DE69830996T2

DE69830996T2 - Photothermographisches element mit iridium- und kupfer-dopierten silberhalogenidkörnern

Info

Publication number: DE69830996T2
Application number: DE69830996T
Authority: DE
Inventors: Chaofeng Zou
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Carestream Health Inc
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2018-05-27
Also published as: EP0993626A1; EP0993626B1; JP4053608B2; JP2002505761A; WO1998059279A1; US6060231A; DE69830996D1; US5939249A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes fotothermografisches Element, das vorgebildete, mit Iridium und Kupfer dotierte Silberhalogenidkörner enthält. Das Element weist eine sehr gute Lagerstabilität und sehr gute sensitometrische Eigenschaften auf.
Silberhalogenidhaltige, fotothermografische Bebilderungsmaterialien (d.h. durch Wärme entwicklungsfähige fotografische Elemente), die unter Wärmeeinwirkung und ohne Nassentwicklung verarbeitet werden, sind seit vielen Jahren in der Technik bekannt. Diese Materialien sind auch als „Trockensilber"-Zusammensetzungen oder -Emulsionen bekannt und umfassen im Allgemeinen einen Träger mit folgenden Aufträgen: (a) einer lichtempfindlichen Verbindung, die bei Bestrahlung Silberatome erzeugt; (b) eine relativ oder gar nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle; (c) ein Reduziermittel (d.h. einen Entwickler) für Silberionen, beispielsweise das Silberion in einer nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle, und (d) ein Bindemittel.
In fotothermografischen Emulsionen ist die lichtempfindliche Verbindung im Allgemeinen lichtempfindliches Silberhalogenid, das sich in katalytischer Nähe zu der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle befinden muss. Die katalytische Nähe erfordert eine enge physische Zuordnung der beiden Materialien, so dass bei Bildung von Silberatomen (auch als Silbergruppen, Cluster oder Kerne bekannt) durch Belichtung des fotografischen Silberhalogenids mittels Strahlung oder Licht die Kerne in der Lage sind, die Reduktion der reduzierbaren Silberquelle innerhalb einer katalytischen Beeinflussungssphäre um die Silberkerne herum zu katalysieren. Seit langem ist bekannt, dass Silberatome (Ag°) ein Katalysator für die Reduktion von Silberionen sind, und dass das lichtempfindliche Silberhalogenid auf unterschiedliche Weise in katalytische Nähe zu der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle angeordnet werden kann. Das Silberhalogenid ist "in situ" herstellbar, beispiels weise durch Zugabe einer halogenhaltigen Quelle zu der reduzierbaren Silberquelle, um eine teilweise erfolgende Metathese zu erzielen (siehe beispielsweise US-A-3,457,075) oder durch Mitfällung von Silberhalogenid und der reduzierbaren Silberquelle (siehe beispielsweise US-A-3,839,049). Das Silberhalogenid kann auch vorgeformt (d.h. „ex situ") und zum organischen Silbersalz zugegeben werden. Die Zugabe von Silberhalogenidkörnern zu fotothermografischen Materialien wird in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Juni 1978, Artikel 17029, beschrieben. Die reduzierbare Silberquelle kann auch in Anwesenheit dieser ex situ vorgeformten Silberhalogenidkörner erfolgen. In der Technik wird darauf hingewiesen, dass bei der ex-situ-Herstellung von Silberhalogenid die Möglichkeit besteht, die Zusammensetzung und Größe der Körner wesentlich genauer zu steuern, so dass man dem fotothermografischen Element konkretere Eigenschaften und eine höhere Konstanz verleihen kann als mit der in-situ-Technik.
Die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ist ein Material, das Silberionen enthält. Typischerweise ist die bevorzugte, nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer langkettigen, aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Im Allgemeinen wird das Silbersalz von Behensäure oder Mischungen von Säuren mit ähnlicher Molmasse verwendet. Die Salze anderer organischer Säuren oder anderer organischer Materialien, wie Silberimidazolate, wurden ebenfalls beschrieben. US-A-4,260,677 beschreibt die Verwendung von Komplexen aus anorganischen oder organischen Silbersalzen als nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellen.
In fotografischen und fotothermografischen Emulsionen erzeugt die Belichtung des fotografischen Silberhalogenids mit Licht kleine Cluster aus Silberatomen (Ag°). Die bildweise Verteilung dieser Cluster wird in der Technik als Latentbild bezeichnet. Dieses Latentbild ist im Allgemeinen nicht durch übliche Mittel sichtbar. Die lichtempfindliche Emulsion muss daher weiter entwickelt werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Dies erfolgt durch Reduktion von Silberionen, die sich in katalytischer Nähe zu Silberhalogenidkörnern befinden, die Cluster aus Silberatomen aufweisen (d.h. dem Latentbild). Dadurch wird ein Schwarzweißbild erzeugt. In fotografischen Elementen wird das Silberhalogenid zur Bildung des Schwarzweißbildes reduziert. In fotothermografischen Elementen wird die lichtunempfindliche Silberquelle reduziert, um das sichtbare Schwarzweiß-Negativbild zu erzeugen, während ein großer Teil des Silberhalogenids als Silberhalogenid zurückbleibt und nicht reduziert wird.
In fotothermografischen Elementen wird das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz auch oft als „Entwickler" bezeichnet, es kann aber ein beliebiges Material sein, vorzugsweise ein organisches Material, das Silberionen zu metallischem Silber zu reduzieren vermag, und weist vorzugsweise eine relativ niedrige Aktivität auf, bis es auf eine Temperatur oberhalb von 80°C erwärmt wird. Bei erhöhten Temperaturen und in Anwesenheit des Latentbildes werden die Silberionen der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle (d.h. das Silberbehenat) durch das Reduktionsmittel für Silberionen reduziert. Dies erzeugt ein negatives Schwarzweißbild aus elementarem Silber.
Herkömmliche fotografische Entwickler, wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Katechol, Pyrogallol, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate sind zwar verwendbar, aber diese erzeugen sehr reaktionsfreudige fotothermografische Formulierungen und führen zur Schleierbildung während der Herstellung und Beschichtung fotothermografischer Elemente. Daher werden Reduktionsmittel aus gehinderten Phenolen traditionell bevorzugt.
Mit der zunehmenden kommerziellen Verfügbarkeit von Lichtquellen mit niedriger Bestrahlungsstärke, wie beispielsweise Leuchtdioden (LED), Kathodenstrahlröhren (CRT) und Halbleiter-Laserdioden, als Quellen für die Ausgabe elektronisch gespeicherter Bilddaten auf lichtempfindlichen Filmen oder Papieren, hat man sich bemüht, hochempfindliche fotothermografische Elemente herzustellen, die kürzere Belichtungszeiten benötigen. Derartige Artikel finden insbesondere in Laserscannern Verwendung.
Unterschiede zwischen Fotothermografie und Fotografie
In der Bebilderungstechnik wird seit langem ein Unterschied zwischen Fotothermografie und Fotografie gemacht. Fotothermografische Elemente unterscheiden sich wesentlich von konventionellen fotografischen Silberhalogenidelementen, die einer Nassverarbeitung bedürfen.
In fotothermografischen Abbildungselementen wird ein sichtbares Bild durch Wärme als Ergebnis der Reaktion eines in dem Element vorhandenen Entwicklers erzeugt. Wärme ist für die Entwicklung unerlässlich, wobei üblicherweise Temperaturen von über 100°C erforderlich sind. Im Unterschied dazu benötigen konventionelle, nassverarbeitete Abbildungselemente die Verarbeitung in wässrigen Verarbeitungsbädern, um ein sichtbares Bild zu erzeugen (z.B. Entwicklungs- und Fixierbäder), wobei die Entwicklung üblicherweise bei einer deutlich niedrigeren Temperatur (z.B. 30–50°C) durchgeführt wird.
In fotothermografischen Elementen wird nur eine kleine Menge Silberhalogenid zur Lichterfassung verwendet, und eine andere Form von Silber (z.B. Silberbehenat) wird verwendet, um das Bild mit Wärme zu erzeugen. Das Silberhalogenid dient somit als Katalysator für die physische Entwicklung einer nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle. Im Unterschied dazu verwenden nassverarbeitete, fotografische Schwarzweißelemente nur eine Form von Silber (z.B. Silberhalogenid), das bei chemischer Entwicklung selbst in das Silberbild umgewandelt wird, oder das bei physischer Entwicklung eine Zugabe einer externen Silberquelle erfordert. Fotothermografische Elemente benötigen zudem eine Menge an Silberhalogenid je Flächeneinheit, die nur einem Hundertstel der für konventionell nassverarbeitetes Silberhalogenid verwendeten Menge entspricht.
Fotothermografische Systeme setzen ein lichtunempfindliches Silbersalz ein, beispielsweise Silberbehenat, das zusammen mit dem Entwickler an der Entwicklung des Latentbildes beteiligt ist. Chemisch entwickelte fotografische Systeme verwenden kein lichtunempfindliches Silbersalz direkt für den Bilderzeugungsprozess. Das Bild in fotothermografischen Elementen wird daher vorwiegend durch Reduktion der lichtunempfindlichen Silberquelle (Silberbehenat) erzeugt, während das Bild in fotografischen Schwarzweißelementen vorwiegend durch das Silberhalogenid erzeugt wird.
In fotothermografischen Elementen befindet sich die gesamte „Chemie" des Systems in dem eigentlichen Element. Beispielsweise beinhalten fotothermografische Elemente einen Entwickler (z.B. ein Reduziermittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle) innerhalb des Elements, während dies bei der konventionellen Fotografie nicht der Fall ist. Die Einbringung des Entwicklers in fotothermografische Elemente kann zu einer erhöhten Bildung von „Schleier" bei Beschichtung fotothermografischer Emulsionen führen. Sogar in der sogenannten Sofortbildfotografie ist die Entwicklerchemie physisch von dem lichtempfindlichen Silberhalogenid bis zur Entwicklung getrennt. Zur Minimierung der Schleierbildung bei Beschichtung, Lagerung und Alterung im Anschluss an die Verarbeitung ist bislang bei der Entwicklung und Fertigung fotothermografischer Elemente viel Aufwand betrieben worden.
In fotothermografischen Elementen verbleibt das unbelichtete Silberhalogenid inhärent auch nach der Entwicklung, und das Element muss gegen weitere Entwicklung stabilisiert werden. Im Unterschied dazu wird das Silberhalogenid aus fotografischen Elementen nach der Entwicklung entfernt (d.h. durch Fixierung), um eine weitere Bebilderung zu vermeiden.
In fotothermografischen Elementen ist eine Vielzahl von Bindemitteln zur Herstellung dieser Elemente verwendbar. Im Unterschied dazu sind fotografische Elemente nahezu vollständig auf hydrophile, kolloidale Bindemittel, wie Gelatine, beschränkt.
Weil fotothermografische Elemente einer thermischen Verarbeitung bedürfen, machen sie andere Überlegungen erforderlich und werfen andere Probleme in Bezug auf Herstellung und Verwendung auf. Die Auswirkung von Additiven (z.B. Stabilisatoren, Antischleiermittel, Empfindlichkeitsverbesserer, Sensibilisierer, Supersensibilisierer usw.), die für eine direkte Wirkung auf den Bebilderungsprozess vorgesehen sind, können variieren, je nachdem, ob sie in ein fotothermografisches Element oder in ein fotografisches Element eingebracht worden sind.
Additive, die in der konventionellen Silberhalogenidfotografie eine bestimmte Wirkung besitzen, können sich wegen dieser und anderer Differenzen deutlich anders in fotothermografischen Elementen verhalten, bei denen der zugrundeliegende chemische Aufbau sehr viel komplexer ist. Beispielsweise ist es nicht unüblich, dass ein Antischleiermittel für ein Silberhalogenidsystem in fotothermografischen Elementen verschiedene Arten von Schleiern erzeugt.
Unterschiede zwischen fotothermografischen und fotografischen Elementen werden in „Imaging Processes and Materials" (Neblette, B. Auflage); J. Sturge et al.; herausgegeben von Van Nostrand Reinhold: New York, 1989, Kapitel 9; in „Unconventional Imaging Processes"; E. Brinckman et al, herausgegeben von The Focal Press: London und New York: 1978, Seite 74–75; und in C-f Zou, M. R. V. Shayun, B. Levy, and N. Serpone „J. Imaging Sci. Technol." 1996, 40, 94–103, beschrieben.
Einer der schwierigsten Parameter im Bemühen um stärkere Sensibilisierung fotothermografischer Materialien ist die Beibehaltung sehr niedriger Werte für die verschiedenen Arten von Schleierbildung oder D_min. Bei dem Schleier handelt es sich normalerweise um Bilddichtereste, die in unbebilderten Bereichen des Elements nach der Entwicklung auftreten und in sensitometrischen Ergebnissen oft als D_min bezeichnet werden.
Ohne die Fähigkeit, Empfindlichkeit, Kontrast und Beständigkeit gegen Schleierbildung zu wahren, ist die Herstellung kommerziell nutzbaren Materials schwierig. Zur Verbesserung der Empfindlichkeit und zur Wahrung der Beständigkeit gegen Schleierbildung werden bislang verschiedene Techniken eingesetzt.
US-A-3,839,049 beschreibt ein Verfahren zur Zuordnung vorgeformter Silberhalogenidkörner zu einer organischen Silbersalzdispersion. US-A-4,161,408 (Winslow et al.) beschreibt ein Verfahren zur Zuordnung einer Silberhalogenidemulsion zu einer Silberseife durch Ausbildung der Silberseife in Anwesenheit der Silberhalogenidemulsion. Es sind für das in diesem Patent beschriebene Verfahren im Vergleich zu US-A-3,839,049 keine sensitometrischen Vorteile gesichert. Das Verfahren nach US-A-4,161,408 umfasst das Zugeben von Silberhalogenidkörnern durch Rühren zu einer Dispersion einer langkettigen Fettsäure in Wasser, ohne dass ein Alkali- oder Metallsalz einer Fettsäure vorhanden ist, während die Säure über ihrem Schmelzpunkt gehalten wird, wodurch sich die Säure in ihr Ammonium- oder Alkalisalz umwandelt; anschließend wird die Dispersion abgekühlt und das Ammonium- oder Alkalimetallsalz in ein Silbersalz der Säure umgewandelt.
US-A-4,212,937 beschreibt die Verwendung einer stickstoffhaltigen organischen Base in Verbindung mit einem Halogenmolekül oder einem organischen Haloamid zur Verbesserung der Lagerstabilität und Empfindlichkeit.
Das japanische Kokai 61-129 642, veröffentlicht am 17. Juni 1986, beschreibt die Verwendung halogenierter Verbindungen zur Verringerung von Schleierbildung in farberzeugenden fotothermografischen Emulsionen. Diese Verbindungen enthalten Acetophenone, wie Phenyl(α,α-dibromobenzyl)keton.
US-A-4,152,160 beschreibt die Verwendung von Karbonsäuren, wie Benzoesäuren und Phthalsäuren in fotothermografischen Elementen. Diese Säuren werden als Antischleiermittel verwendet.
US-A-3,589,903 beschreibt die Verwendung kleiner Mengen von Quecksilberionen in fotothermografischen Silberhalogenidemulsionen zur Verbesserung der Empfindlichkeit und Alterungsbeständigkeit.
US-A-4,784,939 beschreibt die Verwendung von Benzoesäureverbindungen einer definierten Formel zur Reduzierung von Schleierbildung und zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit fotothermografischer Silberhalogenidemulsionen. Der Zusatz von Halogenmolekülen zu den Emulsionen wird ebenfalls als Mittel zur Verbesserung der Schleierbildung und Stabilität beschrieben.
US-A-5,064,753 beschreibt ein thermisch entwickelbares fotografisches Material, das Kern-/Mantelsilberhalogenidkörner enthält, die insgesamt 4 bis 40 Mol% Silberiodid enthalten und die einen niedrigeren Silberiodidgehalt in dem Mantel als in dem Kern aufweisen. Ein Silberiodid in dem Silberhalogenidkristall in Mengen von mehr als 4 Mol% dient erfahrungsgemäß zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit und zur Reduzierung der Minimaldichte D_min. Das Silberhalogenid selbst ist die primäre Komponente, die während der Entwicklung zu Silbermetall reduziert wird.
Das japanische Kokai 63-300,234 beschreibt ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, das ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel enthält. Das lichtempfindliche Silberhalogenid hat einen Silberiodidgehalt von 0,1 bis 40 Mol% und eine Kern-/Mantel-Kornstruktur. Die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner werden zudem mit Gold sensibilisiert. Das Material soll Konstruktionen mit guter Empfindlichkeit und niedriger Schleierbildung ermöglichen.
US-A-5,434,043 beschreibt iridiumdotierte, vorgeformte AgX Körner zur Verbesserung der Empfindlichkeit und Bildqualität von trockenem fotothermografischem Silbermaterial.
Die Verwendung von Übergangsmetalldotierungen zur Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion und zur Reduzierung des Reziprozitätsfehlers bei starker Bestrahlung ist in der konventionellen Nasssilberhalogenidfotografie bekannt, insbesondere die Verwendung von Übergangsmetallionen der Gruppe VIII. US-A-5,051,344 und EP 743,554 beschreiben fotografische Materialien, die Iridium und Eisen als Dotierungsmittel enthalten. Diese Materialien sollen eine gute Empfindlichkeit und gute Kontrasteigenschaften aufweisen.
Während der Lagerung oder "Alterung" fotothermografischen Materials können eine Reihe von Schwierigkeiten auftreten. Wie bereits erwähnt, enthalten fotothermografische Materialien im Unterschied zur konventionellen Silberhalogenidchemie (AgX) alle Chemikalien, die für die Bildentwicklung notwendig sind. Während der Speicherung bei Umgebungstemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit können langsame chemische Reaktionen zwischen AgX/Silberseife und umgebenden Entwicklern/Tonern auftreten, was zu einer allmählichen Verschlechterung der Sensitometrie führt, wie Schleierbildung in den nicht bilderzeugenden Bereichen und eine Verschiebung von Empfindlichkeit und Kontrast.
Neben der Schleierbildung tendieren fotothermografische Abbildungsmaterialien auch dazu, ihre Empfindlichkeit und ihren Kontrast bei Alterung unter Umgebungstemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit langsam zu verändern. Bei höheren Temperaturen und Luftfeuchtigkeiten beschleunigt sich dieser Prozess der Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften. Die in fotothermografischem Material üblicherweise verwendeten Stabilisatoren verhindern Schleierbildung zwar wirksam, aber sie sind nicht so wirksam zur Vermeidung von Empfindlichkeits- und Kontraständerungen, da diese Art der Instabilität normalerweise auf Änderungen der elektronischen und ionischen Eigenschaften der AgX Mikrokristalle während der Lagerung zurückzuführen ist. Dies stellt üblicherweise nur einen kleinen Prozentsatz des gesamten Silbers in der Konstruktion dar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine fotothermografische Emulsion bereitzustellen, die zur Herstellung fotothermografischer Materialien geeignet ist, die unter Lagerungsbe dingungen ihre Empfindlichkeits- und Kontrasteigenschaften behalten und gegen Schleierbildung beständig sind.
Diese Aufgabe wird mit vorgeformten Silberhalogenidkörnern gelöst, die mit Iridium und Kupfer dotiert sind, um eine sehr gute Lagerbeständigkeit bei Verwendung als Teil einer vorgeformten, trockenen Silberseifenformulierung zu erzeugen.
Diese negativ arbeitenden, wärmeentwickelbaren fotothermografischen Elemente umfassen einen Träger, auf dem mindestens eine lichtempfindliche, bilderzeugende fotothermografische Emulsionsschicht aufgebracht ist, die folgendes umfasst:

a) vorgeformte, lichtempfindliche Silberhalogenidkörner, die mit einem ersten Dotierungsmittel dotiert sind, das Iridium enthält, und einem zweiten Dotierungsmittel, das Kupfer enthält (+2);
b) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle,
c) ein Reduziermittelsystem für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle und
d) ein Bindemittel.

Zudem wird ein Verfahren zur Erzeugung fotothermografischer Emulsionen und Elemente beschrieben, die iridium- und kupferdotierte Silberhalogenidkörner enthalten, insbesondere unter Bildung einer Silberseife in Anwesenheit vorgeformter Körner, wobei das Verfahren das Bereitstellen einer dotierten Silberhalogenidemulsion, das Anordnen dieser Emulsion in Anwesenheit einer organischen Säure oder eines Nichtsilbersalzes einer organischen Säure und das Umwandeln des Nichtsilbersalzes oder der organischen Säure in ein Silbersalz in Anwesenheit der dotierten Silberhalogenidemulsion umfasst.
Die erfindungsgemäßen fotothermografischen Elemente sind beispielsweise in der konventionellen Schwarzweißfotothermografie verwendbar, in der elektronisch erzeugten Schwarzweiß-Hardcopyaufzeichnung, in der grafischen Industrie für den Fotosatz, in Hochkontrastfotomasken und im digitalen Proofing, in der zerstörungsfreien Prüfung, in der Luftüberwachung und der Fernmessung sowie im medizinischen Bereich für die Röntgenbebilderung, der medizinischen diagnostischen Laserbebilderung und der digitalen radiografischen Bebil derung. Neben einer guten Lagerfähigkeit weisen die fotothermografischen, erfindungsgemäßen Elemente eine hohe Lichtempfindlichkeit bei stabilen, stark absorbierenden, schwarzweißen oder farbigen Bildern mit hoher Auflösung und guter Schärfe auf und werden in einem trockenen und schnellen Prozess verarbeitet.
Wenn die fotothermografischen, erfindungsgemäßen Elemente bildweise belichtet und anschließend wärmeentwickelt werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 80°C bis ca. 250°C für eine Dauer von ca. 1 Sekunde bis ca. 2 Minuten und im Wesentlichen ohne Wasser, wird ein schwarzweißes Silberbild erzeugt.
Unter Erwärmung in einem im Wesentlichen wasserfreien Zustand ist im vorliegenden Zusammenhang zu verstehen, dass eine Erwärmung auf 80 bis 250°C erfolgt, ohne dass mehr als die Umgebungsfeuchtigkeit vorhanden wäre. Der Begriff „im Wesentlichen wasserfreier Zustand" bedeutet, dass das Reaktionssystem ungefähr im Gleichgewicht mit der in Luft enthaltenem Wasser steht, und dass Wasser zur Induzierung oder Auslösung der Reaktion nicht extra von außen dem Element zugeführt wird. Ein solcher Zustand wird beschrieben in T. H. James, „The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan 1977, Seite 374.
Begriffserläuterung:
Der Begriff "dotiertes Silberhalogenidkorn" oder "dotierte Silberhalogenidemulsion" wird verwendet, um Silberhalogenidkörner zu bezeichnen, die mit Iridium und Kupfer dotiert sind, und Emulsionen, die derartige Körner enthalten.
„Fotothermografisches Element" bezeichnet eine Konstruktion, die mindestens eine fotothermografische Emulsionsschicht oder einen Satz aus fotothermografischen Zweischichtkonstruktionen umfasst (bei der Zweischichtkonstruktion befindet sich das Silberhalogenid und die reduzierbare Silberquelle in einer Schicht, und die übrigen wesentlichen Komponenten oder wünschenswerten Additive sind nach Bedarf in einer benachbarten Schicht verteilt) sowie Träger, Schutzschichten, Sperrschichten, Lichthofschutzschichten, Substrat- oder Haftvermittlerschichten usw.
„Emulsionsschicht" bezeichnet eine Schicht eines fotothermografischen Elements, die die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle und das lichtempfindliche Silberhalogenid enthält.
„UV-Bereich des Spektrums" oder „Ultraviolettbereich des Spektrums" bezeichnet einen Bereich des Spektrums von kleiner oder gleich ca. 400 nm, vorzugsweise von ca. 100 nm (bisweilen im Grenzbereich bis einschließlich 405 oder 410 nm, obwohl diese Bereiche für das menschliche Auge bereits oft sichtbar sind), vorzugsweise von ca. 100 nm bis ca. 400 nm. Vorzugsweise liegt der UV-Bereich des Spektrums zwischen ca. 190 nm und ca. 400 nm.
„Sichtbarer Kurzwellenbereich des Spektrums" bezeichnet den Bereich des Spektrums zwischen ca. 400 nm bis ca. 450 nm.
„Sichtbarer Bereich des Spektrums" bezeichnet den Bereich von ca. 400 nm bis ca. 750 nm.
„Infrarotbereich des Spektrums" bezeichnet den Bereich von ca. 600 nm bis ca. 750 nm, von ca. 630 nm bis ca. 700 nm.
„Infrarotbereich des Spektrums" bezeichnet den Bereich von ca. 750 nm bis ca. 1400 nm, vorzugsweise von ca. 750 nm bis ca. 1000 nm.
Weitere Aspekte, Vorteile und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden anhand der detaillierten Beschreibung, der Beispiele und der Ansprüche deutlich.
Die erfindungsgemäßen fotothermografischen Elemente und Materialien enthalten Silberhalogenidkörner, die mit Iridium und Kupfer dotiert worden sind. Diese Kombination der Dotierungsmittel ergibt erfindungsgemäße Emulsionen und Elemente mit überraschend guter Lagerstabilität.
Lichtempfindliches, vorgeformtes, dotiertes Silberhalogenid
Es gibt keine bestimmte Beschränkung bezüglich der Art von Silberhalogeniden, außer der Iridium- und Kupferdotierung des Silberhalogenids in den lichtempfindlichen Silberhalo genidkörnern. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann ein beliebiges lichtempfindliches Silberhalogenid sein, wie beispielsweise Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid, Silberchlorbromid usw. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann der Emulsionsschicht in beliebiger Weise zugegeben werden, solange es in katalytischer Nähe zu der lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberverbindung zugesetzt wird, die als Quelle des reduzierbaren Silbers dient.
Die Silberhalogenidkörner können ein gleichmäßiges Verhältnis an Halogeniddurchsatz aufweisen, sie können einen abgestuften Halogenidgehalt aufweisen, mit einem kontinuierlich wechselnden Verhältnis von beispielsweise Silberbromid und Silberiodid, oder sie können aus Kern-/Mantel-Körnern ausgebildet sein, und zwar mit einem diskreten Kern eines bestimmten Halogenidverhältnisses und einem diskreten Mantel eines anderen Halogenidverhältnisses.
Es ist vorteilhaft, die iridiumdotierten Silberhalogenidkörner, wie in der europäischen Offenlegungsschrift Nr. 0 627 660 beschrieben, mit Kupfer zu dotieren. Es ist besonders vorteilhaft, die iridiumdotierten Kern-/Mantel-Silberhalogenidkörner, wie in US-A-5,434,043 beschrieben, mit Kupfer zu dotieren.
Die bevorzugten, lichtempfindlichen, vorgeformten iridium- und kupferdotierten Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind durch ihre dotierte Kern-/Mantelstruktur gekennzeichnet, worin die Oberflächenschicht, die als "Mantel" bezeichnet wird, einen niedrigeren Silberiodidgehalt aufweist als die interne Phase oder die Masse, die als „Kern" bezeichnet wird. Wenn der Silberiodidgehalt in der Oberflächenschicht der dotierten Kern-/Mantel-Silberhalogenidkörner größer oder gleich der internen Phase ist, können derartige Nachteile, wie eine erhöhte Minimaldichte und eine erhöhte Schleierbildung bei Lagerung oder Alterung auftreten.
Die dotierten Silberhalogenidkörner können Kern-/Mantel-Silberhalogenidkörner (auch als „geschichtet" bezeichnet) sein, wobei die Kerne 4 bis 14 Mol% Silberiodid enthalten und der Mantel eine geringere Menge oder gar kein Silberiodid, wobei erforderlich ist, dass der Gesamtsilberiodidgehalt in den Silberhalogenidkörnern kleiner als 4 Mol% ist. Vorzugsweise umfasst der Kern bis zu 50 Mol% des gesamten Silberiodidgehalts in den Silberhalogenidkörnern.
Während es für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten dotierten, lichtempfindlichen Kern-/Mantel-Silberhalogenidkörner ausreicht, dass der Silberiodidgehalt in der Oberfläche (Mantel) niedriger als in der internen Phase (Kern) ist, beträgt der Silberiodidgehalt des Mantels vorzugsweise mindestens ca. 2 bis 12 Mol% weniger als der Silberiodidgehalt des Kerns. Der Mantel kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid oder Silberbromiodid bestehen.
Eine Emulsion aus den in der vorliegenden Erfindung verwendeten, bevorzugten dotierten Kern-/Mantel-Silberhalogenidkörnern kann hergestellt werden, indem man zuerst die Kerne aus monodispergierten, lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern anfertigt und diese Kerne mit einem Mantel beschichtet. Monodispergierte Silberhalogenidkörner von gewünschter Größe, die als Kerne dienen, lassen sich durch ein "Doppelstrahlverfahren" herstellen, wobei der pAg-Gehalt auf konstantem Niveau gehalten wird. In dem Doppelstrahlverfahren wird das Silberhalogenid durch gleichzeitige Zugabe einer Silberquelle (wie Silbernitrat) und einer Halogenidquelle (wie Kaliumchlorid, Bromid, Iodid oder Mischungen daraus) hergestellt, so dass die Konzentration von Silberionen (d.h. das pAg) auf konstantem Niveau bleibt.
Eine Silberhalogenidemulsion, die lichtempfindliche Silberhalogenidkörner enthält, die als Kerne für die dotierte Kern-/Mantelemulsion dienen, lässt sich nach dem in verschiedenen Quellen beschriebenen Verfahren herstellen: P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967; G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, 1966 und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, 1964. Eine Silberhalogenidemulsion, die hoch monodispergierte Körner enthält, die als Kerne für die dotierte Kern-/Mantelemulsion dienen, lässt sich herstellen, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 48 521/79 beschrieben. Dann lässt man den Mantel auf jedem der so hergestellten, monodispergierten Kernkörner kontinuierlich wachsen, und zwar nach dem Verfahren zur Herstellung der monodispergierten Emulsion. Als Ergebnis erzielt man eine Silberhalogenidemulsion, die die monodispergierten Kern-/Mantel-Silberhalogenidkörner enthält, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Der Begriff "monodispergierte Silberhalogenidemulsion" bezeichnet in diesem Zusammenhang eine Emulsion, in der die vorhandenen Silberhalogenidkörner eine derartige Größenver teilung aufweisen, dass die Größenabweichung in Bezug auf die mittlere Partikelgröße nicht größer ist als der nachstehend bezeichnete Wert. Eine Emulsion aus einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, die aus Silberhalogenidkörnern besteht, die eine einheitliche Form aufweisen und die kleine Abweichungen in der Korngröße aufweisen (eine „monodispergierte Emulsion") hat eine virtuell normale Größenverteilung und ermöglicht eine einfache Berechnung ihrer Standardabweichung. Wenn die Streuung der Größenverteilung (%) durch (Standardabweichung/mittlere Korngröße) × 100 definiert ist, dann haben die in der vorliegenden Erfindung verwendeten monodispergierten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner eine Streuung der Größenverteilung von weniger als 15% und vorzugsweise von weniger als 10%.
In den erfindungsgemäßen fotothermografischen Elementen ist die mittlere Korngröße typischerweise kleiner als 0,10 μm, vorzugsweise kleiner als 0,09 μm, besser kleiner als 0,075 μm und am besten kleiner als 0,06 μm. Fachleute wissen, dass es für Silberhalogenidkörner eine endliche untere, praktische Grenze gibt, die teilweise von den Wellenlängen abhängt, für die die Körner spektral sensibilisiert sind, wobei eine derartige untere Grenze beispielsweise 0,01 oder 0,005 μm beträgt.
Die mittlere Größe der lichtempfindlichen, dotierten Silberhalogenidkörner wird durch den mittleren Durchmesser der Körner ausgedrückt, die sphärisch sind, und durch den mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser für die projizierten Bilder, wenn die Körner kubisch sind oder eine andere, nicht kugelförmige Form aufweisen.
Die Korngröße lässt sich durch beliebige Verfahren ermitteln, die in der Teilchenmessung üblicherweise verwendet werden. Repräsentative Verfahren werden beschrieben in "Particle Size Analysis, " ASTM Symposium on Light Microscopy, R. P. Loveland, 1955, Seite 94–122, sowie in The Theory of the Photographic Process, C. E. Kenneth Mees und T. H. James, dritte Auflage, Kapitel 2, Macmillan Company, 1966. Die Teilchengrößenmessungen lassen sich in Bezug auf die projizierten Flächen der Körner oder durch Näherungsberechnung ihrer Durchmesser ausdrücken. Dies ergibt ausreichend genaue Ergebnisse, wenn die relevanten Körner im wesentlichen eine einheitliche Form aufweisen.
Die Form der erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, dotierten Silberhalogenidkörner ist in keiner Weise beschränkt. Die Silberhalogenidkörner können jede Kristallform aufweisen, beispielsweise, aber nicht abschließend, kubisch, achtflächig, tetraedrisch, orthorhombisch, tafelförmig, lamellenförmig, zwillingsförmig, plättchenförmig usw. Falls gewünscht, ist eine Mischung dieser Kristalle verwendbar.
Die Metalldotierungen können jederzeit während der Bildung der Silberhalogenidkörner zugegeben werden. Sie können während des Kornbildungsprozesses vorhanden sein oder zu verschiedenen Stufen des Kornbildungsprozesses zugegeben werden. Vorzugsweise ist mindestens eine Dotierung in der äußeren Hälfte des "Radius" des Korns vorhanden.
Die Iridiumverbindungen, die zur Bereitstellung der Iridiumdotierung für die vorliegende Erfindung verwendet werden, können wasserlösliche Iridiumverbindungen sein. Beispiele wasserlöslicher Iridiumverbindungen umfassen halogenierte Iridium(III)-Verbindungen, halogenierte Iridium(IV)-Verbindungen und Iridiumkomplexsalze, die als Liganden Halogen, Amine, Oxalat usw. enthalten. Derartige Salze umfassen Hexachloriridium(III)- und (IV)-Komplexsalze, Hexaminiridium(III)- und (IV)-Komplexsalze und Trioxalatiridium(III)- und (IV)-Komplexsalze. Es ist jede Kombination dieser dreiwertigen und/oder vierwertigen Verbindungen verwendbar. Die Iridiumverbindungen sind in Form einer Lösung in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel verwendbar. Um die Iridiumverbindungslösung zu stabilisieren, ist jedes übliche Verfahren verwendbar. Insbesondere kann eine wässrige Lösung aus halogeniertem Wasserstoff (z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure) oder halogeniertes Alkali (z.B. KCl, NaCl, KBr, NaBr) dem System zugegeben werden. Alternativ hierzu können andere iridiumdotierte Silberhalogenidkörner während der Herstellung der Silberhalogenidkörner verwendet werden, so dass die Iridiumverbindung in dem System gelöst wird.
Die Menge des in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnern verwendeten Iridiums fällt normalerweise in den Bereich von ca. 1 × 10^–2 bis 1 × 10^–7 Mol Iridium/Silbermol, vorzugsweise von ca. 1 × 10^–3 bis 1 × 10^–6 und am besten von ca. 1 × 10^–4 bis 1 × 10^–5 Mol Iridium/Silbermol.
Kupfer wird als zweites Dotierungsmittel in den dotierten Silberhalogenidkörnern der Erfindung verwendet. Das Kupfer kann unter Verwendung bekannter kupferhaltiger Verbindungen bereitgestellt werden, wobei das Kupfer im Zustand (+2) vorliegt. Beispiele derartiger Verbindungen sind u.a. Kupfer(II)fluorid (CuF₂); Kupfer(II)chlorid (CuCl₂); Kupfer(II)bromid (CuBr₂); Kupfer(II)iodid (CuI₂); Kupfer(II)acetat (Cu(OAc)₂); Kupfer(II)carbonat (CuCO₃); Kupfer(II)perchlorat (Cu(ClO₄)₂); Kupfer(II)sulfat (CuSO₄); Kupfer(II)tetrafluorborat (Cu(BF₄)₂); Kupfer(II)trifluoroacetat (Cu(OCOCF₃)₂); Kupfer(II)cyanid (Cu(CN)₂); Kupfer(II)thiocyanat (Cu(SCN)₂) usw.
Das Kupferdotierungsmittel ist im Allgemeinen im Bereich von ca. 1 × 10^–2 bis 1 × 10^–7 Mol je Silbermol vorhanden, vorzugsweise von ca. 1 × 10^–3 bis 1 × 10^–6 Mol je Silbermol und am besten von ca. 1 × 10^–4 bis 1 × 10^–5 Mol je Silbermol.
Bei Verwendung in dem erfindungsgemäßen Element können vorgeformte, dotierte Silberhalogenidemulsionen ungewässert oder zur Entfernung löslicher Salze gewässert sein. Die löslichen Salze lassen sich durch Abschrecken und Auslaugen entfernen, oder die Emulsion kann einer Koagulationswässerung unterzogen werden, beispielsweise nach den in Hewitson et al., US-A-2,618,556; Yutzy et al., US-A-2,614, 928; Yackel, US-A-2,565,418; Hart et al., US-A-3,241,969 und in Waller et al., US-A-2,489,341 beschriebenen Verfahren.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche, dotierte Silberhalogenid kann im Bereich von 0,005 Mol bis 0,5 Mol und vorzugsweise von 0,01 Mol bis 0,15 Mol je Mol an nicht lichtempfindlicher, reduzierbarer Silberquelle verwendet werden. Das Silberhalogenid kann der Emulsionsschicht in jeder Weise zugegeben werden, die dieses in katalytische Nähe zu der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle bringt, obwohl die Umwandlung des Materials in eine organische Silberseife in Anwesenheit der vorgeformten Silberhalogenidkörner ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist.
Sensibilisierer
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid kann chemisch und spektral in einer Weise sensibilisiert werden, die ähnlich des zur Sensibilisierung konventionell nassverarbeiteten Silberhalogenids oder der wärmeentwickelbaren fotografischen Materialien nach dem Stand der Technik verwendet wird.
Beispielsweise kann es chemisch mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden, wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Kombinationen davon enthält, sowie ein Reduktionsmittel, beispielsweise Zinnhalogenid usw. oder Kombinationen davon. Einzelheiten dieser Verfahren werden beschrieben in T. H. James, „The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Kapitel 5, Seite 149 bis 169. Geeignete chemische Sensibilisierungsverfahren werden zudem beschrieben in Shepard, US-A-1,623,499; Waller, US-A-2,399,083; McVeigh, US-A-3,297,447 und Dunn, US-A-3,297,446. Als besonders wirksam hat sich die chemische Sensibilisierung des lichtempfindlichen Silberhalogenids in der fotothermografischen Emulsion durch Zersetzung der schwefelhaltigen Verbindungen auf oder um die Oberfläche der Silberhalogenidkörner erwiesen, normalerweise unter Oxidationsbedingungen und bei erhöhten Temperaturen, wie in Winslow et al., US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 08/841,953, eingereicht am B. April 1997 mit dem Titel "Chemical Sensitization of Photothermographic Silver Halide Emulsions" beschrieben.
Die Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen zu den fotografischen Silberhalogeniden dient dazu, diesen durch Spektralsensibilisierung eine hohe Empfindlichkeit für sichtbares und Infrarotlicht zu verleihen. Die lichtempfindlichen Silberhalogenide können spektral mit verschiedenen Farbstoffen sensibilisiert werden, die bekanntermaßen zur Spektralsensibilisierung von Silberhalogeniden geeignet sind. Verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise, aber nicht abschließend, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet. Die in US-A-5,441,866 und in US-A-5,541,054 beschriebenen Cyaninfarbstoffe sind besonders wirksam.
Eine geeignete Menge an Sensibilisierungsfarbstoff beträgt im Allgemeinen ca. 10^–10 bis 10^–1 Mol und vorzugsweise ca. 10^–8 bis 10^–3 Mol Farbstoff je Mol Silberhalogenid.
Supersensibilisierer
Um eine maximale Empfindlichkeit der fotothermografischen Elemente zu erzielen und die Empfindlichkeit weiter zu erhöhen, ist oft die Verwendung von Supersensibilisierern wünschenswert. Ein Supersensibilisierer dient der zusätzlichen Erhöhung der Empfindlichkeit. Bevorzugte Infrarotsupersensibilisierer werden beispielsweise in der europäischen Offenlegungsschrift Nr. 0 559 228 Al beschrieben und umfassen heteroaromatische Mercaptoverbindungen oder heteroaromatische Disulfidverbindungen von folgender Formel: Ar-S-M oder Ar-S-S-Ar wobei M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom steht.
In den zuvor genannten Supersensibilisierern steht Ar für einen heteroaromatischen Ring oder einen kondensierten heteroaromatischen Ring, der ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratome enthält. Vorzugsweise umfasst der heteroaromatische Ring Benzimidazol, Naphthimidazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzoselenazol, Benzotellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Quinolin oder Quinazolinon. Allerdings fallen auch andere heteroaromatische Ringe in den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung.
Der heteroaromatische Ring kann zudem Substituenten aufweisen, wobei bevorzugte Substituenten beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen (z.B. Br und Cl), Hydroxy, Amin, Carboxy, Alkyl (z.B. aus 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkoxy (z.B. aus 1 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) besteht.
Am meisten bevorzugte Supersensibilisierer sind 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5-Methylbenzimidazol (MMBI), 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Mercaptobenzoxazol (MBO).
Die Supersensibilisierer werden im Allgemeinen in Mengen von mindestens 0,001 Mol Sensibilisierer je Silbermol in der Emulsionsschicht verwendet. Normalerweise liegt der Bereich zwischen 0,001 und 1,0 Mol der Verbindung je Silbermol und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 Mol der Verbindung je Silbermol.
Nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle
Die vorliegende Erfindung umfasst eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare, nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle kann eine beliebige Verbindung sein, die eine Quelle aus reduzierbaren Silberionen enthält. Vorzugsweise ist dies ein Silbersalz, das gegenüber Licht vergleichsweise stabil ist und bei Erwärmung auf 80°C oder höher in Anwesenheit eines belichteten Fotokatalysators (wie beispielsweise ein Silberhalogenid) und eines Reduziermittels ein Silberbild erzeugt.
Bevorzugt werden Silbersalze aus organischen Säuren, insbesondere Silbersalze aus langkettigen Carbonfettsäuren. Die Ketten enthalten typischerweise 10 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome. Geeignete organische Silbersalze umfassen Silbersalze aus organischen Verbindungen mit einer Carboxylgruppe. Beispiele hierfür sind ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure. Bevorzugte Beispiele von Silbersalzen aus aliphatischen Carbonsäuren sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaureat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartarat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und Mischungen daraus. Es sind auch Silbersalze verwendbar, die mit einem Halogenatom oder einer Hydroxygruppe substituierbar sind. Bevorzugte Beispiele der Silbersalze aus aromatischer Carbonsäure und anderen carboxylgruppenhaltigen Verbindungen sind u.a.: Silberbenzoat, ein silbersubstituiertes Benzoat, wie Silber 3,5-Dihydroxybenzoat, Silber-o-Methylbenzoat, Silber-m-Methylbenzoat, Silber-p-Methylbenzoat, Silber-2,4-Dichlorbenzoat, Silber-Acetamidbenzoat, Silber-p-Phenylbenzoat usw.; Silbergallat; Silbertannat; Silberphthalat; Silberterephthalat; Silbersalicylat; Silberphenylacetat; Silberpyromellitat; ein Silbersalz von 3-Carboxymethyl-4-Methyl-4-Thiazolin-2-Thion oder ähnliches, wie in US-A-3,785,830 beschrieben, und ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die eine Thioethergruppe enthält, wie in US-A-3,330,663 beschrieben. Lösliche Silbercarboxylate mit erhöhter Lös lichkeit in Beschichtungslösungsmitteln, die Beschichtungen mit geringerer Lichtstreuung erzeugen, sind ebenfalls verwendbar. Derartige Silbercarboxylate werden in US-A-5,491,059 beschrieben.
Silbersalze aus Verbindungen, die Mercapto- oder Thiongruppen enthalten sowie Derivate davon sind ebenfalls verwendbar. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen umfassen ein Silbersalz aus 3-Mercapto-4-Phenyl-1,2,4-Triazol; ein Silbersalz aus 2-Mercaptobenzimidazol; ein Silbersalz aus 2-Mercapto-S-Aminothiadiazol; ein Silbersalz aus 2-(2-Ethylglycolamid)benzothiazol; ein Silbersalz aus Thioglycolsäure, beispielsweise ein Silbersalz aus einer S-Alkylthioglycolsäure (wobei die Alkylgruppe zwischen 12 und 22 Kohlenstoffatome aufweist); ein Silbersalz aus einer Dithiocarbonsäure, beispielsweise ein Silbersalz aus Dithioessigsäure; ein Silbersalz aus Thioamid; ein Silbersalz aus 5-Carbon-1-Methyl-2-Phenyl-4-Thiopyridin; ein Silbersalz aus Mercaptotriazin; ein Silbersalz aus 2-Mercaptobenzoxazol; ein Silbersalz, wie in US-A-4,123,274 beschrieben, beispielsweise ein Silbersalz aus einem 1,2,4-Mercaptothiazolderivat, wie beispielsweise einem Silbersalz aus 3-Amino-5-Benzylthio-1,2,4-Thiazol und ein Silbersalz aus einer Thionverbindung, wie beispielsweise ein Silbersalz aus 3 -(2-Carboxyethyl)-4-Methyl-4-Thiazolin-4-Thion, wie in US-A-3,201,678 beschrieben.
Des weiteren ist ein Silbersalz aus einer Verbindung verwendbar, die eine Iminogruppe enthält. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind u.a.: Silbersalze von Benzotriazol und substituierte Derivate davon, beispielsweise Silbermethylbenzotriazol und Silber-S-Chlorbenzotriazol usw.; Silbersalze von 1,2,4-Triazolen oder 1-H-Tetrazolen, wie in US-A-4,220,709 beschrieben, und Silbersalze von Imidazolen und Imidazolderivaten.
Silbersalze von Acetylenen sind ebenfalls verwendbar. Silberacetylide werden in US-A-4,761,361 und 4,775,613 beschrieben.
Silberhalbseifen sind ebenfalls verwendbar. Ein bevorzugtes Beispiel einer Silberhalbseife ist eine äquimolare Mischung aus Silberbehenat und Behensäure mit ungefähr 14,5 Gew.-% festem Silber in der Mischung, die durch Ausfällen aus einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes einer kommerziellen Behensäure hergestellt wird.
Für transparente Folienelemente auf einem transparenten Filmrücken ist eine transparente Beschichtung erforderlich. Zu diesem Zweck ist eine Silberbehenat-Vollseife verwendbar, die nicht mehr als ca. 15% freier Behensäure und ca. 22% Silber enthält.
Das zur Herstellung der Silberseifenemulsionen verwendete Verfahren ist in der Technik bekannt und wird in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", April 1983, Artikel 22812, in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure", Oktober 1983, Artikel 23419 und in US-A-3,985,565 beschrieben.
Das Silberhalogenid und die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, die einen Ausgangspunkt der Entwicklung bilden, sollten sich in katalytischer Nähe befinden (d.h. in reaktiver Zuordnung). Unter „katalytischer Nähe" oder „reaktiver Zuordnung" ist zu verstehen, dass sich diese in derselben Schicht, in benachbarten Schichten oder in Schichten befinden sollten, die voneinander durch eine Zwischenschicht mit einer Dicke von weniger als 1 μm getrennt sind. Vorzugsweise sind das Silberhalogenid und die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle in derselben Schicht vorhanden.
Die Quelle aus reduzierbarem Silber umfasst im Allgemeinen ca. 5 bis 70 Gew.-% der Emulsionsschicht. Vorzugsweise beträgt sie ca. 10 bis ca. 50 Gew.-% der Emulsionsschicht.
Das Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle
Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann eine beliebige Masse sein, vorzugsweise eine organische Masse, die Silberionen zu metallischem Silber zu reduzieren vermag. Herkömmliche fotografische Entwickler, wie Phenidon, Hydrochinon und Katechin sind zwar verwendbar, aber gehinderte Bisphenolreduktionsmittel werden bevorzugt.
Für Trockensilbersysteme finden sich Beschreibungen über eine Vielzahl von Reduktionsmitteln, u.a. Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxy-Phenylamidoxim; Azine, wie 4-Hydroxy-3,5-Dimethoxybenz-Aldehydazin; eine Kombination aus aliphatischen Carbonsäure-Arylhydraziden und Ascorbinsäure, wie 2,2'-Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-Phenylhydrazid in Verbindung mit Ascorbinsäure; eine Kombination aus Polyhydroxybenzen und Hydroxylamin; ein Redukton und/oder ein Hydrazin, wie eine Kombination aus Hydrochinon und Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinhexoseredukton oder Formyl-4-Methylphenylhydrazin; Hydroxamsäuren, wie Phenylhydroxamsäure, p-Hydroxyphenylhydroxamsäure und o-Alaninhydroxamsäure; eine Kombination aus Azinen und Sulfonamidphenolen, wie Phenothiazin mit p-Benzensulfonamidphenol oder 2,6-Dichlor-4-Benzensulfonamidphenol; α-Cyanophenylessigsäurederivate, wie Ethyl α-Cyano-2-Methylphenylacetat, Ethyl α-Cyano-Phenylacetat; eine Kombination aus Bis-o-Naphthol und ein 1,3-Dihydroxybenzenderivat, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4-Dihydroxyacetophenon; 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-1-Phenyl-5-Pyrazolon; Reduktone, wie Dimethylaminohexoseredukton, Anhydrodihydroaminhexoseredukton und Anhydrodihydropiperidon-Hexoseredukton; Sulfonamidphenolreduktionsmittel, wie 2,6-Dichlor-4-Benzensulfonamidphenol und p-Benzensulfonamidphenol; Indan-1,3-Dione, wie 2-Phenylindan-1,3-Dion; Chromane, wie 2,2-Dimethyl-7-t-Butyl-6-Hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5-Dicarbethoxy-1,4-Dihydropyridin; Ascorbinsäurederivate, wie 1-Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat; ungesättigte Aldehyde und Ketone, bestimmte 1,3-Indandione und 3-Pyrazolidone (Phenidone).
Gehinderte Bisphenolentwickler sind Verbindungen, die nur eine Hydroxygruppe auf einem gegebenen Phenylring enthalten und mindestens einen zusätzlichen Substituenten aufweisen, der auf der Hydroxygruppe angeordnet ist. Diese unterscheiden sich von traditionellen fotografischen Entwicklern, die zwei Hydroxygruppen auf demselben Phenylring enthalten (wie er in Hydrochinonen zu finden ist). Gehinderte Phenolentwickler können mehr als eine Hydroxygruppe enthalten, solange sie sich auf unterschiedlichen Phenylringen befinden. Gehinderte Phenolentwickler umfassen beispielsweise Binaphthole (d.h. Dihydroxybinaphthyle), Biphenole (d.h. Dihydroxybiphenyle), Bis(hydroxynaphthyl)methane, Bis(hydroxyphenyl)methane, gehinderte Phenole und Naphthole.
Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, sind repräsentative Bis-o-Naphthole u.a. 2,2'-Dihydroxl-1-Binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-Dihydroxy-1,1'-Binaphthyl und Bis(2-Hydroxy-1-Naphthyl)methan. Weitere Verbindungen siehe US-A-5,262,295 in Spalte 6, Zeile 12–13, die durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet wird.
Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, sind repräsentative Biphenole u.a. 2,2'-Dihydroxy-3,3'-Di-t-Butyl-5,5-Dimethylbiphenyl; 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-Tetra-t-Butylbiphenyl; 2,2'-Dihydroxy-3,3'-Di-t-Butyl-5,5'-Dichlorbiphenyl; 2-(2-Hydroxy-3-t-Butyl-5-Methylphenyl)-4-Methyl-6-n-Hexylphenol; 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-Tetra-t-Butylbiphenyl und 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-Tetramethylbiphenyl. Weitere Verbindungen siehe US-A-5,262,295 in Spalte 4, Zeile 17–47, die durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet wird.
Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, sind repräsentative Bis(hydroxynaphthyl)methane u.a. 2,2'-Methylen-Bis(2-Methyl-1-Naphthol)methan. Weitere Verbindungen siehe US-A-5,262,295 in Spalte 6, Zeile 14–16, die durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet wird.
Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, sind repräsentative Bis(hydroxyphenyl)methane u.a. Bis(2-Hydroxy-3-t-Butyl-5-Methylphenyl)methan (CAO5); 1,1-Bis(2-Hydroxy-3,5-Dimethylphenyl)-3,5,5-Trimethylhexan (Permanax^TM oder Nonox^TM); 1,1-Bis(3,5-Tetra-t-Butyl-4-Hydroxyphenyl)methan; 2,2-Bis(4-Hydroxy-3-Methylphenyl)propan; 4,4-Ethyliden-Bis(2-t-Butyl-6-Methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-Dimethyl-4-Hydroxyphenyl)propan. Weitere Verbindungen siehe US-A-5,262,295 in Spalte 5, Zeile 63 bis Spalte 6, Zeile 8, die durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet wird.
Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, sind repräsentative, gehinderte Phenole u.a. 2,6-Di-t-Butylphenol; 2,4-Di-t-Butylphenol, 2,6-Di-t-Butyl-4-Methylphenol; 2,6-Dichlorphenol; 2,6-Dimethylphenol und 2-t-Butyl-6-Methylphenol.
Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, sind repräsentative, gehinderte Naphtole u.a. 1-Naphthol; 4-Methyl-1-Naphthol; 4-Methoxy-1-Naphthol; 4-Chlor-1-Naphthol und 2-Methyl-1-Naphthol. Weitere Verbindungen siehe US-A-5,262,295 in Spalte 6, Zeile 17–20, die durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet wird.
Das Reduktionsmittel sollte in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% der Bebilderungsschicht vorhanden sein. Wenn das Reduktionsmittel in mehrschichtigen Elementen nicht nur der Emulsionsschicht zugegeben wird, können etwas höhere Anteile wünschenswert sein, z.B. von ca. 2 bis 20%.
Erfindungsgemäße fotothermografische Elemente können Kontrastverstärker, Mitentwickler oder Mischungen daraus enthalten. Beispielsweise sind die in US-A-5,496,695 beschriebenen Tritylhydrazid- oder Formylphenylhydrazinverbindungen verwendbar, die in US-A-5,545,505 beschriebenen Aminverbindungen sind verwendbar, die in US-A-5,545,507 beschriebenen Hydroxamsäureverbindungen sind verwendbar, die in US-A-5,545,515 beschriebenen Acrylnitrilverbindungen sind verwendbar, die in US-A-5,558,983 beschriebenen N-Acyl-Hydrazidverbindungen sind verwendbar; die in US-A-5,634,339 beschriebenen 3-heteroaromatisch substituierten Acrylnitrilverbindungen sind verwendbar, die in US-A-5,637,449 beschriebenen Wasserstoffatomspenderverbindungen sind verwendbar, die in US-A-5,705,324 (Murray) beschriebenen 2-substituierten Malondialdehydverbindungen sind verwendbar und die in US-A-6,654,130 (Murray) beschriebenen 4-substituierten Isoxazolverbindungen sind verwendbar.
Erfindungsgemäße fotothermografische Elemente können zudem weitere Additive enthalten, wie Stabilisatoren, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, Konturenfarbstoffe, Nachverarbeitungsstabilisatoren oder Stabilisatorvorläufer und andere Bildmodifikationsmittel.
Das Bindemittel
Das lichtempfindliche Silberhalogenid, die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, das Reduktionsmittel und andere in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusätze werden im Allgemeinen mindestens einem Bindemittel zugesetzt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Bindemittel können einzeln oder in Kombination mit anderen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Bindemittel aus Polymermaterialien ausgewählt, wie beispielsweise natürliche und synthetische Harze, die ausreichend polar sind, um die anderen Inhaltsstoffe in Lösung oder Suspension zu halten.
Ein typisches hydrophiles Bindemittel ist ein transparentes oder durchscheinendes hydrophiles Colloid. Beispiele hydrophiler Bindemittel sind u.a.: eine natürliche Substanz, beispielsweise ein Protein, wie Gelatine, ein Gelatinederivat, ein Cellulosederivat usw., ein Polysaccharid, wie Stärke, Gummiarabicum, Pullulan, Dextrin usw., und ein synthetisches Polymer, beispielsweise eine wasserlösliche Polyvinylverbindung, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymer usw. Ein weiteres Beispiel eines hydrophilen Bindemittels ist eine dispergierte Vinylverbindung in Latexform, die zur Erhöhung der Formbeständigkeit eines fotografischen Elements verwendet wird.
Beispiele typischer hydrophober Bindemittel sind Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonate, Methacrylatcopolymere, Maleinanhydrid-Estercopolymere, Butadien-Styrol-Copolymere usw. Copolymere (z.B. Terpolymere), zählen per Definition auch zu den Polymeren. Die Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, sowie Vinylcopolymer, wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, werden besonders bevorzugt.
Das Bindemittel kann zwar hydrophil oder hydrophob sein, aber in silberhaltigen Schichten wird ein hydrophiles Bindemittel bevorzugt. Wahlweise sind diese Polymere in Kombination aus zwei oder mehr Polymeren verwendbar.
Die Bindemittel werden vorzugsweise in einer Menge von ca. 30–90 Gew.-% der Emulsionsschicht verwendet und am besten in einer Menge von ca. 45–85 Gew.-%. Wenn die Anteile und Aktivitäten des Reduktionsmittels für die nicht lichtempfindliche reduzierbare Silberquelle eine bestimmte Entwicklungszeit und Temperatur erfordern, sollte das Bindemittel diesen Bedingungen standhalten können. Im Allgemeinen wird bevorzugt, dass das Bindemittel sich bei 121°C für die Dauer von 60 Sekunden nicht zersetzt oder seine strukturelle Integrität verliert, besser noch bei 177°C für die Dauer von 60 Sekunden.
Das Polymerbindemittel wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die darin dispergierten Komponenten zu transportieren, d.h. innerhalb des effektiven Wirkungsbereichs als Bindemittel. Der effektive Bereich kann durch einen Fachmann entsprechend ermittelt werden.
Fotothermografische Formulierungen
Die Formulierung für die fotothermografische Emulsionsschicht lässt sich durch Lösen und Dispergieren des Bindemittels, des lichtempfindlichen Silberhalogenids, der nicht lichtemp findlichen, reduzierbaren Silberquelle, des Reduktionsmittelsystems für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle und optionale Additive in einem inerten organischen Lösungsmittel herstellen, wie beispielsweise Toluol, 2-Butanon oder Tetrahydrofuran.
Die Verwendung von „Tonern" oder Derivaten davon, die die Bildqualität verbessern, ist unbedingt wünschenswert, aber für das Element nicht wesentlich. Toner können in einer Menge von ca. 0,01–10 Gew.-% der Emulsionsschicht vorhanden sein, vorzugsweise von ca. 0,1–10 Gew.-%. Toner sind in der fotothermografischen Technik bekannte Verbindungen, wie in US-A-3,080,254, 3,847,612 und 4,123,282 gezeigt.
Beispiele von Tonern sind u.a.: Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid; zyklische Imide, wie Succinimid, Pyrazolin-5-one, Quinazolinon, 1-Phenylurazol, 3-Phenyl-2-Pyrazolin-5-on und 2,4-Thiazolidinedion; Naphthalimide, wie N-Hydroxy-1,8-Naphthalimid; Kobaltkomplexe, wie auch Kobalt(III)-hexamintrifluoracetat; Mercaptane, wie 3-Mercapto-1,2,4-Triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin,3-Mercapto-4,5-Diphenyl-1,2,4-Triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-Thiadiazol; N-(Aminomethyl)aryldicarboximide, wie (N,N-Dimethylaminmethyl)phthalimid, und N-(Dimethylaminmethyl)naphthalen-2,3-Dicarboximid; eine Kombination aus geblockten Pyrazolen, Isothiuroniumderivaten und bestimmten Fotobleichmitteln, wie einer Kombination aus N,N'-Hexamethylen-Bis(1-Carbamoyl-3,5-Dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium)trifluoracetat und 2-(Tribrommethylsulfonylbenzothiazol); Merocyaninfarbstoffe, wie 3-Ethyl-5-[(3-Ethyl-2-Benzothiazolinyliden)-1-Methyl-Ethyliden]-2-Thio-2,4-o-Azolidin-Dion; Phthalazinon, Phthalazinonderivate oder Metallsalze dieser Derivate, wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-Phthalazindion; eine Kombination aus Phthalazin plus einem oder mehreren Phthalsäurederivaten, wie Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalanhydrid, Quinazolindione, Benzoxazin oder Naphthoxazinderivate; Rhodiumkomplexe, die nicht nur als Tonmodifikatoren dienen, sondern auch als Halogenidionenquellen für die in-situ-Bildung von Silberhalogenid, wie Ammoniumhexachlorrhodat (III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlorrhodat (III); anorganische Peroxide und Persulfate, wie Ammoniumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid; Benzoxazin-2,4-Dione, wie 1,3-Benzoxazin-2,4-Dion, 8-Methyl-1,3-Benzoxazin-2,4-Dion und 6-Nitro-1,3-Benzoxazin-2,4-Dion; Pyrimidine und Asym-Triazine, wie 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2- Hydroxy-4-Aminopyrimidin und Azauracil sowie Tetraazapentalenderivate, wie 3,6-Dimercapto-1,4-Diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-Tetraazapentalen und 1,4-Di-(o-Chlorphenyl)-3,6-Dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-Tetra-Azapentalen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotothermografischen Elemente können weiter gegen die Entstehung von Schleiern geschützt und gegen den Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung stabilisiert werden. Obwohl dies für die praktische Verwertung der Erfindung nicht notwendig ist, kann es vorteilhaft sein, der Emulsionsschicht Quecksilber(II)-Salze als Antischleiermittel zuzugeben. Bevorzugte Quecksilber(II)-Salze für diesen Zweck sind Quecksilberacetat und Quecksilberbromid.
Weitere geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die gemeinsam oder in Kombination verwendbar sind, sind die in US-A-2,131,038 und US-A-2,694,716 beschriebenen Thiazoliumsalze, die in US-A-2,886,437 beschriebenen Azaindene, die in US-A-2,444,605 beschriebenen Triazaindolizine, die in US-A-2,728,663 beschriebenen Quecksilbersalze, die in US-A-3,287,135 beschriebenen Urazole; die in US-A-3,235,652 beschriebenen Sulfocatechole; die im britischen Patent Nr. 623,448 beschriebenen Oxime, die in US-A-2,839,405 beschriebenen mehrwertigen Metallsalze, die in US-A-3,220,839 beschriebenen Thiuroniumsalze, die in US-A-2,566,263 und 2,597,915 beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze und die in US-A-5,460,938 beschriebenen 2-(Tribrommethylsulfonyl)quinolinverbindungen. Stabilisatorvorläuferverbindungen, die Stabilisatoren bei Anwendung von Wärme während der Entwicklung freizusetzen vermögen, sind ebenfalls in Kombination mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendbar. Derartige Vorläuferverbindungen werden beispielsweise in US-A-5,158,866, 5,175,081, 5,298,390 und 5,300,420 verwendet. Stickstoffhaltige, heterozyklische Ringverbindungen, denen zudem zwei Bromatome zugeordnet sind, werden in Skoug, US-A-Nr. 5,028,523 beschrieben, die durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet wird.
Erfindungsgemäße fotothermografische Elemente können Weichmacher und Schmiermittel enthalten, wie Polyalkohole und Diole der in US-A-2,960,404 beschriebenen Art, Fettsäuren oder Ester, wie in US-A-2,588,765 und 3,121,060 beschrieben, sowie Siliconharze, wie im britischen Patent Nr. 955,061 beschrieben.
Fotothermografische Elemente, die die hier beschriebenen Emulsionsschichten enthalten, können Mattiermittel enthalten, wie Stärke, Titaniumdioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid und Polymerkörner, einschließlich der in US-A-2,992,101 und 2,701,245 beschriebenen Körner.
Erfindungsgemäße Emulsionen sind in fotothermografischen Elementen verwendbar, die Antistatik- oder Leitschichten enthalten, beispielsweise Schichten, die lösliche Salze enthalten, (z.B. Chloride, Nitrate usw.) aufgedampfte Metallschichten, ionische Polymere, wie die in US-A-2,861,056 und 3,206,312 beschriebenen, oder unlösliche anorganische Salze, wie die in US-A-3,428,451, beschriebenen.
Die erfindungsgemäßen fotothermografischen Elemente können zudem elektroleitfähige Unterschichten enthalten, um die Auswirkungen statischer Elektrizität zu reduzieren und den Transport durch die Verarbeitungsgeräte zu verbessern. Derartige Schichten werden in US-A-5,310,640 beschrieben.
Fotothermografische Konstruktionen
Die erfindungsgemäßen fotothermografischen Elemente können aus einer oder aus mehreren Schichten auf einem Träger aufgebaut sein. Einschichtige Elemente sollten das Silberhalogenid, die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, das Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, das Bindemittel sowie optionale Materialien enthalten, wie Toner, Konturenfarbstoffe, Beschichtungshilfen und andere Hilfsmittel.
Zweischichtige Konstruktionen (auch als Zweiwegekonstruktionen bezeichnet, weil zwei verschiedene Schichten auf dem Träger aufgebracht werden müssen) sollten Silberhalogenid und eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle in einer Emulsionsschicht enthalten (normalerweise die dem Träger benachbarte Schicht) und einige der anderen Inhaltsstoffe in der zweiten Schicht oder in beiden Schichten. Es gibt auch zweischichtige Konstruktionen, die aus einer einzelnen Emulsionsschicht mit sämtlichen Inhaltsstoffen und einer schützenden Deckschicht bestehen.
Sperrschichten, vorzugsweise aus einem Polymermaterial, können in dem erfindungsgemäßen fotothermografischen Element ebenfalls vorhanden sein. Die Polymere für die Sperrschicht sind aus natürlichen und synthetischen Polymeren auswählbar, wie Gelatine, Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren, sulfoniertes Polystyrol usw. Die Polymere können wahlweise mit Sperrzusatzstoffen gemischt werden, beispielsweise mit Siliciumdioxid.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotothermografischen Emulsionen sind mit verschiedenen Beschichtungsverfahren auftragbar, u.a. mit Drahtumspannbeschichten, Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Vorhangsbeschichten, Gleitbeschichten oder Extrusionsbeschichten unter Verwendung der in US-A-2,681,294 beschriebenen Trichter. Falls gewünscht können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig mit den in US-A-2,761,791; 5,340,613 und im britischen Patent Nr. 837,095 beschriebenen Verfahren aufgetragen werden. Ein typischer Beschichtungsspalt für die Emulsionsschicht kann ca. 10–150 μm betragen, und die Schicht kann bei ca. 20–100°C unter Zwangsluft getrocknet werden. Vorzugsweise ist die Dicke der Schicht so wählbar, dass sie maximale Bilddichten von größer als 0,2 und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4,5 erzeugt, wie mit einem MacBeth-Farbdichtemesser des Typs TD 504 gemessen.
Erfindungsgemäße fotothermografische Elemente können Konturenfarbstoffe und Lichthofschutzfarbstoffe enthalten. Die Farbstoffe können anhand bekannter Techniken als Konturenfarbstoffe in die fotothermografische Emulsionsschicht eingebracht werden. Die Farbstoffe können zudem anhand bekannter Techniken in Lichthofschutzschichten als Lichthofschutzrückschicht, als Lichthofschutzunterschicht oder als Deckschicht eingebracht werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen fotothermografischen Elemente eine Lichthofschutzbeschichtung auf dem Träger gegenüber der Seite, auf der die Emulsion und die Deckschichten aufgetragen sind. In der vorliegenden Erfindung verwendbare Konturenfarbstoffe und Lichthofschutzfarbstoffe werden in US-A-5,135,842, 5,226,452, 5,314,795 und 5,380,635 beschrieben.
Die Entwicklungsbedingungen hängen von der verwendeten Konstruktion ab, beinhalten aber typischerweise das Erwärmen des fotothermografischen Elements in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand nach oder gleichzeitig mit der bildweisen Belichtung unter einer geeigneten, höheren Temperatur. Das nach Belichtung erzielte Latentbild kann durch Erwärmen des Elements auf eine moderat erhöhte Temperatur von ca. 80°C bis ca. 250°C und vorzugsweise von ca. 100°C bis 200°C für eine ausreichende Zeitdauer entwickelt werden, im Allgemeinen zwischen ca. 1 Sekunde und ca. 2 Minuten. Es entsteht ein schwarzweißes Silberbild. Die Erwärmung kann durch typische Heizmittel erfolgen, wie einem Ofen, einer Heizplatte, einer Heizwalze, einem Wärmeerzeuger unter Verwendung von Kohlenstoff oder Titanweiß usw.
Falls gewünscht kann das bebilderte Element einem ersten Erwärmungsschritt bei einer Temperatur für eine Zeit ausgesetzt werden, die ausreicht, um die Stabilität des Latentbildes zu verstärken oder zu verbessern, die jedoch nicht ausreicht, um ein sichtbares Bild zu erzeugen, wobei diese anschließend einem zweiten Erwärmungsschritt bei einer Temperatur für eine Zeit ausgesetzt wird, die ausreicht, um das sichtbare Bild zu erzeugen. Ein derartiges Verfahren sowie dessen Vorteile werden in US-A-5,279,928 beschrieben.
Der Träger
Die erfindungsgemäßen fotothermografischen Emulsionen lassen sich auf einer Vielzahl unterschiedlicher Träger auftragen. Der Träger oder das Substrat können aus einem weiten Bereich von Materialien je nach Bebilderungsanforderungen ausgewählt werden. Die Träger können transparent oder zumindest durchscheinend sein. Typische Träger sind u.a. Polyesterfilm, Polyestersubstratfilm (z.B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat), Celluloseacetatfilm, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polyolefinfilm (z.B. Polyethylen oder Polypropylen oder Mischungen daraus), Polycarbonatfilm und verwandte oder Harzmaterialien sowie Glas, Papier usw. Typischerweise wird ein flexibler Träger verwendet, und zwar konkret ein Polymerfilmträger, der teilweise acetyliert oder beschichtet sein kann, insbesondere mit einem Polymersubstrat oder einem Haftvermittler. Bevorzugte Polymermaterialien für den Träger sind Polymere mit einer guten Wärmestabilität, wie beispielsweise Polyester. Besonders bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat.
Ein Träger mit einer rückseitigen Heizwiderstandsschicht ist ebenfalls in fotothermografischen Bebilderungssystemen verwendbar, wie in US-A-4,374,921 gezeigt.
Verwendung einer Fotomaske
Die mögliche geringe Absorption des fotothermografischen Elements im Bereich von 350–450 nm in den nicht bebilderten Bereichen ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen fotothermografischen Elemente in einem Prozess, in dem eine Nachfolgebelichtung mit ultravioletter oder kurzwelliger, sichtbarer Strahlung erfolgt. Beispielsweise erzeugt die Bebilderung des fotothermografischen Elements mit kohärenter Strahlung und die nachfolgende Entwicklung ein sichtbares Bild. Das entwickelte fotothermografische Element absorbiert ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung in den Bereichen, in denen sich ein sichtbares Bild befindet, und lässt ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung in den Bereichen durch, in denen sich kein sichtbares Bild befindet. Das entwickelte Element kann dann als eine Maske verwendet und zwischen einer ultraviolettes oder kurzwelliges, sichtbares Licht abgebenden Strahlungsquelle und einem durch ultraviolettes oder kurzwelliges, sichtbares Licht bebilderbarem Medium angeordnet werden, wie beispielsweise ein Fotopolymer, eine Diazoverbindung oder ein Fotolack. Der Prozess ist besonders geeignet, wenn das bebilderbare Medium eine Druckplatte umfasst und das fotothermografische Element als ein Belichterfilm dient.
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen veranschaulicht, wobei die in den Beispielen genannten Materialien und Materialmengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht als einschränkend zu verstehen sind.
Beispiele
Sämtliche in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Materialien sind aus üblichen gewerblichen Quellen zu beziehen, wie beispielsweise von Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI, USA). Die Angaben von Prozentsätzen beziehen sich auf die Masse, soweit nicht anders angegeben. Es werden folgende zusätzliche Begriffe und Materialien verwendet.
Acryloid^TM A21 ist ein Poly(methylmethacrylat)polymer von Rohm and Haas, Philadelphia, PA, USA.
Butvar^TM B-79 ist ein Poly(vinylbutyral)harz von Monsanto Company, St. Louis, MO, USA.
BZT ist Benzotriazol.
CAB 171-155 und CAB 381-20 sind Celluloseacetatbutyratpolymere von Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, USA.
CBBA ist 2-(4-Chlorbenzoyl)benzoesäure.
MEK ist Methylethylketon (2-Butanon).
MeOH ist Methanol.
MMBI ist 5-Methyl-2-Mercaptobenzimidazol. Dies ist ein Supersensibilisierer.
4-MPA ist 4-Methylphthalsäure.
Nonox^TM ist 1,1-Bis(2-Hydroxy-3,5-Dimethylphenyl)-3,5,5-Trimethylhexan[CAS RN=7292-14-0] und ist von St-Jean Photo Chemicals, Inc., Quebec, Kanada, erhältlich. Dabei handelt es sich um ein gehindertes Phenolreduktionsmittel (d.h. einen Entwickler) für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle. Es ist auch unter der Bezeichnung Permanax^TM WSO bekannt.
PET ist Polyethylenterephthalat.
PHZ ist Phthalazin.
PHP ist Pyridiniumhydrobromidperbromid.
TCPA ist Tetrachlorphthalsäure.
THDI ist Desmodur^TM N3300, ein Biuret-Hexamethylendiisocyanat von Bayer Chemical Corporation.
Antifoggant 1(AF-1) ist 2-(Tribrommethylsulfonyl)chinolin. Dies wird in US-A-5,460,938 beschrieben und hat die nachfolgende Struktur.
Spectral Sensitizing Dye-1 (SSD-1/Spektralsensibilisierungfarbstoff 1) wird in US-A-5,541,054 beschrieben und hat folgende Struktur.
SSD-1
Vinyl Sulfon-1 (VS1) wird in der europäischen Offenlegungsschrift Nr. 0 600 589 A2 beschrieben und hat folgende Struktur:
Herstellung der fotothermografischen Elemente:
Vier vorgeformte, iridiumdotierte, fotothermografische Kern-/Mantel-Silberhalogenidemulsionen A, B, C, D wurden nach folgendem Verfahren hergestellt. Die Art und Menge der Dotierungen ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Herstellung der dotierten Kern-/Mantel-Silberiodbromidkörner:
Einer ersten Lösung (Lösung A) aus 20 g phthalatierter Gelatine, gelöst in 375 ml deionisiertem Wasser bei einer Temperatur zwischen 29 und 30°C und einem pAg-Gehalt von 9,5, wurden gleichzeitig eine zweite Lösung (Lösung B) mit 27,4 g Kaliumbromid und 3,32 g Kaliumiodid sowie eine dritte Lösung (Lösung C) zugegeben, die eine wässrige Lösung mit 2,3 Mol Silbernitrat je Liter war. Der pAg-Gehalt wurde mithilfe eines pAg-Regelkreises konstant gehalten, wie in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure Nr. 17643 und in US-A-3,415,650, 3,782,954 und 3,821,002 beschrieben. Nachdem ein gewisser Prozentsatz des insgesamt bereitgestellten Silbernitrats hinzugefügt worden war, wurde Lösung B durch eine Dotierungslösung (Lösung D) ersetzt, die Kaliumbromid und Iridiumsalz (Emulsionsprobe A und B) oder Kaliumbromid, Iridiumsalz und Kupfer(II)nitrat (Emulsionsprobe C und D) enthielt, und Lösung C wurde durch Lösung E ersetzt. Alternativ hierzu können Iridium- und Kupfer(II)-Lösungen als getrennte Lösungen hergestellt und gleichzeitig mit Silber- und Halogenidlösungen zugegeben werden.
Die Proben A und B umfassten somit iridiumdotierte Kern-/Mantelkörner ohne Kupfer(II) und die Proben C und D umfassten iridiumdotierte Kern-/Mantelkörner, die Cu²⁺ Ionen in dem Mantel enthielten.
Zur Veranschaulichung wird das Verfahren zur Herstellung von 1 Mol der Kern-/Mantelemulsion C nachstehend gezeigt.
Lösung A wurde bei 29°C folgendermaßen hergestellt:

Gelatine 20,0 g

entsalztes Wasser 375,0 ml

0,1 Mol KBr 7,5 ml

eingestellt auf pH = 5,0 mit 3 N HNO₃
Lösung B wurde bei 25°C folgendermaßen hergestellt:

KBr 27,40 g

KI 3,32 g

entsalztes Wasser 101,00 g
Lösung C wurde bei 25° folgendermaßen hergestellt:

AgNO₃ 42,3 g

entsalztes Wasser 102,5 g
Lösung B und C wurden über einen Zeitraum von 13 Minuten in Lösung A eingespritzt.
Lösung D wurde bei 25°C folgendermaßen hergestellt:

KBr 89,300 g

Cu(NO₃)₂·2,5H₂O 0,002 g

K₂IrCl₆ 0,006 g

entsalztes Wasser 287,000 g
Lösung E wurde bei 25°C folgendermaßen hergestellt:

AgNO₃ 127,0 g

entsalztes Wasser 307,5 g
Lösung D und E wurden über einen Zeitraum von 18 Minuten in Lösung A eingespritzt.
Die Kern-/Mantelkörner wurden mit Wasser gewaschen und dann entsalzt. Die mittlere Korngröße betrug 0,075 mm, wie durch Rasterelektronenmikroskopie ermittelt.
Die Dotierungszusammensetzung von Lösung D für die jeweiligen Kornproben sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 - Dotierungszusammensetzung in Lösung D.
Herstellung der iridiumdotierten, vorgeformten Silberhalogeniddispersion/organischen Silbersalzdispersion:
Eine Silberhalogeniddispersion/organische Silbersalzdispersion wurde jeweils für die vorstehend vorgeformten Silberhalogenidkörner hergestellt. Dieses Material wird auch als Silberseifendispersion oder -emulsion bezeichnet.
I. Inhaltsstoffe

1. Vorstehend vorgeformte Silberhalogenidkörner, 0,10 Mol bei 700 g/Mol in 1,25 l H₂O bei 42°C.
2. 88,5 g NaOH in 1,50 l H₂O
3. 360 g AgNO₃ in 2,5 l H₂O
4. 118 g Humko Typ 9718 Fettsäure (von Witco. Co., Memphis, TN, USA)
5. 570 g Humko Typ 9022 Fettsäure (von Witco. Co., Memphis, TN, USA)
6. 19 ml konzentrierte HNO₃ in 50 ml H₂O

II. Reaktion

1. Inhaltsstoffe Nr. 4 und Nr. 5 bei 80°C in 13 Liter H₂O lösen und 15 Minuten lang mischen.
2. Inhaltsstoff Nr. 2 in Schritt 1 bei 80°C zugeben und 5 Minuten lang zur Bildung einer Dispersion mischen.
3. Inhaltsstoff Nr. 6 zur Dispersion bei 80°C zugeben, Dispersion auf 55°C abkühlen und 25 Minuten lang rühren.
4. Inhaltsstoff Nr. 1 zur Dispersion bei 55°C zugeben und 5 Minuten lang mischen.
5. Inhaltsstoff Nr. 3 zur Dispersion bei 55°C zugeben und 10 Minuten lang mischen.
6. Wässern, bis Wässerungswasser einen spezifischen elektrischen Schichtwiderstand von 20.000 Ohm/cm² erreicht hat.
7. Bei 45°C für 72 Stunden trocknen.

Homogenisierung vorgeformter Seifen (Homogenat):
Ein vorgeformtes Fettsäure-Silbersalzhomogenat wurde durch Homogenisierung jeder vorstehend vorgeformten Seife in einem organischen Lösungsmittel und Butvar^TM B-79 Poly(vinylbutyral) nach folgendem Verfahren hergestellt.

1. 374 g vorgeformter Seife wurden 1.404 g aus 2-Butanon und 20 g Butvar^TM B-79 zugegeben.
2. Die Dispersion wurde 10 Minuten gemischt und ruhte dann 24 Stunden.
3. Die Homogenisierung erfolgte zwei Mal bei 4000 psi (275,8 bar).

Herstellung der fotothermografischen Emulsionen: Das vorgeformte Homogenat (200 g) wurde unter Rühren bei 21,11°C (70°F) gehalten. Eine Lösung aus 0,16 g Pyridiniumhydrobromidperbromid (PHP) in 2 ml Methanol wurde tropfenweise zugegeben, worauf die Mischung 1 Stunde bei 21,11°C (70°F) gerührt wurde. Der Zugabe von 1,00 ml Calciumbromidlösung (1 g CaBr₂ in 10 g Methanol) folgte 30 Minuten Rühren zur Bildung einer homogenisierten fotothermografischen Emulsion. Die fotothermografische Emulsion enthielt somit je nach Herstellungsverfahren entweder iridiumdotierte, vorgeformte Kern-/Mantel-Silberhalogenidkristalle oder iridium- und kupfer(II)dotierte, vorgeformte Kern-/Mantel-Silberhalogenidkristalle.
240 g der vorstehend zubereiteten fotothermografischen Emulsion wurde eine vorgemischte Lösung folgenden Inhalts zugegeben:

Material Menge

SSD-1 0,006 g

MMBI 0,140 g

CBBA 1,400 g

MeOH 5,000 g
Die fotothermografische Emulsion wurde dann 1 Stunde bei 21,11°C (70°F) gerührt. Die Mischung wurde auf 12,78°C (55°F) abgekühlt, worauf 42 g Butvar^TM B-79 zugegeben wurden. Nach 30 Minuten Rühren wurden folgende Inhaltsstoffe in Abständen von je 15 Minuten unter Rühren zugegeben.

Material Menge

AF-1 1,20 g

Nonox^TM 10,50 g

THDI 0,62 g

TCPA 0,35 g

PHZ 0,95 g

4-MPA 0,46 g
Es wurde eine Deckschichtlösung mit folgenden Inhaltsstoffen hergestellt:

Material Menge

2-Butanon 92,00 g

Acryloid^TM A-21 0,29 g

CAB 171-15S 7,50 g

VS-1 0,15 g

BZT 0,08 g
Auftragen des fotothermografischen, lichtempfindlichen Materials: Die fotothermografische Emulsion und Deckschicht wurden mit einer Doppelrakelbeschichtungsvorrichtung (eine Vorrichtung, die aus zwei gelenkig aufgehängten Rakellamellen in Reihe besteht) auf der Vorderseite eines 178 mm dicken, blaugefärbten Poly(ethylenterephthalat)trägers aufgetragen, während auf der Rückseite eine indoleninfarbstoffhaltige Lichthofschutzschicht aufgetragen wurde. Nach Anheben der schwenkbaren Rakellamellen wurde der Träger auf dem Beschichtungsmaschinenbett platziert. Die Rakeln wurden dann abgesenkt und verriegelt. Die Höhe der Rakeln wurde durch mit Stellschrauben versehenen Keile eingestellt und elektronisch gemessen. Rakel Nr. 1 wurde auf eine lichte Höhe angehoben, die der Dicke des Trägers plus des gewünschten Beschichtungsspalts für die Emulsionsschicht entsprach (Schicht Nr. 1). Rakel Nr. 2 wurde auf eine lichte Höhe angehoben, die der gewünschten Dicke des Trägers plus des gewünschten Beschichtungsspalts für die Emulsionsschicht (Schicht Nr. 1) plus des gewünschten Beschichtungsspalts für die Deckschicht (Schicht Nr. 2) entsprach.
Aliquote der fotothermografischen Emulsion und Deckschicht wurden gleichzeitig auf den Träger vor die entsprechenden Rakeln gegossen. Der Träger wurde sofort unter den Rakeln durchgezogen, um eine doppelte Schicht in einem einzigen Beschichtungsvorgang zu erzeugen. Der Beschichtungsspalt für die fotothermografische Emulsion betrug 99,0 μm über dem Träger und 132 μm über dem Träger für die Deckschicht. Das doppelschichtige fotothermografische Element wurde in einem Ofen bei 79,4°C für 5 Minuten getrocknet.
Messungen der sensitometrischen Stabilität:
Die beschichteten und getrockneten fotothermografischen Elemente wurden in 3,8 cm × 20,3 cm große Streifen geschnitten und mit einem Lasersensitometer belichtet, das mit einer 810-nm-Laserdiode ausgestattet war. Nach der Belichtung wurden die Filmstreifen durch Erwärmen bei 123,9°C für 15 Sekunden verarbeitet, um ein Bild zu erzeugen.
Die erzeugten Bilder wurden auf eigens konstruierten Computerscanner-Dichtemessern mithilfe eines Filters ausgewertet, der auf die Empfindlichkeit des fotothermografischen Elements (soweit erforderlich) abgestimmt war, wobei anzunehmen ist, dass die Messungen mit den Messungen von kommerziell erhältlichen Dichtemessern vergleichbar sind. Die sensitometrischen Ergebnisse umfassen D_min, D-Hi, Empfindl.-2 und Kontrast-1.
D_min ist die Dichte der nicht belichteten Flächen nach der Entwicklung. Dies ist der Mittelwert aus den acht niedrigsten Dichtewerten auf der belichteten Seite der Bezugsskala.
D_hi ist die Dichte, die einer Belichtung bei 1,40 log E über der Belichtung entspricht, die einer Dichte von 0,20 über D_min entspricht.
Empfindlichkeit-2 ist der Wert Log (1/E) +4 (wobei E die Belichtung in Erg/cm² ist), der erforderlich ist, um eine Dichte von 1,00 über D_min zu erzielen.
Kontrast-1 (AC-1) ist die Steigung der Kurve, die die Dichtepunkte bei 0,60 und 2,00 über D_min kreuzt.
Beispiel 1
Die Sensitometrie der vorstehend hergestellten fotothermografischen Elemente wurde nach 1 Tag sowie nach Lagerung unter 21,11°C und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit für 3, 6, 9 und 15 Monate ermittelt. Die nachstehend gezeigten Ergebnisse zeigen, dass unter normalen Alterungsbedingungen die Einbringung von Cu²⁺ in vorgeformte, iridiumdotierte Silberhalogenidkörner in fotothermografische Emulsionen eine bessere Lagerfähigkeit ergibt als die ausschließliche Dotierung der Silberhalogenidkörner mit Iridium. In dem nachstehenden Beispiel ist %Delta definiert als:
Beispiel 2
Untersuchungen mit beschleunigter Alterung sind ein sehr gutes Verfahren zur Ermittlung des Maßes der thermischen Schleierbildung, die aus der natürlichen Lagerung und Alterung resultiert. Die zuvor hergestellten, unbelichteten Streifen wurden in Öfen unter 48,89°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit (%RH) gealtert. Nach 14 Tagen wurden die Proben entnommen, belichtet, in ähnlicher Weise wie die frisch beschichteten Proben verarbeitet und mit Proben verglichen, die für 1 Tag gealtert worden sind.
Die nachstehend gezeigten Ergebnisse zeigen, dass unter beschleunigten Alterungsbedingungen die Einbringung von Cu²⁺ in vorgeformte, iridiumdotiene Silberhalogenidkörner in fotothermografische Emulsionen eine bessere Lagerfähigkeit ergibt als die ausschließliche Dotierung der Silberhalogenidkörner mit Iridium. In dem nachstehenden Beispiel ist %Delta definiert als:
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der Dotierungsstelle für die Cu²⁺ Ionen. Fotothermografische Emulsionen wurden unter Verwendung iridiumdotierter Kern-/Mantel-Silberhalogenidkörner hergestellt, die für die vorstehend beschriebene fotothermografische Emulsion A hergestellt worden waren. In diesen Proben wurde Cu²⁺ in die nicht lichtempfindlichen Silbercarboxylatseifen statt in die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner eingebracht. Die Proben wurden aufgetragen, getrocknet und in gleicher Weise wie die in Beispiel 1 und 2 bebildert.
Die nachstehend gezeigten Ergebnisse machen deutlich, dass die Einbringung von Cu²⁺ in die Silbercarboxylatseife nicht die gleichen Vorteile in Bezug auf sensitometrische Eigenschaften und Lagerbeständigkeit ergeben.

Claims

Negativ arbeitendes, fotothermografisches Element mit einem Träger, auf dem mindestens eine wärmeentwickelbare, lichtempfindliche, bilderzeugende fotothermografische Emulsionsschicht aufgebracht ist, die folgendes umfasst: a) vorgeformte, lichtempfindliche Silberhalogenidkörner, die mit einem ersten Dotierungsmittel dotiert sind, das Iridium enthält, und einem zweiten Dotierungsmittel, das Kupfer (+2) enthält; b) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, c) ein Reduziermittelsystem für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle und d) ein Bindemittel;
Element nach Anspruch 1, worin das Element seine sensitometrischen Eigenschaften nach 15 Monaten unter normalen Lagerbedingungen im Wesentlichen beibehält.
Element nach Anspruch 1, worin sich der zwischen den Dichtepunkten von 0,60 und 2,00 über Dmin gemessene mittlere Kontrastwert-1 nach 15 Monaten unter normalen Lagerbedingungen um 10% oder weniger ändert.
Element nach Anspruch 1, worin das Kupferdotiermittel (+2) in einer Menge von ca. 1 bis 100 ppm vorhanden ist.
Element nach Anspruch 1, worin das Iridium in einer Menge von ca. 1 bis 100 ppm vorhanden ist.
Element nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner Kern-/Mantelkörner sind.
Element nach Anspruch 1, worin die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Element nach Anspruch 1, worin die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle Silberbehenat ist.
Element nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner einen mittleren Durchmesser von weniger als ca. 0,1 μm aufweisen.
Element nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner einen mittleren Durchmesser von ca. 0,02 bis 0,08 μm aufweisen.