DE2728627A1

DE2728627A1 - Waermeentwicklungsfaehiges, lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2728627A1
Application number: DE19772728627
Authority: DE
Inventors: Shinpei Ikenoue; Harumi Katsuyama; Takao Masuda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1977-12-29
Also published as: US4125403A; JPS531020A; GB1547343A

Description

PATENTANWXlTt DR. E. WIEGAND DlPL-1 NG. W. NIEAAANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT .„ ^ MÖNCHEN Τ" HAMBURG £ I ΔθΌ £ I TELEFON: 55547« 8000 M Ö N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILOENSTRASSE 12

TELEX: 5 2tO(l KAtP D

W. 42906/77 - Ko/Me

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa (Japan)

Värmeentwickiungsfähiges, lichtempfindliches

Material

Die Erfindung betrifft ein vfärceentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material, insbesondere ein wärmeentwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, welches nicht nur zur Ausbildung eines Bildes mit einem reinen Schwarzton verwendet werden kann, sondern auch eine verbesserte Lagerlebensdauer, worunter die Fähigkeit des wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials,die am Anfang aufgewiesenen photographischen Eigenschaften auch nach längerer Lagerung beizubehalten, und eine erhöhte Empfindlichkeit der Entwicklung zeigt.

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Gemäss der Erfindung wird ein wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material angegeben, welches einen Träger umfasst, der darin oder in einer oder mehreren Schichten darauf (a) ein organisches Silbersalz, (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder eine zur Ausbildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids fähige Komponente und (c) ein reduzierendes Mittel enthält und zusätzlich (d) mindestens ein Phthalazinon und (e) mindestens eine aus Benzoxazindionen und Chinazolindionen gewählte Verbindung in einem Molarverhältnis der Menge der Komponente (e) zu derjenigen der Komponente (d) kleiner als etwa 1:1, d. h. einem Molarverhältnis (e)/(d) von 1, in mindestens einer die Komponenten (a) bis (c) enthaltenden Schichten, in einer spezifischen zusätzlich auf dem Träger ausser den die Komponenten (a) bis (c) enthaltenden Schichten ausgebildeten Schicht oder im Träger enthält, wodurch sich die Ausbildung von Bildern in einem reinen Schwarzton ergibt und Verbesserungen der Lagerlebensdauer unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit und Verbesserungen der Entwicklungsempfindlichkeit bzw. Entwicklungsgeschwindigkeit ergeben.

Die unter Anmeldung von Silberhalogenid durchgeführte Photographie wird im Vergleich zu den anderen photographischen Methoden, wie Diazophotographie, Elektrophotographie und dgl., in weit stärkerem Ausmass angewandt, da die erstere überlegene photographische Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Graduierung und dgl., gegenüber den letzteren besitzt. Die Silberhalogenidphotographie ist jedoch zeitraubend und erfordert eine grosse Menge an Arbeit, da einige Stufen zur Behandlung des dabei angewandten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials erforderlich sind. Das heisst, das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial muss zunächst einer bildweisen Belichtung unterworfen werden und dann einer

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Entwicklungsbehandlung mit einer Entwicklungslösung, mit anschliessender Stopbehandlung, Fixierung, Wäsche und/oder Stabilisierbehandlungen mit jeweiligen hierzu passenden Behandlungslösungen zum Zweck der Verhinderung einer raschen Farbänderung oder einer Schädigung im entwickelten Bildbereich unter der Belichtung bei normaler Raumbeleuchtung und einer im nicht-entwickelten weissen Bereich, der anschliessend als Hintergrund bezeichnet wird, auftretenden Schwärzung. Zusätzlich beeinflussen die hierbei verwendeten Mittel nachteilig den menschlichen Körper bei der Handhabung und weiterhin die für die vorstehenden Behandlungen verwendeten Bäume und weiterhin werden die Hände und Kleidungsstücke der Arbeiter mit den verwendeten Mitteln gefärbt.Es entstehen, falls die Abfallbehandlungslösungen direkt in Flüsse ausgetragen werden, Verschmutzungsprobleme. Deshalb ist es äusserst erwünscht, ein zur Behandlung von hochempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien unter trockenen Bedingungen geeignetes Verfahren anstelle der üblicherweise angewandten nassen Bedingungen bei der Anwendung von Behandlungslösungen zu entwickeln, das zur Lieferung eines entwickelten Bildes fähig ist, das stabil ist und bei dem in markantem Ausmass die im behandelten Hintergrund auftretende Farbänderung bei Aussetzung an normale Raumbeleuchtung verringert ist.

Es wurden bereits zahlreiche Bemühungen zur Lösung dieser Probleme unternommen. Beispielsweise macht der Zusatz eines Entwicklungsmittels vom 3-Pyrazolidontyp zu einer Silberhalogenidemulsion es möglich, dass die Emulsion durch Anwendung von Wärme entwickelt wird, wie in den deutschen OLS 1 123 203 und 1 174 157 angegeben ist.

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Ferner wurde der kombinierte Zusatz des vorstehend aufgeführten Entwicklungsmittels und eines für Silberhalogenid geeigneten bestimmten Fixierungsmittel zu einer Silberhalogenidemulsion in der deutschen OLS 1 003 578 vorgeschlagen. Es ist jedoch unmöglich, diese Verfahren zur vollständigen Stabilisierung des Silberhalogenids selbst gegen die Belichtung bei normaler Raumbeleuchtung anzuwenden, welches in dem unter trockenen Bedingungen entwickelten, lichtempfindlichen Material hinterbleibt. Es ist nämlich kein Fixierungsverfahren unter Anwendung von trockenen Bedingungen in den vorstehend aufgeführten drei deutschen Patentanmeldungen beschrieben und weiterhin erleiden bei dem in der deutschen OLS 1 005 578 beschriebenen Verfahren das Entwicklungsmittel (reduzierendes Mittel) und das fixierende Mittel, die in der Emulsion vorliegen, eine unerwünschte Reaktion bei der Lagerung, wie sich erwarten lässt. Deshalb scheinen diese Verfahren industriell ziemlich unpraktisch zu sein.

Auf dem Fachgebiet der Herstellung lichtempfindlicher Materialien, die zur Ausbildung von photographischen Bildern nach üem Trockenverfahren der vorstehend geschilderten Art fähig sind, sind die erfolgreichsten photographischen Materialien die wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien, gemäss den US-Patentschriften 3 152 904 und 3 457 075» bei denen eine Masse verwendet wird, die als wesentliche Komponenten das Silbersalz einer organischen Säure, eine kleine Menge an Silberhalogenid und ein reduzierendes Mittel enthält. Bei diesem lichtempfindlichen System wird dem in dem lichtempfindlichen Material nach der Beendigung der Entwicklungsbehandlung eine einfache Änderung der Farbe durch Aussetzung an Licht ohne Stabilisierung

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gegenüber Licht erlaubt. Trotzdem zeigt dieses System einen zufriedenstellenden Effekt äquivalent zu anderen Systemen, worin das restliche Silberhalogenid einer bestimmten Stabilisierbehandlung gegenüber Licht unterworfen wird, da lediglich eine geringe Menge an Silberhalogenid dort einverleibt ist und da ein grosser Teil der Silberkomponente in Form von weissen oder schwach-geblgefärbten organischen Silbersalzen vorliegt, welche gegenüber Licht so stabil sind, dass sie kaum bei der Aussetzung an Licht sich schwärzen und, selbst wenn eine Verfärbung durch Zersetzung einer geringen Menge des restlichen Silberhalogenides auf Grund der Lichtaussetzung erfolgt, ist insgesamt das System weiss oder höchstens hellgelb gefärbt und infolgedessen ist eine derartige geringe Verfärbung vom menschlichen Auge schwer wahrzunehmen. Das vorstehend geschilderte lichtempfindliche System kann zur Herstellung eines Bildes nach dem folgenden Mechanismus verwendet werden, v/ob ei das System auf etwa 80° C und vorzugsweise 100 C nach beendeter bildweiser Belichtung erhitzt wird, das organische Silbersalz, welches als Oxidationsmittel wirken kann, und das reduzierende Mittel, welche zusammen in eine lichtempfindliche Schicht einverleibt sind, eine Redox-Reaktion auf Grund der eigenen katalytisehen Wirkung der geringen Menge an belichteten, in der Umgebung desselben vorliegenden Silberhalogenids eingehen, so dass sich eine Freisetzung von Silber einstellt, die rasch den belichteten Bereich der lichtempfindlichen Schicht schwärzt und einen klaren Kontrast zu dem unbelichteten Bereich desselben (Hintergrund) verursacht, so dass ein Bild gebildet wird, obwohl das System bei gewöhnlichen Temperaturen, beispielsweise unterhalb etwa 70° C, inaktiv ist.

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Als weitere Beispiele für wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Materialien dieser Art seien die in der japanischen Patentanmeldung 4728/71, der US-Patentschrift 3 933 507 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 25^98/74- aufgeführten erwähnt, worin aus Silbersalzen und Farbstoffen aufgebaute lichtempfindliche Koaiplexsalze als Photokatalysatoren anstelle der vorstehend aufgeführten Silberhaiogenide eingesetzt werden. Ferner kann die kombinierte Anwendung eines stark-lich'tempfindlichen organischen Silbersalzes und eines ziemlich lichtempfindlichen organischen Silbersalzes günstige Effekte in wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien liefern, wie in der japanischen Patentanmeldung 8522/75 angegeben ist.

Die meisten der vorstehend abgehandelten wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, bei denen organische Silbersalze als Oxidationsmittel eingesetzt werden, liefern lediglich gelblich-braun gefärbte Bilder. Sie können jedoch durch Zusatz von geeigneten Farbtönungsmitteln modifiziert werden, so dass sich die Ausbildung von Bildern mit einem guten schwarzen Ton einstellt. Gemäss der US-Patentschrift 3 ^57 075 wird Phthalazinon unabhängig als Farbtönungsmittel verwendet. Jedoch hat der unabhängige Gebrauch des Phthalazinons den Fehler einer nachteiligen Beeinflussung der Lagerlebensdauer, insbesondere unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit. Ein wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material, welches während eines langen Zeitraumes in einer Atmosphäre mit einer Feuchtigkeit höher als etwa 80 % relativer Feuchtigkeit gelagert wurde und dann an Licht ausgesetzt und durch Anwendung von Wärme entwickelt wurde, erzielt die Ausbildung eines braun gefärbten Bildes und ergibt weiterhin die Verringerung der maximalen Dichte

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des erhaltenen Bildes und der Empfindlichkeit des erhaltenen Materials.

Ferner hat ein phthalazinonhaltiges, wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material einen weiteren Fehler, da Phthalazinon in grossem Ausmass eine Neigung zur Sublimation hat und infolgedessen die verwendete Entwicklungsvorrichtung mit sublimiertem Phthalazinon verunreinigt wird, wenn sie wiederholt zur Behandlung einer Anzahl von Bögen eines phthalazinonhaltigen wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindliches Materials verwendet wird. Im Hinblick auf die Verhinderung der Sublimation des Phthalazinons bei der Wärmeentwicklung ist die Anwendung von Fhthalazinonderivaten von der Art, welche Substituentengruppen in bestimmten Stellungen des kondensierten Benzolringes enthält, anstelle der Anwendung des unsubstituierten Phthalazinons in der japanischen Patentanmeldung 67132/75 entsprechend der US-Patentanmeldung Ser. No. 515 375 vom 16. Oktober 1974- beschrieben. Wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Materialien unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Phthalazinonderivate haben ausgezeichnete Sublimationsverhinderungseigenschaften und Lagerungslebendsdauer unter gewöhnlichen Lagerungsbedingungen, besitzen jedoch einige zu verbessernde Probleme, die die Lagerlebensdauer unter Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit betreffen. Weiterhin sind wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Materialien, die andere Phthalazinonderivate enthalten, die Carbamoylgruppen an den N-Stellungen besitzen, in der US-Patentschrift 3 844 797 angegeben, jedoch besitzen diese den Nachteil einer niedrigen Entwicklungsempfindlichkeit bzw. Entwicklungsgeschwindigkeit.

Weitere Beispiele für Verbindungen, die als Farbtönungsmittel bekannt sind, sind ausser den vorstehend abgehandelten

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-ßr-

Phthalazinonen die cyclischen Imide unter Einschluss von substituierten Phthaiimiden, wie in der britischen Patentschrift 1 380 795 angegeben, Chinazolinone und Pyrazolin-5-one, wie in der US-Patentschrift 3 846 136 angegeben ist, N-Hydroxynaphthalimide, wie in der US-Patentschrift 3 782 941 angegeben ist, Mercaptoverbindungen, wie in den US-Patentschriften 3 832 186 und 3 881 938 angegeben ist, Phthalazindione, wie in der japanischen Patentanmeldung 116471/73 entsprechend der US-Patentanmeldung Ser. No. 515 375 vom 16. Oktober 1974 angegeben ist, Uracile, Barbitursäure, Saccharin, 5-Nitrosaccharin, Phthalsäureanhydrid, SuIfolan, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Hydroxybenzothiazol, 2-Amino-6-methylbenzothiazol, 2-Amino-4-(4-biphenyl)-thiazol, Imidazol, 2-Hydroxybenzimidazol und Ν,Ν'-Äthylenthioharnstoff, wie in der britischen Patentschrift 1 462 016 angegeben ist und dgl. Jedoch liefern diese bekannten Farbtönungsmittel weniger zufriedenstellende Ergebnisse, da die ihnen innewohnende Farbtcnungsfunktion unzureichend ist, sie nachteilig die Lagerlebensdauer beeinflussen oder die Geschwindigkeit der Wärmeentwicklung verringern.

Weiterhin können die in der US-Patentschrift 3 951 660 angegebenen Benzoxazindione und Chinazolidindione gleichfalls als Farbtönungsmittel verwendet werden, jedoch zeigen sie die gleichen Nachteile wie die vorstehend aufgeführten Phthalazinone, wenn sie unabhängig verwendet werden; d. h., wenn sie eingesetzt werden, wird keine ausreichende Lagerlebensdauer unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit erhalten und eine Schädigung des Farbtones des Bildes, eine Verringerung der maximalen Farbdichte und eine grosse Abnahme der Empfindlichkeit verursacht. Ferner haben die Benzoxaaindione und die Chinazolidindione den weiteren Nachteil, dass die mit einem diese Verbindungen unabhängig enthaltenden licht-

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empfindlichen Material erzielbare Entwicklungsgeschwinäigkeit kurz nach der Herstellung desselben schlechter als diejenige eines lichtempfindlichen Materials, welches unabhängig ein Phthalazinon enthält, ist.

Ferner ist die kombinierte Anwendung eines Benzoxazindions oder eines Chinazolidindions mit einer üblicherweise eingesetzten Tonerverbindung, beispielsweise einem unsubstituierten Phthalazinon, einem Phthalazinonderivat, Phthalimid oder einem Phthalimidderivat, in der US-Patentschrift 3 951 660 angegeben. Die dortige Lehre ist, dass die Konzentration der Hilfstonerverbindung bevorzugt niedriger als diejenige des Benzoxazindions oder Chinazolidindions ist, jedoch sind die bei dieser kombinierten Anwendung erhaltenen Effekte überhaupt nicht angegeben.

Es ergibt sich aus den vorstehenden Ausführungen, dass es schwierig ist, gleichzeitig die Herstellung von Bildern mit einem reinen Schwarzton und anderen Eigenschaften zu erhalten, d. h. die Verhinderung der Sublimation eines Farbtönungsmittels, die Verbesserung in der Lagerlebensdauer eines wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materials unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit und die verbesserte Wärmeentwicklungsgeschwindigkeit des wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materials, zu erzielen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material, das zur Ausbildung eines Bildes mit reinem Schwarzton geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material, worin die zur Wärmeentwicklung desselben verwendete Vorrichtung

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praktisch frei von Verschmutzung bleibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material mit ausgezeichneter Lagerlebensdauer unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material, das mit hoher Geschwindigkeit wärmeentwickelt werden kann.

Die vorstehend geschilderten Aufgaben werden mit einem wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material erzielt, welches mindestens (a) ein organisches Silbersalz, (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder eine zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides fähige Komponente und (c) ein reduzierendes Mittel in einer oder mehreren auf einem Träger ausgebildeten Schichten enthält und weiterhin (d) mindestens ein Phthalazinon und (e) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Benzoxazindion und Chinazolidindion in einem Molarverhältnis der Menge der Komponente (e) zu derjenigen der Komponente (d) von kleiner als etwa 1:1 in mindestens einer dieser Schichten, in einer weiteren Schicht ausser diesen auf dem Träger ausgebildeten Schichten oder im Träger enthält.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen kann die Komponente (d) gemäss der Erfindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Mol und vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1 Mol, je Mol der organischen Silbersalzkomponente (a) eingesetzt werden.

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Die Komponente (d) und die Komponente (e) werden in Kombination mit einem Molarverhältnis von (e) : (d) von kleiner als etwa 1:1, d. h. einem Molarverhältnis von (e)/(d) < 1, und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,001 : 1 bis etwa 0,8 : 1 und speziell im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,5 - 1 verwendet. Im Rahmen der Erfindung wird die Komponente (e) in einer kleinen Menge verwendet, so dass der Tönungseffekt nicht beobachtet wird, falls die Komponente (e) nicht in Kombination mit der Komponente (d) verwendet wird, d. h. die Komponente (e) allein verwendet wird. Falls andererseits die Komponente (e) in Kombination mit der Komponente (d) in einer Menge oberhalb des vorstehend aufgeführten Verhältnisses verwendet wird, tritt unerwünschter Schleier bei der Wärmeentwicklung auf, während eine zufriedenstellende Verbesserung der Lagerlebensdauer nicht erhalten werden kann, wenn sie in Kombination mit der Komponente (d) in einer Menge niedriger als innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches eingesetzt wird.

Die bevorzugt als Komponente (d) im Rahmen der Erfindung verwendbaren Fhthalazinone werden durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben:

(D

— M

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worin R^, Rp> R*» R4 und Er, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Gruppe -NH₂ oder eine kohlenstoffhaltige Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatone enthält, und die ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Halogenatota oder ähnliche Atome enthalten kann, und M ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Carbamoylgruppe mit einer Substituentengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für Halogenatome entsprechend R^, Rpi R*» Ry, oder R₁- in der allgemeinen Formel (I) umfassen ein Chloratom, ein Bromaton und ein Jodatom.

Beispiele für kohlenstoffhaltige Substituentengruppen entsprechend R,,, Rp> Rz, R/j. oder R,- umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propylgruppen oder dgl., Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie Chlormethyl-, Bromäthyl-,Chloräthylgruppen und dgl., Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl-, γ-Hydroxypropylgruppen oder dgl., Alkoxygruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxygruppen oder dgl., Pyridylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl-, Naphthylgruppen oder dgl., substituierte Arylgruppen mit Alkylsubstituentengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Tolylgruppen und dgl., substituierte Arylgruppen mit Halogensubstituenten, wie Chlorphenyl-, Bromphenylgruppen oder dgl., Äralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl-, Phenäthyl-, p-Methoxybenzylgruppen oder dgl., Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl-, Proprionylgruppen oder dgl.,

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Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Allylgruppen und dgl., substituierte Alkylgruppen mit einem Morpholinsubstituenten, worin der Alkylanteil 1 bis 4- Kohlenstoff atome enthält, wie Morpholinomethyl-, Morpholinoäthyl-, Morpholinopropyl-, Morpholinobutylgruppen oder dgl., 2-substituierte Vinylgruppen, wie ß-Styryl, 2-(3-I^>yridyl)-vinyliden, 2-(2-Pyridyl)-binyliden oder dgl., A cd noalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Aminomethyl-, Aminoäthyl-, Aminobutylgruppen oder dgl., disubstituierte Aminogruppen mit Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamino-, Diäthylaminogruppen oder dgl., disubstituierte Aminoalkylgruppen mit Alkylsubstituenten mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen, wie Dimethylaminomethyl-, Diäthylaminomethylgruppen oder dgl., und ähnliche Gruppierungen.

Im allgemeinen ist es günstig, wenn sämtliche Reste R^, IU, R,, R^ in der allgemeinen Formel (I) Wasserstoffatome sind, da diese Verbindung, d. h. Phthalazinon, zu einer Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit beim Erhitzen beiträgt.

Beispiele für einwertige Metallatome entsprechend M der allgemeinen Formel (I) umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Silber und dgl. Beispiele für Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen entsprechend M umfassen Hydroxymethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, γ-Hydroxypropylgruppen und ähnliche Gruppen. Von diesen Gruppen wird jedoch die Hydroxymethylgruppe am stärksten bevorzugt. Die Carbamoylgruppe entsprechend M, die eine Substituentengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt, wird spezifisch durch die folgende Formel wiedergegeben:

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- C - NHR₆

worin R,- eine kohlenstoffhaltige Substituentengruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, die ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Halogenatom enthalten kann.

Bevorzugte Beispiele für kohlenstoffhaltige Substituentengruppen entsprechend R^ umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentylgruppen und dgl., substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen, substituiert sind, wie eine Methoxyäthyl-, Äthoxymethylgruppe und dgl., Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Allylgruppe und dgl., Arylgruppen, wie Phenyl-, Naphthylgruppen und dgl., substituierte Arylgruppen mit einer Acylgruppe, wie eine Benzoylgruppe und dgl., substituierte Arylgruppen mit einem Alkylsubstituenten mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie eine Tolyl-, p-Äthylphenylgruppe und dgl., substituierte Arylgruppen mit einem Alkoxysubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methoxyphenylgruppe und dgl., substituierte Arylgruppen, worin einige Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, wie p-Chlorphenyl-, 1-Brom-2-naphthylgruppen und dgl., substituierte Arylgruppen mit einem Arylsubstituenten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Biphenylgruppen und dgl.

Das Vasserstoffatom oder ein einwertiges Metallatom werden besonders als Rest R^ bevorzugt, da die entsprechenden

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Phthalazinonderivate wirksamer zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit beim Erhitzen beitragen.

Spezifische und bevorzugte Beispiele für Phthalasinone, die als Komponente (d) angewandt werden können, sind nachfolgend aufgeführt:

1. Phthalazinon,

2. 4-Methylphthalazinon, 3· 4—Phenylphthalazinon,

4. 4-(i-Naphthyl)-phthalazinon,

5- 4-(2-Haphthyl)-phthalazinon,

6. 4-Hydroxymethylphthalazinon,

7· 4-Chlorphthalazinon,

8. 4-(p-Chlorphenyl)-phthalazinon,

9· 4—(p-Pyridino)-phthalazinon,

10. 4-Methoxyphthalazinon,

11. 4-ß-Styrylphthalazinon,

12. 4-Dimethylaminomethylphthalazinon,

13. 4-Morpholinoinethylphthalazinon,

14. 4-(p-Methoxybenzyl)-phthalazinon,

15. 4-(Bensylidenhydrazino)-phthalazinon,

16. 4-(p-Dimethylaminophenyl)-ph'thalazinon,

17. 4-Benzylphthalazinon,

18. 6-Chlorphthalazinon,

19· 5»7-Diniethoxyphthalazinon,

20. 8-Methylphthalazinon,

21. 6-Bromphthalazinon,

22. 8-tert.-Butylphthalazinon, 23· 5-Nitrophthalazinon,

24. 8-Aminophthalazinon, 25· 8-Hydroxyphthalazinon, 26. Natriumphthalazinon

70D8S2/1202

27· Kaliumphthalazinon, 28. Lithiucphthalazinon, 29.

^N

— CONH

— CONH — CO

— CONH

¹N
N — CONH

CH:

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35.

N N-CONHC₂H₅

36.

37.

Für die Benzoxazindione oder Chinazolindione entsprechend der Komponente (e) werden Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (II) bevorzugt:

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(ID

worin R₇, Rg, Rq und R^₀ * die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Gruppe -NH₂ oder eine kohlenstoffhaltige Substituentengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die vorstehend für Rr₇, Rg, Rq und R^₀ angegebene kohlenstoffhaltige Substituentengruppe kann ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Halogenatom oder dgl. enthalten. X bedeutet ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe ^ N-R^, worin R^ eine kohlenstoffhaltige Substituentengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Halogenatom oder dgl. enthalten kann.

M^ in der allgemeinen Formel (II) bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Hydroxymethylgruppe oder ein einwertiges Metallatom.

Ferner können in der allgemeinen Formel (II) die Reste Rn und Rg, Rq und Rg oder Rg und R^q weiterhin vereinigt sein und einen aromatischen Ring durch Kondensation miteinander bilden.

Spezifische Beispiele für kohlenstoffhaltige Substituentengruppen entsprechend Rr₇, Rg, Rg, R^q und R,.,. umfassen

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Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propylgruppen und dgl., Halogenalkylgruppen mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Chlormethyl-, ß-Broraäthylgruppen und dgl., Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl-, γ-Hydroxypropylgruppen und dgl., Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxygruppen und dgl., Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyc.lopentyl-, Cyclohexylgruppen und dgl., alkyl substituierte Aminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamino-, Diäthylaminogruppen und dgl., Acylgruppen mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie Acetyl-, Propionylgruppen und dgl., Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Allyl-gruppen und dgl., Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylthio-, Äthylthiοgruppen und dgl., und ähnliche Gruppierungen.

Bevorzugte Beispiele für einwertige Metallatome entsprechend M^ in der allgemeinen Formel (II) umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium.

Bevorzugte Beispiele für aromatische Ringe, die durch Kombination der Reste R^ und Rg, Rg und Rq oder Rq und R,-q gebildet sein können, umfassen Benzolringe und Naphthalinringe.

Als kohlenstoffhaltige Substituentengruppe entsprechend R^/j werden Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele von Verbindungen für die Komponente (e) sind nachfolgend aufgeführt:

(1) CH₃

709852/1202O

- Zßr - a«

CH-

CH ■>

V⁰

NH

C₂H,

Nil

CH

NH

709852/1202

CH₃-N-

709852/1202

ζ*

Cl

(13) CH

Ci₁H₉

NH

709852/1202 '

'²³U

CII-3

CH₃-K-

HH

Cll·

CH₃-

NH

CH₃ CII-CH₂ -CH₃

\^0 NH

CII₃

L₃

CH₃

709852/1202 ·

CH(CH₃)2 ,0

NH

CH₃-S-

MH

709852/1202 '

- as 3t

J NH

NH

709852/1202 '

CH₃ O

CH-

CH₃

NH

709852/1202

C11(CH₃)₂

NH

709852/1202

Br

-K

CH-

-Na

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Die vorstehend aufgeführten Komponenten (d) und (e) können jeweils in den Träger, in eine Rückseitenschicht auf dem Träger, in eine auf der Oberfläche des Trägers ausgebildeten Haftschicht, in eine auf dem Träger ausgebildete lichtempfindliche Schicht oder in eine abschliessend auf einer lichtempfindlichen Schicht ausgebildete aufgezogene Schicht einverleibt werden.

Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, die Komponente (d) und die Komponente (e) in das wärmeentwicklungsfähige, lich/t empfindliche Material bei der Herstellung des wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materials einzuführen, jedoch können die Komponenten (d) und (e) auch in das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material durch Aufziehen einer Lösung, die die beiden Komponenten (d) und (e) enthält, auf das Material nach der Herstellung, jedoch vor der Wärmeentwicklung, eingeführt werden.

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Stärker bevorzugt werden die Komponenten (d) und (e) zu dem aus der Komponente (a), dem organischen Silbersalz, und der Komponente (b), die das lichtempfindliche Silberhalogenid oder die zur Ausbildung des lichtempfindlichen Silberhalogenids fähige Komponente umfasst, hergestellten Gemisch zugesetzt. Dieses Verfahren v/ird erreicht, indem die Komponente (d) und die Komponente (e) in Form von festen Pulvern oder in Form einer Lösung oder Dispersion, welche durch Auflösung oder Dispergierung der Komponente (d) und der Komponente (e) in einer geeigneten Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Dioxan, Toluol, Benzol, Äthylacetat, Tricresylphosphat, Methylcellosolve, Dimethylformamid und dgl., hergestellt wurde, zu dem Gemisch aus der Komponente (a) und der Komponente (b) zugefügt wird.

Beispiele für organische Silbersalze für die Komponente (a), die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind massig stabile, weisse oder hellgelbe Silbersalze und sie können ein Silberbild durch Umsetzung mit dem reduzierenden Mittel als Komponente (c) in Gegenwart von belichteten Silberhalogeniden bilden, wenn sie auf eine Temperatur höher als etwa 80 C und vorzugsweise höher als 100° C erhitzt werden. Beispiele derartiger organischer Silbersalze umfassen Silbersalze spezieller organischer Verbindungen mit einer Iminogruppe, Mercaptogruppe, Thiongruppe oder Carboxylgruppe. Spezifische Beispiele für derartige Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt:

(1) Silbersalze von iminogruppenhaltigen organischen Verbindungen entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 91214/74, 28221/73 und 91215/74, den US-Patentschriften

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3 152 904· und 3 457 075 und dgl., beispielsweise Silbersaccharin, Silberbenzotriazol, Silber-N-phthalimid und dgl.

(2) Silbersalze von mercaptogruppen- oder thiongruppenhaltigen organischen Verbindungen entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 52626/74 und 10039/74 und dgl., beispielsweise Silbersalze von 2-Mercaptobenzoxazol, 3-(2-Carboxyäthyl)-1-phenyl-1,3,4-triazolin-2-thion und dgl.

(3) Silbersalze von carboxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 4-57 075» 3 330 663 und 3 667 958, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 49498/74 und I88O8/74, den japanischen Patentanmeldungen 6077/71, 97523/73, 10282/72, 1233/72 und 4728/71, der deutschen OLS 2 308 766 und dgl., beispielsweise Silbercaprat, Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroinat, Silberlinolat, Silberoleat, Silberhydroxystearat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat, Silberbutyrat, Silberxamphorat und andere Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren und Silbersalze aromatischer Garbo η sä ux'en, wie Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silberm-methylbenzoat, Silber-p-raethylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p-phenylbenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, Silbersalz von 4'-n-0ctadecyloxydiphenyl-4-carbonsäure und dgl.

(4) Silbersulfonate, beispielsweise Silberäthansulfonat,

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Silber-1-propansulfonat und dgl., Silbersulfinate, beispielsweise Silber-p-toluolsulfinat und dgl., und Silbersalze von Tetrazaindenen, wie in der britischen Patentschrift 1 230 624 und der japanischen Patentanmeldung 89720/73 angegeben.

Von den vorstehend abgehandelten organischen Silbersalzen sind günstiger geeignete Salze für die Komponente (a) im Fall der Anwendung von Silberhalogeniden oder den nachfolgend beschriebenen lichtempfindlichen Silber-Farbstoff-Komplexsalzen als Photokatalysator solche organischen Silbersalze, die verhältnismässig stabil gegenüber Licht sind. Spezifische Beispiele derartiger organischer Silbersalze umfassen die Silbersalze von Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 16 bis 41 Kohlenstoffatomen, wie Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat und ähnliche Silbersalze von Fettsäuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen oder CHx(CHp)p^C00Ag, CH,(C^)27COOAg und ähnliche Silbersalze von Fettsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung der vorstehend abgehandelten organischen Silbersalze sind bekannt und sie si nd im einzelnen beispielsweise in den US-Patentschriften 3 457 075, 3 458 544, 3 700 458 und 3 839 049, den britischen Patentschriften 1 405 867 und 1 173 426, den japanischen Patentanmeldungen 22431/76 und 45997/75 beschrieben. Eine Zusammenfassung derartiger Verfahren ist nachfolgend gegeben. Demnach können die organischen Silbersalze durch Vermischen einer Flüssigkeit A, worin ein ein organisches Silbersalz bildendes Mittel, beispielsweise Iminverbindungen, Carbonsäuren, Mercaptoverbindungen oder Salze hiervon, in einem

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geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, A'thern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkohole und öle, gelöst oder dispergiert ist, mit einer Flüssigkeit B, worin ein zur Bildung eines organischen Silbersalzes geeignetes Silbersalz, z. B. Silbernitrat, Silbertrifluoracetat, Silbertetrafluorborat und Silberperchlorat, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, Alkoholen, Säureamiden, Aminen, wässrigem Ammoniak, Ketonen, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Fyridin und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gelöst oder dispergiert ist, vermischt wird.

Spezifische Beispiele für die vorstehend aufgeführten Lösungsmittel, umfassen Toluol, Xylol, Wasser, Cyclohexan, Cyclohexen, Dodecen, Pentan, Hexan, Heptan, Butylacetat, Amylacetat, Pentylacetat, Tricresylphosphat, Rhizinusöl, Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Aceton, Dioxan, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylenchiοrid, Dibutylphthalat, Dimethylformamid, Ammoniak, Acetonitril und dgl. Die verwendbaren geeigneten Lösungsmittel sind jedoch nicht auf die vorstehend gegebenen Beispiele beschränkt.

Die Reaktion zur Bildung des organischen Silbersalzes kann bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa -80° C bis etwa 100° C und vorzugsweise von etwa -20° C bis etwa 70° C ausgeführt werden. Die erforderliche Zeit für die Reaktion liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 Sekunden bis etwa 150 Stunden und vorzugsweise von etwa 0,1 Sekunden bis etwa 72 Stunden. Geeignete Drücke, bei denen die Umsetzung durchgeführt werden kann, liegen im Bereich

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von etwa 10 mm Hg bis etwa 300 Atm und bevorzugt wird Atmosphärendruck: angewandt. Eine Lösung oder Dispersion mit einem Konzentrationsbereich von etwa 10 Gew.% bis etwa

10 Gew.% und allgemein von etwa 1 Gew.% bis etwa 50 Gew.% kann sowohl im Fall der Flüssigkeit A als auch im Fall der Flüssigkeit B angewandt werden.

Ferner können Ultraschallwellen während der Herstellung der organischen Silbersalze angewandt werden, wie in der britischen Patentschrift 1 408 123 beschrieben.

Weiterhin können Polymere, metallhaltige Verbindungen und/oder oberflächenaktive Mittel zusammen mit den das organische Silbersalz bildenden Komponenten zum Zeitpunkt der Herstellung desselben zum Zweck der Steuerung der Kornform des organischen Silbersalzes, der Korngrösse desselben und/oder der photographischen Eigenschaften, wie Stabilität gegenüber Licht, Stabilität gegenüber Wärme, Empfindlichkeit für Licht, Schleier und dgl., vorhanden sein. Beispiele derartiger Polytnerer umfassen Polyvinylbutyral, v/ie in der US-Patentschrift 3 700 458 und der japanischen Patentanmeldung 133693/75 angegeben. Beispiele für in derartigen metallhaltigen Verbindungen vorliegende Metalle umfassen Quecksilber, Blei, Chrom, Kobalt und Rhodium wie in der britischen Patentschrift 1 378 734·, den japanischen Patentanmeldungen 22430/76, 116024/75 und 134421/75 angegeben. Ausser diesen Metallen können Mangan, Nickel, Eisen und Ger gleichfalls eingesetzt werden. Das oberflächenaktive Mittel und das Polymere können jeweils in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1000 g und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 500 g, je Mol des organischen Silbersalzes eingesetzt werden. Die metallhaltige Verbindung kann in einer

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Menge im Bereich von etwa 10 Mol bis 10" Mol je Mol des organischen Silbersalzes und in einer Menge im Bereich

— S —2
von etwa 10 Mol bis 10 Mol je Mol des Silberhalogenides angewandt werden.

Die Korngrösse des dabei erhaltenen organischen Silbersalzes muss auf einen Bereich von etwa 10 Mikron bis etwa 0,01 Mikron und vorzugsweise von etwa 5 Mikron bis etwa 0,1 Mikron, gemessen als Länge, gesteuert werden.

Die Komponente (b) gemäss der Erfindung ergibt die Lichtempfindlichkeit für das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material und wirkt als Katalysator zur Beschleunigung der Redoxbild-Bildungsreaktion, die zwischen der Komponente (a) und der Komponente (c) stattfindet.

Bevorzugte Beispiele der Komponente (b), die als Photokatalysator gemäss der Erfindung verwendet wird, umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberjodbromid und Gemische hiervon. Jedes dieser Silberhalogenide ist wirksam, wenn es in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,5 Mol und vorzugsweise von etwa 0,01 Mol bis etwa 0,3 Mol, je Mol der organischen Siibersalzes verwendet wird. Eine bevorzugte Korngrösse des Silberhalogenides liegt im Bereich von etwa 2 Mikron bis etwa 0,001 Mikron und insbesondere etwa 0,5 Mikron bis etwa 0,01 Mikron, gemessen als Länge. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann in Eraulsionsform unter Anwendung sämtlicher auf dem photographischem Fachgebiet bekannter Verfahren, wie dem Einzeldüsenverfahren, dem Doppeldüscnverfahren und dgl. hergestellt werden. Beispiele derartiger Emulsionen umfassen

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eine Lipmann-Emulsion, eine Ammoniakverfahrenemulsion, eine mit einem Thiocyanat oder einem Thioäther gereifte Emulsion und dgl. Das in dieser Weise vorgehend hergestellte lieh tempfindliche Silberhalogenid wird mit der Redoxmasse, die die Komponente (a) und die Komponente (c) enthält, vermischt. Dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 152 904 beschrieben. Das organische Silbersalz und das reduzierende Mittel sind bei Anwendung dieses Verfahrens, wie in der US-Patentschrift 3 152 904 beschrieben, nicht in zufriedenstellendem Kontakt miteinander und deswegen wird keine ausreichende Empfindlichkeit erzielt. Infolgedessen wurden verschiedene Versuche unternommen, damit die Silberhalogenidkörner enger das organische Silbersalz kontaktieren. Ein Versuch besteht in der Einbringung eines oberflächenaktiven Mittels, wie in der US-Patentschrift 3 761 273 und den japanischen Patentanmeldungen 32926/75 und 32928/75 angegeben ist. Ein weiterer Versuch besteht im Vermischen eines in einem Polymermedium hergestellten Silberhalogenids mit dem organischen Silbersalz, wie in den US-Patentschriften 3 706 545, 3 706 564 und 3 713 833 und der britischen Patentschrift 1 362 970 beschrieben ist. Ein weiterer Versuch umfasst die enzymatische Zersetzung einer Silberhalogenidemulsion und das Vermischen des erhaltenen Zersetzungsproduktes mit dem organischen Silbersalz. Ferner kann das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid praktisch gleichzeitig mit der Herstellung des organischen Silbersalzes hergestellt werden, wie in der japanischen Patentanmeldung I72I6/75 beschrieben. Ein weiteres Verfahren umfasst die Umwandlung eines bestimmten Anteiles des organischen Silbersalzes in ein lichtempfindliches Silberhalogenid, indem man eine ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildende Komponente, wie sie nachfolgend abgehandelt ist, auf eine

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Lösung oder Dispersion des organischen Silbersalzes, welches vorhergehend hergestellt wurde, oder auf ein Bahnmaterial, welches das organische Silbersalz darauf enthält, einwirken lässt. Das in dieser Weise hergestellte Silberhalogenid kontaktiert wirksam das organische Silbersalz und zeigt deswegen die gewünschten Effekte, wie in der US-Fatentschrift 3 457 057 angegeben ist.

Weiterhin können sämtliche Verbindungen, die zur Bildung von Silberhalogeniden bei der Umsetzung mit organischen Silbersalzen fähig sind, als Komponente zur Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenids eingesetzt werden. Welche Verbindungen als Komponenten zur Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenides verwendet werden können, lässt sich leicht bestimmen. Das heisst, die Bestimmung hinsichtlich der Wirksamkeit kann durch Untersuchung unter Anwendung der Röntgenbeugung vorgenommen werden, ob die für Silberhalogenide charakteristischen Beugungsspitzen erscheinen, falls eine mittels der zu untersuchenden Verbindung zur Einwirkung auf das organische Silbersalz hergestellte Probe einwirkt, gegebenenfalls unter Erhitzen des Reaktionsproduktes.

Die bevorzugten Bedingungen zur Herstellung des Silberhalogenides sind ia einzelnen nachfolgend aufgeführt. Die geeignete Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von etwa -80 C bis etwa 100° C und stärker bevorzugt von etwa -20 C bis etwa 70° C. Die zur Beendigung der Reaktion erforderliche Zeit liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 Sekunden bis etwa I50 Stunden und insbesondere innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 Sekunden bis etwa 72 Stunden. Der geeignete Druck des Reaktionssystems kann im Bereich von etwa 10 mm Hg bis etwa 300 Atm liegen und

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beträgt vorzugsweise Atmosphärendruck.

Beispiele für geeignete zur Bildung von lichtempfindlichen Silberhalogeniden fähigen Komponenten umfassen anorganische Halogenide, halogenhaltige Metallkomplexsalze, Oniumhalogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ιϊ-Halogenverbindungen und andere halogenhaltige Verbindungen. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind im einzelnen in der japanischen Patentanmeldung 224-31/76, der US-Patentschrift 3 4-57 075» den japanischen Patentanmeldungen 78 316/75, 115027/75 und 9813/76 angegeben. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt;

(1) Anorganische Kalogenide: Halogenide entsprechend der allgemeinen Formel: MqX _n, worin M~ eine Gruppe H, NH^, oder ein nachfolgend angegebenes Metallatom, X als Halogen Cl, Br oder J und η die Zahl 1, falls M₂ die Bedeutung H oder NH^ hat, und η die Wertigkeit des Metallatomes bedeuten, falls Mp ein Metallatom darstellt, wobei Beispiele für Metallatome Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, Ruthenium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Cer und dgl. umfassen.

(2) Halogenhaltige Metallkomplexsalze, beispielsweise K₂Pt Cl₆, K₂PtBr₆, HAuCl₄, (NH^)₂IrCl₆, (NH^) , (NH^)₃RhCl₆, (NH^)₃RhBr₆ und dgl

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(3) Oniumhalogenide, beispielsweise quaternäre Ammoniumhalogenide, wie Trimethylphenylammoniumbromid, Cetyläthyldimethylammoniumbromid, Trimethylbenzylaramoniumbromid und dgl, quaternäre Phosphoniumhalogenide, wie Tetraäthylphosphoniumbromid und dgl., tertiäre Sulfoniumhalogenide, wie Trimethylsulfoniumjodid und dgl.,

Halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, 2-Brom-2-methylpropan und dgl.

(5) N-Halogenverbindungen: z. B. N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Eromacetaraid, N-Jodsuccinimid, N-Bromphthalazon, N-Bromoxazolin, N-Chlorphthalazon, N-Bromacetanilid, Ν,Ν-Dibrombenzolsulfonamid, N-Erom-N-methylbenzolsulfonamid, 1,3-Dibrom-4,4-dimethylhydantoin, Trichlorisocyanursäure und dgl.

(6) Weitere halogenhaltige Verbindungen: Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon, Triphenylbromid und dgl.

Die vorstehend abgehandelten Komponenten zur Bildung des Silberhalogenides können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Komponente zur Bildung des Silberhalogenides ist sehr wirksam, wenn in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol und vorzugsweise von etwa 0,01 Mol bis etwa 0,3 Mol, je Mol des als Komponente (a) eingesetzten organischen Silbersalzes verwendet wird. Die Zugabe einer niedrigeren Menge der Komponente zur Bildung des Silberhalogenides als die vorstehend angegebene untere Grenze ergibt eine Verringerung der Empfindlichkeit, während die Anwendung einer überschüssigen Menge die Farbänderung

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auf Grund von Licht erhöht, so dass eine unerwünschte Verfärbung im Hintergrund auftritt, wenn die fertigen lichtempfindlichen Materialien im belichteten Zustand bei normaler Raumbeleuchtung stehengelassen werden.

Das nach jedem Verfahren hergestellte Silberhalogenid kann mit schwefelhaltigen Verbindungen, Goldverbindungen, Platinverbindungen, Palladiumverbindungen, Silberverbindungen, Zinnverbindungen oder Kombinationen hiervon sensibilisiert werden, wie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 115386/74, 122902/74, 143178/74, 13074/75, 45646/75 und 81181/75 beschrieben ist.

Verbesserungen der photographeischen Eigenschaften ähnlich den vorstehenden können durch Anwendung des üblicherweise auf dem Gebiet der Herstellung von Gelatine-Silberhalogenidemulsionen angewandten Ausflockungsverfahren erzielt werden, wobei das Silberhalogenid in Gegenwart einiger Anteile eines Binders hergestellt wird, und das erhaltene Silbersalz unter Anwendung einer Zentrifuge mit anschliessender erneuter Redispersion des erhaltenen Niederschlages in den verbliebenen Teilen des Binders hergestellt wird. Bei der Redispersion können Salpetersäure, Perricyanat, Thiocyanate,Thiosulfate, Benzotriazole, Tetrazaindene, Mercaptoverbindungen, Thionverbindungen. Jodide und/oder Schwermetallsalze, wie Rhodiumsalze gleichfalls mit dem Zweck der Änderung der photographischen Eigenschaften vorhanden sein.

Andere Photokatalysatoren können gleichfalls anstelle der Silberhalogenide eingesetzt werden. Beispielsweise können lichtempfindliche Komplexe, die aus Silbersalzen

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und Farbstoffen hergestellt wurden, als Photokatalysatoren eingesetzt werden, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 25^+98/7^1 den japanischen Patentanmeldungen 4728/71 und 28221/73 beschrieben, und die kombinierte Anwendung eines hoch-lichtempfindlichen organischen Silbersalzes und eines niedrig-lichtempfindlichen organischen Silbersalzes kann angewandt werden, wie in der japanischen Patentanmeldung 8522/75 angegeben. Ferner können Metalldiazosulfonatsalze, wie in der US-Patentschrift 3 152 904 angegeben, und Sulfinate gleichfalls als Photokatalysatoren verwendet v/erden. Ferner können auch photoleitende Materialien, wie Zinkoxid, Titanoxide und dgl. eingesetzt werden. Falls hoch-empfindliche wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Materialien erforderlich sind, besteht der am stärksten geeignete Photokatalysator zur Anwendung darin aus Silberhalogenid.

Weiterhin können einige Arten von optischen Sensibilisierfärbεtoffen, die als wirksam für Gelatine-Silberhalogenidemulsionen bekannt sind, gleich falls in den wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für optische Sensibilisierfarbstoffe, die wirksam im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, umfassen Farbstoffe der Cyanin-, Merocyanin-, Rhodacyanin-, Komplexe (trinukleare oder tetranukleare) Cyanin- oder Merocyanin-, Holopolarcyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxond- und Heraioxonolxanthenreihen. Von den Cyaninfarbstoffen werden diejenigen, welche einen basischen Kern, wie einen Thiazolinkern, Oxazolinkern, Pyrrolinkern, Pyridinkern, Oxazolkern, Thiazolkern, Selenazolkern oder Imidazolkern enthalten, stärker bevorzugt. Iminogruppenhaltige oder carboxylgruppen-

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haltige Cyaninfarbstoffe sind besonders wirksam. Merocyaninfarbstoffe, die einen sauren Kern, wie einen Thiohydantoinkera, Rhodaninkern, Oxazolidindionkern, Thiazolidindionkern, Barbitürsäurekern, Thiazolinonkern, Malononitrilkern oder Pyrazolonkern zusätzlich zu den vorstehend abgehandelten basischen Kernen enthalten, sind ebenfalls geeignet. Insbesondere sind Aminogruppen- oder carboxylgruppenhaltige Merocyaninfarbstoffe wirksam zum Gebrauch.

Spezifische Beispiele für Sensibilisierfarbstoffe, die besonders brauchbar für wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Materialien gemäss der Erfindung sind, umfassen spezifische Merocyaninfarbstoffe, die einen Rhodaninkern, einen Thiohydantoinkern oder einen 2-Thio-2,4-oxazolidindionkern enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 3 761 279 und den japanischen Patentanmeldungen 105127/75 und 104637/75 beschrieben sind.

Ausser den vorstehend angegebenen Sensibilisierfarbstoffen können trinukleare Merocyaninfarbstoffe entsprechend der US-Patentschrift 3 719 4-95, die hauptsächlich für Silberjodid verwendeten Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der japanischen Patentanmeldung 17719/74·» Farbstoffe der Styrylchinonreihe entsprechend der britischen Patentschrift 1 409 009, Rhodacyaninfarbstoffe entsprechend der US-Patentschrift 3 877 9^3, saure Farbstoffe, wie 2',2'-Dichlorfluorescenfarbstoffe entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 96717/74 und 102328/74 und der britischen Patentschrift 1 417 382 und Merocyaninfarbstoffe entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 156424/75 und 101680/75 in gleicher V/eise im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

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Jeder dieser Sensibilisierfarbstoffe ist wirksam,

—4 wenn er in einer Menge im Bereich von etwa 10 Mol bis etwa 1 Mol je Mol Silberhalogenid oder der Komponente zur Bildung des Silberhalogenides als Komponente (b) verwendet wird.

Geeignete reduzierende Mittel, die als Komponente (c) gemäss der Erfindung eingesetzt werden können, müssen die Fähigkeit zur Reduzierung des organischen Silbersalzes (Komponente (a)) beim Erhitzen in Gegenwart eines Photokatalysators und vorzugsweise in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid besitzen. Welches reduzierende Mittel unter diesen reduzierenden Mitteln einzusetzen ist, bestimmt sich in der Praxis danach, welches organische Silbersalz in Kombination hiermit angewandt wird.

Bevorzugte Beispiele für reduzierende Mittel umfassen Mono-, Bis-, Tris- und Tetrakis-Phenole, Mono- und Bi s-Naphthole, Di- und PoIy-Hydroxynapthaline, Di- und FoIyhydroxybenzone, Hydroxymonoäther, Ascorbinsäuren, 3-?yrazolidone, Pyrazoline, Pyrazolone, reduzierende Saccharide, Phenylendiamine, Hydroxylamine, Heductone, Hydroxamsäuren, Hydrazide, Amidoxime, N-Hydrooxyharnstoffe und dgl. Spezifische Beispiele von derartigen reduzierenden Mitteln sind im einzelnen in der japanischen Patentanmeldung 22431/76, den US-Patentschriften 3 615 533, 3 679 4-26, 3 627 904, 3 751 252, 3 751 255, 3 782 9^9, 3 801 321, 3 704 488 und 3 893 863, der belgischen Patentschrift 786 086, den US-Patentschriften 3 770 488, 3 819 382, 3 773 512, 3 928 686, 3 827 889, 3 839 048 und 3 887 378, den japanischen Patentanmeldungen 1554-1/75 und 36 143/75, 36110/75, 116023/75, 147711/75 und 23721/76, 10529/74 und 126366/74 und dgl. beschrieben.

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Von diesen Verbindungen werden Polyphenole, SuIfamidophenole und Naphthole besonders bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele für Polyphenole umfassen 2,4— dialkylsubstituierte ortho-Bisphenole, 2,6-disubstituierte para-Bisphenole sowie Gemische hiervon. Spezifische Beispiele derartiger Polyphenole sind 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3i5»5-trimethylhexan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-methan, 2,6-Methylbis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-4— methylphenol, 6,6'-Benzyliden-bi s-(2,4-di-1ert.-butylphenol), 6,6'-Benzyliden-bi s-(2-tert.-butyl-4—methylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4— dimethylphenol), 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methyIpropan, 1,1,5,5-Tetrakis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl )-2,4-äthylpentan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propan und dgl.

Bevorzugte Beispiele von Naphtholen umfassen 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2·dihydroxy-I,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1·-binaphthyl, Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl)-methan, 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl und dgl.

Ausserdem sind bevorzugte Beispiele von Sulfonamidophenolen 4-Benzolsulfonamidopheno, 2-Benzolsulfonamidophenol, 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und dgl. Ausser diesen Beispielen sind noch spezifischere Beispiele in den japanischen Patentanmeldungen 22431/76, 36 110/75, 116023/75, 147711/75 und 23721/76, 10 529/74, 12 6366/74,

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1554-V75 sowie den US-Patentschriften 3 672 904 und 3 801 321 angegeben.

Falls Phenylendiamine als reduzierende Mittel eingesetzt werden, kann ein Farbbild durch kombinierte Anwendung von phenolischen oder aktiven methylenisehen Farbkupplern und einem Phenylendiamin gebildet werden, wie in den US-Patentschriften 3 531 286 und 3 764 328 angegeben. In gleicher Weise kann ein Farbbild entsprechend dem Verfahren gemäss der US-Patentschrift 3 761 270 erhalten werden.

Von den vorstehend abgehandelten reduzierenden Mitteln werden spezifische Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole, die einen aromatischen Kern enthalten, woran eine Hydroxygruppe gebunden ist, und welche mit einer Alkylgruppe, wie einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe oder einer Acylgruppe in mindestens einer Stellung benachbart zu der mit der Hydroxygruppe substituierten Stellung substituiert ist, beispielsweise eine 2,6-Di-tert.-butylphenylgruppe, auf Grund ihrer hohen Stabilität gegenüber Licht besonders bevorzugt und infolgedessen erfolgt kaum irgendeine Farbänderung auf Grund von Licht, wenn sie eingesetzt werden.

Weiterhin sind reduzierende Mittel derjenigen Art, welche leicht eine Photolyse bei der Aussetzung an Licht erleidet oder die inert bei der Aussetzung an Licht gemacht werden, besonders vorteilhaft, da sie durch Innenraumlicht zersetzt werden, wenn sie in einem hellen Haum nach Entwicklung stehengelassen v/erden, so dass sich ein Verlust der reduzierenden Eigenschaft einstellt und infolgedessen keine Farbänderung auf Grund von Licht verursacht wird, wie in der

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US-Patentschrift 3 82? 889 abgehandelt ist. Spezifische Beispiele für photolytische reduzierende Mittel umfassen Ascorbinsäure oder Derivate hiervon, Furoin, Benzoin, Dihydroxyaceton, Glycerinaldehyd, Tetrahydroxychinonrhodizonat, 4-Methoxy-i-naphthol und aromatische PoIyschwefelverbindungen entsprechend der japanischen Patentanmeldung 99719/75· Ferner kann ein positives Bild direkt erhalten werden, wenn in vorteilhafter Weise mit reduzierenden Mitteln, die zur photolytischen Zersetzung fähig sind, hergestellte lichtempfindliche Materialien bildweise belichtet werden, da die in dem Nicht-Bildbereich vorliegenden reduzierenden Mittel durch das Licht zersetzt werden und keine Verfärbung anschliessend erfolgen kann, wie in den US-Patentschriften 3 827 889 und 3 756 829 angegeben. Wie dort angegeben, können die zur Beschleunigung der Photolyse des reduzierenden Mittels fähigen Verbindungen auch gleichzeitig in das Material einverleibt werden.

Das zum Gebrauch geeignete reduzierende Mittel wird unter geeigneter Berücksichtigung der Art (Ausmass der Oxidationsstärke) des organischen Silbersalzes (Komponente (a)), das in Kombination hiermit verwendet wird, gewählt. Beispielsweise sollten Silbersalze, die ziemlich schwierig zu reduzieren sind, wie Silbersalze von Benzotriazole^ Silberbehenat und dgl., mit ziemlich starken reduzierenden Mitteln kombiniert werden und Silbersalze, die ziemlich leicht reduziert werden, wie Silbercaprat, Silberlaurat und dgl., sollten mit ziemlich schwachen reduzie renden Mitteln kombiniert werden. Für Silbersalze von Benzotriazolen geeignete reduzierende Mittel umfassen 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Monocarbonsäureester der Ascorbinsäure, Naphthole, wie 4-Methoxy--1-naphthol und dgl., und ähnliche

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Materialien. Für Silberbehenat geeignete reduzierende Mittel umfassen verschiedene Arten von Verbindungen, wie o-Bisphenole des Bir>-(hydroxyphenyl)-methansystems, Hydroxychinone und ähnliche Mittel. Die für Silbercaprat und Silberlaurat geeigneten reduzierenden Mittel umfassen substituierte Tetrakisphenole, o-Bisphenole des Bis-(hydroxyphenyl)-alkansysterns, p-Bisphenole, wie substituiertes Bisphenol A und dgl., p-Phenylphenol und ähnliche Materialien. Das einfachste Verfahren für einen Fachmann zur Wahl der bevorzugten Kombination aus einem spezifischen organischen Silbersalz und einem spezifischen reduzierenden Mittel ist das folgende: Ein lichtenpfindlicheε Material wird unter Anwendung von gleichen Verfahren, wie sie in den nachfolgene geschilderten Beispielen angewandt wurden, hergestellt. Die Verbesserung oder Verschlechterung durch das eingesetzte reduzierende Mittel wird aus den photographischen Eigenschaften bewertet, die das erhaltene Material zeigt.

Die geeignete Menge des eingesetzten reduzierenden Mittels kann in weiten Grenzen in Abhängigkeit von der Art des verwendeten organischen Silbersalzes, der Art des verwendeten reduzierenden Mittels und anderen im lichtempfindlichen Material vorliegenden Zusätzen fluktuieren. Eine wirksame Menge des reduzierenden Mittels liegt jedoch allgemein im Bereich von etwa 0,05 Mol bis etwa 10 Mol und vorzugsweise von etwa 0,1 Mol bis etwa 3 Mol je Mol des organischen Silbersalzes.

Die vorstehend abgehandelten reduzierenden Mittel können einzeln oder gewünsehtenfalls in Kombination eingesetzt werden.

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Eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besteht in einem wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material, welches eine Thiosulfonsäureverbindung zusätzlich zu den vorstehend abgehandelten Komponenten (a) bis (e) enthält. In der japanischen Patentanmeldung 78227/51 entsprechend der US-Patentanmeldung Ser. No. 644 685 vom 29- Dezember 1975 ist abgehandelt, dass eine Thiosulfonsäureyerbindung als Anti-Wäroe-Schleiermittel in wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien verwendet werden kann. Die Thiosulfonsaureverbindungen sind jedoch weit markanter wirksam in den wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien getnäss der Erfindung im Vergleich zu anderen üblichen Anti-Wärme-Schleuermittel, beispielsweise den nachfolgend aufgeführten. Das heisst, es wird ein synergistischer Effekt mit einer Thiosulfonsäureverbindung mit den Komponenten (d) und (e) enthalten, wobei dieser Effekt nicht mit anderen Anti-Wärme-Schleierungsmittel erhalten werden kann. Dieser synergistische Effekt ist so hoch, dass er auf Grund des durch Einverleibung einer Thiosulfonsäureverbindung in ein wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material, das lediglich eine der Komponenten (d) oder (e) enthält, erhaltenen Effektes völlig unerwartet ist. Dieser Sachverhalt ergibt sich völlig klar aus einem Vergleich der Probe A mit den Proben U oder W in den nachfolgenden Beispielen.

Bevorzugte Beispiele für Thiosulfonsaureverbindungen, die vorzugsweise im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

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worin R^o eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und M, ein Kation aus einem Wasserstoffion bedeuten. Bevorzugte Beispiele für R^^ umfassen Alkylgruppen mit 22 oder weniger Kohlenstoffatomen, oder substituierte Alkylgruppen, worin der Alkylanteil 22 oder weniger Kohlenstoff atome enthält, und die durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder durch eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder substituierte Arylgruppen, worin der Arylanteil 6 bis 30 Kohlenstoffatome hat und die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, durch eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder durch eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

Spezifische Beispiele für Thiosulfonsaureverbindungen umfassen Natrium-n-octylthiosulfonat, Kalium-n-dodecylthiosulfonat, Kalium-n-tetradecylthiosulfonate Natriumbenzylthioeulfonat, Katrium-n-undecylthiosulfonat, Kalium-ntetradecylthiosulfonc.t, Lithiumbenzylthiosulfonat, Kaliumn-hexadecylthiosulfonat, Kalium-2-äthoxyäthylthiosulfonat, Natriumbenzolthiosulfonat, Lithiumbenzolthiosulfonat, Kaliumbenzolthiosulfonat, Natrium-p-toluolthiosulfonat, Kalium-p-methoxybenzolthiosulfonat, Kalium-p-äthoxybenzolthiosulfonat, Natrium-2-naphthylthiosulfonat, Kalium-3-tert.-butylbenzolthiosulfonat, Natrium-3»4-dimethylbenzolthiosulfonat, Kalium-3-chlorbenzolthiosulfonat, Natrium-4-nitrobenzolthiosulfonat oder Kalium-3-acetylbenzolthiosulfonat und ähnliche Verbindungen. Diese Thiosulfonsäureverbindungen können einzeln oder als Kombination eingesetzt werden.

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Diese Thiosulfonsäureverbindungen werden wirksam

in einer Menge im Bereich von etwa 10" ^ bis etwa 1 Mol,

—4 — 1
insbesondere 6 χ 10 bis 10 Mol, je Mol der organischen Silbersalzes angewandt. Die Zugabe der Thiosulfonatverbindungen in einer Menge niedriger als der vorstehend angegebenen unteren Grenze ergibt keine ausreichenden Verhinderungseffekte für thermischen Schleier für das wärmeentwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung, während der Zusatz einer Menge im Überschuss gegenüber der vorstehend angegebenen Menge das Fortschreiten der Entwicklung verhindert, so dass sich eine Verringerung der maximalen Dichte des erhaltenen Bildes einstellt.

Das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfinaliche Material gemäss der Erfindung kann selbstverständlich übliche Anti-Wärme-Schleiermittel in Kombination oder anstelle der Thiosulfonsäureverbindungen enthalten.

Beispiele für übliche Anti-Wärme-Schleiermittel sind beispielsweise Quecksilberverbindungen, wie Quecksilberbromid und Quecksilberacetat entsprechend der US-Patentschrift 3 589 903, 2-Thiouracile entsprechend der US-Patentschrift 4 002 429» N-Halogenverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 4 003 749 und 4 009 039 und die spezifischeren Verbindungen gemäss der US-Patentschrift 3 885 968, den japanischen Patentanmeldungen 101019/75, 116024/75, 123331/75, 134421/75 und 22431/76, 121631/74, 115781/74, 125037/74, 131827/74, 28851/75 und 96155/75, wie z. B. Lithiumsalze, Peroxide, Bhodiumsalze, Kobaltsalze, Palladiumverbindungen, Cerverbindungen, Fettsäuren oder Salze hiervon, Sulfinsäure oder Salze hiervon, Disulfide,

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Naturharze oder Kolophonium, Polymersäuren und dgl.

Eine grosse Vielzahl bekannter Verfahren kann mit dem wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material gemäss der Erfindung zwecks Verhinderung einer Farbänderung auf Grund von Licht nach der Beendigung der Behandlungen angewandt werden, worunter die unerwünschte Verfärbung verstanden wird, die allmählich in den nichtbelichteten Bereichen auftritt, wenn das bereits photographisch behandelte lichtempfindliche Material nach der Belichtung gegenüber normaler Raumbeleuchtung stehengelassen wird.

Zu diesem Zweck können beispielsweise Vorläufer von Stabilisiermitteln, wie Azolthioäther und blockierte Azolthione entsprechend der US-Patentschrift 3 839 041, Terazolylthioverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 700 457» lichtempfindliche halogenhaltige organische Oxidationsmittel entsprechend der US-Patentschrift 3 707 377» halogenhaltige Verbindungen entsprechend der japanischen Patentanmeldung 119624/75 und der US-Patentschrift 3 874 946, 1-Carbamoyl-2-tetrazol-5-thione entsprechend der US-Patentschrift 3 893 859» einfache Substanzen, wie Schwefel entsprechend der japanischen Patentanmeldung 26019/76 und dgl., zu den wärmeentwicklungsfähigen lieh tempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung zugesetzt werden.

Jede der erfindungsgemäss einsetzbaren Komponenten wird in mindestens einer Art eines Kolloids, das zur Wirkung als Binder fähig ist, dispergiert. Vorteilhafte Binder sind im allgemeinen hydrophobe Binder, jedoch können

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auch zu diesem Zweck hydrophile Binder verwendet werden. Diese Binder müssen transparent oder durchschimmernd sein. Beispiele für geeignete Binder umfassen Proteine, wie Gelatine, Polysaccharide, wie Dextran, natürliche Materialien, wie Gummi arabicum und andere synthetische Polymere. Bevorzugte Binder sind in der japanischen Patentanmeldung 22431/76 beschrieben. Besonders bevorzugte Beispiele von Bindern umfassen Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Polymethylmethacrlyat, Celluloseacetatbutyrat, Gelatine und Polyvinylalkohol. Diese Binder können gewünscht enfalIs auch als Kombination verwendet werden. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der Menge des Binders zu demjenigen der organischen Silbersalzkomponente (a) liegt im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:10 und insbesondere etwa 4:1 bis etwa 1:4.

Die Schichten, welche die für die wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung wesentlichen Komponenten enthalten und die anderen Schichten können auf einen aus einer grossen Vielzahl von Trägermaterialien ausgewählten Träger aufgezogen werden. Das Trägermaterial kann eine beliebige Form haben, jedoch wird im allgemeineneine Filmform, Bogenform, Rollenform oder Bandform als Träger bevorzugt angewandt, da es für den Träger bevorzugt wird, dass er vom Gesichtspunkt der Handhabung aus betrachtet flexibel ist. Beispiele für geeignete Materialien für den Träger umfassen synthetische Harzfilme, synthetische Harzbögen, Glas, Wolle, Baumwolltuch, Papier, Materialien, wie Aluminium und dgl. Spezifische Beispiele für synthetische Harzfilme umfassen Celluloseacetat filme, Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme, Polyamidfilme, Polyimidfilme, Triacetatfilme, PoIy-

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carbonatfilme und dgl. Spezifische Beispiele für als Träger verwendbare Papiere umfassen gewöhnlich gebrauchtes Papier, photographischen Rohpapier, Papier für denDruck, wie überzogenes Papier, Kunstpapier oder dgl., Barytpapier, harzüberzogenes Papier, wasserfestes Papier, unter Anwendung eines Polysaccharids oder dgl. geleimtes Papier, entsprechend der belgischen Patentschrift 784 615, pigmentiertes Papier, welches Titandioxid oder dgl. enthält, mit einem a-Olefinpolymerem, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Buten-Copolymeren und dgl. überzogenes Papier, mit Polyvinylalkohol vorbehandeltes Papier und dgl.

Das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung kann zusätzlich eine antistatische Schicht, eine elektrisch-leitende Schicht, eine aufgedampfte dünne Metallschicht, eine Grundierschicht oder Verankerungsschicht oder eine Rückseitenschicht enthalten.

Zusätzlich kann eine obere Decküberzugsschicht gewünschtenfalls auf der lichtempfindlichen Schicht zum Zweck der Erhöhung der Transparenz der wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Schicht und zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet sein. Die geeignete Stärke der oberen Decküberzugs-Polymerschicht liegt im Bereich von etwa 1 Mikron bis etwa 20 Mikron. Bevorzugt zur Bildung der oberen Deckütberzugs-Polymerschicht angewandte Polymere umfassen Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol, Methylcellulose, ÄthyleelIuIοse, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Vinylidenchlorid, Polycarbonat, Gelatine, Polyvinylalkohol und dgl.

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Materialien, wie Titandioxid, Kaolin, Zinkoxid, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Polysaccharide unter Einschluss von Stärke und dgl., und ähnliche Materialien können in die vorstehend aufgeführte obere Decküberzugs-Polymerschicht einverleibt werden, die es ermöglichen, darauf mittels einer Stempelpolster-Druckfarbe, eines Kugelschreibers oder eines Bleistiftes zu schreiben.

Antihalationsmaterialien, Antihalationsfarbstoffe, weissheiterhöhende Farbstoffe, Filterfarbstoffe, lichtabsorbierende Materialien, fluoreszierende weissheitserhöhende Mittel, Plastifizieren Gleitmittel, oberflächenaktive Mittel, Härter und andere bekannte Additive für übliche lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien können gewünschtenfalls gleichfalls angewandt werden. In den wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien gemäss der. Erfindung können zusätzlich Mattierungsmittel, wie Kaliumcarbonat, Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, Dextrin, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde, Kaolin und dgl., gewünschtenfalls in den wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung vorliegen.

Die Masse zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht wird auf einen Träger zu einer Abdeckung von etwa 0,2 g bis etwa 3 g und vorzugsweise etwa 0,3 g bis etwa 2 g, Silber, sowohl das im organischen Silbersalz als auch im

Silberhalogenid enthaltene Silber, .je m aufgezogen. Ein überzug der lichtempfindlichen Masse mit einer Abdeckung weniger als den vorstehend angegebenen unteren Bereich ergibt eine Verringerung der maximalen Dichte der erhaltenen Bildes, während ein Überzug mit einer Abdeckung mehr als der oberen Grenze in der Praxis keine Zunahme der BiId-

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dichte ergibt, sondern ledighlich die Kosten steigert.

Nachfolgend werden die Verfahren zur Herstellung der wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung schematisch abgehandelt. Zunächst wird ein organisches silbersalzbildendes Mittel mit einem Silberionen lieferndes Mittel, beispielsweise Silbernitrat, unter Anwendung eines der vorstehend abgehandelten verschiedenen Verfahren zur Herstellung des organischen Cilbersalzes (a) umgesetzt. Die Herstellung wird üblicherweise bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa -15° C bis etwa 80° C und vorzugsweise etwa 20° C bis etv.o. 60° G ausgeführt. Das erhaltene organische Silbersalz wird gewaschen und mit Wasser, einem Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und dgl., und ähnlichen Materialien gewaschen und dann in einem geeigneten Binder zur Herstellung einer Emulsion dispergiert. Zur Dispergierung kann eine Kolloidmühle, ein Mischer, eine Kugelmühle oder dgl. eingesetzt werden. Die Dispergierung wird üblicherweise bei gewöhnlicher Temperatur, etwa 15° C bis etwa 25° C,ausgeführt, Ein Mittel zur Bildung des Silberhalogenides wird zu der in dieser Weise erhaltenen Polymerdispersion des Silbersalzes zugesetzt und ergibt die Umwandlung eines Teiles des organischen Silbersalzes in das entsprechende Silberhalogenid. Die geeignete Temperatur für die vorstehend geschilderte Umwandlungsreaktion liegt im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80° C und die für die vorstehend abgehandelte Umwandlung geeignete Reaktionszeit kann in gewünschterweise innerhalb des Bereiches von etwa 1 Sekunde bis 48 Stunden gewählt werden. Wie vorstehend abgehandelt, können Silberhlogenide, die bereits hergestellt worden sind, zu der vorstehend beschriebenen Polymerdispersion zugesetzt werden oder

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Silberhalogenide und das organische Silbersalz können gleichzeitig hergestellt werden. Dann werden Sensibilisierfarbstoffe, reduzierende Mittel, Farbtonungsmittel und andere geeignete Zusätze zu der erhaltenen Polymerdispersion in dieser Reihenfolge zugesetzt und vorzugsweise in Form einer Lösung. Üblicherweise werden sie aufeinanderfolgend zu der Polymerdispersion unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 50 C mit geeigneten Zeitabständen (üblicherweise 5 bis 20 Minuten) zwischen der Zugabe des jeweiligen Zusatzes zugefügt. Die in dieser Veise hergestellte Überzugslösung wird dann auf einen geeigneten Träger aufgezogen. In gleicher Veise zur Ausbildung des wärmeentwicklungsfähigen, lieh tempfindlichen Schichtmaterialε unter Anwendung der vorstehend geschilderten Verfahren werden die zur Ausbildung der Decküberzugs-Polymerscbicht, Grundierschicht, Rückseitenschicht und anderen Schichten verwendeten Überzugslösungen hergestellt. Diese werden wiederum unter Anwendung verschiedener Überzugstechniken, wie z. B. Eintauchüberzug, Luftmesserüberzug, Gardinenüberzug oder Trichterüberzugsverfahren aufgezogen. Zwei oder mehr Schichten können gewünschtenfalls gleichzeitig aufgezogen werden, wie in der US-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 abgehandelt.

Gewünschtenfalls können die Oberfläche des Trägers, die Rückseite des Trägers oder die auf den Träger aufgesogene Schicht bedruckt werden. Infolgedessen kann das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung als (Zeit-) -Karte, Postkarte oder anderes Dokument mit einem vorgeschriebenen Muster darauf verwendet werden.

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Das in dieser Weise hergestellte wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material wird in Streifen- oder eine ähnliche Form mit einer geeigneten Grosse geschnitten und dann biidweise belichtet. Gewünschtenfalls wird Wärme vorhergehend an das empfindliche Material vor der Belichtung angewandt, wobei die Temperatur des empfindlichen Materials bei etwa 80° C bis etwa 140° C gehalten wird. Zur bildweisen Belichtung geeignete Lichtquellen umfassen Wolframlampen, Fluoreszenzlampen zur Kopierung, welche hauptsächlich zur Belichtung von empfindlichen Diazomaterialien verwendet werden, Quecksilberlampen, Halogenlampen, Xenonlampen, CRT-Lichtquellen, Laser-Lichtquellen und dgl. Als Originale können nicht nur Zeichnungen, sondern auch photographische Bilder mit Graduierung oder Abstufung eingesetzt werden.

Zusätzlich ist es möglich, das lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung zur Aufnahme einer Photographie einer Person oder einer Landschaft unter Anwendung einer Kamera einzusetzen. Zum Zweck der Wiedergabe kann ein Kontaktdruckverfahren, ein Reflexdruckverfahren oder ein Vergrö sseruiigsdruckverf ahren angewandt werden. Obwohl der Belichtungsbetrag von der Empfindlichkeit des eingesetzten lichtempfindlichen Materials abhängig ist, sind etwa

ti.
10 Lux.Sekunden bis etwa 10 Lux-Sekunden im allgemeinen für hoch-empfindliche Materialien bzw. niedrig-empfindliche Materialien erforderlich. Das bildweise belichtete empfindliche Material kann einfach durch Erhitzen, beispielsweise bis zu einer Temperatur im Bereich von etwa 80° C bis etwa 180° C und vorzugsweise von etwa 100° C bis etwa 150° C entwickelt werden. Die erforderliche Zeit für das Erhitzen kann in geeigneter Weise innerhalb eines Bereiches

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von 1 Sekunde bis 60 Sekunden gesteuert werden. Die Erhitzungszeit hängt von der Erhitzungstemperatur ab. Üblicherweise sind jedoch die folgenden Bedingungen geeignet: Bei 120° C während 5 Sekunden bis etwa 40 Sekunden, bei 130° C während etwa 2 Sekunden bis etwa 20 Sekunden, bei 140° C während etwa 1 Sekunde bis etwa 10 Sekunden ugw. Verschiedene Heizeinrichtungen können gemäss der Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise kann das empfindliche Material mit einer einfachen Heizplatte oder Heiztrommel kontaktiert werden oder wird durch einen erhitzten Raum geführt. Ferner kann das Material unter Anwendung von Hochfrequenzwellen oder Laserstrahlen entsprechend der US-Patentschrift 3 811 885 erhitzt werden. Ein von dem empfindlichen Material beim Erhitzen erzeugter Geruch kann verhindert werden, falls eine mit Desodorierungsmitteln ausgerüstete Entwicklungsmaschine verwendet wird. Alternativ kann eine bestimmte Art an Parfüme in das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material so einverleibt werden, dass der Geruch durch die Nase nicht wahrgenommen wird, wie in der japanischen Patentanmeldung 82518/74 angegeben ist.

Gemäss der Erfindung werden wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Materialien hergestellt, die Bilder von einem reinen Schwarzton liefern, die keine Verunreinigung mit Phthalazinonen verursachen, die gewöhnlich in Entwicklungsvorrichtungen erfolgt, falls die Entwicklung mehrfach wiederholt wird, die photographische Eigenschaften besitzen, die bei der Lagerung während eines langen Zeitraumes unter hoher Feuchtigkeit nicht geschädigt werden, und die den Vorteil besitzen, dass die Wärraeentwicklungsgeschwindigkeit hoch ist.

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Ob

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

34- g Behensäure wurden mit 500 ml Wasser vermischt und auf 85° C zur Auflösung der Behensäure in Wasser erwärmt. Während die erhaltene wässrige Behensäurelösang bei 1800 U/Min, gerührt wurde, wurde eine wässrige Lösung von 2,0 g Natriumhydroxid und 50 ml Wasser von 25° C im Verlauf eines Zeitraumes von 3 Minuten zugesetzt. Dadurch wurde ein Gemisch aus Natriumbehenat und Behensäure hergestellt. Unter Rühren bei 1800 U/Min, wurde das Gemisch auf 30° C abgekühlt.

Dann wurde unter weiterem Rühren des erhaltenen Gemisches eine wässrige Lösung von Silbernitrat von 25 C, die aus 8,5 g Silbernitrat und 50 ml Wasser hergestellt worden war, im Verlauf eines Zeitraumes von 3 Minuten zugefügt. Das Rühren wurde weiterhin während 90 Minuten fortgeführt. 200 mlllsoamylacetat wurden zugesetzt und der erhaltene Silberbehenatniederschlag wurde gesammelt, in einer Isopropanollösung von Polyvinylbutyral (beatehend aus 25 g Denka Butyral 4000-2, Produkt der Electro Chemical Industry Co., Ltd, und 200 ml Isopropanol) unter Anwendung eines Homogenisators bei 25° C, 3000 U/Min, und 30 Minuten zur Herstellung einer Polymerdispersion des Silberbehenats dispergiert.

Dann wurde zu der bei einer Temperatur von 50° C ge-

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haitenen Polymerdispersion des Silberbehenats unter Rühren bei 500 U/Min, eine Acetonlösung von N-Bromsuccinimid (0,7 g N-Bromsuccinimid und 50 ml Aceton) von 25° C zugesetzt und dann wurde das erhaltene Gemisch 60 Minuten gerührt. dDabei wurde eine Polymerdispersion, welche sowohl Silberbromid als auch Silberbehenat enthielt, erhalten.

Ein Teil, welcher 1/12 des Gewichtes der dabei erhaltenen Dispersion umfasste (1/240 Hol) wurde ausgewogen und die Temperatur dieser Dispersion wurde bei 30° C gehalten. Zu dieser Dispersion wurden unter Rühren bei 200 U/Min. die folgenden Komponenten in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge in Zeitabständen von 5 Minuten zugesetzt, um die überzugslösung (A) herzustellen.

Komponenten

(1) Merocyaninfarbstoff (Sensibilisierfarbstoff) (Methylcellosolvelösung mit 0,025 Gew.% 2 ml

N-N-C₂H₅

Il

C2H5 0⁸^ H^S

CH₂COOH

(2) Natriumbenzolthiosulfonat

(Methanollösung mit 0,02 Gew.%) 4 ml

(3) 4-Hydroxymethylphthalazinon (Komponente (d))

(Methylcellosolvelösung mit 3 Gew.%) 9 ml

(4) Benzoxazindion (Komponente (e))

(Methylcellosolvelösung mit 1 Gew.%) 2 ml

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(5) ο-Bisphenol (reduzierendes Mittel) (Acetonlösung mit 10 Gew.%)

10 ml

CH₃

Andererseits wurde zu Vergleichszwecken die Überzugslösung B in der gleichen Weise wie die Uberzugslösung A hergestellt, wobei Jedoch 4-Hydroxymethylphthalazinon, d. h. die vorstehend angeführte Komponente (3) nicht verwendet wurde.

Ferner wurde zu Vergleichszwecken die Uberzugslösung C in der gleichen Weise wie die Uberzugslösung A hergestellt, wobei jedoch die vorstehend beschriebene Benzoxazindionkomponente (4) nicht eingesetzt wurde.

Zum Zweck eines v/eiteren Vergleiches wurde die Uberzugslösung D in der gleichen Weise wie die Uberzugslösung A hergestellt, wobei jedoch Hydrocymethylphthalazinon, die vorstehend beschriebene Komponente (3) und das Benzoxazindion als Komponente (4) nicht zugesetzt wurden.

Jede der in diese^rWeise hergestellten vier Uberzugslösungen wurde auf einen Träger (druckempfindliches Roh-

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papier, worauf Polyvinylalkohol aufgezogen worden war)

ρ zu einer Abdeckung von 0,3 g Silber je m aufgezogen. Die in dieser Weise erhaltenen wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (A), (B), (C) und (D) wurden jeweils durch einen Keil unter Anwendung von Licht aus einer Wolframlichtquelle (maximaler Belichtungsbetrag 3000 CMS) belichtet. Dann wurden sie durch Erhitzen auf I30 C wahrer 8 Sekunden durch Kontakt mit einer Heizplatte entwickelt.

Zusätzlich zu den vorstehdnd hergestellten Proben wurde jedes der wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien (A), (B), (C) und (D) 5 Tage unter den Bedingungen einer Temperatur von 35° C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % stehengelassen, wobei dieses Verfahren nachfolgend als "beschleunigter Schädigungstest" bezeichnet wird. Nach Beendigung dieses Verfahrens wurde diese Materialien unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend angegeben sind, belichtet und wärmeentwickelt.

Die photographischen Eigenschaften wurden durch Bestimmung der Reflexionsdichte jeder Probe bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Probe Komponen- Vor der beschleunigten Nach der beschleunigten

Nr. ten-Molar- Schädigung Schädigung

verhältnis Schleier D R.S.* Schleier D R.S.*

^{max max}

A 0,08:1 0,11 1,38 350

B lediglich 0,10 0,15 (e)

C lediglich 0,11 0,55 100 (d)

D kein 0,03 0,03

0,13	1,18	292	-
0,14	0,16	16
0,12	0,23
0,05	0,05

R.S.*: Relative Empfindlichkeit, wenn die Empfindlichkeit

der Probe (C) vor dem beschleunigten Schädigungstest zu 100 bewertet wird. Die Empfindlichkeit wird durch den reziproben Wert des Logarithmus des Betrages der zur Erzielung einer optischen Dichte von Schleier + 0,1 erforderlichen Belichtung wiedergegeben, wie auch nachfolgend.

Es ergibt sich aus den Ergebnissen der Tabelle I, dass eine Abnahme der Empfindlichkeit bei beschleunigter Schädigung mit dem währmeentwicklnngsfähigen, lichtempfindlichen Material (A) auftrat und infolgedessen dieses lichtempfindliche Material eine ausgezeichnete Lagerlebensdauer im Vergleich mit dem wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material (C) zeigte, welches als Farbtönungsmittel lediglich 4-Hydroxymethylphthalazinon enthielt. Eineffür die Praxis brauchbare Empfindlichkeit konnte für das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (B), das als Farbtönungsmittel lediglich Benzoxazindion enthielt, und das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (D), welches keines der Farbtönungsmittel enthielt erhalten werden.

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Beispiele 2 bis 5

Wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Materialien (E), (F), (G) und (H) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Verbindungen anstelle von 4—Hydroxymethylphthalazinon oder Benzoxazindion eingesetzt wurden, d. h. 5 ml einer Methylcellosolvelösung mit 4 Gew.% Phthalazinon wurde anstelle von 4-Hydroxymethylphthalazinon verwendet und das 6-Brombenzoxazindion-Natriumsalz, 7-Methylbenzoxazindion, Oxazindion oder Chinazolindion wurden in der in der nachfolgenden Tabelle Ha angegebenen Menge anstelle von Benzoxazindion eingesetzt.

Ferner wurden wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Materialien (I), (J), (K) und (L) in der gleichen Weise wie die wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien (E), (F), (G) und (H) jeweils hergestellt, wobei jedoch das Phthalazinon zu diesen nicht zugesetzt wurde.

Ausserdem wurde das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (M) in der gleichen Weise wie das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (C) hergestellt, wobei jedoch 5 ml einer Methylcellosolvelösung mit 4 Gew.% Phthalazinon anstelle des zur Uberzugslösung (C) in Beispiel 1 zugesetzten 4-Hydroxymethylphthalazinons zugesetzt wurden.

Die vorstehend aufgeführten wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien (E), (F), (G), (H), (I), (J), (K), (L) und (M) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und wärmeentwickelt und nach der beschleunigten Schädigung wurden sie ebenfalls in der gleichen

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- 6er-

Weise wie in Beispiel 1 belichtet und wärmeentwickelt. Die photographischen Eigenschaften dieser Proben wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II-b aufgeführt.

	Probe	Tabelle II-a	Λ Gew.%)	Komponente (e)
Versuch	Nr.	Menge des als Komponente	ml	und angewandte
Nr.		(d) eingesetzten Phthala-		Menge
		zinons (Methylcellosolve-
	E	lösung mit 0,		6-Brombenzoxazin
	T	5		dion (Methyl
2			ml	cello solvelö sung
				mit 0,3 Gew.%)
				6 ml
	P			7-MethyIbenzo-
	T	5		xazindion (Me
3	«J			thyl cello solve
			ml	lö sung mit 0,5
				Gew.%;
				8 ml
	G			Benzoxazindion
/ι	γ	5		(Methylcello-
			ml	solvelösung mit
				0,5 Gew.%)
				6 ml
	H			Chinazolindion
				(Methylcello-
5	L		ml	solvelösung mit
		-		0,5 Gew.)
				5 ml
	M
Ver		5
gleich

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	Probe Nr.	Molarver hältnis d.	Tabelle	II-	b	D	max	ß.S."	Schlei er	max	fi.S."
Ver such		Komponenten		1	,32	105	0,14	1,21	89
Nr.	£	0,05:1		0	,15	-	0,12	0,14	-
	I	-		1	,35	108	0,14	1,25	92
2	F	0,16:1	Vor der beschleunigten Nach der beschleu- SchädiRunR nipten SchädiKun?:	0	,14	-	0,12	0,14	-
	J	-	Schlei er	1	,3^	110	0,13	1,24	90
3	G	0,12:1	0,11	0	,17	-	0,14	0,16	-
	K		0,12	1	,35	104	0,11	1,18	85
4	H	0,11:1	0,11	0	,12	-	0,10	0,11	-
5	L	-	0,11	1	,33	100	0,14	0,44	25
Ver gleich	M	-	0,12
		0,12
0,11
0,10
0,12

R.S.*: Relative Empfindlichkeit, wenn die Empfindlichkeit der Probe (M) vor der beschleunigten Schädigung zu 100 genommen wird.

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle II-b, dass die warmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien (E), (F), (G) und (H) gemäss der Erfindung eine weit überlegene Lagerlebensdauer im Vergleich zu dem wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material (M), worin Phthalazinon allein verwendet wurde, und den wärmeentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (I), (J), (K) und (L), worin die Benzoxazindione oder Chinazolidindione allein verwendet wurden, besitzen.

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Beispiel 6

Das wärmeentwicklungsfähige, lich/tempfindliche Material (N) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und behandelt, jedoch mit folgenden Unterschiedlichkeiten: (1) Anwendung von 7 ml einer Methylcellosolvelösung mit 3 Gew.% 4-Methylphthalazinon anstelle von 4-Hydroxymethylphthalazinon und (2) Anwendung von 8 ml einer Methylcellosolvelösung mit Λ Gew.% Benzoxazindion anstelle von 2 ml.

Ferner wurde zu Vergleichszwecken das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (0) in der gleichen Weise wie das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (N) hergestellt, wobei jedoch 4-Methylphthalazinon nicht zugesetzt wurde.

Zum weiteren Vergleich wurde das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (P) in der gleichen Weise wie das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (N) hergestellt, wobei jedoch das Benzoxazindion nicht zugesetzt wurde.

Die vorstehend aufgeführten wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien (N), (0) und (P) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefasst.

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	Molarver hältnis d.	-»ν	R.S.*	Nach ten	2728627	1,08 560
	Komponenten (e)/(d)	Tabelle III	450		0,17
Probe Nr.	0,58:1		-	der beschleunig- Schädigung	0,18
	Lediglich (e)		100	Schleier D_max R.6.*
N	Lediglich (ά)	Vor der beschleunigten Schädigung		0,15
0	Schleier D_max		0,12
P	0,11 1,18	0,15
	0,12 0,18
	0,10 0,25

R.S.*: Relative Empfindlichkeit, wenn die Empfindlichkeit der Probe (P) vor der beschleunigten Schädigung zu 100 angenommen wird

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle III, dass das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (0), welches lediglich die Komponente (e) enthielt, und das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (P), welches lediglich die Komponente (d) enthielt, in der Praxis kein Bild auf Grund des kleinen Wertes von D lieferte, verglichen mit ihrer Schleierdichte, und dass sie markant bei der beschleunigten Schädigung desensibilisiert wurden. Andererseits ist auch aus den Ergebnissen der Tabelle III ersichtlich, dass das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (N) nicht nur ein gutes Bild lieferte, da der Wert von D „ ausreichend gross, verglichen mit der Schleierdichte war, sondern auch eine praktisch wirksame Empfindlichkeit selbst nach beschleunigter Schädigung beibehielt und eine ausgezeichnete Lagerlebensdauer zeigte.

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Beispiel 7

Eine grosse Anzahl von Bögen (100 Bögen) des in Beispiel 1 hergestellten wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materials (A) und die gleiche Anzahl von Bögen des in den Beispielen 2 bis 5 hergestellten, wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material (M) wurden jeweils abwechselnd unter Anwendung eines Verfahrens wäraßeentwickelt, wobei ein Bogen durch den zwischen einer Siliconkautschukwalze und einem Heizschuh, der auf 125° C erhitzt wurde, liegenden Raum geführt wurde und dann zum Kontakt mit der Siliconkautschukwalze gebracht wurde, wobei eine Zeit von 3*5 Sekunden für jedes Entwicklungsverfahren genommen wurde.

Wenn das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (M) entwickelt wurde, zeigte es sich, dass weisse Pulver an den Metallteilen der verwendeten Behandlungsvorrichtung anhafteten. Die anhaftenden Pulver wurden auf Grund von Analyse als Phthalazinon bestimmt.

Andererseits wurde keine Abscheidung von weissen Pulvern, wie vorstehend geschildert, beobachtet, wenn das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (A) entwickelt wurde.

Es zeigt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, dass die verwendete Entwicklungseinrichtung nicht mit dem in dem wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material (A) enthaltenen Farbtönungsmittel verschmutzt wurde und dass dieses Material ein Bild von hoher Dichter lieferte.

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Vergleichsbeispiel 1

Das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (Q) wurde in der gleichen Weise wie das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (A) in Beispiel hergestellt, wobei jedoch 12,5 ml einer Methylcellosolvelösung in 2 Gew.% Benzoxazindion anstelle der Anwendung von 2 ml derselben verwendet wurden.

Ferner wurde das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (R) in der gleichen Weise wie das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (A) in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 9 ml einer Methylcello solvelö sung mit 3 Gew.% 4—Hydroxymethylphthalazinon eine Menge von 0,8 ml dieser Lösung verwendet wurde, wobei 12,5 ml einer Methylcellosolvelösung mit 2 Gew.% Benzoxazindion anstelle von 2 ml dieser Lösung verwendet wurden und weiterhin 8 ml Methylcellosolve zugesetzt wurden.

Ferner wurde das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (S) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 10,5 ml Methylcellosolve zusätzlich zu der gemäss Beispiel 1 hergestellten Uberzugslösung (A) zugesetzt wurden.

Diese wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien (Q), (R) und (S) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

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	Molarver hältnis d.	Tabelle J	R.S.*	Nach der ten Scha	beschleunig- digunR	R.S.*
Pro be	Komponenten	[V	95 38 100	Schleier	max	85 12 95
Nr.	1:1 11,3:1 0,08:1	Vor der beschleunigten Schädigung^		0,35 0,12 0,13	1,19 0,36 1,17
Q R S	Schleier ^
	0,28 1,38 0,11 0,58 0,12 1,36

R.S.*: Relative Empfindlichkeit, wenn die Empfindlichkeit der Probe (S) vor der beschleunigten Schädigung zu 100
genommen wird.

Aus den in Tabelle IV enthaltenen Ergebnissen lassen sich
folgende Schlüsse ziehen: Es erfolgt eine etwa 10,5 %ige
Desensibilisierung auf Grund der beschleunigten Schädigung beim wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material (Q) mit einem Molarverhältnis der Komponenten (e)/(d) von
1:1, d. h. das sowohl Benzoxazindion als auch 4~Hydroxymethylphthalazinon in einer äquimolaren Menge enthält, und eine etwa 68,4%ige Desensibilisierung erfolgte auf Grund
der beschleunigten Schädigung im wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material (R), das ein Molarverhältnis
der Komponenten (e)/(d) von 11,3:1 hatte. Andererseits war im wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material (S) mit einem Molarverhältnis der Komponenten (e)/(d) von
0,08:1 die Desensibilisierung auf etwa 5 % gesteuert. Ferner war der im wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material (S) auftretende Schleier niedriger als im wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material (Q). Deshalb hat das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (S) eine überlegene Lagerungsdauer gegenüber den wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien (Q) und (R).

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Aus diesen Ergebnissen zeigt es sich, dass die Lagerungsdauer der wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien sich drastisch verschlechtert, wenn der Wert des Verhältnisses der Komponenten (e)/(d) oberhalb 1:1 liegt, d. h. es kann eine ausgezeichnete Lagerlebensdauer lediglich mit einem Verhältnis der Komponenten (e)/(d) von niedriger als etwa 1 erhalten werden.

VerRleichsbeispiel 2

Das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (T) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschiedlichkeiten: In der Überzugslösung (A) nach Beispiel 1 wurde (1) eine Dispersion von 1,83 6 Benzoxazindion, dispergiert in 11 ml Methylcellosolve, anstelle von 2 ml einer Methylcellosolvelösung mit 1 Gew.% Benzoxazindion verwendet, (2) 4-Hydroxymethylphthalazinon wurde hierzu zugegeben, (3) eine Menge von 4 ml einer Methanollösung mit 0,1? Gew.% Quecksilberacetat wurde anstelle von Natriumbenzolthiosulfonat verwendet und (4) eine Menge von 20 ml einer Acetonlösung mit 18 Gew.% Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan wurde als reduzierendes Mittel verwendet.

Ferner wurde das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (U) in der gleichen Weise wie das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (T) hergestellt, wobei jedoch 4 ml einer Methanollösung mit 0,01 Gew.% Natriumbenzolthiosulfonat anstelle des vorstehend angegebenen Quecksilberacetats verwendet wurden.

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Ov

Ferner wurden die wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien (V) und (W) in der gleichen Weise wie die wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien (T) und (U) hergestellt, wobei jedoch das reduzierende Mittel in einer Menge von 10 ml einer Acetonlösung mit 10 Gew.% zugesetzt wurde.

Diese warmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.

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-H

Tabelle V

Pro- Anti- Konzen- Vor der beschleu- Nach der beschleube Nr. schleier- tration nieten Schädigung nieten Schädigung;

mittel d. redu- Schlei- D R.S.* Schlei- ü H.S.*

	Quecksil beracetat	zieren den Mit tels	er
T	Natrium- benzol- thiosul- fonat	18 Gew.%	0,28
U	Quecksil beracetat	ebenso	0,56
V	Natrium- benzol- thiosul- fonat	10 Gew.%	0,13
V	ebenso	0,18

max

er

max

1,08 200 0,32 0,98 160

1,06 - 0,66 1,01

0,56 85 0,14 0,49 65

0,58 87 0,20 0,50 70

ß.S.*: Relative Empfindlichkeit, wenn die Empfindlichkeit des wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materials (C) vor der beschleunigten Schädigung in Beispiel 1 zu 100 genommen wird.

Aus den Ergebnissen der Tabelle V zeigt es sich, dass Schleier markant im wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material (U) auftrat, worin das Benzoxazindion in einer wirksamen Menge als Tönungsmittel nach dem üblichen Verfahren zugesetzt worden war und eine toxische Quecksilberverbindung war zum Zweck der Verhinderung von Schleier wie bei den wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Material (T) erforderlich, während, wenn die Menge des reduzierenden Mittels mit der Absicht der Verhinderung des Auftretens von Schleier verringert wurde, kein Wert von D_Bax, der zur Erzielung eines Bildes von ausreichender Dichte notwendig gewesen wäre, erhalten werden konnte.

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Beispiel 8

Die Farbe der mit jedem der vorstehend aufgeführten wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien (A) bis (W), die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt.

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	Tabelle VI	Nach der beschleunigten
Probe-	Vor der beschleunigten	Schädigung
Nr.	Schädigung	Schwarz
A	Schwarz	gelblich-braun
B	gelbli ch-braun	braun
C	schwärzlich-braun	keine Färbung
D	keine Färbung	schwarz
E	schwarz	schwarz
F	schwarz	schwarz
G	schwarz	schwarz
H	schwarz	gelblich-braun
I	gelblich-braun	gelblich-braun
J	gelbli ch-braun	gelblich-braun
K	gelblich-braun	gelblich-braun
L	gelblich-braun	gelblich-braun
M	gelbli ch-braun	schwarz
N	schwarz	braun
0	braun	gelbli ch-braun
P	gelblich-braun	schwarz
Q	schwarz	braun
R	braun	schwarz
S	schwarz	braun
T	schwärzlich-braun	braun
U	schwärz1i ch-braun	braun
V	braun	braun
U	braun

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VI, dass die wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien (A), (E), (F), (G), (H), (N) und (S), welche gemäss den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin-

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dung hergestellt wurden, den bevorzugten schwarzen Farbton zeigen, während die wärmeentwicklungsfähigen, lichtempfindlichen Materialien (B), (C), (D), (I), (J), (K), (L), (M), (0), (P), (T), (U), (V) und (W), worin Phthalazinone allein, Benzoxazindione allein oder Chinazolindione allein als Farbtönungsmittel verwendet wurden, den bevorzugten schwarzen Ton nicht zeigten, sondern einen unzufriedenstellenden gelblich-braunen oder braunen Farbton zeigten. Ferner wurde festgestellt, dass, obwohl das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (Q) mit einem Molarverhältnis der Komponenten (e)/(d) von 1:1 ein Bild von schwarzer Tönung lieferte, die anderen photographischen Eigenschaften dieses Materials ungünstig waren, wie aus Tabelle IV ersichtlich, und dass das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (ß) mit einem Molarverhältnis der Komponenten (e)/(d) von 11,3:1 ein Bild von braunem Ton bildete und infolgedessen das wärmeentwicklungsfähige, lichtempfindliche Material (R) nicht nur hinsichtlich des Farbtones, sondern auch der anderen photographischen Eigenschaften ungünstig war.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt ist.

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Claims

OtQO

a £ii^2728B27

Φ TMATifitilTAS ^^^^

Patentansprüche

Wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger, der darin oder in

1/ ial,

8£Jf& #rft© (a)

ein organijSGh^s^Silbersa^^.,^,) ein lichtempfindliches , Silberhalogenid toder ein(a,zw»vBildung eines licht- ;, empfindlichen sSilberhalogeBiidWs fähige Komponente und -d:·

(c) ein reduzierendes Mittel enthält und zusätzlich

(d) mindestens ein Phthalazindion und (e) mindestens ein Benzoxazindion und/oder Chinazolindion in einem Molarverhältnis der Menge der Komponente (e)' zu derjenigen der Komponente (d) kleiner als etwa 1:1 in minde-

st ens einer Schicht der die Koapoaenten- ■-(«■■)- bis (c) enthaltenden Schichten, in einer* zusätzlich^ auf" dem Träger ausser den die Komponenten (a) bis (c) enthaltenden Schichten ausgebildeten spezifischen Schicht oder im Träger enthält.

.2· Wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material nach Anspruch^ 1, dadurch gekennzeichnet, dass da^. Molarverhältnis der Menge der Komponente (e) zu derjenigen der Komponente (d) im Bereich von 0,001:1 bis 0,8:1 liegt.

3« Wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis der Menge der Komponente (e) zu derjenigen der Komponente (d) im Bereich von 0,01:1 bis 0,5:1 liegt.

4. Wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis der Menge der Komponente (e) zu derjenigen der Komponente (d) im Bereich von 0,02:1 bis 0,2:1 liegt.

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© ORIGINALINSPECTED D

5· Wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass eine Thiosulfonsäureverbindung zusätzlich als Antischleiermittel vorliegt. . , :^r ■ „ Λ.

■ *·-■■- * i · ■;

6. Wärmeentwicklungsfäniges, lichtörißfindliches Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch^gekennzeichnet, dass das Phthalazinon (d) die allgemeine J?örmel

•ν·, -■> Γ et fn ί

: X Γ^θ £) ο _C'HM-

besitzt, worin R^, R₀, R₃₁₁ R_A und R₁-, die gleich- oder,, _ä unterschiedlich sein können, jeweils ein ein Haiogenatom, eine Hydroxygruppe, eine eine Gruppe -NH₂ oder eine kohlenstoffhaltige Gru| mit i bis 20 Kohlenstoffatomen, die zusätzlich eines_wQdgr mehrere Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Halogenatome enthalten .kann, und M ein Wassersfcoffatom ein einwertiges Metallatom, eine Hydroxya^kylgruppe. _Oodfir. eine Carbamoylgruppe mit einer organischen. Substitu©nteagruppe mit /l bis ,18 ,Kohlenstoffatomeiä bedeuten, .,Un^,$%ßq Benzoxazindion und das .Chinazolind,iQn die all^ei^i^r, >,. Formel ' ~".'Z ., ' .". .'' "' "_.*..., \'...^~ _„._..

■■-.■< IA

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3» ν .». ■

ORIGINAL INSPECTED

(ID

besitzen, worin Rn, R_Q, Rq und R^q» ^d^^e gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Gruppe -NHo oder eine kohlenstoffhaltige Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zusätzlich eine oder mehrere Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Halogenatome enthalten kann, X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe ^N-R,.,., worin R^ eine kohlenstoffhaltigeGruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Halogenatome enthalten kann, wobei die Reste Rr₇ und Rq, Rq und Rq oder Rq und R^₀ weiterhin vereinigt sein können und einen aromatischen Ring bilden, und M^ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxymethylgruppe oder ein einwertiges Metallatom bedeuten.

7· Wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die durch R₁, R2» R*> R^ oder R,- dargestellte kohlenstoffhaltige Gruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit

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_ 32--

1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom substituiert sein kann, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Acylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer morpholinosubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, einer 2-substituierten Vinylgruppe, einer Amiηοalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, einer Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil oder einer Dialkylaminoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben besteht, das einwertige Metallatom entsprechend M aus einem Lithiumatom, einem Natriumatom, einem Kaliumatom oder einem Silberatom besteht, die Hydroxyalkylgruppe entsprechend M eine Anzahl von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist und die Carbamoylgruppe entsprechend M durch die folgende Formel

r ο

-C-NHR₆

wiedergegeben wird, worin R^ eine kohlenstoffhaltige Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, die zusätzlich ein oder mehrere Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Halogenatome enthalten kann.

8. Wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliche Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Rg aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Alkylanteil derselben und 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkoxyanteil derselben, einer Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe, die mit einer oder

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mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen, Halogenatomen oder Arylgruppen substituiert sein kann, besteht.

9· Wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Rr,, Rg, Rq, R^q und R^ wiedergegebene kohlenstoffhaltige Gruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, einer Acylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht und das einwertige Metallatom entsprechend M^ aus einem Lithiumatom, einem Natriumatom, einem Kaliumatom, einem Rubidiumatom oder einem Cäsiumatom besteht.

10. Wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material nach Anspruch 5_? dadurch gekennzeichnet, dass die Thiosulfonsäureverbindung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁₂SO₂SM₃

besteht, worin R^₂ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe und M, ein Kation außer einem Wasserstoff ion bedeuten.

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11. Wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Thiosulfonsäureverbindung aus Natrium-n-octylthiosulfonat, Kalium-n-dodecylthiosulfonat, Kalium-n-dodecylthiosulfonat, Natrium-benzylthiosulfonat, Natrium-n-undecylthiosulfonat, Kalium-n-tetradecylthiosulfonat, Lithiumbenzylthiosulfonat, Kalium-n-hexadecylthiosulfonat, Kalium-2-äthoxyäthylthiosulfonat, Natriumbenzolthiosulfonat, Lithiumbenzolthiosulfonat, Kaliumbenzolthiosulfonat, Natrium-p-toluolthiosulfonat, Kalium-p-methoxybenzolthiosulfonat, Kaliump-äthoxybenzolthiosulfonat, Natrium-2-naphthylthiosulfonat, Kalium-3-tert.-butylbenzolthiosulfonat, Natrium-3,4-dimethylbenzolthiosulfonat, Kalium-3-chlorbenzolthiosulfonat, Natrium-4-nitrobenzolthiosulfonat oder Kaliun- -3-acetylbenzolthiosulfonat besteht.

12. Wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass die Thiosulfonsäureverbindung in einer Menge von etwa 10 bis 1 Mol je Mol des organischen Silbersalzes (a) vorliegt.

13· Wärmeentwicklungsfähiges, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R^, Rg, Rq und R^₀ aus einem Halogenatom besteht.

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