DE69401096T3

DE69401096T3 - Infrarot-sensibilisiertes, photothermographisches Material

Info

Publication number: DE69401096T3
Application number: DE69401096T
Authority: DE
Inventors: Steven M. c/o Minnesota Mining and Saint Paul Shor; James B. Jr. c/o Minnesota Miningand Saint Paul Philip
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Carestream Health Inc
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2014-06-03
Also published as: EP0627660B1; EP0627660A1; JP3616130B2; US6319661B1; DE69401096D1; DE69401096T2; JPH0713295A; US6117624A; EP0627660B2

Description

Diese Erfindung betrifft einen infrarot-sensibilisierten, photothermographischen Gegenstand mit einem vorgebildeten Silberhalogenidkorn von ≤0,088 Mikron und einem Lichthofschutzsystem mit einem Verhältnis von infraroter dekadischer Spitzen-Extinktion (infrared peak absorbance) zu sichtbarer dekadischer Extinktion (visible absorbance) von größer als oder gleich 30 zu 1, entweder vor der Wärmeentwicklung (mit nicht-thermalen Bleichsystemen) oder nach der Wärmeentwicklung, wo thermische Bleichsysteme die sichtbare dekadische Extinktion effektiv vermindern würden. Eine weitere Verbesserung dieser Erfindung beruht auf der Einführung eines Supersensibilisierungsmittels zur Erhöhung der Infrarot-Empfindlichkeit des Gegenstandes.
Es besteht ein Bedürfnis nach einem photothermographischen Material für die medizinische Diagnostik und die Verwendung auf dem graphischen Gebiet, das die Eigenschaft hat, wirksam durch Laser-Bildsetzer oder Laser-Bilderzeuger exponiert zu werden und das die Eigenschaft hat, scharfe schwarze Bilder von hohem Auflösungsvermögen und Schärfe zu erzeugen. Ziel der Erfindung ist die Eliminierung der Verwendung von nassen Entwicklungs-Chemikalien und die Bereitstellung eines einfacheren umweltfreundlichen thermischen Systems für den Verbraucher.
Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können unter einem Phänomen leiden, das bekannt ist als Lichthofbildung, das zu einem Abbau der Qualität des aufgezeichneten Bildes führt. Ein solcher Abbau kann eintreten, wenn ein Bruchteil des zur Bildaufzeichnung verwendeten Lichtes, das auf die photosensitive Schicht auftrifft, nicht absorbiert wird, sondern durch den Filmträger gelangt, auf den die photosensitive Schicht aufgetragen wurde. Ein Teil des Lichtes, das den Träger erreicht, kann von der Unterseite zurückreflektiert werden, um auf die photosensitive Schicht aufzutreffen. Das auf diese Weise reflektierte Licht kann in manchen Fällen beträcht lich zur Gesamtexponierung der photosensitiven Schicht beitragen. Jegliches teilchenförmiges Material in dem photosensitiven Element kann bewirken, dass Licht, das durch das Element gelangt, gestreut wird. Gestreutes Licht, das von dem Filmträger reflektiert wird, bewirkt bei seiner zweiten Passage durch die photosensitive Schicht eine Exponierung eines Bereiches benachbart zu dem Punkt der beabsichtigten Exponierung. Es ist dieser Effekt, der zu dem Bildabbau führt. Photothermographische Materialien sind für diese Form des Bildabbaues anfällig, da die photosensitiven Schichten Licht streuende Teilchen enthalten. Dieser Effekt der Lichtstreuung auf die Bildqualität ist ausführlich dokumentiert worden und wird beschrieben beispielsweise in T. N. James "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Kapitel 20, Verlag Macmillan, 1977.
Es ist übliche Praxis, die Effekte der Lichtstreuung zu minimieren durch Einführung einer Licht absorbierenden Schicht innerhalb des photothermographischen Elementes. Um wirksam zu sein, muss die Absorption dieser Schicht bei den gleichen Wellenlängen liegen wie die Empfindlichkeit der photosensitiven Schicht. Im Falle von Bildaufzeichnungsmaterialien, die auf einen transparenten Träger aufgetragen sind, wird eine Licht absorbierende Schicht häufig auf der Rückseite des Trägers gegenüber der photosensitiven Schicht aufgetragen. Eine solche Beschichtung, bekannt als eine "Lichthofschutzschicht", verhindert wirksam die Reflexion von Licht, das durch die photosensitive Schicht gelangt ist.
Ein ähnlicher Effekt kann erreicht werden mit einer Licht absorbierenden Schicht zwischen der photosensitiven Schicht und dem Träger. Diese Konstruktion, beschrieben als eine "Lichthofschutz-Unterschicht", ist anwendbar auf photosensitive Beschichtungen auf transparenten oder nicht-transparenten Trägern. Eine Licht absorbierende Substanz kann in die photosensitive Schicht selbst eingeführt werden, um gestreutes Licht zu absorbieren. Substanzen, die für diesen Zweck verwendet werden, sind bekannt als "Acutance-Farbstoffe". Es ist ferner möglich, die Bildqualität zu verbessern durch Auftragen einer Licht absorbierenden Schicht über der photosensitiven Schicht eines photographischen Elementes. Beschichtungen dieser Art, wie sie beschrieben werden in den US-A-4 581 323 und 4 312 941, verhindern mehrfache Reflexionen von gestreutem Licht zwischen den inneren Oberflächen des photographischen Elementes.
Photothermographische Lichthofschutz-Systeme für infrarote Materialien sind bereits beschrieben worden. Gewöhnlich jedoch haben diese Systeme einige Nachteile. Eine abstreifbare Lichthofschutz-Beschichtung eines infrarote Strahlung absorbierenden Pigmentes, wie Ruß, wird beschrieben in den US-A-4 477 562 und 4 409 316. Eine abstreifbare Schicht führt im Allgemeinen zu Adhäsions-Schwierigkeiten in Verfahren, wie der Beschichtung, Umwandlung und Verpackung und führt ferner zu einem Film von pigmentiertem Abfallmaterial. Aus diesen Gründen ist diese abstreifbare Schicht keine wünschenswerte Lösung des Problems.
Die europäische Patentanmeldung 0 377 961 und die US-A-4 581 325 beschreiben infrarote Lichthofschutz-Systeme für photographische und photothermographische Materialien durch Einführung von Polymethinfarbstoffen bzw. holopolaren Farbstoffen. Obgleich diese Farbstoffe jedoch eine gute infrarote dekadische Extinktion aufweisen, haben sie eine sichtbare dekadische Extinktion, die zu hoch ist für eine Verwendung für nachfolgende Exponierungen.
Lichthofschutz-Systeme, die den Erfordernissen eines Verhältnisses von IR/sichtbarer dekadischer Extinktion von 30 zu 1 genügen würden, würden die thermischen Farbstoff-Bleich-Konstruktionen sein, die in der europäischen Patentanmeldung 0 403 157 beschrieben werden. Diese ausbleichenden Infrarot-Lichthofschutz-Systeme verwenden einen Polymethinfarbstoff, der bei der Wärmeentwicklung in ein farbloses Derivat umgewandelt wird. Die Systeme sind jedoch nicht wärmestabil, und da sich der Farbstoff zersetzt, nimmt die dekadische IR-Extinktion mit der Zeit ab.
Eine zweite IR-Lichthofschutz-Konstruktion mit einem Verhältnis von IR/sichtbarer dekadischer Extinktion von 30 zu 1 kann mit Indoleninfarbstoffen hergestellt werden. Indoleninfarbstoffe wurden als IR-Lichthofschutz-Farbstoffe in photographischen Silberhalogenidmaterialien in den US-A-2 895 955; 4 882 265; 4 876 181; 4 839 265 und 4 871 656 sowie in der japanischen Patentanmeldung J63 195656 beschrieben. Infrarotes Licht absorbierende Indoleninfarbstoffe wurden für die Elektrophotographie beschrieben in der US-A-4 362 800, für ein optisches Laser-Aufzeichnungsmaterial in den japanischen Patentanmeldungen J6 2082-082 A und J6 3033-477 und für photothermographische Materialien in der japanischen Patentanmeldung J4 182640.
Zusätzlich zu einem geeigneten Lichthofschutz besteht eine kritische Stufe zur Erzielung geeigneter sensitometrischer Eigenschaften in der Zugabe von photosensitivem Silberhalogenid. Es ist aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, dass der Zusatz von Silberhalogenidkörnern zu einer photothermographischen Formulierung in einer Anzahl von Methoden durchgeführt werden kann, dass jedoch grundsätzlich das Silberhalogenid entweder "ex situ" erzeugt wird und dem organischen Silbersalz zugefügt wird oder "in situ" erzeugt wird durch Zugabe eines Halogenidsalzes zu dem organischen Silbersalz. Die Zugabe von Silberhalogenidkörnern zu photothermographischen Materialien wird beschrieben in Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029. Es ist ferner aus dem Stande der Technik bekannt, dass, wenn Silberhalogenid "ex situ" erzeugt wird, man die Möglichkeit hat, die Zusammensetzung und Größe der Körner viel genauer zu steuern, so dass man dem photothermographischen Element speziellere Eigenschaften verleihen kann und dass man dies viel konsistenter tun kann als im Falle der "in situ"-Technik.
Andere Leistungs-Charakteristika, die durch die Silberhalogenidkomponente beeinflusst werden und die wünschenswert sind zur Erzielung eines hochqualitativen photothermographischen Materials für medizinische Anwendungen und Anwendungen auf dem graphischen Gebiet sind: eine erhöhte Entwicklungs-Wirksamkeit ist erwünscht, um hochqualitative photothermographische Materialien für medizinische Zwecke und graphische Anwendungen zu erzeugen, sind eine erhöhte Entwicklungs-Wirksamkeit, eine erhöhte photographische Empfindlichkeit, eine erhöhte maximale Dichte und verminderte D_min-Werte und ein verminderter Schleier. Nach der US-A-4 435 499 werden diese Charakteristika nicht gut erreicht durch Verwendung von in üblicher Weise hergestellten photographischen Gelatino-Silberhalogenidemulsionen mit kubischen Körnern, die in "ex situ"-Formulierungen verwendet werden. Tatsächlich werden Vorteile im Falle tafelförmiger Körner beschrieben, die zu einer erhöhten Empfindlichkeit führen unter Beibehaltung eines hohen Oberflächenbereiches, so dass die Silber-Wirksamkeit hoch bleibt. Es ist jedoch allgemein bekannt, dass tafel förmige Körner zu breiten Verteilungen führen, die gewöhnlich zu photosensitiven Materialien von geringerem Kontrast führen als monomodale Verteilungen. Dies ist unerwünscht für unsere beabsichtigten Anwendungen.
Obgleich die Patentschrift eine erhöhte Empfindlichkeit und eine erhöhte Entwicklungs-Wirksamkeit beschreibt, zeigt sie nicht, dass ein erhöhter D_max-Wert erreicht wird oder dass die D_min-Werte und der Schleier geringer bleiben gegenüber dem Falle, in dem sehr feinteilige übliche kubische Körner verwendet werden. Tatsächlich ist es bekannt, dass größere Körner zu höheren Schleiergraden führen.
Eine Infrarot-Supersensibilisierung von photographischen und photothermographischen Materialien zum Zwecke der Erzielung einer erhöhten Empfindlichkeit wird im Detail beschrieben in der EP-A-0 559 228.
Die US-A-4 725 534 beschreibt ein photothermographisches Element mit a) einem Bindemittel, b) einem lichtempfindlichen Silberlieferanten, c) einem Reduktionsmittel und d) feinen Silberhalogenidkörnern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein photothermographischer Gegenstand bereitgestellt mit einer oder mehreren photosensitiven Schichten, enthaltend eine vorgebildete Silberhalogenidemulsion von Körnern mit einer mittleren Korngrößenzahl von ≤0,088 μm sowie einem Lichthofschutz- oder Acutance-Farbstoff mit einem Verhältnis von infraroter dekadischer Spitzen-Extinktion (vor der Entwicklung) zu sichtbarer dekadischer Extinktion (vor und/oder nach der Entwicklung) von größer als oder gleich 30 zu 1. Eine weitere Verbesserung besteht in der Einführung eines Supersensibilisierungsmittels zur Erhöhung der Infrarot-Empfindlichkeit des Gegenstandes. Die Kombination von ultrafeinen Körnern mit Supersensibilisierungsmitteln, wie sie beschrieben werden, führt zu einem Material mit hoher Empfindlichkeit, hohem D_max-Wert, hoher Wirksamkeit, niedrigem D_min-Wert und geringem Schleier, das geeignet ist als laserexponierter Film für sowohl die Bildaufzeichnung auf dem graphischen Gebiet wie auch dem diagnostischen Gebiet. Wird das obige Element mit dem geeigneten Lichthofschutz bereitgestellt, so kann man diese Eigenschaften bei einer ausgezeichneten Bildschärfe erzielen.
Bis zum heutigen Tage waren photothermographische Systeme nicht geeignet für die medizinische diagnostische Laser-Aufzeichnung oder Laser-Aufzeichnung auf dem graphischen Gebiet aufgrund geringer Empfindlichkeit, niedrigem D_max, schlechtem Kontrast und unzureichender Schärfe bei hohem D_max. Diese Erfindung beschreibt ein Lichthofschutz-System, in dem vorgebildete Silberhalogenidkörner von ≤0,088 μm und eine Infrarot-Supersensibilisierung zu einem infraroten photothermographischen Gegenstand führen, mit dem die Erfordernisse für Anwendungen auf dem Gebiet der medizinischen Laser-Aufzeichnung sowie auf dem graphischen Gebiet erreicht werden.
Ein Aspekt dieser Erfindung ist ein photothermographisches Infrarot-Lichthofschutz-System, das stark im infraroten Bereich absorbiert (≥0,30 Transmissions-Absorbance bei einer IR-Spitzen-Absorbance vor der Entwicklung) mit einer sehr niedrigen sichtbaren dekadischen Extinktion (very low visible absorbance) (≤0,01) vor und/oder nach der Entwicklung. Das Verhältnis von dekadischer IR-Extinktion zur sichtbaren dekadischen Extinktion wird gemessen durch Bestimmung der optischen Transmissionsdichte der Schicht bei der Wellenlänge der maximalen dekadischen Extinktion in der IR (OD_TIR) und durch Bestimmung der optischen Transmissionsdichte der gleichen Schicht als Mittelwert über dem sichtbaren (OD_TVIS)-Bereich des Spektrums. Für die Zwecke dieser Erfindung ist der infrarote Bereich definiert als 750–1400 nm und der sichtbare Bereich ist definiert von 360–700 nm. Ein weiterer Aspekt war die Erzielung einer niedrigen dekadischen Extinktion (low absorbance) bei 380 nm, um eine Anwendung auf dem graphischen Gebiet zu erleichtern, wie im Falle des Kontakt-Druckes.
Ein zweiter Teil dieser Erfindung ist die Verwendung von vorgebildeten Silberhalogenidkörnern von ≤0,088 μm in einem infrarot-sensibilisierten, photothermographischen Material. Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengrößenzahl dieser Körner zwischen 0,01 und 0,08 μm, weiter bevorzugt zwischen 0,03 und 0,07 μm und in am meisten bevorzugter Weise zwischen 0,04 und 0,06 μm.
Die bevorzugten Supersensibilisierungsmittel für diese Erfindung sind jene, die beschrieben werden in der EP-A-0 559 228 und hierzu gehören heteroaromatische Mercapto-Verbindungen oder heteroaromatische Disulfid-Verbindungen.
Ein Infrarot-Lichthofschutz-System, das den Erfordernissen einer IR/sichtbarer dekadischer Extinktion (vorzugsweise Transmission) genügt, jedoch auch ein dekadisches Extinktions-Verhältnis von 30 zu 1 vor und nach der Entwicklung zeigt, kann erreicht werden mit nicht-ausbleichenden Indoleninfarbstoffen der Formel I:
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils stehen für substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen; und worin Z¹ und Z² jeweils stehen für eine Gruppe von nicht-metallischen Atomen (z. B. ausgewählt aus C, S, N, O und Se), die erforderlich sind für die Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Benzo-kondensierten Ringes oder Naphtho-kondensierten Ringes. Von den Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, Z¹ und Z² kann eine oder können mehrere Gruppen eine saure Substituentengruppe aufweisen (z. B. eine Sulfongruppe und eine Carboxylgruppe) oder eine oder mehrere Sulfonamidgruppen.
Zu Sulfongruppen gehören eine Sulfogruppe oder ein Salz hiervon, und die Carboxylgruppe steht für eine Carboxylgruppe oder ein Salz hiervon. Zu Beispielen des Salzes gehören Alkalimetallsalze (z. B. Na und K), Ammoniumsalze und organische Ammoniumsalze (z. B. Triethylamin, Tributylamin und Pyridin).
L steht für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe und X steht für ein Anion. Zu Beispielen des Anions, dargestellt durch X, gehören Halogenionen (z. B. Cl, Br und I), p-Toluolsulfonsäureionen und Ethylsulfationen.
n steht für 1 oder 2; n steht für 1, wenn der Farbstoff ein inneres Salz bildet. Nonamethin-Gegenteile dieser Farbstoffe können ebenso verwendet werden, jedoch sind diese schwieriger zu handhaben wie die Heptamethine.
Die Alkylgruppen, die durch R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ dargestellt werden, sind vorzugsweise kurzkettige Alkylgruppen (z. B. Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen, n-Butylgruppen, Isopropylgruppen und n-Pentylgruppen) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Sie können eine Substituentengruppe aufweisen, wie eine Sulfongruppe, Carboxylgruppe oder Hydroxygruppe. Weiter bevorzugt stehen R¹ und R⁴ für kurzkettige C₁-C₅-Gruppen oder kurzkettige C₁-C₅-Gruppen mit einer Sulfonsäuregruppe (z. B. 2-Sulfoethylgruppe, 3-Sulfopropylgruppe und 4-Sulfobutylgruppe).
Der Benzo-kondensierte Ring oder der Naphtho-kondensierte Ring, erzeugt durch die Gruppe von nicht-metallischen Atomen, dargestellt durch Z¹ und Z², kann eine Substituentengruppe aufweisen, wie eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe, Sulfonamidgruppe, Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z. B. F, Cl und Br), eine Cyanogruppe, und eine substituierte Aminogruppe (z. B. Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Ethyl-4-sulfobutylaminogruppe und Di(3-sulfopropyl)aminogruppe). Ein anderes Beispiel für eine geeignete Substituentengruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die an den Ring gebunden sind direkt oder über eine divalente verbindende Gruppe. Zu Beispielen der Alkylgruppe gehören die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Butylgruppe; zu Beispielen der Substituentengruppe, die hieran gebunden ist, gehören die Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe und Hydroxygruppe; und zu Beispielen der verbindenden divalenten Gruppe gehören -O-, -NHCO-, -NH-SO₂-, -NHCOO-, -NHCONH-, -COO-, -CO- und -SO₂-).
Zu der Substituentengruppe an der Methingruppe, gekennzeichnet durch L, gehören substituierte oder unsubstituierte kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. die Methylgruppe, Ethylgruppe, 3-Hydroxypropylgruppe, Benzylgruppe und 2-Sulfoethylgruppe), Halogenatome (z. B. F, Cl und Br) und substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (z. B. die Phenylgruppe und 4-Chlorophenylgruppe) und kurzkettige Alkoxygruppen (z. B. die Methoxygruppe und Ethoxygruppe). Eine Substituentengruppe an der Methingruppe, gekennzeichnet durch L, kann mit einer anderen substituierten Gruppe an der Methingruppe verbunden sein, unter Erzeugung eines Ringes (z. B. eines 4,4-Dimethylcyclohexen-, Cyclopenten- oder Cyclohexenringes), enthaltend drei Methingruppen.
Die Farbstoff-Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird wie oben beschrieben und die im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, wird im Folgenden durch Beispiele veranschaulicht; jedoch ist der Schutzbereich der Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Die Farbstoffe können in photothermographische Elemente als Acutance-Farbstoffe eingeführt werden nach üblichen Methoden. Die Farbstoffe können ferner in Lichthofschutzschichten nach Methoden des Standes der Technik eingeführt werden, in Form einer Lichthofschutz-Rückschicht oder einer Lichthofschutz-Unterschicht oder einer Deckschicht. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass ähnliche Nonamethinfarbstoffe als Acutance- und Lichthofschutz-Farbstoffe geeignet sind.
Ein Farbstoff der Formel (I) wurde in der US-Patentanmeldung mit der Serial-Nr. 07/846 919 als schwaches infrarotes Sensibilisierungsmittel in photothermographischen Systemen beschrieben. Jedoch übersteigt die Minimummenge des Farbstoffes der Formel (I) zum Zwecke der Verwendung als Acutance-Farbstoff stark die maximale Menge des Farbstoffes, die für Sensibilisierungszwecke verwendet wurde. Beispielsweise lag die Menge an Sensibilisierungsfarbstoff, die in der photothermographischen Emulsion verwendet wurde, die in der US-Patentanmeldung mit der Serial-Nr. 07/846 919 beschrieben wurde, bei 3,1 mg/m², wohingegen im Falle von Acutance-Zwecken gemäß der Erfindung die Farbstoffe im Allgemeinen in einer höheren Menge verwendet würden. Die Farbstoffe der Formel (I) werden im Allgemeinen dem photothermographischen Element in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um eine transmissive optische Dichte von größer als 0,1 bei λ_max des Farbstoffes zu erzielen. Im Allgemeinen liegt das Beschichtungsgewicht des Farbstoffes, das zu dem erwünschten Effekt führt, bei 5 bis 200 mg/m², weiter bevorzugt bei 10 bis 150 mg/m².
Ein Infrarot-Lichthofschutz-System, das den Erfordernissen eines Verhältnisses von IR/sichtbarer dekadischer Extinktion von 30 zu 1 nach der Entwicklung genügt, würde die thermische Farbstoff-Bleich-Konstruktion sein, die in der europäischen Patentanmeldung 0 403 157 beschrieben wird. Zum Zwecke der guten Betrachtbarkeit des bild-entwickelten Films oder der Exponierung durch den bild-entwickelten Film ist es wünschenswert, eine sehr niedrige sichtbare dekadische Extinktion zu haben (≤0,01). Die Farbstoffe D-9 und D-10 haben, wenn sie in der thermischen Farbstoff-Ausbleich-Formel verwendet werden, kein Verhältnis von IR/sichtbarer dekadischer Extinktion von 30 zu 1 vor der Wärmeentwicklung. Lediglich nach dem thermischen Ausbleichen genügt das System dem Verhältnis von 30 zu 1.
Eine weitere Verbesserung im Rahmen dieser Erfindung ist der Zusatz von Supersensibilisierungsmitteln zur Steigerung der Infrarot-Empfindlichkeit des Gegenstandes. Jedes beliebige Supersensibilisierungsmittel könnte verwendet werden, das die Infrarot-Empfindlichkeit steigert, doch werden die bevorzugt verwendeten Supersensibilisierungsmittel beschrieben in der US-Patentanmeldung mit der Serial-Nr. 07/846 919 und hierzu gehören heteroaromatische Mercapto-Verbindungen (II) oder heteroaromatische Disulfid-Verbindungen (III). Ar-SM (II) Ar-S-S-Ar (III)worin M für ein Wasserstoffatom steht oder ein Alkalimetallatom.
Ar steht für einen aromatischen Ring oder einen kondensierten aromatischen Ring mit einem oder mehreren Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratomen. Vorzugsweise ist der heteroaromatische Ring ein Benzimidazol, Naphthimidazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzo selenazol, Benzotellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Thiadiazol, Tetrazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Chinolin oder Chinazolinon. Jedoch fallen auch andere heteroaromatische Ringe unter die Breite dieser Erfindung.
Der heteroaromatische Ring kann ferner Substituenten aufweisen, wobei Beispiele von bevorzugten Substituenten ausgewählt werden aus der Klasse bestehend aus Halogenatomen (z. B. Br und Cl), Hydroxy-, Amino-, Carboxy- und Alkylgruppen (z. B. mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkoxygruppen (z. B. mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen).
Die bevorzugten Supersensibilisierungsmittel waren 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol.
Die Supersensibilisierungsmittel werden im Allgemeinen verwendet in Mengen von mindestens 0,001 Molen/Mol Silber in der Emulsionsschicht. Gewöhnlich liegt der Bereich zwischen 0,001 und 1,0 Molen der Verbindung pro Mol Silber und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 Molen der Verbindung pro Mol Silber.
Die photothermographischen Trocken-Silberemulsionen der Erfindung können auf einem Substrat in einer oder mehreren Schichten vorliegen. Aus einer einzelnen Schicht bestehende Konstruktionen müssen das Silberlieferanten-Material enthalten, das Silberhalogenid, den Entwickler und Bindemittel wie auch gegebenenfalls zusätzliche Materialien, wie Toner, Beschichtungshilfsmittel und andere Zusätze. Konstruktionen aus zwei Schichten müssen den Silberlieferanten und das Silberhalogenid in einer Emulsionsschicht enthalten (gewöhnlich der Schicht, die benachbart zum Substrat liegt) und einige der anderen Bestandteile können in der zweiten Schicht vorliegen oder in beiden Schichten, obgleich aus zwei Schichten bestehende Konstruktionen zweckmäßig sind, die eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen mit sämtlichen der Bestandteile und eine schützende Deckschicht. Mehrfarbige photothermographische Trockensilber-Konstruktionen können Sätze dieser Doppelschichten für jede Farbe aufweisen oder sie können sämtliche Bestandteile innerhalb einer einzelnen Schicht enthalten, wie es beschrieben wird in der US-A-4 708 928. Im Falle von mehrschichtigen mehrfarbigen photothermographischen Gegenständen werden die verschiedenen Emulsionsschichten im Allgemeinen getrennt voneinander gehalten durch Verwendung von funktionalen oder nicht-funktionalen Trennschichten zwischen den verschiedenen photosensitiven Schichten, wie es beschrieben wird in der US-A-4 460 681.
Obgleich nicht erforderlich für die Praxis der vorliegenden Erfindung, kann es vorteilhaft sein, der oder den Emulsionsschichten Quecksilber(II)-Salze als Antischleiermittel zuzusetzen. Vorteilhafte Quecksilber(II)-Salze für diesen Zweck sind Mercuriacetat und Mercuribromid.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in typischer Weise verwendet werden in einer Menge von 0,75 bis 25 Mol-% und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Mol-% des organischen Silbersalzes.
Das Silberhalogenid kann aus irgendeinem photosensitiven Silberhalogenid bestehen, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromoiodid, Silberchlorobromid usw.. Das Silberhalogenid kann in jeder Form vorliegen, die photosensitiv ist, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, kubische, orthorhombische, tafelförmige und tetraedrische Formen usw. und sie können ein epitaxiales Wachstum auf den Kristallen aufweisen.
Das Silberhalogenid, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ohne Modifizierung verwendet werden. Es kann jedoch chemisch sensibilisiert werden mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen oder Tellur usw. enthält oder mit einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium usw. enthält, einem Reduktionsmittel, wie einem Zinnhalogenid usw. oder einer Kombination hiervon. Die Details dieser Verfahren werden beschrieben von T. N. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Kapitel 5, Seiten 149 bis 169.
Das Silberhalogenid kann der Emulsionsschicht in jeder Form zugesetzt werden, die es in katalytische Nähe zum Silberlieferanten bringt. Silberhalogenid und das organische Silbersalz, die getrennt hergestellt werden oder in einem Bindemittel "vorgebildet" werden, können vor der Verwendung miteinander vermischt werden, unter Erzeugung einer Beschichtungslösung, doch ist es ebenfalls wirksam, beide in einer Kugelmühle über eine längere Zeitspanne hinweg zu vermischen. Weiterhin ist es wirksam, ein Verfahren anzuwenden, das umfasst die Zugabe einer Halogen enthaltenden Verbindung zum organischen Silbersalz, hergestellt, um das Silber des organischen Silbersalzes teilweise in Silberhalogenid zu überführen.
Methoden der Herstellung dieses Silberhalogenides und organischer Silbersalze und Methoden des Vermischens derselben sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029 und in der US-A-3 700 458.
Die vorgebildeten Silberhalogenidemulsionen dieser Erfindung können ungewaschene oder gewaschene Emulsionen sein, um lösliche Salze zu entfernen. Im letzteren Falle können die löslichen Salze entfernt werden durch Abschrecken und Auslaugen oder die Emulsion kann einer Koagulations-Wäsche unterworfen werden, z. B. nach den Verfahren, die beschrieben werden in den US-A-2 618 556; 2 614 928; 2 565 418; 3 241 969 und 2 489 341. Die Silberhalogenidkörner können jeden beliebigen kristallinen Habitus aufweisen, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, kubische, tetraedrische, orthorhombische, tafelförmige, laminare oder plättchenförmige Formen.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenide können in vorteilhafter Weise spektral sensibilisiert werden mit verschiedenen bekannten Farbstoffen, wozu gehören Cyanin-, Merocyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und Xanthenfarbstoffe. Zu geeigneten Cyaninfarbstoffen gehören jene mit einem basischen Kern, wie einem Thiazolinkern, einem Oxazolinkern, einem Pyrrolinkern, einem Pyridinkern, einem Oxazolkern, einem Thiazolkern, einem Selenazolkern und einem Imidazolkern. Zu geeigneten Merocyaninfarbstoffen, die bevorzugt verwendet werden, gehören jene, die nicht nur den oben beschriebenen basischen Kern aufweisen sondern auch einen sauren Kern, wie einen Thiohydantoinkern, einen Rhodaninkern, einen Oxazolidindionkern, einen Thiazolidindionkern, einen Barbitursäurekern, einen Thiazolinonkern, einen Malononitrilkern und einen Pyrazolonkern. Von den oben beschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind solche besonders wirksam, die Iminogruppen oder Carboxylgruppen aufweisen. In der Praxis können die Sensibilisierungsfarbstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in geeigneter Weise ausgesucht werden aus bekannten Farbstoffen, wie jenen, die beschrieben werden in den US-A-3 761 279, 3 719 495 und 3 877 943 sowie in den GB-PS 1 466 201, 1 469 117 und 1 422 057 und sie können nach bekannten Methoden in der Nähe des Photokatalysators platziert werden. Spektral sensibilisierende Farbstoffe können in typischer Weise in Mengen von etwa 10^–4 Mol bis etwa 1 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid verwendet werden.
Das organische Silbersalz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Silbersalz, das vergleichsweise stabil gegenüber Licht ist, jedoch ein Silbersalz liefert, wenn es in Gegenwart eines exponierten Photokatalysators (z. B. photographischem Silberhalogenid) und in Gegenwart eines Reduktionsmittels auf 80°C oder darüber erhitzt wird.
Das organische Silbersalz kann aus irgendeinem organischen Material bestehen, das einen reduzierbaren Lieferanten für Silberionen enthält. Silbersalze von organischen Säuren, insbesondere langkettige Carboxylgruppen enthaltende Fettsäuren (10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome), werden bevorzugt verwendet. Komplexe von organischen oder anorganischen Silbersalzen, in denen der Ligand eine Stabilitäts-Konstante zwischen 4,0 und 10,0 hat, sind ebenfalls geeignet. Das Silberlieferantenmaterial sollte vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-% der bildaufzeichnenden Schicht ausmachen.
Zu bevorzugten organischen Silbersalzen gehören Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxygruppe. Zu nicht-beschränkenden Beispielen hiervon gehören Silbersalze von aliphatischen Carboxylsäuren und Silbersalze von aromatischen Carboxylsäuren. Zu bevorzugten Beispielen der Silbersalze von aliphatischen Carboxylsäuren gehören Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberlinoleat, Silberbutyrat und Silbercamphorat sowie Mischungen hiervon.
Silbersalze von Verbindungen, die Mercapto- oder Thiongruppen enthalten und Derivate hiervon sind ebenfalls geeignet. Zu bevorzugten Beispielen von diesen Verbindungen gehören ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2-(Ethylglykolamido)benzothiazol, ein Silbersalz von Thioglykolsäure, wie ein Silbersalz einer S-Alkylthioglykolsäure (worin die Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist), ein Silbersalz einer Dithiocarboxylsäure, wie ein Silbersalz von Dithioessigsäure, ein Silbersalz eines Thioamides, ein Silbersalz von 5-Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, ein Silbersalz von Mercaptotriazin, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, ein Silbersalz, wie es beschrieben wird in der US-A-4 123 274, z. B. ein Silbersalz eines 1,2,4-Mercaptothiazolderivates, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol, ein Silbersalz einer Thionverbindung, wie ein Silbersalz von 3-(3-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion, wie es beschrieben wird in der US-A-3 301 678.
Weiterhin kann ein Silbersalz einer Verbindung mit einer Iminogruppe verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen dieser Verbindungen gehören Silbersalze von Benzothiazol und Derivaten hiervon, z. B. Silbersalze von Benzothiazolen wie Silbermethylbenzotriazolat, das Silbersalz eines Halogen-substituierten Benzotriazols, wie Silber-5-chlorobenzotriazolat, Silbersalze von Carboimidobenzotriazol, das Silbersalz von 1,2,4-Triazolen oder 1-H-Tetrazolen, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 220 709, Silbersalze von Imidazolen und Imidazolderivaten. Auch können verschiedene Silber-Acetylid-Verbindungen verwendet werden, z. B. jene, die beschrieben werden in den US-A-4 761 361 und 4 775 613.
Es hat sich ferner als geeignet erwiesen, Silberhalbseifen zu verwenden, von denen eine äquimolare Mischung aus Silberbehenat und Behensäure, hergestellt durch Ausfällung aus einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes einer kommerziellen Behensäure mit etwa 14,5% Silber, ein bevorzugtes Beispiel darstellt. Transparente Filmmaterialien, hergestellt auf transparente Filmrückschichten, erfordern eine trans parente Beschichtung und für diesen Zweck ist die Silberbehenat-Vollseife mit mehr als etwa 4 oder 5% der freien Behensäure mit etwa 25,2% Silber geeignet.
Das Verfahren, das zur Herstellung von Silberseifen-Dispersionen angewandt wird, ist aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und wird beschrieben in Research Disclosure, April 1983, Nr. 22812, Research Disclosure, Oktober 1983, Nr. 23419 und in der US-A-3 985 565.
Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann aus irgendeinem Material bestehen, vorzugsweise organischem Material, das Silberionen zu metallischem Silber zu reduzieren vermag. Übliche photographische Entwickler, wie Phenidon, Hydrochinone und Brenzcatechine sind geeignet, jedoch werden gehinderte Phenol-Reduktionsmittel bevorzugt verwendet. Das Reduktionsmittel sollte in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der Bildaufzeichnungsschicht vorliegen. Im Falle von mehrschichtigen Konstruktionen, wenn das Reduktionsmittel einer Schicht zugesetzt wird, bei der es sich nicht um eine Emulsionsschicht handelt, sollten geringfügig höhere Proportionen angewandt werden, wobei etwa 2 bis 15% wünschenswerter sind.
Ein breiter Bereich von Reduktionsmitteln ist als geeignet für trockene Silbersysteme beschrieben worden, wobei hierzu gehören Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim, Azine (z. B. 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin); eine Kombination von aliphatischen Carboxylsäurearylhydraziden und Ascorbinsäure, wie 2,2'-Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-phenylhydrazid in Kombination mit Ascorbinsäure; eine Kombination von Polyhydroxybenzol und Hydroxylamin, ein Redukton und/oder ein Hydrazin (z. B. eine Kombination von Hydrochinon und Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexoseredukton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin); Hydroxaminsäuren, wie Phenylhydroxaminsäure, p-Hydroxyphenylhydroxaminsäure und β-Alaninhydroxaminsäure; eine Kombination von Azinen und Sulfonamidophenolen (z. B. Phenothiazin und 2,6-Dichloro-4-benzolsulfonamidophenol); α-Cyanophenylessigsäurederivate, wie Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetat, Ethyl-α-cyanophenylacetat, Bis-β-naphthole, veranschaulicht durch 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan; eine Kombination von Bis-β-naphthol und einem 1,3-Dihydroxybenzolderivat (z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4-Dihydroxyacetophenon); 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon; Reduktone, wie veranschaulicht durch Dimethylaminohexoseredukton, Anhydrodihydroaminohexoseredukton und Anhydrodihydropiperidinohexoseredukton; Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel, wie 2,6-Dichloro-4-benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol; 2-Phenylindan-1,3-dion und dergleichen; Chromane, wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridin; Bisphenole (z. B. Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; Ascorbinsäurederivate (z. B. 1-Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat); und Aldehyde und Ketone, wie Benzil und Biacetyl; 3-Pyrazolidone und bestimmte Indan-1,3-dione.
Zusätzlich zu den vorerwähnten Bestandteilen kann es vorteilhaft sein, Additive zuzusetzen, die als "Toner" bekannt geworden sind, die das Bild verbessern. Tonermaterialien können beispielsweise vorhanden sein in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% der Silber aufweisenden Komponenten. Toner sind allgemein bekannte Materialien auf dem photothermographischen Gebiet, wie sich ergibt aus den US-A-3 080 254; 3 847 612 und 4 123 282.
Zu Beispielen von Tonern gehören Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid; cyclische Imide, wie Succinimid, Pyrazolin-5-one und Chinazolinon, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide (z. B. N-Hydroxy-1,8-naphthalimid); Cobaltkomplexe (z. B. Cobalthexammintrifluoroacetat); Mercaptane, veranschaulicht durch 3-Mercapto-1,2-4-triazol, 2-4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol; N-(Aminomethyl)aryldicarboximide (z. B. (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid und N,N-(Dimethylaminomethyl)-naphthalin-2,3-dicarboximid), sowie eine Kombination von blockierten Pyrazolen, Isothiuronium-Derivaten und bestimmten Photo-Ausbleichmitteln (z. B. eine Kombination aus N,N'-Hexamethylen-bis-(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuroniumtrifluoroacetat) und 2-(Tribromomethylsulfonyl)benzothiazol); und Merocyaninfarbstoffe, wie 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion, Phthalazinon und Phthalazinonderivate oder Metallsalze von diesen Derivaten, wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorophthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion; eine Kombination von Phthalazinon plus Phthalsäurederivaten (z. B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorophthalsäureanhydrid); Chinazolindione, Benzoxazin- oder Naphthoxazinderivate; Rhodiumkomplexe, die nicht nur als den Ton modifizierende Mittel wirken, sondern auch Lieferanten von Halogenidionen für die Silberhalogenid-formation in situ darstellen, wie Ammoniumhexachlororhodat (III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlororhodat (III); anorganische Peroxide und Persulfate (z. B. Ammoniumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid); Benzoxazin-2,4-dione, z. B. 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4-dion; Pyrimidine und asymmetrische Triazine (z. B. 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin), Azauracile und Tetrazapentalenderivate (z. B. 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalen und 1,4-Di(o-chlorophenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalen).
Aus dem Stande der Technik sind eine Anzahl von Verfahren bekannt zur Gewinnung von Farbbildern mit trockenen Silbersystemen, wozu gehören eine Kombination von Silberbenzotriazol, allgemein bekannte purpurrote, gelbe und blaugrüne Farbstoffe erzeugende Kuppler, Aminophenol-Entwicklerverbindungen als Basen freisetzendes Mittel, wie Guanidiniumtrichloroacetat und Silberbromid in Poly(vinylbutyral), wie es beschrieben wird in den US-A-4 847 188 und 5 064 742; vorgebildete Farbstoffe freisetzende Systeme, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-4 678 739; eine Kombination von Silberbromoiodid, einem Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel, Silberbehenat, Poly(vinylbutyral), einem Amin, wie n-Octadecylamin und blaugrüne, purpurrote oder gelbe Farbstoffe erzeugende 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kuppler; Leucofarbstoffbasen, die unter Erzeugung eines Farbstoffbildes oxidiert werden (z. B. Malachit-Grün, Kristall-Violett und Pararosanilin); eine Kombination aus in situ hergestelltem Silberhalogenid, Silberbehenat, 3-Methyl-1-phenylpyrazolon und N,N'-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid; die Einführung von phenolischen Leucofarbstoff-Reduktionsmitteln wie 2-(3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol und Bis(3,5-di-(t-butyl)-4-hydroxyphenyl)phenylmethan, die Einführung von Azomethinfarbstoffen oder Azofarbstoff-Reduktions mitteln; Silber-Farbstoff-Ausbleichprozesse (beispielsweise kann ein Element mit Silberbehenat, Behensäure, Poly(vinylbutyral), mit einer mit Poly(vinylbutyral) peptisierten Silberbromoiodidemulsion, 2,6-Dichloro-4-benzolsulfonamidophenol, 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium-p-toluolsulfonat) und einem Azofarbstoff exponiert und durch Wärmebehandlung entwickelt werden unter Gewinnung eines negativen Silberbildes mit einer gleichförmigen Verteilung von Farbstoff, worauf das Material auf eine saure Aktivatorfolie auflaminiert werden kann mit Polyacrylsäure, Thioharnstoft und p-Toluolsulfonsäure und Erhitzen des Materials unter Gewinnung eines gut definierten positiven Farbstoffbildes; sowie Aminen, wie Aminoacetanilid (einen gelben Farbstoff erzeugend), 3-3'-Dimethoxybenzidin (einen blauen Farbstoff erzeugend) oder Sulfanilid (einen purpurroten Farbstoff erzeugend), die mit der oxidierten Form eines eingeführten Reduktionsmittels reagieren, wie mit 2,6-Dichloro-4-benzolsulfonamidophenol unter Erzeugung von Farbstoffbildern. Neutrale Farbstoffbilder können erhalten werden durch Zusatz von Aminen, wie Behenylamin und p-Anisidin.
Die Leucofarbstoff-Oxidation in derartigen Silberhalogenidsystemen für die Farbstoff-Formation wird beschrieben in den US-A-4 021 240, 4 374 821, 4 460 681 und 4 883 747.
Zu repräsentativen Klassen von Leucofarbstoffen, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Bisphenol- und Bisnaphtholleucofarbstoffe, phenolische Leucofarbstoffe, Indoanilinleucofarbstoffe, Imidazolleucofarbstofte, Azinleucofarbstoffe, Oxazinleucofarbstoffe, Diazinleucofarbstoffe und Thiazinleucofarbstoffe. Bevorzugte Klassen von Farbstoffen werden beschrieben in den US-A-4 460 681 und 4 594 307.
Eine Klasse von Leucofarbstoffen, die für diese Erfindung geeignet sind, leiten sich ab von Imidazolfarbstoffen. Imidazolleucofarbstoffe werden beschrieben in der US-A-3 985 565.
Eine andere Klasse von Leucofarbstoffen, die für diese Erfindung geeignet sind, sind jene, die sich von sogenannten "chromogenen" Farbstoffen ableiten. Diese Farbstoffe werden hergestellt durch oxidative Kupplung von einem p-Phenylendiamin mit einer phenolischen oder anilinischen Verbindung. Leucofarbstoffe dieser Klasse werden beschrieben in der US-A-4 594 307. Chromogene Leucofarbstoffe mit kurzkettigen schützenden Carbamoylgruppen werden beschrieben in der mit-schwebenden US-Patentanmeldung mit der Serial-Nr. 07/939 093.
Eine dritte Klasse von Farbstoffen, die sich für die Erfindung eignen, sind "Aldazin"- und "Ketazin"-Farbstoffe. Farbstoffe dieses Typs werden beschrieben in den US-A-4 587 211 und 4 795 697.
Eine andere bevorzugte Klasse von Leucofarbstoffen sind die reduzierten Formen von Farbstoffen mit einem Diazin-, Oxazin- oder Thiazinkern. Leucofarbstoffe dieses Typs können hergestellt werden durch Reduktion und Acylierung der farbigen Farbstoffform. Methoden der Herstellung von Leucofarbstoffen dieses Typs werden beschrieben in der japanischen Patentschrift 52-89131 und in den US-A-2 784 186; 4 439 280; 4 563 415; 4 570 171; 4 622 395 und 4 647 525.
Eine andere Klasse von Farbstoffe freisetzenden Materialien, die einen Farbstoff durch Oxidation erzeugen können, sind bekannt als vorgebildete Farbstoffe freisetzende Materialien (PDR) oder Redox-Farbstoffe freisetzende (RDR) Materialien. Im Falle dieser Materialien setzt das reduzierende Mittel für die organische Silberverbindung bei Oxidation einen vorgebildeten Farbstoff frei. Beispiele dieser Materialien werden beschrieben in der US-A-4 981 775 von Swain.
Die gegebenenfalls verwendeten Leucofarbstoffe dieser Erfindung können hergestellt werden wie es beschrieben wird von H. A. Lubs in The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments; Hafner; New York, NY; 1955, Kapitel 5; von H. Zollinger in Color Chemistry: Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments; VCH; New York, NY; Seiten 67–73, 1987 sowie in der US-A-5 149 807 und in der offengelegten EPO-Anmeldung 0 244 399.
Silberhalogenidemulsionen, die die Stabilisatoren dieser Erfindung enthalten, können weiter gegenüber der zusätzlichen Produktion von Schleier geschützt werden und können gegen einen Verlust an Empfindlichkeit während der Aufbewahrung stabilisiert werden. Zu geeigneten Antischleiermitteln, Stabilisatoren und Stabilisator-Vorläufern, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, gehören Thiazoliumsalze, wie sie beschrieben werden in den USA-2 131 038 und 2 694 716; Azaindene, wie sie beschrieben werden in den US-A-2 886 437 und 2 444 605; Quecksilbersalze, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 728 663; Urazole, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 287 135; Sulfobrenzcatechine, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 235 652; Oxime, wie sie beschrieben werden in der GP-PS 623 448; Nitrone; Nitroindazole; mehrwertige Metallsalze, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 839 405; Thiouroniumsalze, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 220 839; und Palladium-, Platin- und Goldsalze, wie sie beschrieben werden in den US-A-2 566 263 und 2 597 915; Halogen-substituierte organische Verbindungen, wie sie beschrieben werden in den US-A-4 108 665 und 4 442 202; Triazine, wie sie beschrieben werden in den US-A-4 128 557; 4 137 079; 4 138 265 und 4 459 350; und Phosphor-Verbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 411 985.
Stabilisierte Emulsionen der Erfindung können Plastifizierungsmittel und Gleitmittel enthalten, wie mehrwertige Alkohole (z. B. Glyzerin und Diole des Typs, der in der US-A-2 960 404 beschrieben wird); Fettsäuren oder Ester hiervon, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-2 588 765 und in der US-A-3 121 060; und Siliconharze, wie jene, die beschrieben werden in der GB-PS 955 061.
Die photothermographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können Bildfarbstoff-Stabilisatoren enthalten. Derartige Bildfarbstoff-Stabilisatoren werden beschrieben in der GB-PS 1 326 889 und in den US-A-3 432 300; 3 698 909; 3 574 627; 3 573 050; 3 764 337 und 4 042 394.
Photothermographische Elemente, die Emulsionsschichten enthalten, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, können verwendet werden in photographischen Elementen, die Licht absorbierende Materialien und Filterfarbstoffe enthalten, wie jene, die beschrieben werden in den US-A-3 253 921; 2 274 782; 2 527 583 und 2 956 879. Falls erwünscht, können diese Farbstoffe gebeizt werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 282 699.
Photothermographische Elemente, die Emulsionsschichten enthalten, die stabilisiert sind nach Methoden, wie sie hier beschrieben werden, können Mattierungsmittel enthalten, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, polymere Kügelchen, einschließlich Kügelchen des Typs, der beschrieben wird in der US-A-2 992 101 und in der US-A-2 701 245.
Emulsionen, die gemäß dieser Erfindung stabilisiert sind, können verwendet werden in photothermographischen Elementen, die antistatische oder leitende Schichten enthalten, wie Schichten, die lösliche Salze enthalten (z. B. Chloride, Nitrate usw.), aufgedampfte Metallschichten, ionische Polymere, wie jene, die beschrieben werden in den US-A-2 861 056 und 3 206 312 oder unlösliche anorganische Salze, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-3 428 451.
Das Bindemittel kann ausgewählt werden aus beliebigen der allgemein bekannten natürlichen oder synthetischen Harze wie Gelatine, Polyvinylacetalen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefinen, Polyestern, Polystyrol, Polyacrylonitril, Polycarbonaten und dergleichen. Unter diese Definitionen fallen natürlich auch Copolymere und Terpolymere. Die bevorzugten photothermographischen Silber enthaltenden Polymeren sind Polyvinylbutyral, Butylethylcellulose, Methacrylatcopolymere, Maleinsäureanhydrid-Estercopolymere, Polystyrol- und Butadien-Styrolcopolymere.
Gegebenenfalls können diese Polymeren verwendet werden in Kombination von zwei oder mehreren Polymeren. Ein solches Polymer wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die hierin dispergierten Komponenten zu tragen, d. h. innerhalb des wirksamen Bereiches der Wirkung als Bindemittel. Der wirksame Bereich kann in geeigneter Weise durch den Fachmann ermittelt werden. Als Richtlinie in dem Falle, in dem das Bindemittel mindestens ein organisches Silbersalz tragen muss, kann gesagt werden, dass ein bevorzugtes Verhältnis von Bindemittel zu dem organischen Silbersalz in dem Bereich von 15 : 1 bis 1 : 2 liegt und vorzugsweise in dem Bereich von 8 : 1 bis 1 : 1.
Photothermographische Emulsionen, die Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, können auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden. Zu typischen Trägern gehören Polyesterfilm, mit einer Haftschicht versehener Polyesterfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Cellulosenitratfilm, Celluloseesterfilm, Poly(vinylacetal)film, Polycarbonatfilm und hiermit in Beziehung stehende oder harzartige Materialien, wie auch Glas, Papier, Metall. In typischer Weise wird ein flexibler Träger verwendet, insbesondere ein Papierträger, der teilweise acetyliert sein kann oder beschichtet sein kann mit einer Barytschicht und/oder einem α-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Buten-Copolymeren. Die Substrate können transparent oder opak sein.
Substrate mit einer rückseitigen Widerstands-Erhitzungs-Schicht können ebenfalls in farbigen photothermographischen Bildaufzeichnungssystemen verwendet werden, wie sie beschrieben werden in den US-A-4 460 681 und 4 374 921.
Photothermographische Emulsionen dieser Erfindung können nach verschiedenen Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, wozu gehören die Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungstrichtern des Typs, wie er beschrieben wird in der US-A-2 681 294. Falls erwünscht, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgetragen werden nach Verfahren, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 761 791 und in der GB-PS 837 095.
Zusätzliche Schichten können in photothermographische Materialien der vorliegenden Erfindung eingeführt werden, wie Farbstoffe aufnehmende Schichten für die Aufnahme eines mobilen Farbstoffbildes, eine opazifierende Schicht, sofern Reflexionskopien erwünscht sind, eine schützende Deckschicht und eine Primer-Schicht, wie es auf dem Gebiet der Photothermographie bekannt ist. Zusätzlich kann es wünschenswert sein, in manchen Fällen unterschiedliche Emulsionsschichten auf beide Seiten eines transparenten Substrates aufzutragen, insbesondere dann, wenn es erwünscht ist, die bilderzeugenden Chemien der unterschiedlichen Emulsionsschichten voneinander zu isolieren.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
Beispiele 1–3
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Größengrenzen der vorgebildeten Silberhalogenidkörner für infrarote photothermographische Materialien zu bestimmen.
Drei Silberhalogenid-Silberbehenat-Trockenseifen wurden hergestellt nach dem Verfahren, wie es in der US-A-3 839 049 beschrieben wird, die sich lediglich durch die Größe der vorgebildeten Silberhalogenidkörner voneinander unterschieden. Die drei Seifen wurden hergestellt mit Silberhalogenidkörnern von 0,055, 0,088 und 0,10 μm. Alle drei Emulsionen mit vorgebildeten Silberhalogenidkörnern waren Silberiodobromidemulsionen mit 2% Iodid, das gleichförmig über den Kristall verteilt war. Das Silberhalogenid machte insgesamt 9 Mol-% des gesamten Silbers aus, während Silberbehenat 91% (Mole) des gesamten Silbers ausmachte.
Die photothermographischen Emulsionen wurden hergestellt durch Homogenisierung von 300 g der Silberhalogenid-Silberbehenat-Trockenseifen wie oben beschrieben, mit 525 g Toluol, 1675 g 2-Butanon und 50 g Poly(vinylbutyral) (B-76, Monsanto).

Die homogenisierte photothermographische Emulsion (500 g) und 100 g 2-Butanon wurden auf 55°F unter Rühren abgekühlt. Zusätzliches Poly(vinylbutyral) (75,5 g B-76) wurde zugegeben unter Rühren 20 Minuten lang. Pyridiniumhydrobromidperbromid (PHP, 0,45 g) wurde zugesetzt und es wurde 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurden zugesetzt 3,25 ml einer Calciumbromidlösung (1 g CaBr₂ und 10 ml Methanol), worauf 30 Minuten lang gerührt wurde. Die Temperatur wurde erhöht auf 21°C (70°F) und die folgenden Verbindungen wurden unter Rühren in Abständen von 15 Minuten zugegeben:

3 g	2-(4-Chlorobenzoyl)benzoesäure-IR-Farbstofflösung (8,8 mg des IR-Farbstoffes S-1 in 7,1 g DMF)
8,2 g	einer Supersensibilisierungsmittel-Lösung (0,21 g 2-Mercaptobenzimidazol, MBI, und g 8 Methanol), 16,2 g 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan
1,70 g	2-(Tribromomethylsulfon)benzothiazol, 0,68 g Isocyanat (Desmodur N3300, Mobay)

Die photothermographischen Emulsionen wurden auf 3 mil (0,76 × 10^–4 m) Polyesterträger aufgetragen mittels eines Messer-Beschichters und bei 79°C (175°F) 4 Minuten lang getrocknet. Das Trocken-Beschichtungsgewicht lag bei 23 g/m².

Eine aktive, schützende Deckschicht-Lösung wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

256,0 g	Aceton
123,0 g	2-Butanon
50,0 g	Methanol
20,2 g	Celluloseacetat
2,89 g	Phthalazin
1,52 g	4-Methylphthalsäure
1,01 g	Tetrachlorophthalsäure
1,50 g	Tetrachlorophthalsäureanhydrid

Die Deckschicht-Lösungen wurden über die Silber-2-Schicht in einem Trockengewicht von 3,0 g/m² aufgetragen. Die Schicht wurde bei 175°F 4 Minuten lang getrocknet.
Die beschichteten Materialien wurden dann mit einem Laser-Sensitometer mit einer 780 nm-Diode exponiert. Nach der Exponierung wurden die Filmstreifen bei 126°C (260°F) 10 Sekunden lang entwickelt. Die erhaltenen Bilder wurden dann in einem Densitometer untersucht. Zu den sensitometrischen Ergebnissen gehören D_min, D_max (der Dichtewert entsprechend einer Exponierung bei 1,40 logE jenseits einer Dichte von 0,25 über D_min, Funk. D_max (der funktionelle D_max-Wert war die höchste Dichte, die erhalten wurde, bevor der Kontrast im Mittelabschnitt der D logE-Kurve um 20% abfiel), die Empfindlichkeit (relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 1,0 über D_min versus Beispiel 1 Einstellung auf 100), die Delta-Empfindlichkeit (Veränderung der Empfindlichkeit ermittelt in logE-Werten versus Beispiel 1) und der Kontrast (Kontrast gemessen als Neigung der Geraden, die die Dichtepunkte von 0,50 und 1,70 über D_min verbindet).
Werte wurden ebenfalls gewonnen für den Schleier und die dekadische Extinktion bei 380 nm von nicht-exponierten Beschichtungen, die bei 260°F 10 Sekunden lang entwickelt wurden. Die Schleiermessungen erfolgten mittels eines HunterLab Ultra-Sean-Spektrophotometers und die dekadische Extinktion bei 380 nm wurde mittels eines Spektrophotometers versus Luft ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Beschichtungen mit dem größeren Korn, 0,10 μm, ergaben einen 0,16 logE-Empfindlichkeitsanstieg, doch wurde der positive Empfindlichkeitseffekt aufgewogen durch eine Reihe von negativen Eigenschaften, wie einem hohen D_min, mehr Silber, das erforderlich war, um D_max oder den funktionellen D_max Wert zu erreichen, einen viel größeren Schleier und eine höhere dekadische Extinktion bei 380 nm. Um ein hoch qualitatives photothermographisches Material zu entwickeln, wurde es als notwendig befunden, die Größe des vorgebildeten Silberhalogenidkornes auf weniger als 0,088 μm zu begrenzen.
Tabelle 1
Die Beispiele 1, 2, A in Tabelle 1 zeigen, dass, wird das Silber-Beschichtungsgewicht konstant gehalten, niedrigere D_max-Werte erhalten werden und insbesondere funktionelle D_max-Werte, wenn die Korngröße ansteigt, während gleichzeitig der Schleier und die Absorption bei 380 nm ansteigen. Während 0,088 Mikrometer marginal akzeptabel sein mögen, sind 0,1 Mikrometer eindeutig im Falle der Typen von Anwendungen, die in dieser Patentschrift beschrieben werden, eindeutig nicht akzeptabel.
Die Beispiele 3, 2, B in Tabelle 1 zeigen, dass, wird das Silber-Beschichtungsgewicht erhöht, um einen akzeptablen funktionellen D_max Wert zu erzielen, dann Schleier und 380 nm-Absorption auf unakzeptable Grade ansteigen. Dieses zeigt erneut an, dass B, in welchem Falle 0,1 Mikrometer-Körner verwendet werden, eindeutig unakzeptabel ist.
Beispiele 4–11
Es wurden zwei Bindemittelsysteme hergestellt, um die potentiellen infraroten Lichthofschutz-Farbstoffe in photothermographischen Systemen zu testen. Die Bestandteile des ersten Bindemittelsystems sind unten aufgelistet für einen 100 g-Ansatz.

7,50 g Poly(vinylalkohol) (Air Products, Vinol 523)

46,23 g deionisiertes Wasser 46,22 g Methanol

0,05 g AH Test-Farbstoff
Der Poly(vinylalkohol) (PVA) wurde dem Wasser unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 87°C (190°F) erhöht, worauf zusätzliche 30 Minuten lang vermischt wurde. Die Temperatur wurde auf 60°C (140°F) vermindert und das Methanol wurde sehr langsam unter maximaler Bewegung zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten lang gerührt, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die Bestandteile der zweiten Bindemittellösung sind unten für einen 100 g-Ansatz aufgelistet:

6,10 g Celluloseacetatbutyrat (Eastman Kodak, CAB-381-20)

63,85 g 2-Butanon

30,00 g 50/50 w/w-Mischung von Methanol und 2-Butanon (um den AH-Testfarbstoff zu lösen)

0,05 g AH-Testfarbstoff
Die Lichthofschutz-Farbstoffe (0,05 g pro 100 g fertige Bindemittellösung), getestet in dem CAB-Harzsystem, wurden zunächst in der 50/50-Mischung von Methanol und 2-Butanon gelöst. Dann wurden die gelösten Farbstoffe zu der CAB-Harzlösung zugegeben. Die Farbstoffe, die in der PVA-Lösung getestet wurden (0,05 g pro 100 g Bindemittellösung), wurden direkt zu der PVA-Bindemittellösung zugegeben. Die zwei Bindemittellösungen wurden auf einen 3 mil (0,76 × 10^–4 m) klaren Polyesterfilm aufgetragen und 4 Minuten lang bei 87°C (190°F) getrocknet. Das Trocken-Beschichtungsgewicht für die PVA- und CAB-Bindemittellösungen lag bei 3,3 g/m² bzw. 2,7 g/m².
Andere AH-Kandidaten wurden ebenfalls in dem infraroten photothermographischen Element untersucht. Die Farbstoffe D-9 und D-10 werden beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 0 403 157 und es wurde gefunden, dass diese Farbstoffe dem Verhältnis von IR/sichtbarer dekadischer Extinktion von 30 zu 1 genügen, wenn sie ohne die thermale Ausbleichchemie aufgetragen werden. Mit infraroten Heptametin-Sensibilisierungsfarbstoffen mit einem Benzothiazolkern, S-1 und S-2, wurde ebenfalls nicht das Verhältnis von IR/sichtbarer dekadischer Extinktion von 30 zu 1 erreicht.
Ruß und ein Metallkomplex, D-11, wurden ebenfalls als Infrarot-AH-Systeme verwendet, doch gelang es auch mit ihnen nicht, das gewünschte Verhältnis von 30 zu 1 von infraroter zu sichtbarer dekadischer Extinktion (visible absorbance) zu erreichen. Der Metallkomplex, D-11, kann in Silberhalogenidsystemen verwendet werden, da er vollständig in dem Entwickler und in der Fixier-Chemie ausgebleicht wird, die ihn während der Entwicklung auswäscht. Der Metallkomplex, D-11, ist infolgedessen ein gutes Beispiel für die unterschiedlichen Bedürfnisse eines photographischen versus photothermographischen Infrarot-AH-Systems.
Der Metallkomplex, D-11, wurde der PVA-Formulierung in der zehnfachen Menge der Standardmenge (0,5%) zugegeben aufgrund eines geringeren Extinktions-Koeffizienten. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Beschichtung eine dekadische Extinktion (absorbance) von 0,61 bei λ_max von 722 nm hat. Die gleiche Beschichtung hatte eine dekadische Extinktion von 0,30 bei 800 nm.
Ruß wurde bis zu einer sichtbaren dekadischen Extinktion von 1,50 aufgetragen. Die Ruß-Beschichtung hatte eine konstante dekadische Extinktion über die sichtbaren Wellenlängen und über das infrarote Gebiet. Die dekadische λ_max-Extinktion (λ_max absorbance) von 1,50, die in Tabelle 2 angegeben ist, war die Ablesung bei 800 nm. Das Verhältnis von IR/sichtbarer dekadischer Extinktion von 30 zu 1 wurde mit Ruß oder D-11 nicht erreicht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst und hierzu gehören das Bindemittelsystem, das für den Lichthofschutz-Farbstoff verwendet wurde. Die beschichteten Filme wurden mittels eines Spektrophotometers über einen Wellenlängenbereich von 360–900 nm untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt für die Wellenlänge der maximalen dekadischen Extinktion (λ_max) und die dekadische Extinktion bei λ_max. Die sichtbare dekadische Extinktion wurde errechnet unter Verwendung eines MacBeth 504-Densitometers mit einem sichtbaren Filter. Die angegebene sichtbare dekadische Extinktion ist die Differenz zwischen fünf Streifen der AH-Testmaterialien und fünf Streifen von rohem Polyesterträger, dividiert durch fünf. Das Verhältnis von IR/vis ist das Verhältnis von dekadischer Extinktion bei λ_max zur sichtbaren dekadischen Extinktion.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Indoleninfarbstoffe sehr wirksame Lichthofschutz-Systeme im Falle photothermographischer Systeme liefern. Ein wirksamer Lichthofschutz-Grad (λ_max abs > 0,30) kann erreicht werden mit einer sichtbaren (visible) dekadischen Extinktion (absorbance) von weniger als 0,01. Die Indoleninfarbstoffe zeigen ferner eine starke thermische Stabilität, die im Falle photothermographischer Systeme geeignet ist.
Tabelle 2
Beispiel 12
Ein Beispiel einer thermischen Farbstoff-Ausbleich-Konstruktion wurde hergestellt wie in Beispiel 1 der europäischen Patentanmeldung 0 403 157 beschrieben. Guanidintrichloroacetat (40 mg) und der Farbstoff D-9 (2,5 mg) wurden in 4 ml 2-Butanon und 4 ml einer 15%igen Lösung von Poly(vinylbutyral) (Monsanto, B-76) in 2-Butanon gelöst. Die Lösung wurde in einer Beschichtungsdicke von nass gemes sen 100 μm aufgetragen und bei 80°C (176°F) 3 Minuten lang getrocknet. Die Beschichtung wurde bei 126°C (260°F) 10 Minuten lang entwickelt, was zu einem hochprozentigen Verlust an sichtbarer und infraroter Absorption führte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Das 30 zu 1-Verhältnis von IR/sichtbarer dekadischer Extinktion wurde erreicht mit der dekadischen IR-Extinktion (IR absorbance) vor der Entwicklung und der sichtbaren dekadischen Extinktion (visible absorbance) nach der thermischen Entwicklung und betrug 86 (0,43 über 0,005).
Tabelle 3
Beispiele 13–22
Die folgenden Konstruktionen wurden aufgetragen, um die Lichthofschutz- und Acutance-Effekte von AH-Farbstoffen zu ermitteln unter Verwendung der Silber- und Deckschicht-Formulierungen, die zuvor in den Beispielen 1–3 beschrieben wurden. Das vorgebildete Silberhalogenidkorn war die 0,055 μm-Iodobromidemulsion, die in den Beispielen 1–3 beschrieben wurde. Die fertige photothermographische Emulsion wurde in 40 g-Anteile für die verschiedenen Beschichtungsversuche aufgeteilt. Der Indoleninfarbstoff D-2 wurde untersucht als ein Acutance-Farbstoff durch Zugabe von 7,5 mg D-2-Farbstoff zu dem 40 g-Anteil der Silberemulsion und Beschichtung als Beispiel 14.
Die fertige Deckschichtlösung, die in den Beispielen 1–3 beschrieben wurde, wurde in 20 g-Anteile aufgeteilt. Jeder 20 g-Anteil der Deckschicht reichte gerade aus, um einen 40 g großen aliquoten Anteil der Silberformulierung wie zuvor beschrieben aufzutragen. Die Lichthofschutz-Wirksamkeit des Indoleninfarbstoffes D-2 wurde nach Zugabe zur Deckschicht ermittelt durch Zugabe von 7,5 mg des Farbstoffes D-2 zu dem 20 g-Anteil der Deckschicht und Beschichtung als Beispiel 15. Die Deckschichtlösungen wurden auf die Silberschicht bei einem Trockengewicht von 3,0 g/m² aufgetragen. Die Schicht wurde 4 Minuten lang bei 79°C (175°F) getrocknet.

Die folgenden Konstruktionen wurden aufgetragen, um Lichthofschutz- und Acutance-Effekte zu ermitteln.

(Beisp. I)	Auf klaren Polyesterträger.
(Beisp. 14)	Auf Polyesterträger, jedoch mit 7,5 mg D-2, zugegeben zu Silber-Trip.
(Beisp. 15)	Auf Polyesterträger, jedoch mit 7,5 mg D-2, zugegeben zur Deckschicht-Formulierung.
(Beisp. 16)	Auf Polyesterträger mit einer Unterschicht von D-2 in CAB, wie in Beispiel 5.
(Beisp. 17)	Auf Polyesterträger mit einer Rückschicht von D-2 in CAB, wie in Beispiel 5.
(Beisp. 18)	Auf Polyesterträger mit einer Unterschicht von D-3 in PVA, wie in Beispiel 6.
(Beisp. 19)	Auf Polyesterträger mit einer Rückschicht von D-3 in PVA, wie in Beispiel 6.
(Beisp. 20)	Auf Polyesterträger mit einer Unterschicht von D-1 in PVA, wie in Beispiel 4.
(Beisp. 21)	Auf Polyesterträger mit einer Rückschicht von D-1 in PVA, wie in Beispiel 4.
(Beisp. 22)	Auf Polyesterträger mit einer thermalen Farbstoff-Ausbleich-Rückschicht von D-9 in Poly(vinylbutyral) (PVB) wie in Beispiel 12.

Die beschichteten Materialien wurden dann mit einem Laser-Sensitometer mit einer 780 nm-Diode exponiert. Nach der Exponierung wurden die Filmstreifen 10 Sekunden lang bei 260°F entwickelt. Die erhaltenen Keile wurden auf einem Densitometer untersucht. Zu den sensitometrischen Ergebnissen gehören D_min, D_max (der Dichtewert entsprechend einer Exponierung bei 1,40 logE unter einer Dichte von 0,25 über D_min), die Empfindlichkeit (relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 1,0 über D_min versus Beispiel 1, eingestellt auf 100) & spd (Veränderung der Empfindlichkeit, angegeben in logE versus Beispiel 1) und der Kontrast (Kontrast gemessen als Neigung der Gerade, die die Dichtepunkte bei 0,50 und 1,70 über D_min verbindet).
Die Tabelle 4 enthält ferner Spalten für die sichtbare dekadische Extinktion und die Bildqualität. Die sichtbare dekadische Extinktion (visible absorbance) entspricht lediglich den Lichthofschutz-Farbstoffen und wurde aufgerundet auf die nächste dekadische 0,005-Extinktionseinheit aufgrund des höheren Fehlergrades, verursacht durch Abzug von Silber- und Deckschicht-Beiträgen. Die Bildqualität war eine qualitative Untersuchung der Lichthof-Verminderung, die verursacht wurde durch die AH-Farbstoffe auf die Prüfung der Art oder des Lichthofes auf den kontinuierlichen Keil, der für die Sensimetrie verwendet wurde. Die Bildqualität-Skala reicht von 1 bis 10, wobei 1 für einen starken Lichthof steht und 10 für keinen Lichthof steht, selbst bei hohen Dichten und einer Überexponierung.
Die Daten in Tabelle 4 bestätigen, dass die Farbstoffe D-1 bis D-3 als wirksame nicht-ausbleichende Lichthofschutz-Systeme für photothermographische Materialien wirken können. Ein Lichthofschutz kann erreicht werden durch Verwendung einer Lichthofschutz-Rückschicht, einer Lichthofschutz-Unterschicht oder durch Zugabe des Indoleninfarbstoffes zu der Silber- oder Deckschicht-Formulierung.
Die Verwendung von D-2 als einem Acutance-Farbstoff (Beispiele 14 und 15) war überraschend, da D-2 nicht eingreift in die Infrarot-Sensibilisierung und zu Empfindlichkeiten führt, die lediglich geringfügig reduziert sind, in Abhängigkeit von einer AH-Unterschicht (AHU) oder einer Rückschicht (AHB). Der geringfügige Empfindlichkeitsverlust in Abhängigkeit von AHU oder AHB kann zu dem geringeren Kontrast beitragen, der vorteilhaft sein würde für medizinische Anwendungen. Die höheren Kontraste, die im Falle einer AHU- oder AHB-Beschichtung erzeugt werden, würden vorteilhaft sein im Falle von Anwendungen auf dem graphischen Gebiet.
Beispiel 15 weist einen Indoleninfarbstoff D-2 auf, der über die Deckschicht-Formulierung zugegeben wurde. Die meisten der Indoleninfarbstoffe wurden jedoch in der Silberschicht gefunden. Dies wurde festgestellt, wenn die Deckschicht mit einem Klebband abgestreift wurde, und die verbleibende Silberschicht erwies sich auf dem Spektrophotometer als solche mit 95% der ursprünglichen infraroten dekadischen Extinktion. Beide Beispiele 14 und 15 hatten ferner eine Verschiebung der Kurven der infraroten dekadischen Extinktion und der sichtbaren dekadischen Extinktion gegenüber Beispiel 17. Die Beispiele 14 und 15 hatten eine dekadische Spitzen-Extinktion bei 796 nm, eine viel geringere sichtbare dekadische Extinktion von ungefähr 0,005 und eine viel geringere dekadische Schulter-Extinktion bei 710 nm. Die Veränderung der Kurve der dekadischen Extinktion im Falle der Beispiele 14 und 15 führt zu einem Verhältnis von IR/sichtbarer dekadischer Extinktion von grob 100 und überschreitet leicht das erforderliche Verhältnis von 30 zu 1.
Beispiel 22 zeigt, dass das thermale Farbstoff-Ausbleichsystem auch dazu verwendet werden kann, um eine hohe Bildqualität zu erzielen.
Beispiele 23–25
Ein reflektierendes Bildaufzeichnungsmaterial von hoher Qualität wurde ferner veranschaulicht als infrarotes photothermographisches Element. Die Silbermassen- und Deckschicht-Formulierungen waren die gleichen wie in den Beispielen 14–22 beschrieben. Die photothermographische Emulsion, die in Beispielen 14–22 beschrieben wurde, wurde aufgetragen auf einen 3 mil (0,76 × 10^–4 m) opaken Polyesterfilm, der gefüllt war mit Bariumsulfat und bei 79°C (175°F) 4 Minuten lang getrocknet wurde. Das trockene Beschichtungsgewicht wurde zur Hälfte auf 11,5 g/m² reduziert.
Die Massen-Deckschicht-Formulierung, die in den Beispielen 14–22 beschrieben wurde, wurde unterteilt in 10 g-Anteile. Beispiel 1 wurde in dieser Stufe beschichtet, wohingegen der Indoleninfarbstoff D-2 in unterschiedlichen Mengen den Deckschichten der Beispiele 23–25 zugesetzt wurde. Die Mengen sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Die Deckschicht-Lösungen wurden auf die Silberschicht aufgetragen in einem Trockengewicht von 1,5 g/m², worauf sie 4 Minuten lang bei 79°C (175°F) getrocknet wurden.
Die beschichteten Materialien wurden dann mit einem Laser-Sensitometer mit einer 780 nm-Diode exponiert. Nach der Exponierung wurden die Filmstreifen bei 126°C (260°F) 10 Sekunden lang entwickelt. Die erhaltenen Keile wurden auf einem Densitometer untersucht. Zu den sensitometrischen Ergebnissen gehören D_min, D_max, die Empfindlichkeit (die relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,6 über D_min gegenüber Beispiel J, eingestellt auf 100) & spd (Veränderung der Empfindlichkeit, angegeben in logE versus Beispiel J) und der Kontrast (mittlerer Kontrast).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt und zeigen, dass die Bildqualität verbessert wurde bei Zugabe des Indoleninfarbstoffes, jedoch auf Kosten der Empfindlichkeits-Verminderung. Die Verbesserung der Bildqualität beruht auf der Verminderung des Lichthofs aufgrund des Farbstoffes D-2. Die Verbesserung der Bildqualität im Falle von reflektierenden Materialien konnte ferner festgestellt werden im Falle von AH-Unterschicht-Konstruktionen, wie zuvor beschrieben.
Das infrarot-empfindliche photothermographische Element der vorliegenden Erfindung kann in einem Verfahren verwendet werden, wo eine Exponierung eines gegenüber ultravioletter Strahlung empfindlichen Bildaufzeichnungs-Mediums erfolgt mit den Stufen:

a) Exponierung des Elementes der vorliegenden Erfindung, wenn eine transparente organische Polymerträgerschicht vorliegt mit infraroter Strahlung, der gegenüber Silberhalogenidkörner empfindlich sind, um ein latentes Bild zu erzeugen,
b) Erhitzen des Elementes nach der Exponierung (z. B. auf die Entwicklungstemperatur des photothermographischen Elementes wie 100°C) zur Entwicklung des latenten Bildes zu einem sichtbaren Bild,
c) Positionierung des exponierten und entwickelten photothermographischen Elementes mit einem sichtbaren Bild hierauf zwischen einer ultraviolette Strahlung aussendenden Energiequelle und einem für ultraviolette Strahlung photosensitiven ein Bild aufzeichnenden Medium, und
d) Exponierung des Bildaufzeichnungs-Mediums mit ultravioletter Strahlung durch das sichtbare Bild, Absorption von ultravioletter Strahlung in den Bereichen, in denen ein sichtbares Bild vorliegt und Übertragung von ultravioletter Strahlung dort, wo kein sichtbares Bild vorliegt.

Dieses Verfahren ist besonders geeignet dann, wenn das Bildaufzeichnungs-Medium ein Photoresist-entwickelbares, für ultraviolette Strahlung empfindliches Bildaufzeichnungs-Medium ist. Das Verfahren erfolgt in wirksamer Weise durch Exponierung des Elementes mit einem infrarote Strahlung emittierenden Laser oder einer infrarote Strahlung emittierenden Laserdiode. Das Verfahren ist ferner besonders geeignet dann, wenn das Bildaufzeichnungs-Medium eine Druckplatte umfasst.

Claims

Infrarot-sensibilisiertes photothermographisches Silberhalogenidelement mit einer Trägerschicht, die auf mindestens einer Seite eine photothermographische Zusammensetzung aufweist mit einem Bindemittel, einem Licht-insensitiven Silberlieferanten, einem Reduktionsmittel für Silberionen und gegenüber infraroter Strahlung empfindlichen, vorgebildeten Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Teilchengrößenzahl von <0,088 μm, wobei mindestens 80% aller Körner einen Wert von ±0,05 μm vom Mittel aufweisen, in Kombination mit einer Lichthofschutzschicht mit einem dekadischen Extinktionsverhältnis (absorbance ratio) von dekadischer IR-Extinktion (vor der Exponierung)/dekadischer sichtbarer Extinktion (nach der Entwicklung) von >30 und einer dekadischen IR-Extinktion von mindestens 0,3 innerhalb eines Bereiches von 750–1400 und einer optischen Dichte von weniger als 0,03 im sichtbaren Bereich.
Element nach Anspruch 1, in dem verschiedene die Empfindlichkeit steigernde Supersensibilisierungsmittel in den photothermographischen Zusammensetzungen vorliegen.
Element nach Anspruch 1, in dem die Lichthofschutzschicht entweder ein permanenter nicht-ausbleichender Lichthofschutz-Farbstoff oder ein auf thermischem Wege ausbleichbarer Lichthofschutz-Farbstoff sein kann.
Element nach Anspruch 1, in dem die mittlere Teilchengrößenzahl der Silberhalogenidkörner zwischen 0,01 und 0,08 Mikrometern liegt.
Element nach Anspruch 1, in dem die mittlere Teilchengrößenzahl der Silberhalogenidkörner zwischen 0,03 und 0,07 Mikrometern liegt.
Element nach Anspruch 1, in dem die mittlere Teilchengrößenzahl der Silberhalogenidkörner zwischen 0,04 und 0,06 Mikrometern liegt.
Element nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, das nach einer 30 Sekunden langen thermischen Entwicklung bei 140°C eine optische Dichte von weniger als 0,1 bei 380 Nanometern hat.
Element nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, in dem die Trägerschicht eine transparente organische Polymerschicht umfasst.
Verfahren zur Exponierung eines gegenüber ultravioletter Strahlung empfindlichen, zur Bildaufzeichnung geeigneten Mediums mit den Stufen: a) Exponierung des Elementes gemäß Anspruch 1 mit infraroter Strahlung, der gegenüber die Silberhalogenidkörner empfindlich sind, unter Erzeugung eines latenten Bildes, b) Erhitzen des Elementes nach der Exponierung unter Entwicklung des latenten Bildes zu einem sichtbaren Bild, c) Anordnung des Elementes mit einem sichtbaren Bild zwischen einem Lieferanten für ultraviolette Strahlungsenergie und einem gegenüber ultravioletter Strahlung photosensitiven Bildaufzeichnungsmedium, und d) Exponierung des Bildaufzeichnungsmediums mit ultravioletter Strahlung durch das sichtbare Bild, wobei ultraviolette Strahlung in den Bereichen absorbiert wird, wo ein sichtbares Bild vorliegt und wobei ultraviolette Strahlung in den Bereichen durchgelassen wird, wo kein sichtbares Bild vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Exponierung des Elementes mit einem infrarote Strahlung emittierenden Laser oder einer infrarote Strahlung emittierenden Laserdiode erfolgt.