DE3024268A1 - Waermeentwickelbare, photoempfindliche materialien - Google Patents

Waermeentwickelbare, photoempfindliche materialien

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DE3024268A1
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photosensitive
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Shizuoka Fujinomiya
Tomoyuki Kobayashi
Shigeo Komine
Sumitaka Tatsuta
Toshimasa Usami
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
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    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49872—Aspects relating to non-photosensitive layers, e.g. intermediate protective layers
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Description

- 4 Beschreibung
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Die Erfindung betrifft wärmeentwickelbare, photoempfindliche Materialien und insbesondere wärmeentwickelbare, photoempfindliche Materialien, die in jeder Stufe der Lagerung, der Behandlung und des Gebrauchs bevorzugte Filmeigenschaften haben.
Photographische Prozesse unter Verwendung von Silberhalogeniden finden weitgehende Anwendung, weil sie ausgezeichnete photographische Eigenschaften, z.B. hinsichtlich der Empfindlichkeit oder Körnung, im Vergleich zu elektrophotographischen Prozessen oder diazophotographischen Prozessen zeigen. In neuerer Zeit wurden verschiedene Methoden, um rasch und einfach Bilder zu erhalten, untersucht und entwickelt, bei denen die bilderzeugende Behandlung der photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien von einer Naßbehandlung mit einer Entwicklungslösung zu einer Trockenbehandlung durch Erhitzen geändert wurde.
Derzeit am besten geeignete, empfindliche Materialien zur Bildung von photographischen Bildern durch Trockenbehandlung schließen wärmeentwickelbare, photoempfindliche Materialien ein, bei denen eine Masse verwendet wird, die ein organisches Silbersalz, eine kleine Menge eines Photokatalysators und ein Reduktionsmittel als wesentliche Komponenten enthalten, wie sie z.B. in den US-PSen 3 152 904 und 3 457 075 beschrieben werden. Wenn diese photoempfindlichen Materialien, die bei Normaltemperaturen stabil sind, auf 800C oder mehr und vorzugsweise 1000C oder mehr nach der Bildbelichtung erhitzt werden, dann tritt das organische Silbersalz-Oxidationsmittel in den photoempfindlichen Materialien in eine Oxidations-Reduktions-Reaktion als katalytische Funktion eines belichteten Photokatalysators ein, welcher in der Nachbarschaft vorhanden ist. Hierdurch
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wird Silber gebildet, durch das die belichteten Bereiche der empfindlichen Schicht rasch geschwärzt werden, wodurch ein Kontrast zwischen den nichtbelichteten Bereichen (Hintergrund) und somit Bilder erzeugt werden.
Bei diesem photoempfindlichen System wird, obgleich ein Prozeß angewendet wird, der den zurückgebliebenen Photokatalysator in dem photoempfindlichen Material nach der Entwicklung durch Licht verblassen läßt, der gleiche Effekt erhalten, wie im Falle, daß eine Stabilisierung durchgeführt wird. Da die Menge des verwendeten Photokatalysators klein ist und dieser zum größeren Teil aus einem weißen oder leichtgefärbten organischen Silbersalz besteht, welches nur schwierig schwarzgefärbt wird, ist, selbst wenn eine kleine Menge des Photokatalysators (z.B. des Silberhalogenids) sich verfärbt hat, eine derartige geringfügige Verfärbung für das Auge kaum erfaßbar.
Die oben beschriebenen wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine empfindliche Schicht, die das oben beschriebene organische Silbersalz, einen Photokatalysator, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel enthält, auf einen Träger aufbringt.
Bei den bekannten wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien mit einer solchen Struktur haftet die empfindliche Schicht oftmals an der Erhitzungseinrichtung oder wird beschädigt, wenn sie mit der Erhitzungseinrichtung nach der thermischen Entwicklung in Kontakt gebracht wird. Insbesondere treten im Falle der thermischen Entwicklung in einer Heiztrommel Probleme auf. In diesem Falle erweicht nämlich das Bindemittel, .wodurch eine Abtrennung eines Teils der empfindlichen Schicht bewirkt wird und die Bilder in Umdrehungsrichtung der Trommel verschoben
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werden. Dies kann bis zu einem gewissen Ausmaß dadurch verhindert werden, daß man eine wärmebeständige, oberste Beschichtungspolymerschicht auf der empfindlichen Schicht vorsieht. Die Verschiebung der Bilder kann jedoch durch die Verwendung von nur einer obersten Beschichtungspolymerschicht nicht verhindert werden. Weiterhin hat die Erfahrung gezeigt, daß bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn sich das Polymere in der obersten Beschichtungspolymerschicht von denjenigen in der empfindlichen Schicht unterscheidet. In diesem Falle machen jedoch Unterschiedlichkeiten der Polarität (des Grades der hydrophilen oder oleophilen Eigenschaften) zwischen der empfindlichen Schicht und der obersten Beschichtungspolymerschicht die Haftung zwischen den Schichten schwächer, wodurch diese gegenüber einem Verkratzen empfindlich werden oder wodurch häufig eine Trennung der Schicht durch Adhäsion (z.B. an einem druckempfindlichen Klebeband) während der Bearbeitung erfolgt.
Andererseits wird manchmal eine Unterschicht zwischen der empfindlichen Schicht und dem Träger vorgesehen, um die LagerungsStabilität der wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien bei hoher Feuchtigkeit zu verbessern, wie es z.B. .in der JA-OS 87721/78 beschrieben wird. Jedoch kann aufgrund der unterschiedlichen Polarität zwischen dem Polymeren in der Unterschicht und dem Polymeren in der empfindlichen Schicht leicht eine Auftrennung der Schichten etc. erfolgen. Es ist weiterhin, wenn das besonders gut geeignete Vinylchlorid-Copolymere oder Vinylidenchlorid-Copolymere als Unterschicht verwendet wird, nicht möglich, eine thermische Entwicklungsvorrichtung zu verwenden, in der das Erhitzungselement im wesentlichen von der Außenseite abgedichtet ist (z.B. eine Kombination aus einer Erhitzungswalze und einem Erhitzungsschuh), weil die im Gleichgewicht in der Base vorhandene Feuchtigkeit
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nach dem Erhitzen verdampft, wodurch die Unterschicht deformiert wird und auf den Bildern unerwünschte Blasen gebildet werden.
Gleichzeitige Vielschichtanwendungsprozesse, wie sie z.B. in der US-PS 2 761 791 beschrieben v/erden, haben die Vorteile, daß die Produktionskosten vermindert werden und daß der Ausstoß erhöht wird. Bei diesen Prozessen sollte jedoch ein ähnliches Lösungsmittel für jede Schicht verwendet werden und das gleiche Polymere sollte vorzugsweise als Bindemittel in jeder Schicht eingesetzt werden, um die Oberflächenspannung auszugleichen. Wenn jedoch Polyvinylbutyral, das in weitem Ausmaß als Bindemittel für empfindliche Schichten von wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien verwendet wird, für die oberste Beschichtungsschicht verwendet wird, dann haftet es beim Erhitzen leicht an der Entwicklungsvorrichtung an. Es ist daher bis jetzt schwierig gewesen, gleichzeitige Vielschichtanwendungen auf dem Gebiet von wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien durchzuführen.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß unzulängliche Filmeigenschaften von bekannten wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien verbessert werden können, wenn man Polyisocyanate verwendet.
In der US-PS 3 846 136 wird beschrieben, daß photoempfindliche, wärmeempfindliche Schichten oder andere härtbare Schichten in wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien mit organischen oder anorganischen Härtungsmitteln, wie Aldehyden und blockierten Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Kohlesäurederivaten, Sulfonatestern, SuIfonylhalogeniden und Vinylsulfonyläthern, aktiven Halogenverbindungen, Epoxidverbindungen, Aziridinen, aktiven Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimiden, Härtern mit gemischter Funktion
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und polymeren Härtern, wie oxidierten Polysacchariden, sowie Dialdehydstärke und Oxi-guargummi und dergl., gehärtet werden können. Diese Ausführungen stellen jedoch lediglich eine Aufforderung zur Durchführung von Versuchen dar, da fast alle Härtungsmittel, die für photographische, empfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsmaterialien, die durch Naßbehandlung behandelt werden, bekannt sind, aufgezählt werden und kein Beispiel hinsichtlich der Verwendung vorliegt. Tatsächlich haben entsprechende Untersuchungen der Erfinder gezeigt, daß viele der dort genannten Härtungsmittel nicht erhältlich sind oder daß sie für die wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien nicht verwendet werden können, weil sie nachteilige Effekte auf die wärmeentwickelbaren, photo empfindlichen Materialien, wie in der folgenden Tabelle beschrieben, ausüben. Weiterhin sind die oben beschriebenen Isocyanate für herkömmmliche Systeme wegen ihrer schlechteren Stabilität noch nicht verwendet worden. Es ist daher schwierig, anhand der Beschreibung der US-PS 3 846 136 vorherzusagen, welche Härtungsmittel praktisch wirksam sind oder welche Art von Effekt sie in wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien zeigen, die sich von herkömmlichen photographischen, empfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsmaterialien hinsiclrßLch des Bindemittels und der Behandlung unterscheiden.
Weiterhin härten Epoxyverbindungen, wie sie in der US-PS 3 846 136 beschrieben werden, wärmeentwickelbar, photoempfindliche Materialien, haben jedoch die Neigung, eine Verfärbung durch Raumlicht (Lichtverfärbung) nach der Entwicklung zu erhöhen. Schließlich haben Carbodiimide zwar eine hohe Aktivität und Härtungsfähigkeit, sind aber aufgrund ihrer hohen physiologischen Wirksamkeit bedenklich. Daher bringen beide Substanzgruppen beim Gebrauch Probleme mit sich.
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Aufgabe der Erf induing ist es, verbesserte wärme entwickelbare, photoempfindliche Materialien zur Verfügung zu stellen, bei denen die Probleme, die die Beschichtungsschicht während der thermischen Entwicklung beeinträchtigen, z.B. ein mechanisches Verkratzen, eine Auftrennung der Schicht oder eine Verzerrung der Bilder etc., oder die Probleme, die aufgrund der Verschlechterung der Filmeigenschaften im Falle von Vielschichtstrukturen entstehen, z.B. die Trennung von Schichten oder die Bildung von Blasen etc., verbessert werden, ohne daß die anderen photographischen Eigenschaften in nachteiliger Weise beeinflußt werden.
Y/eiterhin sollen durch die Erfindung wärmeentwickelbare, photoempfindliche Materialien zur Verfügung gestellt werden, welche gute Filmeigenschaften haben und die durch ein Verfahren zur gleichzeitigen Aufbringung von Mehrfachschichten hergestellt worden sind.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material mit einem Träger, auf dem sich aufgeschichtet mindestens eine empfindliche Schicht befindet, welche (a) ein Bindemittel und mindestens eine der folgenden Substanzen: (b) ein organisches Silbersalz, (c) einen Photokatalysator und (d) ein Reduktionsmittel enthält. Das erfindungsgemäße Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es damit in Kombination (e) ein Polyisocyanat enthält.
Die Polyisocyanat-Komponente (e), die für die Erfindung verwendet wird, ist ein Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder ein Addukt davon. Beispielsweise kommen aliphatisch^ Diisocyanate, deren aliphatischer Rest 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, aliphatische Diisocyanate mit cyclischen Gruppen, Benzoldiisocyanate, Naphthalindi-
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isocyanate, Biphenyldiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Triphenylmethandiisocyanate, Triisocyanate, Tetraisocyanate, Addukte dieser Isocyanate und Addukte dieser Isocyanate mit zwei- oder dreiwertigen Alkoholen in Betracht.
Repräsentative Beispiele sind z.B. Äthandiisocyanat, Butandiisocyanat, Hexandiisocyanat, 2,2-Dimethylpentandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylpentandiisocyanat, Decandiisocyanat, CO , to'-Diisocyanato-i,3-dimethylbenzol, o>, ω '-Diisocyanato-1,2-dimethylcyclohexandiisocyanat, CO, Co'-Diisocyanato-1,4-diäthylbenzol, Co1 C^'-Diisocyanato-I,5-dimethylnaphthalin, Co1 itj'-Diisocyanato-n-propylbiphenyl, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1,3-Dimethyl-■benzol-2,6-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisοcyanat, 1,1'-Dinaphthyl-2,2·-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-dii so cyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat , 3»3'-Dimethoxy-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diäthoxydiphenylmethan-4,4·-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, 1,3,5-Trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4f-triisocyanat, Triphenylmethan-4,41,4"-triisocyanat, Tolylendiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat; Addukte von Dimeren oder Trimeren dieser Isocyanate (z.B. Addukte aus 2 Mol Hexamethylendiisocyanat, Addukte aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat, Addukte aus 2 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat und Addukte aus 3 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat, etc.); Addukte aus 2 oder mehreren verschiedenen Isocyanaten, die aus diesen Isocyanaten ausgewählt sind; und Addukte aus diesen Isocyanaten und zweiwertigen oder dreiwertigen Alkoholen (vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Pinacol oder TrimethyIo!propan etc.)(z.B. Addukte aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan und Addukte aus Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan, etc.). Unter diesen werden
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Addukte aus Isocyanaten und mehrwertigem Alkohol besonders bevorzugt, da sie die Zwiechenschichthaftung verbessern und eine hohe Fähigkeit haben, die Trennung der Schichten, die Verzerrung der Bilder und das Auftreten von Blasen zu verhindern.
Das Polyisocyanat kann in jeden beliebigen Teil des wärmeentwickelbar en, photoempfindlichen Materials eingearbeitet werden. So kann es z.B. in einen Träger (wenn der Träger Papier ist, dann kann es beispielsweise in eine Leimmasse eingearbeitet werden), eine empfindliche Schicht, eine oberste Beschichtungsschicht, eine Unterschicht oder zwei oder mehrere dieser Schichten eingearbeitet werden. Unter diesen sind bevorzugte Ausfuhrungsformen die folgenden:
(1) Bei einem wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Material mit einer Grundschicht und einer empfindlichen Schicht wird es in die empfindliche Schicht eingearbeitet;
(2) bei einem wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Material mit einer Grundschicht, einer Unterschicht und einer empfindlichen Schicht wird es in die Unterschicht eingearbeitet;
(3) bei einem wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Material mit einer Grundschicht, einer empfindlichen Schicht und einer obersten Beschichtungsschicht wird es in die oberste Beschichtungsschicht eingearbeitet;
(4) bei einem wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Material mit einer Grundschicht, einer Unterschicht, einer empfindlichen Schicht und einer obersten Beschichtungsschicht wird es in die Unterschicht und gewünschtenfalls in die oberste Beschichtungsschicht eingearbeitet.
Die verwendete Menge des Polyisocyanats beträgt etwa 0,01 Ms 50 Teile und vorzugsweise etwa 0,2 bis 20 Teile, bezogen auf 100 Teile Gesamtbindemittel, die auf die Grundschicht bzw. Base'aufgebracht werden.
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Das Polyisocyanat kann zu einer Masse für jede Schicht, aus der die oben beschriebene, wärme entwickelbare, photo empfindliche Schicht besteht,"zugesetzt werden, wenn diese Masse hergestellt wird,oder es kann kontinuierlich in einer festen Menge nach Aufbringung der Masse eingeführt werden.
Das organische Silbersalz der Komponente (b) ist eine Substanz, die farblos, weiß oder leicht gefärbt ist, jedoch Silber (Bild) durch Umsetzung mit einem Reduktionsmittel (wie nachstehend beschrieben) in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (wie nachstehend beschrieben) erzeugt, wenn auf 80°C oder mehr erhitzt wird. Diese Komponente wirkt als ein Bild bildende Komponente in den wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien. Als solche organischen Silbersalze sind Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Iminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Thiongruppe oder eine Carboxylgruppe bekannt. Beispiele sind die folgenden Substanzen:
(1) Beispiele für Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Iminogruppe sind Silbersalze von Benzotriazolen, Silbersalze von Phthalazinonen, Silbersalze von Benzoxazindionen, Silbersalze von Imidazolen, Silbersalze von Tetrazaindenen und Silbersalze von Pentaazaindenen etc.;
(2) Beispiele für Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe
sind Silbersalze von 2-Mercaptobenzoxazolen, Silbersalze von 2-Mercaptobenzothiazolen, Silbersalze von 2-Mercaptobenzimidazolen und Silbersalze von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazolen etc.;
(3) Beispiele für Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Carboxylgruppe sind Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren und Silbersalze von aromatischen Garbonsäuren (z.B. Silberbenzoat, Silberphthalat, Silberphenylacetat und 4t-n-0ctadecyloxydiphenyl-4-carbonsäuresilbersalz etc.).
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Weitere, detaillierte Beispiele von solchen organischen Silbersalzen und Beispiele anderer organischer Silbersalze finden sich z.B. in den US-PSen 3 457 075, 3 549 379, 3 785 830, 3 933 507 und 4 009 039, in der GB-PS 1 230 sowie in den JA-OSen 93139/75, 99719/75, 141222/77 und 36224/78. Gemäß der Erfindung kann die Komponente (b) in geeigneter Weise aus diesen bekannten organischen Silbersalzen ausgewählt v/erden. So werden z.B. im Falle der Verwendung eines Silberhalogenids oder eines empfindlichen Silberfarbstoffkomplexes als Photokatalysator Substanzen, die gegenüber Licht verhältnismäßig stabil sind, aus den oben beschriebenen, bekannten organischen Silbersalzen ausgewählt. Bevorzugte Beispiele solcher Substanzen sind Silbersalze von höheren aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere 18 bis 33 Kohlenstoffatomen. Einzelbeispiele hierfür sind Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberarachidat, Silberbehenat, Silberlignoglycerat, Silberpentacosanoat, Silbercerotat, Silberheptacosanoat, Silbermontanat, SiI-bermelissat und Silberlaccerat etc..
Die Synthese dieser organischen Silbersalze erfolgt nach verschiedenen bekannten Verfahren, die z.B. in den US-PSen 3 457 075, 3 458 544, 3 700 458, 3 839 049 und 3 960 908, der GB-PS 1 173 426 und den JA-OSen 52626/74, 122011/76 und 14122/77 beschrieben werden. Es wird besonders bevorzugt, daß die Bildung der organischen Silbersalze in Gegenwart von Polymeren gemäß der US-PS 3 700 458 und der JA-OS 32015/78 oder von Metalle enthaltenden Verbindungen gemäß der US-PS 3 887 597 und der JA-OS 13224/74 durchgeführt wird, da hierdurch die Teilchenform, die Teilchengröße und/oder die photographischen Eigenschaften der organischen Silbersalze verbessert werden. Eine bevorzugte Menge dieser gemeinsam vorliegenden Komponenten ist der Bereich von etwa 0,1 bis 1000 g, insbesondere etwa 1 bis
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500 g, pro Mol erhaltenes organisches Silbersalz im Falle von Polymeren und etwa 10 '
metallhaltigen Verbindungen.
von Polymeren und etwa 10 bis 10 Mol im Falle von
Von den organischen Silbersalzen, die wie oben beschrieben hergestellt worden sind, werden solche mit einer Teilchengröße von etwa 0,01 bis 10/tun, insbesondere etwa 0,1 bis 5/um, in der Länge bevorzugt.
Die organischen Silbersalze der Komponente (b) gemäß der Erfindung werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 g, vorzugsweise etwa 0,2 bis 2,5 g, berechnet als Silber und
bezogen auf 1 m Träger, verwendet. Die Menge in diesem Bereich reicht aus, um eine geeignete Bilddichte zu erhalten. Wenn sie in einer Menge unterhalb dieses Bereichs verwendet werden, dann wird die Bilddichte nicht ausreichend. Andererseits wird die Bilddichte nicht verbessert, jedoch werden die Kosten erhöht, wenn die Silbersalze in einer Menge oberhalb dieses Bereichs verwendet werden.
Der Photokatalysator, die Komponente (c), ist eine Verbindung, die sich in eine Substanz umwandelt, welche die Silber (bild) -Erzeugungsreaktion des organischen Silbersalzes mit dem Reduktionsmittel beim Erhitzen auf 800C oder mehr katalysiert, oder eine Verbindung, die die Fähigkeit hat, eine solche Substanz freizusetzen, wenn sie einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wird.
Beispiele für Photokatalysatoren sind anorganische photoleitende Substanzen, wie Zinkoxid oder Titanoxid etc., Salze aus einem Schwermetall und Diazosulfonsäure oder Sulfinsäure gemäß der US-PS 3 152 904; und/oder photoempfindliche Komplexe von Silber und Farbstoffen, beschrieben in der JA-PS 25498/74, der JA-OS 4728/71 oder der US-PS 3 933 507, und photoempfindliche Silbersalze, z.B. photo-
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empfindliche Silberhalogenide gemäß der US-PS 3 457 075, etc.. Diese Substanzen werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Mol und bevorzugt etwa 0,01 bis 1 Mol/Mol organisches Silbersalz verwendet.
Unter diesen Photokatalysatoren wird für die Zwecke der Erfindung am meisten ein photoempfindliches Silberhalogenid, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbrom jodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, SiI-berjodbromid oder ein Gemisch davon verwendet. Eine bevorzugte Teilchengröße des photoempfindlichen Silberhalogenids ist etwa 0,001 bis 2/um und insbesondere etwa 0,01 bis 0,5/um. Die verwendete Menge beträgt etwa 0,001 bis 0,7 und bevorzugt etwa 0,01 bis 0,5 Mol/Mol organisches Silbersalz.
Das photoempfindliche Silberhalogenid kann in die Masse, die für die Erfindung verwendet wird, eingearbeitet werden, indem man zunächst eine Emulsion, z. B. eine Lipman-Emulsion, eine Ammoniakprozeßemulsion oder eine . Emulsion, die mit Thiocyanat oder Thioäther nach einem geeigneten, in der Photographie bekannten Verfahren, z.B. dem Einstrahlverfahren oder Doppelstrahlverfahren, etc. gealtert worden ist, herstellt und die anderen·Komponenten gemäß der Erfindung zumischt. Um einen genügenden Kontakt des organischen Silbersalzes mit dem photoempfindlichen Silberhalogenid in diesem Falle zu erhalten, ist es möglich, verschiedene Maßnahmen anzuwenden, z.B. andere Polymere als Gelatine zu verwenden, wie z.B. Polyvinylacetat, beschrieben in den US-PSen 3 706 564, 3 706 565, 3 713 833 und 3 748 143 und der GB-PS 1 362 970, als Schutzpolymeres zur Herstellung der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionen. Es ist auch möglich, eine enzymatische Zersetzung der Gelatine in der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion durchzuführen, wie es in der GB-PS 1 354
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beschrieben wird. Schließlich ist es möglich, photoempfindliche Silberhalogenidteilchen in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels ohne die Verwendung eines Schutzpolymeren herzustellen, wie es in der US-PS 4 076 539 beschrieben wird.
Das erfindungsgemäß verwendete, photoempfindliche Silberhalogenid kann gleichzeitig mit der Bildung des organischen Silbersalzes erzeugt werden, indem man eine Silberionenlösung in ein Lösungsgemisch eingießt, das ein Halogenierungsmittel und _ eine ein organisches Silbersalz bildende Komponente enthält, wie es in der GB-PS 1 447 454 beschrieben wird.
Weiterhin kann bei einem weiteren Verfahren eine Lösung oder eine Dispersion eines zuvor hergestellten organischen Silbersalzes oder ein Blattmaterial, das das organische Silbersalz enthält, mit einer das photoempfindliche Silberhalogenid bildenden Komponente umgesetzt werden, um einen Teil des organischen Silbersalzes in das photoempfindliche Silberhalogenid umzuwandeln. Das auf diese ¥eise gebildete photoempfindliche Silberhalogenid kontaktiert wirksam mit dem organischen Silbersalz, um eine bevorzugte Funktion zu zeigen.
Die obengenannte, das photoempfindliche Silberhalogenid bildende Komponente ist eine Verbindung, die dazu imstande ist, ein photoempfindliches Silberhalogenid durch Reaktion mit dem organischen Silbersalz zu bilden, wie durch den folgenden, einfachen Test unterschieden werden kann. Nachdem die Testverbindung mit einem organischen Silbersalz vermischt und erforderlichenfalls erhitzt worden ist, werden durch die Röntgenbeugungsmethode charakteristische Beugungspeaks untersucht. Als wirksame, das photoempfindliche Silberhalogenid bildende Komponenten werden durch den oben beschriebenen Test anorganische Halogenide, Onium-
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halogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, N-Halogenverbindungen und andere halogenhaltige Verbindungen ermittelt. Beispiele hierfür werden in den US-PSen 4 009 039, 3 457 075 und 4 003 749, der GB-PS 1 498 956 und den JA-OSen 27027/78 und 25420/78 "beschrieben. Nachfolgend werden einige Beispiele angegeben.
(1) Anorganische Halogenide: beispielsweise Halogenide der Formel MX, in der M für H, NH^ oder ein Metallatom steht, X für Cl, Br oder J steht und η den Wert 1 hat, wenn M die Bedeutung H oder NH/ hat, oder die Wertigkeit eines Metallatoms darstellt, wenn M das Metallatom ist. Beispiele für Metallatome sind Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn,Antimon, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium und Cer etc.;
(2) Oniumhalogenide: beispielsweise quaternäre Ammoniumhalogenide, wie Trimethylphenylammoniumbromid, Cetyläthyldimethylammoniumbromid oder Trimethylbenzylammoniumbromid; quaternäre Phosphoniumhalogenide, wie Tetraäthylphosphoniumbromid; und tertiäre SuIfoniumhalogenide, wie Trimethylsulfoniumjodid etc.;
(3) halogenierte Kohlenwasserstoffe: beispielsweise Jodofom, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff und 2-Brom-2-methylpropan etc.;
(4) N-Halogenverbindungen: beispielsweise N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Bromacetamid, N-Jodsuccinimid, N-Bromphthalazon, N-Bromoxazolinon, N-ChIorphthalazon, N-Bromacetanilid, N,N-Dibrombenzolsulfonamid, N-Brom-N-methylbenzolsulfonamid, 1,3-Dibrom-4,4-dimethylhydantoin und N-Bromurazol etc.;
(5) andere halogenhaltige Verbindungen: beispielsweise Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Bromessigsäure, 2-Bromäthanol und Dichlorbenzophenon etc..
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Diese das photoempfindliche Silberhalogenid bildenden Komponenten werden in einer stöchiometrisch kleinen Menge gegenüber dem organischen Silbersalz verwendet. Im allgemeinen werden sie in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,7 Mol und bevorzugt etwa 0,01 bis 0,5 Mol/Mol organisches Silbersalz eingesetzt. Zwei oder mehrere Arten von ein photoempfindliches Silberhalogenid bildenden Komponenten können zusammen in Mengen im oben beschriebenen Bereich verwendet werden. Obgleich die Bedingungen beim Umwandlungsprozeß eines Teils des organischen Silbersalzes in das photoempfindliche Silberhalogenid unter Verwendung der das photoempfindliche Silberhalogenid bildenden Komponente, z.B. die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit oder der Reaktionsdruck etc., in geeigneter Weise aus weiten Bereichen entsprechend dem Zweck der Produkte ausgewählt v/erden könne, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur etwa -20 bis 700C, die Reaktionszeit etwa 0,1 Sekunden bis 72 Stunden und der Reaktionsdruck Atmosphärendruck sind. Weiterhin wird bevorzugt, daß die Reaktion in Gegenwart eines Polymeren durchgeführt wird, welches als Bindemittel verwendet wird, wie nachstehend beschrieben. Eine geeignete Menge des in diesem Falle verwendeten Polymeren liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 100 Gew.Teilen und bevorzugt etwa 0,1 bis 10 Gew.Teilen, bezogen auf 1 Gew.Teil organisches Silbersalz.
Das nach den oben beschriebenen, verschiedenen Prozessen hergestellte photoempfindliche Silberhalogenid kann chemisch sensibilisiert werden, z. B. mit schwefelhaltigen Verbindungen, Goldverbindungen, Platinverbindungen, Palladiumverbindungen, Silberverbindungen, Zinnverbindungen, Chromverbindungen oder einer Kombination davon. Die chemische Sensibilisierung ist z.B. in der US-PS 4 036 650, der GB-PS 1 518 850 und den JA-OSen 22430/76, 78319/76 und 81124/76 beschrieben. Im Falle der Umwandlung eines
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Teils des organischen Silbersalzes in das photoempfindliche Silbersalz unter Verwendung der das photoempfindliche Silbersalz bildenden Komponente kann die Sensibilisierung durch gemeinsames Vorliegen einer Amidverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht durchgeführt werden, wie es in der US-PS 3 980 482 beschrieben wird.
Der Photokatalysator, die Komponente (c), und insbesondere das photoempfindliche Silberhalogenid können durch verschiedene bekannte Farbstoffe spektral sensibilisiert werden. Als wirksame optische Sensibilisierungsfarbstoffe können z.B. Cyanin-, Merocyanin-, Rhodacyanin-, komplexe (3- oder 4-kernige) Cyanin- oder Merocyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und Xanthenfarbstoffe genannt werden. Unter Cyaninfarbstoffen werden vorzugsweise solche mit einem basischen Kern, z.B. einem Thiazolinkern, einem Oxazolinkern, einem Pyrrolinkern, einem Oxazolkern, einem Thiazolkern, einem Selenazolkern oder einem Imidazolkern, verwendet. Unter den Merocyaninfarbstoffen werden solche mit einem sauren Kern, wie einem Thiohydantoinkern, einem Rhodaninkern, einem Oxazolidindionkem, einem Thiazolidindionkern, einem Barbitursäurekern, einem Thiazolinonkern, einem Malonitrilkern oder einem Pyrazolonkern,zusammen mit dem oben beschriebenen basischen Kern vorzugsweise verwendet. Unter den oben beschriebenen Farbstoffen sind Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe mit einer Iminogruppe oder Carboxylgruppe besonders wirksam. Der Farbstoff wird in geeigneter Weise aus bekannten Farbstoffen ausgewählt, welche z.B. in den US-PS 3 76 279, 3 719 495 und 3 877 943, den GB-PSen 1 466 201, 1 469 117 und 1 422 057 und in den JA-OSen 27924/76 und 156424/75 beschrieben werden. Diese werden nach dem oben beschriebenen, bekannten Verfahren so behandelt, daß sie in der Nähe des Photokatalysators angeordnet sind. Diese optischen Sensibilisierungsfarbstoffe werden
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-4 in einer Menge im Bereich von etwa 10 Mol bis etwa 1 Mol/Mol Photokatalysator der Komponente (c) verwendet.
Das Reduktionsmittel, die Komponente (d), welche erfindungs gemäß verwendet wird, ist eine Substanz, die das organische Silbersalz reduziert, indem sie sich damit umsetzt, wenn sie auf 800C oder mehr in Gegenwart des belichteten Photokatalysators erhitzt wird. Sie wirkt als ein Oxidations-Reduktions-Bild erzeugende Komponente zusammen mit dem organischen Silbersalz in dem wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Material. Ein geeignetes Reduktionsmittel wird aufgrund der Art oder der Eigenschaften des verwendeten organischen Silbersalzes ausgewählt. So ist z.B. ein Reduktionsmittel mit einer hohen Reduktionsfähigkeit für organische Silbersalze geeignet, die schwierig zu reduzieren sind, während ein Reduktionsmittel mit einer niedrigen Reduktionsfähigkeit ein geeignetes Reduktionsmittel für organische Silbersalze ist, die leicht reduziert werden.
Allgemein bekannte Reduktionsmittel, die für wärmeentwickelbar, photoempfindliche Materialien verwendet werden, sind z.B. Monophenole, Polyphenole mit zwei oder mehreren Phenolgruppen, Mononaphthole, Bisnaphthole, Polyhydroxybenzole mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, Polyhydroxynaphthaline mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, Ascorbinsäuren, 3-Pyrazolidone, Pyrazolin-5-one, Pyrazolone, Phenylendiamine, Hydroxylamine, Hydrochinonmonoäther-hydroxamsäuren, Hydrazide, Amidoxime und N-Hydroxyharnstoffe usw.. Es handelt sich um Reduktionsmittel, die z.B. in den US-PSen 3 615 533, 3 679 426, 3 672 904, 3 751 252, 3 782 949, 3 801 321, 3 794 949, 3 801 321, 3 794 488, 3 893 863, 3 887 376, 3 770 448, 3 819 382, 3 773 512, 3 928 686, 3 839 048, 3 887 378, 4 009 039 und 4 021 249, der GB-PS
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1 486 148 oder in der BE-PS 786 086, den JA-OSen 36143/75, 36110/75, 116023/75, 99719/75, 140113/75, 51933/76, 23721/ 76 lind 84727/77 sowie in der JA-AS 35851/76 beschrieben werden. Die Komponente (d) der Erfindung kann in geeigneter Weise aus diesen bekannten Reduktionsmitteln ausgewählt v/erden. Die am besten geeignete Auswahlmethode für das Reduktionsmittel ergibt vermutlich ein wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material unter Verwendung des Reduktionsmittels. Die Untersuchung der photographischen Eigenschaften des verwendeten, wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materials kann beispielsweise anhand von Testproben geschehen.
Unter den obengenannten Reduktionsmitteins sind bevorzugte Reduktionsmittel, wenn Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren als organisches Silbersalz verwendet werden, z.B. Polyphenole, bei denen zwei oder mehrere Phenolgruppen durch eine Alkylengruppe oder durch Schwefel verbunden sind, und insbesondere Polyphenole, bei denen zwei oder mehrere Phenolgruppen mit einer Alkylgruppe (z.B. einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, t-Butyl- oder Cyclohexylgruppe etc.) oder einer Acylgruppe (z.B. einer Acetyl- oder Propionylgruppe etc.) auf mindestens einer der zwei an die Hydroxylgruppe der Phenolgruppe angrenzenden Stellungen durch eine Alkylengruppe oder durch Schwefel verbunden sind[ z.B. 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-methan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-methan, 2,6-Methylenbis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) -4-methylphenol, 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4-di-t-butylphenol), 6,6'-Benzylidenbis-(2-t-butyl-4-methylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4-dimethylphenol), 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, 1,1,5,5-Tetrakis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl )-2,4-äthylpentan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propan
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etc., wie in den US-PSen 3 589 903 und 4 021 249, der GBPS 1 486 148, den JA-OSen 51933/76, 36110/75, 116023/75 und 84727/77 sowie der JA-AS 35727/76 beschrieben];Bis-ßnaphthole gemäß der US-PS 3 672 904[ z.B. 2,2'-Dihydroxy-1,1»-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1 *-binaphthyl, 6,6»-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1!-binaphthyl, Bis-2-(hydroxy-1-naphthyl)-methan und 4,4f-Dimethoxy-1,1·-dihydroxy-2,2'-binaphthyl etc.]; und SuIfonamidophenole oder Sulfonamidonaphthole gemäß der US-PS 3 801 321 (z.B. 4-Benzolsulfonamidophenol, 2-Benzolsulfonamidophenol, 2,6-Di-chlor-4-benzolsulfonamidophenol und 4-Benzolsulfonamidonaphthol etc.).
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittels variiert entsprechend der Art des organischen Silbersalzes oder des Reduktionsmittels oder der anderen Additive, liegt aber vorzugsweise im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis 10 Mol und bevorzugt etwa 0,1 bis 3 Mol/Mol organisches Silbersalz. Weiterhin können innerhalb dieses Bereiches zwei oder mehrere der obengenannten Reduktionsmittel miteinander verwendet werden.
Obgleich jede der Komponenten (b), (c) und (d) in einer gesonderten, empfindlichen Schicht vorhanden sein kann, wird es bevorzugt, daß die Komponenten (b) und (c) in der gleichen empfindlichen Schicht vorhanden sind. Es wird am meisten bevorzugt, daß alle Komponenten (b), (c) und (d) in der gleichen empfindlichen Schicht vorhanden sind.
Es wird bevorzugt, daß ein als Toner bezeichnetes Additiv, ein Schattierungsaktivator oder ein Aktivatortoner (hierin gemeinsam als "Toner" bezeichnet) zusammen mit den oben beschriebenen Komponenten verwendet wird. Der Toner hat die Funktion, daß das erzeugte Bild verdickt oder insbesondere geschwärzt wird, indem er an einer Oxidations-Reduk-
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tions-Silber(bild)-Erzeugungsreaktion des organischen Silbersalzes mit dem Reduktionsmittel teilnimmt. Als Toner ist bereits eine Anzahl von Verbindungen bekannt. Die meisten davon enthalten eine Iminogruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe. Der Toner wird in geeigneter Weise entsprechend der Art des verwendeten organischen Silbersalzes und des verwendeten Reduktionsmittels ausgewählt. Als Toner, die einen bevorzugten Schattierungseffekt zeigen, kommen z.B. heterocyclische Verbindungen mit einer Iminogruppe, wie Phthalazinone gemäß den US-PSen 3 152 904, 3 844 797 und 4 076 534 (z.B. Phthalazinon, 2-Acetylphthalazinon und 2-Carbamoylphthalazinon etc.), 2-Pyrazolin-5-one (z.B. 3-Methyl-2-pyrazolin-5-on etc.) und Chinazoline (z.B. Chinazolin und 4-Methylchinazolin etc.) gemäß der US-PS 3 846 136, Pyrimidine (z.B. 6-Methyl-2,4-dihydroxypyridimin etc.) und 1,2,5-Triazine (z.B. 3-Methyl-4,6-dihydroxy-1,2,5-triazin etc.) gemäß der US-PS 4 030 930, Phthalazindione (z.B. Phthalazindion etc.) gemäß der JA-AS 36774/78, und cyclische Imide (z.B. Succinimide, Phthalimide und Urazole gemäß der US-PS 3 846 136 und der JA-OS 55115/78; Benzoxazindione gemäß den US-PSen 3 951 660 und 3 885 967; Benzothiazindione gemäß der JA-OS 76020/78; und Naphthalimide gemäß der US-PS 3 782 94i),in Frage. Zwei oder mehrerer dieser Toner können zusammen verwendet werden. Es ist z.B. möglich, eine Verschlechterung des Schattierungseffekts, die durch Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bewirkt wird, durch Verwendung von Phthalazinon zusammen mit Benzoxazindionen, Benzothiazindionen oder Phthalimiden, wie in den JA-OSen 1020/78 und 55115/78 beschrieben, zu verhindern.
Weiterhin können, wie in den US-PSen 3 847 612 und 3 994 beschrieben, Phthalsäure, Naphthoesäure oder Phthalsäureamid zusammen mit Phthalazonen oder Imidazolen als Toner verwendet werden.
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Im Falle der Verwendung des Toners liegt eine bevorzugte Menge im Bereich von etwa 0,0001 bis 2 Mol und insbesondere etwa 0,0005 bis 1 Mol/Mol organisches Silbersalz.
Verbindungen, die zur Verhinderung einer Lichtverfärbung der behandelten Materialien v/irksam sind und die auf diesem Gebiet bekannt sind, können zusammen mit jeder Komponente der wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele hierfür sind Stabilisator-Vorläufer, z.B. Azolthioäther oder Azolthione, beschrieben in der US-PS 3 839 041, Tetrazolötverbindungen und ihre Vorläufer, beschrieben in der US-PS 3 700 457, Halogen enthaltende Verbindungen, beschrieben in den US-PSen 3 707 377, 3 874 946 und 3 955 982, und Schwefel, beschrieben in der JA-AS 26019/76, die gemeinsam verwendet werden können.
Es ist weiterhin möglich, Verbindungen zu verwenden, die dazu imstande sind, einen Schleier zu verhindern, der in nichtbelichteten Bereichen nach der thermischen Entwicklung gebildet wird (als "thermischer Schleier" bezeichnet). Als thermisches Antischleierbildungsmittel ist bereits eine Anzahl von Verbindungen bekannt; Beispiele hierfür sind Quecksilberverbindungen, beschrieben in der US-PS 3 589 903, N-Halogenverbindungen, beschrieben in der US-PS 3 957 493, Benzolthiosulfonsäure, beschrieben in der JA-OS 78227/76, Sulfinsäuren, beschrieben in der JA-OS 122430/76, Cerverbindungen, beschrieben in der JA-OS 24520/77, und thermische AntiVerschleierungsmittel, beschrieben in den JA-OSen 101019/75, 116024/75, 123331/75, 13442/75, 47419/76, 42529/ 76, 51323/76, 57435/76, 104338/76, 32015/78, 22431/76, 54428/76, 75433/76, 122430/76, 1020/78, 19825/78 und 28417/78, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können.
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Jede Komponente, die erfindungsgemäß verwendet wird, wird in mindestens einem Kolloid des Bindemittels, der Komponente (a), dispergiert. Beispiele für bevorzugte Bindemittel sind hydrophobe, hochmolekulare Materialien, doch können erforderlichenfalls auch hydrophobe, hochmolekulare Materialien allein oder miteinander verwendet werden. Die hochmolekularen Materialien, de als Bindemittel verwendet werden, bilden vorzugsweise bei der Aufbringung eine transparente oder durchscheinende und farblose, weiße oder leicht gefärbte Schicht. Beispiele hierfür sind Proteine, wie Gelatine, Polysaccharide, wie Cellulosederivate oder Dextran, etc., natürliche, hochmolekulare Materialien, wie Gummiarabikum, und synthetische, hochmolekulare Materialien, wie sie in der US-PS 4 009 039 und in den JA-OSen 126408/75, 29126/76, 19529/76 und 84443/74 beschrieben werden. Von diesen sind Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Celluloseacetat-butyrat, Gelatine und Polyvinylalkohol besonders bevorzugt. Erforderlichenfalls können zwei oder mehrere dieser hochmolekularen Materialien miteinander verwendet v/erden. Das am meisten bevorzugte Bindemittel für die empfindliche Schicht ist Polyvinylbutyral. Diese hochmolekularen Materialien werden in einer genügenden Menge, daß die darin dispergierten Komponenten getragen werden, d.h. einer Menge, die als Bindemittel v/irksam ist, verwendet. Die Menge kann vom Fachmann in geeigneter Weise festgestellt werden. Beispielsweise im Falle, daß mindestens ein organisches Silbersalz dispergiert wird, wird das Bindemittel in einer Menge von etwa 10:1 bis 1:10 und insbesondere von etwa 4:1 bis 1:4 (Gewichtsverhältnis) zu organischem Silbersalz verwendet.
Die Masse, die die Komponenten (a) bis (d) der Erfindung enthält, wird auf verschiedene Träger aufgebracht, die aus
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einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, um eine empfindliche Schicht oder zwei oder mehrere empfindliche Schichten durch Teilung zu bilden. Als Rohmaterialien kommen verschiedene hochmolekulare Materialien, Glas, Wolltuch, Baumwolltuch, Papier und Metall (z.B. Aluminium) etc. in Betracht. Jedoch werden vom Standpunkt der Behandlung als Informationsaufzeichnungsmaterialien solche Materialien bevorzugt, die dazu imstande sind, elastische Blätter oder Rollen zu bilden. Demgemäß wird es besonders bevorzugt, als Träger gemäß der Erfindung Kunststoffilme (z.B. Celluloseacetatfilme, Polyesterfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polyamidfilme, Polyimidfilme, Triacetatfilme und Polycarbonatfilme) oder Papier (photographisches Trägerpapier, Druckpapier, z.B. beschichtetes Papier oder Kunstpapier, Barytpapier, harzbeschichtetes Papier, mit Polysaccharid verleimtes Papier, beschrieben in der BE-PS 784 615, pigmentiertes Papier mit einem Pigment, wie Titandioxid, und mit Polyvinylalkohol verleimtes Papier neben herkömmlichem Papier)zu verwenden.
Die wärmeentwickelbaren, photo empfindlichen Materialien der Erfindung schließen wärmeentwickelbare, photoempfindliche Materialien ein, die eine Unterschicht zwischen der Trägerschicht und der empfindlichen Schicht aufweisen. Obgleich hinsichtlich der Polymeren für die Unterschicht keine besonderen Beschränkungen vorliegen, wird es bevorzugt, Vinylchlorid-Copolymere oder Vinylidenchlorid-Copolymer, beschrieben in der JA-AS 87721/78, zu verwenden, da . die GrünlagerungsStabilität bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit verbessert wird. Wenn eine Unterschicht, bestehend aus diesen Copolymeren, vorgesehen ist, dann kann das Problem der Blasenbildung in den Beschichtungsfilmen (nach der Stufe der thermischen Entwicklung) vollständig verhindert werden, indem man die erfindungsgemäße Komponente (e) zu der Unterschicht oder zu der darauf befindlichen empfindlichen Schicht zugibt.
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Als Vinylchlorid-Copolymer und Vinylidenchlorid-Copolymere, die die Unterschicht bilden, sind verschiedene Materialien geeignet. Beispiele hierfür sind Copolymere aus Vinylester und Vinylchlorid, Copolymere aus Acrylsäureester und Vinylchlorid, Copolymere aus Maleinsäureester und Vinylchlorid, Copolymere aus Fumarsäureester und Vinylchlorid, Copolymere aus Acrylnitril und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinylalkyläther und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid und Copolymere aus Vinylester und Vinylidenchlorid etc..
Als Säuren, die den Vinylester bilden, können Carbonsäuren und Sulfonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen benannt werden. Beispiele für die Vinylester sind Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinyldiäthylphosphonacetat und Butylvinylsulfonat etc.. Weiterhin kann ein Teil des Vinylesters hydrolysiert sein.
Als Alkohole für den Acrylsäureester, Maleinsäureester und Fumarsäureester können Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen genannt werden. Weiterhin kann ein Teil dieser Ester hydrolysiert sein. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butariol, Isobutanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol und 2,3-Epoxypropanol etc..
Materialien, die verschiedene Arten aus den obengenannten Monomeren als Kombination enthalten, und insbesondere hydrolysierte Produkte davon, sind gleichfalls geeignet.
Das Verhältnis von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid zu dem anderen Monomeren kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid 5O?o (Molverhältnis) oder
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mehr beträgt. Es wird besonders bevorzugt, daß das Verhältnis von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid 70 bis 98?6 (Molverhältnis) beträgt.
Im Falle der Verwendung des Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid wird es bevorzugt, daß das Molverhältnis von Vinylidenchlorid 50 bis 98% beträgt.
Der Polymerisationsgrad kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen werden mindestens ein Copolymeres mit einem Polymerisationsgrad von 30 oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe Vinylchlorid-Copolymere und Vinyliden-Copolymere, verwendet. Vorzugsweise wird mindestens ein Copolymeres mit einem Polymerisationsgrad von 50 bis 50 000, ausgewählt aus der Gruppe Vinylchlorid-Copolymere und Vinyliden-Copolymere, verwendet.
Weitere Beispiele für Vinylchlorid-Copolymere und Vinyliden-Copolymere sind die folgenden Copolymeren: Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere, Vinylacetat-Vinylalkohol-Vinylchlorid-Copolymere, Vinylacetat-Maleinsäure-Vinylchlorid-Copolymere, Vinylstearat-Vinylchlorid-Copolymere, Vinylbutyrat-Vinylchlorid-Copolymere, Propionat-Vinylchlorid-Copolymere , Vinyldiäthylsulfonacetat-Vinylchlorid-Copolytaere, Butylvinylsulfonat-Vinylchlorid-Copolymere, Methylacrylat-Vinylchlorid-Copolymere, Äthylacrylat-Vinylchlorid-Copolymere , Laurylacrylat-Vinylchlorid-Copolymere, 2,3-Epoxypropylmethacrylat-Vinylchlorid-Copolymere, Diäthylfumarat-Vinylchlorid-Copolymere, Diäthylmaleat-Vinylchlorid-Copolymere , Dibutylmaleat-Vinylchlorid-Copolymere, Vinylisobutyläther-Vinylchlorid-Copolymere, Allyl-2,3-epoxypropyläther-Vinylchlorid-Copolymere, Chlorbutadien-Vinylchlorid-Copolymere, Methylacrylat-Vinylidenchlorid-Copolymere und Äthylmethacrylat-Vinylidenchlorid-Copolymere etc.
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Die Polymeren für die Unterschicht werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 g und insbesondere 0,2 bis 3 g/1 m Träger verwendet.
Die wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien schließen weiterhin wärmeentwickeIbare, photoempfindliche Materialien ein, die eine oberste Überzugsschicht auf der oben beschriebenen empfindlichen Schicht .haben. In diesem Fall kann eine schlechte Haftung der obersten Beschichtungsschicht an der empfindlichen Schicht, die von einer unterschiedlichen Polarität der Polymeren herrührt, durch das Vorhandensein der erfindungsgemäßen Komponente (e) verbessert werden.
Obgleich hinsichtlich der Polymeren, die für die oberste Beschichtungsschicht geeignet sind, keine besonderen Begrenzungen bestehen, können z.B. Polyvinylacetat Polyvinylacetat, Polyvinylacetatalkohol, Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylalkohol, PoIyvinylalkylather, chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Copolymere, Polymethylacrylat, Polyisobutylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyurethan, Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Cellulosepropionat, Carboxymethylcellulose und Gelatine etc. verwendet werden. Diese Polymeren werden auf die empfindliche Schicht dadurch aufgetragen, daß sie in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Wenn ein ähnliches Lösungsmittel wie für die empfindliche Schicht für die oberste Beschichtungsschicht verwendet wird, dann kann eine gleichzeitige Vielschichtaufbringung durchgeführt werden. Naturgemäß kann genauso gut auch eine aufeinanderfolgende Aufbringung erfolgen.
Bei den erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien ist es möglich, verschiedene Arten von anderen Hilfsschichten vorzusehen, z.B. eine Vakuumauf-
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dampfmetallschicht, beschrieben in der US-PS 3 748 137, eine Unterlageschicht, beschrieben in der GB-PS 1 507 und den JA-OSen 43130/76 und 129220/76, und eine Unterlageschicht mit einem magnetischen Material, beschrieben in der JA-OS 136099/75, sowie eine antistatische Schicht.
Die Schicht, die jede Komponente gemäß der Erfindung enthält, oder jede Hilfsschicht kann Additive enthalten, wie sie auf dem Gebiet von wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien bekannt sind. Beispiele hierfür sind Weichmacher, Mattierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Sensibilisatoren, Weißmacher, Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoffe, Antilichthoffarbstoffe, Farbkuppler, Härter, Schmiermittel, Entwicklungsbeschleuniger und Stabilisatoren etc.; konkrete Namen dieser Additive und ihre Verwendung finden sich z. B. in Product Licensing Index, Band 92 (Dez. 1971), Nr. 9232, Seite 107f, den JA-OSen 33615/78, 119623/75, 57619/75 und 27923/76 sowie in den US-PSen
3 769 019, 3 821 001, 3 667 959, 3 871 887, 3 885 965,
4 021 250, 4 036 650, 3 531 286 und 3 764 328.
Nachstehend wird schematisch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien beschrieben. Das organische Silbersalz, hergestellt nach einem bekannten Verfahren, wird mit dem Photokatalysator gewaschen, nachdem erforderlichenfalls mit Wasser oder Alkohol gewaschen worden ist. Auf diese Weise wird ein inniges Gemisch hergestellt. Bei einem anderen Verfahren kann der Photokatalysator gleichzeitig mit dem organischen Silbersalz gebildet werden. Am meisten wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem man einen Teil des organischen Silbersalzes in Silberhalogenid durch die das Silberhalogenid bildende Komponente umwandelt. Wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, dann wird dieser Sensibilisierungsfarbstoff vorzugsweise als Lösung zu dem Gemisch nach der Herstellung dieses Gemisches in der
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oben beschriebenen Weise zugesetzt. Das Gemisch aus dem organischen Silbersalz und dem Photokatalysator wird, geeigneterweise als eine Polymerdispersion hergestellt, wobei die Dispergierung in einer Lösung eines hochmolekularen Materials erfolgt, das nachfolgend als Bindemittel wirkt. Das Polymere kann in jeder beliebigen Stufe zugesetzt werden, z. B. bei der Herstellung des organischen Silbersalzes, dem Zumischen des Photokatalysators oder der Herstellung des Photokatalysators etc.. Diese Dispersion des organischen Silbersalzes und des Photokatalysators kann auf den Träger unter Bildung einer Schicht aufgebracht werden. Die anderen Komponenten gemäß der Erfindung werden zu einer anderen Schicht gegeben, die auf dieser Schicht vorgesehen ist. Es wird jedoch bevorzugt, daß die anderen Komponenten, mindestens aber das Reduktionsmittel und/oder die Komponente (e) gemäß der Erfindung, zu der oben beschriebenen Polymerdispersion des organischen Silbersalzes und des Photokatalysators gegeben werden und daß die resultierende, wärmeentwickelbare, photoempfindliche Masse auf die Grundlage unter Bildung einer Schicht aufgebracht wird. Zur Aufbringung der Masse können verschiedene bekannte Beschichtungsmethoden, z.B. das Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Vorhangbeschichten oder Fülltrichterbeschichten etc., angewendet werden. Weiterhin können gewünschtenfalls die Hilfsschichten, z.B. die Unterschicht und/oder die oberste Beschichtungsschicht, vor, gleichzeitig mit oder nach der Aufbringung der oben beschriebenen Masse aufgebracht werden. Die Komponente (e) gemäß der Erfindung kann zu einer Beschichtungslösung für die Unterschicht und/oder einer Beschichtungslösung für die oberste Beschichtungsschicht zugesetzt v/erden.
Die Komponente (e) gemäß der Erfindung macht die gleichzeitige Aufbringung der empfindlichen Schicht und der Hilfsschichten möglich. Wenn das wärmeentwickelbare, photoempfindliche Material dadurch hergestellt wird, daß zwei
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Schichten aus der Gruppe photoempfindliche Schicht und oberste Beschichtungsschicht zu der gleichen Zeit unter Verwendung ,der gleichen Bindemittelart (insbesondere Polyvinylbutyral) aufgebracht werden, kann ein besonders guter Effekt zur Verbesserung der Filmeigenschaften erhalten werden. Die gleichzeitige Vielschichtaufbringung kann z.B. mit der Vorrichtung gemäß US-PS 2 761 791 durchgeführt werden.
Für die Beschichtungslösungen können alle beliebigen Lösungsmittel verwendet werden. Auch nicht-brennbare Lösungsmittel, beschrieben in der GB-PS 1 422 145, können verwendet werden.
Gewünschtenfalls wird ein Bedrucken auf der Oberfläche der Unterlage des Trägers oder auf der auf die Grundlage aufgetragenen Schicht durchgeführt. Hierdurch können die Materialien als Fahrkarten (Zeitkarten), Postkarten oder andere Papiere verwendet werden.
Das resultierende, wärmeentwickelbare, photoempfindliche Material wird nach dem Zuschneiden in eine geeignete Größe bildweise dem Licht ausgesetzt. Gewünschtenfalls kann es vor dem Belichten erhitzt werden (80 bis 14O°C). Als Lichtquelle für die Belichtung sind verschiedene Lichtquellen geeignet, z.B. Fluoreszenzlampen für Kopierzwecke, die zum Belichten von diazoempfindlichen Materialien verwendet werden, Quecksilberlampen, Jodlampen, Xenonlampen, CRT-Lichtquellen und Laserlichtquellen etc.. Als Original können nicht nur Linienzeichnungen, z.B. technische Zeichnungen etc., sondern auch photographische Bilder mit einer Abstufung verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, eine Photographie eines Porträts oder einer Landschaft unter Verwendung einer Kamera anzufertigen. Das Bedrucken kann durch Kontaktdrucken im engen Kontakt mit dem Original, durch Reflexionsdrucken oder durch Vergrößerungsdrucken
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durchgeführt werden. Das Ausmaß der Belichtung variiert entsprechend dem empfindlichen Material. Es ist jedoch notwendig, etwa 1 Lux-sec im Falle von hochempfindlichem Material und etwa 1(K Lux-sec im Falle von wenig empfindlichem Material anzuwenden. Das bildweise belichtete, empfindliche Material wird sodann entwickelt, indem es lediglich erhitzt wird (auf etwa 800C oder mehr, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1500C). Die Erhitzungszeit wird geeigneterweise,beispielsweise im Bereich von 1 Sekunden bis 60 Sekunden, je nach Erhitzungstemperatur, kontrolliert. Im allgemeinen werden etwa 5 Sekunden bis etwa 40 Sekunden bei 1200C, etwa 2 bis etwa 20 Sekunden bei 1300C und etwa 1 bis etwa 10 Sekunden bei 14O°C bevorzugt. Als Erhitzungseinrichtungen können verschiedene Einrichtungen verwendet v/erden. So kann z.B. das empfindliche Material mit einer erhitzen Platte in Kontakt gebracht werden oder mit einer erhitzten Trommel in Kontakt gebracht werden. Gewünschtenfalls kann es auch durch einen Heizraum geleitet werden. Schließlich kann es auch durch Hochfrequenzheizen oder durch einen Laserstrahl erhitzt werden.
Die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien sind sehr gut gewerblich anwendbar, da die Filmfestigkeit nach der thermischen Entwicklung als Funktion des Polyisocyanate, der Komponente (e), erhöht wird. Daher können Schwierigkeiten hinsichtlich der Filmeigenschaften nach der thermischen Entwicklung überwunden werden. Durch die Erfindung wird es nämlich möglich, erstmals eine empfindliche Schicht mit genügender Festigkeit herzustellen, die den Beanspruchungen von mechanischen oder thermischen Ursachen widerstehen. Es ist daher nicht erforderlich/ ein wärmebeständiges Bindemittel für eine oberste Beschichtungsschicht auszuwählen. Der Auswahlbereich für das Bindemittel wird daher erweitert und Produktionsbeschränkungen werden vermindert. Durch die Erfindung wird es
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weiterhin möglich, die oberste Beschichtungsschicht so wirksam zu machen, daß die Transparenz der empfindlichen Schicht erhöht wird, ohne daß eine Trennung von der empfindlichen Schicht erfolgt. Weiterhin kann die Grünlagerungsstabilität bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit der Unterschicht verbessert werden, ohne daß eine Trennung von der empfindlichen Schicht erfolgt und daß Blasen gebildet werden. Somit können wärmeentwickelbare, photoempfindliche Materialien mit weiter verbesserten Eigenschaften erhalten werden.
Auch die Produktionskosten können vermindert werden und die Produktionsgeschwindigkeit kann erhöht werden, weil erfindungsgemäß wärmeentwickelbare, photoempfindliche Materialien mit ausgezeichneten Filmeigenschaften ohne Zerstörung der Filmeigenschaften erhalten werden können, wenn eine gleichzeitige Vielschichtaufbringung· (insbesondere für die empfindliche Schicht und die oberste Beschichtungsschicht) unter Verwendung des gleichen Bindemittels (insbesondere Polyvinylbutyral) durchgeführt wird. Die Erfindung hat daher eine hohe gewerbliche Anwendbarkeit.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Herstellung der Beschichtungslösung für die empfindliche Schicht
34 g Behensäure wurden mit 500 ml Wasser vermischt und auf 850C zur Auflösung der Behensäure erhitzt. Zu der Lösung wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (2,0 g NaOH + 500 ml Wasser) (250C) im Verlauf von 3 min unter Rühren mit 1800 U/min zugesetzt, wodurch ein Gemisch ein Natriumbehenat und Behensäure erhalten wurde. Die Temperatur wurde unter weiterem Rühren von 85 auf 40°C vermindert.
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Zu dem Gemisch wurde eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (AgNO,: 8,5 g + 50 ml Wasser) (3O°C) innerhalb von 3 min unter Rühren gegeben und es wurde weiter gerührt. Sodann wurden 200 ml Isoamylacetat zu dem Gemisch zugesetzt und das resultierende Behensäure-Silberbehenat-Gemisch wurde gewonnen. Es wurde hierauf .an einer Lösung von Polyvinylbutyral in Isopropanol(25 g Polyvinylbutyral + 200 ml Isopropanol) unter Verwendung eines Homogenisators (25°C, 3000 U/min, 30 min) dispergiert, wodurch eine Polymerdispersion von Behensäure-Silberbehenat erhalten wurde.
Die resultierende Dispersion wurde sodann bei 50°C gehalten und mit einer Lösung von N-Bromsuccinimid in Aceton (0,7 g N-Bromsuccinimid + 500 ml Aceton)(250C) im Verlauf von 40 min unter Rühren bei 500 U/min versetzt. Es wurde 60 min weitergerührt, wodurch eine Polymerdispersion von .Silberbromid-Behensäure-Silberbehenat (durchschnittliche Teilchengröße von Silberbromid = 0,06 /um) erhalten wurde.
1/12 Volumenteil (1/240 Molteil) dieser Polymerdispersion aus Silberbromid-Behensäure-Silberbehenat wurde entfernt und bei 30°C gehalten. Zu der Lösung wurden die folgenden Komponenten in Intervallen von 5 min unter Rühren bei 200 U/min gegeben, wodurch eine Beschichtungslösung für die empfindliche Schicht erhalten wurde.
(1) Merocyaninfarbstoff der folgenden Formel (Sensibilisierungsfarbstoff) (0,025 gew.^ige Lösung in Methylcellosolve) 2 ml
N—N-CoHc Λ
Il I l N J=CH-
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(2) Natriumbenzolthiosulfonat (Antischleiermittel) (0,01 gew.&Lge Lösung in Methanol)
(3) m-Nitrobenzoesäure (Antischleiermittel) (0,5 gew.Joige Lösung in Äthanol)
(4) Phthalazinon (Toner) (4,5 gew.&Lge Lösung in Methylcellosolve)
(5) Phthalimid (Toner) (4 gew.%±ge Lösung in Methylcellosolve)
(6) ο-Bisphenol der folgenden Formel (Reduktionsmittel)(10 gew.%ige Lösung in Aceton)
CHCH, CH*
CH9
ι z
C(CH3) 3
Aufbringung
Die, wie oben beschrieben, hergestellte Beschichtungslösung für die empfindliche Schicht wurde auf Papier mit einem Gewicht von 64 g, welches zuvor mit Polyvinylalkohol verleimt worden war, aufgebracht. Die Aufbringung erfolgte zu einem Silbergehalt von 0,3 g/m. Es wurde getrocknet, wodurch wärmeentwickelbare, photoempfindliche Materialien hergestellt wurden. Ein wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material (A) wurde hergestellt, indem man eine Lösung eines Adduktes von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in Methyläthylketon (10 Gew.Sä) kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/1000 ml der Beschichtungslösung für die empfindliche Schicht gerade vor der Aufbringung zusetzte, während ein wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material (B) hergestellt wurde, indem nur die Beschichtungslösung für die empfindliche
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Schicht ohne Zugabe des oben beschriebenen Adduktes aufgebracht wurde.
Beide Proben (A) und (B) wurden Licht mit 10 000 CMS durch einen Stufenkeil ausgesetzt und danach 3 see entwickelt, indem sie gegen eine auf 1300C erhitzte Heizwalze gepreßt wurden. Sodann wurden die photographischen Eigenschaften und die Filmqualität beider Proben untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Probe Photographische Eigenschaften Filmqualität
Schleier D max relative Empfindlichkeit +
A 0,07 1,37 82 es wurde keine Abigemäß normalität beobachtet d.Erf.)
B 0,08 1,40 100 ein Teil d.Beschichtertungsschicht haftete gleich) an d.Walze und es erfolgte eine Verzerrung der Bilder
relativer Wert, bezogen auf die Empfindlichkeit von (B) (umgekehrte Anzahl der Belichtung, die erforderlich ist, um eine Schleierdichte von +0,1 zu ergeben), von 100.
Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die Verschlechterung der Filmqualität nach der thermischen Behandlung verhindert werden kann, indem man das Addukt von Polyisocyanat zusetzt. Es wird weiterhin ersichtlich, daß das Addukt von Polyisocyanat die photographischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt, mit der Ausnahme, daß die Empfindlichkeit geringfügig vermindert wird (jedoch ist die Verminderung der -Empfindlichkeit nicht signifikant).
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Beispiel 2
Eine Lösung von Cellulosediacetat in Aceton (2,5 G&w.%) wurde auf die empfindliche Schicht (ohne Polyisocyanat) des in Beispiel 1 hergestellten, wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materials so aufgebracht, daß ein Feststoffgehalt von 1 g/m erhalten wurde. Das Material wurde getrocknet, wodurch ein wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material mit einer obersten Beschichtungsschicht erhalten wurde. In diesem Fall wurde das wärmeentwickelbare, photo empfindliche Material (C) in der Weise hergestellt, daß eine Beschichtungslösung aufgebracht wurde, welche durch Auflösen von 6 Teilen einer Lösung eines Adduktes aus 3 Mol Tolylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan (Warenzeichen Colonate, hergestellt von Nippon Polyurethane Ind.Co.) in Butylacetat (1O?O in 100 Teilen der oben beschriebenen Beschichtungslösung für die oberste Beschichtungsschicht hergestellt worden war, während das wärmeentwickelbare, photoempfindliche Material (D) in der Weise hergestellt wurde, daß nur die Beschichtungslösung für die oberste Beschichtungslösung aufgebracht wurde, ohne daß das oben beschriebene Addukt zugesetzt wurde.
Diese beiden Proben (C) und (D) wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet. Hierauf wurden sie entwickelt, indem ihre Packungen 8 see mit einer heißen Platte von 1300C kontaktiert wurden. Nach der Entwicklung wurde ein Reibungszugtest durchgeführt, indem ein Klebeband an die Oberfläche der obersten Beschichtungsschicht jeder Probe angeklebt wurde und das Band abgezogen wurde. Bei der Probe (D) wurden die empfindliche Schicht und die oberste Beschichtungsschicht an der Grenzfläche abgetrennt, während im Falle der Probe (D) keine derartige Trennung an der Grenzfläche erfolgte.
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Andererseits wurden beide Proben (C) und (D) belichtet und wie in Beispiel 1 durch eine Heizwalze entwickelt. Bei der Untersuchung der Filmqualität wurde eine Verzerrung der Bilder bei der Probe (D) beobachtet, während eine derartige Verzerrung bei der Probe (C), die das Isocyanat-Addukt enthielt, nicht beobachtet wurde.
Das erfindungsgemäß verwendete Addukt von Polyisocyanat verhindert daher Zerstörungen aufgrund der Haftung, die durch die unterschiedliche Polarität zwischen der empfindlichen Schicht (Polyvinylbutyral) und der obersten Beschichtungsschicht (Cellulosediacetat) bewirkt wird. Weiterhin wird das Verzerren von Bildern verhindert, das durch die Entwicklung mittels der Heizwalze bewirkt wird.
Beispiel 3
Proben (E) und (F) entsprechend den Proben (C) und (D) in Beispiel 2 wurden in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen MPR-TA, hergestellt von Nisshin Kagaku Co.) in Methyläthylketon (3 Gew.%) als Beschichtungslösung für die oberste Beschichtungsschicht verwendet und so aufgebracht wurde, daß eine Aufbringungsmenge von 1,2 g/m erhalten wurde. Wie in Beispiel 2 wurde ein Reibungszugtest und ein Entwicklungstest mit einer Heizwalze durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß bei der Probe (E) mit einer obersten Beschichtungsschicht, die das Addukt aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan enthielt, die Grenzflächentrennung und die Verzerrung der Bilder, die bei der Probe (F) ohne Addukt beobachtet wurde, nicht stattfand. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanat seinen Effekt ungeachtet des Polymeren in der obersten Beschichtungsschicht ausübt.
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In den Beispielen 2 und 3 wurde bestätigt, daß die Eigenschaften der Proben (C) und (E), die das Addukt aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan enthielten, gleich waren wie diejenigen der Proben (D) und (F), die das Addukt nicht enthielten. Daraus ergibt sich, daß das Addukt die photographischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt.
Beispiel 4
Proben (G) bis (J) wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Papier mit einer Unterschbht gemäß Tabelle 2 (BeSchichtungsmenge zur Trockene: etwa 1,5 g/m ) als Träger bei der Herstellung der Probe (D) (mit einer empfindlichen Schicht und einer obersten Beschichtungsschicht aus Cellulosediacetat ohne Polyisocyanat) verwendet wurde.
Tabelle 2 Zusammensetzung der Unterschicht
(G) 100 Teile einer Lösung von Viny1chlorid-Vinylacetat-Copolymer (IiPR-TA, hergestellt von Nisshin Kagaku Co.) in Methyläthylketon (3 Gew.%) und 6 Teile einer Lösung eines Adduktes von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Colonate, hergestellt von Nippon Polyurethane Ind. Co.) in Butylacetat (10 Gew.9$;
(H) wie in (G), mit der Ausnahme, daß das Cololate nicht vorhanden war;
(I) 100 Teile einer Lösung von Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer (Saran, hergestellt von Asahi Dow Co.) in Tetrahydrofuran (5 Gevr.%) und 6 Teile der gleichen Lösung von Colonate (wie oben beschrieben);
(J) wie in (I), mit der Ausnahme, daß das Colonate nicht vorhanden war.
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Diese Proben (G) bis (J) wurden wie in Beispiel 1 belichtet und mit einer Heizwalze entwickelt. Die photographischen Eigenschaften und die Filmqualität wurden untersucht.' Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt .
Pho to graphis ehe D max Tabelle 3 Filmqualität +1 Bildverzer
rung
Schleier 1,30
(1,30)		 +1
Eigenschaften		 Bildung
von Bla
sen		 normales Bild
0,05
(0,05)		 1,32
(1,31)		 relative Empfind
lichkeit +2		 keine Auftreten von
Bildverzerrung
G 0,06
(0,08)		 1,40
(1,36)		 100
(94)		 ja normales Bild
H 0,04
(0,05)		 1,44
(1,40)		 103
(95)		 keine Auftr.ν.Bild
verzerrungen
I 0,05
(0,07)		 103
(95)		 ja
J 105
(96)
Der angegebene Wert und die Bewertung, die in
Klammern angegeben sind, wurden in dem Falle erhalten, daß jede Probe 14 Tage bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% stehengelassen wurde (ZwangsVerschlechterung).
Relative Werte, bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe (G), die der Zwangs Verschlechterung nicht unterworfen worden war (umgekehrte Anzahl der erforderlichen Belichtungen, daß die Schleierdichte +0,1 vrar), von 100.
Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanat die Erzeugung von Blasen und die Verzerrung von Bildern verhindert, welche in wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien mit einer Unterschicht beobachtet v/erden. Es wird weiterhin ersichtlich, daß der Effekt ungeachtet des Polymeren in der Unterschicht sehr gut ist. Weiterhin wird ersichtlich, daß das
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erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanat keinen nachteiligen Einfluß auf die Verbesserung der GrünlagerungsStabilität aueübt, welche durch die Unterschicht, bestehend aus Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Copolymeren, bewirkt wird.
Beispiel 5
Eine Beschichtungslösung für die empfindliche Schicht des Beispiels 1 wurde hergestellt. Bei der Durchführung der Aufbringung auf einen Papierträger gemäß Beispiel 1 wurde eine 10 ge\r.%lge Lösung von Polyvinylbutyral in einem Isopropanol-Äthylacetat-Lösungsmittelgemisch[,Isopropanol: Äthylacetat = 80:20 (Volumenverhältnis)] als Beschichtungslösung für die oberste Beschichtungsschicht hergestellt. Diese zwei Beschichtungslösungen wurden zu? gleichen Zeit mittels einer gleichzeitigen Vielschichtbeschichtungsvorrichtung gemäß US-PS 2 761 791 aufgebracht, um wärmeentwickelbar, photoempfindliche Materialien herzustellen.
Die Probe (K) wurde hergestellt, indem 25 Gew.^, bezogen auf das Polyvinylbutyral, eines Adduktes von Hexamethylendiisocyanat (Addukt von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan) zu der oben beschriebenen Beschichtungslösung für die oberste Beschichtungsschicht zugesetzt wurden und indem diese Lösung aufgebracht wurde. Andererseits wurde die Probe (L) ohne Verwendung des Adduktes hergestellt. Diese Proben wurden gemäß Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die photographischen Eigenschaften und die Filmqualität wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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Tabelle 4
Photographische Eigenschaften + Filmqualität Schleier D max rel.Empfindl.
K 0,08 1,22 85 es erfolgte keine Anhaftung d.Beschichtungsfilmes und keine Verzerrung der Bilder
L 0,07 1,28 100 der Beschichtungsfilm haftete an der Walze und es trat Verzerrung d.Bilder auf
Relativer Wert, bezogen auf die Empfindlichkeit von (L) (umgekehrte Anzahl der Belichtungen, die erforderlich ist, um eine Schleierdichte von +0,1 zu ergeben), von 100.
Um eine gleichzeitige Vielschichtaufbringung von System mit organischen Lösungsmitteln., wie in diesem Beispiel gezeigt, durchzuführen, wird es bevorzugt, das gleiche Bindemittel für beide Schichten zu verwenden, da die Lösungsmittel-· zusammensetzungen einander ähneln, um eine Zusammenhaftung der gelösten Stoffe an der Grenzfläche zu verhindern und um die Oberflächenspannung der oberen Schicht und diejenige der unteren Schicht leicht aneinander anzugleichen. Polyvinylbutyral, das oft für wärmeentwickelbar, photoempfindliche Materialien verwendet wird, hat jedoch schlechte Eigenschaften als Polymeres für die oberste Beschichtungsschicht und der Beschichtungsfilm haftet an der Heizwalze, wie im Ergebnis der Probe (L) gezeigt wird. Wenn andererseits erfindungsgemäß das Addukt von Polyisocyanat verwendet wird, dann können solche Schwierigkeiten verhindert werden. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Polyisocyanat die Filmeigenschaften der wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materialien verbessert, welche durch eine gleichzeitige Vielschichtaufbringung hergestellt worden sind.
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Vergleichsbeispiel
Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 5 gezeigten Härter anstelle des Adduktes von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan in Beispiel 1 verwendet wurden. In allen Fällen erfolgte eine Anhaftung des Beschichtungsfilms an der Entwicklungswalze.
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Tabelle 5 Generisehe Bezeichnung Beispiel
Zugegebene Menge
Ergebnisse
Aldehyde
Blockierte Aldehyde
OHC-6- CH9 -J7-CHO
^v
0H g/l Beschichtung s lösung
Auftreten von Bildverzerrungen
Auftreten von großen Bildverzerrungen
Ketone
Carbonsäure-und Carbonsäurederivate
Sulfonatester
Sulfonylhalogenide
Vinylsulfonylester
aktive Halogenverbindungen
Methyläthy!keton Äthylacetat
O (J C-CH2-C-NH-^Q
COOC8H17
11
ti
NJ CD OO
Tabelle 5 (Fortsetzung) Epoxyverbindungen
">^ O OO OO OT
Aziridine
aktive Olefine
Carbodiimide
CH2-CH-CH2-O
2 0
O ■ N-U-NHCCHOn-NH-C-N
CH-=CH 2 ι
CH2=CH-C-N
/ H \—N=C=N
C 0
g/l Beschichtungslösung
N-C-CH=CH,
Auftreten von großen Bildverzerrungen; daneben trat eine hohe Verfärb .d.nichtbelicht. Bereiche nach d.Behandlung auf
Auftreten von Bildverzerrungen
Auftreten großer Bildverzerrungen
Auftreten von Bildverzerrungen
OO
ro ro
CD OO
Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen die Nachteile, die auftreten, wenn viele Härtungsmittel, die für Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen bekannt sind, in wärmeentwickelbaren Materialien verwendet werden.
Ende der Beschreibung.
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Claims (14)

  1. PATEN ΓΑNWALTP A. GRÜNECKER
    DlPL-ING
    3024268 ^K1NKELDEY
    W. STOCKMAIR
    DR ING-AoE ICALTECHI
    K. SCHUMANN
    DR. RER NAT - DIPL-PHYS
    P. H. JAKOB
    OPL-INa
    G. BEZOLD
    OR BEaNAT- DIPL-CHEM
    8 MÜNCHEN 22
    MAXIMILIANSTRASSE 43
    27. Juni 1980 P 15 189
    FUJI PHOTO EELM CO., LTD.
    No. 210, Nakanuma, Minami AsM gar a-Shi, Kanagawa, Japan
    Wärmeentwickelbar, photoempfindliche Materialien
    Patentansprüche
    (jj. Wärmeentwickelbares, photo empfindliches Material mit einem Träger, auf dem mindestens eine empfindliche Schicht aufgeschichtet ist, welche (a) ein Bindemittel und und mindestens eine der folgenden Substanzen: (b) ein organisches Silbersalz, (c) einen Photokatalysator und (d) ein Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeentwickelbar, photoempfindliche Material zusätzlich (e) ein Polyisocyanat enthält.
  2. 2. Wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) in der empfindlichen Schicht enthalten ist.
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    TELEFON (Ο8Θ) !223863 TELEX OS-SSSBO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER
  3. 3. Wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) in einer Unterschicht enthalten ist, welche zwischen
    der empfindlichen Schicht und dem Träger vorgesehen ist.
  4. 4. Wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) in der obersten Beschichtungsschicht enthalten ist,
    welche auf der empfindlichen Schicht vorgesehen ist.
  5. 5. Wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) aus der Gruppe Isocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und Addukte davon ausgewählt ist.
  6. 6. Wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Teile Gesamtbindemittel auf dem Träger, vorhanden ist.
  7. 7. Wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat der Komponente (e) ein Addukt von Isocyanaten mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und von zweiwertigen
    oder dreiwertigen Alkoholen ist.
  8. 8. Wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Polyvinylbutyral ist.
  9. 9. Wärmeentwickelbares, photoempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht eine Schicht aus einem Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Copolymeren ist.
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  10. 10. Wärmeentvrickelbares, photo empfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zusätzlich einen Toner enthält.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren, photoempfindlichen Materials mit einem Träger, auf den mindestens eine empfindliche Schicht aufgeschichtet ist, welche (a) ein Bindemittel und mindestens eine der Substanzen (b) ein organisches Silbersalz, (c) einen Photokatalysator und (d) ein Reduktionsmittel enthält, wobei eine photoempfindliche Masse, die die Komponenten (a) bis (d) enthält, und eine oder mehrere Massen für eine oder mehrere Hilfsschichten gleichzeitig auf die Grundlage aufgeschichtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Massen oder der Träger (e) ein Polyisocyanat enthält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) in der Masse für die empfindliche Schicht vorhanden ist.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsschicht eine Unterschicht ist und daß die Komponente (e) in der Masse für die Unterschicht vorhanden ist.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsschicht eine oberste Beschichtungsschicht ist und daß die Komponente (e) in der Masse für die oberste Beschichtungsschicht vorhanden ist.
    15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Hilfsschichten eine oberste Beschichtungsschicht ist und daß die andere der Hilfsschichten eine Unterschicht ist und daß die Komponente (e) in der Masse für die oberste Beschichtungsschicht und/oder der Masse für die Unterschicht vorhanden ist.
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