DE2323452A1 - Waermeentwicklungsfaehiges lichtempfindliches material - Google Patents

Description

PATENTANWALT?

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« . 8000 MÖNCHEN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHUDENSTRASSE 12

-9. Mai 1973

W. 4-1 601/73 - Ko/ne 2 32 3 A 52

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material

Die Erfindung befasst sich mit wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien und betrifft wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien mit einer Überzugsschicht aus einem Polymeren.

Gemäss der Erfindung wird ein wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material angegeben, welches auf einem Träger ein organisches Silbersalz, ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduziermittel, einen Binder und eine Überzugsschicht, die im wesentlichen aus einem Polymeren besteht, aufweist. Das Produkt hat eine

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erhöhte Durchsichtigkeit.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, welches auf einem Trägerbauteil (1) ein organisches Silbersalz, (2) ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder ein durch Umsetzung eines organischen Silbersalzes mit einem Halogenid in situ hergestelltes lichtempfindliches Silberhalogenid, (3) ein Eeduziennittel, (4) einen polymeren Binder und (5) eine Überzugsschicht, die ein Polymeres enthält, aufweist.

Photographische Verfahren unter Anwendung eines Silberhalogenides ergeben eine bessere Empfindlichkeit und besseren Gradienten als elektrophotographische Verfahren und photographische Verfahren vom Diazotyp und werden ganz allgemein angewandt. Jedoch werden die bei derartigen Verfahren eingesetzten lichtempfindlichen SiIberhalogeniämaterialien mit einer Entwicklerlösung behandelt und dann verschiedenen Behandlungen, wie Stoppbehandlung, i'lxierbehandlung, Wasserwäsche und Stabilisierung unterworfen, um das entwickelte Bild vor Verfärbung oder Verblassung unter normalen Licht sowie zum Schutz der unentwickelten Bereiche, die nachfolgend als "Hintergrund" bezeichnet werden, vor Schwärzung zu schützen. Deshalb erfordern derartige photographische Verfahren viel Zeit und Arbeit und unterliegen zahlreichen Problemen, wobei z. B. die verwendeten Chemikalien schädlich für die Menschen und störend für den Arbeitsbereich sind und häufig die Hände oder Kleidungsstücke der Arbeiter geschädigt werden. Bei photographischen Verfahren unter Anwendung eines Silberhalogenides ist es günstig, v/enn die Behandlung im trockenen Zustand ohne eine Lösungsbehandlung ausgeführt werden könnte und das behandelte Bild stabil gehalten werden könnte,

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Um diesen Zweck zu erreichen, wurden zahlreiche Bemühungen nach geeigneten Methoden unternommen. Ein Verfahren besteht in dem sogenannten Ein-Bad-Entwicklungs- und Fixierverfahren, wo die beiden Behandlungen der Entwicklung und Fixierung des gewöhnlichen photographischen Verfahrens in einer Behandlungsstufe beendet werden und das in der US-Patentschrift 2 875 048, .der britischen Patentschrift 954- 455 und der deutschen Patentschrift 1 163 14-2 angegeben ist. Ein zweites Verfahren befasst sich mit der Überführung der Nassbehandlungen eines gewöhnlichen photographisehen Silberhalogenid-Verfahrens zur Trockenbehandlungen und ist in der deutschen Patentschrift 1 174 159 und den britischen Patentschriften 94J 476 und 951 644 angegeben. Ein drittes Verfahren ist die Anwendung eines lichtempfindlichen Elementes, welches aus dem Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Garbensäure, beispielsweise Behen-Säure, dem Silbersalz von Saccharin oder dem Silbersalz von Benzotriazol und einer katalytischen Menge eines 'Silberhalogenides besteht, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 4921/1968, 4924/1968, 26582/1969, 18416/1970, 12700/1970 und 22 I85/197O und der britischen Patentschrift.1 205 5OO angegeben ist.

Die vorliegende Erfindung gehört zu dem dritten der vorstehend aufgeführt drei Verfahren. Das Merkmal der Erfindung liegt darin, dass in einem wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material mit einer lichtempfindlichen Schicht auf einer wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Masse, die ein für Licht stabiles organisches Silbersalz, beispielsweise ein Silbersalz einer Fettsäure, wie Silberbehenat, das Silbersalz von Benzotriazol oder das Silbersalz von Saccharin, weiterhin ein lichtempfind-

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liches Silberhalogenid in katalytischer Menge, ein Reduktionsmittel und einen polymeren Binder enthält, eine polymere tJberzugsschicht auf der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist. Gemische der Komponenten innerhalb der Gruppen können selbstverständlich eingesetzt werden.

Die folgenden Gesichtspunkte werden durch die Anwendung einer derartiges überzugspolymerschicht verbessert.

1) Die Durchsichtigkeit der aufgezogenen Schicht wird erhöht und es kann ein verbessertes wärmeentwicklungsfähigee ■ lichtempfindliches FiImmaterial erhalten werden.

D. h., das wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Material wird gewöhnlich bildweise ausgesetzt und ledigleih durch Erhitzen entwickelt und die anschliessenden Arbeitsgänge werden weggelassen. Die üblichen Arbeitsgänge bei den photographischen Silberhalogenidmaterialien, die nach der Entwicklung in einer Behandlung des unentwickelten Silberhalogenides mit einer Fixierlösung, welche eine zur Bildung von Silberhalogenidkomplexen geeignete Verbindung, beispielsweise ITatriumthiosulfat, enthält, zur Überführung des Silberhalogenides in einen wasserlöslichen Silberkomplex und anschliessende Wäsche mit Wasser zur Entfernung des Silberkomplexsalzes umfassen,, werden in diesem Fall den wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien nicht ausgeführt. Anders ausgedrückt, wird das in einem wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material eingesetzte Silbersalz nach der Entwicklung nicht entfernt, im Gegensatz zu dem Silberhalogenid in photographischen Silberhalogenidmaterialien. Falls deshalb ein Silbersalz mit einem Grobkorn oder einer grossen Korngrösse als Silbersalz für ein wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, ausgenommen den Fall der Auftragung dieses Materials auf einen opaken Papierbogen, ver-

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wendet wird, kann kein lichtempfindliches Material mit einer transparenten Überzugsschicht bei Auftragung desselben auf einen transparenten Filmträger erhalten werden. Wie bereits vorstehend, abgehandelt, wird in einem photographischen Silberhalogenidmaterial, welches der Fixierbehandlung nach der Entwicklung unterzogen wird, wenn die Überzugsschicht vor der Entwicklung nicht transparent ist, diese transparent, nachdem das Silberhalogenid durch die Fixierung und Wäsche mit Wasser anschliessend an die Entwicklung entfernt ist, selbst wenn ein Silberhalogenid mit grogem Korn verwendet wird.

Falls man ein lichtempfindliches Material mit einer transparenten Überzugsschicht unter Anwendung eines in wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien eingesetzten Silbersalzes erhalten will, wird eine aufgezogene Schicht, die vor der Entwicklung transparent ist, bei Anwendung eines Silbersalzes erhalten, welches eine möglichst feine Korngrösse hat. Da die Verfahren zur Herstellung von sehr feinkörnigen Silbersalzen selbst heute noch begrenzt sind, wird eine ziemlich opake Überzugsschicht, die als transparentes wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nicht geeignet ist, erhalten, wenn ein transparenter Filmträger mit einer gewöhnlichen lichtempfindlichen Schicht ausgestattet wird. Gemäss der Erfindung wird jedoch die Durchsichtigkeit der aufgezogenen Schicht bemerkenswert erhöht, wenn auf eine derartige gewöhnliche lichtempfindliche Schicht eine Überzugsschicht aus einem Polymeren aufgebracht wird und es wird eine äusserst durchsichtige aufgezogene Schicht bei Anwendung eines Silbersalzes mit feiner Korngrösse erhalten.

2) Bie Lagerungseigenschaften im Rohzustand sind verbessert.

Wie vorstehend bereits abgehandelt, hat ein wärme-

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entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material eine lichtempfindliche Schicht, die hauptsächlich aus einem organischen Silbersalz, einer katalytischen Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids, einem Reduktionsmittel und einem Binder besteht, als Schicht auf einem Trägerbauteil. Von diesen Bestandteilen unterliegt insbesondere das Reduziermittel dem Einfluss des Sauerstoffes in der Luft und wird stark beeinflusst, wenn es bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert wird. Das Reduktionsmittel wird oxidiert und verliert seine Reduzieraktivität zur Reduktion des organischen Silbersalzes bei katalytischer Einwirkung von sensibilisiertem Silberhalogenid während des Erhitzens. Wenn das Reduktionsmittel durch Sauerstoff angegriffen wird, wird nur schwierig ein zufriedenstellendes Silberbild erhalten. Im Gegensatz verhindert die Anbringung einer Überzugsschicht auf der lichtempfindlichen Schicht gemäss der Erfindung eine Luftoxidation des Reduktionsmittels und dadurch wird bemerkenswert die LagerungsStabilität im Rohzustand erhöht.

3) Gewünschtenfalls wird die Haftung der aufgezogenen Schicht an der Entwicklungsmaschine während der Entwicklung verhindert.

Wenn ein wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material unter Anwendung von Polyvinylbutyral als Binder in einer lichtempfindlichen Schicht durch Erhitzen, beispielsweise zwischen Metallplatten bei 130° C während 20 Sekunden, entwickelt wird, erweicht das Polyvinylbutyral" und die Überzugsschicht haftet an den Metallplatten en. Gemäss der vorliegenden Erfindung kann hingegen die Wärmeentwicklung ohne Haftung der iJberzugsschicht an Metallplatten und ohne Kratzer auf der Filmoberfläche durchgeführt werden, falls auf der lichtempfindlichen Schicht ein wärme-

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beständiges Polymeres mit einem höheren Erweichungspunkt als Überzugspolymeres verwendet wird.

4-) Die Bilddichte wird erhöht.

Die Bilddichte wird durch Anbringung der Überzugspolymerschicht im Vergleich zu Elementen mit identischen aufgezogenen Silberbeträgen, jedoch ohne Überzugspolymerschicht verbessert, wozu auf die Beispiele 10 und 11 verwiesen wird. Es ist völlig unklar, weshalb die Bilddichfce erhöht wird. Es wird jedoch angenommen, dass die Wärmeentwicklung mit höherer Wirksamkeit ausgeführt wird, da die wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht zwischen dem Träger und der Uberzugspolymerschicht eingeschlossen ist.

Die vorstehenden Vorteile 2), J) und 4) werden in gleicher V/eise erzielt, wenn Sie Erfindung auf einer Wärmeentwicklung ε fähigen lichtempfindlichen Schicht durchgeführt wird, welche auf einem haIbtränsparenten oder opaken Träger, wie Papier, synthetischem Papier, wasserbeständigen Papier, wie harzüberzogenem Papier, und Metall ausgeführt wird. Sämtliche derartigen Fälle liegen deshalb im Eahmen der vorliegenden Erfindung.

Auf Grund der Erfindung ergeben sich die vorstehenden Vorteile und Merkmale, welche wesentlich für die Erzielung eines transparenten wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials sind.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem transparenten wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material mit hoher Bilddichte und ausgezeichneten Lagerungseigenschaften im Rohzustand.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem

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wärmeentwicklungsfälligen lichtempfindlichen Material mit einer aufgezogenen Schicht von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit.

Das erfindungsgemässe wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Material weist auf einem Trägerbauteil (1) ein organisches Silbersalz, (2) ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder ein durch Umsetzung eines organischen Silbersalzes mit einem Halogenid in situ hergestelltes lichtempfindliches Silberhalogenid, (3) ein Eeduktionsmittel, (4) einen polymeren Binder und (5) eine Überzugsschicht, die ein Polymeres umfasst, auf.

Im Hinblick'auf eine Beschreibung der Erfindung im einzelnen kann, ein einfacher Test angewandt v/erden, um die Merkmale oder Wirksamkeiten der Erfindung zu bestimmen, indem eine Überzugsschicht auf einem wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material aufgebracht wird. Dieses Testverfahren ist das folgende:

1) Effekt der Verbesserung der Durchsichtigkeit der aufgezogenen Schicht

Me folgenden Bestandteile wurden in einer Kugelmühle bei etwa 25° C während 1 Stunde dispergiert:

Polyvinylbutyral 3,0 g

Silberlaurat 2,7 g

Isopropylalkohol 20 1

Die erhaltene Dispersion wird.auf einem transparenten

Träger aus einem Polyäthylenterephthalatfilm aufgezogen,

ο so dass 2 g aufgezogenes Silber je 1 1 Träger erhalten

werden.

Auf diese Schicht mit dem Silbersalz wir-.i eine Lösung mit 15 Gew.% der nachfolgend aufgeführten Polymeren aufgezogen, so dass verschiedene Proben jeweils mit einem Polymerüberzugsfilm in einer Stärke von 2 Mikron erhalten werden.

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Die Proben werden dann belichtet und auf 120 bis 140° C während 1 bis 60 Sekunden erhitzt. Die Inderung der Durchlässigkeit der aufgezogenen Schicht bei einer Lichtquelle mit einer Wellenlänge von ^O Millimikron wird mittels eines Spektrophotometers gemessen. In bestimmten Fällen ist lediglich eine visuelle Untersuchung ausreichend, um einen grossen Unterschied des Effektes zu zeigen. Die Wärmebeständigkeit lässt sich natürlich leicht bestimmen, indem die Klebrigkeit der Schicht untersucht wird, und die Lagerungseigenschaften im Rohzustand können bestimmt werden, indem das Ausmass der Schädigung durch eine beschleunigte Schädigung bei 50° C 80 % EH oder durch Lagerung bei Normalbedingungen während eines längeren Zeitraumes bestimmt wird.

Es ergibt sich aus den folgenden Beispielen, dass die Durchlässigkeit oder Transparenz der aufgezogenen Schicht durch die Anbringung der Überzugsschicht erhöht werden und in gleicher Weise die Bilddichte, die Lagerungseigenschaften im Rohzustand und die Wärmebeständigkeit durch die Überzugsschicht verbessert werden. Das beim Test verwendete Silberlaurat wird gewöhnlich nach den folgenden Verfahren hergestellt:

Zu einer Lösung von 11 g Laurinsäure in 100 ml Butylacetat bei 10° C werden 100 ml einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung (25° C, pH 2,0) unter Rühren zugegeben und 50 ml einer wässrigen Lösung eines Silberammoniumkomplexes (Silberamminkomplex) mit einem Gehalt von 8,5 g Silbernitrat (abgekühlt auf 0° C) wird im Verlauf des Zeitraumes 1 Minute zur Umsetzung des Laurates und des Silberionen zugegeben, so dass die Kristalle des Silberlaurates in Spindelform von etwa 1 Mikron (lange Seite) zu etwa 0,05 Mikron (kurze Seite) erhalten werden. Das

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auf diese Weise erhaltene Silbersalz wird mit Wasser und Methanol gewaschen und, wie vorstehend aufgeführt, in einer Lösung von Polyvinylbutyral dispergiert.

Beispiele für in der Überzugsschicht gemäss der Erfindung verwendbare Polymere, die bevorzugt wärmebeständig, farblos und löslich in Lösungsmitteln sind, sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, die mehr als 50 Mol% Vinylchlorid, jedoch unzureichend Vinylchlorid, um die Wärmebeständigkeit zu erniedrigen, enthalten, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Benzylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidion, Cellulosepropionat, PoIyvinylformal, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonate und Celluloseacetatpropionat. Weiterhin v/erden Gelatine, Gelatine-Derivate, wie phthalierte Gelatine, Acrylamid-Polymere, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere (ohne Begrenzung hinsichtlich der Monomer-Verhältnisse )und Polyvinylalkohol bevorzugt.

Die vorstehende Aufzählung ist natürlich lediglich erläuternd für die zahlreichen Polymeren, die in der Überzugsschicht gemäss der Erfindung eingesetzt werden können.

Die am stärksten bevorzugten Polymeren, die in der Überzugsschicht gemäss der Erfindung eingesetzt werden können, sind diejenigen, die wärmebeständig sind, d. h. diejenigen, welche bei Temperaturen oberhalb etwa 46° C (115° F) nicht verformt werden und welche einen Refraktionsindex grosser als 1,4-5 bei 20° C besitzen.

Viskosität, Molekulargewicht, Polymerisationsgrad und dgl. derartiger Materialien sind Faktoren, die in erster Linie mit den Überzugseigenschaften des Polymeren in Beziehung stehen und derartige Faktoren sind nicht

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grundsätzlich wichtig gemäss der Erfindung. Anders ausgedrückt, können sich diese Faktoren leicht durch den Fachmann ausgleichen lassen, da sie nur die mechanischen und nicht die photograph!sehen Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung berühren.

Die Stärke der Überzugspolymersehicht gemäss der Erfindung beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Mikron. Falls die Schicht zu dünn ist, nehmen die Effekte ab, während, falls sie zu dick ist, die Herstellungskosten steigen, ohne dass ein signifikanter Anstieg der Vorteile eintritt.

Die erfindungsgemäss einegesezten organischen Silbersalze sind nicht besonders· begrenzt, sofern sie natürlich in den wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung ein Bild von ausreichender Dichte liefern. Am stärksten bevorzugt werden jedoch die Silbersalze von organischen Carbonsäuren und die Silbersalze von heterocyclischen Verbindungen, die eine Aminogruppe enthalten. Die am stärksten bevorzugten Silbersalze der organischen Carbonsäuren sind diejenigen von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren.

Spezifische Beispiele für derartige organische Silbersalze gemäss der Erfindung sind die Silbersalze von Fettsäuren, vorzugsweise langkettigen aliphatischen Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wie Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat und Silberbehenat, Silbercaprat und das Silbersalz von Benzotriazol, das Silbersalt von Saccharin, das Silbersalz von Phthalazinon, Silberphthalat, Silberterephthalat und Silbersalicylat. Diese Silbersalze sind relativ stabil gegen Licht und werden in belichteten Bereichen durch ein Eeduktionsmittel beim Erhitzen durch die katalytische Einwirkung eines Silberhalogenides unter Bildung des Silberbildes reduziert.

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Bevorzugt werden solche Materialien im Rahmen der Erfindung mit einer Grosse, die analog zu einer Sossenschüssel ist, "bevorzugt, wo die lange Seite das Mass entlang der Achse der Schüssel und die kurze Seite der Durchmesser quer zur langen Seite ist, wobei die lange Seite 0,01 bis 5 Mikron, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mikron und die kurze Seite 0,0001 bis 0,5 Mikron, vorzugsweise 0,005 "bis 0,1 Mikron, betragen.

Der Betrag des eingesetzten organischen Silbersalzes ist derjenige, der notwendig ist, um ein Bild von ausreichender Dichte zu erhalten. Da die visuelle Empfindlichkeit der Verbraucher stark variiert, werden allgemein etwa

ο
0,2 bis etwa 3 g/m , berechnet als Silber, auf dem Träger aufgetragen. "Vorzugsweise wird, um einen ausreichenden Sicherheitsfaktor zu erhalten, eine Menge von 0,4 g/m des Trägers oder grosser angewandt und allgemein wird selten

ο
eine grössere Menge als 2 g/m des Trägers angewandt, wobei sämtliche Werte auf die gleiche Basis bezogen sind. Die

ο
obere Grenze von 3 s/^m Q*¹ Träger wurde gesetzt, da grössere Mengen eine Erhöhung der Kosten ohne irgendeine wesentliche Verbesserung der Bilddichte ergeben.

Als Reduziermittel können gemäss der Erfindung sämtliche Verbindungen, die zur Reduktion des organischen Silbersalzes unter Bildung eines Silberbildes bei der Erhitzung in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid geeignet sind, verwendet werden, beispielsweise substituierte Phenole, substituierte oder unsubstituierte Bisphenole, substituierte oder unsubstituierte Bisnaphthole, Naphthole, substituierte Naphthole, Dihydroxybenzole oder höhere Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon-Derivate, Ascorbinsäure und deren Derivate, Din aphtha IL η e und höhere Polynaphthaline und 3-PyFaZOUdOnC. Beispiele umfassen Hydrochinon-monoäther, Ascorbinsäure oder Mono- oder Dicarbonsäureester der Ascorbinsäure, redu-

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zierende Zucker, iJ-Hydroxy^-hydroxymethyl-y-pyron, 4-Isopropyltropolone» substituierte oder unsubstituierte i-Aryl-3-pyrazolidone, welche mit Alkyl (C,,- bis Cg), Alkoxy (C.- bis C_Q), Phenyl, Halogen, Amino, alkylsubstituierten Aminogruppen (C^- bis Cg), Acetyl, Nitro, und dgl., substituiert sein können.

Spezifische Beispiele derartiger Materialien sind: Hydrochinon, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Pheny!hydrochinon, Hydrochinon-monosulfonat, tert.-Octylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon, 2,6-Dimethy!hydrochinon, Methoxyhydrochinon, Ithoxyhydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Äthoxyphenol, Hydrochinon-monobenziläther, Katechin, Pyrogallol, Resorcin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, N-Methylp-aminphenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 2,4-Diaminophenol, 2-ß-Hydroxyäthyl-4-aminophenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Aminophenol, p-Cresol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, p-Acetophenol, p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, 1,4-Dimetho3qfphenol, 3,4-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 1-Amino-2-naphthol-6-sulfonsäurenatriumsalz, 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure, 1-Hydroxy-4-metho3£ynaphthalin, 1-Hydroxy-4-äthoxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-aminonaphthalin, 1,5-I>ihydro3q7naphthalin, 1 -Hydroxy- 2-phenyl-4-me thoxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-phenyl-4-methoxynaphthalin, Λ-Hydroxy-2-methyl -4-methoxynaphthalin, a-Naphthol, ß-Naphthol, 1,1'-Dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 4,4·-Dirnethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2·-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2■-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)-methan, Bisphenol A, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5» 5-trimethylhexan, 2,4,4-Trimethylpentyl, Bis-(2-hydroxy-3»5-dimethyl-

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phenyl)- 3,5,5-trimethylhexan, 2 ,4 ,4-Trimethylpentyl-bi s-(2-]^dro3q7-3,5-dime thy !phenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3-tert. -butyl-5-me thy !phenyl)-me than, Bi s-( 2-hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenyl)-methan, 4,4'-Methylen-Ms-(3-methyl-5-tert.-butylphenoI), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-buty!phenol), 2,2^I-Methylen-bis-(2-tert.-butyl-4-äthylphenol),2,6-Methylen-bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-me thy !phenyl) -4-me thy !phenol), 3,3' ,5,5'-^rJ)etra-tert.-butyl-4,4^l-dihydroxy-biphenyl, 1-Ascorbinsäure, I-Ascorbin-•säuremonoester, "I-Ascorbinsäurediester, p-Oxyphenylglycin, N,N-Diäthyl-p-phenylen-diamin, Furoin, Benzoin, Dihydroxyaceton, Glyoerinaldehyd, Rhodizonsäure-tetrahydroxychinon, Methylgallat, Propylgallat, Hydroxytetoronsäure, N₁N-Di-(2-ätho3qyäthyl)-hydroxylamin, Glucose, Lactose, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl~1-phenyl-3-pyrazolidon, Bis-(3-niethyl-4-hydroxy-5-'fcert.-butylphenyl)-ßulfid, J^-Di-tert.-butyl^-hydroxybenzildiinethylamin, α, α'-(315-Di-tert·-butyl-4-hydroxypheny 1 )-dimethylather und dgl.

Relativ starke reduzierende Mittel, wie Bisphenole sind für Silbersalze höherer Fettsäuren, wie Silberbehenat, geeignet, während relativ schwache reduzierende Mittel, wie substituierte Phenole für Silbersalze von niederen Fettsäuren, wie Silberlaurat, geeignet sind. Falls ein schwaches reduzierendes Mittel, beispielsweise p-(tert.-Butyl)-phenol für Silberbehenat verwendet wird, wird beispielsweise nur ein Bild von niedriger Dichte erhalten, und wenn ein starkes Beduziermittel, wie Hydrochinon für Silberlaurat verwendet wird, nimmt beispielsweise der Schleier unter Erniedrigung des Kontrastes des Bildes zu.

Die Menge des reduzierenden Mittels gemäss der Erfindung, welche von dem organischen Silbersalz und der Redu-

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ziermittelkombination abhängig ist, beträgt vorzugsweise etwa 0/1 bis etwa 5 Mol je 1 Mol des organischen ßilbersalzes, vorzugsweise 0,5 Mol bis 1 Mol je Mol des organischen Silbersalzes.

Als erfindungsgemäss eingesetzte lichtempfindliche Silberhalogenide in katalytischen Mengen werden Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid, Silberjodid und Gemische hiervon bevorzugt. Diese Silberhalogenide können entweder aus groben Körnern oder feinen Körnern bestehen und eine sehr feinkrönige Emulsion wird besonders bevorzugt. Eine derartige lichtempfindliche Silberhalogenide enthaltende Emulsion kann in irgendeiner auf dem photographischen

Fachgebiet üblichen Weise hergestellt werden. Beispielsweise können mit einer einzigen Düse hergestellte Emulsionen, mit zwei Düsen hergestellte Emulsionen, Lipmann-Emulsionen, Emulsionen nach dem Ammoniakverfahren, mit Thiocyanat oder Thioether gealterte Emulsionen oder Emulsionen gemäss den US-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 eingesetzt werden, die sämtliche erfindungsgemäss verwendet werden können.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Silberhalogenide können mit einem chemischen Sensibilisator oder Eeduziermittel, beispielsweise Schwefel- oder Selenverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen hiervon sensibilisiert werden.-Geeignete Sensibilisationsverfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 623 499» 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 angegeben.

Wie vorstehend ausgeführt, kann das lichtempfindliche Silberhalogenid in katalytischer Menge vorhergehend hergestellt und als ein Bestandteil der lichtempfindlichen

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Schicht der Emulsion zugesetzt werden, wobei es jedoch "bevorzugt wird, das Silberhalogenid in situ als Teil des organischen Silbersalzes durch Umsetzung des organischen Silbersalzes als Bestandteil der lichtempfindlichen Schicht gemäss der Erfindung mit einem Halogenid als Komponente, die zur Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenides in katalytischer Menge wirksam ist, herzustellen. Beispielsweise wird ein Halogenid, wie Ammoniumbromid, zu der polymeren Dispersion des in der vorstehend aufgeführten Weise hergestellten SiIberlaurates zugesetzt, wodurch ein Teil des Silberlaurates und Ammoniumbromid unter Bildung von Silberbromid reagieren, was sich durch eine Änderung des Röntgenbeugungsmusters des Systems zu erkennen gibt.

Als erfindungsgemäss geeignete Halogenide seien aufgeführt anorganische Halogenverbindungen, beispielsweise entsprechend der Formel MXh, worin M ein Wasserstoff atom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom, X ein Halogenatom und η die Atomwertigkeit von M. bedueten. Erläuternde Beispiele für Halogenide gemäss der Erfindung sind Chloride, Bromide und Jodide von Wasserstoff, Ammonium, Strontium, Cadmium, Zink, Zinn, Chrom, Natrium, Barium, Eisen, Cäsium, Lanthan, Kupfer, Calcium, Nickel, Magnesium, Kalium, Aluminium, Antimon, Gold, Kobalt, Quecksilber, Blei, Beryllium, Lithium, Mangan, Gallium, Indium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, Platin, Thallium, Wismut und Gemische hiervon. Weiterhin können auch organische Halogenide, wie Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-methylproppm, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol und Benzophenondichlorid und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Jodoform, Bromoform und Tetrachlorkohlenstoff, gleichfalls mit Erfolg verwendet werden.

Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenides oder des als Bestandteil zur Bildung derselben verwendeten HaIo-

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genides "beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol auf 1 Mol des organischen Silbersalzes, stärker bevorzugt 0,01 Mol bis 0,1 Mol Silberhalogenid je Mol des organischen Silbersalzes. Die Reaktion des Halogenide unter Bildung von Silberhalogenid ist praktisch stöchiometrisch. Falls weniger als etwa 0,001 Mol verwendet werden, fällt die Emp'findlichekeit ab, während, falls mehr als etwa 0,5 Mol verwendet werden, die Menge des Silberhalogenides zu hoch wird, wodurch sich, da das Silberhalogenid allmählich unter dem Einflussvon Raumlicht sich schwärzt, eine Schwärzung des Nicht-Bildbereiches des wärmeentwickelten Materials ergibt, wenn es unter Raumlicht stehengelassen wird und infolgedessen tritt ein Abfall des Kontrastes in den Bildbereichen auf.

Die Reaktion des anorganischen oder organischen Halogenids mit dem organischen Silbersalz läuft leicht und praktisch stöchiometrisch ab, und in der Praxis wird das anorganische oder organische Halogenid Lediglich mit einer Polymerdispersion in dem organischen Silbersalz bei Raumtemperatur während weniger Minuten vermischt. Allgemein wird eine Arbeitsweise bei 0 bis etwa 80° G, stärker bevorzugt bei 20 bis 60° C, in einem an die Atmosphäre geöffneten System angewandt. Durch Unteratmosphären druck oder tiberatmoSphärendruck wird nur wenig gewonnen. Die Vermischung erfolgt lediglich während ausreichender Zeit zur Beendigung der Reaktion und beträgt im allgemeinen 1 Sekunde oder mehr und selten mehr als 60 Minuten, wobei die allgemeinen Reaktionszeiten 30 Sekunden bis 30 Minuten betragen.

In der erfindungsgemässe eingesetzten wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Masse kann jeder Binder einverleib t sein, welcher gewöhnlich hydrophob ist, jedoch kcämen auch hydrophile Binder verwendet werden. Die Binder

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sind transparent oder ha Ib tr anspar ent, beispielsweise natürliche Materialien,, wie Gelatine, Gelatine-Derivate und Cellulose-Derivate, und synthetische polymere Substanzen, wie Polyvinylve-rbindungen und Acrylamidpolymere. Andere verwendbare synthetische Polymerverbindungen sind dispergierte Vinylverbindungen vom Latextyp.

Günstige Materialien von hohem Molekulargewicht und Harze umfassen Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Äthyleellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Gellulosepropionat, Cellulosenitrat, phthalierte Gelatine, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinyl!ormal, chlorierter Kautschuk, Polyisobutylen, Butandien-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsäure-Copolymere und Polyvinylalkohol. Das Verhältnis des Binders zu dem organischen Silbersalz beträgt vorzugsweise, bezogen auf das Gewicht des organischen Silbersalzes, etwa 4 zu 1 bis etwa 1 zu 4 Teile.

Sämtliche Materialien können als Trägerbauteil der wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung verwendet werden und tapische Beispiele hierfür sind Cellulosenitratfilme^, Celluloseesterfilme, Poly-(vinylacetal)-filme, Polystyrolfilmev PoIyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme , harzartige Materialien, Glas, Papier und Metalle.

Die einzige Begrenzung für das Trägerbauteil ist, dass es während der Belichtung oder Wärmeentwicklung nicht übermässig geschädigt wird, noch aus einem Material aufgebaut ist, welches die lichtempfindlichen Elemente nachteilig beeinflussen würde. Derartige Eigenschaften sind den Fachleuten bekannt und ein Fachmann kann leicht sich für den besten Träger für irgendeinen praktischen Zweck entscheiden.

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Die Stärke der lichtempfindlichen Schicht kann gemäss der Erfindung stark variieren, Jedoch werden allgemein Stärken von etwa 1 Mikron bis etwa 15 Mikron, stärker bevoi·- zugt 3 Mikron bis 10 Mikron in Kombination mit einer Überzugsschicht mit einer Stärke von etwa 1 Mikron bis etwa 20 Mikron, stärker bevorzugt 2 Mikron bis 10 Mikron verwendet.

Die wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, die in der Praxis der Erfindung eingesetzt werden, können mit einer antistatischen Schicht oder mit einer elektrisch leitenden Schicht ausgerüstet werden. Weiterhin kann eine Antihalationssubstanz oder ein Antihalationsfarbstoff in die lichtempfindliche Schicht einverleibt sein.

Erforderlichenfalls können in den wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung weiterhin Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid oder Kieselsäure oder Aufhellungsmittel vom Stilbentyp, Triazintyp, Oxazoltyp oder Cumarintyp enthalten sein.

Die wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht gemäss der Erfindung kann nach den verschiedenen Aufzugsverfahren aufgezogen werden, beispielsweise nach einem Eintauchverfahren, einem Luftauf streichverfahren, einem Gardinenüberzugsverfahren und einem ExtrudierÜberzugsverfahren unter Anwendung eines Trichter, wie in der US-Patentschrift 2 681 294- angegeben. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgezogen werden.

Weiterhin können optische Sensibilisierfarbstoffe günstigerweise in den Elementen gemäss der Erfindung verwendet werden, um diesen Lichtempfindlichkeit zu erteilen. Die optische Sensibilisierung wird gewöhnlich beispielsweise durch Zusatz eines Sensibilisierfarbetoffes in Form einer Lösung oder Dispersion in einem organischen

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Lösungsmittel ausgeführt. Als derartige optische Sensibilisatoren werden üblicherweise Cyanin- oder Meroeyaninfarbstoffe verwendet.

Das durch Belichtung der vorstehend aufgeführten Elemente des wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials an eine Lichtquelle, beispielsweise eine Xenon-Lampe, Wolfram-Lampe oder Quecksilber-Lampe gebildete latente Bild kann einfach durch Erhitzen der Elemente entwickelt werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird deshalb das latente Bild in den Elementen des belichteten wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials durch Erhitzen auf etwa 100 bis etwa 160° C entwickelt, bis das gewünschte Bild entwickelt ist. Vorzugsweise beträgt die Entwicklungstemperatur 110 bis 140° C Innerhalb des breiten Temperaturbereichs kann eine höhere Temperatur oder niedrigere Temperatur gewünschtenfalls durch Verlängerung oder Abkürzung der Erhitzungszeit angewandt werden. Ein entwickeltes und stabilisiertes Bild wird gewöhnlich in 1 bis 60 Sekunden erhalten. Die Erhitzung der vorstehend aufgeführten Elemente kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren, beispielsweise Kontaktierung der Elemente, mit einer einfachen Heizplatte, Kontaktierung derselben mit einer Heiztrommel, Durchführung durch einen Heizraum oder Behandlung derselben mit Hochfrequenzerhitzung durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen, ohne sie zu begrenzen.

In sämtlichen Beispielen wurde die lichtempfindliche Masse in situ durch Reaktion eines Halogenides mit dem organischen Carbonsäuresilbersalz gebildet, die Vermischung bei 40° G und bei Atmosphärendruck lediglich durch Verrühren während etwa 5 Minuten ausgeführt.

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Beispiel 1

Zu einer Lösung von 11 g Laurinsäure in 100 ml Butylacetat bei 10° C wurden 100 ml einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung (25° C, pH = 2,0) unter Rühren zugegeben und 50 ml einer wässrigen Lösung eines Silberammoniumkomplexes (dieses Salz lässt sich durch die Formel /Ag(NH^)₂Z⁺NO-," wiedergeben und wird 1 Mol AgNO, und 2 Mol NH^, verwendet als NH^OH, erhalten) mit einem Gehalt von 8,5 S Silbernitrat, abgekühlt auf 0 C, wurden dann im Verlauf 1 Minute zur Umsetzung des Laurats und der Silberionen zugesetzt, wodurch Kristalle von Silberlaurat in Spindelform mit etwa 1 Mikron (Langeeite) und etwa 0,05 Mikron (Kurzseite) erhalten wurden. Das dabei erhaltene Silbersalz wurde mit Wasser und Methanol gewaschen und 2,7 g hiervon in der Kugelmühle mit 3)0 6 Polyvinylbutyral (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1000, Refraktionsindex 1,47 bis 1,49, wärmebeständig bis etwa 46° C (II5⁰ F) und 20 ml Isopropylalkohol zur Herstellung der Polymerdispersion des Silbersalzes auf der Kugelmühle vermählen. Eine wirksame Menge an 1^i^-^ibrom-^-^-dimethylhydantoin (Lösung in Methylcellosolve mit 2,5 Gew.%) wurde hierzu in einer Menge von 1 ml als Antiwärmeschleiermittel zugesetzt, dann 1 ml einer Lösung in Methanol mit 2,5 Gew.% Ammoniumbromid zugegeben (Silberhalogenidbildungsmittel) und 5 ml einer Lösung in Chloroform mit 0,0025 Gew.% des folgenden lichtempfindlichen Farbstoffes:

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zugesetzt, worauf J ml einer Lösung in Methylcellosolve mit 70 Gew.% p-Phenylphenol als Reduziermittel und 1 ml einer Lösung in Methylcellosolve mit 2,5 Gew.% an Phthalazinon hierzu als Tönungsmittel zugegeben wurde.

Die erhaltene Dispersion wurde auf einen transparenten

Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgetragen und ergab

ρ
2,0 g aufgezogenes Silber je 1 m des Trägers. In den folgenden Beispielen wird diese aufgezogene Probe als aufgezogene Silberlauratprobe bezeichnet.

Auf die Silbersalzsschicht der aufgezogenen Silberlauratprobe wurde ein Überzug einer Lösung in Methyläthylketon mit 15 Gew.% Polystyrol (Refraktionsindex 1,59 bis 1,60, Wärniebeständigkeit bis 66 bis 77° C (150 bis 170° F) zu einer Filmstärke von 2 Mikron (Trockenbasis) aufgezogen.

Die Änderung der Durchlässigkeit der aufgezogenen Schicht für eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 500 Millimikron wurde mittels eines Spektrophotometers bestimmt und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten. Die Durchlässigkeit des Filmträgers wurde mit 100 % als Standard genommen. Die Bestimmungen in den folgenden Beispielen wurden sämtliche unter Anwendung dieses Standards ausgeführt.

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Durchlässigkeit (%)

Ohne Überzug 35? O

Mit Polystyrolüberzug 55»5

Es ergibt sich aus diesen Werten, dass die Durchlässigkeit, d. h. die Durchsichtigkeit der aufgezogenen Schicht bemerkenswert durch Anbringung der Polystyrol-Überzugsschicht erhöht wird.

Wenn die Probe mit der Polystyrol-Überzugsschicht zwischen erhitzten Metallplatten gehalten wurde und auf 120° C während 20 Sekunden erhitzt wurde, trat praktisch keine Haftung der Filmoberfläche an den Metallplatten auf.

Beispiel 2 ·

Auf die Silbersalzschicht der aufgezogenen Silberlaura tprobe nach Beispiel 1 wurde ein Überzug mit einer Lösung in Methyläthylketon mit 15 Gew.% Celluloseacetatbutyrat (Eefraktionsindex 1,46 bis 1,49, wärmebeständig bi 60 bis 104° C (140 bis 220° F)) zu einer Filmstärke von 2 Mikron (Trockenbasis) aufgezogen.

Die Änderung der Durchlässigkeit der aufgezogenen Schicht wurde wie in Beispiel 1 bestimmt und die folgenden Ergebnisse erhalten:

Durchlässigkeit (%)

Ohne Überzug 35»0

Celluloseacetatbutyrat-

.Überzug 52,7

Die Durchsichtigkeit der aufgezogenen Schicht wurde somit durch Anbringung der Celluloseacetatbutyrat-Überzugsschicht markant verbessert.

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Venn die Probe mit der Celluloseacetatbutyrat-Überzugsschicht zwischen Metallplatten gehalten wurde und auf 120° C während 20 Sekunden erhitzt wurde, trat praktisch keine Haftung der Filmoberfläche an den Metallplatten auf.

Beispiel 5

Auf die Silbersalzschicht der nach Beispiel 1 hergestellten aufgezogenen Silberlauratprobe wurde ein Überzug einer Lösung in Tetrahydrofuran mit 15 &ew.% Polyvinylchlorid (Refraktionsindex 1,54- "bis 1,56, wärmebeständig bis 66° C (150° F)) zu einer Filmstärke von 2 Mikron (Trockenbasis) aufgezogen.

Die Änderung der Durchlässigkeit der aufgezogenen Schicht wurde wie in Beispiel 1 bestimmt und die folgenden Ergebnisse erhalten:

Durchlässigkeit (%)

Ohne Überzug 35»0

Polyvinylchlorid-Überzug 4-9,9

Die Durchsichtigkeit der aufgezogenen Schicht wurde durch Anbringung der Polyvinylchlorid-Überzugsschicht markant erhöht.

Wenn die Probeömit der Polyvinylchlorid-Überzugsschicht zwischen Metallplatten gehalten wurde und bei 120° C während 20 Sekunden erhitzt wurde, wurde eine Haftung der Filmoberfläche an den Metailplatten kaum beobachtet.

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Beispiel 4

Auf die Silbersalzschicht der aufgezogenen Silberlauratprobe nach Beispiel 1 wurde ein Überzug aus einer Lösung in Methyläthylketon mit 15 Gew.% Celluloseacetat (!Refrakti onsindex 1,46 bis 1,50» wärmebeständig bis 60 bis 104° C (140 bis 220° F)) zu einer Filmstärke von 2 Mikron (Trockenbasis) aufgetragen.

Die Änderung der Durchlässigkeit der aufgezogenen Schicht wurde wie in Beispiel 1 bestimmt und die folgenden Ergebnisse erhalten:

Durchlässigkeit ( %)

Ohne Überzug 35»0

Celluloseacetat-Überzug 47,4

Die Durchsichtigkeit der Überzugsschicht wurde somit markant durch Anbringung der Celluloseacetat-Überzugsschicht erhöht.

Wenn die Probe mit der Celluloseacetat-Überzugsschicht zwischen erhitzten Metallplatten gehalten wurde und auf 120° C während 20 Sekunden erhitzt wurde, wurde kaum eine Haftung der Filmoberfläche an den Metallplatten beobachtet.

Beispiele ^

Auf die Silbersalzschicht der aufgezogenen Silberlaura tprobe nach Beispiel 1 wurde jeweils ein Überzug der folgenden Polymerlösungen zu einer Filmstärke von 2 Mikron (Trockenbasis) aufgezogen.

Die .Änderung der Durchlässigkeit der ÜberzugsscMcht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:

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Durchlässigkeit (%

Ohne Überzug - 35*0

(5) Vinylchlorid-Vinylacetat- 48,5 Copolymere (Vinylchlorid 95 Gew.%, Vinylacetat 5 Gew.%)*

Lösung in Tetrahydrofuran mit 15 Gew.%

(6) Polymethylmethacrylat** 51,4 Lösung in Tetrahydrofuran mit

15 Gew.%

(7) Xylolharz 65,1 Lösung in Tetrahydrofuran mit

15 Gew.%

(8) Benzylcellulose 55»5 Lösung in Tetrahydrofuran mit

15 Gew.%

(9) Polyvinylbutyral 42,7 Lösung in Isopropylalkohol mit

15 Gew.%

* Wie in Beispiel 12
** Wie in Beispiel 13·

Es ergibt sich, dass die Durchsichtigkeit durch Anbringung eines Überzuges aus den vorstehend aufgeführten Polymeren markant erhöht wird.

Ähnliche Effekte oder Vorteile wie in den vorstehenden Beispielen wurden auch mit anderen Silbersalzen von Fettsäuren, wie Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat und SiIberbehenat und den anderen vorstehend angegebenen Silbersalzen, wie Benzotriazolsilber, erhalten, wofür einige Beispiele nachfolgend gebracht werden.

Beispiel 10

3,4 g Behensäure wurde, in 100 ml Toluol von 60 G gelöst und bei 60° C gehalten. Unter Rühren wurde eine Lösung

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von 0,1 g Quecksilbernitrat in 100 ml einer verdünnten wässrigen Salpetersäure (pH 2,0, 258 G) zugesetzt. Zu der erhaltenen Mischlösung wurden unter Rühren bei 60° C 100 ml einer wässrigen Lösung (pH 11,8), welche durch Zusatz von Ammoniakwasser zu etwa 80 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,7 g Silbernitrat zur Herstellung einer Silberammoniumnitrat-Komplexsalzlösung und Verdünnung mit Wasser auf 100 ml hergestellt worden war, zugesetzt, so dass eine Dispersion erhalten wurde, die feine Silberbehenat-Kristalle enthielt. Wenn die Dispersion bei Raumtemperatur während 20 Minuten stehengelassen wurde, trennte sie sich in eine wässrige Phase und eine Toluolphase. Die wässrige Phase wurde entfernt und 400 ml frisches Wasser zur Toluolphase zugegeben, worauf dekantiert wurde. Diese Arbeitsweise wurde dreimal wiederholt und dann 4-00 ml Methanol zugesetzt, worauf auf der Zentrifuge getrennt wurde und 4,1 g Silberbehenatkörner praktisch in Kugelform von etwa 0,3 Mikron Durchmesser erhalten wurden. 2,5 g dieses Silberbehenats wurden zu 20 ml einer Lösung von 2 g Polyvinylbutyral (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1000) in Isopropylalkohol zugesetzt und auf der Kugelmühle während 1 Stunde zur Herstellung der Polymerdispersion des Silbersalzes vermählen. Zu 20 ml der dabei erhaltenen Polymerdispersion des Silbersalzes wurden die folgenden Bestandteile zur Herstellung einer wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Masse zugesetzt, die auf einige durchsichtige Polyäthylenterephthalat-

2 Filmträger zu einer Silbermenge von 1,5 S Je 1 m Träger aufgetragen wurde, so dass die wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien erhalten wurden:

Ammoniumbromid (Lösung in Methanol 1 ml mit 2,5 Gew.%)

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Benzoxazolidenrhodanin als Sensibi- 1 ml lisierfarbstoff (Lösung in Chloroform mit 0,025 Gew.%)

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl- 3 ml 4-methylphenyol) (Lösung in Methylcellosolve mit 25 Gew.%)

Phthalazinon (Lösung in Methyl- 1 ml cellosolve" mit 2,5 Gew.%)

Eines der dabei erhaltenen lichtempfindlichen Materialien (Probe A) wurde nicht überzogen und eines der erhaltenen lichtempfindlichen Materialien (Probe B) wurde mit einer Lösung in Tetrahydrofuran von 15 Gew.% eines Vinyichlorid-Vinylacetat-Copolymeren (Vinylchlorid 95 Gew.% und Vinylacetat 5 Gew.%) (wie in Beispiel 12) zu einer Trockenfilmstärke von 10 Mikron überzogen. Die Durchlässigkeit, die maximale Durchlässigkeitsdiehte, die maximale Durchlässigkeitsdichte nach forcierter Schädigung und die Wärmebeständigkeit der Überzugsfilme wurden verglichen.

Versuche wurden wie in Beispiel 1 hinsic htlieh der Durchlässigkeit und dder Wärmebestäxidigkeit der aufgezogenen Filme ausgeführt. Die Durchlässigkeitsdichte wurde erhalten, indem die beiden lichtempfindlichen Materialien eine Aussetzung an 250 000 Lux-Sekunden unter Anwendung eines Wolfram-Lichtquelle erhielten, auf 120° 0 während 30 Sekunden erhitzt und entwickelt wurden und. die erhaltene Schwärzungsdurchlässigkeitsdichce bestimmt wurde« Der forcierte Schädigungstest wurde durchgeführt, iiiaeai die beiden Proben die gleiche Aussetzung und Entwicklung, wie vorstehend, erhielten, nachdem sie im Dunkeln -väiirend 3 iagen bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % und 80 % gelagert worden waren, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

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Durchsichtigkeit der aufgezogenen Schicht, Durchlässigkeit %

Maximale Durchlässigkeitsdichte

Maximale Durchlässigkeits dichte nach forcierter Schädigung

Wärmebeständigkeit der aufgezogenen Schicht

Lichtempfind- Lichtempfindliches Material A liches Material (überzugsfrei) (überzogen mit

der Polymerschicht

64,0

80,0

2,3	3,0
0,5	1,8
schwach	stark

Als "schwach" wird eine Värmebeständigkeit bezeichnet, wenn bei einer Erhitzung für 30 Sekunden bei 120° C die aufgezogene Schicht anklebt, während mit "stark" eine Wärmebeständigkeit bezeichnet wird, bei der die aufgezogene Schicht nicht klebt.

Beispiel 11

6 g Benzotriazol wurden in 100 ml Isoamylacetat bei 50° C gelöst und auf -15 C abgekühlt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 0,25 g Quecksilbernitrat und 8,5 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml einer verdünnten wässrigen Salpetersäure (pH =2,0, 25° C), wobei die Lösung bei 3° G gehalten wurde, hierzu zugegeben. Es wurde eine Dispersion erhalten, die feine Kristalle von Benzotriazolsilber enthielt. Wenn die Dispersion bei Raumtemperatur während 20 Sekunden stehengelassen wurde, trennte sie sich in eine wässrige Phase und eine Isoamylacetatphase. Die wässrige Phase wurde abgenommen und 400 ml frisches Wasser zu der

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Isoamylacetatphase zugesetzt, worauf dekantiert wurde. Dieser Arbeitsgang wurde dreimal wiederholt und dann 400 ml Methanol zugesetzt, worauf an der Zentrifuge abgetrennt wurde und 8 g des Silbersalzes des Benzotriazole in Körnern von praktisch kugeliger- Fona mit einem Durchmesser von etwa 0,04· Mikron erhalten wurden. 2,5 g des dadurch erhaltenen Benzotriazolsilbersalzes wurden zu 40 ml einer Lösung von 4 g Polyvinylbutyral (durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 1000) in Isopropylalkohol zugesetzt und auf der Kugelmühle während 4 Stunden zur Herstellung einer Polymerdispersion des Silbersalzes vermählen. Zu 40 ml der dabei erhaltenen Polymerdispersioii des Silbersalzes wurden die folgenden Bestandteile zur Herstellung der wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Massen zugesetzt, welche auf zwei transparente PoIyäthylenterephthalat-Filmträger zu einer Silbermenge von

ρ
1,8 g je 1 m des Trägers aufgezogen wurden, so dass zwei Proben der wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien erhalten wurden:

Ammoniumjodid (Lösung in Methanol 1 ml

in 8,5 Gew.%)

Lösung in Methylcellosolve mit einem 10 ml Gehalt von 2 g Ascorbinsäure-monopalmitat und 2 g Ascorbinsäure-dipaImitat

Benzoxazolilyden-rhodanin als Sensibili- 1 ml sierfarbstoff (Lösung in Chloroform mit 0,2 Gew.%)

N-Äthyl-N'-dodecylharnstoff (Lösung in 2 ml Methylcellosolve mit 2,5 Gew.%)

Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material A wurde nicht mit einem Überzug ausgerüstet und das dabei erhaltene lichtempfindliche Material B wurde mit einem überzug

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ausgerüstet (lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen Materials A) mittels einer Lösung in Tetrahydrofuran mit 15 Gew.% des Vinylchlorid-Vinylaeetat-Copolymeren entsprechend Beispiel 12 zu einer Trockenfilmstärke von 8 Mikron. Die Durchlässigkeit, die maximale Durchlässigkeitsdichte , die maximale Durchlässigkeitsdichte nach forcierter Schädigung und die Varmebestandigkeit des aufgezogenen Filmes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 bestimmt.

Die Versuchsverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 10. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt;

Lichtempfind- Lichtempfindliches Material A liches Material B (überzugsfrei) (Überzug der

Polymerschicht)

Durchsichtigkeit der auf 90 % 95 %

aufgezogenen Schicht,

Durchlässigkeit

Maximole Durchlässigkeits- 2,0 2,8

dichte

Maximale Durchlässsigkeits- 1,4 2,7

dichte nach forcierter

Schädigung

Varmebestandigkeit der auf- schwach · stark gezogenen Schicht

Beispiele 12 bis 16

2,7 g des nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Silberlaurats wurden zu 20 ml einer Isopropylalkohollösung mit einem Gehalt von 3,0 g iithylcellulose zugesetzt und auf der Kugelmühle während 1 Stunde zur Herstellung einer Polymerdispersion des Eilbersalzes gemahlen. Die erhaltene Dispersion wurde auf einen transparenten Polyethylenterephthalat- Filmträger zu einer aufgezogenen SiI-

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bermenge von 2,0 g je 1 ι des Trägers aufgezogen. Die auf diese V/eise überzogenen Proben wurden als Proben A bezeichnet. Eünf Proben A wurden dann mit einer Lösung mit 15 G-ew.% der folgenden Polymeren als Überzug zu einer Trockenfilmstärke von 2 Mikron überzogen. Die Änderung der Durchlässigkeit der aufgezogenen Schicht wurde wie in Beispiel 1 bestimmt und die folgenden Ergebnisse erhalten:

Durchlässigkeit (%)

Ohne Überzug (Probe A) ' 32,0

(12) Vinylchlorid-Vinylacetat-Cl(i i Bi

ycyca Copolymeres (wie in Beispiel 10) (Refraktionsindex 1,^-5, Wärmebeständigkeit von 66 bis 77° C

(13) Polymethylmethacrylat 48,0 (Refraktionsindex 1,485

bis 1,49, Wärmebeständigkeit von 60 bis 88° C,

(14) Polystyrol (wie in Bei- 53,4-spiel 1)

(15) Celluloseacetatbutyrat 4-9,5 (wie in Beispiel Z)

(16) Polyvinylchlorid (wie in 46,0 Beispiel 3)

Beispiele 17 bis 21

2,7 g des nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Silberlaurates wurden zu 20 ml einer Methyläthyl ketonlösung mit einem Gehalt von 3)0 g Celluloseacetatbutyrat entsprechend den Beispielen 12 bis 16 zugegeben und auf der Kugelmühle während 1 Stunde zur Herstellung der Polymerdispersion des Silbersalzes vermählen. Die erhaltene Dispersion wurde auf transparente Polyäthylenterephthalat-Filmträger zu einer aufgezogenen Silbermenge

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von 2,0 g je 1 m des Trägers aufgezogen. Diese aufgezogenen Proben wurden als Proben A bezeichnet. Fünf Proben A wurden dann mit einem Überzug aus einer Lösung mit 15 Gew.% der folgenden Polymeren zu einer Trockenfilinstärke von 2 Mikron überzogen. Die .Änderung der Durchlässigkeit der aufgezogenen Schicht wurde wie in Beispiel 1 ermittelt und die folgenden Ergebnisse erhalten:

Durchlässigkeit (%)

Ohne "Überzug (Probe A) 38,0

(18) Vinylchlorid-Vinylacetat- 44,5 Copolymeres (wie in Beispiel

125

(19) Polymethylmethacrylat (wie in 49,0 Beispiel 13)

(20) Polystyrol (wie in Beispiel 14) 55,0

(21) Äthylcellulose (Refractions- 50,5 index 1,48, Wärmebeständigkeit von 46 bis 85° C)

(22) Polyvinylchlorid (wie in Bei- 45,3 spiel 16)

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (15)

1. Pa tentansprüche

   Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, bestehend auf einem Träger aus (1) einem organischen Silbersalz, (2) einem lichtempfindlichen Silberhalogenid oder einem durch Umsetzung des organischen Silbersalzes mit einem Halogenid hergestelltes Silberhalogenid, (3) einem Reduziermittel, (4) einem Binder und (5) einer tJberzugsschicht, die ein Polymeres enthält.
2. 2. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz aus einem Silbersalz mit einer organischen Carbonsäure oder einer heterocyclischen Verbindung, die eine Iminogruppe enthält, besteht.
3. 3- Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz aus einem Silbersalz mit einer organischen Carbonsäure besteht und die Säure aus langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen besteht.
4. 4·. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz aus einem Silbersalz mit einer heterocyclischen Verbindung mit einer Iminogruppe besteht, wobei dieser Verbindung aus Benzotriazol, Saccharin oder Phthalazinon besteht.
5. 5· Wärme entwicklungsfähige s. lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid durch Umsetzung des organischen Silbersalzes mit einem organischen oder anorganischen Halogenid hergestellt wurde.

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6. 6. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 5 j dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit einem anorganischen Halogenid der Formel MXn erfolgte, worin X Chlor, Brom oder Jod, η die Wertigkeit von M und M Wasserstoff, Ammonium oder ein Metall bedeuten.
7. 7· Wärme entwi c klung s fähig es lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des organischen Silbersalzes, berechnet als

   ρ
   Silber je m des Trägers, etwa 0,2 bis etwa 3 g beträgt.
8. 8. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid oder das durch Umsetzung des organischen Silbersalzes mit dem Halogenid hergestellte Silberhalogenid in einer Menge von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,5 Mol je Mol des organischen Silbersalzes, das reduzierende Mittel in einer Menge von etwa 0,01 Mol bis etwa 5 Mol je Mol des organischen Silbersalzes und der Binder in einer Menge von etwa 4- :1 bis 1 : 4-, bezogen auf das Gewicht, vorhanden sind.
9. 9· Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen an Silberhalogenid und reduzierendem Mittel 0,01 bis 0,1 Mol bzw. 0,5 bis 1 Mol je Md des organischen Silbersalzes betragen.
10. 10. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das als Überzug verwendete Polymere wärmebeständig bis Temperaturen grosser als etwa 4-6° C ist, farblos ist und in den zur Bildung der Überzugsschicht verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich ist.
11. 11. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das

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    • I

    ♦ H »

    « * ItI

    - J6 -

    ale überzug verwendete Polymere einen Refraktionsindfex grosser elß 1,4-5 bei 20° C besitzt.
12. 12. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dees die tiberzugsiahicht etwa 1 bis etwa 20 Mikron dick
13. 13. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die übereugiBchioht £ bis 10 Mikron dick ist.
14. 1^. Wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis I3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile (1) bis W in einer einzigen Schicht auf dem Träger vorliegen und die Überzugs schicht darauf aufgezogen ist*
15. 15. Wärmeentwic kltingsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere der Übertugsschicht aus Polyvinylchlorid» Polyvinylacetat, Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polymethylmetheorylat, Benzylcelluloee, Xthylcelluloee, Celluloseaoetatbutyrat, Celluloßeaoetöt, Polyvinylidenohlorid, Polyvinylpyrrolidon, Oelluloßepropionat, Polyvinylforaal* Oelluloseecetetphthalet, Polycarbonaten, Celluloeeecetatpropionet, Qelatine, Geletine-Deriveten, Acrylamidpoly- »tren, Polyisobutylen, Butedien-Styrol-Copolymeren ader Polyvinylskohol besteht.

    16· W arme ent wicklung β fähige ε lichtempfindliches Mattriil nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, dees das Polymere der Übereugsschicht aus Gelatine, Gele tine -Deri-Viten, Acrylamidpolymeren, Polyisobutylen, Butedlen-ßtyrol-Copolyaeren oder Polyvinylalkohol besteht.

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