DE2551221A1

DE2551221A1 - Thermisch entwickelbare lichtempfindliche aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2551221A1
Application number: DE19752551221
Authority: DE
Inventors: Shinpei Ikenoue; Yuzo Iwata; Takao Masuda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1976-05-26
Also published as: JPS5157435A; GB1523127A; JPS588495B2; US4039334A

Description

Thermisch entwickelbara, lichtempfindliche Aufseichnuiigaaaterialien

Die Erfindung betrifft thermisch entv/ickelbare, lichtsapfindliehe Aufzeichnungsmaterialien mit verminderter Wärmeschielerbildung und verbesserter Lagerungsbοständigkeit (hierunter xiird.die Fähigkeit verstanden, dia unmittelbar nach der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials, zu beobachtenden photographischen Eigenschaften, insbesondere die Empfindlichkeit, auch nach längerer Lagerung beizubehalten) vor allem bei hoher Feuchtigkeit.

Mit Silberhalogeniden arbeitende photοgraphische Verfahren finden breite Anwendung, da sie im Gegensatz zu anderen photographischen Verfahren, wie der Elektrophotographie oder der Diazotypie, ausgezeichnete photο graphische Eigenschaften ermöglichen, z.B. hohe Empfindlichkeit und Gradation. Lichtempfindliche Silberhalogenidaat'-rialien müssen jedoch nach der bildmäßigen Belichtung in einem Siitwicklerbad entwickelt und anschließend weiteren Behandlungen unterzogen werden, etwa in einem Stopp-, Fixier-, Wasser- und Stabilisierungsbad, um ein

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Ausbleichen bzw. Verfärben der entwickelten Bilder bei normaler Raumbeleuchtung und eine Schwärzung der nicht entwickelten Bereiche (im folgenden: Hintergrund) zu vermeiden» Die Verarbeitung erfordert daher viel Zeit und ist mühsam- Außerdem bringt bei herkömmlichen Silberhalogenidmaterialien die Handhabung der erforderlichen Chemikalien gesundheitliche Gefahren axt sich und beeinträchtigt die Sauberkeit am Arbeitsplatz- Durch das Ableiten der Behandlungslösungen werden auch Umweltprobleme hervorgerufen.

Es besteht daher Interesse an photographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Entwicklung der verwendeten Highspeed-Silberhalogenide auf trockenem Wege ohne Verwendung von •Behandlungsbädern erfolgt und die erhaltenen Bilder so stabil sind, daß sich der Hintergrund bei normaler Raumbeleuchtung kaum verfärbt.

In den DT-PSen 1 123 203 und 1 174 157 sind thermisch entwickelbare Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die einen J-Pyrazolidon-Entwickler enthalten. Aus der DT-PS 1 175 ist bekannt, daß die thermische Entwicklung derartiger Aufzeichnungsmaterialien durch Zusatz einer Wasser abspaltenden Verbindung beschleunigt werden kann, Ferner ist in der DT-PS 1 003 die zusätzliche Vervrendung eines Fixiermittels für das Silberhalogenid beschrieben. Bei Anwendung dieser Techniken ist es jedoch nicht möglich, das nach der trockenen Verarbeitung im lichtempfindlichen Material zurückbleibende Silberhalogenid vollständig gegen Lichteinwirkung zu stabilisieren. Keine der drei erstgenannten Patentschriften enthält einen Hinweis auf eine trockene Fixierung und auch bei den Aufzeichnungsmaterialien der letztgenannten Patentschrift liegt auf der Hand, daß bei der praktischen Anwendung insofern Schwierigkeiten auftreten, als bei der Lagerung durch die gemeinsame Anwesenheit eines Entwicklers (Reduktionsmittel) und des Fixiermittels eine unerwünschte Reaktion auftritt. Dies wurde auch experimentell be-

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stabigt.

Die derzeit erfolgreichsten, trocken entwickelbaren photograph!- sehen Aufzeichnungariaterialien sind thermisch entwickeHaare lichtempfindliche Materialien, die mit einer Mischung aus einem Silbersais einer organischen Säure, einer geringen Menge eines Silberhalogenids und einem Reduktionsmittel arbeiten; vergl. US-P3en 3 152 904- und 3 4-57 075· In diesen Aufzeichnungsmaterial! en ist jedoch das nach dem Entwickeln zurückbleibende Silberhalogenid nicht gegenüber Lichteinwirkung stabilisiert, so daß es sich unter Lichteinfluß verfärbt. Trotzdem lassen sich dieselben Ergebnisse wie bei der Stabilisierung erzielen, da die "verwendete Silberhalogenidmenge sehr gering ist und die Mischung größtenteils aus stabilen weißen oder leicht gefärbten organischen Silbersalzen besteht, die sich bei Lichteinwirlcuag kaum schwärzen- Selbst wenn ein kleiner Teil des Silberhalogenids bei Lichteinwirkung verfärbt wird, bleibt der Gesamteindruck des Materials denn.och weiß oder leicht gefärbt, so daß keine visuellen Probleme auftreten. Derartige lichtempfindliche Materialien sind stabil bei Bauatemperatur; erwärmt man jedoch nach dein Belichten auf eine Temperatur oberhalb etwa 80 G₅ vorzugsweise oberhalb 100°C, so gehsn das in der lichtempfindlichen Schicht enthaltene organische Silbersalz als Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel durch die katalytisch^ Wirkung des benachbarten belichteten Silberhalogenids eine Redoxreaktion ein, wobei Silber entsteht. Die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht werden daher schnell geschwärzt und es bildet sich ein bildnäßiger Kontrast gegenüber den nicht belichteten Bereichen (Hintergrund).

Die Erfindung betrifft verbesserte thermisch entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien dieser Art, bei denen die Wärmeschleierbildung durch Vervrendung eines Stabilisierungsmittels verringert wird- Unter Wärmeschleier wird im folgenden die unerwünschte Schleie !"bildung verstanden, die beim Er^iärmen in den

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nicht "belichteten Bereichen auftritt.

Zur Verhinderung der Wärmeschleierbildung bei thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind verschiedene Methoden bekannt. So ist in der JA-AS 11 113/72 die Verwendung von Quecksilberverbindungen vorgeschlagen. Quecksilberverbindungen sind jedoch giftig und bringen bei der Handhabung Gefahren mit sich. Eine weitere Methode zur Verhinderung des WärmeSchleiers besteht in der Verwendung einer N-Halogenverbindung, z.B. einem N-Halogensucciniiaid oder N-Halogenacetamid; vergl. JA-OSen 10 724/74-, 97 613/74 und 90 118/74. Nach einem anderen Verfahren werden zur Verhinderung des Wärmeschleiers saure Stabilisierungsmittel verwendet, z.B. höhere aliphatische Säuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Salicylsäure, p-Hydrosybenzoesäure, Tetrabrombenzoesäure, Tetrachlorbenzoesäure, p-Acetamidobenzoesäure, alkylsubstituierte Benzoesäuren, wie p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Diphensäure oder 5'-, 5'-Met hylenbis salicyl säure; vergl. US-PS 3 645 739 und JA-OS 89 720/73.

Die genannten N-HaIogenverbindungen und sauren Stabilisierungsmittel verringern zwar die Wärmeschleierbildung, jedoch ist der bextfirkte Effekt für die praktische Anwendung nicht ausreichend. Außerdem haben diese Verbindungen in manchen Fällen unerwünschte Nebenwirkungen, z.B. geringere Empfindlichkeit und Bilddichte oder schlechtere LichtStabilität, so daß diese Verbindungen in der Praxis nicht verwendet werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue thermisch entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, bei denen die Wärmeschleierbildung in den Hintergrundbereichen weitgehend unterdrückt ist. Eine weitere Aufgabe besteht darin, sensibiliserte thermisch entwickelbare lichtempfindliche Aufzeich-

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nungsoiaterialien bereitzustellen. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, thermisch entwickalbare lichtempfindliche Aufzeichnungsniaterialien zu schaffen, die verbesserte Lagerungsbeständigkeit, insbesondere hinsichtlich der Empfindlichkeit besitzen. Die Lagerungsbestandigkext kann in einem Alterungütest ermittelt werden, bei dem z.B. die Änderungen der photographischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials nach 24- stündiger Lagerung bei 50⁰G untersucht werden.

Gegenstand der Erfindung sind thermisch entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in oder auf einem Träger mindestens eine Schicht aufweisen, die zumindest (a) ein organisches Silbersais, (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder eine zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids befähigte Komponente und(c) ein Reduktionsmittel enthält, und in mindestens einer auf den Träger aufgebrachten Schicht (d) KoI ophonium, eine oder mehrere Diterpensäuren oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthalten oder der Träger damit imprägniert ist.

Beispielsweise können die Komponenten (a), (b), (c) und (d) in derselben Schicht, (a), (b) und (d) in derselben Schicht und (c) in einer benachbarten Schicht, (a), (b) und (c) in derselben Schicht und (d) in einer benachbarten Schicht, (a) und (b) in derselben Schicht und (c) und (d) in einer benachbarten Schicht enthalten sein. Vorzugsweise sind (a) und (b) in derselben Schicht und insbesondere zumindest (a), (b) und (d) in derselben Schicht enthalten.

Durch Verwendung der erfindungs gemäß en Komponente (d) wird überraschenderweise die Wärmeschleierbildung weitgehend unterdrückt und gleichzeitig die Empfindlichkeit erhöht.

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.Kolophonium ist ein hauptsächlich Harzsäuren enthaltendes Katurprodulcfc, das gewöhnlich aus Itohborpentin oder Wurzeln von Koniferen erhalten wird- Wegen seiner geringen Kosten wird Kolophonium i^ffi Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendet. Diterpensäuren ermöglichen zwar ähnlich gute Ergebnisse, jedoch sind sie kostspieliger.

Das erfindungsgemäß verwendete Kolophonium kann aus beliebigen Quellen stammen, z.B. eignen sich natürliche Terpentinharze, v/ie Baumharz, Gummiharz und Tallölharz, aber auch hydriertes Kolophonium Kolophonium das z.B. mit einer Methyloder A'thyl gruppe, Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol oder Pentaerythrit verestert ist, sowie entsprechende Metallsalze, z.B. Alkalimetallsalze. Erfindungsgemäß geeignete Kolophoniuciarten haben eine Säurezahl von mehr als etwa 100, vorzugsweise etwa 130 bis 200.

Spezielle Beispiele für geeignete Diterpensäuren sind:

Abietinsäure, Pimarsäure, Neoabietinsäure, Levopimarsäure, Iso-d-pimarsäure, Podocarpinsäure, Agathendicarbonsäure, Eubensäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure und Dehydroabietinsäure.

Vorzugsweise ist die Komponente (d), das heißt das Kolophonium die Diterpensäure bzw. ein entsprechendes Gemisch, in einer Schicht enthalten, die auch das organische Silbersalz (a) enthält. Auf diese Weise läßt sich die beste Wirkung erzielen. Die Komponente (d) kann zu beliebiger Zeit zugesetzt werden, jedoch erfolgt dies vorzugsweise vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht, die das organische Silbersalz (a) enthält, auf den Träger und nach der Bildung des organischen Silbersalzes (a)„ Eine besonders bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, die Komponente (d) nach der Bildung der(des) organischen

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Silbersalze(s) und lichtemp ι indlichenSilberhalogeni.de (η), jedoch vor Zugabe des Reduktionsmittels zuzusetzen.

Gegebenenfalls kann auch der träger mit der Komponente (d) imprägniert werden. In diesem Fall gelten ebenfalls die nachstehend genannten Bereiche. Bei Verwendung eines nicht porösen Trägers werden jedoch das Kolophonium und/oder die Diterpensäure(n) im allgemeinen in Schichtform auf den Träger aufgebracht .

Die Komponente (d) kann als Lösung oder als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Feststoff zugesetzt werden, z.B. als 0,5 bis 50 gewichtsprozentige, vorzugsweise 1 bis 30 gewichtsprozentige, Lösung. Die Verwendung einer Lösung ist besonders bevorzugt. Die Komponente (d) wird vorzugsweise in einer Kenge von etwa 0,001 bis 10 Mol, insbesondere etwa 0,01 bis 2 Mol, pro Mol des organischen Silbersalzes (a) verwendet. Bei Zusatz einer zu geringen Menge der Komponente (d) ist die Wirkung entsprechend vermindert. Andererseits hat die Vervrendung einer zu großen Menge der Komponente (d) zur Folge, daß die D_m„^ und die Entwicklungsge-

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schwindigkeit verringert werden.

Mit Natriumhydroxid verseiftes Kolophonium und die Natrium- oder Kaliumsalze von Diterpensäuren sind erfindungsgemäß nicht bevorzugt, da sie keinen hemmenden Einfluß auf die Wärmeschleierbildung haben.

Ferner wurde gefunden, daß sich die photοgraphischen Eigenschaften, z.B. die V/ärmeschleierbildung und die Lagerungsbeständigkeit, der thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung dadurch verbessern lassen, daß man eine oder mehrere Sulfinsäuren und/oder deren Salze in Kombination mit der Komponente (c) verwendet.

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Bevorzugte Sulfinsäuren bzw. deren Salze haben die allge meine !Formel (I)

E - SO₂M (I)

in der E eine einwertige aliphatisch^ oder aromatische Gruppe und M ein positives einwertiges Ion, Vorzugspreise ein Alkalimetallion, ist.

Bevorzugte Sulfinsäuren bzw. deren Salze sind Verbindungen der Formel (I), in der R eine substituierte oder unsubstituirte Alkylgruppe ist. In besonders bevorzugten Sulfinsäuren bzw. Salzen der Formel (I) bedeutet R einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest. M ist vorzugsweise ein Alkalimetalloder Ammoniumion, jedoch sind auch Erdalkalimetallionen geeignet. Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie die Hexyl-, Heptyl-, Äthylhexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl- oder Docosylgruppe. Bevorzugte substituierte Alkylgruppen sind solche mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, die ein Halogenaton, wie das Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Amyloxy-, Hexyloxy- oder Octoxygruppe, eine Hydroxyl-, Cyan-, Carboxyl-, Amino- oder Acetamidogruppe als Substituenten aufweisen. Bevorzugte Arylreste sind die Phenyl- und Naphthylgruppe. Als substituierte Arylreste eignen sich z.B. die genannten Arylreste, die eine Alkylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgruppe), ein Halogenatom, wie das Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Haiοgenalkylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 8 Koh-

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lenatoffatomen> wie die Chlormethyl-, Broniäthyl-, Brompropyl-, Chlorbutyl-, Jodhexyl- oder Chloroctylgruppe), eine Mitrogruppa, einen Arylrast (z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe), eine Alkylphenylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder tert.-Butylgruppe sein kann), eine Hydroxyl-, Cyan-, Carboxyl-, imino- oder Acetamidogruppe als Substituenten aufweisen.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Sulfinsäuren und deren Salze sind n-Octylsulfinsäure, Natrium-n-octylsulfinat, Dinatrium-2-carboxyäthylsulfinat, ITatrium-2-cyanäthylsulfinat, Natrium-2-äthoxycarbonyläthylsulfinat, Benzolsulfinsäure-dihydrat, p-Toluolsulfinsäure, Natrium-benzolsulfinat, Hatriuxa-p-toluolsulfinat, Kaliun-benzölsulfinat, Zink-p-toluolsulfinat, Ammonium p-toluolsulfinat, ^-tert.-Butylbenzolsulfinsäure, p-Brombensolsulfinsäure, p-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-AcetamidobenKolsulfinsäure, Natriura-Ji^-dimethylbenzolsulfinat, Kalium-3-methylbenzolsulfinat, 4-Nitrobenzolsulfinsäure und Kalium-2-naphthylsulfinat. Auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen können angewandt werden. Der Gehalt dieser Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial kann etwa 0,0001 bis 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,1 KoI, pro Mol des organischen Silbersalzes betragen.

Die Sulfinsäuren bzw. deren Salze können zu beliebiger Zeit zugegeben werden, d.h. vor oder nach der Bildung des organischen Silbersalzes, vor oder nach der Bildung des Silberhaiogenids oder vor oder nach der Zugabe der verschiedenen Additive, etwa des Reduktionsmittels oder des Tonungsmittels. Vorzugsweise setzt man die Sulfinsäuren bzw. deren Salze vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht auf den Träger, jedoch nach Bildung des organischen Silbersalzes zu. Die Sulfinsäuren bzw. deren Salze können als Lösungen oder Dispersionen, vorzugsweise jedoch als Lösungen zugesetzt werden.

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In der US-PS 3 756 829 ist beschrieben, daß Hatrium-benzolsulfinat einen thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial einverleibt vrerden kann, das das Silbersalz von Benzotriazol als Oxidationsmittel für das Silbersalz enthält. Erfindungsgemäß wird jedoch eine andere !Component enkoabinat ion verwendet, die sich auch im Verwendungszweck und der Wirkung von der bekannten Kombination unterscheidet.

Die erfindungsgemäß als Komponente (a) verwendeten organischen Silbersalze sind farblose, weiße oder leicht gefärbte Silbersalze, die vergleichsweise lichtstabil sind und beim Erwärmen auf Temperaturen, von etwa 80⁰G oder höher_t vorzugsweise 100 G oder höher, in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid mit dem Reduktionsmittel unter Erzeugung eines Silberbilds reagieren. Beispiele für geeignete organische Silbersalze sind die Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Imino-, Mercapto-, Thion- oder Carboxylgruppe.

Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind:

(1) Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Iininogruppe:

SiIber-benzotriazole Silber-nitrobenzotriazol, Silbersalze alkylsubstatuierter Benzotriazole, wie Silber-methylbenaotriazol, Silbersalze halogensubstituierter Benzotriazole, wie Silber-brombenzotriazol und Silber-ch'lorbensotriazol, Silbersalze carboimido-substituierter Benzotriazole, wie

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Silber-benzimidazol, Silbersalze substituierter Benzimidazole, wie Silber-^-chlorbensiiridazol oder Silber~5~nitrobenziiüidasol, Silber-carbazol, Silber-saccharin, Silberphthalazinon, Silbersalze substituierber Phthalazinone, Silbersalze von Phthalitaiden, Silber-pyrrolidon, Silbertetrazol und Silber-imidazol;

(2) Silbersalze von Verbindungen nit einer Mercapto- oder Thiongruppe:

Silber-J-iflercapto-^-pnenyl-i, 2, ^-triazol, Silber-2-mercaptobenzimidazol, Silber-2-mercapto-5-arainothiadiazol, Silber-1-phenyl-5-Eiercaptotetrazol, Silber-2-iaercaptobenzothiazol, Silbersalze der in der JA-OS 28 221/73 beschriebenen Thioglykol säur en, xd. e Silber-2- (S~äthylenthio glykolamido ) -benzothiazol und Silber-S-allc3'"l-(C₁₂-C₂₂)-thioglykolate, Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie Silber-dithioacetat, SiI-ber-thioamide, Silbersalze von Thiopyridinen, v;ie Silber-5-carbäthoiqr-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, Silber-dithiohydroxybenzol, Silber-mercaptotriazin, Sirber-2-mercaptobenzoxazol und Silber-mercaptoxadiazol;

(5) Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxylgruppe :

(a) Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren:

Silbercaprat, Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat, Silbermaleat, Silberiumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberoleat, SiIberhydroxystearat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat, Silberbutyrat und Silberkaapferat;

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(b) Silbersalze aromatischer Carbonsäuren:

Silberbenzoat, Silber-3?5-dihydro::tybenzoat, Silber-oinethylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber~p~inethylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silber-acetamidobenzoat, Silber-p~phenylbenzoat, Silbersalze anderer substituierter Benzoesäuren, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterepb.th.alat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, das Silbersalz der ^'-n-Octadecyloxydiphenyl-^-carbonsäure, die in der US-PS 3 785 830 beschriebenen Silber-thioncarbo:xylate und die in der US-PS 3 330 663 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppe.

Andere Silbersalze:

Silber-4-hydro:xy-6-i!iethyl-1,3,3a,7-tetrazainden, Silber-5-methyl-7-hydroxy-1,2,3,4·,6-pentazainden, das in der GBPS 1 23O 64-2 beschriebene Silbertetrazainden, das in der US-PS 3 54-9 379 beschriebene Silber-S-2~aminophenylthio.~ sulfat, die in der JA-OS 6586/71 beschriebenen Silbersalze von metallhaltigen Aminoalkoholen und die in der BE-PS 4-11 beschriebenen Silbersalze von Metallchelaten organischer Säuren.

Gegebenenfalls kann ein Oxidationsmittel, wie Titandioüd-d, Zinkoxid oder ein Goldcarbo:iylat, z.B. Goldlaurat, GoIdstearat oder Goldbehenat, zusätzlich zu dem organischen Silbersalz angewandt vrerden.

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Die Hersbellung der organischen Silbersalze kann aiii" verschiedene Weise erfolgen. Ein einfaches Verfahren be stellt darin, daß man. eine ein organisches Silbersctlz "bildende "Verbindung oder deren Salz in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren lösungsmittel, z.B. einem Alkohol oder Aceton., auflöst und mit der wässrigen lösung eines wasserlösuchen SilbersalzeS₅ z.B. Silbernitrat, vermischt; vergl. US-PS 3 4-57 075.

Irr der US-PS 3 839 049 ist ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem eine Kolloiddispersion eines Ammonium- oder Alkalimetallsalzes einer ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung mit der wässrigen lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, vermischt wird. In einem ahnlichen Verfahren wird anstelle der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, eine wässrige Lösung eines Silberkomplexsalzes, z.B. eines Silber-Axainkomplexes, oder eine Lösung eines derartigen Komplexsalzes in einem mit V/asser mischbaren Lösungsmittel verwendet.

Mach dem Verfahren der US-PS 3 453 544 werden Silbersalze organischer Carbonsäuren dadurch hergestellt, daß man eine wässrige Lösung eines Silberkomplexsalzes mit der lösung einer organischen Carbonsäure in einem nit Wasser schlecht mischbaren Lösungsmittel (Öllösung) vermischt, z.B. einer Benzollösung. Vorzugsweise wird die Öllosung durch Zusatz von Wasser emulgiert, bevor die wässrige Lösung des Silberkomplexsalzes zugemischt wird. Dieses Verfahren eignet sich auch zur Herstellung anderer organischer Silbersalze.

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Auf ähnliche Weise werden organische Silbersalze nach, dem Verfahren der CA-PS 8-V7 351 hergestellt, jedoch sind die nach dera dort beschriebenen Verfahren erhaltenen organischen. Silbersalze licht- und xtfärine stabil er. In diesem Verfahren wird eine alkalifreie Silbersalzlösung angewandt,. z.B.. eine wässrige Lösung, die nur Silbernitrat anstelle des Silberkomplebcsalzes enthält.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung organischer Silbersalze ist in der GB-PS 1 4-05 867 beschrieben. Das Verfahren hat den Vorteil , daß es organische Silbersalze liefert, die sich, zur Herstellung wänaeentwickelbarer lichtempfindlicher Materialien tait geringer Värmeschleierentwicklung eignen- Als V7ärmeschleier wird der beim Erwärmen des lichtenpfindlichen Materials in den .nicht belichteten Bereichen erzeugte Schleier verstanden. Die organischen Silbersalze werden in diesem Verfahren dadurch hergestellt j daß man eine Eaulsion.aus einer wässrigen Lösung eines Salzes, z.B. eines .Acaonium- oder Alkalinetallsalzes, wie des Hatriuia-, Kali'im- oder Lithiums al ζ es, eine?-' wasserlöslichen, ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung und ein öl", '.z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Pentan, Heran, einen Carbonsäureester, etwa einen Essigsäure- oder Phosphorsäureester,, oder Rizinusöl, mit einer Lösung, Vorzugsweise einer wässrigen'Lösung,, eines Silbersalzes, das wasserlöslicher als das organische Silbersalz, (z.B. Silbernitrat ) ist, oder eines Silberkomplexsalzes vermischt. In einer Abwandlung dieses Verfahrens vermischt man eine alkalische wässrig© Lösung, z.B. wässrige Ifetronlauge, mit einer öllöslichen Lösung einer ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung, z.B.

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einer iL'oluollostmg der Verbindung! und vermischt die erhaltene Emulsion mit eirierLösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, eines löslichen. SilbersalzeS₅ wie Silbernitrat, oder eines Silberkoraplexsalzes, z-B. eines Silber-Jlmxainkomplexes.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der genannten üllosungen sind:

Phosphorsäureester j wie Sricresylphosphat, phat und Ilonooctyldibutylphospnat;

C"2) Phthalsäureester, wie Diallylphthalat, Dj.butylphthalat, Bimethylphthalat, Dioctylphthalat und Dimethoaqyäthylphthalat;

(3) Carbonsäureester, ζ-B, Essigsäureester, vrie Amylacetat, Isopropylacetat, Isoamylacetat, Äthylacetat, "2-JCthyXbutylacetat, ButylcLcetat und Propylacetat; Sebacinsäureester, wie Dioctylsebacat, Dibutylsebacat und Diäthylsebacat, Bernsteinsäureester, v;ie Diäthylsuccinat, Ameisensäureester₅ wie Äthylforniat, 'Propylformiat, Butylf ormiat und AmyX-forniat, VaIeriansäureester, wie Äthylvalerat, ¥einsäureester, wie Diäthyltartrat, Buttersäureester, vjie Hethylbutyrat, Ithylbutyrat, Butylbutyrat, Isoamylbutyrat und Adipinsäureester;

(» Öle, wie Rizinusöl, Sojaöl, leinöl und Tsubaki-Öl;

(5) aromatische Kohlenwasserstoffe, vd.e Benzol, iDoluol und Xylol;

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CG) aliphatisch Kohlenwasserstoffe,· wie Pent an,_ Hexan und Heptan;

(7) cyclische Kohlenwasserstoffe, wie. Cyclohexane

Als Silberkoraplexsalsse eignen sich z.B. Silber-Amminkomplexsalze, Silber-Ifethylaminkomplexsalze und Silber-Äthylaminkoiaplexsalze, wobei alkalilösliche Silberkomplexsalze mit einer größeren Dissoziationskonstanten als die organischen Silbersalze¹ bevorzugt sind.

Heben "wasser können auch polare Lösungsmittel,, wie DimetHyl sulfoxid,-Dimethylformamid und Acetonitril, als Lösungs- . mittel für die Silbersalze, wie Bilbernitfat /verwendet werden.

Die Herstellung der organischen Silbersalze kann auch, unter Anwendung von Ultraschall erfolgen; vergl- DT-OS 2 40Ί Durch Anwendung von Ultraschall wird das Emulgieren von V/asser in Öl oder umgekehrt erleichtert-

Um die Teilc?aengroße des organischen Silbersalzes während seiner Herstellung zu regeln, kann gegebenenfalls ein grenzflächenaktive s I-Iittel verwendet werden.-

Das organische Silbersalz kann auch in Gegenwart 'eines Polymeren hergestellt werden. Ein spezielles Verfahren zur Her-

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stellung·¹ eines Schweraetallsalzes, ζ.33- eines Silbersalzes einer organischen. Carbonsäure ist z.B. in der US-PS 3 yoO 4-58 "beschrieben, wobei eine niehtwässrige Lösung einer organischen Carbonsäure und eine nichtwässrige lösung eines Schwermetalltrifluoracetats · oder '-tetrafluoroborats. in Gegenwart eines Polymeren miteinander vermischt werden.

In der US-PS 3 839 04-9 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine wässrige Silbernitrat lösung nit einer Kolloiddispersion einer ein organisches Silbersalz bildenden Verbindung umgesetzt wird. Ein ähnliches Verfahren, zur Herstellung einer Emulsion unter Verwendung nichtwässriger Lösungen ist In der "US-PS 3 748 143 beschrieben.

Die Teilchenform und Teilchengröße sowie die photographs sehen Eigenschaften, z.B. die Wärmeschi eier entwicklung, : ichtstabilxtät und Empfindlichkeit, der organischen Silbersalze lassen sich durch Verwendung eines Metallsalzes oder eines Metall- komplexes, z.B. einer Quecksilber- oder Bl ei verbindung, während der Herstellung der organischen Silbersalze, steuern; vergl-JA-OS 13 22V74- und DT-OS 2 322 095.

Heben Quecksilber und Blei haben sich auch Kobalt,. Mangan, Hickel, .Eisen, Rhodium, Iridium, Platin, Gold, Cadmium, Zink, Lithium, Kupfer, Thallium, Zinn, V/i sau th, Antimon, Chrom, Ruthenium, Palladium und Osmium als wirksam erwiesen- Bei Verwendung dieser !Metallverbindungen kann man ein Gemisch- oder eine Dispersion aus einer Lösung der Silbersalz bildenden or-

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BAD ORIGINAL

ganischen Verbindung und der Ii-bauverbindung mit einer wässrigon Losung eines löslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, ocLei- einer x>/ässrigen Lösung eines Silberkomplexsalzes, z.B. eines SiIber-JfcrzLnkomplexes, vermsehen. Eine Lösung oder Msparsion der Metallverbindung kann aber auch mit einer wässrigen Losung des Silbersalzes bzw. des Silberkomplexsalzes und einer Lös-as "bzw. Dispersion der das Silbersalz bildenden organischen Verbindung vermischt werden. Eine weitere bevorzugte Kethode besteht darin, eine Lösung oder Dispersion der das Silbersalz bildenden organischen Verbindung mit einer Losung oder Dispersion eines Genisches aus dem Silbersalz "bzw. SiI-berkomplexsalz und der Ke tall verbindung zu vermischen.

Die I-fetallverLLndung wird vorzugsweise in ei:iex^ !!enge von etwa 1Q~⁶ bis iü ~^A Hol pro Mol des organischen Silbersalzes und etwa 10~5 bis ^₀""'" Hol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Dis Teilch ..größe des so erhaltenen organischen Silbersalzes beträgt zK~<x O₅Oi bis 1Qu, vor;;ugsvreise etwa 0,1 bis zogen auf den größeren Durchmesser.

Α1·3 licliteiapiCindliche Silberhalogcnidlcoaponente (b) eigrzsn. sich ZoS, Silberchlorid j Silberbroraid, Silber jodidj Üilberchlorobromoöodid, Silbex'chlorobroaid, Silberchloro^ooLLd, S-llberjodobx-oinid und deren Gemische- Das lieht empfindliche ß'Llberhalogenid kann in 3?orm von Grobteilchen oder 3?einteilchen vorliegen/ viobei Jedoch letztere bevorzugt sir.:.. l:ie Korngröße des Silberhalogonids beträgt vorzugsweise etv/a 0^001 bis 1 Ji₁ insbesondere etwa 0,01 bis 0,5 /i? bezogen aux den größeren. Durchmesser-

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BAD0B5GINAL

- 13 -

Das Silberhalogenid wird üblicherweise in einer Menge von etwa 0,001 "bis 0,5 Hol, vorzugsweise 0,01 "bis 0,3 Mol, pro Mol des organischen Silbersalzes (a) verwendet.

Die lichtempfindlichenSilberhalogerdde lassen sich auf die in der Photographic übliche Weise herstellen, z.B. nach dem Einatrahl- oder Doppelstrahlverfahren. Andere geeignete Verfahren zur Herstellung der >V".'Lberhalogenide sind z.B. das Lippmann-, Z22.aania.k~ und Ti.."cyanat- bzw- Thioäther-Eeifun^sverfakren. Dia vervrendeten L-ilberhalogenidemulsionen können gewaschen oder nichtgewasehen sein sowie gegebenenfalls zur Abtrennung löslicher Salze z.B. nit Wasser oder Alkoholen ausgewaschen v/erden.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann auch mit Sensibilisatoren, wie Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin^ Palladium oder Zinn(II)~halogeniden,chemisch sensibilisiert werden; vergl. z.B. US-PSen 1 623 499, 2 399 083. und 3 297 W-Das Silberhalogenid enthält darüberhinaus vorzugsweise ein Antischleiermittel, z.B. ein Thiazoliumsalz, Azainden, Quecksilbersalz, Urazol, Sulfobrcnzcatechin, 0xi_m, Nitron, oder Kitroindazol, um es gegen Schleier entwicklung zu stabilisieren; vergl. z.B. US-PSen 2 738 663, P- 839 405, 2 566 263, 2 597 und GB-PS 623

Die vorher hergestellten Silberhalogenidemulsionen können* mit einea KedoxgorxLsch aus einem organischen Silbersalz und. einem Reduktionsmittel vermischt vrerden; vergl. US-PS ~3 152 904. Bei diesem Verfahren wird jedoch kein ausreichender Eontakt zwischen. den Silbersalzen unl den organischen Silbersalzen erzielt;

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BAD ORIGINAL

ve."£·;!.. Ö3-PG 3 4-57 075. Zur Verbesserung des Kontakts eignen eich verschiedene Methoden. In einem dieser Verfahren wird z.B. das rüschen in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels durchgeführt ; vergl. z.B. JA-OSen J29 26/75 und 32928/75. -In, einem anderen Verfahren wird das Silberhalogenid in Gegenwart eines Polymeren hergestellt und dann mit einem organischen Silbersalz vermischt; vergl. z.B. US-PSen 3 705 565, 3 713 833, 3 705 564- und 3 761 273, ΙΈ-PSen 2 IO7 162 und 2 078 586 und BE-PS 774 -4-36.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann gleichzeitig mit dem organischen Silbersalz hergestellt werden; vorgl.JA-OS .^7 216/75· Hierzu vermischt man z.B. eine Losung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat, oder eines Silberkomplexsalzes mit einer Lösung oder Dispersion einer das organische Silbersalz bildenden Verbindung oder deren Salz. Es kann aber auch eine Lösung oder Dispersion einer das organische Silbersalz 'bildenden Verbindung oder deren Salz mit einer Lösung eine α Silbersalz es, wie Silbernitrat, oder eines Silberkoraplexsalzes vermischt werden. Ferner kann das erfindungsgemäß verwendete licht empfindliche Silberhalogenid durch teilweise Umwandlung des organischen Silbersalzes hergestellt werden, indem man eine Lösung oder Dispersion des vorher hergestellten organischen Silbersalzes mit der erfindungs gemäß en Verbindung umsetzt» Das auf diese Weise hergestellte Silberhalogenid ist in wirksamem Kontakt mit dem organischen Silbersalz, und ermöglicht so gute Ergebnisse; vergl. US-PS 3 4-57 075·

Als das lichtempfindliche Silberhalogenid bildende Komponenten eignen sich beliebige Verbindungen, die bei der Reaktion mit dem organischen Silbersalz (a) ein Silberhalogenid ergeben. Die Eignung einer Verbindung kann durch einen einfachen Versuch festgestellt werden, bei dem man die Verbindung gegeb.sn.en-

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BADORlGlNAt

fa.lic unter Erwärmen mit dorn organischen Silbersalz umsetzt und hioeauf das llöntgendiagraiaa des erhaltenen Produkts auf dio für Silborhi-logenide typischen Beugungslinien untersucht,

Sp-^ielle, zur Bildung von Silberhalogeniden befähigte Verbindung; an sind:

(1) Anorganische Halogenide:

Z.B. Halogenide der Formel: KX' , in der H ein Wasserstoff atom, eine Amsioniusigruppe oder ein Hetallatoia bedeutet, X^r ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt und η die Zahl 1 ist, wenn M ein Wasserstoff atom oder eine Amrabniumgruppe bedeutet, oder eine der Wertigkeit des Ketalls entsprechende Zahl ist, wean Il ein Ilstallatoa darstellt. Beispiele für geeignete Mjballe M sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Gold, Beryllium, Magnesias, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Ble5._} Antimon , V/ismutk, Chrom,Molybdän, Wolfram, Mangan, Ehenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Euthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. ■

(2) Halogenhaltige Hetallkomplexe:

z.B. K₂PtCl₆₅ K₂PtBr₆, HAuCl

₆, HAuCl₄

(BH₄)₂HuCl₆, (ITH^)₅RuCl₆

(3) Oniumhalogenide:

z.B. quaternäre Ammoniumhalogenide, wie ' TriLaethylphenyl-Rramoniumbromid, Cetyläthyldimethylammoniumbromid und TrimethylbenzyT.ammoniumbromid, quaternäre Phosphonium-

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halogenide, vrie Tetraäthylphospho:oiumbroiaid,und tertiäre SaLxoniuirihalogenidc₅ wie TilmethylsulfoniuiiQodid-Diese Oniumhalo-genide können in'einer iDeckscnichtdispersion enthalten sein, um die Eapfindliclikeit und gegebenenfalls die Mnterg:canddichte zu vermindern; vergl, US-PS 3 679 4-22; " .

(^l·) Halogenkohleiiviasserstoffe:

z.B. Jodoxorni, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff und 2-Broai-2-methylpropan,; -. ·

(5) IT-HalogenverlDindungen:

z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III)

•Ν.

R₆-A j

in denen X^x ein .Chlor-., Brom-oder Jodatom bedeutet, Z eine zur Ausbildung eines 5- bis Ggliedrigen Eings erforderliche Atomgruppe darstellt, wobei der 5- bis 6gliedrige Ring mit

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einem weiteren Bing kondensiert sein kann, A eine Carbonyl— oder Sulfonylgruppe bedeutet und H^ und Rj jeweils Alkyl-, Aryl- oder Alkozsyreste bedeutetn. Spezielle Beispiele sind ΪΓ-Brossuceinimid, N-Bromphthaliiaid, Ιί-Br omac et amid, ΪΓ-Jodsucciniiaid und Jtf-Bromphthaladinon. Diese Verbindungen sind im einzelnen in der DT-OS 2 453 IJ'¹ beschrieben. Ferner eignen sich z.B. E-Halogenbenzotriazole und substituierte Bens ο triazole, die z.B^ durch Alkylreste, Nitrogruppen, Halogenatome, Imido- oder Aminogruppen substituiert sind. Auch M~Bronbenz~ imidazole sind geeignet.

(6) Andere halogenhaltige Verbindungen:

z. B. Triphenylmethylchlorid, Tripb-enyltaethylbromid, 2~Brom.~- buttersäure, 2—Bromäthanol und Dichlorbenzophenon,

In den vorstehend geschilderten Verfahren und im erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die photographischen Eigenschaften, z.B. die Empfindlichkeit und die Wärmeschleierbildung^ verbessern, wenn man die Beschichtungsmasse eine geeignete Zeitspanne, z.B. 20 Minuten bis 48 Stunden, bei Bauratemperatur (etwa 20 bis 25°C) oder erhöhter Temperatur, z.B. 50 bis 80⁰C, nach Zugabe der das Silberhalogenid bildenden Verbindung reifen

g t. ' ■

Die das Silberhalogenid bildende Komponente kann sowohl als Einzelverbindung als auch als Gemisch in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Hol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,3 Mol, pro Mol der organischen Silbersalzkomponente (a) verwendet werden« Bei einer Menge von mehr als etwa 0,5 Mol kommt es beim Lagern des belichteten und entwickelten lichtempfindlichen Materials unter normaler Baumbeleuchtung zu einer unerwünschten Verfärbung des Hintergrunds. Bei'Vervrendung von weniger als etwa 0,001 Mol nimmt die EmOfindlichkeit ab.

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Das erfindungsgemäß als Komponente (c) verwendete Reduktionsmittel ist eine organische Verbindung·, die ausreichendes Re-duktionsveraiögen zur Erzeugung eines Silberbilds hat, wenn das Silbersalz-Oxidationsmittel beim Erwärmen durch die katalytische Wirkung des Silberhalogenids in den belichteten Bereichen reduziert wird. Das Reduktionsmittel wird in Abhängigkeit von der jeweils in Kombination verwendeten organischen Silbersalakomponente (a) ausgewählt. Geeignete Reduktionsmittel sind jedoch im allgemeinen substituierte Phenole, substutierte oder unsubstituierte Bisphenole, substituierte oder unsubstituierte Mono- oder Bisnaphthole, Di- oder Polyhydroxybenzole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Hydrochinon-monoäther, Ascorbinsäure und deren Derivate, 3-Pyrazolidone, Pyrazolin-5-one, reduzierende Saccharide, p-Phenylendiamin oder dessen Derivate, Reduktone, Kojisäure, Hinokitiol, Hydroxylamin, Hydroxytetronsäure, Hydroxytetronsäureamide, Hydroxamsäuren, SuIfohydroxarasäuren, Hydrazide, Indan-1,3-dione und p-Oxyphenylglycine.

Unter diesen Reduktionsmitteln sind photolytisch zersetzbare Verbindungen bevorzugt. Derartige photolytisch zersetzbare Reduktionsmittel sind z.B. in der GB-PS 1 163 187 beschrieben. Zusammen mit diesen Reduktionsmitteln können auch die Photolyse beschleunigende Verbindungen angewandt werden, wie sie z.B. in der US-PS 3 589 903 und der DT-OS 2 4-34- 415 beschrieben sind. Außerdem eignen sich die z.B. in der US-PS 3 756 829 beschriebenen blockierten Bisphenol-Reduktionsmittel. Andere erfindungsgemäß geeignete Reduktionsmittel sind z.B. in den US-PSen 3 152 904, 3 457 075, 3 531 286, 3 615 533, 3 679 426, 3 672 904, 3 751 252, 3 751 255, 3 782 949, 3 770 448 und 3 773 512, GB-PS 1 338 427 und BE-PS 786 086 beschrieben.

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Spezielle Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind:

(1) 'substituierte Phenole:

z.B. Aminophenole, wie 2,'t--Diarainophenol, Ifethylaminophenol p-Aminophenol, o-Aminophenol, 2-Methoxy-^—arainophenol_: und 2-ß-Hydro:xyäthyl~4-aminophenol, alkylsubstituierte Phenole, wie ρ - ter t. — Butylphenol, p-tert. -Amylphenol, p-Kre sol, 2,6-Di-tert - -butyl-p-kresol, p-Athylphenol, p-s eic»-Butylphenol, 2j5-Dimethylphenol_} 3/!-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2/V-23i~tert.-butylphenol, 2 >4, ^-^i^ethylphenol > p-Konylphenol' und p-Octylphenol, arylsubstituierte Phenole, wie p-Phenylphenolj, o-Phenylphenol und dC-Piienyl-o-Kresol, andere. Phenole, v;ie Acetophenol, p-AcetoaGetyl-4-methylphenol, . 1,4-Dimetho3cyphenol-j ,. 2,6-Bimethoxyphenol, Chlorthymol, 5j5~ Di*fte.rt--"butyi~4-hydroxyberL2yldimethylamin, die ir der US-PS 5 801 321 beschriebenen Sulfonamidophenole und Hovolakharze,-d.h-Reaktionsprodukte von !Formaldehyd und einem Phenolderivat, wie 4-Methoxyphenol, τα-Kresol, o- oder p-tert ►-Butylphenol, 2,4—Di-t erb. -butylphenol oder deren Gemischen;

(2) Substituierte oder unsubstituierte Bisphenole:

z.B. o-Bisphenole, wie 1,1~Bis-(2-hydro:xy-3?5~dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, Bis-(2~hydroxy~3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3,5~di~tert„-butylphenyl)-methan, Bis- (2-hydroxy-3-tert. -butyl-5-äthylphenyl)-methan, 2,6-Methylen-bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5~methylphenyl)-4-methylphenol, 1,1~Bis-(5-chlor~2-hydroxyphenyl)-

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methan, 2,2 ^ι -Methylen-bi a-^z!--aethyl-6- (1 -methylcyclohexyl) phenol, 1,1-Bis-(2-hydroxy--3,5-diiaethylphenyl)-2-methylpropa a, 1,1,5,5-Tetrakis- (2~hydro3y--3,5-dimethylphenyl) -2, 4-äthylpeatan und 3,3' ,5,5^l~a?etraiaetl}yl-6,6^l-dihydro3ytri-phenylEtethan, p-Bisphenole, wie Bisphenol A, 4,4'~Il9thylentis-(3-methyl-5-tert .-butylphenol), 4,4^I-Methylen~bis-(2,6-di-t Grt.-heptyliden)-di(o-kresol), 4,4'-Äthyliden-bis~ (2,6-di-tert.-butylphenol) ,4,4» -(2-Butyliden)-di- (2,6-3qyl«nol), ^zl·, V-(p-fIethylbenzyliden)-di(o-kresol) , Ψ,4'-(ρ-Metho3tyb enzyliden) -bi s- ( 2,6-di-t ert. -butylphenol) , 4-, ¹V^x— (p-ls^TItrober.iayliden)-di-(2,6-xylenol) und ^zJ-, benzyliden)-di-(o-kresol); und andere, z.B„ butyl-^-hydroxybenzyldimethylamin, Polyphenole-, wie ( 3,5--Oi~t ert „ -butyl-4-hyd.roxyphenyl)-dimethyläther, 2,4,6-Tri s - C3 j 5-di-1ert. -butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol, K", IT^r Di(^-hydroxyphenyl)-harnstoff und Tetrakis-/methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrOcinnaiiiat7-iaethan, Diäthylstilböstrol, Hexöstrol, Bis-(3,5-di-tort.-butyl-4~hydroxybensyl)-äther und 2,6-Bis-(2' -hydroxy-3' -tert--butyl-5' -hydroxybenzyl) 4-methylphenol.

(3) substituierte oder unsubstituierte Mono- oder Bisnaph.th.ole bzw. Di- oder Polyhydroixynaphthaline:

z.B. Bin-ß-naphthole, wie 2,2 ^x -Dihydroxy-1,1 * -binaplithyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydro^iy-1,1'-binaphthyl, .6,6'-Dinit-ro-2,2' -dihydroxy-i, 1^r -binaphthyl, Bis(2~hyd.roxy-1-naplitliyl)-iaethan und 4,4'-DImetlio3ty-1»1'-dihydröxy-2,2'-binapiithyl, Naphthole, wie c^--iraphthol, ß-Haphthol, 1 napIithalin, Ί , 5-Dihydro>r5oiaphthalin, 1,3 1-Hydro2cj'--2~phenyl-4-methoxynaphthalin, *1- ^-metho^rynaphthalin, i-Hydro^-4-methoxy-naphthaliii, • Dihydro^^aphthalin, Methylhydroxynaphthalin, /l-Jkaino-2-naphthol-6-natriumsulf onat, 1-ITaphthylaiain-7-sulx onsäure, d Sulfonanidonaphthole;

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(4) "Di-. oder Polyhydroxybenzole und Hydro:>rymonoäthe:c:

z_B. Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydro chinone, Kethylhydrochinon, tert-.-JButylhydrochlnon, 2,5-Diinethyl--. hydrochinon, 2,6-Dimethylhydroehinon und terfc-.-Octylhydrcchinon, halogensubstituierte Kydr ο chinone, v;ie Chlorhydrochinon, I)ichlorhydrochinon und . Broiahydro chinon, allco3cy- substituierte Hydro chinone, wie Ilethoxyhydro chinon. und Ath.Oizyh.jdv ο chinon, auf andere Weise substituierte Hydrochinorie, wie Phenylhydrochinon und Hydrochinorunohosulf onsäure salze, Hydro chi nönmonoät her, wie p-Metho>^7phenol j p-ltho3^y-oh2nol, HydrochiLnon-monobenzyläther, 2-tert..-Butyl-'l-tp.-i tho::.:yphenol, 2,5-Di-tcrt. -butyl—fi'-iaethoicyphenol _? Hydrochinon-iaono-n-propyläther und Hydrochinön-iaono-n.-hexyläther und axidere Äther, wie Brenzcatechin, Pyrogallol>· Resorcin, Λ-Chlor-2₅4-dihydro:-^benzol, 3■> 5-^i-tert --butyl-2,6-dihydroxyben-2oesäure_> 2,4-Dihydro3cybenzoesäure, 2,4-Dihydroxyphenylsulfid, Hethylgallat und Propylgallat; vergl. z.B. US-PS 3 801 321;

C5) Ascorbinsäure und deren Derivate:

z.B. !-Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Mono ester "von Ascorbinsäure, wie Ascorbinsäare-monolaurat, -raonomyristat, -monopalmitat, -monostearat oder -monobehenat, Diester von Ascorbinsäure, wie Aseorbinsäure-dilaurat, -dimyristat, -αχ— ' palmitat- oder-distearat, sowie andere in der TJS-PS 3 337 342 beschriebene Ascorbinsäurederivate;

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(6) 3-Pyrazolidone und Pyrazolone:

ζ .B. i-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxyaethyl~1-phenyl-3-pyrazolidon, die in der GB-PS 930 572 beschriebenen Verbindungen und 1-(2-Ciiinolyl)-3-iQethyl-5-pyra2olon

(7) reduzierende Saccharide:
z.B. Glucose und Lactose;

(8) Aromatische primäre Aminoverbindungen:

z.B. ΪΓ, IT-Diath.yl~p-ph.enyl endiamin.,

·. ' 2~Amino-5-diäthylaminotqluol₎ 2-Amino-5-(N~äthyl-lT-lauryl~. amino)-toluol, ^l\~/ß~'£thjl-8₇ (ß-hydrosqyäthyl)-amino7-anilin und 3-1-lethyl-^-amino-li-äthyl-F- (ß-hydro3cyäthyl) -anilin, ^zi~Amiiio-3-iaethyl-li-äthyl-]Sr- (ß-methansulfonamidoäthyl) anilin-sesquisulfat-monohydrat (US-PS 2 193 015)» N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulfonamid-sulfat (US-PS 2 592 364-), ^,IT-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydroclilo-. rid und 3-Methyl-4-amino-I'T-äthyl-H'-methoxyäthylanilin

(JA-OS 64 933/73) sowie deren' anorganischen Salze. Diese Verbindungen sind bei L.P.A. Mason Photographic Processing Chemistry, S. 226-229, Focal Press, London (1966) beschrieben.

(9) Hydroxylamine: ■ · . z.B. l·!,InT-IH.-(2-ätho:xyäthyl)-hydroxylamin;

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(lO)Roduktone:

z.B. din in der US-PS 3 679 426 beschriebenen. Anhydro-dihydroaminohexose-reduktone und die in der BE-PS 785 035 beschriebenen linearen Aainorsduktone;

(11) Hydroxamsäuren:

z.B. die in den US-PSen 3 751 252 und 3 751 255 beschriebenen Hydroxamsäuren;

(12) Hydrazide:

z.B. die in der US-PS 3 782 949 beschriebenen hydrossubs tit uiert en aliphatischen Garbonsäure-arylhydrazide;

(13) -Andere Verbindungen:

z.B. die in der US-PS 3 77Ο 448 beschriebenen Pyrazolin-5-one, die in der US-PS 3 773 512 beschriebenen Indan-1,3- -dione mit: mindestens einem Vasserstoffato- in der. 2~Stellung die in der US-PS 3 794 4-88 beschriebenen AaidoXine sowie die in den US-PS 3 6I5 533 und 3 819 382 beschriebenen Reduktionsmittel.

Yon diesen Reduktionsmitteln sind Verbindungen mit einem Alkylrest, z.B. einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Amylgruppe, in mindestens einer der Machbarsteilungen-zur Hydroxylgruppe am aromatischen Kern bevorzugt, da sie besonders lichtstabil sind und beim Belichten nur geringe Parbänderungen bewirken. Bevorzugte Beispiele für derartige Reduktionsmittel sind Mono-, Bis-, Tris- und Tetrakisphenole mit einer 2,6-Ditert.-butylphenolgruppe. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind (1) Ester von Carbonsäuren, die sich von Phenolen mit einem sperrigen Substituenten in mindestens einer der o-Stellungen ableiten, und öin- oder mehrwertigen Alkoholen

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bzw. Phenolen sowie (2) Ester von Alkoholen, die sich von Phenolen mit einem sperrigen Substituenten in mindestens einer der o-Stellungen ableiten, "bzvr. Phenolen mit einem spsrrigan Substituenten in mindestens einer der o-Stellungen, und Mono- oder* Polycarbonsäuren. Diese Ester können durch folgende Formeln wiedergegeben werden:

x₁₃ HO-R:

(Z) -C-O-

(IV)

R-,

(Z)-O-C-

^p Il ο

-R.

(V)

16

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in denen Z eine zweiwertige Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoff atomen bedeutet, R.., einen Alkylrest mit Λ bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, R^₁, ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, E^c- ein Alkoholrest und E^g ein Carbonsäurerest ist, η und m positive ganze Zahlen sind, die der Anzahl der zu veresternden Alkohol- bzw. Carbonsäurereste entsprechen, und ρ den Wert 0 oder 1 hat. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetrakis-/methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro2yhydrocinnafflat)/-iaethan und Octadecyl-3-(3', 5' -di-tert .-butyl-4-' -hydroxyphenyl )-propionat.

Es hat sich gezeigt, daß die Ester der allgemeinen Formel (VI):

(VI)

in der R^r₇ den Rest eines gesättigten acyclischen Fettalkohols der Formel: ^ß^pä.+2~t ^^3e^-^exi'^i:e^') wobei d eine positive ganze Zahl von 1 bis 18 und t eine positive ganze Zahl von Λ bis(2L<3+2.) ist und s den Vert 1, 2, 3 oder 4- hat.

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bei der Verwendung in Kombination mit Phthalazinonen, diein den AufZeichnungsmaterialien der Erfindung als aktivieren-■ de Tonungsmittel enthalten sein können, eine erhöhte Bilddichte und einen satten Schwarzton ergeben.

!Ferner sind lichtzersetzliche Reduktionsmittel, wie· Ascorbinsäure und deren Derivate, Puroin, Benzoin, Dihydrorxyaceton, Glycerinaldehyd, Tetrahydroxychinon-rhodizonat und 4~Methoxy-1-naphthol bevorzugt. Diese Reduktionsmittel zersetzen sich unter Lichteinwirkung, auch wenn die Aufzeichnungsmaterialien nach dem Entwickeln am Licht gelagert werden, so daß keine Reduktion stattfinden kann und keine Farbänderung auftritt. Direktpositivbilder lassen sich dadurch herstellen, daß man das Reduktionsmittel bei der bildmäßigen Belichtung zersetzt'; vergl. US-PSen 3 756 829 und 3 827 889.

Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten organischen Silbersalzkomponente(a) ausgewählt. So eignen sich z.B. stärkere Reduktionsmittel für Silbersalze, die sich nur schwer reduzieren, lassen, wie das Silbersalz von Benzotriazol oder SiIberbehenat. Pur leichter reduzierbare Silbersalze, wie Silbercaprat öder Silberlaurat, eignen sich dagegen schwächere Reduktionsmittel- Wenn somit das zu verwendende organische Silbersalz festliegt, kann das jeweils geeignete Reduktionsmittel leicht ausgewählt- werden.

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Als Reduktionsmittel für Silber-benzotriazol eignen sich. z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidone, Ascorbinsäure, Ascurbinsäure-iaonoester und !Naphthole, wie 4-Methoxy~1 -naphthole. Für SiIberbehenat geeignete Reduktionsmittel sind z.B. o-Bisphenole und Hydrochinon. Als Reduktionsmittel für Silhercaprat und Silberlaurat eignen sich z.B. Tetrakisphenole, p-Bisphenole, wie substituiertes Bisphenol A und p-Phenylphenol. Die Auswahl eines geeigneten Reduktionsmittels für das organische Silbersalz läßt sich. durch Yerwendung von zwei oder mehreren Reduktionsmitteln erleichtern.

Die zu verwendende Reduktionsmittelmenge variiert ^e nach, der Art des organischen Silbersalzes, des Reduktionsmittels und der anderen vorhandenen Zusätze in weiten Grenzen, jedoch werden üblicherweise etwa 0,05 bis 5 Hol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Hol, Reduktionsmittel pro 1 Mol des organischen Silbersalzes angewandt.

Gegebenenfalls kann ein HilfsreduktionsmitteL in Kombination mit dem Reduktionsmittel angewandt werden. Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Hilfsreduktionsmitteis unterliegt keiner bestimmten Beschränkung und richtet sich nach dessen Reduktionsvermögen und der Eeduzierbarkeit des organischen Sxlbersalzes, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 10 ^y bis 1 Mol, vorzugsweise 10" * bis 0,8 Mol, pro Mol des Hauptreduktionsmittels. Beispiele für geeignete Eeduktionsmittelkombinationen sind Kombinationen aus o- bzw. p-Bisphenolen und den vorstehend genannten Estern aus ein- oder mehrwertigen Phenolen bzw. Alkoholen mit Carbonsäuren, die sich von Phenolen mit mindestens einem sperrigen o-Substituenten ableiten, oder aus Mono- bzw. Polycarbonsäuren und mehrwertigen Phenolen mit mindestens einem

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sperrigen o-Substituer.ten oder Alkoholen, die sich von Phenolen mit mindestens einem sperrigen o-Substituenten ableiten. Bei Verwendung dieser Kombination entstehen thermisch entviiclcelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial!en mit verhinderter Wärme schleier entwicklung, erhöhten Veißgrad und verbesserter Lichtstabilität nach dem Entwickeln.

Zur Erzeugung schwarzer Silberbilder v/erden den warmeentwickelbaren lichtempfindlichen Auf Zeichnungsmaterialien, der Erfindung vorzugsweise Farbtonungsaittel einverleibt- Das Tomingsmittel wird insbesondere dann angewandt, wenn, ein, tieferes Farbbild und insbesondere ein schwarzes Bild er— . wünscht ist. Die Menge des Tonungsrnittels beträgt üblicherv/eise etwa O₅OOOI'bis 2 Mol, vorzugsweise etwa 0,0005 "bis

1 Hol, pro 1 Mol des organischen Silbersalzes. Die Wahl des Tonungsmittels richtet sich nach dem jexfeils verw endet en organischen Silbersalz und Reduktionsmittel, jedoch werden im allgemeinen heterocyclische organische Verbindungen eingesetzt, die mindestens 2 Heteroatome, darunter mindestens Λ Stickstoffatom, im Ring enthalten. Verbindungen dieser Artr sind z»B. in der US-PS 3 080 254- beschrieben. Auch Phthalazon. (Phthalazinon) , Phthalsäureanhydrid, 2~Acetylph.thalaziri.on., 2-Phthaloylphthalazinon und substituierte Phthalazinonderivate können angewandt werden; vergl. D2-0S 2 4-4-9 252*

Weitere geeignete Tonungsmittel sind z.B. die in der US-PS 3 846 136 beschriebenen Pyrazolin-5-one, cyclischen imide und Chinazolinone, wie Phthalimid, IT-Kydroxyphthalimid, IT-ICaliumphthalimid und Silber-phthalimid. Silber-phthalazinon ist ebenfalls als Tonungsmittel geeignet. Andere wirksame Tonungs— iaittel sind s.B. die in der US-PS 3 832.186 und der DT-OS

2 321 217 beschriebenen Mercaptoverbindungen, die in der DT-OS '2 422 012 beschriebenen Oxazindione, die in der DT-OS 2 44-9 beschriebenen Phthalazindione, die in der DT-OS 2 506 320' beschriebenen Uracile, die in der US-PS 3 782 9^Z^ beschriebenen. N-Hydroixynaphthalimide, die in den DT-OSen 2 140 AOS,

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2 14-1 063 und der US-PS J 844- 797 "beschriebenen substituierte·:.:- Phthalimide sowie die in der OI-OS 2 220 618 beschriebenen Phthalazinonderi vat e.

Vorzugsweise wird jede der erfindungsgemäß verwendeten Komponenten in ein. Bindemittel eingearbeitet, um einen homogenen Überzugsfilm auf dem Träger zu erhalten- ITeben den bevorzug-ben hydrophoben Bindemitteln können auch hydrophile Bindemittel verwendet werden. Diese Bindemittel können lichtdurchlässig oder halblichtdurchlässig sein. Als Bindemittel eignen -sich z.B. .Proteine, wie Gelatine oder Gelatinederivate , Cellulosederivate, Polysaccharide, "wie Dextran, Naturprodukte, wie GuüL-aiarabikum, latices von Vinylverbindungen, die die Dimensionsstabilität der Aufzeiclm.ungsmateria.lien verbessern, und die nachstehend beschriebenen synthetischen Polymeren ,Bevorzugte synthetische Polymere sind in den US-PSen 3 142 586, 3 195 386,

3 062 674, 5 220 844, 3 287 289 und 3 4-11 911 beschrieben.

Als Polymere eignen sich z.B. in Wasser unlösliche Polsoaerisate von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, SuIfoalkylacrylaten und -methacrylaten sowie die in der CA-PS 77^ 054-beschriebenen Verbindungen mit sich wiederholenden Sulfobetain-ELnheiten. Beispiele für bevorzug, ο hochmolekulare Materialien sind Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat-propionat, Po"^!. ~:ethylmefhacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Ithylcellulose, Polyvinylchlorid, Chlorkautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Vinyl Chlorid-Vinylac etat-Copolymeri sat e, Vinylac etat-Vinylchlorid-Maleinsäure-Terpolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Benzylcellulose, Polyvinylacetat, Acetylcellulose, Cellulosepropionat und Celluloseacetat-phthalat. Von diesen Polymerisaten sind Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Athylcellulose, Polymethylmethacrylat und Celluloseacetat-butyrat besonders bevorzugt. Am besten eignet sich Polyvinylbutyral.

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BAD ORIGIN**-

Gegebenenfalls können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Materialien angewandt werden. Das Gewichtsverhältnis, von Bindemittel zu organischer Silbersalzkomponente (a) beträgt üblicherweise etwa 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise etwa 4 : 1 bis 1:4. · ' - '

Die einzelnen Schichten können auf die verschiedensten Träger aufgebracht vreraen- Beispiele für geeignete Träger sind Kunst-

harzfolien, z.B. ."Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetat Polyäthylen, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonaten, Glasplatten, Papiere oder "Metallplatten., z.B. aus Aluminium* Teilweise acetylierte Materialien können ebenfalls verwendet werden- Außerdem eignen sich z.B. Barytpapiere, kunstharzbeschichtete Papiere und wasserfeste Papiere. Vom Standpunkt einer leichten Handhabung sind flexible Träger bevorzugt. Unter den Papierträgern sind Kunstdruckpapiere, beschichtete Papiere und mit Ton gefüllte Papiere bevorzugt. Auch mit einem Polysaccharid geschlichtete Papiere sind besonders geeignet.

Das organische Silbersalz und das Silberhalogenid vrerden jeweils in einer Menge angewandt, daß die insgesamt auf den Träger aufgetragene Silbermenge etwa 0,2 bis 3 g, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2 g, pro m des Trägers beträgt. Bei Ver~

wendung von weniger als etwa 0,2 g/m ist die Bilddichte gering. Wendet man dagegen mehr als etwa 3 g/^m ^8Χί·> ^so erhöht dies nur die Herstellungskosten, ohne das eine Verbesserung der photo graphischen Eigenschaften erzielt würde.

Um die Empfindlichkeit der erfindungs gemäß en Aufzeichnungsma- ■ terialien zu verbessern, können auch bestimmte, für Gelatine-Silberhalogenidemulsionen geeignete Spektralsensibilisatorfarbstoffe verwendet,werden. Beispiele für derartige Farbstoffe sind Cyanin-, I-lerocyanin-, komplexe (drei- oder vierkernige).·

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Cyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, IIeaicyanin-, Oxonol— und Hernioxonolfarbstoffe* Unter don Cyaninfarbstoffen eignen sich insbesondei^e solche mit einem basischen Kern, z.B. ein Thiazoline Oxazolin-γ Pyrroline Pyridin-, Oxazol—, Thiazo-1-, Selenazol- oder Iiaidazolring. Diese Hinge können z.B. auch, einen Alkyl-, jDxylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carbcxxyalkyl-, Arainoalkyl- oder Enaiainrest als Substituenten aufweisen oder eine kondensierte carbocyclische oder heterocyclische Gruppe bilden. Die Cyaninfarbstoffe können sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch sein. Ferner können die !Farbstoffe einen Alkyl-, Phenyl-, Eaamin- oder heterocyclischen Substituenten aii der Methin- bzw. Polymethinkette aufweisen. Insbesondere Cyaninfarbstoffe mit einer Carboxylgruppe sind wirksame Sensibilisatoren. Die Merocyaninfarb st off e können neben den genannten basischen Kernen auch saure Kerne enthalten, z.B. Thiohydantoin^-, Rhodanin™, Oxazolidindion-, Thiaaolidindion-, Barbitursäure-, Pyrazolon- ' oder l^lonnitrilkerne. Diese sauren Kerne können gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkyle:a-, Plunyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkosyalkyl—, Alkylamino- oder heterocyclische Reste substituiert sein. Besonders v/irksaiae Sensibilisatoren sind Merocyaninfarbstoffe mit einer Imino- oder Carboxylgruppe. Gegebenenfalls können auch Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Farbstoffe verwendet werden. Ferner' können sie zusaiamen mit Ascorbinsäurederivaten, Azaindenen, Cadmium sal z en, organischen Sulfonsäuren oder, anderen Supersensibilisatoren angewandt werden, die kein sichtbares Licht absorbieren; vergl. z.B. US-PSen 2 933 390 und 2 937 089. -

Als Sensibilisatoren für die wärmeentwickelbar en lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial!en der Erfindung eignen sich insbesondere Merocyaninfarbstoffe, die einen Rhodanin-, Thiohydantoin- oder 2~Thio-2,4— oxazolidindionkern enthalten (ITS-PS

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3 761 279), wie 3-p-Garboxyphenyl-5-Zi^-äthyl-2-(3-benzo-.cazolylidenyl)-äthylidenyI7~rhodanin, 5~^Z3-ß ζ öl inyli denyl) - ät hyli denyl/~3-äthyll; -rho danin,

deny]^~3-phenyl-2-tliiohydäntoin, 5-

1 -me-fchylätliylidenyl7-3-ZX 3-pyrrolin~1 -yl) -propyl7-^bodanin und 3-lthyl-5-^(3-ätliyl-2-C3H)-be3izothiazolylidenyl)-isopropxlideiiyl7*- 2-tliio-2_}4-oxa2olidiiidioa. Perner eignen sieb, die in der US-PS 3 719 4-95 beschriebenen dreikernigen MericydninxarbstofXe, die in der BE-PS 788 695 beschriebenen laehrkernigen aromatischen Farbstoffe j die in der DT-OS 2 328 858 beschriebenen Sensibilisatorxarbstoxfe für Silberjodid, die in der DT-OS 2 363 586 beschriebenen Styrylchinolinfarbstofie, die in der DT—OS

2 ^05 713 beschriebenen Bhodacyaninfarbstoffe, die in den DT-OSen 2 404 591, 2 401 982 und 2 422 337 beschriebenen sauren Färb stoffe» wie 2^T ^'-Dichlorfluorescein, und die in der BT-OS 2 502 9O6 beschriebenen lierocyaninfarbstoffe-

Beispiele für geeignete Merocyaninfarbsboffe mit einem Pyrazolonlcern sind:

^COOH

Ji

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COOH

=CH - CH

•Η

CH-,.

CH-, / ^y

C.

ir

CIU ..COOH

- CH-,

COOIi

CH - CH.=,

K^y

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COOIi

COOH

Diese Farbstoffe werden üblicherweise in einer Menge von
etwa 10 bis. 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids bzw. der das Silberhalogenid bildenden Komponente
eingesetzt.

Die Aufzeichnungsinaterialien der Erfindung können auch eine
Antistatikschicht oder eine elektrisch leitfähige Schicht' aufweisen. Diese Schichten können lösliche Salze, z.B. Halogenid·, oder Kitrate, die in den US-PSen 2 861 056 und 3 206 $12 beschriebenen ionischen Polymerisate oder die in der ÜS-E5
$ 428 4-51 beschriebenen unlöslichen anorganischen Salze enthalten. Auch aufgedampfte Metallschicht en können angewandt werden,

Gegebenenfalls können die Äufzeichnungsmaterialien der Erfindung auch ein Lichthof schutzmaterial oder einen Lichthof schutzfarbstoff enthalten. In der Wärme entfärbbare Farbstoffe, z.B.

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die in den US-PSen 3 768 019, 3 7^5 009 und 3 615 4-32 beschriebenen Farbstoffe, sind bevorzugt. Ferner sind die in. den. US-PS en. 3 253 921, 2 527 583 und 2 955 879 beschriebenen Filterfarbstoffe bzw. lichtabsorbierenden Materialien anwendbar-

Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können gegebenenfalls auch ein Mattieriaittel enthalten, z.B. Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Polymerperlen, z.B. die in. den US-PSen 2 922 101 und 2 761 24-5 beschriebenen Perlen, Kaolin oder Son. . Außerdem können die AufzeichnungsmateriaTien Aufheller enthalten, z.B. Stilbene, Triazine, Oxazole und Cumarine; vergl« z.B . DT-PSen 972. 067 und 1 I50 274-, FE-PS 1 53O 244 und US-PSen 2 933 390 und 3 406 070. Diese Aufheller können in wässriget lösung oder als Dispersionen angewandt werden.

Ferner können die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung Weichmacher und Gleitmittel enthalten. Als Weichmacher, bzw. Gleitmittel eignen sich z.B. Glycerin, Diole, die in der US-PS 2 960 4Ό4- beschriebenen Polyalkohole, die in den ÜS-PSen 2 588 765 und 3 121 060 beschriebenen aliphatischen Säuren bzw. Ester und die in der GB-PS 955 061 beschriebenen Siliconharze.

Die Aufzeichnungsmaterialien, können auch ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.,' z.B. Saponin oder die z.B. in. aer US-PS 2 600 831 beschriebenen Alkyl aryl sulfonate, die z.B. in der US-PS 3 133 816 beschriebenen ampholyti sehen Verbindungen oder die z.B. in der GB-PS 1 022 878 beschriebenen Glycidol- bzw-Alkylpheno !addukte.

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Die härtbaren Schichten der erfindungsgemäßen Auf Dehnung smaberialien können mit verschiedenen organischen oder anorganischen Härtungsmitteln ausgehärtet werden. Diese Eartungsmittel können sowohl einzeln als auch in Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen angewandt werden. Bevorzugte Härtungsmittel sind Aldehyde, verkappte Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäurederivate, Sulfonsäureester, SuIfonylhalogenide, Vinylsulfonylester, aktive Halogenverbindungen, Epoxyver·=- bindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide und polymere Härtungsmittel, 'wie Dialdehyde und Stärke.

Verschiedene Zusätze zur Erhöhung der optischen Dichte der erhaltenen Bilder können ebenfalls angewandt herden. Dazu eignen sich z.B. nichtwässrige polare organische Lösungsmittel, etwa Verbindungen mit Gruppen der Formel: -G-, -S- oder

-SO - ■ " " ■

^hU2 ' OO

wie Tetrahydrothiophen-1 ,/i-dioxi.d', 4-HydroxybutansäurelactorL und Kethylsulfinylmethan; vergl. US-PS 3 66? 959- Ferner eignen sich z.B. die Acetate von Zink, Cadmium und'Kupfer; vergl-US-PS 3 708 304.'Um die Entwicklung zu beschleunigen, können die in der US-PS 3 635 719 beschriebenen kristallwasserhaltigen Verbindungen, Aminsalze und Verbindungen, die beim Erwärmen, alkalisch reagieren, z.B. Metalloxide und '-hydroxide, angewandt v/erden. Um die Empfindlichkeit, den Kontrast und die Bilddich-" te zu steigern, kann auch eine Kombination aus Polyalkylenglykolen und Mercaptotetrazol verwendet werden; vergl. US-PS 3 666 477. ^:

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-43- 255122V

Zur Verhinderung des Wärmeschleiers können bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zusätzlich verschiedene Verfahren angewandt werden. Das in der US-PS J 589 9OJ beschriebene Verfahren sieht z.B. die Verwendung von Quecksilberverbindungen vor. Bei Verwendung von Quecksilberverbindungen lassen sich auch Direktpositivbilder herstellen; vergl. US-PS 3 589 901. Außerdem erhält man bei Verwendung von Quecksilberverbindungen in Kombination mit Farbkupplern stabilisierte Farbbilder; vergl. US-PS 3 764 328.

Hach dom in den DT-OSen 2 326 864, 2 402 161 und 2 364 630 beschriebenen Verfahren werden zur Verhinderung des Uärmeschleiers IT-Halogenverbindungen, z.B. ΪΤ-Halogensuccirmnide und U-Halogenacetaiaide, eingesetzt. Andere Verfahren zur Verhinderung des Wärme Schleiers sind in der US-PS 3 645 739, der DT-OS 2 445 038 und den JA-DSen 89 720/73 und 125 016/74 beschrieben, wobei z.B. höhere aliphatisch^ Säuren, wie Laurinsäure, Kyristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure, Tetrahalogenphthalsäuren oder deren Anhydride, Ayrlsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, Arylsulfinsäuren oder deren Salzet z.B. Benzolsulfinsaure oder p-Toluolsulfinsäure, oder Lithiumsalze höherer aliphatischer Säuren, z.B. Lithiunstearat, als saure Stabilisierungsmittel angewandt werden. Andere geeignete Stabilisatoren sind z.B. Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure_} Tetrabrombenzoesäure, Tetrachlorbenzoesäure, p-Acetamidobenzcesaure, alkylsubstituierte Benzoesäuren, \:ie p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromeilithsäure, Diphensäure und 5¹,5*-Methylen-bis-salicylsäure. Diese sauren Stabilisierungsmittel verhindern nicht nur die Entwicklung

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des Wärmeschleiers., sondern verhindern auch eine Verfärbung beim BeIi ent en mit vreißeia Licht, erhöhen die Bilddichte und verbessern die Lagerbeständigkeit, d.h. die unmittelbar· nach der Herstellung erhaltenen photo graphischen Eigenschaften' des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bleiben bei der Lagerung erhalten.

Zur Verhinderung des Wärmeschleiers eignen sich außerdem Benaolriaaol and dessen Derivate sowie Thiouracile, z.B* 2-ffhiouracile der allgemeinen Formel (VII)

(VII)

in der Eg ^eiⁿ Wasserstoff- oder Ilalogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Benzyl-, Allyl-, Amino-, Nitro- oder Nitrosogruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten niederen Alkyl rest bedeutet und Rq ein Wasser stoff- oder Halogenatom, j

eine Eydro:>:yl-, Amino- oder Acetamidogruppe, einen substituier, ten oder unsubstituierten ALkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoff- > atomen, einen Arylrest, z.B. eine Phenylgruppe, oder einen substituierten Arylrest darstellt. ·

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Ferner eignen sicli Mercaptoverbindungen» wie 'l-.tetrazolj Azolthioäther oder verkappte Azolthione so*ri.e Peroxi de und Persulfate; vergl. DT-OS 2 500 508 Eine wirksame Verhinderung des Wämeschleiers und eine Verbesserung der photographischen Ei genschaft en j z.B. der Empfindlichkeit, läßt sich erzielen, wenn man Salze von Chrom» Rhodium, Kupfer, Nickel oder Kobalt bzw- Komplexsalze von Rhodium, Eisen oder Kobalt vor oder während der Herstellung des Silberhalogenids anwendet. ■

JJm eine allmähliche Entfärbung der nicht belichteten Bereiche des lichtempfindlichen Materials bei normaler Raumbeleuchtung ■ nach dem Verarbeiten zu verhindern, können auch Stabilisator-Vorstufen, z.B. die in der ÜS-P8 3 839 049 beschriebenen Azolthioäther bzw. verkappten Azolthione, die in der US-PS 3 700 457 beschriebenen Tetrazolylthioverbindungen oder die in der US-PS 3 707 377 beschriebenen lichtempfindlichen halogenhaltigen organischen Oxidationsmittel angewandt werden.

Auch die in der GB-PS 1 2χΛ 102 beschriebenen lichtabsorbierenden Farbstoffe können verwendet werden, um insbesondere, bei Filmmaterialien das Auflösungsvermögen zu verbessern. Ferner können die z.B. in der DT-OS 2 446 892 beschriebenen Leukofarbstoffe angewandt werden, um die Lagerbeständigkeit der Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern.

Der Weißgrad der Aufzeichnungsmaterialien kann durch Zusatz von blauen Farbstoffen, wie Viktoriablau, erhöht werden, wobei gleichzeitig die Verfärbungsgefahr verringert wird,

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Gegebenenfalls können, die verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien gegenüber Licht und Wärme stabilisiert werden. Zur Stabilisierung eignen sich hierbei ζ-B- lösungen von. Mercaptoverbindungen (US-PS 3 617 289) oder aber man wendet einen-ein Stabilisierungsmittel enthaltenden Schichtstoff an. (DT-OS 2 4-4-3 292).

Gegebenenfalls-kann auf die lichtempfindliche Schicht ein Polymerüberzug aufgebracht werden, um die Transparenz ;der värmeentwickelbaren Iichterapfendlichen Schicht zu erhöhen und die Bilddichte sowie die lagerbeständigkeit zu verbessern; vergl- DT-OS 2 323 4-52. Der Polymerüberzug weist Vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis 20 u auf. Geeignete Polymere für die Überzugs schicht sind z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymeris'a^e, Polystyrol., Polymethylmethacrylat, Kethylcellulose, Äthylcellulose Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Cellulosepropionat, Celluloseacetat-phthalat, Polycarbonate, Celluloseacetat-propionat und Polyvinylpyrrolidon.. Setzt man dem Polymerüberzug z.B. Kaolin, Siliciumdioxid oder

ein Polysaccharid, wie Stärke, zu (BE-PS 793 367 und JA-OS 46 316/75), so ist das Material mit einem Kugelschreiber oder einem Bleistift beschreibbar. Dem Polymerüberzug können auch. FiIterfarbstoffe, TJV-Absorptionsmittel und Säurestabilisierungsmittel, z.B. höhere fettsäuren, einverleibt werden. ·

Die wärraeentwickelbaren lichtempfindlichen Schichten, der Polymerüberzug, die Haftschicht, die Eückschicht und andere Schichten können auf verschiedene Weise auf den Träger auf—

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werden- Geeignete Verfahren sind z.B. die Tauchbeschichtung, die Eakelbeschichtung, die Vorhangbeschichtung . oder die Gießtrichterbeschichtung. Gegebenenfalls können auch zw?i oder mehrere Schichten gleichzeitig nach dem in der US-PS 2 761 791 und der GB-PS 8$7 095 beschriebenen Verfahren aufgebracht werden.

Die photographischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden im allgemeinen durch Feudtigkeitseinfluß "beeinträchtigt. Vorzugsweise verwendet man daher beim Verpacken und bein Versand der Aufzeichnungsmaterialien ein. !Trockenmittel; vergl. DT-OS 2 422 040.

Die erfindungsgemäßen Auf zeichmmgsiaaterialien können zwischen dem Träger und der thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Schicht eine Haftschicht aufweisen. Als Bindemittel für diese Haftschicht eignen sich zahlreiche Polymerisate, z.B. Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat-propionat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon, Ithylcellulose, Polyvinylchlorid, Chlorkautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Vinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsäure-Terpolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat-phthalat, Gelatine, Gelatinederivate und Polysaccharide.

Die photograph!sehen Eigenschaften, z.B. die Verfärbung unter Iacht-einwirkung oder die VJärmeschleierentwicklung, lassen sich auch dadurch verbessern, daß man aliphatisch^ Säuren oder entsprechende Hetallsalze in die Haftschicht " einarbeitet. Außerdem kann das Eindringen von Lösungsmitteln

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verhindert vrerden, indem man der Haftschicht Pigmente, v/ie ϊοϊι, zusetzt- Darüberhinaus kann die Haftschicht ein Mattiernittelj z.B. Siliciumdioxid, Kaolin, Titandioxid oder Zinkoxid, enthalten. Auch nicht elektrolytisch abgeschiedene Schichten aus einem leitenden Metall können angewandt werden; vergl. US-PS 3 74-8 137- Um die !feuchtigkeit sbeständigkeit zu verbessern und im Falle eines Papierträgers ein Auf kräuseln zu vermeiden, kann auch eine hydrophobe Polymerschicht auf die Trägerriickseite aufgebracht vrerden.

Die thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung werden auf geeignete Größe geschnitten und nach der bildmäßigen Belichtung durch Erwärmen entwickelt.

Die Materialien können auch vor dem Belichten z.B. auf etwa bis 140⁰C vorerwärmt werden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen.

Als Lichtquellen für die bildmäßige Belichtung eignen sich z.B. Wolframlampen, Leuchtstoffröhren, wie sie zum Belichten von Diazomaterialien verwendet werden, Quecksilberlampen, Xenonlampen, Kathodenstrahlröhren oder Laser.

Als Originale können neben Linienbildern, z.B. Zeichnungen, auch photographische Bilder mit Gradation verwendet werden. Mit einer Kamera können auch Porträts und Landschaftsbilder erhalten werden. Die lichtempfindlichen Materialien können durch direkten Kontakt mit dem Original bedruckt werden oder aber man wendet ein Reflexions- bzw. Vergroßerungsdruckverfahren an.

Die Belichtung richtet sich nach der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials; für ein Highspeed-Material sind etwa 10 Lux-Sekunden, für ein Lowspeed-Material etwa 10 Lux-Sekunden erforderlich. Die Belichtungszeit beträgt üblicherweise etwa 10 ' bis 10 Sekunden, vorzugsweise 10"' bis 10 Sekunden. Es

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können jedoch auch andere Belichtungszeiten angewandt werden.

Das bildmäßig belichtete lichtempfindliche Material kann durch einfaches Erwärmen, z.B. auf etwa 80 bis 180⁰C, vorzugsweise etwa 100 bis 150°C, entwickelt xierden. Die Erwärmzeit beträgt gewöhnlich z.B. etwa 1 bis 60 Sekunden. Sie richtet sich dabei nach der angewandten Temperatur und beträgt z.B. bei 120 C etwa 5 bis 40 Sekunden, bei 130°C etwa 2 bis 20 Sekunden und bei 140°C etwa 1 bis 10 Sekunden.

Das Erhitzen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann man das Aufzeichnungsmaterial mit einer Heizplatte oder einer beheizten Trommel in Berührung bringen oder führt es gegebenenfalls durch einen beheizten Baum. Außerdem kann es z.B. durch Hochfrequenzstrahlung oder mit Hilfe eines Laserstrahls erhitzt werden.

Um eine Geruchsbelästigung beim Erhitzen zu verhindern, kanu in der Verarbeitungsanlage ein Geruchsbeseitiger angeordnet sein. Das Aufzeichnungsmaterial kann auch bestimmte Parfüms enthalten, um den Geruch zu überdecken.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung.

Falls nicht anders angegeben, erfolgt die Zugabe sämtlicher Komponenten unter Vermischen, beziehen sich die Schichtdicken auf den Trockenzustand, erfolgen sämtliche Verarbeitungsschritte bei Baumtemperatur und Atmosphärendruck und beziehen sich sämtliche Prozente und Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

1,9 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser gelöst und bei

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Beispiel 1

1,9 S iTatriumhydroxid werden in 100 ml Wasser gelöst und bei 25°C mit einer Lösung von 12 g Laurinsäure in 100 ml Toluolzu einer Emulsion vermischt. Hierauf gibt man eine Lösung von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser (50⁰G) zu. Das Gemisch wird

5 Minuten stehengelassen, wobei es sich in eine das Silberlaurat enthaltende Toluolphase und eine wässrige Phase auftrennt. Fach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird die Toluolphase in 200 ml Äthanol dispergiert und das Silberlaurat abzentrifugiert. Es werden 12 g spindelförmige Silberlauratkristalle mit einem größeren Durchmesser von etwa 3 9 erhalten.

6 g (etwa 1/50 Mol) des erhaltenen Silberlaurats und 12 g Polyvinylbutyral (mit 12 g Äthylcellulose werden ähnliche Ergebnisse erhalten) werden in 70 g Äthanol zu einer Polymerdispersion A dispergiert. Die Polymerdispersion A wird bei 50 C gehalten und unter Rühren in Zeitabständen von 5 Minuten mit 8 gleichen Anteilen von insgesamt I5 ml einer Acetonlösung versetzt, die 1,1 Gewichtsprozent N-Bromacetamid (Silberhalogenid bildende Komponente) enthält. Hierauf wird weitere 90 Minuten auf 50 C erwärmt. Das erhaltene Gemisch A wird dann bei 3O⁰C gehalten und unter Rühren in Zeitabständen von 5 Minuten mit den nachstehenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge versetzt, so daß eine Beschichtungsmasse A-1 entsteht:

(1) Merocyanin-Sensibilisierungsfarbstoff der Formel

C₂H₅ N N

i! I

N y CH - CH

C₂H₅

CH₂COOH

(0,025 gewichtsprozentige Lösung in 2-Methoxyäthanol) 10. ml

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(2) Kolophonium mit einer Säurezahl von etwa 165 ("TES$U 906 A $111" der Kanto Chemical Co., Ltd.) (2 gextfichtsprozentige ithanoTLösung) 25

(3) Phthalazinon (Tonungsmittel)

(3 gewichtsprozentige Methanollösung) ' 35 ml

(4) Reduktionsmittel der Formel

CH₃

(20 gewichtspro3entige Acetonlösung) 28 ml

Zum Vergleich wird auf ähnliche Weise eine Beschichtungsmasse A-2 hergestellt, wobei jedoch zwischen der Zugabe von (1) und (2) 25 ml einer 3-gewichtsprozentigen Ithanollösung von Laurinsäure zugegeben werden.

Ferner wird eine Beschichtungsmasse A-3 auf ähnliche Weise hergestellt, wobei jedoch anstelle des Kolophoniums (2) 25 ml einer 3-gewichtsprozentigen Äthanollösung von Laurinsäure zugegeben werden.

Schließlich wird auf ähnliche Weise eine Beschichtungsmasse A-4· hergestellt, wobei jedoch anstelle des Kolophoniums (2) 10 ml einer 0,5 gewichtsprozentigen Ithanollösung von Quecksilberacetat zugegeben werden.

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Jede der vier erhaltenen Beschichtungsmassen wird in einer Silberauftragmenge von 0,3 g/m auf Kunstdruckpapier aufgebracht und getrocknet, wobei 4 thermisch entwickelbare lichtempfindliche Materialien (Proben A-1, A-2, A-3 bzw. A-4) erhalten werden.

Die Proben werden mit 5 x 10 Lux-sec durch einen Graukeil belichtet und dann 10 Sekunden bei 140⁰C thermisch entwickelt, so daß ein schwarzes Bild entsteht. Hierauf wird die Eeflexionsdichte des Bilds gemessen. Die Empfindlichkeit wird anhand des reciproken Werts der für eine EeflexLonsschleierdichte von +0,1 erforderlichen Belichtungsintensität bestimmt. Die ge-, messenen Werte der relativen Empfindlichkeit (Empfindlichkeit der Probe A-4 = 100), des Wärmeschleiers und der D sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

195	230	95	35 .	100
0,11	0,08	0,	29	0,12
1,53	1,55	1,	1,51

Probe A-1 A-2 A-3 . · A-4

Empfindlichkeit

Wärmeschleier

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben A-1 und A-2 weniger Wärmeschleier bilden und höhere Empfindlichkeit besitzen. Anschließend werden neue Proben A-1 bis A-4 24 Stunden bei 50⁰C in einen versiegelten Behälter eingeschlossen und dann wie vorstehend belichtet, entwickelt und sensitometrisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

609822/0911

	Tabelle 2	A-2	A-3	A-4-
		205 0,09 1,30	60 0,70 1,25	75 0,16 1,26
Probe	A-1
Empfindlichkeit * Wärmeschleier Dmax	170 0,12 1,28

(* bezogen auf die "frische " Probe = 100)

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungs gemäß en Proben A-1 und A-2 ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit besitzen.

Vergleichsbeispiel

Eine Probe X wird auf dieselbe Weise wie die Probe A-1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des Kolophoniums mit einer Säurezahl von etwa 165 25 ml einer 3 gewichtsprozentigen Toluollösung eines Kolophoniums mit einer Säurezahl von etwa 20 verwendet werden, das mit Pentaerytrhit verestert ist CPensel A" der Arakawa Rinsan). Die Probe wird dann wie in Beispiel 1 sensitometrisch untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen der Probe A-4- von Beispiel 1 in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Probe A-1 A-4-

Värmeschleier Empfindlichkeit Dmax

Die Ergebnisse zeigen, daß ein mit zu niedriger

Säurezahl die Värmeschleierbildung nicht ausreichend verhindert,

609822/0919

0,11	0,35	0,37
195	100	98
1,33	1,31	1,30

Beispiel 2

Es werden eine Probe A-5 auf dieselbe Weise wie die Probe A-1 und eine Probe A-6 auf dieselbe Weise wie die Probe A-2 hergestellt, wobei jedoch in beiden lallen anstelle des Kolophoniums (2) von Beispiel 1 30 ml einer 3 gewichtsprozentigen Äthanollösung von Abietinsäure verwendet werden.

Die Proben A-5 und A-6 sowie die Probe A-4 aus Beispiel 1 v/erden wie in Beispiel 1 sensitometrisch untersucht. Die erhaltenen Werte für die relative Empfindlichkeit (Empfindlichkeit der Probe A-4 = 100), die Wärmeschleierbildung und

die Hι „ sind in Tabelle 3 zusammengestellt, max

Tabelle 3

Probe A-5 A-6 A-4

Empfindlichkeit Wärmeschieier Umax

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben A-5 und A-6 ausgezeichnete Empfindlichkeit besitzen und nur wenig Wärmeschleier bilden.

Beispiel $

180	210	100
0,10	0,08	0,13
1,36	1,39	1,35

Eine Lösung von 0,8 g Cetyläthyldimethylammoniumbromid in 100 ml Wasser (85⁰C) wird mit 100 ml Toluol vermischt'. Hierauf wird bei 25⁰C eine Lösung von 0,4-25 g Silbernitrat in 10 ml Wasser zugegeben, um Silberbromid herzustellen. Die erhaltene. Silberbromidemulsion wird dann mit einer Emulsion versetzt, die durch Vermischen einer Lösung von 12 g Laurinsäure in 100 ml Toluol mit einer Lösung von 1,9 g Natriumhydroxid ia 100 ml Wasser (25°0) hergestellt worden ist.

609822/0919

Anschließend wird eine Lösung von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser bei 25°C zugegeben, um Silberlaurat herzustellen. Dabei entsteht ein inniges Gemisch aus Silberbromid und Silberlaurat, das abzentrifugiert (etwa 30 g im feuchten Zustand) und dann in 200 g einer Äthanollösung von 30 g Polyvinylbutyral dispergiert wird, so daß eine Polymerdispersion B entsteht. Diese wird bei 20⁰C gehalten und dann in Zeitabständen von 5 Minuten mit den nachstehenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge versetzt, so daß eine Beschichtungsmasse B-1 entsteht;

(1) Farbstoff der Formel

C₂H₅ - CHh |N

^C2H₅ J

N 2H₅

(0,025 gewichtsprozentige Methanollösung) 24 ml

(2) Pimarsäure (2 gewichtsprozentige Äthanol lösung) 50 ml

(3) Phthalazinon (Tonungsmittel)

(3 gewichtsprozentige Methanollösung) 120 ml

(4·) Ietrakis-/^-methylen-(3,5-cLi-'te3?t.-butyl-4-hydroxy-* hydro cinnamat )_/-methan
(20 gewichtsprozentige Acetonlösung) 90 ml

Zum Vergleich wird auf dieselbe Weise eine Beschichtungsma.sse B-2 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Pimarsäure (2) 40 ml einer 5 gewichtsprozentigen ToluollÖsung von Stearinsäure.

609822/0919

-. 56 -

verwendet werden.

Ferner wird auf dieselbe Weise eine Beschichtungsmasse B-3 hergestellt, wobei jedoch zwischen der Zugabe von (1) und (2) 40 ml einer 5 gewichtsprozentigen Toluollösung von Stearinsäure zugesetzt werden, so daß die Probe sowohl Pimarsäure als auch Stearinsäure enthält.

Jede der drei erhaltenen Beschichtungsmassen wird dann in einer Silberauftragmenge von 0,5 g/m auf Kunstdruckpapier aufgebracht und getrocknet. Außerdem wird ein Decküberzug mit einer Schichtdicke von 1,5 Ji dadurch hergestellt, daß man eine 10 gewichtsprozentige Acetonlösung von Cellulosediacetat aufbringt, die 1,5 Gewichtsprozent feinpulveriges Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 u enthält. Die erhaltenen thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien werden als Proben B-1, B-2 bzw. B-3 bezeichnet.

Die Proben werden wie in Beispiel 1 sensitometrisch untersucht, wobei jedoch die Entwicklung 4-5 Sekunden bei 120 C erfolgt. Die gemessenen. Werte für die relative Empfindlichkeit (Empfindlichkeit der Probe B-3 = 100), die Wärmeschleierbildung und die D sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Probe B-1 B-2 B-3

Empfindlichkeit Wärmeschleier Dmaxr

145	100	180
0,15	0,51	0,12
0,96	0,98	1,01

609822/0919

-57- 255Ί221

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben B-1 und B-2 ausgezeichnete Empfindlichkeit und Wärmeschleierbeständigkeit besitzen.

Beispiel 4-

Eine Lösung von 11 g Caprinsäure in 100 ml Butylacetat wird mit einer Lösung von 1,8 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser vermischt und dann bei 25 C mit 0,25 g Ammoniumbromid sowie 0,02 g Ammonium;]"odid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Homogenisator bei 1500 U/min emulgiert. Unter Kühren wird dann bei 25°C eine Lösung von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser zugegeben, um Silberbromojodid und Silbercaprat herzustellen. Beim Stehen trennt sich das Reaktionssystem in zwei Phasen. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird die Butylacetatphase., die Silbercaprat und Silberbromojodid enthält, in 180 g einer 15 gewichtsprozentigen Isopropanollösung von Polyvinylbutyral dispergiert.

Die erhaltene Polymerdispersion C wird bei 15°C gehalten und unter Rühren in Zeitabständen von 5 Minuten mit den nachstehenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge versetzt, so daß eine BeSchichtungsmasse C-1 entsteht.

(1) hydriertes Kolophonium mit einer Säurezahl von etwa 160 ( "Staybelite" der Arakawa Rinsan Co.) (2 gewichtsprozentige Ithanollösung) 80 ml

(2) p-Phenylphenol (Reduktionsmittel)

(2 gewichtsprozentige Acetonlösung) 50 ml

Zum Vergleich wird eine BeSchichtungsmas se C-2 auf dieselbe Weise hergestellt, wobei jedoch anstelle des Kolophoniums (1) eine 4· gewichtsprozentige Toluollösung von Palmitinsäure verwendet wird.

609822/0919

Jede der BeSchichtungsmassen wird in einer Silberauftragmenge Q 0,6 g/m auf mit Ton beschichtetet? Papier aufgebracht.

Die erhaltenen thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien werden als Proben C-1 bzw. C-2 bezeichnet. Sie werden, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 sensitoaet'risch untersucht, wobei jedoch die Belichtung mit 300 000 CIlS und &i* Entwicklung 30 Sekunden bei 115° C erfolgt. Die Probe C-1 besitzt höhere Empfindlichkeit und entwickelt weniger Wäraeschleier als die Probe C-2.

Beispiel 5,

3,4· g Behensäure werden bei 60⁰C in 100 ml Benzol gelöst.

Die erhaltene Lösung wird dann bei dieser Temperatur unter Rühren mit 100 ml Wasser versetzt und emulgiert. inschließend wird eine wässrige Lösung (10⁰C) zugegeben, die durch Versetzen von etwa 80 ml einer wässrigen Lösung von 1,7 g Silbernitrat.

mit 28 prozentigeo. wässrigem Ammoniak bei 25 C bis zur Entfärbung der Lösung durch Bildung eines SiIber-Ammoniumkomplexsalz es hergestellt worden ist. Schließlich wird mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt.

Es werden feine Silberbehenatkristalle mit einer längeren Achse von etwa 1 bis 2 u erhalten. Bei 20 minütigem Stehen des erhaltenen Gemischs bei Raumtemperatur (25⁰C)' trennt sich dieses in eine wässrige Phase und eine Benzolphase. Nach dem Abtrennen der wässrigen. Phase wird die Benzolphase mit 400 ml Wasser gewaschen, worauf man das Wasser abdekandiert, 4-00 ml Methanol . zugibt und das Silbe.rbehenat abzentrifugiert. Es werden etwa 4- g spindelförmige Silberbehenatkristalle mit einem größeren Durchmesser von etwa 1 u und einem kleineren Durchmesser von etwa 0,Ö5yU erhalten.

609822/09 19

2,3 g des Silberbehenats werden in 20 ml einer Ä'thanollösung von 2,5 g Polyvinylbutyral dispergiert. Die erhaltene Polymerdispersion wird mit 1 ml einer 2,5 gewichtsprozentigen Methanollösung von Ammoniumbromid (Silberhalogenid bildende Komponente) versetzt und dann 10 Minuten auf 50⁰C erwärmt.. Die erhaltene Dispersion wird als Gemisch D bezeichnet.

Das Gemisch D wird dann bei 25°C in Zeitabständen von 5 Minuten mit den nachstehenden Komponenten in der angegebenen Eeihenfolge versetzt, so daß eine Beschichtungsmasse D-1 entsteht: ·

(1) Sensibilisatorfarbstoff der Formel

CH₀CH=CK₂

(0,025 gewicht sproz ent ige Lösung in 2-Methoxyäthanol) 1 ml

(2) Behensäure (5 gewichtsprozentige Toluol-

lösung 15 ml

(3) Kolophonium mit einer Säurezahl von 170 (Produkt der Arakawa Einsan Co)

(2 gewichtsprozentige Äthanollösung) 4- ml

(4-) 2,2' -Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) (Reduktionsmittel)
(25 gewichtsprozentige Acetonlösung)

609822/0919

(5) Phthalazinon' (Tonungsmittel)

(3 gewichtsprozentige Methanollösung) 5

Zum Vergleich wird auf dieselbe Weise eine Beschichtungsmasse D-2 hergestellt, wobei jedoch anstelle des Kolophoniums (3) 2 ml einer 0,6 gewichtsprozentigen Methanollösung von Tetrabromphthalsäureanhydrid zugesetzt werden.

Jede der beiden BeSchichtungsmassen werden in einer Silberauf— tragmenge von 1,7 g/m auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und getrocknet, wobei zwei thermisch entwickelbare lichtempfindliche Materialien erhalten werden, die als Proben D-1 bzw. D-2 bezeichnet werden.

Beide Proben werden wie in Beispiel 1 sensitometrisch untersucht, wobei jedoch die Belichtung bei 300 000 CMS und die Entwicklung 13 Sekunden bei 120⁰C erfolgen. Außerdem wird die Dichte als Durchlässigkeitsdichte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt, wobei sich die relative Empfindlichkeit auf die Empfindlichkeit der Probe D-2 (= 100) bezieht.

Tabelle 5

Probe D-1 ' D-2

Empfindlichkeit 550 100

Wärmeschleier 0,15 0,43

Dmax 2,3 1,9 '

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Probe D-1 ausgezeichnete Empfindlichkeit und Wärme Schleierbeständigkeit besitzt.

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Bsispiel 6

Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Polymerdispersion A wird bei 50⁰C gehalten und unter Rühren in Zeitabständen von 5 Minuten mit 8 gleichen Anteilen von insgesamt I5 ml einer Acetonlösung versetzt, die 1,1 Gewichtsprozent N-Bromacetamid (Silberhalogenid bildende Komponente) enthält. Hierauf wird weitere 90 Minuten auf 50⁰C erwärmt.

Das erhaltene Gemisch A wird bei 30⁰C gehalten und unter Rühren in Zeitabständen von 5 Minuten mit den nachstehenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge versetzt, so daß eine Beschichtungsmasse E-1 entsteht:

(1) Merocyanin-Sensibilisatorfarbstoff der Formel

C₂H₅

(0,025 gewichtsprozentige Lösung in Ithylenglykolmonomethyläther) 10 ml

(2) Natrium-benzosulfinat

(0,1 gewichtsprozentige Methanollösung) 6 ml

(3) Kolophonium mit einer Säurezahl von etwa 165 ("(DESTN 906 A 3111" der Kanto Chemical Co., Ltd.)

( 3 gewichtsprozentige Äthanollösung) 25 ml

609822/0919

(4) Phthalazinon (Tonungsmittel)

(3 gewichtsprozentige Methanollösung)

(5) Reduktionsmittel der Formel

35 ml

HO

(20 gewichtsprozentige Acetonlösung)

28 ml

Zum Vergleich wird auf dieselbe Weise, jedoch ohne Verwendung von Natrium-benzolsulfinat (2) eine Be schi chtungsmas se E-2 hergestellt.

Ferner wird auf dieselbe Weise, jedoch ohne Verwendung von Kolophonium (3) eine Beschichtungsmasse E-3 hergestellt.

Schließlich wird auf dieselbe Weise eine Beschichtungsmasse E-A hergestellt, wobei jedoch anstelle von Natrium-benzolsulfinat (2) und dem Kolophonium (3) 10 ml einer 0,5 gewichtsprozentigen Äthanollösung von Quecksilberacetat zugesetzt werden.

Jede der vier erhaltenen Be schi chtungsmas sen wird dann in einer Silberauftragmenge von 0,3 g/m auf Kunstdruckpapier aufgebracht und getrocknet, wobei vier themsch entwickelbare lichtempfindliche Materialien erhalten werden, die als Proben E-1, E-2, E-3 E-4 bezeichnet werden.

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7. ·

Die Proben werden rait 3 χ ΙΟ"' Lux-sec durch einen Graukeil belichtet und durch 10 Sekunden dauerndes Erwärmen auf 14-O⁰C entwickelt, wobei ein schwarzes Bild entsteht.

Hierauf wird die Reflexionsdichte der Bilder gemessen. Die Empfindlichkeit wird anhand des reciproken Werts der für eine Reflexions s chi eierdichte von + 0,1 erforderlichen Belichtungsintensität ermittelt. Die gemessenen Werte für die relative Empfindlichkeit (Empfindlichkeit der Probe E-1 = 100), die Wärmeschleierbildung und die Dmax sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Probe E-1 E-2 E-J E-4·

Wärmeschleier Empfindlichkeit Dmax

Heue Proben E-1 bis E-4- werden in einen versiegelten Behälter eingebracht und 24· Stunden bei 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % gehalten. Anschließend werden die Proben wie vorstehend sensitometrisch untersucht. Die erhaltenes Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

0,09	0,11	0,20	0,12
130	190	65	100
1,32	1,56	1,15.	1,51

Probe E-1 E~2 E-3** E-4·

Warmeschleier Empfindlichkeit * Dmax

609822/0919

0,15	0,85	0,21	0,20
58	50	18	33
1,19	1,25	0,60	0,74-

(* bezogen auf die "frische" Probe E-4- = 100)
(** die Probe E-3 ergibt ein rotbraunes Bild, die anderen
Proben schwarzbraune Bilder)

Die Ergebnisse der Tabellen 6 und 7 zeigen, daß die Kombination aus Kolophonium und einem SuIfinat einen außerordentlich
günstigen Einfluß auf die Lagerungsbeständigkeit ausübt.

Beispiel J

Es werden thermisch entwickelbare lichtempfindliche Materialien E-5 "bis E-7 wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Natrium-benzolsulfinat (2) 8 ml einer 0,1 gewichtsprozentigen Methanollösung von Kalium-p-toluolsulfinat und anstelle des Kolophoniums (2) 40 ml einer 3 geweht spro ζ entigen Ithanollösung von Abietinsäure verwendet werden. I

In der nachstehenden Tabelle ist angegeben, welche der Zusätze
in den Proben E-5 bis E-7 enthalten sind.

Tabelle 8 -

E--5 E-6 E-7
(2) Kalium-p-toluolsulfinat + - +

(3) Abietinsäure

Die Proben E-5 bis E-7 werden wie in Beispiel 6 sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 9 genannten Ergebnisse erhalten werden.

609822/0919

Tabelle 9

0,08	0,10	0,14
121	175	59
1,40	1,45	1,31

Probe E-5 E-6 E-7

Wärmeschieier !Empfindlichkeit Dmax

* bezogen auf die Probe E-4 = 100

Anschließend werden frische Proben E-5 bis E-7 in einen Behälter eingebracht und 24 Stunden bei 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % gehalten. Bei der sensitometrischen Untersuchung der Proben unter den vorstehenden Bedingungen v/erden die in Tabelle 10 genannten Ergebnisse erhalten.

	Tabelle 10	E-6	E-7 **
		0,77 49 1,18	0,23 16 0,59
Probe	E-5
Wärmeschleier Empfindlichkeit * Dmax	0,14 52 1,23

♦ bezogen auf die "frische" Probe E-4 = 100 ** die Probe E-7 ergibt ein rotbraunes Bild, die anderen Proben schwarzbraune Bilder.

Die Ergebnisse der Tabellen 9 und 10 zeigen, daß die Kombination aus Abietinsäure und einem Sulfinat einen außerordentlich günstigen Einfluß auf die Lagerungsbeständigkeit ausübt.

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Beispiel· 8

Es werden thermisch, entwickelbare lichtempfindliche Materialien E-8 bis E-11 wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch anstelle des !Reduktionsmittels (5) von Beispiel 6 35 ml einer 20 gewichtsprozentigen AcetonlÖsimg eines Reduktionsmittels der Formel

t-Ci|H9

verwendet werden.

In der nachstehenden Tabelle ist angegeben, welche Zusätze die Proben E-8 bis E-11 enthalten.

Tabelle 11

Probe

E-8

E-10 E-11

(2) Natriumbenzolsuliinat +

(3) Kolophonium + (2) Quecksilberacetat -

Die Proben E-8 bis E-11 werden wie in Beispiel 6 sensitometrisch untersucht, wobei jedoch die thermische Entwicklung 10 Sekunden bei 120⁰C und nicht bei 14-0⁰C erfolgt.Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

609822/0919

Tabelle 12

255Ί221.

Probe E-8 E-9 E-10 E-11

Wärmeschleier 0,07 0,10 0,25 0,15

Empfindlichkeit * 118 166 78 100

Dmax 1,48 1,58 1,51 1,40

*
bezogen auf die Probe E-11 = 100

Inschließend werden frische Proben E-8 bis E-11 in einen versiegelten Behälter eingebracht und 72 Stunden bei 35°C und
einer relativen Feuchtigkeit von 80 % gehalten. Bei der sensitometrisehen Untersuchung unter den vorstehenden Bedingungen werden die in Tabelle 13 genannten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 13

Probe E-8 E-9 E-10** E-11

Wärmeschleier
Empfindlichkeit *
Dmax

* bezogen auf die "frische" Probe E-11 = 100
** die Probe E-10 ergibt ein rotbraunes Bild, die anderen
Proben schwarze Bilder

Die Ergebnisse der Tabellen 12 und 13 zeigen, daß die Kombination aus Kolophonium und einem Sulfinat einen außerordentlich günstigen Einfluß auf die Lagerungsbeständigkeit ausübt.

0,11	0,50	0,34	0,18
85	94	52	65
1,23	1,56	0,65	1,02

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Beispiel 9

Eine -.-/ie in Beispiel 3 hergestellte Mischung B wird bei 2O⁰G gehalten und in Zeitabständen von 5 Minuten mit den nachstehenden Komponenten in der angegebenen Eeihenfolge versetzt, so daß eine Bei-schichtungsmasse 3?-1 entsteht.

(1) Farbstoff der Formel

CH - CH «

C₂H₅"

(0,025 gewichtsprozentige Methanollösung)

(2) Natrium-3-taethylbenzolsulfinat

(0,1 gewichtsprozentige Methanollösung)

(3) hydriertes Kolophonium mit einer Säurezahl von etwa 160

("Sfcaynelite" der Arakawa fiinsan Co.,) (3 gewichtsprozentige Äthanollösung)

Phthalazinon (!Fonungsmittel) (3 gewichtsprozentige Methanollösung)

(5) p-Phenylphenol (Reduktionsmittel·) (20 gewichtsprozentige Acetonlösung)

24· ml

Ί00 ml

50 ml

60 ml

50 ml

609 822/0919

Zum Vergleich wird auf dieselbe Weise eine Beschichtungsmasse F-2 hergestellt, wobei jedoch anstelle des hydrierten Kolophoniums (3) 70 ml einer 5 gewichtsprozentigen Toluollösung von Stearinsäure zugesetzt werden.

Ferner wird auf dieselbe V/eise eine Beschichtungsmasse F-3 hergestellt, die jedoch kein Natrium-3-methylbenzolsulfinat (2) enthält.

Schließlich wird auf dieselbe Veise eine Beschichtungsmasse F-4 hergestellt, die jedoch kein hydriertes Kolophonium (3) enthält.

Jede der vier erhaltenen BeSchichtungsmassen wird dann in einer Silberauftragmenge von 0,5 g/m auf Kunstdruckpapier aufgebracht und getrocknet. Außerdem wird ein Decküberzug mit einer Schichtdicke von 1,5 Ά hergestellt, indem man eine 10 gewichtsprozentige Acetonlösung von Cellulosediacetat aufträgt, die 1,5 Gewichtsprozent feinpulveriges Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 u enthält. Die so hergestellten vier thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien werden als Proben F-1, F-2, F-3 bzw. F-4 bezeichnet.

Die vier Proben werden wie in Beispiel 6 sensitometrisch untersucht, wobei jedoch die Entwicklung 30 Sekunden bei 120°C erfolgt. Die gemessenen Verte für die relative Empfindlichkeit, die D und die Wärmeschleierbildung sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

609822/0919

— yo —

Tabelle 14

Probe F-1 F-2 F-3 F-4

Wärmeschleier
Empfindlichkeit *

0,16	0,26	0,20	0,28
135	115	175	100
1,03	1,06	1,11	0,85

* bezogen auf die Probe F-4 = 100

die Proben F-1 und F-3 ergeben schwarzgrüne Bilder, während die Proben F-2 und F-4 rotbraune Bilder ergeben.

Anschließend werden frische Proben F-1 bis F-4 in einen versiegelten Behälter eingebracht und 48 Stunden bei 35°G und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % gehalten. Bei der anschließenden sensitometrisehen Untersuchung unter den vorstehenden Bedingungen werden die in Tabelle 15 genannten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 15

0,19	0,30	0,35	0,36
116	98	143	85
0,85	0,86	0,93	0,63

Probe " F-1 F-2 F-3 F-4

Wärmeschleier
Empfindlichkeit *
Dniax

* bezogen auf die "frische" Probe F-4 = 100

Die Ergebnisse der Tabellen 14 und 15 zeigen, daß die Kombination aus Kolophonium und einem Sulfinat einen außerordentlich günstigen Einfluß auf die Lagerungs- und Wärmeschleierbeständigkeit ausübt.

609822/09 1 9

Beispiel 10

Eine wie in Beispiel 5 hergestellte Mischung D wird bei in Zeitabständen von 5 Minuten mit den nachstehenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge versetzt, so daß eine Beschichtungsmasse G-1 entsteht:

(1) Sensibxlisatorfarbstoff der Formel ·

CH - CH

CH₂CH = CH₂

(0,025 gewichtsprozentige Lösung in 2-Methoxy-

äthanol) 1 ml

(2) Behensäure (5 gewichtsproζentige Toluollösung) 15

(3) Kolophonium mit einer Säurezahl von etwa 165 ("TESOIN 906 A 3111" der Kanto Chemical Co., Ltd.) (2 gewicht spros entige Ithanollösung) ' 4 ml

(4) Kalium-p-toluolsulfinat (0,1 gewichtsprozentige Methanollösung) - 2 ml

(5) 2,2»-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) (Eeduktionsmittel) (25 gewichtsprozentige Acetonlösung) 3 ml

0 9 8 2 2/0919

(6) Phthalazinon (Tonungsmittel)

( 3 gewichtsproζentige Methanollösung) 5

Zum Vergleich wird auf dieselbe Weise eine Beschichtungsmasse G-2 hergestellt, die jedoch kein Kolophonium (3) enthält. Ferner wird auf dieselbe Weise eine Beschichtungsmasse G-3 hergestellt, die jedoch kein Kalium-p-toluolsulfinat (4) enthält. Schließlich wird auf dieselbe V/eise eine Beschichtungsmasse G-4 hergestellt, die jedoch weder das Kolophonium (3) noch das Kalium-p-toljolsulfinat (4) enthält.

Jede der vier erhaltenen BeSchichtungsmassen wird dann in

ο
einer Silberauftragmenge von 1,7 g/m auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und getrocknet, wobei vier thermisch entwickelbare lichtempfindliche Materialien erhalten werden, die als Proben G-1 bis G-4 bezeichnet werden.

Die Proben werden wie in Beispiel 6 sensitometrisch untersucht, wobei jedoch die Belichtung mit 300 000 CMS und die Entwicklung 13 Sekunden bei 120⁰C erfolgt. Außerdem wird die Dichte als Durchlässigkeitsdichte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 zusammengestellt.

	Tabelle 16	G-2	G-3	G-4
		0,45 ■ 73 1,93	0,15- 170 2,35	0,78 100 2,42
Probe	G-1
Wärmeschieier Empfindlichkeit * Dmax	0,10 155 2,43

* bezogen auf die "frische" Probe G-4 (unmittelbar nach der Herstellung) - 100

609822/0319

Anschließend werden frische Proben G-1 bis G-4 in einen versiegelten Behälter eingebracht und 48 Stunden bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % gehalten. Bei der sensitometrisehen Untersuchung unter den vorstehenden Bedingungen werden die in Tabelle 17 genannten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 17

Probe G-1 G-2 G-3 G-4

Wärmeschleier Empfindlichkeit * Dmax

* bezogen auf die "frische" Probe G-4 (unmittelbar nach der Herstellung) = 100

Die Ergebnisse der Tabellen 16 und 17 zeigen, daß die Kombination aus Kolophonium und einem Sulfinat ausgezeichnete Ergebnisse ermöglicht.

0,18	0,60	0,35	1,39
135	55	132	100
2,13	1,53	2,14	2,12

609822/0919

Claims

Patentansprüche

Thermisch entwickelbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet , daß sie in oder auf einem Träger mindestens eine Schicht aufweisen, die zumindest (a) ein organisches Silbersalz, (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder eine zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids befähigte Komponente und (c) ein !Reduktionsmittel enthält, und in mindestens einer auf den Träger aufgebrachten Schicht (d) Kolophonium mit einer Säurezahl oberhalb etwa 100, eine oder mehrere Diterpensäuren oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthalten oder der Träger damit imprägniert ist.
2. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine oder mehrere Sulfinsäuren, ein oder mehrere Sulfinsäuresalze oder ein Gemisch dieser Verbindungen in mindestens einer auf den Träger aufgebrachten Scaicht enthalten und/oder der Träger damit imprägniert ist.
3- Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz eichnet , daß sie ein Kolophonium mit einer Säurezahl von etwa I3O bis 200 enthalten. .
4. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz eichnet , daß sie eine oder mehrere Diterpensäuren enthalten.
5· Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennz ei ehnet , daß sie ein Gemisch aus Kolophonium und einer oder mehreren Diterpensäuren enthalten.

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6. Aufzeichnungsmaterial!en nach mindestens einem der Ansprüche 1 hin 5, dadurch gekennz eichnet, daß di..^ tC-ynpor.onte (d) in nindestens einer Schicht enthalten ist, άί·..ί :'/jmirid-::-.jt (a) ein organisches Silbersalz, (b) ein licht- ewr-Tlnällch^a Silberhalogenid oder eine zur Bildung eines li';.\cöxnpfindliclien Silberhalogenids befähigte Komponente ujtI (c) :vin !Reduktionsmittel enthält.
7. Aufzeichnungsmaterial! en nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie Abietinsäure, Pimarsäure, Neoabietinsäure, Levopimarsäuro, Iso-d-pimursäure, Podocarpinsäure, Agathendicarbonsäure, Rubensäurs, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Dehydroabietinsaure bzw. deren Gemische als Diterpensäuren- enthalten.
8. Auf ζ e Lehnung Staat er ialien nach mindestens einem der Ansprüche Λ bis 7₅ dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) in einer Schicht enthalten ist, die das organische Silbersalz (a) enthält.
9. Aufzeiclinungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche i bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Komponente (d) in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes (a) enthalten.
10. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 9» dadurch gekennz ei chnet _t daß sie die Komponente (d) in einer Menge von et\<ia 0,01 bis 2 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes (a) enthalten.
11. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine oder mehrere Sulfinsäuren der allgemeinen Formel

E - SO₂M

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enthalten, in der R eine einwertige aliphatisch^ oder aromatische Gruppe und M ein positives einwertiges Ion ist.
12. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
13· Aufzeichnungsmaterialien nach An pruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der Halogenalkylreste, Nitroalkylreste, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Hydroxyalkylresten, Cyanalkylresten, Carboxyalkylresten, Aminoalkylresten und Acetylaminoresten ist.
14. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 11, dadurch g e · kennzeichnet , daß die aromatische Gruppe eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist.
15. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 11, dadurch g e · kennzeichnet , daß die aromatische Gruppe eine Phenyl- oder Naphthyl gruppe ist, die durch einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen HaIogenalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Nitro-, Phenyl- oder Napht hy 1 gruppe, einen Alkyl phenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Hydroxyl-, Cyan-, Carboxyl-, Amino- oder Acetamidogruppe substituiert ist.
16. Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 15» dadurch gekennz eichnet, daß sie als Sulfinsäuren bzw. deren Salze n-Octylsulfinsäure, Natrium-n-octylsulfinat, Dinatrium-2-carboxyäthylsulfinat,

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Efatrius~2-cyanäth;ylsulfinat, Natrium-2-äthoxycarbonyläthylsulfinat, Benzolsulfinsäure-dihydrat, p-Toluolsulfinsäure, ITatrium-benzol sulf inat, Natrium-p-toluolsulfinat, ■- Kaliumbenzol sulfinat, Zink-p-toluolsulfinat, Ammonium-p-toluolsulfinat, 4-tert.-Butylbenzolsulfinsäure, p-Brombenzolsulfinsäure, p-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Acetamidobenzolsulfinsäure, Natrium-3,4-dimethylbenzolsulfinat, Kalium-3-methylbenzolsulfinat, 4-Nitrobenzolsulfinsäure, Kalium-2-naphthylsulfinat oder deren Gemische enthalten.

Ί7- Aufzeichnungsmaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Sulfinsäure bzw. deren Salz in einer Menge von etwa 0,0001 bis 1 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes (a) enthalten.

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