DE2815110A1

DE2815110A1 - Thermisch entwicklungsfaehiges lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2815110A1
Application number: DE19782815110
Authority: DE
Inventors: Shinpei Ikenoue; Takao Masuda; Nobuyoshi Sekikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-04-08
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1978-10-26
Also published as: JPS5836764B2; GB1560459A; US4152160A; JPS53125015A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C GERNHARDT 2815110

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON = 555476 S 8000 M ö N CH E N 2,

TEIEGRAMMe=KARPATENT . MATHILDENSTRA5SE12 TELfX : 529068 KARPD

W. 43 136/78 - Ko/ou.- 7.April 1978

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

■Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, insbesondere ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, bei dem der thermische Schleier, d.h. der während der thermischen Entwicklung ausgebildete Schleier, auf ein Minimum gebracht wird und die Frischebeibehaltungseigenschaft (Fähigkeit zur Beibehaltung selbst nach Lagerung der anfänglich von dem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material unmittelbar nach der Herstellung aufgewiesenen photographischen Eigenschaften, insbesondere der Empfindlichkeit) verbessert wird, ohne dass sowohl die Lichtverfärbung (d.h. die im Hintergrund des lichtempfindlichen Materials auftretende Verfärbung nach der Entwicklung bei der Lagerung unter Aussetzung an Licht) noch

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VD

Dunkel Verfärbung (d.h.. Verfärbung aufgrund von Wärme und Feuchtigkeit im Hintergrund des entwickelten lichtempfindlichen Materials "bei Lagerung im Dunkeln) erhöht werden.

Gemäss der Erfindung wird ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material mit verbesserter Lagerungsstabilität und minimalem thermischen Schleier ohne Erhöhung sowohl der Lichtverfärbung als auch der Dunkelverfärbung angegeben, welches einen Träger mit darin oder in mindestens einer Schicht darauf mindestens

a) einem organischen Garbonsäuresilbersalz mit einem Gehalt von etwa 50 Mol-jS oder mehr Silberbehenat,

b) einen Photokatalysator, c) ein reduzierendes Mittel umfasst, wobei als Material d) mindestens eine Verbindung 1) entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

COOH

(D

R-

worin IL, R₂ ^UDd %» ^d:i-^e gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten aus der Gruppe von Nitrogruppen, Cyangruppen oder Halogenatomen mit der Massgabe bedeuten, dass R^, R_? und R, nicht sämtliche gleichzeitig'ein Wasserstoffatom sind, und 2) mit einem Halbneutralisationspunkt von etwa 40 mV bis etwa 140 mV oberhalb des Halbneutralisationspunktes der Benzoesäure in Isopropanol enthalten ist.

Die Silberhalogenidphotographie wird in weitem Umfang seit langer Zeit angewandt, da die Silberhalogenidphotographie überlegene photographische Eigenschaften wie Empfindlichkeit und Abstufung gegenüber der Elektrophoto-

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graphie oder Diazophotographie besitzt.

Im allgemeinen wird ein licirfcempfindlich.es Silberhalogenidmaterial zur Anwendung bei der Silberhalogenidph.otograph.ie bildweise an licht mit anschliessender Entwicklung durch eine Entwicklerlösung ausgesetzt und anschliessend verschiedenen Uassbehandlungen, wie Stopbehandlung, Pixierbehandlung, Wäsche oder Stabilisierung unterworfen, so dass das dabei erhaltene Bild unter normaler Raumbeleuchtung nicht rasch sich verfärbt oder verblasst und dass der unentwickelte weisse ODeil (Hintergrund) nicht geschwärzt wird.

Zahlreiche Probleme bestehen bei der Silberhalogenidphotographie und so dauert beispielsweise die Behandlung eine lange Zeit und ist mühsam, die Handhabung der Chemikalien ist gefährlich, eine Verfleckung der Kleidung und der Behandlungsräume erfolgt und weiterhin treten Yerunreinigungsprobleme auf, wenn die verbrauchte Behandlungslösung ausgetragen wird.

Infolgedessen kann ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidraaterial von hoher Empfindlichkeit, das für eine !Trockenbehandlung geeignet ist und einer Entwicklung ohne die Notwendigkeit einer Kassbehandlung unterworfen werden kann und das ein stabiles Bild liefert und weiterhin eine minimale Verfärbung im Hintergrund unter normaler Raumbeleuchtung anschliessend an die Trockenbehandlung hat ^aIs äusserst erwünscht bezeichnet werden.

Zur Zeit ist das erfolgreichste lichtempfindliche Material, welches zur Bildung photographischer Bilder darauf nach der !Trockenbehandlung verwendet werden kann, ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches

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-A-

Material, welches eine Masse enthält, die als wesentliche Komponenten ein Silbersalz einer organischen Säure, eine geringe Menge eines Photokatalysators, wie ein Silberhalogenid und ein reduzierendes Mittel umfasst, wie in den US-PSS 5 152 904 und 3 457 075 angegeben.

Bei dieser Art von lichtempfindlichen Systemen wird der in dem lichtempfindlichen Material nach der Entwicklung hinterbliebene Photokatalysator wie Silberhalogenid einer Verfärbung ohne Stabilisierung gegen Licht überlassen, wobei praktisch das gleiche Ergebnis erhalten wird, wie es durch eine Stabilisierung erreicht wird. Der Grund liegt darin, dass der Pfrotokatalysator,beispielsweise das Silberhalogenid _} in einem .sehr kleinen Anteil verwendet wird, während ein weisses oder hell gefärbtes organisches Silbersalz in grösserem Anteil verwendet wird und ausreichend stabil ist, so dass ein Dunkelwerden nach der Aussetzung an Licht kaum auftritt. Selbst wenn deshalb der Photοkatalysator wie Silberhalogenid sich aufgrund des Lichts verfärbt, hat, da er in kleinerer Menge vorliegt, der Hintergrund ein weisses oder hellgefärbtes G-esamtaussehen und infolgedessen verursacht diese geringe Verfärbung kaum irgendwelche Schwierigkeiten.

Dieses lichtempfindliche Material ist bei Raumtemperatur stabil. Palis jedoch das lichtempfindliche Material bildweise anschliessend an das Erhitzen allgemein auf Temperaturen von etwa 8CPC oder höher, vorzugsweise 1OCPC oder höher belichtet wird, gehen das organische Silbersalz.als oxidierendes Mittel und das reduzierende Mittel, die in die lichtempfindliche Schicht desselben einverleibt sind, eine Oxidations-Reduktions-Reaktion aufgrund der katalytischen Aktivität des Photokatalysators, wie dem belichteten Silberhalogenid in der Umgebung des organischen Silbersalzes_;ein. Infolgedessen schwärzt sich der belichtete Teil der lichtempfindlichen Schicht rasch und

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es tritt ein Kontrast mit dem unbelichteten Teil (Hintergrund) auf, wodurch sich eine Bildausbildung ergibt.

Wie vorstehend geschildert, richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine Verbesserung von thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien und dies wurde erreicht durch Zusatz einer Komponente (d) als stabilisierendes Mittel, die für die nachfolgend geschilderten Effekte verantwortlich ist.

Die Einverleibung von organischen Carbonsäuren, wie Phthalsäuren, Benzoesäuren und langkettige Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien ist beispielsweise in den JA-Patentanmeldungen 97523/1973, 89720/1973, 10039/1974, Research Desclosure, Seite 20 (11723), Januar 1974 und der JA-Patentanmeldung 125016/1974 beschrieben.

Es wurde jedoch gefunden, daß diese Säuren keinerlei Vorteile in thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien liefern, bei denen Silberbehenat als primäre organische Silbersalzkomponente angewandt wird. Beispielsweise erhöht die Anwendung der Phthalsäuren wie Phthalsäure oder Tetrachlorphthalsäure die Lichtverfärbung und erhöht die Dunkelverfärbung. Ferner wurde gefunden, daß Benzoesäuren wie Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, p-Methy!benzoesäure und Anisinsäure kaum irgendeine Aktivität als thermisches Schleierverhinderungsmittel haben. Ferner wurde klar, daß Tetrabrombenzoesäure und Tetrachlorbenzoesäure gleichfalls nur eine schwache thermische Schleierverhinderung saktivität besitzen, wobei diese Säuren den Wert von D senken. Weiterhin wurde festgestellt, daß p-Toluol-

sulfonsäuren und Benzolsulfonsäuren den Wert D des BiI-

Iu el-»·

des senken und zusätzlich die Lichtverfärbung und die Dunkel-

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Verfärbung erhöhen.

Um die zahlreichen Probleme des vorstehenden Standes der Technik zu lösen, wurden energisch verschiedene Untersuchungen unternommen, die zur vorliegenden Erfindung führten.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in einem thermischen Schleierverhinderungsmittel, welches sowohl die Lichtverfärbung als auch die Dunkelverfärbung senkt und zur Anwendung mit-einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material unter Anwendung eines organischen Silbersalzes, welches Silberbehenat als primäre Komponente enthält, geeignet ist.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem Mittel, welches die Frischebeibehaltungseigenschaft ohne Verursachung irgendwelcher nachteiligen Steigerung sowohl der Lichtverfärbung als auch der Dunkelverfärbung verbessert und zusätzlich für ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, bei dem ein organisches Silbersalz, welches Silberbehenat als primäre Komponente umfaßt, verwendet wird, geeignet ist.

Nach ausgedehnten Untersuchungen verschiedener Arten organischer Carbonsäuren wurde Jetzt gefunden, daß der Zusatz einer Verbindung, die sowohl die Formel als auch die nachfolgend aufgeführte Eigenschaft besitzt, insbesondere zu einem thermisch entwicklungsfälligen lichtempfindlichen Material unter Anwendung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure, welches Silberbehenat als primäre Komponente enthält, Anlaß zu vorteilhaften Effekten gibt.

Das heißt, die vorstehend aufgeführten Aufgaben der Erfindung v/erden durch Einverleibung mindestens einer Benzoesäure (Komponente (d)), die durch die allgemeine nachfolgende

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~^x -

Formel (I) widergegeben wird und die zusätzlich einen Halbneutralisationspunkt von etwa 40 mV bis etwa 140 mV oberhalb des Halbneutralisationspunktes der Benzoesäure in Isopropanol besitzt, in ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material unter Anwendung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure, welches Silberbehenat als primäre Komponente umfaßtj erreicht.

Die vorliegende Erfindung liefert ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, welches einen Träger mit darin oder in einer oder in mehreren Schichten darauf mindestens (a) ein organisches Carbonsäuresilbersalz mit einem Gehalt von etwa 50 Mol-?6 oder mehr an Silberbehenat, (b) einen Photokatalysator und (c) ein reduzierendes Mittel umfaßt, wobei das Material (d) mindestens eine Verbindung 1) entsprechend der folgenden allgan einen Formel

(D

worin R-|, R₂ und R,, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten aus der Gruppe von Nitrogruppen, Cyangruppen und Halogenatomen, beispielsweise Chlor, Brom,Jod oder Fluor, mit der Maßgabe bedeuten, daß R^, R« und R, nicht gleichzeitig insgesamt Wasserstoffatome sind, und 2) zusätzlich mit einem Halbneutralisationspunkt von etwa 40 mV bis etwa 140 mV oberhalb des Halbneutralisationspunktes der Benzoesäure in Isopropanol enthält.

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-β-

Das Verfahren zur Bestimmung des Halbneutralisationspunktes ist in I.Gyenes und Mitarbeiter, Titration in Non-Aqueous Media, Kapitel 2, London Iliffe Books Ltd. (1967) beschrieben und dieses Verfahren wird hier zur Bestimmung des erfindungsgemäß angegebenen Halbneutralisationspunktes verwendet.

Speziell wird vor der Bestimmung des Halbneutralisationspunktes eine Standardlösung mit einem Gehalt von 5 x 10 Mol Benzoesäure, gelöst in 50 ml Isopropanol, mit einer Titrierlösung titriert, welche durch Verdünnung einer Methanollösung mit 10 Gew.% n-Tetrabutylammoniumhydroxid mit Isopropanol zu einer Konzentration von 0,1 Mol/l hergestellt wurde. Der Meßwert des Halbneutralisationspunktes gemäß der Erfindung beruht auf den elektrischen Potential der erhaltenen Standardlösung, wenn die halbe Menge der zur Erreichung des *A*quivalenzpunktes erforderlichen Titrierlösung zu der Standardlösung zugegeben ist.

Allgemein kann die Bestimmung des elektrischen Potentials unter Anwendung einer Kombination einer Glaselektrode, einer geeigneten Standardelektrode, beispielsweise einer Calomelelektrode, Silberchloridelektrode und dgl. _f und eines pH-Meßgerätes durchgeführt werden. Spezifisch sind die Meßwerte des Halbneutralisationspunktes, wie sie hier angegeben sind, sämtliche dadurch erhalten, daß eine Glaselektrode vom Typ HGS-2OO5 (Produkt der TOA DENPA Co., Ltd.)_;eine Silberelektrode vom Doppelverbindungstyp (Prodikt der Denki Kagaku Co., Ltd.) als Standardelektrode und ein pH-Meßgerät HM-18B (Produkt der Toa Dsnpa Co., Ltd.) in Kombination angewandt wurden.

Die Halbneutralisationspunkte der verschiedenen Arten der Benzoesäuren in Isopropanol wurden unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens ermittelt und Benzoe-

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säuren, deren Meßwerte im Bereich von einer HNPg^ + von etwa 40 mV (Halbneutralisationspunkt der Benzoesäure in Isopropanol plus 40 mV) bis zu HNP_BA + etwa 140 mV (Halbneutralisationspunkt der Benzoesäure in Isopropanol plus 140 mV) liegen, sind zur Anwendung im Rahmen der Erfindung als Komponente (d) geeignet.

Die am stärksten bevorzugten Benzoesäuren sind solche, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden und einen Halbneutralisationspunkt von 40 mV bis 95 mV oberhalb des Halbneutralisationspunktes der Benzoesäure in Isopropanol besitzen.

Andererseits haben Benzoesäuren mit einem Halbneutralisationspunkt, der zu niedrig ist, lediglich eine schwache thermische Schleierverhinderungsaktivität, während solche Benzoesäuren mit einem zu hohen Halbneutralisationspunkt nachteilig sowohl die Lichtverfärbung als auch die Dunkelverfärbung erhöhen und zusätzlich den Wert D__ev senken. Deshalb sind diese Benzoesäureverbindungen nicht geeignet.

Der andere wichtige Faktor zur Definition der Komponente (d) zur Anwendung in der Erfindung ist die chemische Struktur der Benzoesäuren. Das heißt, Benzoesäuren, die in der 2- oder 6-Stellung derselben unsubstituiert sind, sind besonders als Komponente (d) gemäß der Erfindung geeignet. Die Einführung eines Substituenten in die 2- oder 6-Stellung derselben senkt die thermische ■Schleierverhinderungsaktivität der Benzoesäuren.

Spezifische Beispiele für besonders vorteilhaft.verwendbare Benzoesäuren im Rahmen der Erfindung umfassen m-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, m-Cyanbenzoesäure, m-Brombenzoesäure, p-Brombenzoesäure, 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 3,4-Dichlorbenzoesäure, 3,5-DIchlorbenzoesäure, m-Chlor-

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benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, m-Fiuorbenzoesäure, p-Fluorbenzoesäure und dgl. Diese Verbindungen sind auf dem Fachgebiet bekannt und im Handel erhältlich. Die Halbneutralisationspunkte dieser Benzoesäuren sind im nachfolgenden Beispiel 1 aufgeführt.

Die Komponente (d) kann in eine Schicht anstoßend an eine Schicht mit dem Gehalt der Komponenten (a) und (b), d.h., der lichtempfindlichen Schicht, enthalten sein oder im Träger, einer Grundierschicht oder einer äußeren Überzugsschicht enthalten sein. In der am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist jedoch die Komponente (d) in die lichtempfindliche Schicht einverleibt. Die im Rahmen der Erfindung eingesetzte Komponente (d) kann in die gewünschte Schicht in Form einer Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, Äthylacetat, Methyläthylketon und dgl. oder andererseits auch in Form eines Pulvers einverleibt werden.

Die geeignete Menge der Komponente (d), wie sie verwendet werden kann, liegt im Bereich von etwa 0,0005 Mol bis etwa 3 Mol, vorzugsweise von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,15 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes (Komponente (a)).

Der bei Zugabe der Komponente (d) zu dem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material erhaltene Effekt ist besonders überraschend und unerwartet, da man insbesondere nicht weiß, wie die Komponente (d) wirkt, um die Aufgaben der Erfindung zu erzielen.

Das organische, Silberbehenat als primäre Komponente umfassende Silbersalz, das als Komponente (a) im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ist ein organisches Silbersäz mit einem Gehalt von etwa 50 MoI-Jo oder mehr, vorzugs-

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weise 70 Mol-% oder mehr^Silberbehenat. Ein Silbersalz einer langkettigen Carbonsäure wird als organisches Silbersalz bevorzugt, welches in Kombination mit dem Silberbehenat verwendet werden kann. Stärker bevorzugt umfaßt die organische Silbersalzkomponente (a) etwa 50 MoI-^ oder mehr Silberbehenat und weniger als etwa 50 Mol-?£ eines Silbersalzes mit einer langkettigen Carbonsäure mit 14 oder mehr Kohlenstoffatomen. Die Silberbehenatkörner und die anderen organischen Silbersalzkörner können als einfaches Gemisch vorliegen oder alternativ können Mischkörner aus Silberbehenat und den anderen organischen Silbersalzen gebildet werden.

Spezifische Beispiele für andere Silbersalze als Silberbehenat für die Komponente (a) gemäß der Erfindung umfassen die " folgenden Verbindungen: Silberpalmitat, Silberstearat, Silberarachidinat, Silberlignocerat, Silberpentacosanoat, Silberheptacosanoat, Silbernonacosanoat und dgl.

Anschließend bedeuten die Ausdrücke "organisches Silbersalz" oder "Komponente (a)" solche Materialien mit einem' Gehalt von mindestens etwa 50 Mol-% Silberbehenat _f falls nichts anderes angegeben ist.

Die Vorteile werden erhalten, wenn die Komponente (d) gemäß der Erfindung in Kombination mit einem organischen Silbersalz verwendet wird, welches etwa 50 Mol-% oder mehr Silberbehenat enthält. Falls andererseits ein organisches Silbersalz, welches beispielsweise Silberlaurat als primäre Komponente, beispielsweise mit mehr als 50 MoI-Jo, enthält, anstelle der Komponente (a) verwendet wird, verursacht die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (d) eine Erhöhung der Lichtverfärbung und zusätzlich eine Abnahme des Wertes des erhaltenen Bildes.

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Die verwendbare Menge des organischen Silbersalzes als Komponente (a) liegt im Bereich von etwa 0,1 g bis etwa 4 g, vorzugsweise von etwa 0,2 g bis etwa 2,5g Silber ^e m² des Trägers. Falls die Menge des eingesetzten organischen Silbersalzes weniger als etwa 0,1 g/m ist, wird die erhaltene Bilddichte zu niedrig, während, wenn die Menge des organischen Silbersalzes etwa 4 g/m übersteigt, die Menge des Silberverbrauches ansteigt, obwohl dabei keine .Änderung der Dichte des Bildes erhalten wird, sodaß sich hohe Kosten ergeben.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung des organischen Silbersalzes als Komponente (a) sind bekannt und derartige sind beispielsweise in den US-PS 3 457 075, 3 458 544, 3 700 458, 3 839 049,. den GB-PS 1 405 867, 1 173 426 und 1 405 867 und den JA-Patentanmeldungen 45997/1975 und 144124/1976 beschrieben. Diese Verfahren werden nachfolgend kurz zusammengefaßt.

Spezifisch kann ein organisches Silbersalz durch Vermischen einer Lösung (A),worin ein Mittel zur Bildung eines organischen Silbersalzes, beispielsweise langkettige Carbonsäuratiund Salze hiervon, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ölen und dgl. gelöst oder dispergiert ist, mit einer Lösung (B), worin ein zur Bildung eines organischen Silbersalzes geeignetes Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, Silbertrifluoracetat, Silbertetrafluorborat, Silberperchlorat und dgl. in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Alkoholen, Amiden, Aminen, wässirgen Ammoniak, Ketonen, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Pyridin, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und dgl. gelöst oder dispergiert ist, hergestellt werden. Ein Gemisch von etwa 50 Mol-% oder mehr Behensäure und weniger

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als etwa 50 Έ.οΊ-% einer langkettigen Carbonsäure mit 14 oder mehr Kohlenstoffatomen kann als langkettige Carbonsäure verwendet werden. Spezifische, nicht begrenzende Beispiele für derartige Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Wasser, Cyclohexan, Cyclohexen, Dodecen, Pentan, Hexan, Heptan, Butylacetat, Allylacetat, Pentylacetat, Tricresylphosphat, Rizinusöl, Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Aceton, Dioxan, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Dibutylphthalat, Dimethylformamid, Ammoniak, Acetonitril und dgl.

Die geeigneterweise zur Herstellung des organischen Silbersalzes als Komponente (a) angewandte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa -80PG bis etwa 100⁰C, vorzugsweise etwa -20⁰C bis etwa 70²C. Die geeignete Reaktionszeit liegt im Bereich von etwa 0,01 see bis etwa 150 Std., vorzugsweise von etwa 0,1 see bis etwa 72 Std. Der Reaktionsdruck kann im Bereich von etwa 10"*²mm Hg bis etwa 300 atm liegen und vorzugsweise beträgt der Druck 1 atm. Die Konzentration für jede Lösung (A) oder (B) beträgt etwa 10~² Gew.% bis 10 Gev.%, allgemeiner etwa 1 Gew.% bis etwa 50 Gew.%, was davon abhängig ist, ob die Lösung aus einer echten Lösung oder einer Dispersion besteht.

Die Anwendung von Ultraschallwellen kann zur Herstellung des organischen Silbersalzes als Komponente (ä) angewandt werden, wie in der GB-PS 1 408 123 angegeben.

Um die Kristallform und die Korngröße des organischen Silbersalzes als Komponente (.a) und/oder die photographischen Eigenschaften derselben, wie thermische Stabilität, Lichtechtheit, Lichtempfindlichkeit, Schleier und dgl. zu modifizieren, können Polymere, metallhaltige Verbindungen und oberflächenaktive Mittel während der Herstellung des organischen Silbersakes als Komponente (a) vorliegen. Polyvinylbutyral wie in der US-PS 3 700 458 und der ^-Patentanmeldung 133692/1975

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können als Polymere eingesetzt werden.

Beispiele von Metallen für die metallhaltigen vorstehend angegebenen Verbindungen umfassen Quecksilber, Blei, Chrom, Kobalt, Rhodium entsprechend der GB-PS 1 378 734, den JA-Patentanmeldungen 22430/1976, 116024/1975 und 13442/1976 und zusätzlich Mangan, Nickel, Eisen und Cer.

Die Menge des oberflächenaktiven Mittels oder des verwendeten Polymeren beträgt jeweils etwa 0,1g bis etwa 1000 g, vorzugsweise etwa 1g bis etwa 500 g, je Mol des organischen Silbersalzes als Komponente (a). Andererseits liegt die bevorzugt verwendete Menge der metallhaltigen Verbindung im Bereich von etwa 10" Mol bis etwa 10 Mol je Mol des organischen Silbersalzes als Kornponente (a) und zwischen etwa 10 ^MoI bis etwa 10 Mol je Mol des Silberhalogenids, wenn dieses als Photokatalysator verwendet wird.

Die Korngröße in der Längsrichtung des in dieser Weise hergestellten organischen Silbersalzes liegt im Bereich von etwa 2/u bis etwa 0,001 /u, vorzugsweise von etwa 0,5/u bis etwa 0,01 /u. -

Die erfindungsgemäß eingesetzte Photokatalysatorkomponente (b) kann aus einem lichtempfindlichen Silberhalogenid bestehen und Beispiele umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorjodbromid, Silberchlorbromid, Silberjodchlorid, Silberjodbromid und Gemische hiervon. Die eingesetzte Menge des Silberhalogenides liegt im Bereich von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,7 Mol, vorzugsweise von etwa 0,01 Mol bis etwa 2,5 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes als Komponente (a).

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Das lichtempfindliche Silberhalogenid zur Anwendung als Photokatalysatorkomponente (b) kann unter Anwendung von gut bekannten Verfahren auf dem photographischen Fachgebiet, wie dem Einzeldüsenverfahren oder dem Doppeldüsenverfahren zur Bildung einer photographischen Emulsion hergestellt werden, für die Lippmann-Emulsion, nach dem Ammoniakverfahren hergestellte Emulsionen und in Gegenwart von Thiocyanatsalzen oder Thioethern gereifte Emulsionen erläuternde Beispiele sind. Das vorhergehend hergestellte lichtempfindliche Silberhalogenid als Komponente (b) wird mit einer Oxidations-Reduktionsmasse vermischt, die das organische Silbersalz als Komponente ^(a) und ein reduzierendes Mittel als Komponente (c) enthält, wie in der US-PS 3 152 904 angegeben. Verschiedene Maßnahmen können zur Verbesserung eines ausreichenden Kontaktes zwischen dem Silberhalogenid als Komponente (b) und dem organischen Silbersalz als Komponente (a) angewandt werden. Ein Verfahren umfaßt den Zusatz des Silberhalogenids zu der Oxidations-Reduktionsmasse in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, wie beispielsweise in der US-PS 3 761 273 und den JA-Patentanmeldungen 32926/1975 und 32928/1975 beschrieben ist. Ein weiteres Verfahren umfaßt die Vermischung eines in Gegenwart eines Polymeren hergestellten Silberhalogenides mit einem organischen Silbersalz, wie in den US-PS 3 706 565, 3 706 564 und 3 713 833 und der GB-PS 1 362 angegeben ist. Ein weiteres Verfahren umfaßt die Zersetzung einer Silberhalogenidemulsion mit einem Enzym und anschließende Vermischung des Zersetzungsproduktes mit einem organischen Silbersalz, wie in der GB-PS 1 354 186 angegeben ist. Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Silberhalogenid als Komponente (b) kann auch praktisch gleichzeitig mit dem organischen Silbersalz hergestellt werden, wenn die Komponente (a) gebildet wird, wie beispielsweise in der JA-Patentanmeldung 17216/1975 ausgeführt.

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Ein weiteres Verfahren umfaßt die Einverleibung einer Verbindung, welche zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides, wie nachfolgend beschrieben, in einer Losung oder Dispersion mit dem Gehalt eines vorhergehend hergestellten organischen Silbersalzes fähig ist^oder alternativ in einem Bogenmaterial, welches ein organisches Silbersalz enthält, wobei ein Teil des organischen Silbersalzes in lichtempfindliches Silberhalogenid umgewandelt wird. Dieses Verfahren wird als Halidationsverfahren bezeichnet und in der US-PS j5 457 ist ausgeführt, daß das in dieser Weise hergestellte Silberhalogenid vorteilhafte Ergebnisse aufgrund des wirksamen Kontaktes des Silberhalogenids mit dem organischen Silbersalz liefert.

Der Ausdruck "eine zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids fähige Verbindung" wird hier zur Bezeichnung einer Verbindung verwendet, die mit dem organischen Silbersalz unter Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides reagieren kann. Ob eine spezielle Verbindung in diese Klasse von Verbindungen fällt, und wirksam verwendet werden kann, läßt sich nach dem folgenden einfachen Routinetest ermitteln. Die zu untersuchende Verbindung wird mit dem organischen Silbersalz vermischt und dann gegebenenfalls erhitzt. Anschließend wird das Produkt unter Anwendung der Röntgenbeugung untersucht, um zu bestimmen, ob die dem Silberhalogenid eigene Beugungsspitze im Produkt auftritt. Falls das Silberhalogenid unter Anwendung des Halidationsverfahrens gebildet wird, wird die Zusammensetzung der Komponente (a) vor der Halidation so gesteuert, daß die Komponente (a) nach der Halidation mindestens 50 Mol-% Silberbehenat enthält.

Das als Komponente (b) eingesetzte Silberhalogenid kann unter den folgenden Bedingungen hergestellt werden. Eine

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geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa -80⁰G bis etwa 1OOT, vorzugsweise von etwa -2O⁰G bis etwa 70⁰G. Die geeignete Reaktionszeit liegt im Bereich von etwa 0,01 see bis etwa 150 Std._r vorzugsweise etwa 0,1 see bis etwa 72 Std. Der Reaktionsdruck kann zwischen etwa 10 mm Hg bis zu etwa 300 atm variieren, -wobei ein Druck von 1 atm bevorzugt wird.

Anorganische Halogenide, Oniumhalogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, N-Halogenverbindungen und andere halogenhaltige Verbindungen können als Verbindungen zur Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenides eingesetzt werden. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind im einzelnen in der JA-Patentanmeldung 22431/1976, der US-PS 3 457 075, den JA-Patentanmeldungen 78316/1975, 115027/1975 und 9813/1976 beschrieben. Einige spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.

(1) Anorganische Halogenide

Beispielsweise Halogenide entsprechend der folgenden Formel:

MX_n

worin M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom, X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom und η die Zahl 1, falls M ein Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe ist, oder η die Wertigkeit des Metalles, falls M aus einem Metallatom besteht, bedeuten. Geeignete Metallatome für M umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Cesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Antimon, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Cer und dgl.

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(2) Oniumhalogenide

Beispielsweise quaternare Ammoniumhalogenide wie Trimethylphenylammoniumbromid, Cetyläthyldimethylammoniumbromid und TrimethyIbenzylammoniumbromid, quaternäre Phosphoniumhalogenide wie Tetraäthylphosphoniumbromid und tertiäre SuIfoniumhalogenide v;ie Trimethylsulfoniumjodid.

(3) Halogenierte Kohlenwasserstoffe

Beispielsweise Jodoform, Bromoform, Tetrabrommethan und 2-Brom-2-methy!propan.

(4) N-Halogenverbindungen

Beispielsweise N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Bromacetamid, N~Jodsuccinimid, N-Bromphthalazon, N-Bromoxazolin, N-Chlorphthalazon, N-Broniacetanilid, Ν,Ν-Dibrombenzolsulfonamid, N-Brom-N-methylbenzolsulfonamid, 1,3-Dibrom-4,4-dimethylhydantoin, N-Broinurazol und dgl.

(5) Andere halogenhaltige Verbindungen

Beispielsweise Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon, Bromtriphenyl und dgl.

Bei jedem der vorstehend abgehandelten Verfahren können zwei oder mehr Arten von Verbindungen, die-zur Bildung eines Silberhalogenids fähig sind, in Kombination eingesetzt werden. Die Menge der zur Bildung eines Silberhalogenids fähigen Verbindung liegt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 Mol bis etwa 0,3 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes als Komponente (a). Falls die Menge der eingesetzten Verbindung weniger als 0,001 Mol beträgt, ist die erhaltene Empfindlichkeit niedrig. Falls

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andererseits die Menge der Verbindung größer als etwa 0,5 Mol ist, nimmt die Lichtverfärbung, d.h., die nachteilige Verfärbung^die im Hintergrund auftritt, wenn das behandelte lichtempfindliche Material unter normaler Raumbeleuchtung stehen gelassen wird, zu.

Das nach irgendeinem dieser Verfahren hergestellte Silberhalogenid wird als Komponente (b) eingesetzt und kann beispielsweise mit einer schwefelhaltigen Verbindung, einer Goldverbindung, einer Platinverbindung, einer Palladiumverbindung, einer Silberverbindung, einer Zinnverbindung oder dgl. oder mit einem Gemisch dieser Verbindungen sensibilisiert werden. Geeignete chemische Sensibilisierverfahren, die angewandt werden können, sind beispielsweise in den JA-Patentanmeldungen 115386/1974, 122902/1974, 143178/1974, 13074/1975, 45646/1975 und 81181/1975 beschrieben.

Eine ähnliche Verbesserung der photographischen Eigenschaften kann durch Anwendung eines Verfahrens erzielt werden, welches die Stufen der Ausbildung des Silberhalogenides in Gegenwart eines Teiles des Binders, die Ausflockung des Silberhalogenides durch Zentrifugieren und die erneute Dispergierung des abgetrennten Silberhalogenides in dem Rest des Binders umfaßt, d.h., ein Ausflockungsverfahren, das auf dem Gebiet der photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion gut bekannt ist und beispielsweise in der JA-Patentanmeldung 111912/1975 beschrieben ist.

Weiterhin kann ein Silberhalogenid, welches durch Umsetzung eines organischen Silbersalzes und einer zur Bildung von Silberhalogenid fähigen Verbindung gebildet wurde, mit einer Aminverbindung oder einer Iminverbindung, die während der Umsetzung vorliegt, sensibilisiert werden, wie in der JA-Patentanmeldung 102267/1976 und der US-Ps 3 980 482 beschrieben.

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Einige Arten spektralsensibilisierender Farbstoffe, die als wirksam zur Anwendung bei der spektralen Sensibilisierung von photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen bekannt sind, sind gleichfalls vorteilhaft zur spektralen Sensibilisierung der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien.gemäß der Erfindung und derartige Farbstoffe können für die spektrale Sensibilisierung der Komponente (b) verwendet werden. Derartige Beispiele für spektralsensibilisierende Farbstoffe umfassen Cyanin-jMerocyanin-, Rhodacyanin-, komplexe trinukleare oder quadrinukleare Cyanin- oder Merocyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und Xanthenfarbstoffe. Die stärker bevorzugten Cyaninfarbstoffe sind diejenigen mit einem basischen Kern, wie einem Thiazolin-,Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazöl-, Thiazol-, Selenazol- oder Imidazolkern. Cyaninfarbstoffe mit einem Iminogruppe oder insbesondere einer Carboxygruppe werden am stärksten bevorzugt. Die Merocyaninfarbstoffe können einen sauren Kern wie einen Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazolidindion-, Barbitursäuren Thiazolinon-, Malonitril- oder Pyrazolonkern zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten basischen Kernen enthalten. Merocyaninfarbstoffe mit einer Iminogruppe oder einer Carboxygruppe sind besonders vorteilhaft.

Beispiele für spektralsensibilisierende Farbstoffe, die besonders wirksam zur Anwendung mit den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung sind, umfassen Merocyaninfarbstoffe mit einem Rhodanin-, Thiohydantoin- oder 2-Thio-2,4-oxazolidindionkerne oder dgl., wie in der US-PS 3 761 279 und den JA-Patentanmeldungen 105127/1975 und 104637/1975 beschrieben.

Ausserdem können auch trinukleare Merocyaninfarbstoffe entsprechend der US-PS 3 719 495, hauptsächlich

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für Silberjodid brauchbare Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der JA-Patentanmeldung 17719/1974, Farbstoffe vom Styrylchinolintyp entsprechend der GB-PS 1 409 009, Rhodacyaninfarbstoffe entsprechend der US-PS 3 877 943, saure Farbstoffe z.B. 2^f _f7-^I-Dichlorfluorescein entsprechend den JA-Patentanmeldungen 96717/1974-und 102328/1974 und der GB-PS 1 417 382, Merocyaninfarbstoffe entsprechend der JA-Patentanmeldung 156424/1975 und der JA-Patentanmeldung 101680/1974 im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Die angewandte Menge dieser Farbstoffe kann im Bereich von etwa 10" Mol bis etwa 1 Mol, je Mol des Silberhalogenids oder je Mol der Verbindung, die zur Bildung der Silberhalogenidkomponente (b) fähig ist, liegen.

Andere Photokatalysatoren können gleichfalls als Komponente (b) anstelle des Silberhalogenides eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein lichtempfindlicher Komplex von Silber mit einem Farbstoff entsprechend beispielsweise den JA-Patentveröffentlichungen 25498/1974 und 4728/1971 und der US-PS 3 933 507 als Photokatalysator eingesetzt werden. Außerdem kann eine Kombination eines stark lichtempfindlichen organischen Silbersalzes und eines niedrig lichtempfindlichen organischen Silbersalzes gleichfalls als organisches Silbersalz für diesen Zweck eingesetzt werden. Ferner kann auch ein Metallsalz mit einem Diazosulfonat oder einem Sulfinsäuresalz entsprechend der US-PS 3 152 904 als Photokatalysator angewandt werden. Ferner kann ein photoleitendes Material wie Zinkoxid oder Titanoxid eingesetzt werden. Falls ein hochempfindliches thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material gewünscht wird, wird das Silberhalogenid am stärksten als Photokatalysatorkomponente (b) bevorzugt.

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Geeignete verwendbare reduzierende Mittel für die Komponente (c) sind diejenigen, welche zur Reduzierung der organischen Silbersalzkomponente (a) fähig sind, wenn sie in Gegenwart des belichteten Photokatalysators erhitzt werden,

Verwendbare geeignete reduzierende Mittel als Komponente (c) umfassen Mono- oder Bisphenole, Mono- oder Bisnaphthole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Di- oder Polyhydroxybenzole, Hydroxymonoäther, Ascorbinsäuren, 3-Pyrazolidone, Pyrazoline, Pyrazolone, reduzierende Saccharide, Phenylendiamine, Hydroxylamine, Reduktione, Hydroxynsäuren, Hydrazide, Ämldoxime, H-Hydroxyharnstoffe und dgl. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind in den US-PS 3 615 533* 3 679 426, 3 672 904, 3 751 252, 3 751 255, 3 782 949, 3 801 321, 3 794 488 und 3 893 863, der BE-PS 786 086, den US-PS 3 770 448, 3 819 382, 3 773 512, 3 928 686, 3 839 048 und 3 887 378, den JA-Patentanmeldungen 15541/1975, 36143/1375, 56110/1975, 116023/1975, 105290/ 1974 und 126366/1974 aufgeführt. Geeignete reduzierende Mittel können unter diesen Verbindungen in Abhängigkeit von den. Eigenschaften des organischen Silbersalzes als Komponente (a), die in Kombination hiermit angewandt wird, gewählt werden.

Besonders bevorzugte reduzierende Mittel sind PoIyphenole, Sulfonamidophenole und naphthole. Bevorzugte Beispiele für Polyphenole sind 2,4-diaikylsubstituierte Orthobisphenole, 2,6-dialkylsubstituierte Parabisphenole und Gemische derartiger Verbindungen, wobei spezifische Beispiele 1,1-Bis C 2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl}-3,5,5-trimethylhexan, 1,1 -Bis C 2-hydroxy-3-t ert. -butyl-5-methy !phenyl) methan,, 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)methan, 2,6-Methylen-bis(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, 6,6^r-Benzyliden-bis(2_r4-di-tert.-butylphenyl), 6,6^r-Benzyliden-bisC2-tert.-butyl-4-methy!phenol}_r

6,6'-Benzyliden-bis(2,4-dimethylphenol), 1,1 hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methy!propan, 1,1,5*5-Tetrakis(2-hydroxy-3 >5-dimethylphenyl)-2,4-äthylpentan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5~di-tert.-butylphenyl)propan und dgl. umfassen.

Spezifische Beispiele für bevorzugte Naphthole umfassen 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6»-Dibrom-2, 2«- dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6»-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1 ,1'-binaphthyl, Bis(2-Hydroxyl-1-naphthyl)methan und 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl.

Spezifische Beispiele für bevorzugte Sulfonamidophenole umfassen 4-Benzolsulfonamidophenol, 2-Benzolsulfonamidophenol und 2,6-Dichlor-4«benzolsulfonamidophenol.

Falls Phenylendiamine als reduzierende Mittel verwendet v/erden, kann ein Farbbild erhalten werden, indem die Phenylendiamine in Kombination mit einem Farbkuppler vom Phenoltyp oder aktivem Methylentyp verwendet werden, wie in den US-PS 3 531 286 und 3 764 328 beschrieben. In gleicher Weise kann ein Farbbild entsprechend dem Verfahren gemäß der US-PS 3 761 270 erhalten werden.

Am stärksten bevorzugt werden unter den vorstehend abgehandelten reduzierenden Mitteln die Mono- und Bisphenole, worin mindestens eine der beiden'Stellungen benachbart zu der mit der Hydroxygruppe substituierten Stellung mit einer Alkylgruppe,wie einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe substituiert ist, beispielsweise einer 2,5-di-tert.-Butylphenylgruppe, da diese Verbindungen hinsichtlich der verringerten Lichtverfärbung aufgrund der ausgesichneten Lichtechtheit vorteilhaft sind.

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Ein anwendbares Verfahren zur Bestimmung, ob ein reduzierendes Mittel geeignet ist, umfaßt die Herstellung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials, wie in den nachfolgenden Beispielen geschildert, und die anschließende Untersuchung der hierbei erhaltenen photographischen Eigenschaften. Dies:kann leicht vom Fachmann bewirkt v/erden.

Die im Rahmen der Erfindung einsetzbare Menge des reduzierenden Mittels kann in Abhängigkeit von der Art des reduzierenden Mittels und/oder den Eigenschaften des organischen Silbersalzes und anderer in Kombination hiermit vorliegender Zusätze ermittelt werden. Die geeignete Menge des reduzierenden Mittels liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 Mol bis etwa 10 Mol, vorzugsweise von etwa 0,1 Mol bis etwa 3 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes als Komponente (a).

Zwei oder mehr Arten an reduzierenden Mitteln, wie sie vorstehend abgehandelt sind, können gewünschtenfalls auch in Kombination eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten reduzierenden Mittel werden gewöhnlich in die lichtempfindliche Schicht einverleibt, jedoch können die reduzierenden Mittel alternativ auch in den Träger oder in eine Obenüberzugspolymerschicht einverleibt werden, wie nachfolgend geschildert, oder in eine Grundierschicht.

Eine Vielzahl von bekannten Verbindungen, die die Ausbildung von thermischen Schleier in thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien verhindern,, können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in der US-PS 3 589 903, den GB-PS 1 389 501 und 1 425 817, der US-PS 3 957 493, der JA-Patentanmeldung 22431/1976, der

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US-PS 3 885 968, den JA-Patentanmeldungen 101019/1975, 116024/1975, 123331/1975, 134421/1975, 47419/1976, 42529/1976, 51323/1976, 57435/1976, 78227/1976, 10433/1976, 96155/1975 und 107017/1976 beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (d) in Kombination mit einem thermischen Schleierverhinderungsmittel, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, insbesondere Thiosulfonsäuren als Komponente (e) verwendet.

Geeignete Thiosulfonsäuren, die als Komponente (e) verwendet werden können, v/erden durch die folgende allgemeine Formel:

RSO₂SM₁ ■ (II)

wiedergegeben, worin R (1) eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder (2) eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und M. ein anderes Kation als ein Wasserstoffion bedeuten. Bevorzugt ist R eine Alkylgruppe mit 22 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine mit einer oder mehreren Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ode'r Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe, welche mit einem oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

Spezifische Beispiele für derartige Thiosulfonsäuren umfassen Natrium-n-octylthiosulfonat, Kalium-n-dodecylthiosulfonat, Kalium-n-dodecanthiosulfonat, Natriumbenzyl-Ihiosulfonat, Natrium-n-undecanthiosulfonat, Kalium-n-tetradecanthiosulfonat, Lithiurabenzylthiosulfonat, Kalium-n~

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hexadecanthiosulfonat, Kalium-2-äthoxyäthylthiosulfonat, Natriumbenzolthiosulfonat, Lithiumbenzolthiosulfonat, Kaliumbenzolthiosulfonat, Natrium-p-toluolthiolsulfonat, Kalium-p-methoxybenzolthiosulfonat, Kalium-p-äthoxybenzolthiosulfonat, Natrium-2-naphthylthiosulfonat, Kalium-3-tert.-butylbenzolthiosulfonat, Natrium-3»4-dimethylbenzolthiosulfonat, Kaliurn-3-chlorbenzolthiosulfonat, Natrium-4-nitrobenzolthiosulfonat, Kalium-3-acetylbenzolthiosulfonat und dgl. Zwei oder mehr dieser Thiosulfonsäuren können gewünschtenfalls in Kombination eingesetzt werden.

Die geeignete verwendbare Menge der Thiosulfonsäuren liegt im Bereich von etwa 10 ^J Mol bis etwa 1 Mol, stärker bevorzugt von 6 χ 10 Mol bis 10" Mol, je Mol des organischen Silbersalzes als Komponente (a). Falls diese Menge niedriger als etwa 10 ^J Mol liegt, ist der thermische Schleierverhinderungseffekt unzureichend und wenn die angewandte Menge etwa 1 Mol überschreitet, tritt der Nachteil auf, daß der Fortschritt der Entwicklung gehemmt wird, sodaß sich eine verringerte maximale Dichte ergibt.

Diese Thiosulfonsäuren können zu beliebigen Schichten der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien oder deren Träger zugesetzt werden. Am stärksten bevorzugt wird es jedoch, daß die Thiosulfonsäuren in die Schicht einverleibt werden, zu der die Komponente (d) zugesetzt wird.

Ein Tönungsmittel kann in mindestens eine Schicht der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung einverleibt werden. Ein Tönungsmittel wird bevorzugt angewandt, wenn eine dunkle Farbe, insbesondere ein schwarzes Bild gewünscht wird.

Die verwendbare Menge des Tönungsmittels beträgt etwa 0,0001 Mol bis etwa 2 Mol, vorzugsweise etwa 0,0005 Mol bis

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etwa 1 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes als Komponente (a). Ein v/irksames Tönungsmittel kann in Abhängigkeit von den Arten sowohl des organischen Silbersalzes als Komponente (a) als auch des reduzierenden Mittels als Komponente (c), die in Kombination hiermit angewandt werden, gewählt und eingesetzt werden.

Phthalazinone, Oxazindione, cyclische Imide, Urazole, 2-Pyrazolin-5-one und dgl. werden als geeignete Tönungsmittel eingesetzt. Spezifische Beispiele derartiger Tönungsmittel sind im einzelnen in den US-PS 3 846 136, 3 782 941, 3 844 797, 3 832 186, 3 881 938 und 3 885 967, der GB-PS 1 380 795, den JA-Patentanmeldungen 151138/1975, 91215/1974, 67132/1975, 67641/1975, 114217/1975, 32927/1975, 22431/1976 und 16128/1976 angegeben. Das einzusetzende Tönungsmittel kann demzufolge unter Bezugnahme auf diese Patentveröffentlichungen gewählt werden. Phthalazinon, N-Acetylphthalazinon, N-Hydroxyäthylphthalazinon, Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, Benzoxaindion, Uracil und dgl. sind erläuternde Beispiele für geeignete Tönungsmittel.

Zwei oder mehr Arten dieser Tönungsmittel können in Kombination angewandt werden, wie in der JA-Patentanmeldung 75342/1976 angegeben.

Um die Lichtverfärbung zu verhindern, nachdem das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung verarbeitet wurde, d.h., die Erscheinung, wodurch eine Verfärbung im unbelichteten Bereich des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials allmählich nach der Aussetzung an Raumlicht nach der Behandlung ansteigt, können Vorläufer von Stabilisierungsmitteln, wie Arzolethioäther und blockierte Azolthione entsprechend der US-PS 3 839 041, Tetraζοlylthioverbindungen oder Vorläufer derselben, entsprechend der US-PS 3 700 457 und der

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JA-Patentanmeldung 50725/1976, halogenhaltige Verbindungen entsprechend den US-PS 3 707 377, 3 874 946 und 3 955 982, 1-Carbamoyl-2-tetrazolin-5-thione entsprechend der US-PS 3 893 859, elementarer Schwefel entsprechend der JA-Patentanmeldung 26019/1976 und halogenierte Paraffine entsprechend der JA-Patentanmeldung 34714/1976 angewandt werden. Diese Verbindungen können gewünschtenfalls auch in Kombination eingesetzt v/erden. Ein besonders bevorzugtes Beispiel derartiger Kombinationen besteht in einer Kombination einer blockierten Thionverbindung und einer halogenhaltigen Verbindung entsprechend der US-PS 3 877 940.

Jede der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten wird vorzugsweise in mindestens einer Art eines Kolloids als Binder dispergiert. Allgemein angewandte geeignete Binder sind hydrophobe Materialien, jedoch können auch hydrophile Materialien eingesetzt werden. Diese Binder sind vorzugsweise transparent oder halbtransparent und weiterhin farblos, weiß oder hell gefärbt. Spezifische Beispiele derartiger Binder umfassen natürliche Materialien, beispielsweise Proteine wie Gelatine, Cellulosederivate, Polysaccharide wie Dextran, Gummi arabikum und dgl. und synthetische Polymere. Die bevorzugten Binder sind in den JA-Patentanmeldungen 22431/1976, 12640/1975, 29126/1976, 19525/1976 und 84443/1974 beschrieben. Besonders bevorzugte Beispiele für Binder umfassen Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymere, Polymethylmethacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Celluloseacetatbutyrat, Gelatine und Polyvinylalkohol. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Binder in Kombination eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von Binder zu deren organischen Silbersalz als Komponente (a) liegt zwischen etwa 1:10 bis etwa 10:1, vorzugsweise zwischen etwa 1:4 bis etwa 4:1.

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Mindestens eine Schicht, welche sämtliche in den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung eingesetzten Komponenten enthält und die weiteren Schichten werden auf verschiedene Arten von Trägern, wie sie aus einer Vielzahl von Materialien gewählt werden können, aufgezogen. Allgemein können sämtliche Formen der Träger eingesetzt werden. Jedoch werden Film-, Bahn-,oder Bogen-, Rollen- oder Rippenträger üblicherweise eingesetzt und flexible Träger werden vom Gesichtspunkt der Handhabung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials bei der Anwendung als Informationsaufzeichnungsmaterial bevorzugt. Beispiele für die Materialien der Träger umfassen synthetische Harzfilme, synthetische Harzbögen, Glas, Volltücher, Baumwolltücher, Papiere und Metalle wie Aluminium und dgl. Beispiele für geeignete synthetische Harzfilme umfassen Celluloseacetatfilme, Polyesterfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polyamidfilme, Polyimidfilme, Triacetatfilme, Polycarbonatfilme und dgl. Beispiele für geeignete Papierträger umfassen übliche Papiere und weiterhin photographische Grundpapiere, graphische Kunstpapiere wie überzogene Papiere und Kunstpapier, Barytpapiere, harzüberzogene Papiere, wasserfeste Papiere mit Polysacchariden oder (fei., geleimte Papiere entsprechend der BE-PS 784 615, pigmenthaltige Papiere wie Titandioxid oder dgl., mit einem a-Olefinpolymeren, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Butencopolymeren und dgl., überzogene Papiere, vorhergehend mit einem Polyvinylalkohol behandelte Papiere und dgl.

Eine vakuumabgeschiedene Metallschicht entsprechend der US-PS 3 784 137, eine Rückseitenschicht entsprechend den JA-Patentanmeldungen 43130/1976, 53482/1975 und 52818/1976 und eine ein magnetisierbares Material enthaltende Rückseitenschicht entsprechend der JA-Patentanmeldung 136099/1975 kann als thermisch entwicklungs-

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fähiges lichtempfindliches Material angewandt v/erden.

Außerdem kann gewünschtenfalls eine Obenüberzugspolymerschicht auf die thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht zur Erhöhung der Transparenz der lichtempfindlichen Schicht und weiterhin zur Verbesserung sowohl der Feuchtigkeitsbeständigkeit als auch der Wärmebeständigkeit derselben aufgebracht werden, wie in den US-PS 3 933 508, 3 856 526, 3 856 527 und 3 893 860 angegeben.

Die geeignete Stärke der Obenube'rzugspolymerschicht liegt im Bereich von etwa 1 /u bis etwa 20 /u. Erläuternde Beispiele für zur Anwendung als Obenüberzugspolymerschicht geeignete Polymere sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere, Polystyrol, Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Vinylidenchlorid-Vinylchloridcopolymere, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonat, Gelatine und Polyvinylalkohol.

Ein Mattierungsmittel, wie Titandioxid, Kaolin, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Stärke kann zu der Obenüberzugspolymerschicht zugegeben werden, wie beispielsweise in der BE-PS 798 367 und den JA-Patentanmeldungen 87318/1975, 128726/1974, 46316/1975 und 108335/1976 angegeben, damit das Material mit einer Stempeldruckfarbe, einem Kugelschreiber oder einem Bleistift beschriftet werden kann, oder alternativ kann ein lichtabsorbierendes Mittel als Filter für Licht mit einer spezifischen Wellenlänge zugesetzt werden oder eine Iminverbindung kann zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht zugegeben werden.

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Eine Grundierschicht entsprechend der JA-Patentanmeldung 2051/1977 kann zwischen der lichtempfindlichen Schicht gemäß der Erfindung und dem Träger hierfür angebracht werden.

Gewünschtenfalls kann das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material ein Lichthofverhinderungsmaterial und/oder einen lichthofverhindemden Farbstoff enthalten. Die Anwendung eines Materials, welches leicht durch Wärme und/oder Licht entfernt wird, wie beispielsweise in den US-PS 3 769 019, 3 745 009 und 3 821 001 und der JA-Patentveröffentlichung 43321/1974 angegeben, wird für diesen Zweck bevorzugt.

Gewünschtenfalls kann das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung eine Vielzahl von bisher bekannten Zusätzen, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidmaterialien eiigesetzt werden, enthalten, beispielsweise lichtabsorbierende Materialien, fluoreszierende Weißungsmittel, Plastifizierer, Gleitmittel, oberflächenaktive Mittel und Härtungsmittel.

Weiterhin kann gewünschtenfalls das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung ein Mattierungsmittel wie Calciumcarbonat, Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, Dextrin, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde und Kaolin enthalten.

Ferner kann gewünschtenfalls das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung einen Leukofarbstoff entsprechend der JA-Patentanmeldung 62025/ 1975, eine Säure entsprechend der US-PS 3 645 739 und den JA-Patentanmeldungen 125016/1974 und 57619/1975 und ein Stabilisierungsmittel wie schwefelhaltige Verbindungen

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entsprechend den JA-Patentanmeldungen 26020/1976, 78319/1976 und 81124/1976 enthalten. Ferner kann das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel oder ein Sensibilisiermittel enthalten, und Beispiele hierfür umfassen Materialien, die zum Schmelzen bei hohen Temperaturen und der Wirksamkeit als Lösungsmittel geeignet sind, Oniumhalogenide, Zink-, Cadmium- oder Kupfersalze, Polyalkylenglykole, Metalljodide außer Silberjodid, alkalierzeugende Mittel, Thiouracile, Benzotriazole und Mercaptotetrazole entsprechend den US-PS 3 667 959, 3 679 422, 3 708 304, 3 871 887, 3666 477 und 3 635 719 und den JA-Patentanmeldungen 3223/1976, 27923/1976 und 22625/1975. Ferner kann das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung Folydimethylsiloxan entsprechend der US-PS 3 885 965 zur Verhinderung von Fingerabdrücken enthalten.

Ein Verfahren zur Bildung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung wird nachfolgend kurz zusammengefaßt. Dabei wird ein Mittel zur Bildung des organischen Silbersalzes und ein Mittel zur Lieferung der Silberionen wie Silbernitrat unter Anwendung irgendeines der verschiedenen vorstehend beschriebenen Verfahren zur Bildung des organischen Silbersalzes umgesetzt. Gewünschtenfalls wird das in dieser Weise erhaltene organische Silbersalz mit Wasser, einem Alkohol oder dgl. gewaschen. Anschließend wird das organische Silbersalz in einem Binder für die Emulsion unter Anwendung einer Kolloidmühle eines Mischers einer Kugelmühle oder dgl. dispergiert. Alternativ kann das organische Silbersalz in Gegenwart des Binders hergestellt werden. Zu der erhaltenen das organische Silbersalz aufweisenden Polymerdispersion wird ein Mittel zur Bildung des Silberhalogenides zur Überführung eines Teiles der organischen Silbersalzes in ein Silberhalogenid zugefügt. Alternativ kann ein vor-

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hergehend hergestelltes Silberhalogenid zu der Polymerdispersion des organischen Silbersalzes zugefügt werden oder das organische Silbersalz und das Silberhalogenid können gleichzeitig hergestellt werden. Dann wird eine Vielzahl von Zusätzen wie Sensibilisierfarbstoffe, reduzierende Mittel, Tönungsmittel und dgl. aufeinander folgend zu der Polymerdispersion, vorzugsweise in Form einer Lösung derselben zugefügt. Das Überzugslösungspräparat wird nach der Zugabe der sämtlichen Zusätze in der vorstehend geschildeten Weise vervollständigt. Gewöhnlich wird die Überzugslösung in diesem Zustand auf einen geeigneten Träger ohne Trocknung aufgezogen. Eine Obenüberzugspolymerschicht, eine Grundierschicht, eine Rückseitenschicht und andere Schichten sowie die durch diese Verfahren gebildete thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht können jeweils durch vorhergehend hierfür hergestellte Überzugslösungen auf dem Träger unter Anwendung bekannter Überzugsverfahren wie Eintauchüberziehen, Luftmesserüberziehen, Gardinenüberziehen und Trichterüberziehen hergestellt werden. Zusätzlich können gewünschtenfalls zwei oder mehr Schichten gleichzeitig auf dem Träger aufgezogen werden, wie in der US-PS 2 761 791 und der GB-PS 837 095 beschrieben.

Als in der Überzugslösung verwendbares Lösungsmittel können nicht brennbare Lösungsmittel entsprechend der GB-PS 1 422 145 verwendet werden, jedoch ist dies nicht als Begrenzung aufzufassen.

Gewünschtenfalls kann die Oberfläche oder die Rückseite des Trägers oder eine auf dem Träger aufgezogene Schicht bedruckt werden und ein in dieser Weise bedrucktes thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material mit einem Muster kann als Zeitfahrkarte, Postkarte oder anderes Dokument verwendet werden.

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Das in dieser Weise hergestellte thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material v/ird zu der für den Gebrauch geeigneten Größe geschnitten und dann bildv/eise belichtet. Gewünschtenfalls kann das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material einer vorhergehenden Erhitzung, beispielsweise auf etwa 80 bis 14O°C, vor der Belichtung ausgesetzt werden. Erläuternde Beispiele für zur bildweisen Belichtung geeignete Lichtquellen sind Wolframlampen, Fluoreszenzlampen, zum Kopieren wie sie hauptsächlich zur Belichtung von lichtempfindlichen Diazomaterialien verwendet werden, Quecksilberlampen, Jodlampen, Xenonlampen, CRT, Laser und dgl. Geeignete Originale, die verwendet werden können, umfassen nicht nur Linienbilder, wie Zeichnungen sondern auch photographische Bilder mit einer kontinuierlichen Abstufung. Außerdem können Personen oder Landschaften unter Anwendung der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien in einer Kamera photographiert werden. Beispiele für Wiedergabeverfahren, die angewandt werden können, umfassen den Kontaktdruck in Kontakt mit einem Original, den Reflexionsdruck und die Vergrößerungswiedergabe.

Obwohl der Betrag der Belichtung von der Empfindlichkeit des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials abhängig ist, erfordert im allgemeinen ein lichtempfindliches Material von hoher Empfindlichkeit etwa 10 lux. se c, währ end ein lichtempfindliches Material von niedriger Lichtempfindlichkeit etwa 10 lux.see zur Belichtung erfordert.

Das in dieser Weise bildweise belichtete lichtempfindliche Material wird lediglich durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 180⁰C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 15O⁰C entwickelt. Die Erhitzungszeit wird in gewünschter Weise beispielsweise zwischen etwa 1 see und etwa 60 see

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eingestellt. Der Erhitzungszeitraum, der geeignet ist, bestimmt sich in Beziehung zur Temperatur des Erhitzens. Eine Vielzahl von Heizeinrichtungen kann angewandt werden, worunter die folgenden Verfahren fallen:

(1) Das lichtempfindliche Material kann mit einer einfachen Heizplatte kontaktiert werden,

(2) das lichtempfindliche Material kann mit einer Heiz~ trommel kontaktiert werden,

(3) das lichtempfindliche Material kann durch einen Heizraum geführt werden und

(4) das lichtempfindliche Material kann unter Anwendung von Hochfrequenzerhitzung und/oder durch Anwendung eines Laserstrahls erhitzt werden.

Um einen aufdringlichen Geruch beim Erhitzen zu vermeiden, kann in der Behandlungsapparatur ein Desodorierungsmittel vorhanden sein. Um weiterhin den aufdringlichen Geruch des lichtempfindlichen Materials schwierig wahrnehmbar zu machen, können bestimmte Parfüme darin einverleibt werden.

Verschiedene Verfahren zur Stabilisierung des lichtempfindlichen Materials nach der Behandlung gegenüber Licht und/oder Wärme können auf das in dieser Weise behandelte lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung angewandt werden. Beispiele derartiger Verfahren umfassen ein Stabilisierungsverfahren mit einer Lösung, welche Thiosulfate, Thiocyanate, Triphenylphosphin, Mercaptoverbindungen oder dgl. entsprechend der US-PS 3 617 289, der JA-Patentanmeldung 104826/1976 enthält, ein Stabilisierverfahren mit einer Aldehydverbindung entsprechend der JA-Patentanmeldung 80226/1976 und ein Stabilisierverfahren, welches die Aufbringung einer Lösung mit einem Stabilisiermittel, wie einer Mercaptoverbindung oder einer halogenhaltigen

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Verbindung auf das lichtempfindliche Material nach oder vor oder während der Behandlung umfaßt, wie in den JA-Patentanmeldungen 54329/1975, 77034/1975, 156425/1975, 328/1976 und 121332/1976 angegeben.

Das- thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann für verschiedene Endgebrauchszwecke eingesetzt werden. Beispielsweise kann das lichtempfindliche Material zur Aufzeichnung eines direkten positiven Bildes entsprechend den US-PS 3 607 282 und 3 589 901 verwendet werden, es kann als lithographische Druckplatte entsprechend der JA-Patentanmeldung 4659/1974 und den US-PS 3 679 414 und 3 811 verwendet werden, es kann als thermischer Übertragungsfilm entsprechend den US-PS 3 767 394 und 3 859 094 und der JA-Patentveröffentlichung 13023/1976 verwendet werden und kann als Zeitfahrkarte entsprechend den JA-Patentanmeldungen 87318/1975, 125737/1975 und 4107/1976 verwendet werden. Außerdem können Erhitzungsapparaturen von anderen photographischen Systemen, die eine Heizstufe umfassen, für die thermische Entwicklung gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung liefert markante Verbesserungen sowohl hinsichtlich thermischem Schleier als auch Frischebeibehaltungseigenschaft ohne Schädigung weder der Lichtverfärbung noch der Dunkelverfärbung.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Die Bestimmung des IIalbneutralisationspunktes in Isopropanol v/urde entsprechend dem vorstehend abgehandelten Verfahren ausgeführt.

Die erhaltenen Relativwerte unter der Annahme, daß der Wert von Benzoesäure O ist, sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt. Die Bestimmung wurde bei Raumtemperatur, d.h., etwa 25⁹C, durchgeführt.

Tabelle I	Substituentengruppe	Halbneutralisations- punkt (mV)
p-tert.-Butyl	+ 15
p-Methoxy	- 5
p-Octyloxy	- 3
ο-Brom	+ 75
m-Brom	+ 50
p-Brom	+ 40
ο-Hydroxy	+140
m-Hydroxy	- 5
p-Hydroxy	- 45
o-Nitro	+125
m-Nitro	+ 90
p-Nitro	+100
4-Chlor-3-nitro	+103
3,4-Dinitro	+158
2,4-Dichlor	+ 90
3,4-Dichlor	+ 44
2,3,4,6-Tetrachlor	+165

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Beispiel 2

Ein Gemisch aus J>k g Behensäure und 500 ml Wasser wurde auf 85⁰C zur Auflösung der Behensäure erhitzt. Zu dem Gemisch aus Wasser und darin gelöster Behensäure wurde bei 85^PC unter Rühren mit 1800 Umdrehungen/min eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (2,0 g Natriumhydroxid in 50 cnr Wasser von 25^rC) im Verlauf von 3 min zur Herstellung eines Gemisches von Natriumbehenat und Behensäure zugesetzt. Anschließend wurde die Temperatur des Gemisches von 85⁰C auf 30⁰C unter Rühren bei 1800 Umdrehungen/min gesenkt.

Dann wurde zu diesem Gemisch unter Rühren eine wäßrige Silbernitratlösung (8,5 g Silbernitrat in 50 cm Wasser von 25^CC) im Verlauf von 3 niin zugegeben und dann wurde das Gemisch weiterhin während SO min gerührt. Die bei Zugabe von 200 cm Isoamylacetat zu dem Reaktionsgemisch gebildeten Silberbeheriatkörner wurden gewonnen und dann in einer Polyvinylbutyral enthaltenden Isopropanollösung (25 g Polyvinylbutyral in 200 cm Isopropanol) mit einem Homogenisator dispergiert, sodaß eine Polymerdispersion mit dem Gehalt des Silberbehenats gebildet wurde.

Anschließend wurde zu der bei 5OT gehaltenen Polymerdispersion des Silberbehenats und unter Rühren mit 500 Umdrehungen/min eine Acetonlösung von N-Bromsuccinimid (0,7 g N-Bromsuccinimid in 50 cm^ Aceton bei 25⁰C) zugesetzt und anschließend wurde weiterhin 60 min gerührt, um eine Silberbromid und Silberbehenat enthaltende Polymerdispersion zu erhalten.

1/12 (1/240 Mol) der Silberbromid und Silberbehenat enthaltenden Polymerdispersion wurden ausgewogen. Zu dieser bei 3O³C gehaltenen Dispersion wurden unter Rühren mit 200 Umdrehungen/min die nachfolgend aufgeführten Komponenten in Abständen von 5 min zur Herstellung der Uberzugslösung (A) zugesetzt:

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(i) Merocyaninfarbstoff *(Sensibillsierfarbstoff)

(Methylcellosolvelösung mit 0,025 Gew.Sd) 2 ml

(ii) Natriumbenzolthiosulfonat

(Methanollösung mit 0,02 Gew.?0 2 ml

(iii) Phthaladinon

(Methylcellosolvelösung mit 4,5 Gew.%) 5 ml

(iv) m-Nitrobenzoesäure (Komponente (d) gemäß
der Erfindung)
(Äthanollösung mit 0,5 Gew.%) 2 ml

(v) o~Bisphenol*"*' (reduzierendes Mittel)

(Acetonlösung mit 10 Gew.%) " 10 ml

CH₂COOH

CH

, CHCH CH

3 I 3 . J

CH₀

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Getrennt wurde die Überzugslösung (B) zum Vergleich in der gleichen Yfeise wie die Überzugslösung (A) hergestellt, wobei jedoch (iv) die m-Nitrobenzoesäure als Komponente (d) nicht angewandt wurde.

Zusätzlich wurde ein Überzugslösung (C) zum Vergleich in der gleichen Weise wie die Überzugslösung (A) hergestellt, wobei jedoch (ii) das vorstehend angegebene Watriumbenzolthiosulfonat nicht angewandt wurde.

Zusätzlich wurde eine Überzugslösung (D) zum Vergleich in der gleichen Weise wie die Überzugslösung (A) hergestellt, wobei jedoch die Komponenten (ii) und (iv) jeweils nicht verwendet wurden.

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (A), (B), (C) und (D) wurden jeweils durch Auftragung der dabei erhaltenen vier Arten der Überzugslösungen (A) bis (D) auf einen Träger, d.h., ein Grundpapier für ein druckempfindliches Kopierpapier mit einem darauf befindlichen Überzug einer Grundierschicht aus Polyvinylalkohol, zu einem Überzugsbetrag von 0,3 g aufgezogenem Silber je m hergestellt. Die erhaltenen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (A), (B), (C) und (D) wurden jeweils an Licht aus einer Wolframlampe durch einen Lichtkeil ausgesetzt (Maximalbetrag der Aussetzung an Licht 3000 CMS). Dann wurden diese lichtempfindlichen Materialien jeweils thermisch durch Kontaktierung derselben mit einer Heizplatte von 130⁰C während 8 see entwickelt.

Weiterhin wurden die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (A), tB), (C) und (D) jeweils 2 Wochen unter den Bedingungen einer relativen Feuchtigkeit von 40 % (die Einstellung der Feuchtigkeit

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-M-

erfolgte mit Glycerin) und einer Temperatur von 35"C stehengelassen. Dieses Verfahren wird nachfolgend als beschleunigter Schädigungstest bezeichnet.

Anschließend wurden diese thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien jeweils an Licht ausgesetzt und thermisch unter den vorstehend angegebenen Bedingungen entwickelt.

Die photographischen Eigenschaften wurden durch Bestimmung der Reflektionsdichten dieser Proben bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

	Vor	•	Tabelle II	39 100	Nach der beschleunig ten Schädigung	D	max	rel.Emp findlich keit *
	Schleier		der beschleunigten Schädigung	36 100	Schleier	1	,38	85
Probe Nr.	0,08	D relative ^max Empfind lichkeit*	38 108	0,09	1	,35	55
(A)	0,10	1,	37 95	0,23	1	,36	53
(B)	0,12	1,		0,28	1	,35
(C)	0,20	1,		0,58
(D)	1,
Fußnote

Relative Empfindlichkeit unter der Annahme, daß die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials (B) 100 beträgt. Die Empfindlichkeit bezieht sich auf den

xür
reziproken Wert des/ eine Dichte von 0,1 oberhalb der

Schleierdichte erforderlichen Belichtungsbetrages.

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Der Lichtverfärbungstest der lichtempfindlichen Materialien (A), (B) und (C) wurde unter Anwendung eines Diazoduplikators (Copyster-Dart-1000 der Mita Industry Co., Ltd.)(Empfindlichkeit 1, Durchgang 10-mal) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.

	Fußnote:	Tabelle III
Probe Nr.	Lichtverf-ärbung #
(A)	0,13
(B)	0,15
(C)	0,12

% Die Lichtverfärbung wurde durch die Differenz zwischen der Hintesrgrunddiente ermittel, nachdem die Proben durch den Copyster hindurchgegangen waren, und der Hintergrunddichte vor dem Durchgang.

Die Probe (D) wurde nicht getestet, da bei der thermischen Entwicklung eine hohe Schleierausbildung verursacht wurde.

Die Werte der Tabelle II belegen, daß m-Nitrobenzoesäure als Komponente (d) den thermischen Schleier auf den Proben sowohl vor als auch nach der beschleunigten Schädigung erniedrigte.

Ferner belegen die Ergebnisse, daß eine Kombination von m-Nitrobenzoesäure als Komponente (d) und Natriumbenzolthiosulfonat als Komponente (e) gemäß der vorliegenden Erfindung.-weiterhin markant den thermischen Schleier senkt<

Ferner zeigen die Ergebnisse der Tabelle II, daß 809843/0689

m-Nitrobenzoesäure die Lichtverfärbung verbessert.

Vergleichsbeispiel 1

Thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien (E), (F), (G), (H) und (J) warden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch folgende Ausnahmen vorgenommen. Hierzu wurden o-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, o-Brombenzoesäure, 2,3,4,6-Teta?achlorbenzoesäure und Benzoesäure jeweils in den in Tabelle IV angegebenen Mengen anstelle der in Beispiel 2 in der Überzugslösung (A) angewandten m-Nitrobenzoesäure (iv) angewandt.

Die beim Test dieser lichtempfindlichen Materialien unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt. Das angewandte Lösungsmittel für die Komponente (iv) war in jedem Fall Äthanol.

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Tabelle IV

Vor der beschleu- Nach der beschleu nigten Schädigung nieten Schädigung

rel. rel.

Probe Schlei- -^ Empfind- Schlei- -^

Nr. Komponente (iv) er max Hcfrteit er max

(E) o-Hydroxybenzoe-

säure , 0,11 1,35 103 0,26 1,35 48 0,4 % 2 cnT

(F) m-Hydroxybenzoe-

säure , 0,10 1,35 100 0,25 1,33 53 0,4 % 2 cm^

(G) o-Nitrobenzoe-

säure , 0,09 1,35 95 0,16 1,32 68 0,5 % 2 cnr

(H) o-Brombenzoe-

säure , 0,12 1,36 102 0,25 1,34 55 0,6 % 2 cnr

(I) Tetrachlor-

benzoesäure ,0,09 1,08 86 0,18 0,85 38 0,8 % 2 cnT

(J) Benzoesäure ^ 0,11 1,35 100 0,22 1,35 55

0,35% 2 cnr¹

(B) — 0,10 1,36 100 0,23 1,35 55

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle IV, daß Benzoesäuren mit einem Substituenten in der 2-Stellung nicht als Komponente (d) gemäß der Erfindung geeignet sind.

Vergleichsbeispiel 2

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (K) und (L) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch die folgenden Ausnahmen vorgenommen. Das heißt, Phthalsäure und Tetrachlorphthalsäure-

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anhydrid wurden jeweils anstelle von m-Nitrobenzoesäure als Komponente (d), die als Komponente (iv) in der Überzugslösung (A) von Beispiel 2 eingesetzt wurde, angewandt.

Die beim Test dieser lichtempfindlichen Materialien unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt. Das für die Komponente (iv) eingesetzte Lösungsmittel war in jedem Fall Äthanol.

Tabelle V

Vor der beschleunigten Schädigung

Nach der beschleunigten Schädigung

rel. rel.

Probe Schlei- _D Empfind- SchTei- _D Empfini-

Nr. Komponente(iv) er max lichkeit er max üchkeit

(K) Phthalsäure , 0,08 0,5% 2 cnr

(L) Tetrachlörphthalsäuie anhydrid
0,95% 2 ci

(A) m-Nitrobenzoesaure

UJ. C ·Τ

0,5 % 2 ca?

1,18 88
0,08 1,14 78

0,08 1,39 100

0,09 1,06 45 0,09 0,95 40

0,09 1,38 85

Wenn die behandelten lichtempfindlichen Materialien (K) und (L) jeweils an Raumlicht von etwa 300 lux während 15 min ausgesetzt wurden, wurde der Hintergrund rosa gefärbt, während der Hintergrund des lichtempfindlichen Materials (A) sich nicht änderte.

Diese Tatsachen belegen, daß m-Nitrobenzoesäure hinsichtlich der photographischen Eigenschaften gegenüber Phthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid überlegen ist.

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Beispiele 3 bis 5

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (M), (N) und (θ) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit den folgenden Ausnahmen hergestellt. Hierzu wurden p-Benzoesäure, 3,4--Dichlorbenzoesäure und 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure jeweils anstelle der in der Überzugslösung (A) von Beispiel 2 angewandten m-Nitrobenzoesäure eingesetzt.

Die beim Testen dieser lichtempfindlichen Materialien unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt. Weiterhin sind die beim Lichtverfärbungstest erhaltenen Ergebnisse aus der nachfolgenden Tabelle VII ersichtlich. Das für die Komponente (iv) in jedem Fall verwendete Lösungsmittel war Äthanol.

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Tabelle VI

Vor der besphleu- Nach der beschleunigten Schädigung nieten Schädigung

rel7 rel.

Probe Schlei- _D Empfind- SchM.- _D Empfird-

Nr. Komponente (iv) er max lichkeit er _i max, Ijghteit^

(M) p-Brombenzoe-

säure , 0,10 1,38 103 0,13 1,38 95

0,6% 2 cnr

(N) 3-,4-Dichlor-

benzoesäure , 0,08 1,38 100 0,09 1,36 83

0,6% 2 cnr*

(0) 4-Chlor-3-

nitrobenzoesäure 0,07 1,36 95 ' 0,08 1,35 80 0,6% 1 cnP

(B) — 0,10 1,36 100 0,23 1,35 55

Tabelle VII Probe Nr. Lichtverfärbung *

(M) 0,12

(N) 0,12

(0). 0,14

(B) 0,15

Fußnote;

* Die Lichtverfärbung wurde durch die Differenz zwischen der Hintergrunddichte, nachdem die Proben durch den Copyster geführt worden waren, und der Hintergrunddichte vor dem Durchgang ermittelt.

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Die Ergebnisse aus den Tabellen VI und VII zeigen, daß p-Brombenzoesaure, 3>4-Dichlorbenzoesäure und 4-Chlornitrobenzoesäure als Komponente (d) gemäß der Erfindung den thermischen Schleier der Probe SOirohl vor als auch nach der beschleunigten Schädigung senken.

Ferner verbessern diese Benzoesäuren die Lichtverfärbung .

Aus der Tatsache, daß die Lichtverfärbung der Probe, worin m-Nitrobenzoesäure oder 3,4-Dichlorbenzoesäure verwendet wurde, kleiner war als die bei der Probe, worin 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure verwendet wurde, wird eine Verbindung mit einem ¥ert HNP von [HNPg. + 95 mV] oder weniger besonders bevorzugt.

Vergleichsbeispiel 3

Die thermisch entwicklungsfähige! lichtempfindlichen Materialien (P), (Q), (R), (S) und (T) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, jedoch mit folgenden Ausnahmen hergestellt. Das heißt, p-tert.-Butylbenzoesäure, p-Anisinsäure und 3,4-Dinitrobenzoesäure wurden jeweils anstelle der in der Überzugslösung von Beispiel 2 eingesetzten m-Nitrobenzoesäure eingesetzt.

Die beim Testen dieser lichtempfindlichen Materialien unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt, Das für die Komponente (iv) eingesetzte Lösungsmittel war in jedem Fall Äthanol.

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Tabelle VIII

Vor der beschleu- Nach der beschleunigten Schädigung nigten Schädigung

rel. rel.

Probe Soh3ßi- _D Empfjnd- SchOßi- _D Empfind-Nr. Komponente (iy) er max Hchkeib er _i max üichkeit

(P) p-t ert.-Butyl-

benzoesäure , 0,11 1,35 100 0,24 1,33 57 0,6% 2 cnr

(Q) p-tert.-Butyl-

. benzoesäure * 0,12 1,35 93 0,23 1,33 53 0,6% 4 cm⁵

(S) p-Anisinsäure 0,11 1,35 95 0,24 1,33 48 0,5 % 4 cm3

(T) 3,4-Dinitro-

benzoesäure , 0,08 0,95 65 0,09 0,65 35 0,6% 1 cm³

(B) ~ 0,10 1,36 100 0,23 1,35 55

Es ergibt sich aus den Vierten der vorstehenden Tabelle VIII, daß Benzoesäuren mit einem zu niedrigen Halbneutralisationspunkt kaum den thermischen Schleier senken.

Andererseits senken Benzoesäuren mit einem zu hohen Halbneutralisationspunkt den Wert D_mo^. und desensibilisieren intensiv das Material.

Verftleichsbeispiel 4

Ein Gemisch aus 100 ml einer wäßrigen Lösung mit 1,9 g darin gelöstem Natriumhydroxid und 200 ml Toluol mit 12g darin gelöster Laurinsäure wurde mit einem Homogenisator (Mischer) emulgiert. Zu der emulgierten Lösung wurden

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50 ml einer wäßrigen Lösung mit 8,5 g darin gelöstem Silbernitrat zur Herstellung von Silberlaurat zugefügt.

Nach der Entfernung der wäßrigen Phase von dem Reaktionsgemisch wurde die restliche Toluolphase, die das
Silberlaurat enthielt, in 180 g einer Isopropanollösung
mit 15 Gew.% Polyvinylbutyral mittels eines Homogenisators dispergiert. 16 ml einer Acetonlösung mit einem Gehalt
von 1,1 Gew.% N-Bromacetamid wurden zu 80 g der dabei erhaltenen Polymerdispersion mit einem Gehalt von etwa
1/60 Mol des Silbersalzes zugesetzt und dann wurde das
Gemisch auf 5O⁰C während 60 min erhitzt..

Ein Viertel dieser Polymerdispersion wurde ausgewogen. Dies entspricht etwa 1/240 Mol des Silbersalzes, Zu diesem bei 20⁰C gehaltenen Material wurden unter Rühren aufeinanderfolgend die folgenden Komponenten in Abständen von 5 min
zur Herstellung der Überzugslösung zugesetzt:

(i) Mercocyaninfarbstoff *(Sensibilisierfarbstoff)

(Methylcellosolvelösung mit 0,025 Gew.%) 2 ml

(ii) Natriumbenzolthiosulfonat

(Methanollösung mit 0,02.Gew.%) 2 ml

(iii) Phthaladinon

(Methylcellosolve mit 4,5 Gew.%) 5 ml

(iv) -m-Nitrobenzoesäure

(Äthanollösung mit 0,5 Gew.%) ' χ ml

(v) p-Bisphenol**(reduzierendes Mittel)

(Acetonlösung mit 10 Gew.?0 13 ml

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C₂H₅

CH₂COOH

Die thermisch entwicklungsfähigenlichtempfindlichen Materialien (U), (V), (W) und (X) wurden jeweils durch Aufziehen der dabei erhaltenen Überzugslösungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.

Die bei Behandlung dieser lichtempfindlichen Materialien mittels Sensitometric erhaltenen Ergebnisse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 sind in der nachfolgenden Tabelle IX angegeben.

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	Tabelle IX	Schleier	max
Probe Nr.	Zugesetzte Menge der Komponente (iv) (ml)	0,15	1,35
(U)	O	0,15	1,12
(V)	0,2	0,12	0,90
(W)	0,5	0,10	0,34
(X)	1

Die Ergebnisse der Tabelle IX zeigen, daß, falls hauptsächlich Silberlaurat als organisches Silbersalz verwendet wird, selbst m-Nitrobenzoesäure einen verringerten Wert von D ergibt, was nachteilig ist.

Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne da/3 die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Pate η ta η s ρ r ü c h e

1. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material ,bestehend-"-aus einem Träger mit darin oder in einer oder mehreren Schichten darauf mindestens (a) einem Silbersalz einer organischen Carbonsäure, das etwa.50 Mol-% oder mehr Silberbehenat enthält, (b) einem Photokatalysator und (c) einem reduzierenden Mittel, dadurch gekennzeichnet,
daß es (d) mindestens eine Verbindung 1) entsprechend der folgenden allgemeinen Formel _ '

(D

worin R^, R₂ und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe, Cyängruppe oder ein Halogenatom als Sübstituenten mit der Maßgabe, daß R,, Rp und R-, nicht gleichzeitig insgesamt
Wasserstoffatome sind, bedeuten, und 2) zusätzlich mit
einem Kalbneutralisationspunkt von etwa 40 mV bis etwa
140 mV oberhalb des Halbneutralisationspunktes der Benzoesäure in Isopropanol im Träger oder mindestens einer auf
dem Träger vorliegenden Schicht enthalt.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material weiterhin (e) mindestens eine Thiosulfonsäureverbindung enthält.

QRIQiNAL [MSPEGTED

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) einen Halbneutralisationspunkt von 40 mV bis 95 mV oberhalb desjenigen der Benzoesäure in Isopropanol besitzt.

4. Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) aus m-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, m-Cyanbenzoe~ säure, m-Brombenzoesäure, p-Brombenzoesaure, 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 3,4-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Dichlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, m-Fluorbenzoesäure oder p-Fluorbenzoesäure besteht.

5. Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der lichtempfindlichen Schicht vorliegt.

6. Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von etwa 0,0005 Mol bis etwa 0,3 Mol je Mol des Silbersalzes der organischen Carbonsäure als Komponente (a) vorliegt.

7. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ThiosulfDnsäureverbindung (e) der folgenden allgemeinen Formel

RSO₂SM₁ (II)

entspricht, worin R eine aliphatische Gruppe oder Arylgruppe und M₁ ein Kation außer einem Wasserstoffion bedeuten.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel (II) eine Alkylgruppe mit

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22 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Alkarylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierten Arylgruppe bedeutet.

9. Material nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiosulfoneäureverbindung aus Natrium-noctylthiosulfonat, Kalium-n-dodecylthlosulfonat, Kaliumn-dodecanthiosulfanat, Natriumbenzylthiosulfonat, Natriumn-undecanthiosulfonat, Kalium-n-tetradecanthiosulfonat, Lithiumbenzylthiosulfonat, Kalium-n-hexadecanthiosulfonat, Kalium-2-äthoxyäthylthiosulfonat, Natriumbenzolthiosulfonat, Lithiumbenzolthiosulfonat, Kaliumbenzolthiosulfonat, Kaliump-toluolthiosulfonat, Natrium-p-toluolthiosulfonat, Kaliump-methoxybenzolthiosulfonat, Kaliua-p-äthoxybenzolthiosulfonat, Natrium-2-naphthylthiosulfonat, Kalium»3~tert.-butylbenzolthiosulfonat, Natrium-3»4-dimethylbenzolthiosulfonat, Kalium-3-chlorbenzolthiosulfonat, Watrium-A-nitrobenzolthiosulfonat oder Kalium-3-acetylbenzolthiosulfonat besteht.

10. Material nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiosulfonsäureverbindung in einer Menge von 1O^--⁵ Mol bis 1 Mol je Mol des Silbersalzes der organischen Carbonsäure als Komponente (a) vorliegt.

11. Material nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) das Silbersalz der organischen Carbonsäure mit einem Gehalt von mindestens 70 Mol-% Silberbehenat umfaßt.

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12. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet., daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) aus m-Nitrobenzoesäure, m-Cyanbenzoesäure, m-Brombenzoesäure, p-Brombenzoesäure, ^»^-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Dichlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, m-Fluorbenzoesäure oder p-Fluorbenzoesäure besteht.

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