DE69410573T2

DE69410573T2 - Photothermographische Elemente mit eingearbeiteten Lichthofschutzfarbstoffen

Info

Publication number: DE69410573T2
Application number: DE69410573T
Authority: DE
Inventors: Charles W. Minnesota Mining And Saint Paul Minnesota 55133-3427 Gomez; James B. Jr. Minnesota Mining And Saint Paul Minnesota 55133-3427 Philip
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-11-09
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: EP0652473B1; DE69410573D1; EP0652473A1; US5985537A; JPH07191432A; CN1111365A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein photothermographisches Element mit einer Lichthofschutzschicht.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können an einem Phänomen leiden, das als Lichthof bekannt ist und zu einer Beeinträchtigung der Qualität des aufgezeichneten Bildes führt. Diese Beeinträchtigung kann erfolgen, wenn ein Teil des bilderzeugenden Lichtes, das auf die lichtempfindliche Schicht trifft, nicht absorbiert wird, sondern durch sie hindurch auf den Filmträger gelangt, auf dem die lichtempfindliche Schicht aufgebracht worden ist. Ein Teil des den Träger erreichenden Lichtes kann reflektiert werden, wodurch es die lichtempfindliche Schicht von unten trifft. Dieses so reflektierte Licht kann in einigen Fällen erheblich zur gesamten Belichtung der lichtempfindlichen Schicht beitragen. Teilchenförmiges Material im lichtempfindlichen Element, einschließlich Silbersalze, kann dazu führen, daß das durch das Element gelangende Licht gestreut wird. Vom Filmträger reflektiertes gestreutes Licht kann beim zweiten Durchlaufen der lichtempfindlichen Schichten dazu führen, daß über einen Bereich neben der gewünschten Belichtungsstelle hinweg belichtet wird. Dieser Effekt der benachbarten Belichtung ist es, der zu einer Beeinträchtigung des Bildes führt. Photographische Silberhalogenidmaterialien (einschließlich photothermographischer Materialien) sind für diese Form der Beeinträchtigung des Bildes besonders anfällig, da die lichtempfindlichen Schichten lichtstreuende Teilchen enthalten. Der Einfluß der Lichtstreuung auf die Bildqualität ist gründlich dokumentiert und wird zum Beispiel in T. H. James "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Kapitel 20, Macmillan 1977 beschrieben.
Es ist gängige Praxis, die Einflüsse der Lichtstreuung zu minimieren, indem in das photographische Element eine lichtabsorbierende Schicht eingearbeitet wird. Damit diese Schicht effektiv ist, muß ihre Absorption bei den gleichen Wellenlängen wie die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht liegen. Wenn bilderzeugende Materialien auf einen transparenten Träger aufgebracht werden, wird häufig auf die zur lichtempfindlichen Schicht entgegengesetzten Seite des Trägers eine lichtabsorbierende Schicht aufgebracht. Eine solche Beschichtung, die als "Lichthofschutzschicht" bekannt ist, verhindert die Reflexion von Licht wirksam, das durch die lichtempfindliche Schicht gelangt.
Ein ähnlicher Effekt kann durch eine lichtabsorbierende Schicht erreicht werden, die zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger angeordnet ist. Dieser Aufbau, der als "Lichthofschutzunterlage" bezeichnet wird, läßt sich bei lichtempfindlichen Beschichtungen auf transparenten oder nicht transparenten Trägern anwenden. Die Bildqualität kann auch verbessert werden, wenn auf der lichtempfindlichen Schicht eines photographischen oder photothermographischen Elementes eine lichtabsorbierende Schicht aufgebracht wird. Beschichtungen dieser Art, die in US-Patenten Nr. 4,581,323 und 4,312,941 beschrieben sind, verhindern mehrfache Reflexionen des gestreuten Lichtes zwischen den Innenoberflächen eines lichtempfindlichen Elementes.
Photothermographische Lichthofschutzsysteme für Infrarotmaterialien wurden bereits beschrieben. Diese haben jedoch gewöhnlich einige Nachteile. Eine ablösbare Lichthofschutzschicht eines infrarotabsorbierenden Pigmentes, wie Ruß, wird in US-Patenten Nr. 4,477,562 und 4,409.316 beschrieben. Eine ablösbare Schicht zeigt im allgemeinen bei Verfahren, wie dem Beschichten, dem Konvertieren und dem Verpacken, Haftprobleme und verursacht auch ein Blatt pigmentiertes Abfallmaterial. Aus diesen Gründen stellt sie keine erwünschte Lösung des Problems dar.
Die Europäische Patentanmeldung 0 377 961 und US-Patent Nr. 4,581,325 beschreiben Infrarot-Lichthofschutzsysteme für photographische und photothermographische Materialien, in die Polymethin- bzw. holopolare Farbstoffe eingearbeitet sind. Obwohl die Farbstoffe eine gute IR-Absorption besitzen, zeigen sie jedoch eine Lichtabsorption, die für die Verwendung bei anschließenden Belichtungen oder bei der Betrachtung eines Bildes zu hoch ist.
Ein Lichthofschutzsystem, das vor der Behandlung eine hohe Infrarotabsorption und nach der Behandlung eine geringe Lichtabsorption hat, ist der in der Europäischen Patentanmeldung 0 403 157 beschriebene Wärme-Farbstoff-Bleich-Aufbau. Das bleichende Infrarot- Lichthofschutzsystem verwendet einen Polymethinfarbstoff, der bei der Wärmebehandlung in ein farbloses Derivat überführt wird. Das System ist jedoch nicht wärmebeständig, und da sich der Farbstoff zersetzt, nimmt die Infrarotabsorption mit der Zeit ab.
Indoleninfarbstoffe wurden in US-Patenten Nr. 2,895,955, 4,882,265, 4,876,181, 4,839,265 und 4,871,656 und in der Japanischen Patentanmeldung J63 195656 als Infrarot- Lichthofschutzfarbstoffe bei photographischen Silberhalogenidmaterialien beschrieben. Infrarot absorbierende Indoleninfarbstoffe wurden in US-Patent Nr. 4,362,800 für die Elektrophotographie und in den Japanischen Patentanmeldungen J6 2082-082A und J6 3033-477 für ein optisches Laser-Aufzeichnungsmaterial beschrieben.
Wasserunlösliche Indoleninfarbstoffe wurden in der am 13. April 1992 eingereichten US-Patentanmeldung Nr. USSN 07/846,919 bei photothermographischen Systemen als schwach sensibilisierende Farbstoffe und in der Japanischen Patentanmeldung J4 182640 als kombiniertes Supersensibilisierungsmittel-Lichthofschutz-System beschrieben.
Die Kombination von infrarotabsorbierenden, wasserlöslichen Indoleninfarbstoffen in einem hydrophilen Bindemittel für photothermographische Lichthofschutzsysteme wurde jedoch noch nicht beschrieben.

Zusammenfassung der Erfindung

Nach der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein infrarotsensibilisiertes photothermographisches Material bereitgestellt, das eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten und als Lichthofschutzsystem einen wasserlöslichen Lichthofschutzfarbstoff in einem hydrophilen Bindemittel umfaßt. Eine weitere Bedingung der nicht bleichenden Infrarot-Lichthofschutzschicht ist, daß sie ein Verhältnis der maximalen Infrarotabsorption zur Absorption von sichtbarem Licht von mehr als oder gleich 30 bis 1 hat. Das Verhältnis der Infrarotabsorption zur Absorption sichtbaren Lichts wird durch eine Bestimmung der optischen Transmissionsdichte der Schicht bei der Wellenlänge der maximalen Absorption im IR (ODTIR) und der optischen Transmissionsdichte der gleichen Schicht als Durchschnittswert gegenüber dem sichtbaren (ODTVIS) Bereich des Spektrums gemessen. Für die Zwecke dieser Erfindung wird Infrarot als 750 bis 1400 nm definiert, und der sichtbare Bereich beträgt 360 bis 750 nm.
Die wasserlöslichen Lichthofschutzfarbstoffe haben einen zentralen Kern der Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4 ist,
Q eine ionische Säure-Einheit, z. B. Carbonsäure, Sulfonsäure, Sulfonylsäure, Phosphonsäure und dgl., oder eine Sulfonamido- oder Carbonamidogruppe ist, und
M ein Gegenkation, insbesondere ein Alkalimetall- oder Ammonium-Kation ist.
Die vorstehend beschriebene und in dieser Erfindung verwendete Farbstoffverbindung der Formel (I) wird nachstehend anhand von Beispielen erklärt, der Umfang der Erfindung ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Auf dem Fachgebiet der vorliegenden Erfindung existiert ein beträchtlicher technischer Hintergrund, der bei der Durchführung der Erfindung viele Abweichungen bei Substitutionen an den verwendeten Verbindungen erlaubt. Zur Kennzeichnung der auf diesem Fachgebiet anerkannten Substitution wird bei der Beschreibung der Verbindungen und ihrer Substituenten die nachstehende Nomenklatur benutzt. Wenn für die Beschreibung chemischer Spezies, wie bei einem Alkylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest oder einer Imidazolgruppe der Begriff "Rest" oder "zentraler Kern" benutzt wird, soll diese Terminologie insbesondere sowohl substituierte als auch unsubstituierte Spezies einschließen. Ein Alkylrest umfaßt zum Beispiel alle unsubstituierten Alkylstrukturen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Isooctyl-, Dodecylgruppe usw. und umfaßt auch substituierte Alkylstrukturen, wie eine Hydroxymethyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Carboxypropyl-, 6-Ethoxyethyl-, Perfluordodecylgruppe u. dgl. Alle herkömmlichen Substitutionen, wie sie auf dem relevanten Fachgebiet verstanden werden, sind an der zentralen Struktur (z. B. einem Alkylrest) zulässig und werden vom Begriff "Rest" erfaßt. Wenn der Begriff "Alkyl" oder "Alkyl-Einheit" ohne Bezeichnung als Rest benutzt wird, erklärt der Begriff allein die von diesem Begriff erfaßte, exakte chemische Struktur. Aryl deckt zum Beispiel nur Phenyl-, Naphthyl- und andere aromatische Ringe ohne exocyclische Substitution ab. Arylrest oder "zentraler Kern" erlaubt andererseits jede herkömmliche Substitution am Arylring oder am definierten Kern. Da die Erfindung auf einem anerkannten Fachgebiet durchgeführt wird, sind diese Art der Substitution und der in Betracht gezogene Umfang der Substitution allgemein verständlich.
Die aromatischen Reste am Ende der Formel können natürlich weiter mit üblichen Substituenten, wie kondensierten Ringen (um z. B. Naphthyl- oder Anthranylreste zu erzeugen) Alkyl-, Alkoxyresten, Halogenatomen, Cyano-, Nitrogruppen usw. substituiert sein, besonders bevorzugt sind jedoch kondensierte Ringe und/oder Säurereste, Sulfonamidogruppen und Carbonamidogruppen. Diese Reste können damit verbundene Kationen aufweisen, so daß die Reste Salze statt Säuren im engen Sinn darstellen.
Die wasserlöslichen Lichthofschutzfarbstoffe werden dem photothermographischen Material in einer ausreichenden Menge zugesetzt, damit bei Xmax des Farbstoffs eine optische Transmissionsdichte von mehr als 0,1 entsteht. Das Beschichtungsgewicht des Farbstoffs, das die gewünschte Wirkung erzielt, beträgt im allgemeinen 5 bis 200 mg/m², stärker bevorzugt 10 bis 150 mg/m.
Die Wasserlöslichkeit wird in dieser Erfindung als die Fähigkeit, mindestens 0,01 g Farbstoff in 100 g deionisiertem Wasser zu lösen, und stärker bevorzugt als die Fähigkeit definiert, 0,10 g Farbstoff oder mehr in 100 g deionisiertem Wasser zu lösen.
Die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente können aus einer oder mehreren Schichten auf einem Substrat aufgebaut sein. Ein einschichtiger Aufbau muß das Silberquellenmaterial, das Silberhalogenid, den Entwickler und das Bindemittel und auch gegebenenfalls weitere Materialien, wie Toner, Beschichtungshilfsmittel und andere Zusätze enthalten. Ein zweischichtiger Aufbau muß die Silberquelle und das Silberhalogenid in einer Emulsionsschicht (gewöhnlich die dem Substrat benachbarte Schicht) und einige der anderen Zusätze in der zweiten Schicht oder in beiden Schichten enthalten, obwohl zweischichtige Aufbauten in Frage kommen, die eine einzelne Emulsionsschicht, die alle Zusätze enthält, und eine schützende Deckschicht umfassen. Ein mehrfarbiger photothermographischer Aufbau kann Sätze dieser Doppelschichten für jede Farbe oder alle Bestandteile in einer einzigen Schicht enthalten, wie es in US-Patent Nr. 4,708,928 beschrieben ist. Im Falle mehrschichtiger mehrfarbiger photothermographischer Gegenstände werden die verschiedenen Emulsionsschichten im allgemeinen voneinander getrennt gehalten, indem zwischen den verschiedenen lichtempfindli chen Schichten funktionelle oder nichtfunktionelle Sperrschichten verwendet werden, wie es in US-Patent Nr. 4,460,681 beschrieben ist.
Obwohl für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, kann es vorteilhaft sein, der (den) Emulsionsschicht(en) als Antischleiermittel Quecksilber(11)-salze zuzusetzen. Für diesen Zweck bevorzugte Quecksilber(11)-salze sind Quecksilberacetat und Quecksilberbromid.
Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte lichtempfindliche Silberhalogenid kann typischerweise in einem Bereich von 0,75 bis 25 Mol.-% und vorzugsweise von 2 bis 20 Mol.- % organisches Silbersalz verwendet werden.
Das Silberhalogenid kann ein lichtempfindliches Silberhalogenid, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid, Silberchlorbromid usw., sein. Das Silberhalogenid kann in jeder Form vorliegen, die lichtempfindlich ist, einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, kubisch, orthorhombisch, tafelförmig, tetraedrisch usw., und kann epitaxiales Wachstum von Kristallen darauf aufweisen.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid kann ohne Modifikation verwendet werden. Es kann jedoch mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel, wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen oder Tellur usw. enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium usw. enthält, einem Reduktionsmittel, wie Zinnhalogenid usw., oder einer Kombination davon chemisch sensibilisiert werden. Einzelheiten dieser Verfahren werden in T. H. James "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Kapitel 5, Seiten 149 bis 169 beschrieben.
Das Silberhalogenid kann der Emulsionsschicht auf jede Weise zugesetzt werden, die es in katalytische Nähe zur Silberquelle bringt. Silberhalogenid und das organische Silbersalz, die getrennt hergestellt oder in einem Bindemittel "vorgefertigt" werden, können vor der Verwendung gemischt werden, wodurch eine Beschichtungslösung hergestellt wird, es ist jedoch ebenfalls effektiv, beide lange Zeit in einer Kugelmühle zu mischen. Außerdem ist die Anwendung eines Verfahrens effektiv, das die Zugabe einer halogenhaltigen Verbindung in ein organisches Silbersalz umfaßt, das so hergestellt wurde, daß das Silber des organischen Silbersalzes teilweise in Silberhalogenid überführt wird.
Verfahren zur Herstellung des Silberhalogenids und der organischen Silbersalze und Wege, diese zu vermischen, sind auf dem Fachgebiet bekannt und werden in Research Disclosure, Juni 1978, Punkt 17029, und US-Patent Nr. 3,700,458 beschrieben.
Vorgefertigte Silberhalogenidemulsionen können ungewaschen sein oder gewaschen werden, um lösliche Salze zu entfernen. Im letzteren Fall können die löslichen Salze mittels Absetzen durch Abkühlen und durch Ausbleichen entfernt werden, oder die Emulsion kann zum Beispiel nach den in US-Patenten Nr. 2,618,556, 2,614,928, 2,565,418, 3,241,969 und 2,489,341 beschriebenen Verfahren einer Koagulationswäsche unterzogen werden. Die Silberhalogenidkörner können ein kristallines Aussehen haben, einschließlich jedoch nicht ausschließlich einer kubischen, tetraedrischen, orthorhombischen Form, einer Tafel-, Laminar-, Plättchenform usw.
Das organische Silbersalz kann ein organisches Material sein, das eine reduzierbare Quelle von Silberionen enthält. Silbersalze organischer Säuren, insbesondere langkettiger (10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome) Fettcarbonsäuren sind bevorzugt. Komplexe organischer oder anorganischer Silbersalze, bei denen der Ligand eine Gesamtstabilitätskonstante zwischen 4,0 und 10,0 hat, sind ebenfalls erwünscht. Das Silberquellenmaterial sollte vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-% der bilderzeugenden Schicht darstellen.
Das organische Silbersalz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Silbersal2, das vergleichsweise lichtbeständig ist, jedoch ein Silberbild erzeugt, wenn es in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (wie photographisches Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels auf 80ºC oder mehr erwärmt wird.
Bevorzugte organische Silbersalze umfassen Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Carboxygruppe. Nichtbegrenzende Beispiele davon umfassen Silbersalze einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure. Bevorzugte Beispiele der Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren umfassen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberlinoleat, Silberbutyrat und Silbercamphorat, Mischungen davon usw. Silbersalze mit einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe an der aliphatischen Carbonsäure können ebenfalls effektiv verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von Silbersalzen aromatischer Carbonsäuren und anderer eine Carboxylgruppe enthaltender Verbindungen umfassen Silberbenzoat, ein substituiertes Silberbenzoat, wie Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p-phenylbenzoat, usw., Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, ein Silbersalz von 3- Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder dgl., wie es in US-Patent Nr. 3,785,830 beschrieben ist, und ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die einen Thioetherrest enthält, wie es in US-Patent Nr. 3,330,663 beschrieben ist, usw.
Silbersalze von Verbindungen, die Mercapto- oder Thionreste und Derivate davon enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen umfassen ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2- (Ethylglycolamido)benzothiazol, ein Silbersalz von Thioglycolsäure, wie ein Silbersalz einer S- Alkylthioglycolsäure (wobei der Alkylrest 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist), ein Silbersalz einer Dithiocarbonsäure, wie ein Silbersalz von Dithioessigsäure, ein Silbersalz eines Thioamids, ein Silbersalz von 5-Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, ein Silbersalz von Mercaptotriazin, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, ein Silbersalz, wie es zum Beispiel in US-Patent Nr. 4,123,274 beschrieben ist, z. B. ein Silbersalz eines 1,2,4-Mercaptotriazol- Derivats, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazol, ein Silbersalz einer Thionverbindung, wie ein Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion, wie es in US-Patent Nr. 3,301,678 beschrieben ist.
Außerdem kann ein Silbersalz einer Verbindung verwendet werden, die eine Iminogruppe enthält. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen umfassen Silbersalze von Benzotriazol und Derivaten davon, z. B. Silbersalze von Benzotriazolen, wie Silbermethylbenzotriazolat usw., ein Silbersalz von halogensubstituierten Benzotriazolen, wie Silber-5-chlorbenzotriazolat usw., Silbersalze von Carboimidobenzotriazol usw., ein Silbersalz von I,2,4-Triazolen oder 1- H-Tetrazolen, wie es in US-Patent Nr. 4,220,709 beschrieben ist, Silbersalze von Imidazolen und Imidazol-Derivaten u. dgl. Es können auch verschiedene Silberacetylidverbindungen verwendet werden, wie sie z. B. in US-Patenten Nr. 4,761,361 und 4,775,613 beschrieben sind. Es hat sich auch als geeignet erwiesen, Silberhalbseifen zu verwenden, von denen ein äquimolares Gemisch von Silberbehenat und Behensäure, das durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer handelsüblichen Behensäure hergestellt und mit etwa 14,5% Silber analysiert wird, ein bevorzugtes Beispiel darstellt. Transparente Materialien in Form dünner Lagen, die auf einem transparenten Filmträger hergestellt werden, erfordern eine transparente Beschichtung, und dafür kann eine Silberbehenat-Vollseife verwendet werden, die nicht mehr als etwa 4 oder 5% freie Behensäure enthält und mit etwa 25,2% Silber analysiert wird.
Das Verfahren, das für die Herstellung von Silberseifendispersionen angewendet wird, ist auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt und wird in Research Disclosure, April 1983, Punkt 22812, Research Disclosure, Oktober 1983, Punkt 23419 und in US-Patent Nr. 3,985,565 offenbart.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenide können vorteilhafterweise mit verschiedenen bekannten Farbstoffen, einschließlich Cyanin-, Merocyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und Xanthenfarbstoffen spektralsensibilisiert werden. Vorteilhafte Cyaninfarbstoffe umfassen jene mit einem basischen Kern, wie einem Thiazolin-Kern, einem Oxazolin- Kern, einem Pyrrolin-Kern, einem Pyridin-Kern, einem Oxazol-Kern, einem Thiazol-Kern, einem Selenazol-Kern und einem Imidazol-Kern. Bevorzugte vorteilhafte Merocyaninfarbstoffe umfassen jene, die nicht nur den vorstehend beschriebenen Basenkern sondern auch einen Säurekern, wie einen Thiohydantoin-Kern, einen Rhodanin-Kern, einen Oxazolidindion- Kern, einen Thiazolidindion-Kern, einen Barbitursäure-Kern, einen Thiazolinon-Kern, einen Malononitril-Kern und einen Pyrazolon-Kern, aufweisen. Von den vorstehend beschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind jene mit Iminogruppen oder Carboxylgruppen besonders effektiv. In der Praxis können die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden sensibilisierenden Farbstoffe geeignet aus bekannten Farbstoffen, wie den in US-Patenten Nr. 3,761,279, 3,719,495 und 3,877,943, in den britischen Patenten Nr. 1,466,201, 1,469,117 und 1,422,057 beschriebenen, ausgewählt und nach bekannten Verfahren in der Nähe des Photokatalysators angeordnet werden. Spektralsensibilisierende Farbstoffe können typischerweise in Mengen von etwa 10&supmin;&sup4; Mol bis etwa 1 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid verwendet werden.
Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann jedes, vorzugsweise organische, Material, sein, das Silberionen zu metallischem Silber reduzieren kann. Herkömmliche photographische Entwickler, wie Phenidon, Hydrochinone und Catechol, sind vorteilhaft, Reduktionsmittel in Form von Phenol mit sterischer Hinderung sind jedoch bevorzugt. Das Reduktionsmittel sollte mit 1 bis 10 Gew.-% der bilderzeugenden Schicht vorhanden sein. Wenn bei einem mehrschichtigen Aufbau das Reduktionsmittel einer von der Emulsionsschicht verschiedenen Schicht zugesetzt wird, sind etwas höhere Anteile von etwa 2 bis 15% stärker erwünscht.
Bei Trockensilbersystemen wurde ein großer Bereich von Reduktionsmitteln offenbart, diese umfassen Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim, Azine (z. B. 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin), eine Kombination von aliphatischen Carbonsäurearylhydraziden und Ascorbinsäure, wie 2,2'-Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-phenylhydrazid in Kombination mit Ascorbinsäure, eine Kombination von Polyhydroxybenzol und Hydroxylamin, einem Redukton und/oder einem Hydrazin (z. B. eine Kombination von Hydrochinon und Bis(eihoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexoseredukton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin), Hydroxamsäuren, wie Phenylhydroxamsäure, p- Hydroxyphenylhydroxamsäure und β-Alaninhydroxamsäure, eine Kombination von Azinen und Sulfonamidophenolen (z. B. Phenothiazin und 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol), a- Cyanophenylessigsäure-Derivate, wie Ethyl-a-cyano-2-methylphenylacetat, Ethyl-a-cyanophenylacetat, Bis-β-naphthole, z. B. 2,2'-dihydroxyl-1-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy- 1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan, eine Kombination von Bis-β-naphthol und einem 1,3-Dihydroxybenzol-Derivat (z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4- Dihydroxyacetophenon), 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, Reduktone, wie z. B. Dimethylaminohexoseredukton. Anhydrodihydroaminohexoseredukton und Anhydrodihydropiperidonhexoseredukton, Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel, wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol, 2-Phenylindan-1,3-dion u. dgl., Chromane, wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman, 1,4-Dihydropyridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridin, Bisphenole (z. B. Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-me thylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6- methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan), Ascorbinsäure-Derivate (z. B. 1-Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat) und ungesättigte Aldehyde und Ketone, wie Benzil und Biacetyl, 3-Pyrazolidone und bestimmte Indan-1,3-dione.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen kann es von Vorteil sein, bestimmte Zusätze, die als "Toner" bekannt sind, aufzunehmen, die das Bild verbessern. Tonermaterialien können zum Beispiel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% aller Silber tragenden Bestandteile vorliegen. Toner sind auf dem Gebiet der Photothermographie allgemein bekannte Materialien, wie es in US-Patenten Nr. 3,080,254, 3,847,612 und 4,123,282 aufgeführt ist. Beispiele der Toner umfassen Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid, cyclische Imide, wie Succinimid, Pyrazolin-5-one und Chinazolinon, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidindion, Naphthalimide (z. B. N-Hydroxy-1,8-naphthalimid), Cobaltkomplexe (z. B. Cobalt(hexammintrifluoracetat)), Mercaptane, z. B. 3-Mercapto-1,2,4- triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol, N-(Aminomethyl)aryldicarboximide (z. B. (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid und N,N-(Dimethylaminomethyl)naphthalin-2,3-dicarboximid) und eine Kombination aus blockierten Pyrazolen, Isothiuronium-Derivaten und bestimmten Photobleichmitteln (z. B. eine Kombination von N,N'-Hexamethylen-bis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuroniumtrifluoracetat) und 2-(Tribrommethylsulfonyl)benzothiazol), und Merocyaninfarbstoffe, wie 3-Ethyl-5[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion, Phthalazinon und Phthalazinon-Derivate oder Metallsalze dieser Derivate, wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion, eine Kombination von Phthalazinon plus Sulfonsäure-Derivate (z. B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid), Chinazolindione, Benzoxazine oder Naphthoxazin-Derivate, Rhodiumkomplexe, die nicht nur als Tonemodifikationsmittel sondern auch als Halogenidionenquelle für die in situ Erzeugung von Silberhalogenid wirken, wie Ammoniumhexachlorrhodat(III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlorrhodat(III), anorganische Peroxide und Persulfate (z. B. Ammoniumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid), Benzoxazin- 2,4-dione, wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3- benzoxazin-2,4-dion, Pyrimidine und asymmetrische Triazine (z. B. 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2- Hydroxy-4-aminopyrimidin), Azauracile und Tetrazapentalin-Derivate (z. B. 3,6-Dimercapto- 1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalin und 1,4-Di(o-chlorpheny1)-3,6-dimercapto- 1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalin).
Auf dem Gebiet der Herstellung von Farbbildern mit Trockensilbersystemen ist eine Anzahl von Verfahren bekannt, einschließlich: eine Kombination von Silberbenzotriazol, all gemein bekannten, einen Magenta-, Gelb- und Cyanfarbstoff erzeugenden Kupplern, Aminophenol-Entwicklern, einem eine Base freisetzenden Mittel, wie Guanidiniumtrichloracetat, und Silberbromid in Poly(vinylbutyral) wie es in US-Patenten Nr. 4,847,188 und 5,064,742 beschrieben ist, vorgefertigte, Farbstoff freisetzende Systeme, wie sie in US-Patent Nr. 4,678,739 beschrieben sind, eine Kombination von Silberbromiodid, einem Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel, Silberbehenat, Poly(vinylbutyral), einem Amin, wie n-Octadecylamin und einen 2-äquivalenten oder 4-äquivalenten Cyan-, Magentafarbstoff oder gelben Farbstoff erzeugenden Kupplern, Leukofarbstoffbasen, die zu einem Farbbild oxidieren (z. B. Malachitgrün, Kristallviolett und p-Rosanilin), eine Kombination von in situ Silberhalogenid, Silberbehenat, 3-Methyl-1-phenylpyrazolon und N,N'-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, der Einarbeitung von phenolischen Leukofarbstoff-Reduktionsmitteln, wie 2(3,5-Di-(t-butyl)-4- hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol und Bis(3,5-di-(t-butyl)-4-hydroxyphenyl)phenylmethan, der Einarbeitung von Azomethinfarbstoffen oder Anzofarbstoff-Reduktionsmitteln, Silberfarbstoff-Bleichverfahren (z. B. kann ein Element, das Silberbehenat, Behensäure, Poly(vinylbutyral), eine Poly(vinylbutyral)-peptisierte Silberbromiodid-Emulsion, 2,6-Dichlor- 4-benzolsulfonamidophenol, 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium-p-toluolsulfonat) und einen Azofarbstoff umfaßt, belichtet und wärmebehandelt, wodurch ein negatives Silberbild mit einer gleichmäßigen Farbstoffverteilung erhalten wird, und dann auf ein saures Aktivatorblatt laminiert, das Polyacrylsäure, Thiohamstoff und p-Toluolsulfonsäure umfaßt, und erwärmt werden, wodurch gut definierte positive Farbstoffbilder erhalten werden); und Amine, wie Aminoacetanilid (einen gelben Farbstoff erzeugend), 3,3'-Dimethoxybenzidin (einen blauen Farbstoff erzeugend) oder Sulfanilid (einen Magentafarbstoff erzeugend), die mit der oxidierten Form der eingearbeiteten Reduktionsmittel, wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol, reagieren, wodurch Farbstoffbilder erzeugt werden. Neutrale Farbstoffbilder können erhalten werden, wenn Amine, wie Behenylamin und p-Anisidin, zugesetzt werden.
In US-Patenten Nr. 4,021,240, 4,374,821, 4,460,681 und 4,883,747 wird die Oxidation von Leukofarbstoffen in diesen Silberhalogenidsystemen zur Farberzeugung beschrieben. Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können außerdem vor einer weiteren Schleierbildung geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung stabilisiert werden. Geeignete Antischleiermittel, Stabilisatoren und Stabilisator-Vorstufen, die allein oder in Mischung verwendet werden können, umfassen Thiazoliumsalze, wie sie in US-Patenten Nr. 2,131,038 und 2,694,716 beschrieben sind, Azaindene, wie sie in US-Patenten Nr. 2,886,437 und 2,444,605 beschrieben sind, Quecksilbersalze, wie sie in US-Patent Nr. 2,728,663 beschrieben sind, Urazole, wie sie in US-Patent Nr. 3,287,135 beschrieben sind, Sulfocatechole, wie sie in US-Patent Nr. 3,235,652 beschrieben sind, Oxime, wie sie im Britischen Patent Nr. 623,448 beschrieben sind, Nitrone, Nitroindazole, mehrwertige Metallsalze, wie sie in US-Patent Nr. 2,839,405 beschrieben sind, Thiouroniumsalze, wie sie in US-Patent Nr. 3,220,839 beschrieben sind, und Palladium-, Platin- und Goldsalze, wie sie in US-Patenten Nr. 2,566,263 und 2,597,915 beschrieben sind, halogensubstituierte organische Verbindungen, wie sie in US-Patenten Nr. 4,108,665 und 4,442,202 beschrieben sind, Triazine, wie sie in US-Patenten Nr. 4,128,557, 4,137,079, 4,138,265 und 4,459,350 beschrieben sind, und Phosphorverbindungen, wie sie in US-Patent Nr. 4,411,985 beschrieben sind.
Die in der Erfindung verwendeten Emulsionen können Weichmacher und Gleitmittel, wie Polyalkohole (z. B. Glycerin und Diole des in US-Patent Nr. 2,960,404 beschriebenen Typs), Fettsäuren oder Ester, wie die in US-Patent Nr. 2,588,765 und US-Patent Nr. 3,121,060 beschriebenen, und Siliconharze enthalten, wie sie im Britischen Patent Nr. 955,061 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente können Bildfarbstoff-Stabilisatoren enthalten. Diese Bildfarbstoff-Stabilisatoren sind im Britischen Patent Nr. 1,326,889, in US-Patenten Nr. 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627, 3,573,050, 3,764,337 und 4,042,394 erläutert.
Emulsionsschichten enthaltende photothermographische Elemente, wie sie hier beschrieben sind, können Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Polymerkügelchen, einschließlich Kügelchen des in US-Patent Nr. 2,992,101 und in US-Patent Nr. 2,701,245 beschriebenen Typs enthalten.
Die photothermographischen Elemente können antistatische oder leitende Schichten, wie Schichten, die lösliche Salze (z. B. Chloride, Nitrate usw.), aufgedampfte Metallschichten, ionische Polymere, wie die in US-Patenten 2,861,056 und 3,206,312 beschriebenen, oder unlösliche anorganische Salze, wie die in US-Patent Nr. 3,428,451 beschriebenen, enthalten.
Das Bindemittel kann aus allgemein bekannten natürlichen oder synthetischen Harzen, wie Gelatine, Polyvinylacetalen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefinen, Polyestern, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonaten u. dgl., gewählt sein. Copolymere und Terpolymere werden natürlich von diesen Definitionen erfaßt. Die bevorzugten photothermographischen, silberhaltigen Polymere sind Polyvinylbutyral, Ethylcellulose, Methacrylat- Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Ester-Copolymere, Polystyrol und Butadien-Styrol-Copolymere. Die Lichthofschutzschicht muß ein hydrophiles Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, enthalten.
Die Polymere können gegebenenfalls in Mischungen aus 2 oder mehreren davon verwendet werden. Das Polymer wird in einer ausreichenden Menge, damit es die darin dispergierten Bestandteile trägt, d. h. innerhalb des effektiven Wirkungsbereichs als Bindemittel, verwendet. Der effektive Bereich kann vom Fachmann geeignet bestimmt werden. In dem Fall, bei dem mindestens ein organisches Silbersalz getragen wird, gilt als Leitfaden, daß das bevorzugte Verhältnis von Bindemittel zu organischem Silbersalz im Bereich von 15 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von 8 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Erfindungsgemäße photothermographische Elemente können auf eine Vielzahl von Trägern aufgebracht werden. Typische Träger umfassen einen Polyesterfilm, einen unterlegten Polyesterfilm, einen Poly(ethylenterephthalat)-Film, einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseesterfilm, einen Poly(vinylacetal)-Film, einen Polycarbonatfilm und verwandte oder harzartige Materialien, wie auch Glas, Papier, Metall u. dgl. Typischerweise wird ein flexibler Träger, insbesondere ein Papierträger, verwendet, der teilweise acetyliert oder mit Bariumoxid und/oder einem α-Olefin-Polymer, insbesondere einem Polymer eines α-Olefins, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Buten-Copolymeren u. dgl., beschichtet sein kann. Die Träger können transparent oder opaque sein.
Bei photothermographischen Bilderzeugungssystemen können auch Träger mit einer Widerstandsheizschicht auf der Rückseite verwendet werden, wie sie in US-Patenten Nr. 4.460,681 und 4,374,921 aufgeführt sind.
Erfindungsgemäße photothermographische Elemente können durch verschiedene Beschichtungsverfahren, einschließlich der Tauchbeschichtung, der Luftschaberbeschichtung, der Gießbeschichtung oder der Extrusionsbeschichtung mit Einfülltrichtern des in US-Patent Nr. 2,681,294 beschriebenen Typs, aufgebracht werden. Falls erforderlich, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig nach den Verfahren aufgebracht werden, die in US-Patent Nr. 2,761,791 und im Britischen Patent Nr. 837,095 beschrieben sind.
In die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente können weitere Schichten, wie Farbstoff aufnehmende Schichten für die Aufnahme eines mobilen Farbstoffbildes, eine opaque machende Schicht, wenn Relexionsdrucke erwünscht sind, eine schützende Deckschicht und eine Grundierungsschicht, eingearbeitet werden, wie es in der Photothermographietechnik bekannt ist. Außerdem kann es in einigen Fällen erwünscht sein, auf beiden Seiten eines transparenten Trägers unterschiedliche Emulsionsschichten aufzubringen, besonders dann, wenn eine Abtrennung der Bilderzeugungschemie von unterschiedlichen Emulsionsschichten erwünscht ist.
Die nachstehenden nicht begrenzenden Beispiele erfolgten, um die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung weiter zu ermöglichen.

Beispiele 1-4

Es wurden zwei Bindemittelsysteme hergestellt, um mögliche Infrarot-Lichthofschutzfarbstoffe in hydrophilen Bindemitteln für photothermographische Systeme zu testen. Die Bestandteile des ersten Bindemittelsystems sind nachstehend für eine Charge mit 100 g aufgeführt.
7,50 g Poly(vinylalkohol)
(Air Products, Vinol 523),
46,23 g deionisiertes Wasser,
46,22 g Methanol,
0,05 g AH-Testfarbstoff
Poly(vinylalkohol) (PVA) wurde dem Wasser unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 190ºF (88,5ºC) erhöht, und danach wurde weitere 30 Minuten gemischt. Die Temperatur wurde auf 140ºF (60ºC) verringert, und Methanol wurde bei maximalem Rühren sehr langsam zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten gerührt, bevor es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die Bestandteile der zweiten Bindemittellösung sind nachstehend aufgeführt. Es wurde eine Mengenlösung hergestellt, indem Gelatine eine halbe Stunde in deionisiertem (DI) Wasser eingeweicht wurde, bevor die Temperatur auf 104ºF (40ºC) erhöht wurde. Es wurde ein oberflächenaktives Mittel, Triton X-200, zugesetzt. Die Mengen sind nachstehend aufgeführt.

Mengenlösung

95,5 g DI Wasser
4,2 g Rouselot-Gelatine
0,30 g Triton® X-200
0,05 g AH-Testfarbstoff
Der Zusatz eines violetten Pigmentes stellte eine weitere Modifikation dar. Der Farbstoff D-2 hatte nach der Beschichtung eine grün-blaue Farbe, wohingegen D-1 eher grün-gelb war. Der Grünton wurde mit einem violetten Pigment eliminiert, das in sehr geringen Mengen zugesetzt wurde, wodurch die Beschichtung mit dem Farbstoff D-2 eine hellblaue Farbe erhielt und D-1 nach dem Beschichten neutral grau wurde. Das violette Pigment wurde als 2%ige wäßrige Dispersion von Flexonyl-Violett zugesetzt.
Der Farbstoff D-2 wurde mit und ohne violettem Pigment (0,90 g 2%ige Dispersion des violetten Pigments) in 100 g Anteilen der Gelatine-Mengenlösung aufgebracht, die bei 104ºF (40ºC) gehalten wurde. Die Lösungen wurden mit einem Rakel mit einem Abstand von 3 mil (0,075 mm) auf 3 mil (0,075 mm) klaren Polyester aufgebracht. Die Beschichtung wurde 6 Minuten bei 165ºF (74ºC) getrocknet. Das Absorptionsspektrum hatte eine Absorption von 0,51 bei einer maximalen Empfindlichkeit von 765 nm und eine Absorption von 0,40 bei 780 nm, wo die Laserdiode emitiert. Die Lichtabsorption (oder Farbe) der Beschichtung wurde mit einem Spektrometer Maeßeth TD 504 mit einem Breitbandlichtfilter gemessen. Es wurden vier Streifen gleichzeitig gemessen, damit die Ablesung exakter wird. Die Beschichtung des Farbstoffs D-2 ohne violettes Pigment erhielt eine grün-blaue Farbe und hatte eine Lichtabsorption von 0,010. Die Beschichtung mit einem violetten Pigment ergab eine zusätzliche Lichtdichte von 0,010, so daß die Beschichtung in Kombination mit dem Farbstoff D-2 einen blaugrauen Farbton und eine Lichtdichte von 0,02 hatte. Der blaue Farbton der Lichthofschutzschicht wird bei vielen Anwendungszwecken, wie Filmen für die medizinische oder graphische Technik, besser akzeptiert.
Es erfolgten zwei Beschichtungen mit 0,05 g Farbstoff D-1 pro 100 g Anteile der PVA- Bindemittelformulierung. Die Lösungen wurden mit einem Abstand von 3 mil (0,075 mm) auf gebracht und 4 Minuten bei 180ºF getrocknet. Die erste Beschichtung wurde ohne violettes Pigment aufgebracht, wohingegen die zweite 0,90 g einer 2%igen Dispersion eines violetten Pigments enthielt. Das IR-Absorptionsspektrum wurde vom violetten Pigment nicht beeinflußt. Die maximale Absorption bei 800 nm betrug 0,49 und die Lichtabsorption betrug 0,005 ohne Violett und 0,015 mit violettem Pigment. Der Zusatz des violetten Pigments änderte die sichtbare Farbe von grün-gelb zu graublau.
Beide Systeme (Farbstoff D-2 in Gelatine und Farbstoff D-1 in PVA) zeigten eine hohe Wärmebeständigkeit. Keines bleichte selbst bei wiederholten Versuchen einer 10 Sekunden langen Wärmebehandlung bei 260ºF (126.5ºC) aus. Die Lösungen sind auch stabil und können über Nacht aufbewahrt werden. Bei Trockenverfahren wurde kein Ausbleichen beobachtet, so daß die Lichthofschutzschicht zuerst oder zuletzt aufgebracht werden konnte. Der Farbstoff D- 2 zeigte keine Veränderung, wenn die beschichteten Proben zwei Wochen bei 120ºF (49ºC) und 50% relativer Feuchte inkubiert wurden. TABELLE 1

Beispiele 5-11

Es wurden weitere wasserlösliche Indoleninfarbstoffe als mögliche IR-Lichthofschutzfarbstoffe in hydrophilen Bindemitteln getestet. Es wurde das in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene PVA-Harzsystem verwendet. Die in PVA getesteten Farbstoffe (0,05 g pro 100 g Bindemittellösung) wurden der PVA-Bindemittellösung direkt zugegeben. Die Lösungen wurden auf einen 3 mil (0,075 mm) klaren Polyesterfilm aufgebracht und 4 Minuten bei 190ºF (88,5ºC) getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht betrug 3,3 g/m².
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die beschichteten Filme wurden mit einem Spektrophotometer in einem Wellenlängenbereich von 360 bis 900 nm ausgewertet. Die Ergebnisse wurden bezüglich der Wellenlänge der maximalen Absorption (λmax) und der Absorption bei λmax tabularisch erfaßt. Die Lichtabsorption wurde mit einem Densitometer MacBeth 504 mit einem Lichtfilter berechnet. Die aufgeführte Lichtabsorption ist der Unterschied zwischen fünf Streifen der AH-Testmaterialien und fünf Streifen eines rohen Polyesterträgers geteilt durch fünf. Das Verhältnis von IR/VIS ist das Verhältnis der Absorption bei λmax zur Lichtabsorption.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Indoleninfarbstoffe sehr effektive Lichthofschutzsysteme für photothermographische Systeme erzeugen. Ein effektiver Lichthofschutzwert (λmax abs. > 0,30) kann bei einer Lichtabsorption von weniger als 0,01 erreicht werden. Die Indoleninfarbstoffe zeigen auch eine hohe Wärmebeständigkeit, die bei photothermographischen Systemen kritisch ist. Dies wird in der letzten Spalte (D&P, Xmax abs.) in Tabelle 2 gezeigt, wobei die Proben noch zweimal 4 Minuten bei 190ºF getrocknet und 10 Sekunden bei 260ºF behandelt wurden, bevor die Ablesung der Absorption wiederholt wurde. TABELLE 2

Beispiele 12-15

Der nachstehende Aufbau wurde aufgebracht, um die Lichthofschutzwirkungen wasserlöslicher Farbstoffe für ein infrarotsensibilisiertes photothermographisches Material auszuwerten.
Eine Silberhalogenid-Silberbehenat-Trockenseife wurde nach dem in US-Patent Nr. 3,839,049 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die vorgefertigte Silberhalogenidemulsion war eine 0,055 um Iodbromidemulsion mit 2% Iodid, das gleichmäßig im Kristall verteilt war. Das Silberhalogenid betrug insgesamt 9 Mol.% des gesamten Silbers, während Silberbehenat 91 Mol.-% des gesamten Silbers ausmachte.
Die photothermographischen Emulsionen wurden durch Homogenisieren von 300 g der vorstehend beschriebenen Silberhalogenid-Silberbehenat-Trockenseifen mit 525 g Toluol, 1675 g 2-Butanon und 50 g Poly(vinylbutyral) (B-76, Monsanto) hergestellt.
Die homogenisierte photothermographische Emulsion (500 g) und 100 g 2-Butanon wurden unter Rühren auf 55ºF abgekühlt. Weiteres Poly(vinylbutyral) (75,7 g B-76) wurde zugesetzt und 20 Minuten gerührt. Es wurde Pyridiniumhydrobromidperbromid (PHP, 0,45 g) zugegeben und 2 Stunden gerührt. Dem Zusatz von 3,25 ml einer Calciumbromidlösung (1 g Caßr&sub2; und 10 ml Methanol) folgte ein 30minütiges Rühren. Die Temperatur wurde auf 70ºF erhöht, und folgendes wurde in Abständen von 15 Minuten unter Rühren zugesetzt:
3 g 2-(4-Chlorbenzoyl)benzoesäure
IR-Farbstofflösung (8,8 mg IR-Farbstoff, S-1, in 7,1 g DMF)
8,2 g einer Supersensibilisierungsmittel-Lösung (0,21 g 2-Mercaptobenzimidazol,
MBI, und 8 g Methanol)
16,2 g 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan
1,70 g 2-(Tribrommethylsulfon)benzothiazol
0,68 g Isocyanat (Desmodur N3300, Mobay)
Die photothermographische Emulsion wurde mit einem Rakel auf einen 3 mil (0,075 mm) Polyesterträger aufgebracht und 4 Minuten bei 175ºF (79,5ºC) getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht betrug 23 g/m².
Mit folgenden Zusätzen wurde eine Lösung einer aktiven schützenden Deckschicht hergestellt:
256,0 g Aceton
123,0 g 2-Butanon
50,0 g Methanol
20,2 g Celluloseacetat
2,89 g Phthalazin
1,52 g 4-Methylphthalsäure
1,01 g Tetrachlorphthalsäure
1,50 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid
Die Deckschichtlösungen wurden mit einem Trockengewicht von 3,0 g/m² auf die Silberschicht aufgebracht. Die Schicht wurde 4 Minuten bei 175ºF (126,5ºC) getrocknet. Der nachstehende Aufbau wurde aufgebracht, um die Lichthofschutzwirkungen auszuwerten.
(Beispiel 12) Auf einen Polyesterträger mit einer Grundschicht aus D-3 in PVA, wie in Beispiel 6.
(Beispiel 13) Auf einen Polyesterträger mit einer Verstärkung aus D-3 in PVA, wie in Beispiel 6.
(Beispiel 14) Auf einen Polyesterträger mit einer Grundschicht aus D-1 in PVA, wie in Beispiel 5.
(Beispiel 15) Auf einen Polyesterträger mit einer Verstärkung aus D-1 in PVA, wie in Beispiel 5.
Dann wurden die beschichteten Materialien mit einem Laser-Empfindlichkeitsmeßgerät, in das eine 780 nm Diode eingebaut worden war, belichtet. Nach der Belichtung wurden die Filmstreifen 10 Sekunden bei 260ºF (79,5ºC) behandelt. Die erhaltenen Keile wurden mit einem Densitometer ausgewertet. Die Empfindlichkeitsmeßergebnisse umfassen Dmin, Dmax (wobei der Dichtewert einer Belichtung bei 1,40 logE über eine Dichte von 0,25 über Dmin hinaus entspricht), Empfindlichkeit (relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 1,0 über Dmin gegenüber dem Beispiel A, das mit 100 festgelegt wird), Δ spd (Änderung der Empfindlichkeit, in logE angegeben, gegenüber Beispiel A) und Cont (Kontrast, als Neigung der Verbindungslinie der Dichtepunkte von 0,50 und 1,70 über Dmin gemessen).
Tabelle 3 enthält auch Spalten für die Lichtabsorption und die Bildqualität. Die Lichtabsorption entspricht nur den Lichthofschutzfarbstoffen und wurde aufgrund des höheren Fehlergrades, der dadurch verursacht wird, daß Anteile von Silber und der Deckschicht subtrahiert wurden, auf die nächste 0,005 Absorption gerundet. Die Bildqualität war eine qualitative Auswertung der Verringerung des Lichthofs, die bei der Prüfung des Flairs oder des Lichthofs am kontinuierlichen Keil, der für die Empfindlichkeitsmessung verwendet wurde, durch die Lichthofschutzfarbstoffe hervorgerufen wurde. Die Skala der Bildqualität reicht von 1 bis 10, wobei 1 einen deutlichen Lichthofund 10 keinen Lichthofselbst bei hohen Dichten und Überbelichtung bedeutet.
Die Werte in Tabelle 3 bestätigen, daß die wasserlöslichen Farbstoffe im hydrophilen Bindemittel als effektive, nicht bleichende Lichthofschutzsysteme für photothermographische Materialien wirken können. TABELLE 3
AHU = AH-Grundschicht (zwischen dem Polyester und der Silber-/Deckschicht)
AHB = AH-Verstärkungsschicht (auf die zur Silber-/Deckschicht entgegengesetzte Seite des Polyesters aufgebracht)

Vergleichsbeispiele B-D

Die Lichthofschutzfarbstoffe wurden auch in einem hydrophoben Bindemittel geprüft, um den Umfang der Erfindung zu bestimmen. Die Bestandteile der hydrophoben Bindemittellösung sind für eine Charge mit 100 g aufgeführt.
6,10 g Celluloseacetatbutyrat (Eastman Kodak, CAB-381-20)
63,85 g 2-Butanon
30,00 g eines Gemischs von Methanol und 2-Butanon mit 70/30 Gew./Gew. (um den AH-Testfarbstoff zu lösen)
0,06 g AH-Testfarbstoff
Die Lichthofschutzfarbstoffe (0,06 g pro 100 g fertige Bindemittellösung) wurden zuerst im 70/30-Gemisch von Methanol und 2-Butanon gelöst. Dann wurden die gelösten Farbstoffe der CAB-Harzlösung zugesetzt. Die Lösungen wurden auf einen 3 mil (0,075 mm) klaren Polyesterfilm aufgebracht und 4 Minuten bei 185ºF (85ºC) getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht für die CAB-Bindemittellösungen betrug 2,7 g/m².
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 erfaßt. Die Kurven der IR-Absorption waren sehr breit, und die Farbstoffe im hydrophoben Bindemittel erreichten das Verhältnis der maximalen IR- Absorption zur Lichtabsorption von 30 bis 1 nicht. TABELLE 4

Claims

1. Photothermographisches Element, umfassend ein Substrat, das auf mindestens einer Seite ein photothermographisches System aufweist, welches für den Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums spektral sensibilisiertes Silberhalogenid, eine lichtempfindliche Silberquelle, ein Reduktionsmittel für Silberionen und ein Bindemittel umfaßt, wobei das Element außerdem wenigstens eine hydrophile Schicht umfaßt, die einen Infrarot absorbierenden Farbstoff mit einem zentralen Kern der Formel

worin

n eine ganze Zahl vorn 1 bis 12 ist,

Q eine ionische saure Einheit ist, und

M ein Kation ist,

in einer ausreichenden Menge enthält, damit bei der Wellenlänge der maximalen Empfindlichkeit des sensibilisierten Silberhalogenids eine optische Transmissionsdichte von mindestens 0,1 entsteht, und die hydrophile Schicht ein Verhältnis der maximalen IR-Absorption zur mittleren sichtbaren Absorption von mehr als oder gleich 30 bis 1 aufweist.

2. Element nach Anspruch 1, wobei sich die zumindest eine Schicht auf der zum photothermographischen System entgegengesetzten Seite des Substrats befindet.

3. Element nach Anspruch 1, wobei sich die zumindest eine Schicht zwischen dem Substrat und dem photothermographischen System befindet.

4. Element nach Anspruch 1, wobei sich die zumindest eine Schicht auf dem photothermographischen System befindet.

5. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei n 2 bis 4 ist.

6. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei Q SO&sub3;- ist.

7. Element nach Anspruch 5, wobei Q SO&sub3;- ist.

8. Element nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei der Farbstoff an den gezeigten kondensierten Benzoringen Substituenten, gewählt aus der Gruppe von Säureresten, Sulfonamidogruppen und Carbonamidogruppen, aufweist.

9. Element nach Anspruch 5, wobei der Farbstoff an den gezeigten kondensierten Benzoringen Substituenten, gewählt aus der Gruppe von Säureresten, Sulfonamidogruppen und Carbonamidogruppen, aufweist.

10. Element nach Anspruch 1, wobei M aus der Gruppe von Alkalimetall oder Ammonium gewählt ist.