylaminreste oder heterocyclische Kerne. Gegebenenfalls können Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet werden. Schließlich können auch supersensibilisierende Zusätze verwendet werden, welche selbst
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kein sichtbares Licht absorbieren, beispielsweise Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 933 390 und 2 937 089 beschrieben werden.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe und anderen Zusätze können dabei aus wäßrigen Lösungen oder Lösungen, die unter Verwendung organischer Lösungsmittel bereitet wurden, verwendet werden. Die Zugabe der Verbindung/kann dabei unter Verwendung üblicher bekannter Methoden verfolgen, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 bekannt sind.
Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe können dabei zur Erzeugung spektraler Empfindlichkeit in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden. Die im Einzelfalle optimale Konzentration hängt dabei etwas von der erwünschten spektralen Empfindlichkeit, anderen Komponenten im System, dem erwünschten Bild, den Verfahrensbedingungen und dergleichen ab. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe in Konzentrationen von 50 mg bis etwa 2 g pro Mol Katalysator, beispielsweise pro Mol photosensitives Silberhalogenid zu verwenden.
Obgleich die verschiedenen Komponenten, die zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden können, die von dem erwünschten Bild, den im Einzelfalle verwendeten Komponenten, der Entwicklungstemperatur und Entwicklungsdauer abhängen können, hat es sich doch als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien etwa 0,10 bis etwa 0,75 Mole Reduktionsmittel pro Mol Oxidationsmittel zu verwenden und etwa 0,005 bis etwa 0,50 Mole Katalysator pro Mol Oxidationsmittel sowie ferner etwa 50 mg bis etwa 2,0 g/ÄMxkfta*kx&ftkKRftHxSensibilisierungs-
/" eines der erfindungsgemäß verwendeten
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farbstoffe pro Mol Katalysator,beispielsweise pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid.
So kann beispielsweise ein vorteilhaftes wärmeentwickelbares Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mit Silberhalogenid als Katalysator un-d Silberbehenat als Oxidationsmittel im einzelnen enthalten:
a) etwa 50 mg bis etwa 2,0 g·3-Carbo^methyl-5-^"C3-methyl-2 (3H)-thiazolinyliden)isopropyliden7rhodanin oder 3-Äthyl-5-/~(3-äthy"l-2(3H)-benzothiazolyliden)isopropyliden7-2-thio-2,4-oxazolidendion oder 1-Carboxymethyl-5-^~(3-äthyl-2-(3H)-benzoxazolyliden)äthyliden7-3-phenyl-2-thiohydantoin pro Mol Silberhalogenid,
b) etwa 0,10 bis etwa 0,75 Mol 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl pro Mol Silberbehenat als Oxidationsmittel,
c) etwa 0,005 bis etwa 0,50 Mol lichtempfindliches Silberhalogenid pro Mol Silberbehenat-Oxidationsmittel und
d) etwa 0,10 Mol bis etwa 1,05 Mol Phthalimid als Aktivator-Tonerverbindung pro Mol Silberbehenat.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet wird:
a) ein aus einem Polyvinylbutyral bestehendes Bindemittel,
b) Silberbehenat als Oxidationsmittel,
c) 2,2·-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl als Reduktionsmittel,
d) lichtempfindliches Silberhalogenid als Katalysator,
e) eine Phthalimid-Aktivator-Tonerverbindung,
f) Zinkacetat als Bildverstärkungsmittel,
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g) i-Phenäthyl-2-picoliniumbroinid oder Trimethylphenylammoniumbromid als die photographische Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen,
h) 5-Acetyl-4-methyl-2-(3-oxobutylthio)thiazol als Stabilisator-Vorlauf ervertLndung und
i) als die Blauempfindlichkeit erhöhender Sensibilisierungsfarbstoff 3-Carboxymethyl-5-/"(3-methyl-2(3H)-t>hiazolinyliden)-isopropyliden7rhodanin; 3-Äthyl-5-/~(3-äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-isopropyliden7-2-thio-2,4-oxazolidendion oder 1-Carboxymethyl-5-^"(3-äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-äthyliden7-3-phenyl-2-thiohydantoin.
Nach der Exponierung eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann das erzeugte latente Bild allein durch Einwirkung von Wärme entwickelt werden.
Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Materialien zur Entwicklung der latenten Bilder auf Temperaturen von etwa 80 bis etwa 25O0C zu erhitzen. Dabei können in vorteilhafter Weise Erhitzungszeiten von etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden angewandt werden.
Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 125 bis etwa 180 0C angewandt. Im allgemeinen richtet sich die Erhitzungsdauer nach de» Erhitzungstemperatur und umgekehrt.
Erfindungsgemäß kann somit in vorteilhafter Weise ein wärmeentwickelbares Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einer aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel bestehenden bilderzeugenden Verbindungskombination, beispielsweise mit Silberbehenat als Oxidationsmittel und einem Bisnaphthol als Reduktionsmittel, ferner lichtempfindlichem Silberhalogenid als Katalysator, Polyvinylbutyral als Bindemittel und Phthalimid oder Succinimid als Aktivator-Tonerver-
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bindung sowie ferner einem die Blauempfindlichkeit erhöhenden Merocyaninfarbstoff, bildgerecht belichtet und danach etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 25O0C, vorzugsweise 125 bis etwa 18O0C erhitzt werden.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das besteht aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus:
a) einer aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel bestehenden bilderzeugenden Verbindungskombination aus Silberbehenat als Oxidationsmittel und 2,2'-Dihydroxy-1,1'-Binaphthylals Reduktionsmittel,
b) lichtempfindlichen Silberhalogenid als Katalysator,
c) 3-Carboxymethyl-5-/""(3-methyl-2-(3H)-thiazolinyliden)isopropyliden_7-rhodanin als Sensibilisierungsfarbstoff,
d)Phthalimid als Aktivator-Tonerverbindung,
e) Zinkacetat als Bildverstärkungsmittel,
f) 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid oder Trimethylphenylammoniumbromid als Bildverstärkungsmittel,
g) Polyvinylbutyral als Bindemittel und
h) 5-Acetyl-4-methyl-2-(3-oxobutylthio)thiazol als Stabilisator-Vorläuferverbindung.
Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 25O0C er·
Nach der Belichtung kann das Material dann etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden lang
hitzt werden.
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Die Entwicklung wird normalerweise bei normalen Druck- und Feuchtigkeitsbedingungen durchgeführt, obwohl auch bei höheren oder tieferen Drucken und/oder höheren oder niedrigen Feuchtigkeiten als normal gearbeitet werden kann. Jedoch hat es sich als zweckmäßig erwiesen unter normalen atmosphärischen Bedingungen zu arbeiten.
Zum Erhitzen des belichteten Aufzeichnungsmaterials können übliche Heizvorrichtungen verwendet werden, beispielsweise eine einfache Beheizbare Platte, ein Bügeleisen, eine beheizte Walze oder dergl.
In vorteilhafter Weise weist das wärmeentwickelbare Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine lichtempfindliche Schicht auf, in der die einzelnen angegebenen Komponenten enthalten sind. Das Aufzeichnungsmaterial kann jedoch auch mehrere Schichten aufweisen, in welchen die einzelnen Komponenten verteilt sind. In vorteilhafter Weise kann beispielsweise das als Katalysator verwendete Silberhalogenid in einer Schicht untergebracht und die anderen Komponenten in anderen Schichten untergebracht werden. So kann beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung bestehen aus einem Schichtträger, einer Schicht mit lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid/und einem die Blauempfindlichkeit erhöhenden Sensibilisierungsfarbstoff des angegebenen Typs und einer Schicht, die enthält:
die aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel bestehende bilderzeugende Verbindungskombination, z.B. ein Silbersalz einer organischen Säure und eines der beschriebenen Reduktionsmittel uid des weiteren gegebenenfalls eine Aktivator-Tonerverbindung und/oder ein Bildverstärkungsmittel und/oder eine die photographische Empfindlichkeit erhöhende Verbindung und/oder eine Stabilisatorvorläuferverbindung und/oder ein Bindemittel ·
/ z.B. einer Silberhalogenidemulsion wie beschrieben
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Selbstverständlich können die einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterial noch andere Zusätze enthalten, wie sie beschrieben worden sind. So kann beispielsweise auch die eine aus einem Oxidationsmittel und eiiiem Reduktionsmittel bestehende bilderzeugende Verbindungskombination enthaltende Schicht den Sensibilisierungsfarbstoff enthalten.
In vorteilhafter Weise kann ein solches Aufzeichnungsmaterial aufgebaut sein aus einem Schichtträger, einer Schicht mit lichtemp- ^ findlichem photographischen Silberhalogenid und einem die Blau- » empfindlichkeit erhöhenden Farbstoff sowie ferner einer weiteren SAcht mit:
a) Silberbehenat,
b) 2,2·-Dihydroxy-1,1'-binatphthyl und
c) Phthalimid.
In vorteilhafter Weise wird zur Bereitung der zweiten Schicht als Bindemittel ein Polyvinylbutyralbindemittel verwendet.
Weitere zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren Aufzeichnungs-, materials nach der Erfindung geeignete Zusätze werden beispiels- |i weise in der britischen Patentschrift 1 161 777 sowie den USA-Patentschriften 3 152 904, und 3 457 075 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen: Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Zunächst wurde ein photographisches, nicht spektral sensibilisiertes Vergleichsmaterial hergestellt. Dazu wurde zunächst eine Beschichtungsmasse durch Vermischen der im folgenden angegebenen Komponenten hergestellt:
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Silberbehenat 42,Og
Behensäure 32,0g
Polyvinylbutyral 15,0 g
Phthalimid 8,5 g
Aceton-Toluol (Vol.-Verhältnis 1:1) 500ml
Nach 18-stündigem Vermählen in einer Kugelmühle wurden der Dispersion 75,0 ml einer Higen Lösung von Lithiumbromid in Aceton zugegeben. Die erhaltene Msichung wurde etwa 18 Stunden lang gerührt, wobei sich Silberbromid "in situ" bildete.
71,0 ml der erhaltenen Dispersion wurden dann vermischt mit:
26,2 ml Aceton, das 6,3 Gew.-% 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl enthielt und
27,8 ml Aceton-Toluol (Vol.-Verhältnis 1:1).
Die erhaltene Dispersion wurde dann auf einen mit einem Polymeren vorbeschichteten Papierschichtträger in einer Schichtstärke von 6,0 g
2
pro O,O929m Schichtträgerfläche, naß gemessen, aufgetragen, worauf die aufgetragene Schicht getrocknet und 10 Sekunden lang in einem Sensitometer belichtet wurde. Zur Belichtung wurde Wolframlicht verwendet, wobei zwischen Lichtquelle und Aufzeichnungsmaterial Wrattenfilter Nr. 38A und 35 gebracht wurden. Auf diese Weise wurde das Aufzeichnungsmaterial mit Licht des blauen Bereiches des Spektrums belichtet.
Nach der Belichtung wurde das Aufzeichnungsmaterial entwickelt, indem es auf einem Entwidklungsblock 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von 140°C erhitzt wurde.
sehr
Dem erhaltenen/schwarzen Bild wurde eine Blauempfindlichkeit, d.h.
eine relative Empfindlichkeit von 100 zugeordnet.
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Das beschriebene Verfahren wurde zur Herstellung weiterer Aufzeichnungsmaterialien wiederholt, wobei jedoch diesmal Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Beschichtungsmassen hergestellt wurden, die 3,5 ml einer 0,01 Gew.-!igen Lösung der im folgenen angegebenen Farbstoffe in Aceton enthielten. Die Zugabe der Farbstofflösungen erfolgte dabei nach Zugabe des aus 2,2*-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl bestehenden Reduktionsmittels.
Im einzelnen wurden die folgenden Farbstoffe verwendet:
Ψ Beispiel Nr. Farbstoff Nr. Farbstoff
2 I 3-p-Carboxyphenyl-5-^~ß-(3-äthyl-2-
(3j-benzoxazolyliden)äthyliden7-rhodanin
3 II 5-/l3-ß-Carboxyäthyl-2(3)-thiazoli-
nyliden)äthyliden7-3-äthyl-rhodanin
4 III 3-Carboxymethyl-5-y-(3-methylthia-
zolinyliden)-a-äthyläthyliden7-rhodanin
5 IV 1-Carboxymethyl-5-/~(3-äthyl-2(3H)-
benzolyliden)-äthyliden7-3-phenyl-2-thiohydantoin
6 V 5-/"(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-1·
methyläthyliden7-3-i/"3-(3-pyrrolin-1-yl)propyl7-pxpp3Cirhodanin VI 3-Carboxymethyl-5-^"(3-methyl-2C3H)-
thiazolinyliden)-isopropyliden7~ rhodanin.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der beschriebenen Weise exponiert und entwickelt.
In der folgenden Tabelle I sind die erhaltenen relativen Blauempfindlichkeitswerte zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß Merocyaninfarbstoffe mit einem Rhodanin- oder Thiohydantafaring die Intrinsic-Blauempfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien stark erhöhen.
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- 35 -Tabelle I
Beispiel Nr. Farbstoff Nr. Blauempfindlichkeit
1 ohne 100
2 I 398
3 II 398
4 III 398
5 IV 200
6 V 398
7 VI 398
Beispiele 8 bis 15
Es wurden weitere Aufzeichnun-gsmaterialien nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, und zwar auch unter Verwendung des besonders vorteilhaften Merocyaninfarbstoffes Nr. VI.
Dabei wurde Ik einzelnen wie folgt verfahren:
Zunächst wurden Dispersionen hergestellt durch Vermischen der folgenden Komponenten:
2,0 ml einer Silberbromid-Silberbehenat-Dispersion, wie in
Beispiel 1 beschrieben,
2,0 ml Aceton mit 3,0 Gew.-Uen 2,2'-Dihydroxy-1,1 '-binaphthyl, 0,25 ml Aceton mit 0,01 Gew.-!ten eines der im folgenden angegebenen
Farbstoff sowie 3,0 ml eines Aceton-Toluolgemisches im Verhältnis 1:1.
Die erhaltenen Dispersionen wurden dann auf Papierschichtträger aufgetragen, und zwar in einer Schicht*tärke, naß gemessen, von 0,010 cm, worauf die aufgetragenen Schichten getrocknet wurden. Die erhal-
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tenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 0,5 Sekunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und durch 8 Sekunden langes ' Erhitzen auf eine Temperatur von 135 0C auf einem Erhitzungsblock entwickelt.
BeispieL
Nr.		 Farbstoff
Nr.
10
11
12		 VII
VIII
IX
13 X
14 XI
Farbstoff
XII
S^'-Diäthyl-Q-methylthiacarbocyaninbromid-1,1' -*Diäthyl-2,2' -cyaniniodid
S'-Chloro-'S'-athoxycarbonylmethyl-S-methyl-9-phenyl-4,5-benzothiacarbocyaninbromid
5-/~(3-Äthyl-2(3H)naphth-/~2,17-oxazolyliden)-ätnyliden7-3-n-heptyl-l-phenyI-2-thiohydantoin
3-Äthyl-5-^-(3-äthyl-2C3H)-naphtho-/~2,i7-oxazolyliden)äthyliden/-1-phenyl-2-thiohydantoin
Anhydro-3-äthyl-9-methyl-3!-(4-sulfobutyl)-4,5-benzothiacarbocyaninhydroxid
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammen-. gestellt.
Tabelle II
Beispiel Nr. Farbstoff Nr.
8 ohne
9 (Erfindung) VI
10* VII
11* VIII
12* IX
13* X
14* XI
15* XII
Relative Blauempfindlichkeit
100
12600
200
100
100
200
398
Vergleichsversuche
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Aus den in Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß sich beispielsweise durch die Verwendung des Farbstoffes VI die Blauempfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials ganz beträchtlich erhöhen läßt, und zwar um 2,10 Log E Einheiten. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich des weiteren, daß andere Farbstoffe zu keiner Erhöhung der Blauempfindlichkeit führen und daß andere Farbstoffe die Blauempfindlicjikeit vermindern oder zu einer Desensibilisierung führen (Beispiel 14).
Beispiel 16
Dies Beispiel veranschaulicht, daß z.B. der Farbstoff VI die Geschwindigkeit, mit der die trockene physikalische Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials abläuft im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien, die diesen Farbstoff nicht enthalten, beschleunigt.
Proben der Aufzeichnungsmaterialien von Beispiel 1 und Beispiel 9 wurden 60 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet, das durch Wratten-Filter Nr. 35 und 38A gefiltert wurde, so daß in Wirklichkeit eine Belichtung des Materials mit Licht von Wellenlängen von 320 bis 470 Millimikron mit einem Maximum bei 420 Millimikron erügte.
Die belichteten Prüflinge wurden dann in der beschriebenen Weise bei Temperaturen von 1400C entwickelt. In der folgenden Tabelle III sind die bei verschiedenen Entwicklungszeiten erzielten sensitometrischen Eigenschaften der Prüflinge angegeben.
Tabelle III
Beispiel Nr. Farbstoff Dauer der Wärme
entwicklung bei
1400C in Sekunden		 D*in max
16(a) ohne 2 0,02 0,00
16(b) ohne 4 0,06 0,12
16(c) ohne 6 0,08 0,53
16(d) ohne 8
209812/1554 		0,12 1,32
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Fortsetzung von Tabelle III
16(e) ohne 10 0,06 1,52
16Cf) VI 2 0,10 0,08
16Cg) VI 4 0,08 0,76
16Ch) VI 6 0,08 1,32
16Ci) VI 8 0,06 1,60
16Cj) VI 10 0,04 1,52
k Aus den in der Tabelle III zusammengestellten sensitometrischen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Verwendung des Farbstoffes VI in 6 Sekunden eine maximale Dichte von 1,32 erzielt wird, wohingegen zur Erzielung der gleichen maximalen Dichte beim Vergleichsmaterial 8 Sekunden erforderlich sind. Des weiteren ergibt sich aus den erhaltenen Sxge Daten, daß bei einer Entwicklungdauer von 8 Sekunden das Aufzeichnungsmaterial mit dem Farbstoff VI eine maximale Dichte von 1,60 erreicht, wohingegen eine solche Dichte bei dem Vergleichsmaterial auch nach 10 Sekunden noch nicht erreicht wird.
Beispiel 17
W Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial gemäß Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch diesmal der Beschichtungsmasse zusätzlich 2,5 ml einer Methanolisehen Lösung von 1,0 Gew.-iten Zinkacetat als Bildverstärkungsmittel zugesetzt wurden. Auf diese/wurde eine 20tige Erhöhung der maximalen Dichte erzielt.
Beispiel 18
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial gemäß Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch diesmal der Beschichtungsmasse 25 ml einer
/" Weise
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0,8 gew.-!igen Lösung von 5~Acetyl-4-methyl-2-(3-oxobutylthio)-thiazol als Stabilisator-Vorläuferverbindung in Aceton zugesetzt wurde. Auf diese Weise ließ sich der Grad des Auskopierens des entwickelten Bildes aufgrund der Einwirkung von Raumlicht um etwa 50* vermindern.
Beispiel 19
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial gemäß Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch diesmal der Beschichtungsmasse 0,024 Mole Trimethylphenylammoniumbromid als die Empfindlichkeit erhöhende Oniumhalogenidverbindung pro Mol AgBr zugesetzt wurden. Auf diese Weise ließ sich eine zusätzliche Lichtempfindlichkeit, d.h. eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit um etwa 0,10 bis etwa 0,15 Log E-Einheiten gegenüber dem Aufzeichnungsmaterial des Beispieles 9 erzielen.
Beispiel 20
Zunächst wurde eine Dispersion hergestellt, indem die im folgenden aufgeführten Komponenten 18 Stunden lang in einer Kugelmühle miteinander vermischt wurden:
Silberbehanat 42,0 g
Behensäure 32,0 g
Polyvinylbutyral 15,0 g
Phthalimid . 8,5 g
Natriumbromid 2,4 g
Aceton-Toluol CVoI.-Verhältnis 1:1) 500,0 ml
Zu 141,0 ml der erhaltenen Dispersion wurden dann zugegeben:
52,5 ml Aceton mit 6,3 Gew.-I 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl und 56,5 ml einer Aceton-Toluol-Mischung mit einem Volumenverhältnis von 1:1.
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Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen mit einer Harzschicht beschichteten Papierschichtträger derart aufgetragen,
2 daß auf eine Schichtträgerfläche von OfO929m , naß gemessen, 6,0 g Beschichtungsmasse entfielen. Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial diente als Vergleichsmaterial.
In entsprechender Weise wurde dann ein zweites Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Dispersion vor dem Beschichtungsvorgang 4,4 ml einer Acetonlösung mit 0,1 Gew.-Uen des sensibilisierendenFarbstoffes 3-Äthyl-5-/~(3-äthyl- f 2(3H)-benzothiazolyliden)isopropyliden7-2-thio-2,4-oxazolidindion, als Farbstoff XIII gekennzeichnet, zugesetzt wurden.
Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 0,5 Sekunden lang mit weißem Licht belichtet und schließlich 10 Sekunden lang mit einem auf 1350C erhitzten Metallblock in Kontakt gebracht.
Dem zu Vergleichszwecken hergestellten Aufzeichnungsmaterial wurde eine relative photographische Empfindlichkeit von 100 zuerkannt.. Im Vergleich hierzu besaß das unter Verwendung des Farbstoff XIII hergestellte Aufzeichnungsmaterial eine relative photographische Empfindlichkeit von 1620.
Beispiel 21
Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal der Beschichtungsmasse 4,4 ml einer Acetonlösung mit 0,01 Gew.-%ten des Farbstoffes VI anstelle des Farbstoffes XIII zugesetzt wurden. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial besaß eine relative photographische Empfindlichkeit von 2690 im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial des Beispieles 20.
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Claims (18)

  1. 2U4775
    PATENTANSPRÜCHE
    /u WärmeentwickeIbares, lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, iii der oder den enthalten sind:
    a) eine aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel bestehende bilderzeugende Verbindungskombination;
    b) ein Katalysator für die Verbindungskombination;
    c) mindestens ein Sensibilisierungsfarbstoff sowie gegebenenfalls
    d) eine Aktivator-Tonerverbindung;
    e) ein Bildverstärkungsmittel;
    f) eine die photographische Empfindlichkeit erhöhende Verbindung;
    g) ein Bindemittel und/oder
    h) eine Stabilisator-Vorläuferverbindung
    dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen Merocyaninfarbstoff der folgenden Strukturformel enthält:
    209812/1564
    worin bedeuten:
    R einen Alkylrest,
    Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,
    Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzothiazol-, Thiazolin- oder Benzoxazolringes erforderlichen Atome und
    Q die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Rhodanin-, Thiohydantoin- oder 2-Thio-2,4-oxazolidindionringes erforderlichen Atome.
  2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Oxidationsmittel der bilderzeugenden Verbindungskombi-
    Carbönnation aus dem Schwermetallsalz einer organischen C&iBiduCj&Xsäure
    besteht.
  3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel der bilderzeugenden Verbindiuigskomb!nation aus einem Silbersalz besteht.
  4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel der bilderzeugenden Verbin-
    " dungskombination aus einem phenolischen oder naphtholisehen Reduktionsmittel besteht.
  5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die bilderzeugende Verbindungskombination aus lichtempfindlichen Silberhalogenid besteht.
  6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel der bilderzeugenden Verbindungskombination aus Silberbehenat besteht.
    209812/1854
    21U775
  7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivator-Tonerverbindung Phthalimid oder Phthalazinon enthält.
  8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bildverstärkungsmittel ein zweiwertiges Metallsalz enthält.
  9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bildverstärkungsmittel Zinkacetat enthält.
  10. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator-Vorläuferverbindung eine Azolthioäther- oder blockierte Azolthion-Stabilisator-Vorläuferverb-indung enthält.
  11. 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator-Vorläuferverbindung 5-Acet7l-4-methyl-2-(3-oxobutylthio)-thiazol enthält.
  12. 12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel in der oder den lichtempfindlichen Schichten ein aus einem Polyvinylbutyral bestehendes Bindemittel enthält.
  13. 13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als die photographische Empfindlichkeit erhöhende Verbindung ein Oniumhalogenid enthält.
  14. 14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oniumhalogenid i-Phenäthyl-2-picoliniumbromid oder Trimethy!phenylammoniumbromid enthält.
    209812/1554
    2U4775
  15. 15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl enthält.
  16. 16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß max es als Merocyaninfarbstoff 3-Carboxymethyl-S-
    l~(3-methyl-2(3H)-thiazolinyliden)isopropyliden/rhodanin ent-• hält.
  17. 17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält als
    (a) Silberbehenat und 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl;
    (b) lichtempfindliches Silberhalogenid;
    (c) 3-Carboxymethyl-5-/~(3-methyl-2(3H)-thiazolinyliden)iso- · propyli den7 rhodanin;
    (d) Phthalimid;
    (e) Zinkacetat;
    (f) 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid oder Trimethylphenylammoniumbromid
    (g) Polyvinylbutyral und
    (h) 5-Acetyl-4-methyl-2-(3-oxobutylthio)thiazol.
  18. 18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der oder den lichtempfindlichen Schichten enthält:
    1. pro Mol Oxidationsmittel etwa 0,10 bis etxva 0,75 Mole Reduktionsmittel und etwa 0,005 bis etwa 0,50 Mole Katalysator und
    2. pro Mol Katalysator etx\ra 50 mg bis 2,0 g Sensibilisierungsfarbstoff.
    20981 2/ 1 B5A
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