DE2741758A1 - Thermisch entwicklungsfaehiges lichtempfindliches material - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG 2741758

TELEFON: 555476 D 8000 M D N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE

TELEX: 5 29068 KARP D

16. September 1977

W. 42971/77 - Ko/Ne

FUJI PHOTO FILM CO.,LTD. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches

Material

Die Erfindung betrifft ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, insbesondere thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien mit einer niedrigen Wäraieschleierungseigenschaft, einer ausgezeichneten Lagerlebensdauer und einer verbesserten Stabilität.

Gemäss der Erfindung wird ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material vorgeschlagen, welches einen Träger mit darin oder darauf einem Gemisch aus (a) einem organischen Silbersalz und (b) einem Photokatalysator, wobei das organische Silbersalz (a) aus einem Gemisch von

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(i) mindestens einem organischen Silbersalz aus der Gruppe von Silberstearat, Silberarachidat, Silberbehenat und Silberlignocerat und (ii) mindestens einem organischen Silbersalz einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeraden Zahl von 25 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von etwa 5 Mol% bis etwa 50 Mol%, bezogen auf das organische Silbersalz (i)_ybesteht, und zusätzlich (c) ein reduzierendes Mittel zusammen mit dem Gemisch aus organischem Silbersalz (a) und Photokatalysator (b) oder anstossend an das Gemisch aus organischem Silbersalz (a) und Photokatalysator (b) umfasst.

Photographische Verfahren unter Anwendung von Silberhalogenid wurden in weitestem Umfang angewandt, da sie ausgezeichnete photographische Eigenschaften wie Empfindlichkeit oder Abstufung im Vergleich zu elektrophotographischen Verfahren oder photographischen Diazoverfahren besitzen. Jedoch unterliegen die in derartigen photographischen Silberhalogenidverfahren verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien einer Entwicklungsbehandlung unter Anwendung einer Entwicklungslösung nach der bildweisen Aussetzung an Licht und sie werden dann verschiedenen Behandlungen in Bädern, wie Stoppbehandlung, Fixierung, Wasserwäsche und Stabilisation und dgl., unterworfen, damit die erhaltenen Bilder sich nicht rasch verfärben und unter normalem Baumlicht verblassen oder damit die unentwickelten weissen Bereiche (Hintergrund) sich nicht schwärzen. Infolgedessen treten zahlreiche Probleme auf, da die Behandlungen viel Zeit und Arbeit erfordern, die Handhabung der Chemikalien gefährlich ist, der Behandlungsraum und der Körper oder die Kleidungsstücke der Arbeiter verschmutzt werden oder eine Umgebungsverschmutzung auftritt, wenn die Bshandlungs-

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lösungen in Flüsse ausgetragen werden. Deshalb werden hochempfindliche lichtempfindliche Materialien unter Anwendung von Silberhalogenid gewünscht, die im trockenen Zustand ohne Behandlung mit Lösungen behandelt werden können, wobei die behandelten Bilder stabil sind und sich der Hintergrund unter normalen Raumlicht höchstens schwach verfärbt.

Es wurden verschiedene Versuche in dieser Richtung bis jetzt unternommen. Wie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 123 203 und 1 174 157 beschrieben ist, sind Entwicklungsmittel vom 3-Pyrazolidontyp in Silberhalogenidemulsionen einverleibt, wodurch es möglich wird, unter Erhitzen zu entwickeln. Weiterhin ist in der deutschen Patentschrift 1 003 578 die Einverleibung von Entwicklungsmitteln vom 3-Pyrazolidontyp zusammen mit einem Fixiermittel für Silberhalogenid beschrieben. Jedoch ist es unter Anwendung dieser Verfahren nicht möglich, das verbliebene Silberhalogenid vollständig gegenüber Licht nach der Behandlung der lichtempfindlichen Materialien im trockenen Zustand zu stabilisieren. Die deutschen Patentschriften 1 123 203 und 1 17^ 157 beschreiben nämlich keine Fixierung bei der Trockenverarbeitung. Ferner hat es den Anschein, dass die praktische Anwendung des in der deutschen Patentschrift 1 003 578 angegebenen Versuches schwierig ist, da anzunehmen ist, dass unerwünschte Reaktionen während der Lagerung auf Grund der Anwesenheit des Entwicklungsmittels (reduzierenden Mittels) in Kombination mit dem Fixiermittel erfolgen.

Zur Zeit ist eines der erfolgreichsten lichtempfindlichen Materialien, das zur Bildung von photographischen Bildern durch Trockenentwicklung fähig ist, ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material unter Anwendung einer

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im wesentlichen aus einem Silbersalz einer organischen Säure, einer kleinen Menge eines Photokatalysators, wie einem Silberhalogenid, und einem reduzierenden Mittel bestehenden Masse, die in den US-Patentschriften 3 152 904 und 3 4-57 075 beschrieben ist. Obwohl bei diesem lichtempfindlichen Material der in dem lichtempfindlichen Material nach der Entwicklung verbliebene Photokatalysator, beispielsweise Silberhalogenid und dgl., der Verfärbung durch Aussetzung an Licht ohne Stabilisierung gegenüber Licht überlassen wird, können die gleichen Effekte wie im Fall der Stabilisierung gegenüber Licht erhalten werden. Der Grund liegt darin, dass die Menge des verwendeten Photokatalysators, beispielsweise des Silberhalogenides, gering ist und der grössere Teil der Masse aus einem weissen oder hellgefärbten lichtstabilen organischen Silbersalz aufgebaut ist, welches schwierig durch Licht zu schwärzen ist und infolgedessen, selbst wenn die geringe Menge des Photokatalysators, wie Silberhalogenid, durch das Licht verfärbt wird, sieht das lichtempfindliche Material insgesamt weiss oder hellgefätbt aus und diese helle Verfärbung stört kaum bei der Anwendung des Materials. Dieses lichtempfindliche Material ist bei Normaltemperatur, beispielsweise 25° C oder weniger, stabil, während, wenn das Material auf etwa 80° C oder mehr und vorzugsweise 100° C oder mehr erhitzt wird, das organische Silbersalz als Oxidationsmittel und das reduzierende Mittel in der lichtempfindlichen Schicht eine Oxidations-Eeduktions-Reaktion auf Grund der katalytisehen Wirkung des Photokatalysators, wie dem in der Umgebung vorliegenden belichteten Silberhalogenid,erleiden und Silber bilden, wodurch die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht sich rasch schwärzen und einen Kontrast zwischen den belichteten Bereichen und den nicht belichteten Bereichen (Hintergrund) bilden, so dass dadurch die Bilder ausgebildet werden.

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Ferner ist es bei dieser Art von thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien möglich, lichtempfindliche Komplexe von Silber und Farbstoff, wie in der japanischen Patentanmeldung 4728/71, der US-Patentschrift 3 933 507 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 25498/74 beschrieben, als Photokatalysator anstelle des vorstehend angegebenen Silberhalogenids einzusetzen.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der vorstehend abgehandelten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien und es werden dabei^die nachfolgend aufgeführten Effekte durch Anwendung einer spezifischen Kombination organischer Silbersalze erzielt.

Die folgenden Verbindungen sind als organische, für derartige thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien verwendbare Silbersalze bekannt:

(i) Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Iminogruppe, wie in den japanischen Patentanmeldungen 91214/74, 28 221/73 und 91 215/74 und den US-Patentschriften 3 152 904 und 3 457 075 beschrieben, beispielsweise Silbersaccharin, Silberbenzotriazol oder Silber-N-phthalimid und dgl.

(ii) Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Me rcaptοgruppe oder einer Thiongruppe, wie in den japanischen Patentanmeldungen 52626/74 und 100139/74 beschrieben, beispielsweise Silber-2-mercaptobenzoxazol oder Silber-3-(2-carboxyäthyl)-1-phenyl-1,3,4-triazolin-2-thion und dgl.

(iii) Silbersalze von organischen Verbindungen mit

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einer Carboxylgruppe, wie in den US-Patentschriften 3 457 075, 3 330 663 und 3 667 958, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 49498/74 und 18808/74, den japanischen Patentanmeldungen 6077/71, 97523/73, 10282/72, 238/72 und 4728/71 und der deutschen OLS 2 308 766 beschrieben,beispielsweise Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren, wie Silbercaprylat, Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberoleat, Silberhydroxystearat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat, Silberbutyrat und Silbercamphorat und dgl. und Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren, wie Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silberp-phenylbenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat und das Silbersalz von 4'-n-0ctydecyloxydiphenyl-4-carbonsäure und dgl.

(iv) Silbersulfonate, beispielsweise Silberäthansulfonat oder Silber-1-propansulfonat und dgl., Silbersulfinate, beispielsweise Silber-p-toluolsulfinat und Silbersalze von Tetrazaindenen, wie in der britischen Patentschrift 1 230 642 und der japanischen Patentanmeldung 89720/73 beschrieben.

Bei der Anwendung von Silberhalogenid oder den nachfolgend aufgeführten lichtempfindlichen Silber-Farbstoff-Komplcxen als Photokatalysator werden in günstiger Weise gegenüber Licht verhältnismässig stabile organische Silbersalze verwendet und insbesondere wurden Silbersalze von aliphatischen Säuren mit 18 oder mehr Kohlenstoffatomen

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wie Silberstearat, Silberbehenat, Silberarachidat oder Silberlignocerat verwendet.

Insbesondere wird Silberbehenat in günstiger Weise verwendet, da es billig ist, da die natürlich vorkommende Behensäure eingesetzt werden kann und Silberbehenat gegenüber Licht und Wärme stabil ist.

Jedoch treten bei den bisherigen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien unter Anwendung von Silberbehenat Probleme auf,dadle Licht Stabilität etwas unzureichend ist, leicht Wärmeschleier (unerwünschter Schleier beim Erhitzen der unbelichteten Bereiche) auftritt und die photographischen Eigenschaften der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien nach der Lagerung während langer Zeiträume bemerkenswert schlechter sind als diejenigen der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien kurz nach ihrer Herstellung. Solche thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, deren photographische Eigenschaften sich während der Lagerung schädigen, werden als Materialien mit einer schlechten "Lagerlebensdauer" bezeichnet.

Bisher wurden verschiedene Massnahmen angewandt, um die Lagerlebensdauer zu verbessern. Ein Verfahren, wobei die Entwicklung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials in einem dunklen Raum, beispielsweise in einem Kühlschrank, stattfindet, ist eine derartige Massnahme. Auch ein Verfahren ist bekannt, wobei geeignete Zusätze, wie saure Stabilisatoren oder bestimmte Arten von Antischleiermittel und dgl., zu dem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material zugesetzt werden, um das

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Auftreten von Schleier oder eine Schädigung der Empfindlichkeit während der Lagerung zu verhindern. Jedoch kann bei Anwendung solcher Massnahmen keine ausreichende Verbesserung der Lagerlebensdauer erreicht werden. Bisher wurde kein wirksames Verfahren zur Verhinderung des Auftretens von Schleier oder der Verringerung der Schädigung der Bilddichte oder des bei der Entwicklung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials erhaltenen Farbtones nach der Lagerung gefunden. Ferner ergibt bei den bisherigen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien der Effekt des zur Verbesserung des Farbtones der Bilder eingesetzten Farbtönungsmittels eine Schädigung und es ergibt sich die vorstehend geschilderte Schädigung des Farbtones.

Sie Aufgaben der Erfindung bestehen in einem spezifischen Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung des WärmeSchleiers, zur Verbesserung der Lichtstabilität und zur Verbesserung der Lagerlebensdauer der vorstehend angegebenen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien und in der Ausbildung von thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, worin die Bilddichte wenig geschädigt ist, der Farbton der Bilder wenig geschädigt ist und Schleier in geringerem Ausmass auftritt, selbst wenn die Materialien während eines langen Zeitraumes gelagert werden.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen bezüglich der vorstehend aufgeführten Aufgaben wurde jetzt gefunden, dass die Lagerlebensdauer in unerwarteter Weise verbessert werden kann, wenn Silbersalze von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von 25 oder mehr Kohlenstoffatomen zusammen mit Silbersalzen von aliphatischen Carbonsäuren mit

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einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen verwendet werden, nämlich SiIberstearat (C^₈), Silberarachidat (C₂₀)* Silberbehenat (Co₂) oder Silberlignocerat ()

Auf Grund der Erfindung ergibt sich somit ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, welches einen Träger mit darin oder darauf einem Gemisch aus (a) einem organischen Silbersalz und (b) einem Photokatalysator, worin das organische Silbersalz (a) aus einem Gemisch von (i) mindestens einem organischen Silbersalz aus der Gruppe von Silberstearat, Silberarachidat, Silberbehenat und Silberlignocerat und (ii) mindestens einem organischen Silbersalz einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl von 25 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von etwa 5 Mol% bis etwa 50 Mol%, bezogen auf das organische Silbersalz (i), darstellt, und zusätzlich (c) ein reduzierendes Mittel mit dem Gemisch aus organischem Silbersalz (a) und Photokatalysator (b) oder anstossend an das Gemisch aus organischem Silbersalz (a) und Photokatalysator (b) aufweist.

Das organische Silbersalz einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen als Komponente (ii) wird zur Verkürzung hier als Silbersalz einer ungeradzahligen Carbonsäure bezeichnet.

Obwohl die maximale Anzahl der Kohlenstoffatome in den Silbersalzen der ungeradzahligen Carbonsäure nicht begrenzt ist, wird es bevorzugt, Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäuren mit bis zu 4-1 Kohlenstoffatomen und insbesondere bis zu 31 Kohlenstoffatomen zu verwenden, da die Löslichkeit dieser Salze in Lösungsmitteln, wie Toluol oder Xylel, ab-

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nimmt, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome sich erhöht. Selbstverständlich ist es möglich, Silbersalze von ungeradzahligen Carbonsäuren mit mehr als der vorstehend aufgeführten. Anzahl von Kohlenstoffatomen durch geeignete Auswahl des zur Herstellung des Silbersalzes eingesetzten Lösungsmittels anzuwenden.

Solche Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäuren werden durch die allgemeine Formel

^C2n^H4n ₊ 1^C00Ae

wiedergegeben, worin η eine ganze Zahl von 12 bis 20 darstellt. Beispiele derartiger Silbersalze von Carbonsäuren umfassen C₂₄H₄₉COOAg, C₂₆H₅₅COOAg, C₂₈H₅₇COOAg, C₅₀H₆₁COOAg, C₅₂H₆₅COOAg, C₅₄H₆₉COOAg, C₅₆H₇₅COOAg, C₅₈H₇₇COOAg und C₄₀H₈₁COOAg und dgl.

Von diesen Silbersalzen ungeradzahliger Carbonsäuren werden solche mit 25 oder mehr Kohlenstoffatomen vorteilhaft verwendet, da sie eine besonders bemerkenswerte Verbesserung der Lagerlebensdauer zeigen.

Bei der Anwendung von Silberbehenat tritt, falls ein Silbersalz einer ungeradzahligen Carbon säure/mit 21 oder Kohlenstoffatomen hiermit zusammen verwendet wird, leicht ein Wärmeschleier auf und die Lichtstabilität wird weniger verbessert, obwohl die Lagerlebensdauer stark verbessert wird. Infolgedessen sind die erzielbaren Effekte im Vergleich zu denjenigen mit 25 oder mehr Kohlenstoffatomen nicht so gut.

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Geradkettige aliphatische Carbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von 25 oder mehr Kohlenstoffatomen, die nachfolgend lediglich noch als ungeradzahlige Carbonsäuren abgekürzt werden, als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäuren im Rahmen der Erfindung können unter Anwendung verschiedener bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispiele für geeignete Verfahren zur Synthese ungeradzahliger Carbonsäuren sind die folgenden. Ein Verfahren besteht beispielsweise im Erhitzen eines geradkettigen gesättigten Alkohols mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Jod und rotem Phosphor, um die entsprechende ungeradzahlige Carbonsäure herzustellen. Ein weiteres Verfahren umfasst die Umsetzung eines geradkettigen gesättigten Alkylhalogenides, welches die nachfolgend angegebene allgemeine Formel (II) besitzt, mit einem Säurechlorid, welches die nachfolgend angegebene Formel (III) besitzt, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, beispielsweise einer Kupfer-Zink-Legierung und dgl., Hydrolyse des gebildeten Ketoesters mit einem Metallhydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und dgl., unter Bildung einer Ketosäure und Ausführung einer Clemensen-Reduktion der Ketosäure unter Bildung der gewünschten geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeradzahligen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die die vorstehende allgemeine Formel (I) besitzt, wie in F.L. Breusch, F. Boykut und S. özeris, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 61, Seite 891 bis (1956), (Chemical Abstracts, £4, 22339i (I960)) angegeben ist:

X-C- (CH₂)_m COOR (III)

CH₃(CH₂)_nCH₂(CH₂)_mC00H (l)

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In den vorstehenden Formeln bedeutet X ein Halogenatom, wie Cl, Br, J und dgl., η und m bedeuten jeweils natürliche Zahlen, die die Beziehung η + m « 2 1 + 16, worin 1 eine natürliche Zahl 1, 2, ... darstellt, erfüllen, und R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe und dgl.

Einige Beispiele für ungeradzahlige Carbonsäuren, die unter Anwendung dieser bekannten Verfahren hergestellt werden können, und deren Schmelzpunkte sind die folgenden: C₂₄H₄₉COOH (Schmelzpunkt 83 bis 83,8° C), C₂₆H₅₅COOH (Schmelipunkt: 86 bis 87° C) und CggH^COOH (Schmelzpunkt 90 bis 90,7° C).

Nachfolgend werden die beiden Komponenten (a) (i) und (a) (ii) allgemein ohne Unterscheidung einfach alsⁿSilbersalze von Carbonsäuren"beschrieben und die darin enthaltenen Carbonsäuren werden allgemein ohne Unterscheidung einfach als "Carbonsäuren" bezeichnet.

Um die Silbersalze der Carbonsäuren der erfindungsgemäss eingesetzten Komponente (a) herzustellen, können die verschiedenen zur Herstellung organischer Silbersalze auf dem Gebiet der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien bekannten Verfahren eingesetzt werden. Das einfachste Verfahren ist das in der US-Patentschrift 3 457 075 beschriebene, welches die Vermischung einer kolloidalen Dispersion eines Ammoniumsalzes oder Alkalisalzes einer Carbonsäure mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalz«e, wie Silbernitrat, umfasst. In einem ähnlichen Verfahren ist es möglich, eine wässrige Lösung eines Silberkomplexsalzes, wie eines Silberamminkooplex-

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salzes oder eine Lösung eines derartige Silberkoraplexsalzes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel anstelle der wässrigen Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes anzuwenden. Ein weiteres Verfahren ist das Verfahren gemäss der US-Patentschrift 3 458 544. Dieses Verfahren umfasst die Vermischung einer ölartigen Lösung der Carbonsäuren in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol,mit einer wässrigen Lösung eines Silberkomplexsalzes zur Herstellung des Silbersalzes der Carbonsäure. Vorzugsweise wird Wasser zu der öligen Lösung zur Bildung einer Emulsion zugesetzt, bevor die wässrige Lösung des Silberkomplexsalzes zugemischt wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Silbersalze der Carbonsäure ist das in der japanischen Patentanmeldung 94619/74 entsprechend der US-Patentschrift 3 960 908 beschriebene Verfahren. Dieses Verfahren umfasst die Vermischung einer Emulsion einer wässrigen Lösung eines Alkalisalses oder Ammoniumsalzes einer wasserlöslichen Carbonsäure und eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Estern von Carbonsäuren, wie Acetate, Phosphorsäureester oder Rhizinusöl und dgl., mit einem Silbersalz (Silbernitrat und dgl.), welches stärker löslich als das organische Silbersalz ist, oder einem Silberkomplexsalz bevorzugt als wässrige Lösung, um das Silbersalz der Carbonsäure herzustellen. Eine Modifizierung dieses Verfahrens besteht in einem Verfahren, wobei eine alkalische wässrige Lösung einer Carbonsäure mit einer ölartigen Lösung, beispielsweise einer Lösung in Toluol, unter Bildung einer Emulsion vermischt wird und die Emulsion mit einer wässrigen Lösung, vorzugsweise eines löslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat oder eines Silber-

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komplexsalzes, wie einem Silberamminkomplexsalz vermischt wird, um das Silbersalz des Carbonsäure herzustellen.

In Alkalien lösliche Silberkomplexsalze mit einer höheren Dissoziationskonstante als Silbersalze der Carbonsäure, wie Silberamminkomplexsalze, Silbermethylamminkomplexsalze oder Silberathylamminkomplexsalze und gl., werden vorteilhafterweise als Silberkomplexsalze verwendet. Zu der Lösung des Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, können polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Acetonitril und dgl., zusätzlich zu Wasser zugegeben werden. Darüberhinaus ist es möglich, das in der japanischen Patentanmeldung 93310/74- beschriebene Verfahren anzuwenden, welches die Anwendung von Überschallwellen während der Herstellung der organischen Silbersalze umfasst. Insbesondere in Fällen der Emulgierung von Wasser und ölen, kann die Emulgierung leicht unter Anwendung von Ultraschallwellen durchgeführt werden. Um die Teilchengrösse zu steuern, können oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung der Silbersalze der Carbonsäuren eingesetzt werden. Die Silbersalze der Carbonsäuren können in Gegenwart von Polymeren hergestellt werden. Als spezielles Verfahren ist es möglich, das in der US-Patentschrift 3 700 458 angegebene Verfahren anzuwenden, welches die Vermischung einer nichtwässrigen Lösung der Carbonsäuren mit einer nicht-wässrigen Lösung eines Silbersalzes der Trifluoressigsäure oder Tetrafluorborsäure in Gegenwart eines Polymeren, wie Polyvinylacetal, umfasst, um die Silbersalze der Carbonsäuren herzustellen.

Ferner ist es möglich, die Teilchenform oder die Teilchengrösse des Silbersalzes der Carbonsäuren oder die photo-

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graphischen Eigenschaften, wie Zugänglichkeit für Wärmeschleier, Lichtstabilität oder Empfindlichkeit und dgl., durch Einverleibung eines Metallsalzes oder eines Metallkomplexsalzes, wie Verbindungen von Chrom, Quecksilber, Blei, Kobalt, Mangan, Nickel, Eisen oder Cer und dgl., während der Herstellung der Silbersalze der Carbonsäuren zu verändern. Eine bevorzugte Menge der metallhaltigen Verbindungen liegt im Bereich von 10~ bis etwa 10"* Mol je Mol der

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Silbersalze der Carbonsäuren und etwa 10 bis etwa 10 Mol je Mol des Silberhalogenides.

Die Silbersalze der Carbonsäuren gemass der Erfindung können natürlich auch unter Anwendung von anderen Verfahren als den vorstehend abgehandelten Verfahren hergestellt werden.

Die Teilchengrösse der in dieser Weise erhaltenen Silbersalze von Carbonsäuren beträgt etwa 10 Mikron bis etwa 0,01 Mikron (Länge) und bevorzugt etwa 5 Mikron bis etwa 0,1 Mikron.

Die Menge der Silbersalze der Carbonsäuren in den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung ist schwierig anzugeben, da sie von der Art des eingesetzten Photokatalysators als Komponente (b) abhängig ist. Jedoch wird bei Anwendung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides oder einer lichtempfindliches Silberhalogenid bildenden Komponente, wie sie nachfolgend abgehandelt wird, als Photokatalysator der Komponente (b), da die bevorzugte Menge der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen auf den Träger aufgebrachten Schicht im Bereich von etwa 0,2 g bis 3 g und bevorzugte innerhalb eines Bereiches von etwa 0,3 bis etwa 2 g je m des Trägers

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liegt, ist bevorzugt, dass die Menge der Komponente (a) innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches eingeregelt wird.

Sie beiden Arten der erfindungsgemäss eingesetzten Silbersalze der Carbonsäuren können nach ihrer Herstellung jeweils unter Anwendung der vorstehend aufgeführten verschiedenen Verfahren vermischt werden. Alternativ können die beiden Carbonsäuren als Ausgangsmaterialien vorhergehend gewünschtenfalls vermischt werden, bevor die Herstellung der Silbersalze derselben erfolgt.

Ein bevorzugtes Verhältnis zur Erzielung der Effekte gemäss der Erfindung liegt im Bereich von etwa 5 Mol% bis etwa 50 Mol% und stärker bevorzugt einem Bereich von 20 Mol% bis 40 Mol% der ungeradzahligen Carbonsäuren der Komponente (ii), bezogen auf die Gesamtmenge an Silberstearat, Silberarachidat, Silberbehenat oder Silberlignocerat als Komponente (i), und falls diese als Gemisch vorliegen, der Gesamtmenge des Gemisches derselben. Falls die Menge der Komponente (ii) zu gering ist, werden die Effekte gemäss der Erfindung nicht erreicht. Falls die Menge der Komponente (ii) zu gross ist, ergibt sich eine Neigung zur Beschränkung der Entwicklung. Jedoch treten ernsthaft nachteilige Effekte nicht auf, falls eine grössere Menge der Komponente (ii) eingesetzt wird.

Ohne darauf beschränkt zu sein, weshalb die Objekte der vorliegenden Erfindung durch Anwendung der Kombination der Silbersalze der Carbonsäuren erzielt werden, ist der folgende Sachverhalt im Hinblick auf ausgedehnte Erfahrungen auf diesem Fachgebiet sehr überraschend. Bei Anwendung der

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Kombination der Silbersalze der Carbonsäuren gemäss der Erfindung tritt nämlich der Wärmeschleier in geringerem Ausmass auf, die LichtStabilität nimmt zu und die Lagerlebensdauer wird in den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien verbessert.

Die Komponente (b) gemäss der Erfindung macht die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien lichtempfindlich und dient als Katalysator zur Ausbildung einer Oxidations-Reduktions-Bildausbildungsreaktion zwischen den Silbersalzen der organischen Carbonsäuren als Komponente (a) und dem reduzierenden Mittel als Komponente (c).

Die erfindungsgemäss eingesetzte Komponente (b) besteht vorzugsweise aus einem lichtempfindlichen Silberhalogenid und Beispiele hiervon umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberjodbromchlorid, Silberbromchlorid, Silberjodchlorid, Silberbromchlorid oder Gemische hiervon. Die geeignete Menge des lichtempfindlichen Silberhlogenids im Bereich von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,7 Mol und bevorzugt etwa 0,01 Mol bis etwa 0,5 Mol je Mol des organischen Silbersalzes (a). Die bevorzugte Teilchengrösse des Silberhalogenides liegt im Bereich von etwa 2 Mikron bis etwa 0,001 Mikron (Länge und vorzugsweise etwa 0,5 Mikron bis etwa 0,01 Mikron. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann als Emulsion unter Anwendung geeigneter bekannter Verfahren auf dem photographischen Gebiet, wie Einzeldüsenverfahren oder Doppeldüsenverfahren, hergestellt werden. Beispielsweise können Lipmann-Emulsionen, Ammoniakverfahrenemulsionen, mit Thiocyanat oder Thioether gereifte Emulsionen und dgl. eingesetzt werden.

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Ein vorhergehend hergestelltes lichtempfindliches Silberhalogenid (b) kann mit der Oxidation-Reduktionsmasse der organischen Silbersalze (a) und dem reduzierenden Mittel (c) vermischt werden. DioR iat in der US-Patentschrift 3 152 904 angegeben. Verschiedene Versuche wurden zum Zweck der ausreichenden Kontaktierung des Silberhalogenides (b) mit den organischen Silbersalzen (a) unternommen. Ein Verfahren umfasst die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 3 761 273 und den Japanischen Patentanmeldungen 32926/75 und 32928/75 beschrieben ist. Ein weiteres Vori'nhron umfasst die Vermischung eines in Gegenwart eines Polymeren hergestellten Silberhalogenides mit den organischen Balzen und ist beispielsweise in den US-Patentschriften 3 706 565, 3 706 564 und 3 713 und der britischen Patentschrift 1 362 970 und dgl. beschrieben.

Ein weiteres Verfahren umfasst die Vermischung einer Silberhalogenidemulsion nach enzymatischen Zersetzung derselben mit den organischen Silbersalzen, wie in der britischen Patentschrift 1 354 186 angegeben ist. Das erfindungsgemäss eingesetzte Silberhalogenid kann gleichzeitig mit der Ausbildung der organischen Silbersalze hergestellt werden, wie in der japanischen Patentanmeldung 17216/75 angegeben ist. Ein weiteren Verfahren umfnnst die Ausbildung eines lichtempfindlichen Uilberhalogenldes in einem Teil der organischen Silbersalze durch Umsetzung einor ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildenden Komponente, wie sie nachfolgend beschrieben wird, als Kompouonto (b) mit einer vorhergehend hergestellten Lösung oder Dispersion der organischen Silbersalze (a) oder mit einem Bop.mi, flor die organischen Silbersalze (a) enthält. Das in dieser Weise gebildete Silberhalogenid kontaktiert wirksam die organischen Silbersalze

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und zeigt eine geeignntn Aktivität, wie in der US-Patentschrift 3 4i?V 075 angegeben ist.

Ferner oind Komponenten, die zur Bildung lichtempfindlicher Silberhulugenide als Komponente (b) geeignet sind, Verbindungen, die mit den organischen Silbersalzen (a) untor Bildung von ill I borlinlogenid reagieren. Ob die Verbindung als Komponente zur Ausbildung von Silberhalogenid wirksam ist oder nicht, knnn unter Anwendung des folgenden einfachen Routinetestsbontimmt werden. Nachdem die Komponente zur Bildung des Silberhalogenides mit dem organischen Silbersalze umgesetzt und erforderlichenfalls erhitzt wurde, wird das Produkt unter Anwendung der Rontgenbeugungsanalyse analysiert, um zu bestimmen, ob die für Silberhalogenid spezifischen Beugungsspitzen vorhanden sind.

Geeignete Bedingungen zur Ausbildung des Silberhalogenides sind die folgenden.

Die Reaktionstemporatur liegt im Bereich von etwa -80° C bis etwa 100° (J und vorzugsweise etwa -20° C bis etwa 70° C. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von etwa 0,01 Sekunden bis etwa 150 Stunden und vorzugsweise etwa 0,1 Sekunden bis etwa '/V. (.Hunden. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von etwa 10 ram Hg bis etwa 300 atm und vorzugsweise bei Atmosphärendruck.

Die als Komponente (I)) f/.ooigneten Komponenten, die zur Ausbildung von lichtempJiiuU Lchem Silberhalogenid fähig sind, umfassen anorganische HalogenLde, halogenhaltige Metallkomplexe, Oniumhalogenido, hnlogenierte Kohlenwasserstoffe, !!-Halogenverbindungen und andere halogenhaltige Verbindungen.

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Beispiele derartiger Komponente sind im einzelnen in der japanischen Patentanmeldung 22 431/76, der US-Patentschrift 3 4-57 075 und den japanischen Patentanmeldungen 78316/75» 115027/75 und der US-Patentschrift 4 003 7^9 angegeben. Einige Beispiele für Komponenten zur Bildung von Silberhalogenid sind nachfolgend aufgeführt.

(1) Anorganische Halogenide:

Beispielsweise Halogenide entsprechend MX_n, worin M die Bedeutung H, NH^ oder ein Metallatom, X die Bedeutung Cl, Br oder J und n' die Bedeutung 1,falls M die Bedeutung H oder NH^hat, und die Bedeutung der Wertigkeit des Metallatomes hat, falls M das Metallatom darstellt. Beispiele für geeignete Metallatome sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, Ruthenium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, und Cer und dgl.

(2) Halogenhaltige Metallkomplexe: Beispielsweise K₂PtCl₆, K₅PtBr, HAuCl^, (NH^)₂IrCl₆,

(NH₄)₅IrCl₆, (NH^)₂RuCl₆, (NH^)₃RuCl₆, (NH^)₃RhCl₆ und (NH₄),RhBr₆ und dgl.

(3) Oniumhalogenide:

Beispielsweise quaternäre Ammoniumhalogenide wie Trimethylammoniumbromid, Cetyläthyldimethylammoniumbromid oder Trimethylbenzylammoniumbromid und dgl., quaternäre Phosphoniumhalogenide, wie Tetraäthylphosphoniumbromid, und tertiäre SuIfoniumhalogenide, wie Trimethylsulfoniumjodid.

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(4) Halogenierte Kohlenwasserstoffe: Beispielsweise Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff und 2-Brom-2-methylpropan und dgl.

(5) N-Halogenverbindungen:

N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Bromacetamid, N-Jodsuccinimid, N-Bromphthalazon, N-Bromoxazolin, N-Chlorphthalazon, N-Bromacetanilid, N₁N-Dibrombenzolsulfonamid, N-Brom-N-methylbenzolsulfonamid, 1,3-Di-brom-4,4-dimethylhydantoin und Trichiοrisocyanursäure und dgl.

(6) Andere halogenhaltige Verbindungen: Triphenyläthylchlorid, Triphenyltnethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon und Triphenylbromid und dgl.

Zwei oder mehr der Komponenten zur Bildung des Silberhalogenides können gewünsch"tenfalls in Kombination bei den vorstehend aufgeführten verschiedenen Verfahren eingesetzt werden. Die Menge der das Silberhalogenid bildenden Komponente liegt im Bereich von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,7 Mol und vorzugsweise von etwa 0,01 Mol bis etwa 0,5 Mol der organischen Silbersalze (a). Falls die Menge weniger als etwa 0,001 Mol ist, wird die Empfindlichkeit verringert. Falls die Menge grosser als etwa 0,7 Mol ist, nimmt die Verfärbung durch Licht (unerwünschte Verfärbung des Hintergrundes, falls das entwickelte empfindliche Material unter normaler Raumbeleuchtung stehengelassen wird) zu.

Unabhängig vom angewandten Verfahren kann das Silber-

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halogenid mit beispielsweise schwefelhaltigen Verbindungen, Goldverbindungen, Platinverbindungen, Palladiumverbindungen, Silberverbindungen, Zinnverbindungen oder Kombinationen hiervon sensibilisiert werden. Derartige Verfahren sind in den japanischen Patentanmeldungen 115386/74, 122902/74, 143178/74, 13074/75, 45646/75 und 81181/75 aufgeführt.

Es ist auch möglich, andere Photokatalysatoren anstelle des Silberhalogenids zu verwenden. Es ist z. B. möglich, lichtempfindliche Komplexe von Silber und Farbstoffen, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 25498/74 und der japanischen Patentanmeldung 4728/71 und der US-Patentschrift 3 933 507 beschrieben, als Photokatalysatoren zu verwenden. Ferner ist es möglich, Metalldiazosulfonate und -sulfinate, wie in der US-Patentschrift 3 152 904 angegeben, als Photokatalysatoren zu verwenden. Ferner können photoleitende Materialien, wie Zinkoxid oder Titanoxid und dgl., verwendet werden. Für thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien mit hoher Empfindlichkeit wird Silberhalogenid als Photokatalysator am stärksten bevorzugt.

Ferner können einige Arten von spektraJisensibilisierenden, für Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen wirksamen Farbstoffen gleichfalls zur Sensibilisierung der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung eingesetzt werden.

Beispiele für wirksame spektralsensibilisierende Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Shodacyaninfarbstoffe, komplexe (trinukleare oder tetranukleare) Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfärbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Xanthenfarbstoffe

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und dgl. Von den Cyaninfärbstoffen werden diejenigen mit dem Gehalt eines basischen Kernes, wie einem Thiazolinkern, einem Oxazolinkern, einem Pyrrolkern, einem Pyridinkern, einem Oxazolkern, einem Thiazolkern, einem Selenazolkern oder einem Imidazolkern am stärksten bevorzugt. Insbesondere werden Cyaninfarbstoffe mit einer Carboxylgruppe oder einer Iminogruppe wirksam verwendet. Die Merocyaninfarbstoffe können einen sauren Kern, wie einen Thiohydantoinkern, einen Rhodaninkern, einen Oxazolidindionkern, einen Thiazolidindionkern, einen Barbitursäurekern, einen Thiazolinonkern, einen Malononitrilkern oder einen Pyrazolonkern zusätzlich zu den vorstehend angegebenen basischen Kernen enthalten. Insbesondere können Merocyaninfarbstoffe mit einer Iminogruppe oder Carboxylgruppe wirksam verwendet werden.

Beispiele für Sensibilisierfarbstoffe, die besonders wirksam für die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung sind, umfassen Merocyaninfarbstoffe mit einem Rhodaninkern, einem Thiohydantoinkern oder einem 2-Thio-2,4-oxazolidindionkern, wie in der US-Patentschrift 3 761 279 und den japanischen Patentanmeldungen 105127/75 und 104637/75 beschrieben. Ferner ist es möglich, in gleicher Weise für die vorliegende Erfindung trinukleare Merocyaninfarbstoffe, wie in der US-Patentschrift 3 719 495 beschrieben, Sensibilisierfarbstoffe für Silberjodid, wie in der japanischen Patentanmeldung 17719/74- beschrieben, Styrylchinolinfarbstoffe, wie in der britischen Patentschrift 1 409 009 beschrieben, Rhodacyaninfarbstoffe, wie in der US-Patentschrift 3 877 94-3 beschrieben, saure Farbstoffe, wie 2¹^'-Dichlorfluorescinfarbstoffe, wie in den japanischen Patentanmeldungen 96717/74· und 10232/74· und

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der britischen Patentschrift 1 417 382 beschrieben, und Merocyaninfarbstoffe, wie in den japanischen Patentanmeldungen 156424/75 und 101680/74 beschrieben, einzusetzen.

—4 Die Menge dieser Farbstoffe beträgt etwa 10 bis etwa

1 Mol je Mol Silberhalogenid oder Silberhalogenid bildender Komponente als Komponente (b).

Das als Komponente (c) im Rahmen der Erfindung eingesetzte reduzierende Mittel besteht vorzugsweise aus einer Verbindung, die zur Reduktion der organischen Silbersalze (Komponente (a)) fähig ist, wenn es in Gegenwart des Photokatalysators (b), beispielsweise dem belichteten Silberhalogenid, erhitzt wird. Das reduzierende Mittel (c) richtet sich nach der Art oder den Eigenschaften der eingesetzten organischen Silbersalze (a).

Geeignete reduzierende Mittel umfassen Monophenole, Polyphenole, wie Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole, Mono- oder Bisnaphthole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Dioder Polyhydroxybenzone, Hydroxymonoäther, Ascorbinsäuren, 3-Pyrazolidone, Pyrazolidone, Pyrazolone, reduzierende Saccharide, Phenylendiamine, Hydroxylamine,Reductone, Hydroxamsäuren, Hydrazide, Amidoxime und N-Hydroxyharnstoffe und dgl., wofür Beispiele in der japanischen Patentanmeldung 22431/76, den US-Patentschriften 3 615 533, 3 679 426, 3 672 904, 3 751 252, 3 751 255, 3 782 9^9, 3 801 321, 3 794 488 und 3 893 863, der belgischen Patentschrift 786 086, den US-Patentschriften 3 770 448, 3 819 382, 3 773 512, 3 928 686, 3 839 048 und 3 887 378, den japanischen Patentanmeldungen 15541/75 und 36143/75, der US-Patentschrift 3 827 889 und den japanischen Patentanmeldungen 36110/75,

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116023/75, 147711/75 und 23721/76 und 105290/74 sowie 126 366/74 angegeben sind.

Besonders bevorzugt für reduzierende Mittel sind Polyphenole, Sulfonamidophenole und Naphthole.

Bevorzugte Beispiele für Polyphenole cind 2,4-dialkyl-Bubstituierte Orthobisphenole, 2,6-dialkylsubstituierte Parabisphenole und Gemische hiervon. Beispiele für Polyphenole umfassen 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-methan, 2,6-Methylenbis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4-di-tert .-butylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis-(2-tert.-butyl-4-methylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4-dimethylphenol), 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, 1,1,5,5-Tetraki s-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4,äthylp entan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propan und dgl.

Bevorzugte Beispiele für Naphthole umfassen2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-3,3^l-dihydroxy-1,1'-binaphthyl,6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, Biß-(2-hydroxy-1-naphthyl)-methan und 4,4'-Dimethoxy-1,1^ldihydroxy-2,2'-binaphthyl. Bevorzugte Beispiele für Sulfonamidophenole umfassen 4-Benzolsulfonamidophenol, 2-Benzol-Bulfonamidophenol und 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol. Weitere Beispiele sind im einzelnen in den japanischen Patentanmeldungen 22431/76, 36110/75, 116023/75, 147711/75 und 23 721/76, 105290/74, 126 366/74, 155M/75 und den US-Patent-

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Schriften 3 672 904 und 3 801 321 beschrieben.

Bei der Anwendung von Phenylendiaminen als reduzierendes Mittel werden Farbbilder bei Anwendung derselben zusammen mit einem Farbkuppler vom Phenoltyp oder aktivem Methylentyp erhalten, wie in den US-Fatent Schriften 3 531 286 und 3 764 328 beschrieben. In gleicher Weise können Farbbilder entsprechend der US-Patentschrift 3 761 270 erhalten werden.

Von den vorstehend beschriebenen reduzierenden Mitteln sind besonders bevorzugte reduzierende Mittel die Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole, welche Alkylgruppen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen oder Butylgruppen beispielsweise eine 2,6-Di-tert.-butylphenolgruppe_;oder Acylgruppen in mindestens einer oder beiden Stellungen benachbart zur Hydroxylgruppe am aromatischen Kern enthalten, da sie die Eigenschaften besitzen, dass sie gegenüber Licht stabil sind und kaum eine Verfärbung ergeben.

Durch Licht zersetzbare und durch Licht inaktiv machbare reduzierende Mittel, wie in der US-Patentschrift 3 827 889 beschrieben, werden bevorzugt, da die Verfärbung durch Licht nicht auftritt, wenn das lichtempfindliche Material in einem hellen Raum nach der Entwicklung stehengelassen wird, da sie durch Licht zersetzt oder inaktiviert werden und keine Reduktion mehr erfolgt. Durch Licht zersetzbare reduzierende Mittel umfassen Ascorbinsäure und Derivate hiervon, Furoin, Benzoin, Dihydroxyaceton, Glyceraldehyd, Rhodizonsäure, Tetrahydroxychinon, 4-Methoxy-1-naphthol und aromatische Polysulfidverbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung 99719/75 beschrieben. Falls die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien unter Anwen-

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dung der durch Licht zersetzbaren reduzierenden Mittel, wie sie in den US-Patentschriften 3 827 889 und 3 756 829 beschrieben sind, gebildet werden, können positive Bilder direkt durch bildweise Aussetzung an Licht zur Zersetzung des reduzierenden Mittels erhalten werden. Es ist ferner möglich, Verbindungen einzusetzen, welche die Zersetzung der reduzierenden Mittel durch Licht beschleunigen.

Die geeigneten reduzierenden Mittel werden auf der Basis der Art (Eigenschaften) der organischen Silbersalze als Komponente (a) ausgewählt. Die Wahl des reduzierenden Mittels kann durch Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, und Untersuchung der photographischen Eigenschaften erfolgen und die Bestimmung, ob das reduzierende Mittel geeignet ist oder nicht kann ohne weiteres erfolgen, da dies eine einfache Massnahtne für den Fachmann ist.

Obwohl die Menge des im Rahmen der Erfindung eingesetzten reduzierenden Mittels entsprechend der Art der organischen Silbersalze oder des reduzierenden Mittels oder weiterer vorhandener Zusätze variiert, wird das reduzierende Mittel im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 Mol bis etwa 10 Mol und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 Mol je Mol der organischen Silbersalze verwendet.

Zwei oder mehr der vorstehend aufgeführten reduzierenden Mittel können gewünschtenfalls zusammen eingesetzt werden.

Farbtönungsmittel können zusammen mit den reduzierenden Mitteln verwendet werden. Die Farbtönungsmittel werden in günstiger Weise verwendet,falls tiefgefärbte Bilder oder

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insbesondere schwarze Bilder gewünscht werden. Die Menge des Farbtönungsmittels liegt im Bereich von etwa 0,0001 Mol bis etwa 2 Mol und vorzugsweise etwa 0,0005 Mol bis etwa 1 Mol je Mol der organischen Silbersalze. Obwohl die bevorzugten Farbtönungsmittel von den eingesetzten organischen Silbersalzen und den eingesetzten reduzierenden Mitteln abhängen, werden ganz allgemein Iminverbindungen verwendet. Geeignete Farbtönungsmittel umfassen Fhthalazinon, Oxazindione, cyclische Imide, Urazole und 2-Pyrazolin-5-one und dgl., und Beispiele hierfür sind in den US-Patentschriften 3 846 156, 3 782 941, 3 844 797, 3 832 186, 3 881 938 und 3 885 967, der britischen Patentschrift 1 380 795, den japanischen Patentanmeldungen 151138/75, 91215/74, 67132/75, 67641/75, 114217/75, 32927/75 und 22431/76 sowie 16128/76 beschrieben. Einige spezifische Beispiele derselben umfassen Fhthalazinon, N-Acetylphthalazinon, Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, Benzcxazindion und Üracil.

Venn zwei oder mehr derartige Farbtönungsmittel verwendet werden, werden häufig die photographischen Eigenschaften, wie Lagerlebensdauer und dgl., verbessert.

Verschiedene Verfahren können angewandt werden, um die Wärmeschieierung der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung zu verhindern. Ein derartiges Verfahren umfasst die Anwendung von Quecksilberverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 589 903 beschrieben. Quecksilberbromid, Quecksilberjodid und Quecksilberacetat sind die bevorzugten Quecksilberverbindungen. Ein zweites Verfahren zur Verhinderung des Wärmeschleiers besteht in der Anwendung von N-Halogenverbindungen, wie in

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den japanischen Patentanmeldungen 10724/74, 97613/74, 90118/74 und 22431/76, angegeben, wie N-Halogensuccinimid oder N-Halogenacetamid und dgl. Ein weiteres Verfahren zur Verhinderung des Wärmeschleiers umfasst die Anwendung von Verbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 885 968, den japanischen Patentanmeldungen 101019/75, 116024/75, 123331/75 und 134421/75, 121631/74, 115781/74, 125037/74, 131827/74, 299/75, 28851/75 und 96155/75 beschrieben sind, wie Lithiumsalze, Peroxide, Persulfate, Rhodiumsalze, Kobaltsalze, Palladiumverbindungen, Cerverbindungen, Sulfinsäuren, Thiosulfonsäuren, Disulfide, Rhodinsäure, saure Polymere und Isophthalsäure, Von diesen Verbindungen stellen besonders bevorzugte Verbindungen Natriumbenzolsulfinat, Natrium-p-toluolsulfinat, Natriumbenzolthiosulfonat, Cerverbindungen, wie Cernitrat oder Cerbroraid, Palladiumacetylacetonkomplex, der Rhodiumacetylacetonkomplex, Isophthalsäure und Fettsäuren dar. Andere bevorzugte Beispiele sind in der japanischen Patentanmeldung 22431/76 angegeben.

Beispiele für Verbindungen, die zur Verhinderung der Verfärbung durch Licht der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung nach der Entwicklung wirksam sind (die Erscheinung, dass die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Materialien nach der Entwicklung die Farbe allmählich bei der Aussetzung an normale Raumbeleuchtung ändern),umfassen Stabilisatorvorläufer, wie Azolthioäther oder blockierte Azolthione, wie in der US-Patentschrift 3 839 041 beschrieben, Tetrazolylthioverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 700 457 beschrieben, lichtempfindliche halogenhaltige organische Oxidationsmittel, wie in der US-Patentschrift 3 707 377 beschrieben, halogenhaltige Verbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung 119624/75 und der US-Patentschrift

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3 874· 946 beschrieben, i-Carbamoyl^-tetrazolin-^thione, wie in der US-Patentschrift 3 893 859 beschrieben,und Schwefel, wie in der japanischen Patentanmeldung 26019/76 entsprechend der US-Patentschrift 4 036 650 beschrieben.

Jede im Rahmen der Erfindung eingesetzte Komponente wird in mindestens einem als Binder verwendeten Kolloid dispergiert. Die bevorzugten Binder sind hydrophobe Binder, wenn auch hydrophile Binder verwendet werden können. Biese Binder sind transparent oder halbtransparent. Beispielsweise sind Proteine, wie Gelatine, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, natürliche Materialien, wie Gummi arabicum und synthetische Polymere als Binder geeignet. Die bevorzugten Binder sind in der japanischen Patentanmeldung 22431/76 angegeben. Besonders bevorzugte Binder umfassen Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, PoIymethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat, Gelatine und Polyvinylalkohol. Gewünsehtenfalls können zwei oder mehr Binder als Gemisch verwendet werden. Die Gewichtsmenge der Binder zu den organischen Silbersalzen als Komponente (a) beträgt etwa 10 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise etwa

4 : 1 bis etwa 1 : 4.

Die Schichten, die die in den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung verwendeten Komponenten enthalten, und die anderen Schichten können auf verschiedene Arten von Trägern aufgetragen werden, die aus zahlreichen Materialien gewählt sein können. Obwohl jede Form verwendet werden kann, werden üblicherweise Filme, Bahnen, Hollen oder Bänder als Träger vom Gesichtspunkt der Handhabung als Informationaufzeichnungsmaterialien verwendet. Geeignete Materialien für Träger umfassen syntheti-

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sehe Harzfilme und Bögen, Glas, Wolle, Baumwolle, Papier und Metalle, wie Aluminium und dgl. Beispiele für geeignete synthetische Harzfilme umfassen Celluloseacetatfilme, Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme, Polyamidfilme, Polyimidfilme, Cellulosetriacetatfilme und Polycarbonatfilme und dgl. Beispiele für Papierträger umfassen photographische Papiere, Druckpapiere, wie überzogenes Papier oder Kunstpapier, Barytpapier, harzüberzogenes Papier, wasserbeständiges Papier, mit einem Polysaccharid geleimtes Papier und dgl., wie in der belgischen Patentschrift 784 615 beschrieben, Titandioxid enthaltendes pigmentiertes Papier und dgl., mit eimern a^Olefin überzogenes Papier, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymeren und dgl., mit Polyvinylalkohol überzogene Papiere oder vorhergehend mit Polyvinylalkohol behandelte Papiere.

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können auch eine antistatische Schicht, eine abgeschiedene Metallschicht, eine elektrisch leitende Schicht, eine Grundierschicht oder eine Rückseitenschicht enthalten.

Gewünschtenfalls kann eine Decküberzugspolymerschicht auf der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet sein, um die Transparenz der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen und die Wärmebeständigkeit des Filmes zu verbessern, wie in der belgischen Patentschrift 798 367, den US-Patentschriften 3 856 526, 3 856 527 und 3 933 508 und der japanischen Patentanmeldung 128726/74-beschrieben. Es wird bevorzugt, dass die Decküberzugspolymerschicht eine Filmstärke von etwa 1 Mikron bis etwa 20 Mikron besitzt. Für die Decküberzugspolymerschicht geeignete Polymere

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sind Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polystyrol, Methylcellulose, Äthylcellulose, 'Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonat, Gelatine und Polyvinylalkohol und dgl. Die Decküberzugspolymerschicht kann ein Mattierungsmittel, Vie Titandioxid, Kaolin, Zinkoxid, Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Polysaccharide, wie Stärke und dgl., enthalten, so dass die Materialien beschriftet oder unter Anwendung von Stempeltinten oder mit Kugelschreibern oder Bleistift bedruckt werden können.

Gewünschtenfalls können die verschiedenen für lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Materialien verwendeten Zusätze, wie Antihalationsmittel, Antihalationsfarbstoffe, Weissungsfarbstoffe, Pilterfarbstoffe, lichtabsorbierende Materialien, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Plastifizierer, Gleitmittel, oberflächenaktive Mittel und Härtungsmittel und dgl., in den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung auch Mattierungsmittel, wie Calciumcarbonat, Stärke, Titandioxid, Kieselsäure. Dextrin, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde oder Kaolin und dgl., enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung wird nachfolgend zusammengefasst. Die Silbersalze der Carbonsäure werden durch Umsetzung der Carbonsäuren mit einem Mittel zur Lieferung der Silberionen, wie Silbernitrat, unter Anwendung eines der vorstehend abgehandelten verschie-

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denen Verfahren hergestellt. Nachdem die erhaltenen Silbercarboxylate mit Wasser oder Äthyl- oder Isopropylalkohol gewaschen sind, werden die in einem Binder zur Herstellung einer Polymerdispersion des Silbersalzes dispergiert. Die Dispergierung kann unter Anwendung einer Kolloidmühle, eines Mischers oder einer Kugelmühle und dgl. erfolgen. Zu der erhaltenen Polymerdispersion der Silbersalze wird ein Mittel zur Bildung von Silberhalogenid zugesetzt, um einen Teil der Silbersalze der Carbonsäure in Silberhalogenid umzuwandeln. Das Silberhalogenid kann gewünschtenfalls auch vorhergehend hergestellt und anschliessend zugegeben werden. Das Silberhalogenid kann auch gleichzeitig mit der Hörstellung der Silbersalze der Carbonsäuren hergestellt werden.. Dann werden die Zusätze, wie Sensibilisierfarbstoffe, reduzierende Mittel und Tönungsmittel und dgl., wiederum als Lösung zugefügt. Falls sämtliche Zusätze zugegeben sind, ist die Überzugsmasse erhalten. Die erhaltene Überzugsmasse wird dann auf.einem geeigneten Träger ohne Trocknung aufgetragen, um die thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht zu bilden. In gleicher Weise kann eine Decküberzugspolymerschicht, eine Grundierschicht, eine Rückseitenschicht und weitere Schichten durch Herstellung der jeweiligen Überzugsmassen und Auftragung jeder derartigen Masse unter Anwendung verschiedener überzugsverfahren, wie Eintauchüberzugsverfahren, Luft^esserüberzugsverfahren, Gardinenüberzugsverfahren oder Trichierüberzugverfahren und dgl. ausgebildet werden. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig unter Anwendung des in der US-Patentschrift 2 761 und der britischen Patentschrift 837 095 beschriebenen Verfahren aufgebracht werden.

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Gewünschtenfalls kann die Oberfläche oder die Rückseite des Trägers oder eine Schicht auf dem Träger bedruckt werden, so dass das Material für verschiedene Fahrkarten, beispielsweise Zeitfahrkarten, Postkarten und andere Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden kann.

Das erhaltene thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material wird in die für den Gebrauch geeignete Grosse geschnitten und wird dann bildweise belichtet. Gewünscht en falls kann es vor der Aussetzung an Licht vorhergehend erhitzt werden (etwa 80 bis etwa 140° C). Für die bildweise Belichtung geeignete Lichtquellen umfassen verschiedene Lichtquellen, wie Wolframlampen, Quecksilberlampen, Jodlampen,Xenonlarapen, CRT-Lichtquellen und Laserlichtquellen und dgl. Es können nicht nur Linienzeichnungsbildern, sondern auch photographische Bilder mit einer Abstufung als Originale verwendet werden. Es ist möglich, das Material zum Photographieren von Personen oder Landschaften unter Anwendung einer Kamera einzusetzen. Auch ein Kontaktdruck kann durch Auflegung des Originals auf das lichtempfindliche Material ausgeführt werden. Auch ein Reflexionsdruck kann durchgeführt werden. Weiterhin kann ein Vergrösserungsdruck gewünschtenfalls durchgeführt werden. Der Betrag der Belichtung variiert in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Materialien und eine Belichtung von etwa 10 Lux-Sekunden ist mit Materialien mit einer hohen Empfindlichkeit erforderlich und eine Belichtung von etwa 10 -Lux-Sekunden ist für Materialien mit einer niedrigen Empfindlichkeit erforderlich. Das bildweise an Licht ausgesetzte lichtempfindliche Material wird dann zur Entwicklung erhitzt (etwa 80 bis etwa 180° C und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 130° C). Die Erhitzungezeit kann

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in geeigneter Weise beispielsweise innerhalb des Bereiches von etwa 1 Sekunde bis 60 Sekunden eingeregelt werden. Die Erhitzungszeit hängt von der Erhitzungstemperatur ab. Verschiedene Heizeinrichtungen können eingesetzt werden. Beispielsweise kann das lichtempfindliche Material in Kontakt mit einer Heizplatte gebracht werden oder kann in Kontakt mit einer Heiztrommel gebracht werden. Gewünschtenfalls kann das lichtempfindliche Material auch durch einen erhitzten Raum geführt werden. Ferner kann das lichtempfindliche Material unter Anwendung von Hochfrequenzerhitzung oder unter Anwendung eines Laserstrahls erhitzt werden, wie in der US-Patentschrift 3 811 885 beschrieben. Um die Erzeugung eines schlechten Geruches beim Erhitzen zu verhindern, kann ein Desodorierungsmittel in der Behandlungsapparatur vorhanden sein. Ferner können bestimmte Arten von Parfümen in die lichtempfindlichen Materialien einverleibt werden.

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung sind sehr wertvoll, da sie die Eigenschaften besitzen ,dass sie eine niedrige Wärmeschleiereigenschaft, eine gute Stabilität gegen Licht und eine gute Lagerlebensdauer haben.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Vergleichsbeispiel

3^0 g Behensäure wurden zu 5000 ml Wasser zugesetzt und durch Erhitzen auf 95° C gelöst (Masse A - 1). Andererseits wurden 20 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser gelöst und eine wässrige Lösung erhalten (Masse B).

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Zu der auf 92° C erhitzten Masse A - 1 wurde unter Rühren die Masse B in einer Menge von 100 ml je Minute zugefügt. Dadurch wurde eine Dispersion eines Natriumbehenat-Behensäure-Gemisches erhalten (Masse C - 1).

Die Masse C - 1 wurde auf 50° C abgekühlt und in diesem Zustand gehalten, wobei das Rühren fortgesetzt wurde.

Andererseits wurden 85 g Silbernitrat in 500 ml Wasser zur Herstellung einer wässrigen Lösung gelöst (Masse D).

Die Masse D wurde zur Masse C - 1 in einer Menge von 100 ml je Minute zur Bildung einer Dispersion, die Silberbehenat enthielt, zugesetzt (Masse E - 1).

Die Dispersion (Masse E - 1) wurde bei 50° C während 90 Minuten gerührt und dann stehengelassen. Eine durch Auflösung von 40 g Polyvinylbutyral in 1000 ml Toluol hergestellt Lösung (Masse F) wurde zugesetzt und das Gemisch bei 30° C während 10 Minuten gerührt. Nach Stehenlassen wurde die flüssige Phase entfernt und die feste Phase auf der Zentrifuge abgetrennt (3000 U/Minute während 30 Minuten). Nach der Entfernung der flüssigen Phase wurden 400 ml Isopropanol zur festen Phase zugegeben. Diese wurde während 10 Minuten gerührt und dann mit einer durch Auflösung von 270 g Polyvinylbutyral in 1800 ml Isopropanol hergestellten Lösung vermischt und das Gemisch während 60 Minuten unter Anwendung eines Homogenisators dispergiert. Dadurch wurde eine homogene Polymerdispersion, die Silberbehenat und Behensäure enthielt, erhalten (Masse G - 1).

Die Masse G - 1 wurde bei 50° C unter Rühren gehalten und 160 öl einer Lösung mit 4,2 Gew.% N-Bromsuccinimid

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(Mittel zur Bildung des Silberhalogenids) in Aceton wurde zugesetzt und der Umsetzung während 50 Minuten überlassen, wodurch katalytisch einen Teil des Silberbehenats kontaktierendes Silberbromid gebildet wurde.

Die in dieser Weise hergestellte Polymerdispersion aus Silberbehenat-Behensäure-Silberbromid wird anschliessend als Masse H - 1 bezeichnet.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 272 g Behensäure und 82 g C^HczCOOH wurde zu 5000 ml Wasser zugegeben und das erhaltene Gemisch auf 95° C zur Auflösung der Komponenten erhitzt (Masse A - 2).

Zu der auf 92° C erhitzten Masse A - 2 wurde unter Rühren die vorstehend angegebene Masse B in einer Menge von 100 ml je Minute zugefügt. Das Gemisch wurde auf 50° C abgekühlt und diese Temperatur wurde beibehalten, während das Rühren fortgesetzt wurde.

Zu der erhaltenen Masse C - 2 wurde die vorstehend angegebene Masse D in einer Menge von 100 ml je Minute zugesetzt, so dass eine Dispersion erhalten wurde, die die gemischten Silbersalze der Carbonsäuren enthielt (Masse E - 2).

Die Dispersion (Masse E - 2) wurde bei 50° C während 90 Minuten gerührt und dann stehengelassen.

Eine durch Auflösung von 40 g Polyvinylbutyral in 1000 ml Toluol hergestellte Lösung (Masse F) wurde dann zugesetzt und das erhaltene Gemisch bei 30° C während 10 Minuten

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gerührt. Nach dem Stehenlassen wurde die flüssige Phase auf der Zentrifuge abgetrennt (3000 U/Minute während 30 Minuten). Nach der Entfernung der flüssigen Phase wurden 400 ml Isopropanol zu der festen Phase zugesetzt. Nachdem das Gemisch aus fester Phase und Isopropanol während 10 Minuten gerührt worden war, wurde eine durch Auflösung von 270 g Polyvinylbutyral in 1800 ml Isopropanol hergestellte Lösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde während 60 Minuten unter Anwendung eines Homogenisators dispergiert. Dadurch wurde eine homogene Polymerdispersion, die die Silbersalze der Carbonsäuren und Carbonsäuren enthielt, erhalten (Masse G - 2).

Zur Masse G - 2, die bei $0° C unter Rühren gehalten wurde, wurden 160 ml einer Lösung mit 4-,2 Gew.% N-Bromeuccinimid (Mittel zur Bildung des Silberhalogenids) in Aceton zugegeben und der Umsetzung während 60 Minuten überlassen, wodurch ein katalytisch einen Teil der Silbersalze der Carbonsäuren kontaktierendes Silberbromid gebildet wurde.

Die erhaltene Polymerdispersion aus Silbersalzen der Carbonsäuren-Carbonsäuren-Silberbromid wird anschliessend als Masse H - 2 bezeichnet.

Beispiel 2

Eine Polymerdispersion der Silbersalze der Carbonsäuren-Carbonsäuren-Silberbromid (Masse H - 3) wurde in der gleichen Veise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 238 g Behensäure und 123 g C^HczCOOH anstelle eines Gemisches aus 272 g Behensäure und 82 g on verwendet wurde.

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Beispiel 3

Eine Polymerdispersion von Silbersalzen der Carbonßäuren-Carbonsäuren-Silberbromid (Masse H - 4) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 204 g Behensäure und 164 g an Cp^Hj-xCOOH anstelle des Gemisches aus 272 g Behensäure und 82 g an C₂gH,-.,C00H verwendet wurde.

Beispiel 4

Eine Polymerdispersion von Silbersalzen der Carbonsäuren-Carbonsäuren-Silberbromid (Masse H - 5) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 272 g Behensäure und 82 g eines äquimolaren Gemisches aus C^H^qCOOH, C₂₆Hc₅COOH und CpgHj-nCOOH anstelle des Gemisches aus 272 g Behensäure und 82 κ an C_oi-H„COOH verwendet wurde.

Beispiel 5

Eine Polymerdispersion von Silbersalzen der Carbonsäuren-Carbonsäuren-Silberbromid (Masse H - 6) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 204 g Behensäure und 164 g eines äquimolaren Gemisches aus Cp^H^gCOOH, CogHciCOOH und CooHj-nCOOH anstelle des Gemisches aus 272 g Behensäure und 82 g an C₂£H„COOH verwendet wurde.

Beispiel 6

Eine Polymerdispersion von Silbersalzen der Carbonsäuren-Carbonsäuren-Silberbromid (Masse H - 7) wurde in

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der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 170 g Behensäure, 37 g Lignocerinsäure und 164 g an C^ßHj-zCOOH anstelle des Gemisches aus 272 g Behensäure und 82 g an C^gHcxCOOH verwendet wurde.

Beispiel 7

Ein Hundertstel des Polymermassen H - 1 bis H - 7» die in den vorstehenden Beispielen hergestellt wurden, wurde jeweils genommen und die folgenden Komponenten wurden zu jeder Dispersion bei 30° C in Abständen von 5 Minuten zugesetzt, um die jeweiligen Überzugsmassen herzustellen.

(1) Spektralsensibilisierender Farbstoff der folgenden Formel (Lösung mit 0,01 Gew.% in Methylcellosolve)

2 ml

CH -

CH₂COOH

(2) Antischleiermittel

Natriumbenzolthiosulfonat

(Lösung mit 0,01 Gew.% in Methanol)

2 ml

(3) Phthalazinon (Farbtönungsmittel (Lösung mit 4,5 Gew.% in Methylcellosolve)

5 ml

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6-Brombenzoxazindion (Farbtönungsmittel (Lösung mit 1 Gew.% in Methylcellosolve)

6 ml

(5) Reduzierendes Mittel der folgenden Formel (Lösung mit 10 Gew.% in Aceton)

8 ml

CH.

Diese Massen wurden jeweils auf einen Papierträger,

dessen beide Oberflächen mit Polyvinylalkohol geleimt waren,

ρ
in einer Menge von 0,4 g je m des Papierträgers aufgetragen und bei 70° C während 10 Minuten getrocknet, so dass ? Arten thermisch entwicklungsfähiger lichtempfindlicher Materialien erhalten wurden.

Das unter Anwendung der Polymerdispersion aus der Masse H - 1 erhaltene thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material wird nachfolgend als Probe H - 1 bezeichnet. In gleicher Weise werden die aus den jeweiligen Polymerdispersionen hergestellten anderen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien nachfolgend als Proben H - 2 bis H - 7 bezeichnet. Nach der Belichtung jeder Probe mit Licht aus einer Wolframlampe durch einen optischen Keil bei

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3000 Lux-Sekunden wurde das lichtempfindliche Material durch Erhitzen auf 150° C während 8 Sekunden entwickelt.

Andererseits wurde jede Probe in einem dunklen Raum bei 35° C und 80 % relativer Feuchtigkeit vor der Belichtung gelagert. Jede Probe wurde dann an Licht in der gleichen Weise wie vorstehend ausgesetzt und bei 130° C während 8 Sekunden entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

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	1	Licht stabi lität·	Frisch	D min	Tabelle	I	D min	Empfind lichkeit**
	2	2	D max	1,10			0,20	1
Probe	3	3	1,40	0,09	Emp- find- lich- keit**	• Nach Lagerung	0,13	20
Nr.	4	4	1,40	0,08	100	D max	0,11	50
H -	5	5	1,35	0,06	200	0,30	0,09	55
II -	6	3	1,30	0,09	250	0.50	0,14	20
H -	7	5	1,40	0,07	270	0,75	0,10	50
H -		5	1,32	0,05	220	0,95	0,08	45
H -			1,33	300	0,45
H -		300	0,90
H -	1,00

Lichtstabilität: Ausmass der Verfärbung der Probe bei Aussetzung an Licht während 100 Sekunden in einem Abstand von 10 cm von einer Quecksilberlampe (500 W). Das Ausmass der Verfärbung ist in 5 Stufen angegeben, worin eine Probe, die sich nicht verfärbte, mit 5 bezeichnet wird, und eine Probe, die markant verfärbt wurde, mit 1 bezeichnet ist.

Empfindlichkeit: Relative Empfindlichkeit, bezogen auf die Empfindlichkeit der frischen Probe H - 1 (reziproker Wert der notv/endigen Belichtung, um eine Schleierdichte + 0,1 zu ergeben), die 100 betrug.

D max und D min: Maximale Bilddichte und minimale Bilddichte, d.h. Wärmeschleier, jeweils bestimmt als Reflexionsdichte.

Aus den vorstehenden Ergebnissen lassen sich folgende Folgerungen ziehen.

Bei Anwendung des Gemisches der beiden Arten der Silbersalze der Carbonsäuren gemäss der Erfindung wird die Stabilität gegen Licht verbessert und der Wärmeschleier verringert. Weiterhin ist die Abnahme von D max geringer und die Abnahme der Empfindlichkeit ist gering, selbst wenn das licht-

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empfindliche Material zwangsweise geschädigt wurde, wird eine Erhöhung des Wärmeschleier gehemmt.

Ferner

Beispiel 8

Als Masse G' wurde eine Polymerdispersion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zum Vergleich hergestellt, wobei jedoch 410 g C₂₆Hc₅COOH anstelle von 340 g Behensäure verwendet wurden. 70 Gew.% der Polymerdispersionsmasse G - 1 und 30 Gew.% der Polymerdispersionsmasse G' wurden dann vermischt.

Das erhaltene Gemisch wurde bei 50° C gehalten und N-Bromsuccinimid in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel zur Herstellung der Masse H - 8 zugegeben. Zu einem Hundertstel der Masse H - 8 wurden die Komponenten (a) bis (e) in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 zugesetzt, um die Überzugsmasse H - 8 herzustellen und die Probe H - 8 wurde in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt.

Die bei der Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden.

Tabelle II

Probe
Nr.

H - -1
H - 8

Frisch

Lichtstabili
tät

D max

D mn Empfindlich keit

2 1,40 0,10 100

3 1,35 0,09 200

Nach Lagerung

D max

0,30 0,55

ff

min

0,20 0,13

Empfindlichkeit

1 25

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Es zeigt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung sogar gezeigt werden, falls jedes Silbersalz vorhergehend hergestellt wird und anschliessend vermischt wird, jedoch sind diese Effekte etwas niedriger als diejenigen der Probe aus der Masse H - 3·

Beispiel 9

Eine Polymerdispersion von Carbonsäuren-Silbersalzen der Carbonsäuren-Silberbromid (Masse H - 9) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 87,6 g an C₂₈H₅₇COOH anstelle von 82 g C₂₆H₅₅COOH im Gemisch verwendet wurden und das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material als Probe H - 9 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Die Probe H - 9 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

	Licht- stabi- lität	I)	frisch	min	Tabelle	III	Nach	Lagerung	Empfind lichkeit
Probe	5	1,	max D	,04		D max	D min	60
Nr.			,35 0	Emp- find- lich- keit	1,05	0,06
H - 9			300

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit darin oder darauf einem Gemisch aus (a) einem organischen Silbersalz und (b) einem Photokatalysator, wobei das organische Silbersalz (a) aus einem Gemisch von (i) mindestens einem der organischen Silbersalze Silberstearat, Silberarachidat, Silberbehenat und Silberlignocerat und (ii) mindestens einem organischen Silbersalz einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl von 25 oder mehr Kohlenstoffatomen,besteht,wobei das Verhältnis des organischen Silbersalzes (ii) zu dem organischen Silbersalz (i) im Bereich von etwa 5 Mol% bis etwa 50 Mol% liegt, und zusätzlich (c) einem reduzierenden Mittel zusammen mit dem Gemisch aus dem organischen Silbersalz (a) und dem Photokatalysator (b) oder anstossend an dieses Gemisch aus dem organischen Silbersalz (a) und dem Photokatalysator (b).

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz der geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl von 25 oder mehr Kohlenstoffatomen die allgemeine Formel

besitzt, worin η eine ganze Zahl von 12 bis 20 bedeutet.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz der geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl von 25 oder mehr Kohlenstoffatomen aus einer der folgenden Verbindungen besteht: C^H^gCOOAg, C₂₆H₅₅COOAg, C₂₈HC

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ORIGINAL INSPECTED

C₃₀H₆₁COiAg, C₃₂H₆₅COOAg, C₃₄H₆₉COOAg, C₃₆H₇₃COOAg, C₃₈H₇₇COOAg oder C₄₀H₈₁COOAg.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz der geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl von 25 oder mehr Kohlenstoffatomen aus einem Silbersalz einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl von 25 bis 41 Kohlenstoffatomen besteht.

5· Lichtempfindliches Material' nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des organischen Silbersalzes (ii) zu dem organischen Silbersalz (i) im Bereich von 20 Mol% bis 40 Mol%, bezogen auf die gesamte Menge des organischen Silbersalzes (i) beträgt.

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Menge des organischen Silbersalzes (i) und des organischen Silbersalzes (ii) etwa 0,2 g bis etwa 5g je m des Trägers beträgt.

7· Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Photokatalysator aus einem lichtempfindlichen Silberhalogenid oder einer Komponente, die zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids bei der Umsetzung mit dem organischen Silbersalz (a) fähig ist, besteht.

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