DE2814732A1

DE2814732A1 - Aufzeichnungsmaterial vom trockenbehandlungstyp

Info

Publication number: DE2814732A1
Application number: DE19782814732
Authority: DE
Inventors: Takao Masuda; Toshiharu Tanaka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-04-05
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1978-10-12
Also published as: JPS53123918A; GB1565043A

Description

PATENTANWA-TE

DR. E. WJEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DU. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ? 8 1 Λ 7 3

MÖNCHEN HAMBURG ^

TEtEFON = 5554 76 «^ 5000 MO N C H EN 2,

TELEGRAMME: KARPATtNT MAT+U LOENSTSASSf 12

^ 529 063 KASJ¹ D

5.April 1978 W.43 131/78 - Ko/DE

Fuji Rioto Film Co., Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanaga\*a '/ Japan

Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp, insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung des Weißgrades in den Nichtbildbereichen und zur Verhinderung der Schädigung des Weißgrades in den Uichtbildbereichen im Verlauf der Zeit nach der Wärmeentwicklungsbehandlung eines thermisch entwicklungsfähigen Aufzeichnungsmaterials vom Trockenbehandlungstyp, welches ein organisches Silbersalz und ein reduzierendes Mittel für das organische Silbersalz enthält, oder eines thermisch entwicklungsfähigen Aufzeichnungsmaterials vom Trockenbehandlungstyp, welches durch Zusatz eines Ehotokatalysators zusammen mit dem vorstehend angegebenen organischen Silbersalz und dem reduzierenden Mittel lichtempfindlich gemacht wurde, welche üblicherweise als thermisch entwicklungsfähige, lichtempfindliche Materialien bezeichnet werden.

809841/100B

-•fr-

Gemäß der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp vorgeschlagen, welches einen Träger mit einer oder mehreren direkt oder indirekt darauf befindlichen Schichten aufweist, die mindestens (a) ein organisches Silbersalz und (b) ein reduzierendes Mittel enthalten, wobei (c) mindestens eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

(D

worin A eine Gruppe

-I. JJ-

j eine Gruppe

oder eine Gruppe \

und E die zur Bildung einer 2-Benzoxazolylgruppe, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, welche die fluoreszierende Aufhellungsfunktion der Verbindung der allgemeinen Formel (I)

notwendigen Atome
nicht hindern,/bedeuten, im Trager oder in mindestens einer Schicht auf dem Träger vorliegt. Das Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp hat einen verbesserten Weißgrad in den Hichtbildbereichen nicht nur unmittelbar nach der Wärmeentwicklung, sondern auch nach der Lagerung während eines langen Zeitraumes.

809841/1005

Aufzeichnungsverfahren vom Trockenbehandlungstyp, wobei ein Bogen, der ein organisches Silbersalz, wie Silberbehenat oder Silbersaccharin, und eine zur Beduzierung des organischen Silbersalzes beim Erhitzen fähige Verbindung (reduzierendes Mittel) enthält, wird teilweise unter Anwendung einer Heizzelle oder Infrarotstrahlung zur Ausbildung eines Silberbildes infolge einer Oxidations-Reduktions-Reaktion lediglich an dem erhitzten Bereich erhitzt, und Aufzeiehnungsmaterialien vom Trockenbehandlungstyp hierfür sind bekannt.

Der vorstehend angegebene Bogen kann aueh als Bildaufnahmebogen in Kombination mit einem lichtempfindlichen Bogen, welcher ein lichtempfindliches reduzierendes Mittel, welches photoaktiv ist, enthält, verwendet werden. Das heißt, wenn die lichtempfindliche, ein derartiges reduzierendes Mittel enthaltende Bahn bildweise in Kontakt mit einem BiIdempfangebogen, der ein organisches Silbersalz und ein vorstehend angegebenes reduzierendes Mittel enthält, belichtet und erhitzt wird, wird das lichtempfindliche reduzierende Mittel in dem lichtempfindlichen Bogen thermisch in Abhängigkeit von der Anwesenheit oder Abwesenheit der Belichtung übertragen und beschleunigt die Reduktion des organischen Silbersal— zes im Übertragungsbereich zur Bildung eines Silberbildes, wie in den TJS-Patentschriften 3 0?A 417, 3 526 506 und 3 674 479 angegeben.

Ferner wird ein Photokatalysator (lichtempfindliches Schwermetallsalz, wie Silberhalogenid) zu dem vorstehend beschriebenen, ein organisches Silbersalz und ein reduzierendes Mittel enthaltenden Bogen zugegeben, so daß der Photokatalysator in Kontakt mit dem organischen Silbersalz steht, um ein lichtempfindliches und w arme empfindliche s Aufzeichnungselement her-

809841/1005

28U732

zustellen, wie in den US-Patentschriften 3 152 904- und 3 4-57 075 angegeben. Ein derartiges lichtempfindliches und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird üblicherweise als thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material oder als Dry Silver (Warenbezeichnung eines Produktes der 3M Co.) bezeichnet und dieses Material ist bei liormaltemperatur stabil. Jedoch wird in der lichtempfindlichen Schicht Silber ausgebildet, wenn üblicherweise auf 80°C oder höher, stärker bevorzugt auf 100⁰C oder höher, nach der bildweisen Aussetzung an Licht erhitzt wird, und zwar aufgrund einer Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen dem organischen Silbersalz als oxidierendem Mittel und dem reduzierenden Mittel in der lichtempfindlichen Schicht, welche durch die katalytische Wirkung der von dem belichteten Photokatalysator gebildeten metallischen Kerne in der Umgebung des oxidierenden Mittels und des reduzierenden Mittels verursacht wird. Infolgedessen werden die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen und wärmeempfindlichen Schicht rasch durch die Bildung von Silber geschwärzt, wodurch sich eine Bildausbildung aufgrund der Differenz des Kontrastes zwischen dem belichteten Bereich und dem nicht belichteten Bereich (Hintergrund) ergibt.

Bei diesem lichtempfindlichen System ist das in dem lichtempfindlichen Material anschließend an die Entwicklung verbliebene Silberhalogenid nicht gegenüber Licht stabilisiert, sondern wird der Verfärbung in Gegenwart von Licht überlassen. Trotz dieser Verfärbung liefert das System die gleichen Effekte, wie sie bei einem System erhalten werden, wo das Silberhalogenid gegenüber Licht stabilisiert wird. Der Grund liegt darin, daß das in dem lichtempfindlichen Material vorliegende Silbersalz eine sehr geringe Menge Silberhalogenid und eine größere Menge eines weißen

$09841/1005

oder schwach gefärbten organischen Silbersalzes umfaßt, welches relativ stabil gegenüber Licht ist und dadurch nicht verfärbt wird, und, selbst wenn ein kleinerer Betrag des Silberhalogenides durch das Licht verfärbt wird, verbleibt die lichtempfindliche Schicht weiß oder insgesamt nur schwach gefärbt, so daß der kleine Betrag der Verfärbung kaum das visuelle Aussehen nachteilig beeinflußt.

Jedoch hat ein derartiges Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp, welches mindestens ein organisches Silbersalz und ein reduzierendes Mittel enthält, oder ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp (thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material) die ungünstige Eigenschaft, daß eine Verfärbung häufig in den Uichtbildbereichen auftritt. Diese Verfärbung der Nichtbildbereiche beruht nicht nur auf Paktoren, die im Hinblick auf die Herstellung dieser Aufzeichnungsmaterialien von sich aus vorliegen, beispielsweise der Originalfarbe des Trägers (üblicherweise ein Papier) oder der Farbe der Zusätze, die gegebenenfalls verwendet werden, wie Sensibilisierfarbstoffe, sondern ist auch auf eine thermische Reaktion zwischen dem organischen Silbersalz und dem reduzierenden Mittel durch die Wärme zurückzuführen, die unvermeidlich angewandt wird, oder eine Widergabe des Photokatalysators bei der Lagerung oder nach der Entwicklungsbehandlung, die praktisch unter üblichen Bedingungen vernachläßigt werden kann, jedoch nach langen Zeiträumen oder unter scharfen Bedingungen sichtbar wird.

Verschiedene Maßnahmen, die zur Verhinderung der Verfärbung der liichtbildbereiche wirksam sind, sind bekannt. Von diesen Maßnahmen ist ein Verfahren,

8098A1/1005

- Jer-

wobei eine ein fluoreszierendes Weißungsmittel enthaltende Schicht auf den Träger aufgebracht wird, um den Weißgrad zu verbessern, auf dem Gebiet der üblichen photographischen lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Materialien bekannt. Die auf dem Gebiet der photographischen lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Materialien verwendeten fluoreszierenden Weißungsmittel werden in geeigneter Weise aus einem großen Bereich von Verbindungsarten gewählt, beispielweise Diaminostilbendisulfonsäuren, Imidazolen,

Cumarinen und dergleichen. Der Grund liegt darin, daß eine Wechselwirkung zwischen dem Silberhalogenid oder anderen, in der photographischen Schicht verbliebenen Zusätzen und dem fluoreszierenden Weißungsmittel praktisch vernachläßigt werden kann, da das photographische lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Material belichtet und entwickelt wird und dann das unbelichtete Silberhalogenid stabilisiert oder fixiert wird. Deshalb ist ein Haupterfordernis bei der Wahl eines fluoreszierenden Weißungsmittels zur Anwendung auf dem Gebiet der photographischen lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Materialien dasjenige, daß das fluoreszierende Weißungsmittel nicht mit einem in der Entwicklerlösung vorliegenden Entwicklungsmittel reagiert. Dieses Erfordernis ist jedoch nicht sehr scharf, da das Entwicklungsmittel in den meisten Fällen aus der lichtempfindlichen Schicht ausgewaschen oder nach der Entwicklung inaktiviert wird.

Im Gegensatz hierzu stellt auf dem Gebiet der Aufzeichnungsmaterialien vom Trockenbehandlungstyp, die mindestens ein organisches Silbersalz und ein reduzierendes Mittel enthalten, womit sich die vor-

8098A1/1005

28U732

liegende Erfindung befaßt, die Wechselwirkung zwischen dem reduzierenden Mittel und dem fluoreszierenden Weißungsmittel ein unvermeidbares Problem dar, da das reduzierende Mittel aus dem Aufzeichnungsmaterial weder entfernt noch nach der Entwicklung inaktiviert wird. Außerdem stellt die Anwesenheit des organischen Silbersalzes ein noch ernsteres Problem dar. Da das organische Silbersalz in dem Aufzeichnungselement nach der Entwicklung verbleibt, kann das organische Silbersalz mit dem fluoreszierenden Weißungsmittel reagieren und mindert dadurch die Wirkungen des fluoreszierenden Weißungsmittels. 3fe:c— ner kann das fluoreszierende Weißungsmittel auf das organische Silbersalz bei der Lagerung vor der Entwicklung einwirken, so daß sich eine Schädigung der photographischen Eigenschaften einstellt.

Tatsächlich sind die typischerweise in photographischen lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Materialien verwendeten fluoreszierenden Weissungsmittel in Aufzeichnungselementen vom Trockenbehandlungstyp nicht wirksam oder beeinflussen diese sogar nachteilig, wie diejenigen gemäß der Erfindung, wie in den nachfolgenden Vergleichsversuchen belegt wird.

Wenn deshalb ein fluoreszierendes Weißungsmittel in Aufzeichnungselementen vom Trockenbehandlungstyp beispielsweise denjenigen, womit sich die vorliegende Erfindung befaßt, ausgewählt wird, muß besondere Beachtung den folgenden beiden Punkten gewidmet werden: daß das fluoreszierende Weißungsmittel nicht nur durch das reduzierende Mittel nicht geschädigt wird, sondern auch durch das organische Silbersalz, und daß das fluoreszierende Weißungsmittel weder das reduzierende Mittel, noch das organische Silbersalz beeinflußt. Deshalb ist die Annahme, daß

80 9 8 41 MOOS

28H732

fluoreszierende Weißungsmittel, die in üblichen photographischen lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Materialien verwendet werden können, auch einfach in Aufzeichnungsmaterialien vom Trockenbehandlungstyp verwendbar wären, nicht zutreffend.

Da die in Aufzeichnungselementen vom Trockenbehandlungstyp verwendbaren fluoreszierenden Weissungsmittel gemäß der Erfindung diese vorstehend aufgeführten scharfen Erfordernisse erfüllen müssen, ist ein fluoreszierendes Weißungsmittel, das vollständig diese Erfordernisse erfüllt, bisher nicht bekannt.

. Es ist zwar bekannt,- daß Titandioxid zur Erhöhung des Weißgrades der Uichtbildbereiche verwendet werden kann. Jedoch in Aufzeichnungsmaterialien vom Trockenbehandlungstyp, beispielweise denjenigen der vorliegenden Erfindung, ist die Verwendung von Titandioxid zum Zweck der Erhöhung des Weißgrades nicht günstig, obwohl es als Photokatalysator verwendet werden kann. Der Grund liegt darin, daß Titandioxid ein Elektron bei der Bestrahlung freisetzt und sich die Ausbildung von Schleier aufgrund des Lichtes ergibt.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in einem Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp, wobei der Weißgrad in den Nichtbildbereichen verbessert wird.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp, wobei die Schädigung des Weißgrades in den Hichtbildbereichen bei der Lagerung oder im Verlauf der Zeit nach der Behandlung verhindert wird.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vom

809841/1005

28Η732

Trockenbehandlungstyp, wobei der Weißgrad in den Nichtbildbereichen verbessert ist.

Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp, das sowohl überlegene photographische Eigenschaften als auch verbesserten Weißgrad zeigt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem zur Anwendung in Aufzeichnungselementen, die mindestens ein organisches Silbersalz und ein reduzierendes Mittel enthalten, vom Trockenbehandlungstyp geeigneten fluoreszierenden Weißungsmittel.

Die vorstehenden Aufgaben werden gemäß der Erfindung erreicht.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp, welches einen Träger mit einer oder mehreren direkt oder indirekt darauf aufgebrachten Schichten umfaßt, die (a) mindestens ein organisches Silbersalz und (b) ein reduzierendes Mittel enthalten, worin (c) mindestens eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

R (I)

worin A eine Gruppe —U Η__ , eine Gruppe _]1 JJ__

oder eine Gruppe

80984 i /1005

28Η732

und E die zur Bildung einer 2-Benzoxazolylgruppe, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, die die fluoreszierende Veißungsfunktion der Verbindung der allgemeinen Formel (I) nicht hindert, notwendigen Atome bedeuten, im Träger oder in mindestens einer Schicht auf dem Träger vorliegt.

Bei einer weiteren Ausbildungsform der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp, wie vorstehend angegeben, worin das Aufzeichnungsmaterial weiterhin (d) einen Photokatalysator in der Nachbarschaft zu dem organischen Silbersalz (a) enthält.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen wird das fluoreszierende Veißungsmittel als Komponente (c) gemäß der Erfindung spezifischer durch die folgenden allgemeinen Formeln (II), (III) oder (IV) wiedergegeben:

CHI)

(IV)

809841/1005

28H732

worin E^ und Ep, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, der die fluoreszierende Veißungsfunktion der Verbindung nicht hindert, bedeuten. Am stärksten bevorzugte Beispiele derartiger Substituenten umfassen Alkylgruppen mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Ithylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, tert.-Butylgruppen oder Amylgruppen, Allylgruppen, Phenylgruppen und Naphthylgruppen.

Spezifische Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen !Formel (I) sind nachfolgend angegeben:

(D

(2)

809841/1005

(CH,)

3'3

28U732

C(CH₃)

CH₂=CHCH

CH₂CH=CH₂

809841/1ÖÖS

28H732

(8)

(CH₃)₃c

C(CH₃),

(9)

Gemäß der Erfindung wird die vorstehend angegebene Komponente (c) in den Träger oder mindestens eine auf dem Träger aufgebrachte Schicht einverleibt. Die Schicht, worin die Komponente (c) einverleibt ist, kann eine Grundierschicht auf dem Träger, eine Aufzeichnungsschicht oder eine Überzugsschicht sein. Besonders bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Komponente (c) in den Träger oder eine Grundierschicht einverleibt wird. Besonders wenn die Komponente (c) in die Grundierschicht einverleibt wird, werden markant überlegene Ergebnisse erhalten.

Die angewandte Menge der Verbindung (c) wird am besten routinemäßig gemäß Versuch und Irrtum bestimmt. Falls die angewandte Menge der Komponente (c) zu gering ist, werden die Effekte zur Erhöhung des Weißgrades verringert. Falls andererseits die Komponente (c) in überschüssiger Menge eingesetzt wird, treten einige Probleme aufgrund der Farbe der Komponente (c) selbst auf und es erfolgt außerdem Vergil-

809841 /1005

28H732

AS

bung. Falls deshalb die Komponente (c) in eine andere Schicht als eine Aufzeichnungsschicht oder den Träger einverleibt wird, wird die Komponente (c) in einer Menge von etwa 1 mg bis etwa 400 mg,

vorzugsweise 5 mg bis 50 mg je m des Trägers verwendet. Falls die Komponente (c) in eine Aufzeichnungsschicht einverleibt wird, wird die Komponente (c) in einer Menge von etwa 0,01 g bis etwa 100 g, vorzugsweise von 0,^g bis 20 g je Mol des organischen Silbersalzes (a) verwendet. Falls die Komponente (c) in den Träger einverleibt Wird, liegt die geeignete Menge im Bereich von etwa 1 mg bis etwa

400 mg je m des Trägers sowohl für poröse Trägermaterialien als auch-nicht-poröse Trägermaterialien.

Um die Komponente (c) in den Träger einzuverleiben, kann, falls der Träger aus einem porösen Material, wie Papier, Tuch oder synthetischem Papier besteht, verschiedene Verfahren, beispielsweise Leimung, Aufsprühen einer die Komponente (c) enthaltenden Lösung auf den Träger oder Eintauchen des Trägers in eine die Komponente (c) enthaltende Lösung angewandt werden. Falls der Träger kein poröses Material ist, beispielsweise ein synthetischer Harzfilm, wird die Komponente (c) in eine Lösung des synthetischen Harzes während der Herstellung des synthetischen Harzfilmes einverleibt..

TJm die Komponente (c) in eine Schicht auf dem Träger einzuverleiben, kann die Komponente (c) zu der Überzugslösung für diese Schicht zugesetzt werden. Die Zugabe wird bevorzugt in Form einer Lösung oder Dispersion der Komponente (c) ausgeführt.

Der hier angewandte Ausdruck "Aufzeichnungsschicht" beschreibt eine Schicht, die die Komponente (a) und die Komponente (b), wie sie nachfolgend im

809841/1005

einzelnen beschrieben sind, enthält, oder Schichten, die diese Komponenten getrennt enthalten und die auf den Träger direkt oder eine Grundierschicht, die vorhergehend auf den Träger aufgezogen wurde, aufgezogen,/welche nachfolgend als wärmeempfindliche Schicht bezeichnet werden.

Der hier angewandte Ausdruck "Aufzeichnungsschicht" umfaßt auch eine Schicht, die einen Photokatalysator als Komponente (d) benachbart zur Komponente (a) zusätzlich zur Komponente (a) und der Komponente (b) in der gleichen Weise'wie vorstehend beschrieben enthält, wobei diese als lichtempfindliche und wärmeempfindliche Schicht nachfolgend bezeichnet wird.

Das organische Silbersalz, welches erfindungsgemäß als Komponente (a) verwendet wird, kann ein farbloses, weißes oder schwach gefärbtes Silbersalz sein, welches zur Umsetzung mit einem reduzierenden Mittel bildweise oder in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators beim Erhitzen auf Temperaturen von etwa 8O⁰C oder höher, vorzugsweise 100⁰C oder höher, unter Bildung von Silber (Bild) fähig ist. Geeignete organische verwendbare Silbersalze umfassen Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Iminogruppe, einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe oder einer Carboxylgruppe. Spezifische Beispiele für geeignete organische verwendbare Silbersalze als Komponente (a) gemäß der Erfindung umfassen die folgenden Verbindungen:

(1) Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Iminogruppe:

Beispielsweise Silbersalze entsprechend der japanischen Patentveroff ent lichung 224-31/1976, beispielsweise Silberbenzotriazol, Silbersaccharin, Silberphthalazinon und Silberphthalimid und dergleichen;

809841/1008

(2) Silbersalze von Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe:

Beispielsweise Silbersalze entsprechend der japanischen Patentanmeldung 22431/1976, den US-Patentschriften 3 933 507 und 3 785 830, beispielsweise Silber-2-mercaptobenzoxazol, Silbermercaptooxadiazol, Silber-2-mercaptobenzothiazol, Silber-2-mercaptobenzimidazol und Silber-3-mercapto-4—phenyl-1,2,4—triazol und dergleichen;

(3) Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxylgruppe:

Beispielsweise:

(A) Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren, Silbersalze entsprechend der japanischen Patentanmeldung 22431/1976, der US-Patentschrift 3 4-57 075 und der japanischen Patentanmeldung 99719/1975» beispielsweise Silberlaurat, Silbermyristat, SiIberpalmitat, SiIberstearat, Silberarachidonat, Silberbehenat, Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren »it 23 oder mehr Kohlenetoff atomen, Silberadipat, Silbersebacat und Silberhydroxystearat und dergleichen;

(B) Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren, Silbersalze entsprechend den japanischen Patentanmel dungen 22431/1976 und 99719/1975, beispielsweise SiI-berbenzoat, Silberphthalat, Silberphenylacetat und Silber-4'-n-octadecyl-oxydiphenyl-^-carboxylat und dergleichen ;

(4) Andere Silbersalze:

Beispielsweise Silbersalze entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 22431/1976 und 93139/1970, beispielsweise Silber-4-hydroxy-4-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und Silber-5-methyl-7-3aydroxy-1,2,3*4,6-pentazainden·

8098A1/1UÖS

28H732

Si*

Diese organischen Silbersalze können unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 457 075, 3 458 544, 3 700 458 und 3 839 049, den britischen Patentschriften 1 405 867 und 1 173 und 1 408 123, den japanischen Patentanmeldungen 22 431/1976, 116024/1975, 134421/1975, 122011/1976 und 57111/1977 beschrieben sind. Diese organischen Silbersalze können leicht nach diesen Verfahren hergestellt werden.

Von den in dieser Weise hergestellten organischen Silbersalzen werden Silbersalze mit einer Zorngröße von etwa 10 Mikron bis etwa 0,01 Mikron, und insbesondere etwa 5 Mikron bis etwa 0,1 Mikron Länge bevorzugt.

Von den vorstehend aufgeführten organischen Silbersalzen sind organische Silbersalze, die relativ stabil gegenüber Aussetzung an Licht sind, besonders geeignet. Weiterhin wird von diesen Silbersalzen ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 18 bis 33 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Spezifische Beispiele derartiger organischer Silbersalze umfassen Silbersalze von Carbonsäuren der Formel CH,(CHg)_n-COOH, worin η im Bereich von 16 bis 31 liegt. Außerdem können gewünschtenfalls Gemische organischer Silbersalze verwendet werden.

Die eingesetzte Menge des organischen Silbersalzes (a) liegt allgemein im Bereich von etwa 0,1 g bis etwa 4 g, vorzugsweise von etwa 0,2 g bis etwa 2,5 g Silber je m des Trägers. Falls die eingesetzte Menge des organischen Silbersalzes niedriger als etwa 0,1 g/m ist, ist die erhaltene Bilddichte zu niedrig.

809841/1005

_ ie - 28H732

Falls andererseits eine größere Menge als etwa 4- g/m eingesetzt wird, nimmt die erhältliche Bilddichte nicht weiter zu und die Anwendung einer überschüssigen Menge ergibt lediglich hohe Kosten aufgrund der erhöhten Menge an verbrauchtem Silber, ohne daß ein zusätzlicher Vorteil entsteht.

Das als Komponente (b) gemäß der Erfindung verwendete reduzierende Mittel ist eine Verbindung, die zur Reduzierung der organischen Silbersalze (Komponente a) beim bildweisen Erhitzen oder Erhitzen in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (d) nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 8O⁰C oder höher, stärker bevorzugt 100⁰C oder höher, fähig ist. Obwohl die Komponente (b) am stärksten bevorzugt in die Schicht einverleibt wird, worin die Komponente (a) vorliegt, kann gelegentlich die Komponente (b) auch in eine an diejenige Schicht, worin die Komponente (a) vorliegt, anstoßende Schicht einverleibt werden. Im letzteren Pail ist die Aufzeichnungsschicht in zwei Schichten unterteilt.

Beispiele für geeignete reduzierende Mittel zur Anwendung im Rahmen der Erfindung als Komponente (b) umfassen Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole, Mono- oder Bisnaphthole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Di- oder Polyhydroxybenzole, Hydroxymonoäther, Ascorbinsäuren, 3-Pyrazolidone, Pyrazoline, Pyrazolone, reduzierende Saccharide, Phenylendiamine, Hydroxyl amine, Reduktone, Hydroxyoxaminsäuren, Hydrazide, Amidoxime und N-Hydroxyharnstoffe. Spezifische Beispiele derartiger reduzierender Mittel sind im einzelnen beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 22431/1976, den US-Patentschriften 3 615 533, 3 679 426, 3 672 904, 3 751 252, 3 751 255, 3 782 949, 3 801 321, 3 794- 488 und 3 893 863, der belischen Patentschrift 786 086, den US-Patentschriften 3 770 448,

809841/1005

281A732

3 819 382, 3 773 512, 3 928 686, 3 839 048 und

3 887 378i den japanischen Patentanmeldungen 15541/1975 und 36143/1975, der US-Patentschrift 3 827 889, den japanischen Patentanmeldungen 36110/1975, 116023/1975, 117711/1975 und 23721/1976, der US-Patentschrift

4 021 249 und der japanischen Patentanmeldung 51933/1976 beschrieben. Das geeignete reduzierende Mittel kann zum Gebrauch unter diesen reduzierenden Mitteln ausgewählt werden, wobei Art und Eigenschaft der in Kombination hiermit angewandten organischen Silberealze in Betracht gezogen werden.

Polyphenole, Sulfonamidophenole und Naphthole werden unter diesen Verbindungen als reduzierende Mittel besonders bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele von Polyphenolen sind 2,4-dialkyl-substituierte ortho-Bisphenole, 2,6-dialkyleubstituierte para-Bisphenole oder Gemische hiervon. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen umfaseen 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-tri-■ethylhexan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-methan, 6-Methylenbis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-oethylphenyl)-4-methylphenol, 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4 di-tert.-butylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis-(2-tert.-butyl-4-methylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4-dimethylphenol), 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, 1,1,5,5-Tetrakis-( 2-hydro3cy-3,5-diaethylphenyl)-2,4-äthylenpentan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-eethyl-5-tert.-butylphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydro^- 3,5-di-tert.-butylphenyl)-propan.

Bevorzugte Beispiele von Naphtholen umfassen 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, e^'-Dibrom^^¹-dihydroxy-1,1'-binaphthyl,6,6'-Dinitro-2,2·-dihydroxj-1,1'-binaphthyl, Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl)-methan,

809841/100$

4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthy1 und dergleichen.

Bevorzugte Beispiele von Sulfonamidophenolen umfassen 4-Benzolsulfonamidophenol, 2-Benzolsulfonamidophenol, 2,6-Dichlor-A—benzolsulfonamidophenol und dergleichen.

Von diesen reduzierenden Mitteln sind Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole mit mindestens einer Alkylgruppe als Substituenten, beispielsweise einer Methylgruppe, Ithylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe oder Butylgruppe, oder einer Acylgruppe als Substituenten in einer Stellung benachbart zu der mit einer Hydroxygruppe substituierten Stellung, wobei die Hydroxygruppe mit einem Kohlenstoffatom im aromatischen Kern verbunden ist, beispielsweise eine 2,6-Di-tert.-butylphenolgruppe, besonders vorteilhaft, da sie gegenüber Licht stabil sind und infolgedessen lediglich eine geringe Verfärbung auftritt.

Weiterhin haben reduzierende Mittel derjenigen Art, die eine Photolyse erleiden und gegenüber Licht inert werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 827 889 angegeben sind, den Vorteil, daß das Auftreten der Verfärbung verhindert werden kann, da eine Zersetzung oder Inaktivierung dieser reduzierenden Mittel durch Licht erfolgt, wenn das lichtempfindliche Element unter normaler Raumbeleuchtung nach der Entwicklung stehengelassen wird und kein weiterer Fortschritt der Reduktion auftritt. Beispiele für photolytische reduzierende Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Ascorbinsäure oder Derivate hiervon, Furoin, Benzoin, Dihydroxyaceton, Glyceraldehyd, Tetrahydrochinonrhodizonat, 4— Methoxy-1-naphthol und aromatische Polyschwefelverbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung

8Ö98A1/1005

99719/1975 angegeben. Direkte positive Bilder können gebildet werden, wenn thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien unter Anwendung derartiger photolytischer reduzierender Mittel hergestellt werden und dann bildweise an Licht zur Zerstörung der reduzierenden Mittel ausgesetzt werden, wie in den US-Patentschriften 3 827 889 und 3 756 829 angegeben. Ferner können Verbindungen, die die photolytische Zersetzung der reduzierenden Mittel beschleunigen, in Kombination mit diesen reduzierenden Mitteln angewandt werden.

Das geeignete reduzierende Mittel wird gewählt, indem die Art (Oxidierbarkeit) des in Kombination hiermit angewandten organischen Silbersalzes (Komponente (a)) berücksichtigt wird. Beispielsweise sind reduzierende Mittel mit einer starken Reduktionsaktivität zur Anwendung mit Silbersalzen geeignet, die verhältnismäßig schwierig zu reduzieren sind, wie Silberbenzotriazol und Silberbehenat. Andererseits sind für relativ leicht reduzierbare organische Silbersalze, wie Silbercaprat und Silberlaurat, verhältnismäßig schwach reduzierende Mittel geeignet. Spezifische Beispiele für geeignete reduzierende Mittel für Silberbenzotriazol umfassen 1-Fhenyl-3-pyrazolidone, Ascorbinsäure, Ascorbinsäuremonocarbonsäureester und Naphthole, wie 4—Methoxy-1-naphthol. Geeignete reduzierende Mittel für Silberbehenat sind o-Bisphenole des Bishydroxyphenylmethan-Systems, Hydrochinon und verschiedene andere Arten von reduzierenden Mitteln. Geeignete Beispiele für reduzierende Mittel für Silbercaprat und Silberlaurat sind substituierte Tetrakisphenole, o-Bisphenole des Bishydroxyphenylalkan-Systems, p-Bisphenole, wie substituierte Verbindungen von Bisphenol A und p-Pheny!phenol

809841 /1005

Das einfachste Verfahren zur Wahl eines geeigneten reduzierenden Mittels ist für den Fachmann die Methode von Versuch und Irrtum, wobei lichtempfindliche Materialien hergestellt werden, wie beispielsweise in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, und die photographischen Eigenschaften untersucht werden. Die Eignung oder fehlende Eignung der verwendeten reduzierenden Mittel wird aufgrund der erhaltenen Ergebnisse bestimmt.

Die Menge des angewandten reduzierenden Mittels variiert in Abhängigkeit von der Art des organischen Silbersalzes und dem verwendeten reduzierenden Mittel und der Anwesenheit anderer Zusätze. Jedoch sind im allgemeinen Mengen von etwa 0,05 bis etwa 10 Mol, und vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Mol je Mol des organischen Silbersalzes (a) geeignet.

Die vorstehend angegebenen verschiedenen Arten von reduzierenden Mitteln können einzeln oder gegebenenfalls als Kombinationen verwendet werden.

Die vorstehend angegebenen Komponenten (a) und (b) werden vorzugsweise in einer Lösung mindestens eines Polymeren als Binder dispergiert und auf den Träger zur Herstellung der wärmeempfindlichen Schicht aufgezogen. Die bevorzugten Binder sind allgemein hydrophob, jedoch können auch hydrophile Binder eingesetzt werden. Diese Binder sind vorzugsweise transparent oder halbtransparent, wobei Beispiele natürliche Polymere, zum Beispiel Proteine, wie Gelatine, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran und Gummi arabicum, sowie synthetische Polymere umfassen. Besonders geeignete Binder lassen sich aus den in der japanischen Patentveröffentlichung 22431/1976 beschriebenen auswählen. Von diesen Bindern werden Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Ithylcellulose, PoIymethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat, Gelatine und Polyvinylalkohol als besonders bevorzugte Binder

809841/1005

28H732

- 23- -

aufgeführt. Zwei oder mehr derartige Binder können gewünschtenfalls in Kombination verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis des angewandten Binders liegt allgemein im Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise etwa 4:1 bis etwa 1:4, bezogen auf das Gewicht des organischen Silbersalzes als Komponente (a).

Der in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete Photokatalysator als Komponente (d), wobei das Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp gemäß der Erfindung für ein thermisch entwicklungsfähiges, lichtempfindliches Element angewandt wird, besteht aus einem Schwermetallsalz, das zur Freisetzung von Metallkernen bei der Aussetzung an Licht fähig ist, die als Katalysatoren für die Oxidations-Reduktions-Reaktion der vorstehend beschriebenen Komponenten (a) und (b) zur Bildung des Silberbildes dienen, oder eine organische Verbindung, wie ein SiIber-Farbstoffkomplex mit ähnlicher Eigenschaft. Durch Einverleibung des Photokatalysators in die wärmeempfindliche Schicht, so daß der Photokatalysator in Kontakt mit dem vorstehend aufgeführten organischen Silbersalz in der wärmeempfindlichen Schicht steht, wird die wärmeempfindliche Schicht lichtempfindlich gemacht und eine lichtempfindliche und wärmeempfindliche Schicht wird erhalten.

Von derartigen Photokatalysatoren werden lichtempfindliche Silberhalogenide (Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorjodbromid, Silberchlorbromid, Silberjodchlorid, Silberjodbromid oder Gemische hiervon) bevorzugt, da sie die höchste Empfindlichkeit haben.

Von diesen lichtempfindlichen Silberhalogeniden wird ein Silberhalogenid mit einer durchschnittlichen

B098A1/1005

_ _m _ 28H732

Korngröße von etwa 0,001 Mikron bis etwa 2 Mikron, stärker bevorzugt 0,01 Mikron bis 0,5 Mikron, bevorzugt .

Die angewandte Menge des- Silberhalogenides als Komponente (d) liegt im Bereich von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,7 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes (a).

Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann in Form einer photographischen Emulsion unter Anwendung sämtlicher auf dem photographischen Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Anwendung des Einzeldüsenverfahrens oder unter Anwendung des Doppeldüsenverfahrens. Verwendbare geeignete Emulsionen umfassen Lippmann-Emulsionen, nach dem Ammoniak-Verfahren hergestellte Emulsionen oder mit Thiocyanat oder Thioäther gereifte Emulsionen. Das in dieser Weise hergestellte lichtempfindliche Silberhalogenid wird mit dem organischen Silbersalz als Komponente (a) und dann mit dem reduzierenden Mittel als Komponente (b) vermischt und in dem vorstehend angegebenen Binder zur Herstellung der lichtempfindlichen und wärmeempfindlichen Schicht dispergiert. Geeignete Mischverfahren sind in der TJS-Patentschrift 3 152 904 angegeben. Verschiedene Verfahren zur Sicherstellung eines ausreichenden Kontaktes des Silberhalogenides mit dem organischen Silbersalz sind auf dem Fachgebiet bekannt. Eines dieser Verfahren umfaßt die Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels, wie sie spezifisch in der US-Patentschrift 3 761 273 und den (japanischen Patentanmeldungen 32926/1975 und 32928/1975 beschrieben sind. Ein weiteres Verfahren umfaßt die Herstellung des Silberhalogenides in Gegenwart eines Polymeren und die anschließende Vermischung der Silberhalogenidmasse mit dem organischen Silbersalz, wie beispielsweise in den

809841/1005

US-Patentschriften 3 706 565, 3 706 564 und 3 713 833 und der britischen Patentschrift 1 362 970 angegeben. Ein weiteres Verfahren umfaßt die Auflösung einer Silberhalogenidemulsion mit einem Enzym und anschliessende Vermischung der Silberhalogenidmasse mit einem organischen Silbersalz, wie in der britischen Patentschrift 1 354- 186 angegeben. Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Silberhalogenid kann praktisch gleichzeitig mit dem organischen Silbersalz hergestellt werden, wie es beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 17 216/1975 beschrieben ist.

Ein weiteres anwendbares Verfahren umfaßt die Herstellung einer lösung oder Dispersion eines organischen Silbersalzes oder alternativ die Einverleibang eines organischen Silbersalzes in ein Bogenma-■fcerial mit anschließendem Zusatz einer ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildenden Komponente, wie nachfolgend angegeben, und anschließende Überführung eines Teiles des organischen Silbersalzes in ein lichtempfindliches Silberhalogenid, wobei dieses Verfahren allgemein als Halidations-Verfahren bezeichnet wird. Die US-Patentschrift 3 457 075 gibt an, daß das in dieser Weise gebildete Silberhalogenid in wirksamem Kontakt mit dem organischen Silbersalz steht und in ausgezeichneter Weise wirksam ist.

. Geeignete, zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides fähige Komponenten sind Verbindungen, die mit dem organischen Silbersalz reagieren und Silberhalogenid bilden. Welche Verbindungen in geeigneter Weise eingesetzt werden können und wirksam arbeiten, laßt sich nach dem folgenden einfachen Eoutinetest bestimmen. Spezifisch wird eine Testverbindung mit dem organischen Silbersalz kontaktiert und dann wird gegebenenfalls nach Erhitzung eine Eöntgenbeugungsanalyse durchgeführt, um zu ermitteln, ob die charakteristische Beugungsspitze des Silberhalo-

809841/10OB

genides vorliegt oder nicht.

Die geeigneten Bedingungen zur Bildung des Silberhalogenides unter Anwendung einer derartigen Komponente sind nachfolgend angegeben. Die geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa -8O⁰C bis etwa 100⁰C, vorzugsweise etwa -20⁰C bis.etwa 70⁰C. Die geeignete Reaktionszeit liegt im Bereich von etwa 0,01 Sekunden bis etwa 150 Stunden, vorzugsweise von etwa 0,1 Sekunden bis etwa 72 Stunden. Der Reaktionsdruck kann zwischen etwa 10 mmHg bis etwa 300 Atm liegen und besteht bevorzugt aus einem Druck von 1 Atm.

Geeignete Komponenten zur Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenides umfassen anorganische Halogenide, Oniumhalogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, ^-Halogenverbindungen und andere halogenhaltige Verbindungen. Spezifische Beispiele geeigneter verwendbarer Komponenten sind im einzelnen in der japanischen Patentanmeldung 22431/1976, der US-Patentschrift 3 ^57 075, den japanischen Patentanmeldungen 78316/1975i 115027/1975 und 9813/1976 beschrieben. Einige spezifische Beispiele sind nachfolgend gegeben.

(1) Anorganische Halogenide, beispielsweise solche entsprechend der Formel:

worin M die Bedeutung H, NH- oder ein Metallatom hat, X Cl, Br oder J, und· η eine Zahl 1, falls M die Bedeutung H oder HH₄, hat, oder die Wertigkeit von M bedeuten, falls M ein Metallatom ist. Spezifische Beispiele für Metalle M in derartigen Halogeniden umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Antimon, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Cer und dergleichen.

8098A1/1005

(2) Oniumhalogenide und spezifische Beispiele hierfür umfassen Trimethylphenylammoniumbromid, Cetyläthyldimethylammoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumbromid und andere quaternäre Ammoniumhalogenide, quaternäre Phosphoniumhalogenide, wie Tetraäthylphosphoniumbromid, tertiäre SuIfoniumhalogenide, wie Trimethylsulfoniungodid und dergleichen.

(3) Halogenierte Kohlenwasserstoffe und spezifische Beispiele hierfür umfassen Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, 2-Brom-2-methylpropan und dergleichen.

(4-) !!-Halogenverbindungen und spezifische Beispiele hierfür umfassen N-Chlorsuccinimid, U-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Bromacetamid, N-Jodsuccinimid, H-Bromphthalazon, N-Bromoxazolinon, N-Chlorphthalazon, N-Bromacetanilid, Ν,ΙΓ-Dibrombenzolsulfonamid, K-Brom-N-methylbenzolsulfonamid, 1,3-Bibrom-^,4-dimethylhydantoin, IT-Bromurazol und dergleichen.

(5) Andere halogenhaltige Verbindungen, wie zum Beispiel Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Benzophenondichlorid, Triphenylbromid und dergleichen.

Bei dem vorstehend geschilderten Halidations-Verfahren können die Komponenten zur Bildung des Silberhalogenides einzeln oder als Kombination derselben verwendet werden. Die geeignete Menge der Komponente zur Bildung des Silberhalogenides liegt im Bereich von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,7 Mol und vorzugsweise etwa 0,01 Mol bis etwa 0,5 Mol ^e Mol des als Kompo nente (a) eingesetzten organischen Silbersalzes. Die Anwendung einer niedrigeren Menge als etwa 0,001 Mol ergibt eine niedrige Empfindlichkeit ,während die Anwendung einer größeren Menge als etwa 0,7 Mol eine unerwünschte Verfärbung des Hintergrundes des behan-

»09841/1001""

- 88 -

delten lichtempfindlichen Materials ergibt, wenn das Material längere Zeit stehengelassen wird, ausgesetzt an normale Raumbeleuchtung. Die optimalen Bedingungen für das Halidations-Verfahren hängen zu sehr großem Ausmaß von der gewünschten durchschnittlichen Korngröße des Silberhalogenides und der Art des eingesetzten organischen Silbersalzes ab. Infolgedessen werden die optimalen Bedingungen für das HaIidationsverfahren experimentiell bestimmt. Jedoch stellen diese Bestimmungsverfahren für die Bedingungen Routineverfahren dar und lassen sich leicht von den Fachleuten ausführen.

Das unter Anwendung irgendeiner der vorstehenden Verfahren hergestellte Silberhalogenid kann beispielsweise mit schwefelhaltigen Verbindungen, Goldverbindungen, Platinverbindungen, Palladiumverbindungen, Silberverbindungen, Zinnverbindungen oder Gemischen hiervon sensibilisiert werden. Im einzelnen ist die Sensibilisierung in den japanischen Patentveröffentlichungen 4-1519/1976, 49023/1976, 69628/1976, 88216/1976, 120715/1976 und 4821/1977 beschrieben.

Eine Verbesserung der Empfindlichkeit des Silberhalogenides kann beispielsweise unter Anwendung eines Verfahrens erreicht werden, welche die Ausbildung des Silberhalogenides in Gegenwart eines Teiles des Binders, Ausfällung des Silbersalzes beispielsweise mittels einer Zentrifuge und anschließende erneute Dispergierung des Silbersalzes im restlichen Anteil des Binders umfaßt, anders ausgedrückt durch Anwendung des gewöhnlich angewandten Ausflockungsverfahrens bei der Herstellung einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion, wie es beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 35623/1977 beschrieben ist.

809841/1005

28U732 -et -

2.2)

lerner kann die Empfindlichkeit des Silberhalogenides unter Anwendung eines Verfahrens erhöht werden, wobei das Mittel zur Bildung des Silberhalogenides mit einem organischen Silbersalz in Gegenwart einer Amidverbindung oder einer Imidverbindung umgesetzt wird, wie in der japanischen Patentanmeldung 102267/1976 und der US-Patentschrift 3 980 482 beschrieben.

Es können auch andere Photokatalysatoren erfindungsgemäß anstelle des Silberhalogenides eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein lichtempfindlicher Komplex von Silber und einem Farbstoff, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 25498/1974, der japanischen Patentanmeldung 4728/1971 und der US-Patentschrift 3 933 507 beschrieben, als Photokatalysator angewandt werden. Auch kann ein organisches Silbersalz mit einer relativ hohen Lichtempfindlichkeit und ein organisches Silbersalz mit einer relativ niedrigen Lichtempfindlichkeit in Kombination als organische Silbersalze entsprechend der japanischen Patentanmeldung 8522/1975 verwendet werden. Ferner können Metalldiazosulfonate und Salze der Sulfinsäure entsprechend der US-Patentschrift 3 152 904 als Photokatalysatoren verwendet werden. Ferner kann ein photoleitendes Material, wie Zinkoxid oder Titandioxid verwendet werden. Falls jedoch ein hoch empfindliches thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element gefordert wird, wird ein Silberhalogenid als Photokatalysator bevorzugt.

Einige optische Sensibilisierfarbstoffe, die für Gelatine-Silberhalogenidemulsionen wirksam sind, können auch zur Erzielung eines Sensibilisiereffektes mit den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elementen gemäß der Erfindung verwendet werden und werden dabei zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Kom-

809841/1008

28U732

ponente (d) eingesetzt.

Beispiele für wirksame optisch, sensibilisierende Farbstoffe umfassen Cyanin-, Merocyanin-,. Rhodacyanin-, komplizierte (tri- oder tetra-nukleare) Cyanin- oder Merocyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und Xanthenfarbstoffe. Solche Cyaninfarbstoffe, die basische Kerne, wie Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkerne enthalten, werden besonders bevorzugt. Cyaninfarbstoffe, die Iminogruppen oder Carboxygruppen enthalten, sind besonders wirksam. Merocyaninfarbstoffe können saure Kerne, wie Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazolizindion-, Barbitursäure-, Thiazolinon-, Malonitril- und Pyrazolonkerne zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten basischen Kernen enthalten. Merocyaninfarbstoffe, die Imino- oder Carboxygruppen enthalten, sind besonders wirksam. Spezifische Beispiele von besonders wirksamen Sensibilisierfarbstoffen für die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung umfassen Merocyaninfarbstoffe, die Rhodanin-, Thiohydantoin- oder 2-Thio-2,4~oxazolidindionkerne enthalten, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 761 279 und den japanischen Patentanmeldungen 105127/1975 und 104-637/1975 beschrieben sind. · ·

Weitere Beispiele von anderen Sensibilisierfarbstoffen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen trinukleare Merocyaninfarbstoffe entsprechend der US-Patentschrift 3 719 4-95, hauptsächlich für SiI-berjodid wirksame Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der japanischen Patentanmeldung 17719/1974-, Farbstoffe des Styrylchinolin-Systems entsprechend der britischen Patentschrift 1 409 009, Rhodacyaninfarbstoffe entsprechend der US-Patentschrift 3 877 94-3, saure Farbstoffe,

809841/1005

28H732

3S"

wie 2¹^'-Dichlorfluorescinfarbstoffe entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 96717/^974- und 102328/1974 und der britischen Patentschrift 1 417 382, sowie Merocyaninfarbstoffe entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 156424/1975 und 27924/1976.

Die geeignete Menge dieser Sensibilisierfarb-

—4
stoffe beträgt etwa 10 Mol bis etwa 1 Mol je Mol des Silberhalogenides oder der Komponente zur Bildung des Silberhalogenides als Komponente (d).

Die Komponente (c) gemäß der Erfindung kann in eine Überzugslösung für eine Deckschicht einverleibt werden, die auf der vorstehend abgehandelten wärmeempfindlichen Schicht oder lichtempfindlichen und wärmeempfindlichen Schicht ausgebildet ist. Die geeignete Dicke dieser Überzugsschicht liegt im Bereich von etwa 1 Mikron bis etwa 20 Mikron. Beispiele für zur Anwendung in der Überzugspolymerschicht geeignete Polymere sind in der japanischen Patentanmeldung 6917/^974- beschrieben. Spezifische Beispiele sind zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Cellulosepropionat, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonat, Celluloseacetatpropionat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Polyviny!toluol, Nitrocellulose, Copolymere aus Styrol und Isobutylen, Gelatine, Polymerlatexe, wie 2-Acetacetoxyäthylmethacrylat, Carboxypolyester und dergleichen. Die Überzugspolymerschicht kann auch einen Träger, beispielsweise Titandioxid, Kaolim, Zinkoxid, Kieselsäure, Aluminiumoxid, ein Polysaccharid, wie Stärke und dergleichen enthalten, um eine Beschriftung des Aufzeichnungsmaterials unter Anwendung eines Stempels, eines Kugelschreibers, eines Bleistiftes oder dergleichen

809841/1005

28H732

zu ermöglichen. Die Überzugsschicht kann weiterhin einen Antihalationsfarbstoff, einen FiIterfarbstoff, ein Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel, eine Säure als Stabilisator, wie eine höhere Fettsäure, oder ein Tönungsmittel, wie ein Phthalazinon, enthalten.

Selbst wenn die Komponente (c) in eine andere Schicht als die Überzugsschicht oder den Träger einverleibt wird, wird es bevorzugt, die vorstehend aufgeführte Überzugsschicht auf der Aufzeichnungsschicht auszubilden, da eine erhöhte Transparenz der wärmeempfindlichen Schicht oder lichtempfindlichen und.wärmeempfindlichen Schicht und eine Verbesserung der LagerungsStabilität des frischen Materials in vorteilhafter Weise erreicht wird.

Die Komponente (c) gemäß der Erfindung kann auch in die Grundier schicht einverleibt werden, welche zwischen dem Träger und der wärmeempfindlichen Schicht oder zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen und wärmeempfindlichen Schicht ausgebildet ist. In diesem Fall werden die ausgeprägtesten Effekte hinsichtlich der Verbesserung des Weißgrades erzielt.

Geeignete, in der vorstehend aufgeführten Grün- ■ dierschicht verwendbare Binder sind thermoplastische Harze. Beispiele für geeignete thermoplastische Harze umfassen Homopolymere oder Copolymere von Harzen vom Polyolefintyp, Harzen vom Polystyroltyp, Harzen vom Polyvinylchloridtyp, Harzen vom Polyvinylidenchloridtyp, Harzen vom Polyacrylattyp, Harzen vom gesättigten Polyestertyp, Harzen vom Polycarbonattyp und dergleichen, sowie Gemische hiervon. Von diesen thermo plastischen Harzen werden die Harze vom Polyvinylchloridtyp und die Harze vom Polyvinylidenchloridtyp bevorzugt, da sie die Fähigkeit zur Verbesserung der

809841/1005

_M 28H732

Lagerungsstabilität der frischen Aufzeichnungsmaterialien vom Trockenbehandlungstyp besitzen. Verschiedene Harze vom Polyvinylchloridtyp und Harze vom Polyvinylidenchloridtyp können hierzu eingesetzt werden. Beispiele umfassen Polyvinylchlorid, Copolymere aus einem Vinylester und Vinylchlorid, Copolymere aus einem Acrylat und Vinylchlorid, Copolymere aus einem Maleat und Vinylchlorid, Copolymere aus einem Fumarat und Vinylchlorid, Copolymere aus Acrylnitril und Vinylchlorid, Copolymere aus einem Vinylalkyläther und Vinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyvinylidenchlorxdcopolymere von Acrylnitril und Vinylidenchlorid und Copolymere eines Vinylesters und Vinylidenchlorid.

Geeignete Säuren für den Vinylester umfassen Carbonsäuren und Sulfonsäuren jeweils mit Λ bis 22 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für verwendbare Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinyldiäthylphosphonoacetat und Vinylbutylsulfonat.

Geeignete Alkohole für die Acrylate und Methacrylate, Maleat- oder Fumaratester umfassen Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele von geeignetenAlkoholen umfassen Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol und 2,3-Epoxypropanol.

Die Menge des Vinylchlorides oder des Vinylidenchlorides zu dem anderen Monomeren oder den hiermit in den Copolymeren copolymerisierten Monomeren kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Vorzugsweise enthalten die eingesetzten Copolymeren 50 Mol-% oder mehr an Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Stärker bevorzugt enthalten die Copolymeren 70 Mol-% oder mehr an Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

809841/1008

28H732 - 39 -

Falls ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid angewandt wird, werden Copolymere mit einem Gehalt von etwa 50 bis etwa 98 Mol-% Vinylidenchlorid bevorzugt.

Der Polymerisationsgrad der Polymeren kann gleichfalls weit variieren. Im allgemeinen kann mindestens ein Polymeres aus der Gruppe von Polymeren vom Vinylchloridtyp oder Polymeren vom Vinylidenchloridtyp mit einem Polymerisationsgrad von etwa 30 oder mehr verwendet werden. Vorzugsweise kann mindestens ein Polymeres aus Polymeren vom Vinylchloridtyp oder Polymeren vom Vinylidenchloridtyp mit einem Polymerisationsgrad von etwa 50 bis 50 000 verwendet werden.

Spezifische Beispiele für Polymere vom Vinylchloridtyp und Polymere vom Vinylidenchloridtyp, die verwendet werden können, umfassen Copolymere aus Vinylacetat und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinylstearat und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinylbutyrat und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinylpropionat und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinyldiathylphosphonoacetat und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinylbutylsulfonat und Vinylchlorid, Copolymere aus Methyläcrylat und Vinylchlorid, Copolymere aus Äthylacrylat und Vinylchlorid, Copolymere aus Laurylacrylat und Vinylchlorid, Copolymere aus 2,3-Epoxypropylmethacrylat und Vinylchlorid, Copolymere aus Diäthylfumarat und Vinylchlorid, Copolymere aus Diäthylmaleat und Vinylchlorid, Copolymere aus Dibutylmaleat und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinylisobutyläther und Vinylchlorid, Copolymere aus Allyl-2,3-epoxypropyläther und Vinylchlorid, Copolymere aus Chlorbutadien und Vinylchlorid, Copolymere aus Methylacrylat und Vinylidenchlorid und Copolymere aus Äthylmethacrylat und Vinylidenchlorid.

809841/1005

COPY

28H732

Von diesen Polymeren werden ein Copolymeres aus Vinylacetat und Vinylchlorid und ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid am stärksten zur Anwendung im Rahmen der Erfindung bevorzugt.

Die geeignete Menge des eingesetzten Polymeren

liegt im Bereich von 0,1 g bis 20 g, stärker bevor-

2
zugt 0,2 g bis 10 g, je m des Trägers.

Die Grundierschicht kann verschiedene Arten von Verbindungen enthalten. Beispielsweise können ein Mattierungsmittel, wie Calciumcarbonat, Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, Dextrin, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Kaolin, Ton und Diatomeenerde in die Grundierschicht einverleibt werden.

Selbst wenn die Komponente (c) in eine andere Schicht als die Grundierschicht oder den Träger eingebaut wird, wird es bevorzugt, die vorstehend beschriebene Grundierschicht auf dem Träger im Hinblick auf die Verbesserung der Lagerungsstabilität der frischen Aufzeichnungsmaterialien vom Trockenbehandlungstyp auszubilden.

Die Aufzeichnungsmaterialien vom Trockenbehandlungstyp gemäß der Erfindung können die folgenden verschiedenen Arten von Zusätzen enthalten.

Ein Tönungsmittel kann als ein derartiger Zusatz verwendet werden. Das Tönungsmittel wird vorteilhafterweise verwendet, falls ein dunkles, insbesondere schwarzes Bild gewünscht wird. Die Menge des eingesetzten Tönungsmittels liegt im Bereich von etwa 0,0001 Mol bis etwa 2 Mol, vorzugsweise etwa 0,0005 Mol bis etwa 1 Mol je Mol des organischen Silbersalzes (a). Wirksame Tönungsmittel lassen sich ermitteln, wenn die Arten der organischen Silbersalze (a) und der reduzierenden Mittel (b) in Betracht gezogen werden.

809841/1005

28H732 -

HO

Phthalazinone, Oxazindione, cyclische Imide, Urazole, 2-Pyrazolin-5-on und Derivate hiervon können als geeignete Tönungsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele von verwendbaren Tönungsmitteln sind im einzelnen in den TJS-Patentschriften 3 846 136, 3 782 9*1, 3 844 797, 3 832 186, 3 881 938 und 3 885 967, der britischen Patentschrift 1 380 795» den japanischen Patentanmeldungen 151138/1975, 91215/1974, 67132/1975, 67641/1975, 114217/1975, 32927/1975, 22431/1976 und 998I3/1977 beschrieben. Einige spezifische Beispiele von Tönungsmitteln umfassen Phthalazinon,H-Acetylphthalazinon, N-Hydroxyäthylphthalazinon, Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, Benzoxadindion, Uracil und dergleichen.

Mittel zur Verhinderung des thermischen Schleiers sind gleichfalls ein gegebenenfalls verwendbarer Zusatz. Ein Beispiel eines Mittels zur Verhinderung des thermischen Schleiers besteht aus Quecksilberverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 589 903-Bevorzugte Quecksilberverbindungen sind Quecksilberbromid, Quecksilberjodid und Quecksilberacetat. Ein zweites Beispiel für Verbindungen zur Verhinderung des thermischen Schleiers besteht in N-HaIogenverbindungen, wie N-HaIogensuccinimid und N-Halogenacetamid entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 10724/1974, 976I3/1974, 9OII8/1974 und 22431/1976. Andere Beispiele für Verbindungen zur Verhinderung des thermischen Schleiers sind in der US-Patentschrift 3 885 968, den japanischen Patentanmeldungen 101019/1975, II6O24/1975, 123331/1975 und 134421/1975 , 47419/1976, 42529/1976, 51323/1976, 57*35/1976, 78227/1976, 10*338/1976 und 24520/1977 beschrieben und spezifische Beispiele umfassen Lithiumsalze, Peroxide, Persulfate, Ehodiumsalze, Kobaltsalze, Palladiumverbindungen, Cerverbindungen, Sulfinsäuren, Thiosulfonsäuren, Disulfide, Ehodininsäure •und Polymere mit sauren Gruppen.

809841/10OS

_ ■ 28H732

Besonders bevorzugte verwendbare Verbindungen sind Natriumbenzolsulfinat, Natrium-p-toluolsulfinat, "Hatriumbenzolthiosulfonat, Gerverbindungen, beispielsweise Cernitrat, Cerbromid und dergleichen, ein Palladium-Acetylaceton-Komplex, ein Bhodium-Acetylaceton-Ifomplex, Fettsäuren und dergleichen. Andere spezifische Beispiele von bevorzugten Verbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung 22431/1976 beschrieben.

Eine zur weiteren Verhinderung der Lichtverfärbung der behandelten Aufzeichnungsmaterialien vom Trockenbehandlungstyp wirksame Verbindung^ d.h. der Erscheinung, die allmählich eine Verfärbung an den unbelichteten Bereichen der lichtempfindlichen Materialien ergibt, wenn das behandelte Aufzeichnungsmaterial -vom Trockenbehandlungstyp an normale Raumbeleuchtung anschließend an das Entwicklungsverfahren ausgesetzt wird, stellt ein weiteres Beispiel für gegebenenfalls -verwendbare Zusätze dar. Geeignete Beispiele dieser Arten von Verbindungen umfassen zum Beispiel Vorläufer ■von Stabilisiermitteln, wie Azolthioäther und blockierte Azolthione entsprechend der US-Patentschrift 3 839 041, Tetrazolylthioverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 700 457, halogenhaltige lichtempfindliche organische Oxidationsmittel entsprechend der US-Patentschrift 3 707 377» halogenhaltige Verbindungen entsprechend der japanischen Patentanmeldung 119 624/1975 und der US-Patentschrift 3 874 946, i-Carbamoyl-2-tetrazolin-5-thion entsprechend der US-Patentschrift 3 893 859 und Schwefel entsprechend der japanischen Patentanmeldung 26019/1976.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Zusätzen können auch verschiedene Arten weiterer Zusätze, die auf dem Gebiet der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien bekannt sind, angewandt

809841/1005

28U732

- 58 -

werden. Diese Zusätze können in mindestens eines der Materialien von Träger, Grundierschicht, wärmeempfindliche oder lichtempfindliche und wärmeempfindliche Schicht oder Überzugsschicht einverleibt werden, wie sie Vorstehend abgehandelt wurden. Die Aufzeichnungsmaterialien vom Trockenbehandlungstyp gemäß der Erfindung können auch zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Schichten eine abgeschiedene Metallschicht entsprechend der US-Patentschrift 3 748 137, eine Eückseitenschicht entsprechend der japanischen Patentanmeldung 43130/1976 oder eine magnetische Materialschicht entsprechend der japanischen Patentanmeldung 136099/1975 enthalten.

Die die jeweiligen Komponenten, die in den Aufzeichnungsmaterialien vom Trockenbehandlungstyp gemäß der Erfindung verwendet werden, enthaltendenSchich ten und weitere Schichten können auf verschiedene Träger, die unter verschiedenen Materialarten ausgewählt sind, aufgezogen werden. Geeignete Träger umfassen solche von jeder beliebigen Form, jedoch werden, da flexible Träger zur Handhabung als Informationsaufzeichnungsmaterialien bevorzugt werden, film- oder bahnförmige Träger, walzenförmige Träger oder rippenformige Träger üblicherweise angewandt. Geeignete Materialien für die Träger umfassen synthetische Harzfilme und -bögen, Gläser, Wolle, Baumwolle, Papier, Metall, wie Aluminium und dergleichen. Beispiele für geeignete synthetische Harzfilme umfassen Celluloseacetatfilme, Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme, Polyamidfilme, Polyimidfilme, Cellulosetriacetatfilme, Polycarbonatfilme und dergleichen. Als Träger können auch Papier zusätzlich zu den üblichen Papieren, auch photographische Papiere, Druckpapiere, beispielsweise überzogene Papiere, Kunstpapiere und dergleichen, Barytpapiere, harzüberao-

809841/1005

28H732

gene Papiere, wasserfeste Papiere, einer Leimung mit einem Polysaccharid oder dergleichen unterworfene Papiere entsprechend der belgischen Patentschrift 784- 615, pigmenthaltige Papiere, die Titandioxid oder dergleichen enthalten, mit einem X -Olefinpolymeren, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Buten-Copolymeren'und dergleichen überzogene Papiere, vorhergehend mit Polyvinylalkohol behandelte Papiere und dergleichen verwendet werden.

Wie vorstehend geschildert, umfaßt das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung vom Trockenbehandlungstyp zwei Ausführungsformen, d.h. eine erste Ausführungsform, die aus einem Träger und einer wärmeempfindlichen Schicht besteht (wärmeempfindliches Papier), und eine zweite Ausführungsform, die aus einem Träger und einer lichtempfindlichen und wärmeempfindlichen Schicht (thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element) besteht.

Ein Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp, welches einen Träger mit einer darauf befindlichen Grundierschicht, die die Komponente (c) enthält, und einer·die Komponenten (a) und (b) enthaltenden wärmeempfindlichen Schicht umfaßt, stellt ein besonders bevorzugtes Beispiel der vorstehend angegebenen ersten Ausführungsform dar. Insbesondere die Anwendung eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat als Binder der Grundierschicht führt zu den besten Ergebnissen.

Ein Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp, welches einen Träger mit einer darauf befindlichen Grundierschicht mit dem Gehalt der Komponente (c) und eine die Komponenten (a), (b) und die Komponente (d) enthaltende lichtempfindliche und wärmeempfindliche Schicht umfaßt, stellt ein besonders bevorzug-

809841/1005

28U732

tes Beispiel der zweiten vorstehend beschriebenen Ausführungsform dar. Insbesondere die Anwendung eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat als Binder der Grundierschicht führt zu den besten Ergebnissen.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungselementes vom Trockenbehandlungstyp gemäß der Erfindung, welch.es die vorstehend abgehandelten ersten und zweiten Ausführungsformen umfaßt, wird nachfolgend abgehandelt. Hierzu wird ein organisches Silbersalz durch Umsetzung eines Mittels zur Bildung des organischen Silbersalzes und eines Mittels zur Lieferung von Silberionen, wie Silbernitrat, unter Anwendung irgendeiner der verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt. Das in dieser Weise hergestellte organische Silbersalz wird axt Wasser oder einem Alkohol gewünschtenfalls gewaschen und dann in einem Binder für die Emulsion dispergiert. Eine Kolloidmühle, ein Mischer, eine Kugelmühle oder dergleichen können zur Dispergierung verwendet werden« Alternativ kann das organische Silbersalz in einem Binder hergestellt werden. Anschließend kann eine Vielzahl von Zusätzen außer dem Hiotokatalysator als Komponente (d), beispielsweise reduzierende Mittel, Tönungsmittel, und dergleichen vorzugsweise in Form einer Losung zu der in dieser Weise hergestellten Polyiaerdispersion des organischen Silbersalzes zugesetzt werden, so daß sich die Überzugslösung für die wärmeempfindlich© Schicht ergibt.

Andererseits wird ein vorhergehend hergestellter Hiotokatalysator zu der vorstehend aufgeführten Polymerdispersion aus dem organischen Silbersalz zugesetzt oder ein Mittel zur Bildung des Silberhalogenides wird zur Polymerdispersion zugegeben und dann wird ein Teil des organischen Silbersalzes

809841/1005

28U732

HS

in das Silberhalogenid überführt. Anschließend kann eine Vielzahl von Zusätzen, wie Sensibilisierfarbstoffe, reduzierende Mittel, Tönungsmittel und dergleichen, zugegeben werden, so daß sich die Ausbildung einer Überzugslösung für die lichtempfindliche and wärmeempfindliche Schicht ergibt.

Jede in dieser Weise hergestellte Überzugslögung wird auf einen geeigneten Träger direkt oder über eine Grundierschicht ohne Trocknung aufgezogen. Eine Deckpolymerschicht, eine Grundierschicht, eine Bückseitenschicht und andere Schichten können durch Herstellung entsprechender Überzugslösungen und aufeinanderfolgendes Aufziehen unter Anwendung verschiedener Überzugsverfahren, wie Eintauch-Überzugsverfahren, Luftmesser-Überzugsverfahren, Gardine'n-Überziehverfahren, und Trichterüberziehverfahren ausgebildet werden. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig entsprechend dem Verfahren der ÜS-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 aufgezogen werden.

Die in den Überzugslösungen verwendeten Lösungsmittel werden in geeigneter Weise ausgewählt» Nicht brennbare -Lösungsmittel, wie sie in der britischen Patentschrift 1 422 145 angegeben sind, können in gleicher Weise verwendet werden. Falls eine Grundierschicht angewandt wird, wird es besonders bevorzugt, ein Losungsmittel, welches das in der Grundierschicht angewandte Polymere nicht löst, als Lösungsmittel für die Überzugslosung der Aufzeichnungsschicht anzuwenden. Falls beispielsweise ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylacetat als Grundierschicht verwendet wird, werden bevorzugte Ergebnisse erhalten, wenn als Lösungsmittel für die Überzugslösung der Aufzeich- nungsschicht ein Alkohol, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und dergleichen verwen-

809841/1005

28U732

det wird.

Gemäß der Erfindung wird die Komponente (c) in den Träger oder mindestens eine auf dem Träger in der vorstellenden Weise ausgebildete Schicht einverleibt.

Das in dieser Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp kann in Form von Bogen oder Rollen gelagert werden. Es wird bevorzugt, ein Trocknungsmittel, wie Silicagel und dergleichen, anzuwenden, wie in den japanischen Patentanmeldungen 2523/1975 und 17247/1976 beschrieben ist, und zwar während der Lagerung.

Das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung vom Trockenbehandlungstyp kann in folgender Weise verwendet werden. Die erste Ausführungsform des Aufzeichnungsmaterials vom Trockenbehandlungstyp gemäß der Erfindung kann zur Aufzeichnung eines Bildes durch Erhitzen in einem bildweisen Muster, beispielsweise Erhitzen des Elementes unter Anwendung einer Heizzelle oder.durch Aussetzung an Infrarotstrahlung durch ein Original angewandt werden. Derartige Verfahren können unter Bezugnahme auf die Lehren der US-Patentschriften 2 910 377, 3 328 167, 3 028 254, 3 031 329, 3 074 809, 3 080 254, 3 107 174» 3 1*7 134-, 3 212 890, 3 446 648, 3 54-7 648, 3 682 684 und 3 795 und der britischen Patentschrift 943 993 ausgeführt werden. Auch wenn das Material gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung mit einem Original mit einem darin befindlichen Bild kontaktiert und erhitzt wird, tritt eine Temperaturdifferenz zwischen den Bildbereichen und Nichtbildbereichen des Originals auf und die bildweise Aufzeichnung wird auf dem erfindungsgemäßen Material erreicht.

809841/1005

28U732

Ferner kann das Material gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung zur Aufzeichnung nach bildweiser Aussetzung verwendet werden, wobei in Kombination hiermit ein lichtempfindlicher Bogen angewandt wird, der ein photolytiseh.es lichtempfindliches, reduzierendes Mittel enthält, d.h. als thermisch übertragbares lichtempfindliches Element entsprechend den TJS-Patentschriften 3 094 417, 3 526 506, 3 218 166, 3 218 168, 3 460 946, 3 559 W, 3 799 799, 3 094 619, 3 409 438, 3 632 377 und 3 770 442, der japanischen PatentVeröffentlichung 9596/1970, den britischen Patentschriften 1 280 593 und 1 296 969, den US-Patentschriften 3 685 996, 3 664 842, 3 816 139, 3 653 907, 3 798 039 und 3 764 333 und der japanischen. Patentanmeldung 102329/1974-· Insbesondere wird der lichtempfindliche Bogen bildweise ausgesetzt uni dann in engem Kontakt mit einer lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials vom Trockenbehandlungstyp gemäß der Erfindung erhitzt, wodurch sich eine Wärmeübertragung des reduzierenden Mittels in den nicht belichteten Bereichen des lichtempfindlichen Bogens auf die wärmeempfindliche Schicht und eine Begünstigung der Wirkung zur Reduzierung der organischen Silbersalze, die ein reduzierendes Mittel als Komponente (d) in der wärmeempfindlichen Schicht aufweisen, unter Bildung eines Silberbildes begünstigen. Ähnliche lichtempfindliche Elemente sind weiterhin in den US-Patentschriften 3 674 479, 3 674 480, 3 728 115, 3 73* 733, 3 753 395, 3 816 131, 3 764 321, 3 810 760 und 3 839 048, der japanischen Patentveröffentlichung 35449/1974, den deutschen Patentanmeldungen 1 926 656, 1 926 658, 2 140 406, 2 329 144 und 2 321 329, den japanischen Patentanmeldungen 5737/1972, 29298/1974, 91215/1974 und 15540/1975 und den japanischen Patentveröffentlichungen 27074/1969 und 2610/1974 beschrieben. Bas Material gemäß der ersten Ausbildungs-

.809841/1005

28H732

form der vorliegenden Erfindung kann auch, für diese Verfahren eingesetzt werden.

Bei der ersten Ausbildungsform der Erfindung liegt die geeignete Erhitzungstemperatur im Bereich von etwa 80 bis 180⁰C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 150^oC. Die Erhitzungszeit kann in gewünschter Weise zwischen etwa 1 und etwa 60 Sekunden oder gewünscht enf alls auch außerhalb dieses Bereiches gewählt werden. Die Erhitzungszeit ist von der angewandten Erhitzungstemperatur abhängig.

Die Aufzeichnungsmaterialien vom Trockenbehandlungstyp der zweiten Ausführungsform gemäß der Erfindung, d.h. die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien werden besonders bevorzugt, da die Bildaufzeichnung lediglich durch Erhitzen nach der bildweisen Aussetzung des lichtempfindlichen Elementes ausgeführt werden kann. Das Element kann vor der Belichtung gewünschtenfalls vorerhitzt werden (etwa 80 bis 140°C). Geeignete Lichtquellen für die bildweise Aussetzung umfassen Licht aus einer Wolframlampe, einer Fluoreszenzlampe zur Kopie, wie sie hauptsächlich zur Belichtung von lichtempfindlichen .. Diazomaterialien verwendet wird, Quecksilberlampe, Jodlampe, Xenonlampe, CET-Lichtquellen, Laserlichtquellen und dergleichen. Photo graphische Bilder mit Abstufung können verwendet werden und auch Linienbilder gemäß einer Zeichnung als Originale zum Kopieren. Ferner ist es auch möglich, Bilder von Menschen oder einer Landschaft unter Anwendung einer Kamera unter Anwendung der erfindungsgemäßen Materialien aufzunehmen. Ein Kontaktdruck durch Auflegung eines Originals darauf, ein Eeflektionsdruck oder ein Vergrösserungsdruck kann als Wiedergabeverfahren für die erfindungsgemäßen Materialien eingesetzt werden. Der Belichtungsbetrag variiert in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Elementes und

809841/1005 -

28M732

beträgt etwa 10 Lux-Sekunden hinsichtlich eines

/μ

hoch empfindlichen Elementes und etwa 10 Lux-Sekunden hinsichtlich eines wenig empfindlichen Elementes.

Das bildweise belichtete lichtempfindliche Element kann lediglich durch Erhitzen entwickelt werden, beispielsweise auf etwa 80 bis etwa 180 C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 150⁰C. Die Erhitzungszeit kann in gewünschter Weise zwischen etwa 1 und etwa 60 Sekunden oder gegebenenfalls auch außerhalb dieses Bereiches gewählt werden. Die Erhitzungszeit ist von der angewandten Erhitzungstemperatur abhängig. Da ein Photokatalysator in das Aufzeichnungsmaterial für die Trockenbehandlung gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung einverleibt ist, kann nach der bildweisen Belichtung desselben eine niedrigere Erhitzungstemperatur und/oder ein kürzerer Erhitzungszeitraum angewandt werden als er für das Aufzeichnungselement zur Trockenbehandlung gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung zur Wärmeentwicklung angewandt wird. Falls beispielsweise die tatsächlich angewandte Erhitzungstemperatur etwa 80°C oder höher, wie vorstehend angegeben, ist, wird, falls sämtliche anderen Faktoren wie die Komponenten (a) und (b) und dergleichen, sowie die Erhitzungszeit gleich sind, eine Temperatur von etwa 20⁰C oder höher als die beim Haterial für die Trockenbehandlung der zweiten Ausführungsform erforderliche für das Material zur Trockenbehandlung der ersten Ausführungsform angewandt, um praktisch die gleiche Bilddichte zu erhalten oder alternativ, falls alle anderen Faktoren wie die Komponenten (a) und (b) und dergleichen, sowie die Erhitzungstemperatur gleich sind, wird eine Erhitzungszeit, die etwa das Zweifache oder langer ist als sie bei dem Material zur Trockenbehandlung

809841/1005

S)

der zweiten Ausführungsform erforderlich, ist, bei dem Material zur Trockenbehandlung gemäß der ersten Ausführungsform angewandt, um praktisch die gleiche Bilddichte zu erhalten.

Eine Vielzahl von Heizmaßnahmen kann angewandt werden. Beispielsweise kann das lichtempfindliche Element mit einer einfachen Heizplatte oder mit einer Heiztrommel kontaktiert werden oder alternativ kann das lichtempfindliche Element durch einen Heizraum geführt werden. Außerdem kann das lichtempfindliche Material unter Anwendung von Hochfrequenzerhitzung oder Laserstrahlen erhitzt werden, wie in der US-Patentschrift 3 811 885 angegeben ist. TJm die Feststellung eines Geruches, der beim Erhitzen auftritt, zu vermeiden, kann ein Desodorierungsmittel in die Behandlungsvorrichtung eingebaut werden. Damit weiterhin ein aus dem lichtempfindlichen Element auftretender Geruch nicht wahrgenommen wird, können auch bestimmte Arten von Parfümen in das Material einverleibt werden.

TJm weiterhin die in dieser Weise behandelten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gegenüber Wärme oder Licht nach der Behandlung zu stabilisieren, können verschiedene, nachfolgend angegebene Verfahren angewandt werden. Beispielsweise ein Verfahren zur Stabilisierung von thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elementen, wobei das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material mit einer, ein Thiosulfat, ein Thiocyanat, ein Triphenylphosphin, eine Mercaptoverbindung und dergleichen enthaltenden Lösung behandelt wird, wie in der TJS-Patentschrift 3 617 289 und der japanischen Patentanmeldung 104-826/1976 beschrieben, ein Verfahren zur Stabilisierung thermisch entwicklungsfähiger lichtempfindlicher Materialien mit Aldehydverbindungen ent-

809841/1005

28U732

SA

sprechend der japanischen Patentanmeldung 80226/1976, ein Verfahren zur Stabilisierung thermisch entwicklungsfähiger lichtempfindlicher Materialien, wobei eine, ein Stabilisiermittel, wie eine Mercaptoverbindung, eine halogenhaltige Verbindung und dergleichen enthaltende Schicht auf die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elemente vor, während oder nach der Behandlung aufgebracht wird, wie in den japanischen Patentanmeldungen 54329/1975, 77034/1975, 156425/1975, 328/1976 und 121332/1976 beschrieben, sind erläuternde Beispiele.

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung sind sehr wertvoll, da diese Materialien zu verschiedenen anderen Gebrauchszwecken als der üblichen Wiedergabe von Idnienbildern oder Zeichnungen eingesetzt werden können- Diese Materialien können beispielsweise zur direkten Aufzeichnung von positiven Bildern entsprechend den US-Patentschriften 3 607 282 und 3 589 901 verwendet werden·, diese Materialien können pianographische Druckplatten entsprechend der japanischen Patentanmeldung 4659/1972 und den US-Patentschriften 3 679 414 und 3 811 886 liefern; diese Materialien können als thermisch übertragbare Bögen entsprechend den US-Patentschriften 3 767 394 und 3 895 094 und der japanischen Patentveröffentlichung 13023/1976 verwendet werden und diese Materialien können als Zeitfahrkarten entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 87318/1975 una 125737/1975 und der japanischen Patentveröffentlichung 4107/1976 verwendet werden.

Die Aufzeichnungsmaterialien vom Trockenhandlungstyp gemäß der Erfindung sind äußerst wertvoll und liefern einen verbesserten Weißgrad in den Hichtbildbereichen und verhindern die Verfärbung in den Uichtbild-

809841/1005

28U732

S°L

bereichen aufgrund von Liclrfc und Warme nach, der Behandlung und bilden klare Bilder, die h.alb perma^ nent gelagert werden können.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze., Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird der Weißgrad als Relativwert entsprechend der folgenden Definition angegeben. Dazu wird eine Probe auf ein grau gefärbtes Papier gebracht und visuell unter diffusem Sonnenlicht am Fenster betrachtet und ein Relativwert von 1 bis 10 wird.auf der Basis des Weißgrades einer Standardprobe X und einer Standardprobe Y mit 5 bzw. 10 zugeteilt.

Die Standardprobe X ist ein Papier, welches durch Schlichtepressung eines Papierträgers für ein druckempfindliches Kopierpapier mit Polyvinylalkohol (1 g/m ) hergestellt wurde.

Die Standardprobe T ist ein Papier, welches durch Aufziehen der folgenden Überzugslösung auf eine Oberfläche der Standardprobe X zu einer Überzugsstärke von 80 Mikron kurz nach dem Überziehen und vor der Trocknung hergestellt wurde und bei 70⁰C getrocknet wurde.

Zusammensetzung der ÜberzugsISsung

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres

(90:10, auf das Gewicht bezogen) 7,5 g

Verbindung (1): Bis-(i>enzoxazol)-thio-

phen 50 mg

Methyläthylketon 100 · ml

809841/10OB

28H732 Sb

Beispiel 1

3,4 g Behensäure wurden in 100 ml Benzol von 6O⁰C gelöst und die Lösung wurde bei 6O⁰C gehalten. Zu der Lösung wurden 100 ml Wasser unter Rühren mit einem Rührer zur Emulgierung zugegeben. Eine wässrige Lösung von 1O⁰C, die durch Zusatz von wässrigem Ammoniak zu etwa 80 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,7 g Silbernitrat zur Bildung eines Silberammoniumkomplexsalzes und Zugabe von Wasser zu einem Gesamtvolumen von 100 ml hergestellt worden war, wurde der Emulsion zugegeben. Dabei wurden feine Kristalle von Silberbehenat erhalten. Das Lösungsgemisch wurde bei Raumtemperatur(25°) während 20 Minuten stehengelassen und eine wässrige Phase und eine Benzolphase schieden sich ab. Nach der Entfernung der wässrigen Phase wurden erneut 400 ml Wasser zu der Benzolphase zugegeben und die Benzolphase durch Dekantieren gewaschen. 400 ml Methanol wurden zu der Benzolphase zugegeben und das Silberbehenat wurde durch Zentrifugal abscheidung gesammelt. 4 g spindelförmige Silberbehenatkristalle mit einer Länge von 1 Mikron und einer Breite von 0,05 Mikron wurden erhalten.

2,3 g des dadurch hergestellten Silberbehenats (etwa 1/200 Mol) wurden in 20 ml einer Äthanollösung mit einem Gehalt von 2,5 g Polyvinylbutyral dispergiert. Zu der Polymerdispersion des Silberbehenats wurden bei 50⁰C die nachfolgend aufgeführten Komponenten in der angegebenen Reihenfolge in Abständen von 5 Minuten zur Herstellung der Überzugslösung für die wärmeempfindliche Schicht zugegeben.

(i) Behensäure (10 ml einer Toluollösung mit 3 Gew.-%)

(ii) 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) (reduzierendes Mittel; (3 ml einer Acetonlösung mit 2,5 Gew.-%)

(iii) Phthalazinon (Tonungsmittel)

(3 ml einer Methylcellosolvelösung mit

^25G|i

28H732

(iv) fluoreszierendes Weißungsmittel der folgenden Formel

(1 ml einer Toluollösung mit 2 Gew.-%)

Die in dieser Weise hergestellte Überzugslosung wurde auf ein überzogenes Papier zu einer Silbermenge

von 0,4- g/m zur Herstellung des wärmeempfindlichen Papieres (06) aufgezogen.

Zum Vergleich wurde das wärmeempfindliche Papier (ß) in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch das fluoreszierende Weißungsmittel nicht angewandt wurde.

Die wärmeempfindlichen Papiere (j)C) und (ß) wurden jeweils mit einem Original kontaktiert und auf 120⁰C während 10 Sekunden zur Bildung eines schwarzen Bildes mit einem weißen Hintergrund erhitzt.

Der Weißgrad des Hintergrundes und der Wert D max des Bildes, die mit den wärmeempfindlichen Papieren (flC) und (ß) bestimmt wurden, waren die folgenden:

wärmeempfindliches Papier Weißgrad D max

8 1,4-5 (ß) 3 1

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß, während der Wert D max der in den wärmeempfindlichen Papjeren (q$ und (ß) gebildeten Bilder der gleiche war, ein •markant höherer Kontrast zwischen dem Bild und dem

809841/1005

weißen Hintergrund bei dem wärmeempfindlichen Papier (QCr) gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Beispiel 2

Herstellung einer Überzugslösung für die lichtempfindliche und wärmeempfindliche Schicht

100 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,9g Natriumhydroxid und 200 ml einer Toluollösung mit einem Gehalt von 12 g gelöster Laurinsäure wurden vermischt und mit einem'Haushaltsmischer emulgiert. Zu der Emulsion wurden 50 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 8,5 g gelöstem Silbernitrat zur Bildung von Silberlaurat zugegeben.

Nach der Entfernung der wässrigen Phase wurde die Toluolphase, die das Silberlaurat enthielt, in 180 g einer Isopropanollösung mit 1,5 Gew.-% Polyvinylbutyral unter Anwendung eines Homogenisators dispergiert. Zu 80 g der in dieser Weise hergestellten Polymerdispersion des Silbersalzes (etwa 1/60 Mol Silbersalz) wurden 4 ml einer AcetonlÖsung mit 1,1 Gew.-% N-Bromacetamid zugesetzt und das Gemisch wurde auf 50⁰C während 60 Minuten erhitzt. Nach der Zugabe von 20 ml Wasser wurde das Gemisch mit 300 Umdrehungen/Min, während 30 Minuten zur Sammlung des Niederschlages zentrifugiert. Der Niederschlag wurde in 60 g einer Isopropanollösung mit 15 Gew.-% Polyvinylbutyral unter Anwendung eines Homogenisators dispergiert.

Zu dem dabei erhaltenen, bei 20⁰C gehaltenen Gemisch wurden unter Rühren die nachfolgend aufgeführten Komponenten in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge in Abständen von 5 Minuten zur Herstellung der Überzugslösung zugegeben.

809841/1005

(1) Merocyaninfarbstoff (Sensibilisierfarbstoff) der folgenden Formel

N-N- C₂H₅

LL-

CH

C₂H₅ O Ji* S

CH₂COOH

(10 ml einer 2-Metlio:xyätnanollösung mit 0,025 Gew.-%)

(2) Phtnalazinon (Tönungsmittel)

(50 ml einer Metnanollösung mit 3 Gew.~%)

(3) Verbindung (reduzierendes Mittel) der folgenden Eormel

(25 ml einer Acetonlösung mit 20 Gew.-%)

Abietinsäure (Sclileierverliinderungsmittel) (16 ml einer Toluollosung mit 5 Gew.-%)

(5) Natriumbenzolthiosulfonat (25 ml einer Methanollosung mit 0,02 Gew.-%)

809841/1ÖQ5

28U732

Herstellung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (A) bis (F) wurden durch Aufziehen der in dieser Weise hergestellten Überzugslösung für eine lichtempfindliche und wärmeempfindliche Schicht auf einen Träger oder eine auf einem Träger vorliegende Grundierschicht, die mit (A) his

(F) nachfolgend bezeichnet werden, in Mengen von

2
0,3 g Silber je m des Trägers hergestellt.

(A) Papierträger für ein druckempfindliches Kopierpapier, welcher mit Polyvinylalkohol schlichtegepreßt war (Standardprobe X)

(B) Papierträger, welcher durch Aufziehen der folgenden Grundiermasse auf die Standardprobe X in

einer Menge von 1 g des Polymeren je m des Papierträgers erhalten wurde (ohne fluoreszierendes Weißungsmittel)

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres 15 g (90:10, auf das Gewicht bezogen)

Methyläthylketon 200 ml

(C) Papierträger, der durch Aufziehen der folgenden

Grundiermasse auf die Standardprobe X in einer

Menge von 1 g des Polymeren je m des Papierträgers hergestellt wurde (erfindungsgemäß)

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres 15 g (90:10, auf das Gewicht bezogen)

fluoreszierendes Weißungsmittel der folgenden Formel 150 mg

809841/1005

28U732

Methyläthylketon

200 ml

(D) Papierträger, welcher durch Aufziehen der folgenden Grundiermasse auf die Standardprobe X in einer

ρ Menge von 1 g des Polymeren je m erhalten wurde

(erfindungsgemäß)

Vinylchiοrid/Vinylidenchlorid-Copolymeres (10:90, auf das Gewicht bezogen) 15 g

fluoreszierendes Weißungsmittel der folgenden Formel 150 mg

Methyläthylket on

200 ml

(E) Ein Papierträger, der durch Aufziehen der folgenden Grundiermasse auf die Standardprobe X in einer

ο
Menge von 1 g Polymerem je m des Papierträgers

hergestellt wurde (Vergleichsprobe, die ein anderes fluoreszierendes Aufhellungsmittel als das erfindungsgemäße enthält)

809341/1005

- 55 -

28U732

Polyvinylalkohol

fluoreszierendes Weißungsmittel der folgenden Formel

5 ε

50 mg

CH=CH

SO-Na

Wasser

100 ml

(i¹) Papierträger, der durch Aufziehen der folgenden

Grundiermasse auf die Standardprobe X zu einer

ο
Menge von 1 g Polymerem je a des Papierträgers

hergestellt wurde (Vergleichsprobe)

Polyvinylalkohol

Titanweiß

Wasser

5 g 20 g 100 ml

Behandlung der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien und Bewertung der erhaltenen

Ergebnisse

Die in dieser Weise hergestellten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien wurden Jeweils an Licht von 1O^ Lux-Sekunden durch einen optischen Keil ausgesetzt und dann durch Erhitzen auf 140°C während 12 Sekunden zur Bildung eines schwarzen Bildes entwickelt.

Die Eeflektionsdichte und der Weißgrad dieser Proben wurde bestimmt. Die Empfindlichkeit wurde unter Anwendung des reziproken Wertes des erforderlichen Betrages, um eine Dichte von 0,1 oberhalb Schleier zu erhal-

809841/1005

to

ten. Die gewonnenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material

p. _ A B C D E Έ schaft (^Kon- (Kon- (erfin- (erfin- (Ver- (Vertrolle) trolle) dungsg.) dungsg.) gleich) gleich)

D max 1	,32	1,35	1	,36	1	,35	1,40	1	,40
D min 0	,30	0,28	0	,25	0	,25	0,35	0	,60
Empfind lich keit	100	150		200		200	150		100
Weißgrad	2	2		6		6	7		4*

♦Der Wert ist der vor der Wärmeentwicklung bestimmte Weißgrad. Der Weißgrad nach der Wärmeentwicklung betrug 3 und wurde 1, wenn die Probe unter normaler Eaumbeleuchtung während eines kurzen Zeitraumes gelagert wurde.

Das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material (E) war weiß kurz nach der Wärmeentwick-" lung, jedoch verfärbte sich der weiße Bereich des Materials rasch zu rosa oder braun (Weißheitsgrad 2) aufgrund der Aussetzung an weißes Licht. Dies bedeutet, daß die Stabilität im Verlauf der Zeit nach der Entwicklung schlecht ist. Im Gegensatz hierzu trat eine Schädigung des Weißgrades in den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (C) und (D) gemäß der Erfindung nicht auf, selbst wenn diese Materialien an weißes Sonnenlicht während einiger Tage ausgesetzt wurden.

809841/1005

28U732

Ui

Vergleichsbeispiel 1

Ein Papierträger wurde hergestellt, indem eine Grundierschicht der folgenden Zusammensetzung, auf die Standardprobe (X) aufgezogen und getrocknet wurde.

ZusammenSetzung der Grundier schicht

Vinylehlorid/Vinylacetat-Copolymeres 5 g (90:10, auf das Gewicht bezogen)

fluoreszierendes Weißungsmittel 1 ml

(wie in der nachfolgenden Tabelle II

angegeben)

(Dimethylformamidlösung mit 1 Gew.-%)

Hethyläthy!keton 100 ml

Der Weißgrad der Probe wurde kurz nach der Herstellung und nach der Aussetzung an Sonnenlicht während Tagen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Probe Ur.

fluoreszierendes Weißungsmittel Weißgrad

Standardprobe (X)

Standardprobe (Y)

ohne

Verbindung (1)

kurz nach nach der der Her- Aussetsteilung zung an Sonnen- ; licht

5 5

8098AiZIOOS

28H732

- 58 -

(a.

Tabelle II (Fortsetzung)

Cl (HOC₂H₄) ₂N-f^^N

0 4

SOoNa SOoNa

Cl

SO₃Na SO₃Na

(J) HaKkol EH" (Bezeichnung eines Produktes der Showa Chemical Co.) für ein Derivat der 4-,4-'-Diaminostilbendisulfonsäure)

(K) Whitex WS (Bezeichnung eines Produktes der Sumitomo Chemical Co. für ein C umarinderivat)

(L) Whitex BO cone. (Bezeichnung für ein Produkt der Sumitomo Chemical Co. für' ein Derivat der 4-,4-'-Diaminostilbendisulfonsäure)

Ferner wurde auf die Proben (K) und (L), bei denen ein Effekt zur Verbesserung des Weißgrades beobachtet wurde (d.h. der bestimmte Weißgrad kurz nach der Herstellung betrug 7 oder mehr), eine Überzugslösung für die lichtempfindliche und wärmeempfindliche Schicht entsprechend Beispiel 2 in einer Menge von 0,3t g SiI-

ber je m des Papierträgers aufgezogen und zur Herstel-

809841/1005

lung eines derartigen Materials getrocknet. Diese Materialien wurden auf 130⁰C während 8 Sekunden er- hitzt und dann wurde der Weißgrad derselben bestimmt. Der Weißgrad der beiden thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (K) und (L) fiel auf 3 ab- !falls'im Gegensatz hierzu das gleiche Verfahren unter Anwendung der Standardprobe (Y) vorgenommen wurde, wurde kaum irgendeine Schädigung des Weißgrades beobachtet (Weißgrad =6).

Beispiel 3

340 g Behensäure wurden zu 5000 ml Wasser zugesetzt und durch Erhitzen auf 85⁰C gelöst (Lösung A). 20 g Uatriumhydroxid wurden in 500 ml Wasser zur Herstellung einer wässrigen Lösung gelöst (Lösung B). Zu der bei 85⁰C gehaltenen Lösung A wurde unter Rühren die Lösung B in einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min. zugesetzt. Die Dispersion eines Gemisches aus Natriumbehenat und Behensäure wurde erhalten (Lösung C). Die lösung C.wurde auf 30⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Eiihren gehalten.

85 g Silbernitrat wurden in 500 ml Wasser zur Herstellung einer wässrigen Lösung (Lösung D) gelöst. Zur lösung C wurde die Lösung D mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min, zur Herstellung einer Silberbehenat enthaltenden Dispersion E zugesetzt. Die Dispersion E wurde bei 30⁰C während 90 Minuten gerührt. Zu der Dispersion wurde eine Lösung F zugesetzt, welche durch Auflösung von 4-0 g Polyvinylbutyral in 100 ml Isoamylacetat hergestellt worden war, und das Gemisch wurde bei 30⁰C während 10 Minuten gerührt. Nach dem Stehenlassen des Gemisches wurde die abgeschiedene flüssige Phase entfernt und die feste Phase bei 3000 TJmdrehungen/Min. während 30 Minuten zentrifugiert.

80984 1/1005

28U732 -so -

Zu dem niederschlag wurden 4-00 ml Isopropanol zugesetzt und das Gemisch 10 Minuten gerührt, mit einer durch Auflösung von 270 g Polyvinylbutyral, in 1800 ml Isopropanol hergestellten Lösung vermischt und unter Anwendung eines Homogenisators während 60 Minuten dispergiert. Dabei wurde eine einheitliche Polymerdispersion, die Silberbehenat und Behensäure enthielt, erhalten (Lösung G).

Zu der bei 50°C gehaltenen Lösung G wurden unter Rühren 160 ml einer Acetonlösung mit 4,2 Gev.-% N-Brom sulfinimid (Mittel zur Bildung des Silberhalogenides) zugesetzt und während 60 Minuten zur'Bildung von SiI-berbromid katalytisch in Kontakt mit einem Teil des Silberbehenats umgesetzt.

Die in dieser Weise hergestellte Polymerdispersion von Silberbehenat-Behensäure-Silberbromid (Lösung H) wurde bei 30⁰C unter Rühren gehalten und die nachfolgend aufgeführten Komponenten wurden hierzu in Abständen von 5 Minuten zur Herstellung der Überzugslösung zugesetzt.

(1) Sensibilisierfarbstoff der folgenden Formel

N-C₂H₅

(200 ml einer Methyläthylketonlösung mit 0,025 #)

809841/1005

28Η732

(2) Ustriumbenzolthiosulfonat (Schleierverhinderungs Blittel) (200 ml einer Methanollösung mit 0,01 Gew.-%)

(4·) Eb/fchalazinon (Tönungsmittel)

(500 ml einer Äthylenglykolmonomethylathermit 4,5 Gew.-%)

(5) Verbindung (reduzierendes ,Mittel) der folgenden Formel

CH₃

(800 ml einer Acetonlösung mit 10 Gew'.-%)

Die in dieser Weise hergestellte Überzugslösung für die lichtempfindliche und wärmeempfindliche Schicht wurde in sechs Anteile unterteilt und diese Anteile wurden als Überzugslösungen (M), (H"), (0), (P), (Q) und (E) bezeichnet.

Die Überzugslösung (M) wurde direkt auf die Standardprobe (X) zur Herstellung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elementes (M) aufgezogen·

809841/1005

28H732

(A

Die Überzugslösung (N), zu der 240 ml einer Toluollosung mit 2 Gew.-% der Verbindung O) gemäß der Erfindung zugegeben worden waren, wurde direfct auf die Standardprobe (X) zur Herstellung des "thermisch, entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (IT) aufgezogen.

Die Uberzugslösung (0) wurde direkt auf die Standardprobe (X) aufgezogen und getrocknet und dann wurde eine Überzugsschicht der folgenden Zusammensetzung

Zusammensetzung der Überzugsschicht

Cellulosediacetat 5 g

Verbindung (1) (Toluollosung mit

4 Gew.-%) 1 ml

Aceton 90 ml

Methanol 10 ml

zu einer Menge von 1 g Polymerem je ι hierauf aufgezogen und das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material (0) erhalten.

Die Überzugslösungen (P), (Q) und (R) wurden auf eine Grundierschicht, welche durch Aufziehen jeder der folgenden Grundierschichtmassen auf die Standardprobe (X) zu einer Menge von 1 g Polymeres

ο
je m hergestellt worden war, aufgezogen und die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (P)-, (Q) und (R) wurden erhalten.

809841/100S

28U732

fr

Zusammensetzungen der Grundierschient

P: Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres

(90:10, auf das Gewicht bezogen) 15 g

Methyläthylketon 200 ml

Q: Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres

(90:10, auf das Gewicht bezogen) 15 g

Verbindung (3) gemäß der Erfindung 150 mg

Methyläthylketon 200 ml

E: Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres 15 g (90:10, auf das Gewicht bezogen)

Verbindung (6) gemäß der Erfindung 150 mg

Methyläthylketon 200 ml

Bei sämtlichen vorstehend angegebenen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (M) bis (E) wurde die lichtempfindliche und wärmeempfindliche Schicht zu einer Menge von 0,4 g Silber

ρ
je m aufgezogen.

Diese thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (M) bis (E) wurden jeweils an licht mit 3 x 10-⁵ Lux-Sekunden durch einen optischen Keil ausgesetzt und dann während 9 Sekunden erhitzt. Me photographischen Eigenschaften und der Weißgrad warden bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.

809841/1005

Tabelle III

thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material

	M	N 0	P	1,35	Q	R
Kompo nente (c)	ohne	vor- vor handen handen	ohne	0,12	vor handen	vor handen
Kompo nente (c) Lage		licht- Über empfind- ZUgS- liche u. schicht wärme empfind liche Schicht	200	Grun- dier- s chicht	Grun- dier- schicht
max	1,30	1,32 1,28	4	1,40	1,40
min	0,15	0,17 0,12	0,08	0,08
Empfind lichkeit	100	180 140	240	260
Weißgrad	4	8 8	9	10

Die Empfindlichkeit ist der Relativwert des erforderlichen reziproken Belichtungsbetrages, um eine Dichte von 0,1 oberhalb Schleier zu erhalten, mit der Annahme, daß die Empfindlichkeit des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen .Materials (M) zu 100 gesetzt wird.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausfuhrungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

809841/Ί005

Claims

Patent ansprüche

Λ, Aufzeichnungsmaterial vom Trockenbehandlungstyp, bestehend aus einem Träger mit einer oder mehreren direkt oder indirekt darauf befindlichen Schichten, die mindestens (a) ein organisches Silbersalz und (b) ein reduzierendes Mittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß (c) mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

R \

(I)

worin A eine Gruppe

I 1

eine Gruppe

oder eine Gruppe

und R die zur Bildung einer 2-Benzoxazolylgruppe, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, die die fluoreszierende Weißungseigenschaft der "Verbindung der allgemeinen Formel (I) nicht hindern, notwendigen Atome bedeuten, in dem Träger oder in mindestens einer Schicht auf dem Träger vorliegt.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung

909841/100$

ORIGINAL INSPECTED

entsprechend der allgemeinen Formel (I) aus einer Verbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (II), (III) oder (IV) besteht:

Ri

CIi)

fill)

CiV)

worin R.* und Rp, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, der die fluoreszierende Weißungseigenschaft der Verbindung entsprechend den allgemeinen allgemeinen Formeln (II), (III) oder (IV) nicht . hindert, bedeuten.
3· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichnet, daß R^ oder R~ aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer Allylgruppe, einer Ehenylgruppe oder einer ITaphthy !gruppe besteht.

809R41/1005

28H732
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch, i bis 3_S dadurch gekennz eichnet, daß die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) im Träger, in einer ,Grundierschieht, in einer Aufzeichnungsschicht, die das organische Silbersalz enthält, oder einer Überzugsschicht vorliegt.
5- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennz eichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der Aufzeichnungsschicht vorliegt und in einer Menge von etwa 0,01 g bis etwa 100 g je Mol des organischen Silbersalzes (a) vorliegt.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) im Träger, einer Grundierschieht oder einer Überzugs schicht vorliegt und in einer Menge von etwa 1 mg

ο
bis etwa 400 mg ge m des Trägers vorliegt-
7· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch Λ bis 6, dadurch gekennzei chn et, daß das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich (d) einen· Ehotokatalysator in Nachbarschaft zu dem organischen Silbersalz (a) enthält.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einen Träger mit in dieser Weise darauf befindlich einer Grundierschieht, die die Komponente (c) enthält, und einer wärmeempfindlichen Schicht, die die Komponenten (a) und (b) enthält, umfaßt.

8098UM00S

28U732
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylacetat als Binder enthält.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einen Träger mit einer darauf befindlichen Grundierschicht, die die Komponente (c) enthält, und eine lichtempfindliche und thermisch entwicklungsfähige Schicht, die die Komponenten (a), (b) und (d) enthält, umfaßt.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylacetat als Binder enthält.

809841/1008