DE69634268T2 - FOTOTHERMOGRAFISCHE UND THERMOGRAFISCHE SCHWARZWEIßELEMENTE MIT 3-HETEROAROMATISCH SUBSTITUIERTEN ACRYLNITRILVERBINDUNGEN ALS MITENTWICKLER - Google Patents

Description

• 3-heteroaromatisch substituierte Acrylnitrilverbindungen sind als Mitentwickler in Kombination mit Entwicklern aus gehinderten Phenolenen verwendbar, um sehr kontrastreiche, fotothermografische und thermografische Schwarzweißelemente zu erzeugen.
• Silberhalogenidhaltige, fotothermografische Bebilderungsmaterialien (d.h. durch Wärme entwicklungsfähige fotografische Elemente), die unter Wärmeeinwirkung und ohne Nassentwicklung verarbeitet werden, sind seit vielen Jahren in der Technik bekannt. Diese Materialien sind auch als „Trockensilber"-Zusammensetzungen oder -Emulsionen bekannt und umfassen im Allgemeinen einen Träger mit folgenden Aufträgen: (a) einer lichtempfindlichen Verbindung, die bei Bestrahlung Silberatome erzeugt; (b) eine relativ lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle; (c) ein Reduziermittel (d.h. einen Entwickler) für Silberionen, beispielsweise das Silberion in einer nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle, und (d) ein Bindemittel.
• Die lichtempfindliche Verbindung ist im Allgemeinen fotografisches Silberhalogenid, das sich in katalytischer Nähe zu der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle befinden muss. Die katalytische Nähe erfordert eine enge physische Zuordnung der beiden Materialien, so dass bei Bildung von Silberatomen (auch als Silberflecken, Cluster oder Kerne bekannt) durch Belichtung des fotografischen Silberhalogenids mittels Strahlung oder Licht die Silberatome in der Lage sind, die Reduktion der reduzierbaren Silberquelle zu katalysieren. Seit langem ist bekannt, dass Silberatome (Ag°) ein Katalysator für die Reduktion von Silberionen sind, und dass das lichtempfindliche Silberhalogenid auf unterschiedliche Weise in katalytische Nähe zu der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle angeordnet werden kann. Das Silberhalogenid ist "in situ" herstellbar, beispielsweise durch Zugabe einer halogenhaltigen Quelle zu der reduzierbaren Silberquelle, um eine teilweise erfolgende Metathese zu erzielen (siehe beispielsweise US-A-3,457,075) oder durch Mitfällung von Silberhalogenid und der reduzierbaren Silberquelle (siehe beispielsweise US-A-3,839,049). Das Silberhalogenid kann auch „ex situ" (d.h. vorgeformt) und zum organischen Silbersalz zugegeben werden. Die Zugabe von Silberhalogenidkörnern zu fotothermografischen Materialien wird in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Juni 1978, Artikel 17029, beschrieben. In der Technik wird zudem darauf hingewiesen, dass bei der ex-situ-Herstellung von Silberhalogenid die Möglichkeit besteht, die Zusammensetzung und Größe der Körner wesentlich genauer zu steuern, so dass man dem fotothermografischen Element konkretere Eigenschaften und eine höhere Konstanz verleihen kann als mit der in-situ-Technik.
• Die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ist ein Material, das Silberionen enthält. Typischerweise ist die bevorzugte, nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer langkettigen, aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Im Allgemeinen wird das Silbersalz von Behensäure oder Mischungen von Säuren mit ähnlicher Molmasse verwendet. Die Salze anderer organischer Säuren oder anderer organischer Materialien, wie Silberimidazolate, wurden ebenfalls beschrieben. US-A-4,260,677 beschreibt die Verwendung von Komplexen aus anorganischen oder organischen Silbersalzen als nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellen.
• In fotografischen und fotothermografischen Emulsionen erzeugt die Belichtung des fotografischen Silberhalogenids mit Licht kleine Cluster aus Silberatomen (Ag°). Die bildweise Verteilung dieser Cluster wird in der Technik als Latentbild bezeichnet. Dieses Latentbild ist im Allgemeinen nicht durch übliche Mittel sichtbar. Die lichtempfindliche Emulsion muss daher weiter entwickelt werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Dies erfolgt durch Reduktion von Silberionen, die sich in katalytischer Nähe zu Silberhalogenidkörnern befinden, die Cluster aus Silberatomen aufweisen (d.h. dem Latentbild). Dadurch wird ein Schwarzweißbild erzeugt. In fotografischen Elementen wird das Silberhalogenid zur Bildung des Schwarzweißbildes reduziert. In fotothermografischen Elementen wird die lichtunempfindliche Silberquelle reduziert, um das sichtbare Schwarzweiß-Negativbild zu erzeugen, während ein großer Teil des Silberhalogenids als Silberhalogenid zurückbleibt und nicht reduziert wird.
• In fotothermografischen Elementen wird das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz auch oft als „Entwickler" bezeichnet, es kann aber ein beliebiges Material sein, vorzugsweise ein organisches Material, das Silberionen zu metallischem Silber zu reduzieren vermag. Bei erhöhten Temperaturen und in Anwesenheit des Latentbildes werden die Silberionen der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle (d.h. das Silberbehenat) durch das Reduktionsmittel für Silberionen reduziert. Dies erzeugt ein negatives Schwarzweißbild aus elementarem Silber.
• Herkömmliche fotografische Entwickler, wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Katechol, Pyrogallol, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate sind zwar verwendbar, aber diese erzeugen sehr reaktionsfreudige fotothermografische Formulierungen und führen zur Schleierbildung während der Herstellung und Beschichtung fotothermografischer Elemente. Daher werden Reduktionsmittel aus gehinderten Phenolen traditionell bevorzugt.
• Thermografische Bebilderungskonstruktionen (d.h. unter Wärmeeinwirkung entwickelte Materialien), die mit Wärme und ohne Nassentwicklung verarbeitet werden, sind in der Bebilderungstechnik bekannt und beruhen auf der Verwendung von Wärme zur Erzeugung eines Bildes. Diese Elemente umfassen im Allgemeinen einen Träger oder ein Substrat (wie Papier, Kunststoff, Metalle, Glas usw.), auf dem folgendes aufgetragen ist: (a) eine wärmeempfindliche, reduzierbare Silberquelle; (b) ein Reduktionsmittel für die wärmeempfindliche, reduzierbare Silberquelle (d.h. ein Entwickler) und (c) ein Bindemittel.
• In einer typischen, thermografischen Konstruktion beruhen die bilderzeugenden Schichten auf Silbersalzen aus langkettigen Fettsäuren. Typischerweise ist die bevorzugte, nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer langkettigen, aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Im Allgemeinen wird das Silbersalz von Behensäure oder Mischungen von Säuren mit ähnlicher Molmasse verwendet. Bei erhöhten Temperaturen wird Silberbehenat durch ein Reduktionsmittel für Silberionen reduziert, wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, gehinderte Phenole, Katechol, Pyrogallol, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate usw., wodurch ein Bild eines elementaren Silbers erzeugt wird.
• Einige thermografische Konstruktionen werden bebildert, indem sie mit dem Thermokopf einer thermografischen Aufzeichnungseinrichtung, wie einem Thermodrucker, einem Thermofaksimilegerät usw., in Berührung kommen. Unter diesen Umständen wird eine Antihaftschicht auf der Bebilderungsschicht aufgebracht, um ein Haften der thermografischen Kon struktion an dem Thermokopf der verwendeten Vorrichtung zu vermeiden. Die resultierende thermografische Konstruktion wird dann auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, typischerweise im Bereich von ca. 60°–225°C, wodurch ein Bild erzeugt wird.
• In der Bebilderungstechnik wird seit langem ein Unterschied zwischen Fotothermografie und Thermografie auf der einen Seite und Fotografie auf der anderen Seite gemacht. Fotothermografische und thermografische Elemente unterscheiden sich wesentlich von konventionellen fotografischen Silberhalogenidelementen, die einer Nassverarbeitung bedürfen.
• US-A-5,496,695 beschreibt Hydrazidverbindungen, die als Mitentwickler für fotothermografische und thermografische Schwarzweißelemente verwendbar sind. Diese Elemente enthalten (i) einen Entwickler aus gehinderten Phenolen und (ii) ein Tritylhydrazid oder einen Formylphenylhydrazin-Mitentwickler und weisen einen hohen Dmax-Wert (>5,00), eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen Kontrast auf (>20,0).
• US-A-5,545,515 beschreibt Kombinationen aus Entwicklern mit gehinderten Phenolen mit Acrylnitrilverbindungen als Mitentwickler für fotothermografische und thermografische Schwarzweißelemente. Ein Tritylhydrazid- oder ein Formylphenylhydrazin-Mitentwickler kann ebenfalls verwendet werden.
• US-A-5,545,505 beschreibt Kombinationen aus Entwicklern mit gehinderten Phenolen, einem Tritylhydrazid oder einem Formylphenylhydrazin und Aminverbindungen als Mitentwickler für fotothermografische und thermografische Schwarzweißelemente.
• US-A-5,637,449 beschreibt Kombinationen aus Entwicklern mit gehinderten Phenolen, einem Tritylhydrazid oder einem Formylphenylhydrazin und Wasserstoffatom-Donatorverbindungen als Mitentwickler für fotothermografische und thermografische Schwarzweißelemente.
• US-A-5,545,507 beschreibt Kombinationen aus Entwicklern mit gehinderten Phenolen, einem Tritylhydrazid oder einem Formylphenylhydrazin und Hydroxamsäureverbindungen als Mitentwickler für fotothermografische und thermografische Schwarzweißelemente.
• US-A-5,705,324 beschreibt Kombinationen aus Entwicklern mit gehinderten Phenolen und 2-substituierten Malondialdehyd-Mitentwicklern für fotothermografische und thermografische Schwarzweißelemente.
• US-A-5,645,130 beschreibt Kombinationen aus Entwicklern mit gehinderten Phenolen und 4-substituierten Isoxazolen als Mitentwickler für fotothermografische und thermografische Schwarzweißelemente.
• Es wäre wünschenswert, in fotothermografischen oder thermografischen Trockenelementen den hohen Kontrast zu erzielen, der derzeit in Silberhalogenid-Nassmaterialien erzielbar ist. Es wäre vorteilhaft, das Reaktionsvermögen dieser Trockensysteme zu erhöhen, die Silbermenge zu reduzieren, indem man die Silberauftragsmassen senkt und die Menge der Entwickler- und Mitentwicklerverbindungen reduziert, die zur Erzielung eines hohen Kontrasts nötig sind, und die Kosten zu senken. Daher sind neue Entwicklungsmittelsysteme zur Verwendung in fotothermografischen und thermografischen Elementen wünschenswert.
• Die vorliegende Erfindung zeigt, dass ein Reduktionsmittelsystem (d.h. ein Entwicklersystem) aus: (i) mindestens einem Entwickler mit gehindertem Phenol und (ii) mindestens einem 3-heteroaromatisch-substituierten Acrylnitril-Mitentwickler fotothermografische und thermografische Elemente mit hohem Kontrast und hoher Bilddichte (Dmax) liefert.
• Das erfindungsgemäße fotothermografische Schwarzweißelement umfasst einen Träger, auf dem mindestens eine lichtempfindliche, bilderzeugende, fotothermografische Emulsionsschicht angeordnet ist aus:
• (a) einem lichtempfindlichen Silberhalogenid,
• (b) einer nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle,
• (c) einem Reduziermittelsystem für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle und
• (d) einem Bindemittel, worin das Reduziermittelsystem folgendes umfasst: (i) mindestens einen gehinderten Phenolentwickler; (ii) mindestens einen Mitentwickler (die 3-heteroaromatisch-substituierte Acrylnitrilverbindung) der Formel:
  
  worin: R für eine aromatische Gruppe oder eine Elektronen entziehende Gruppe steht und HET für eine 5- oder 6-gliedrige, heteroaromatische Ringgruppe steht, die durch ein nicht quaternäres Ringstickstoffatom angelagert ist. Der heteroaromatische Ring setzt sich ausschließlich aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen (mit bis zu 4 Stickstoffatomen) zusammen, besser aus mindestens zwei Stickstoffatomen und am besten aus drei Stickstoffatomen. Nach Möglichkeit setzt sich der Ring aus fünf Atomen zusammen, und zwar aus Diazol- (z.B. Imidazolen), Triazol-, Pyrrol- und Tetrazolkernen, ohne oder mit exozyklischer Substitution (einschl. kondensierter oder substituierter Ringe, wie denjenigen, die Benzotriazole, Benzodiazole (z.B. Benzimidazole), Benzopyrrole (z.B. Indole), Benzotetrazole, Phenylmercaptotetrazole usw.) bilden würden.
• Die vorliegende Erfindung stellt wärmeentwickelbare, fotothermische und thermografische Elemente bereit, die Bilder mit hoher Empfindlichkeit, Stabilität und Dichte bei hoher Auflösung, guter Schärfe, hohem Kontrast und guter Lagerstabilität liefern. Die Möglichkeit, mit niedriger Absorption bei 350–450 nm zu arbeiten, erlaubt die Verwendung von erfindungsgemäßen Elementen in grafischen Anwendungen, wie dem Kontaktkopieren, Proofen und Duplizieren.
• Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete fotothermografische Element unter Wärme entwickelt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 80 bis ca. 250°C für eine Dauer von ca. 1 Sekunde bis ca. 2 Minuten unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen nach oder gleichzeitig mit der bildweisen Belichtung, wird ein Schwarzweiß-Silberbild erzeugt.
• In den erfindungsgemäßen, fotothermografischen Elementen werden die Schichten, die das lichtempfindliche Silberhalogenid und die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle enthalten, als Emulsionsschichten bezeichnet. Nach der vorliegenden Erfindung werden eine oder mehrere Komponenten des Reduziermittelsystems entweder den Emulsionsschichten oder einer Schicht zugesetzt, die der Emulsionsschicht benachbart ist. Schichten, die der Emulsionsschicht benachbart sind, können beispielsweise schützende Deckschichten, Haftvermittlerschichten, Zwischenschichten, Lichtsperrschichten, Antistatikschichten, Lichthofschutzschichten, Trennschichten, Hilfsschichten usw. sein. Vorzugsweise ist das Reduziermittelsystem in der fotothermografischen Emulsionsschicht oder der Deckschicht vorhanden.
• Die vorliegende Erfindung stellt zudem ein Verfahren zur Ausbildung eines sichtbaren Bildes durch Belichten des erfindungsgemäßen fotothermografischen Elements mit elektromagnetischer Strahlung und anschließendes Erwärmen bereit.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren mit folgenden Schritten bereit:
• (a) Belichten des erfindungsgemäßen fotothermografischen Elements auf einem Träger, der für ultraviolette Strahlung oder kurzwellige, sichtbare Strahlung transparent ist, mit elektromagnetischer Strahlung, gegenüber der das lichtempfindliche Silberhalogenid des Elements empfindlich ist, so dass ein Latentbild entsteht;
• (b) Erwärmen des Elements zur Entwicklung eines sichtbaren Bildes aus dem Latentbild;
• (c) Anordnen des Elements mit einem darauf sichtbaren Bild zwischen einer Quelle von ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung und einem gegenüber ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung lichtempfindlichen, bebildbaren Medium; und
• (d) Belichten des gegenüber ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung empfindlichen bebildbaren Mediums mit ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung durch das sichtbare Bild auf dem Element, wodurch ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung in den Bereichen des Elements absorbiert wird, in denen ein sichtbares Bild vorhanden ist, und Durchlassen ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung in den Bereichen, in denen kein sichtbares Bild auf dem Element vorhanden ist.
• Das fotothermografische Element kann in Schritt (a) mit einer sichtbaren, infraroten oder einer Laserstrahlung belichtet werden.
• Das erfindungsgemäße, wärmeentwickelbare, thermografische Schwarzweißelement umfasst einen Träger, auf dem folgendes aufgetragen ist:
• (a) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle,
• (b) ein Reduziermittelsystem für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle und
• (c) ein Bindemittel, worin das Reduziermittelsystem folgendes umfasst: (i) mindestens einen gehinderten Phenolentwickler, (ii) mindestens einen Mitentwickler (die 3-heteroaromatisch-substituierte Acrylnitrilverbindung) der Formel:
  
  worin R und HET wie zuvor definiert sind.
• In den erfindungsgemäßen, fotothermografischen Elementen werden die Schichten, die die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle enthalten, als thermografische Schichten oder als thermografische Emulsionsschichten bezeichnet. Nach der vorliegenden Erfindung werden eine oder mehrere Komponenten des Reduziermittelsystems bei Verwendung in thermografischen Elementen entweder den thermografischen Emulsionsschichten oder einer Schicht zugesetzt, die der Emulsionsschicht benachbart ist. Schichten, die der Emulsionsschicht benachbart sind, können beispielsweise schützende Deckschichten, Haftvermittlerschichten, Antistatikschichten, Zwischenschichten, Lichtsperrschichten, Trennschichten, Hilfsschichten usw. sein. Vorzugsweise ist das Reduziermittelsystem in der thermografischen Schicht oder der Deckschicht vorhanden.
• Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermografische Element unter Wärme entwickelt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 80°C bis ca. 250°C für eine Dauer von ca. 1 Sekunde bis ca. 2 Minuten unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, wird ein Schwarzweiß-Silberbild erzeugt.
• Die vorliegende Erfindung stellt zudem ein Verfahren zur Ausbildung eines sichtbaren Bildes durch Erwärmen des zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen thermografischen Elements bereit.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren mit folgenden Schritten bereit:
• (a) Erwärmen des erfindungsgemäßen, thermografischen Elements auf einem Träger, der für ultraviolette Strahlung oder kurzwellige, sichtbare Strahlung transparent ist, bei einer Temperatur, die ausreicht, um darauf ein sichtbares Bild zu erzeugen
• (b) Anordnen des thermografischen Elements mit einem darauf sichtbaren Bild zwischen einer Quelle von ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung und einem gegenüber ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung lichtempfindlichen, bebildbaren Medium; und
• (c) Belichten des gegenüber ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung empfindlichen bebildbaren Mediums mit ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung durch das sichtbare Bild auf dem Element, wodurch ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung in den Bereichen des Elements absorbiert wird, in denen ein sichtbares Bild vorhanden ist, und Durchlassen ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung in den Bereichen, in denen kein sichtbares Bild auf dem Element vorhanden ist.
• Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Reduktionsmittelsystem (d.h. die Kombination aus Entwicklern und Mitentwicklern) stellt eine erhebliche Verbesserung des Bildkontrasts im Vergleich zu fotothermografischen und thermografischen Elementen dar, die bekannte Entwickler oder Entwicklerkombinationen enthalten.
• Die erfindungsgemäßen fotothermografischen und thermografischen Elemente sind zur Herstellung von Schwarzweißbildern verwendbar. Die fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise in der konventionellen Schwarzweißfotothermografie, in der elektronisch erzeugten Schwarzweiß- Hardcopyaufzeichnung, im grafischen Bereich (z.B. Fotosatz), im digitalen Proofen und in der digitalen radiografischen Bebilderung verwendbar. Das erfindungsgemäße Material bietet hohe Empfindlichkeiten, Schwarzweißbilder mit starkem Absorptionsvermögen und einen trockenen und schnellen Prozess.
• Unter Erwärmen in einem im Wesentlichen wasserfreien Zustand ist im vorliegenden Zusammenhang das Erwärmen auf eine Temperatur von 80°C bis 250°C zu verstehen. Der Begriff „im Wesentlichen wasserfreier Zustand" bedeutet, dass das Reaktionssystem ungefähr im Gleichgewicht mit der in dem Luft enthaltenem Wasser steht, und dass Wasser zur Induzierung oder Auslösung der Reaktion nicht extra von außen dem Element zugeführt wird. Ein solcher Zustand wird beschrieben in T. H. James, „The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan 1977, Seite 374.
• Begriffserläuterung:
• "Aryl" bezeichnet eine beliebige Ringstruktur (einschließlich kondensierter Ringe und substituierter Ringe) und steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.
• "Emulsionsschicht" bezeichnet eine Schicht eines fotothermografischen Elements, die das lichtempfindliche Silberhalogenid und das nicht lichtempfindliche Material aus einer reduzierbaren Silberquelle bezeichnet, oder eine Schicht des thermografischen Elements, das das nicht lichtempfindliche Material aus einer reduzierbaren Silberquelle enthält.
• "Infrarotbereich des Spektrums" bezeichnet den Bereich von ca. 750 nm bis ca. 1400 nm; "sichtbarer Bereich des Spektrums" bezeichnet den Bereich von ca. 400 bis ca. 750 nm und "Rotbereich des Spektrums" bezeichnet den Bereich von ca. 640 nm bis 750 nm. Vorzugsweise liegt der Rotbereich des Spektrums zwischen ca. 650 nm und ca. 700 nm.
• "Fotothermografisches Element" bezeichnet eine Konstruktion, die mindestens eine fotothermografische Emulsionsschicht umfasst sowie Träger, Deckschichten, Bildempfangsschichten, Sperrschichten, Lichthofschutzschichten, Substrat- oder Haftvermittlerschichten usw.
• „Sichtbarer Kurzwellenbereich des Spektrums" bezeichnet den Bereich des Spektrums zwischen ca. 400 nm bis ca. 450 nm; und
• "Thermografisches Element" bezeichnet eine Konstruktion, die mindestens eine thermografische Emulsionsschicht umfasst sowie Träger, Deckschichten, Bildempfangschichten, Sperrschichten, Lichthofschutzschichten, Substrat- oder Haftvermittlerschichten usw.
• "Ultravioletter Bereich des Spektrums" bezeichnet den Bereich des Spektrums, der kleiner oder gleich ca. 400 nm ist, vorzugsweise zwischen ca. 100 nm und ca. 400 nm. Vorzugsweise liegt der UV-Bereich des Spektrums zwischen ca. 190 nm und ca. 400 nm;
• In den vorausgehend beschriebenen Formeln können R und HET zusätzliche Substituentengruppen enthalten. Wie in der Technik bekannt, wird eine Substitution nicht nur toleriert, sondern ist oft sogar ratsam, so dass eine Substitution für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen vorweggenommen wird. Zur Vereinfachung der Diskussion und Nennung bestimmter Substituentengruppen werden die Begriffe „Gruppe" und „Verbindung" oder „Rest" verwendet, um zwischen den chemischen Substanzen zu unterscheiden, die substituiert werden können, und denen, die nicht substituiert werden können. Wenn der Begriff „Gruppe", wie „Arylgruppe", verwendet wird, um einen Substituenten zu beschreiben, umfasst dieser Substituent die Verwendung zusätzlicher Substituenten über die wörtliche Definition der Basisgruppe hinaus. Wenn der Begriff „Rest" verwendet wird, um einen Substituenten zu beschreiben, ist nur die nicht substituierte Gruppe einbezogen. Beispielsweise umfasst die Nennung von „Alkylgruppe" nur reine Kohlenwasserstoffalkylketten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Isooctyl, Octadecyl usw., aber auch Alkylketten, die in der Technik bekannte Substituenten aufweisen, wie Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl, Halogenatome (F, Cl, Br und I), Cyan, Nitro, Amino, Carboxy usw. Beispielsweise umfassen Alkylgruppen Ethergruppen (z.B., CH₃-CH₂-CH₂-O-CH₂-), Haloalkyle, Nitroalkyle, Carboxyalkyle, Hydroxyalkyle, Sulfoalkyle usw. Auf der anderen Seite ist die Bezeichnung „Alkylrest" auf die Einbindung nur reiner Kohlenwasserstoff-Alkylketten beschränkt, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Isooctyl, Octadecyl usw. Substituenten, die mit anderen aktiven Inhaltsstoffen nachteilig reagieren, wie stark elektrophile oder oxidierende Substituenten, würden selbstverständlich von einem einschlägigen Techniker ausgeschlossen, weil sie nicht inert oder unschädlich sind.
• Weitere Aspekte, Vorteile und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden anhand der detaillierten Beschreibung, der Beispiele und der Ansprüche deutlich.
• In fotothermografischen Elementen besteht Bedarf nach Produkten, die einen erhöhten Kontrast bei Belichtung mit Licht und bei nachfolgender Entwicklung aufweisen. Dieser Wunsch basiert auf der Erkenntnis, dass Kontrast direkt mit der Schärfewahrnehmung verbunden ist. Somit vermitteln Produkte, die einen erhöhten Kontrast aufweisen, den Eindruck einer höheren Schärfe.
• Üblicherweise wird der Kontrast nach zwei Verfahren definiert, die beide von der Kurve der Schwärzung zum Logarithmus der einwirkenden Lichtmenge (log E) abgeleitet sind. Das erste Verfahren ist die Bestimmung des Gammawerts γ, der als die Steigung des geraden Kurvenbereichs der Kurve D-log E zwischen zwei angegebenen Dichten definiert ist. Das zweite Verfahren ist die Bestimmung der Gesamtschärfe des Durchhangsbereichs der Kurve D-log E. Mit Schärfe des Durchhangsbereichs ist normalerweise die relative Änderung der Dichte im Verhältnis zur Belichtung im Durchhangsbereich der üblichen Kurve D-Log E gemeint. Ein steiler Durchhangsbereich entspricht beispielsweise einem sehr schnellen Anstieg der Dichte mit der Belichtung (bei niedrigen Dichtewerten), wogegen ein flacher Durchhangsbereich einem allmählichen Anstieg der Dichte zur Belichtung (bei sehr niedrigen Dichtewerten) entspricht. Wenn der Wert von γ hoch oder der Durchhangsbereich steil ist, dann hat das Bild einen relativ hohen Kontrast. Wenn der Wert von γ niedrig oder der Durchhangsbereich flach ist, dann hat das Bild einen relativ niedrigen Kontrast. Der Kontrast muss zudem über die gesamte Belichtung erhalten bleiben. Zur Erzielung scharfer Bilder ist zudem ein hoher Gammawert bei Dichten zwischen ca. 2,0 und Dmax erforderlich.
• Der Kontrast muss für die jeweilige Verwendung optimiert werden. Für einige Verwendungszwecke müssen Teile der sensitometrischen Kurve modifiziert werden, um den Kontrast des Produkts zu erhöhen oder zu vermindern.
• Fotothermografische und thermografische Systeme haben sich als Ersatz für die Silberhalogenidnassverarbeitung in Bebilderungssystemen bislang kaum durchsetzen können, weil sie niedrige Empfindlichkeit, eine niedrige Minimaldichte, einen schlechten Kontrast und eine unzureichende Schärfe bei hoher Maximaldichte aufweisen. Die europäische Offenlegungs schrift Nr. 0 627 660 und US-A-5,434,043 beschreiben die meisten Eigenschaften und Attribute eines fotothermografischen Elements mit beispielsweise einem Lichthofschutzsystem, Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 0,10 μm und einer Infrarot-Supersensibilisierung, was zu einem fotothermografischen Infrarotelement führt, das die Anforderungen an medizinische oder grafische Laseraufzeichnungsanwendungen erfüllt.
• Herkömmliche fotothermografische Elemente, die nur Bisphenolentwickler umfassen, weisen selten einen Gammawert von größer als ca. 3,0 auf. Diese Materialien sind gut für die medizinische Bebilderung und ähnliche Zwecke geeignet, bei denen es auf eine Halbtonreproduktion ankommt, aber sie sind nicht gut für grafische Zwecke geeignet, in denen ein viel höherer Gammawert erforderlich ist (z.B. >5,0).
• Die Form der Schwärzungskurve D-Log E für erfindungsgemäße fotothermografische Elemente mit 3-heteroaromatisch substituierten Acrylnitrilverbindungen als Mitentwickler ist ähnlich den Kurven, die für die Infektionsentwicklung von Schwarzweiß-Harddot-Filmen für die konventionelle Silberhalogenid-Nassentwicklung zu beobachten sind. Dies ermöglicht die Herstellung verbesserter Harddot-Trockensilbermasken mit hoher Bildqualität, die für die Herstellung von Platten in Belichteranwendungen, für Kontakt-Proofs und für Reprofilme geeignet sind. Diese Masken werden derzeit aus konventionellen Silberhalogenidmaterialien für die Nassverarbeitung hergestellt.
• Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle
• In den erfindungsgemäßen fotothermografischen und thermografischen Elementen umfasst das Reduktionsmittelsystem (d.h. das Entwicklersystem) für das organische Silbersalz mindestens eine gehinderte Phenolverbindung und mindestens einen Mitentwickler der folgenden Formel:

  

  worin R und HET wie zuvor definiert sind.
• Gehinderte Phenolentwickler sind Verbindungen, die nur eine Hydroxygruppe auf einem gegebenen Phenylring enthalten und mindestens einen zusätzlichen Substituenten aufweisen, der auf der Hydroxygruppe angeordnet ist. Diese unterscheiden sich von traditionellen fotografischen Entwicklern, die zwei Hydroxygruppen auf demselben Phenylring enthalten (wie er in Hydrochinonen zu finden ist). Gehinderte Phenolentwickler können mehr als eine Hydroxygruppe enthalten, solange sich jede Hydroxygruppe auf unterschiedlichen Phenylringen befindet. Gehinderte Phenolentwickler umfassen beispielsweise Binaphthole (d.h. Dihydroxybinaphthyle), Biphenole (d.h. Dihydroxybiphenyle), Bis(hydroxynaphthyl)methane, Bis(hydroxyphenyl)methane, gehinderte Phenole und gehinderte Naphthole, von denen jedes unterschiedlich substituierbar ist.
• Repräsentative Binaphthole sind beispielsweise, aber nicht abschließend, 1,1'-Bi-2-naphthol; 1,1'-Bi-4-methyl-2-naphthol und 6,6'-Dibrom-bi-2-naphthol. Weitere Verbindungen siehe US-A-5,262,295 in Spalte 6, Zeile 12–13.
• Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, sind repräsentative Biphenole u.a. 2,2'-Dihydroxy-3,3'-Di-t-Butyl-5,5-Dimethylbiphenyl; 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-Tetra-t-Butylbiphenyl; 2,2'-Dihydroxy-3,3'-Di-t-Butyl-5,5'-Dichlorobiphenyl; 2-(2-Hydroxy-3-t-Butyl-5-Methylphenyl)-4-Methyl-6-n-Hexylphenol; 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-Tetra-t-Butyl-Biphenyl und 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-Tetramethylbiphenyl. Weitere Verbindungen siehe US-A-5,262,295 in Spalte 4, Zeile 17–47.
• Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, sind repräsentative Bis(hydroxynaphthyl)methane u.a. 4,4'-Methylen-Bis(2-Methyl-1-Naphthol). Weitere Verbindungen siehe US-A-5,262,295 in Spalte 6, Zeile 14–16.
• Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, sind repräsentative Bis(hydroxyphenyl)methane u.a. Bis(2-Hydroxy-3-t-Butyl-5-Methylphenyl)methan (CAO-5); 1,1-Bis(2-Hydroxy-3,5-Dimethylphenyl)-3,5,5-Trimethylhexan (Permanax^TM); 1,1-Bis(3,5-Di-t-Butyl-4-Hydroxyphenyl)methan; 2,2-Bis(4-Hydroxy-3-Methylphenyl)propan; 4,4-Ethyliden-Bis(2-t-Butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-Dimethyl-4-Hydroxyphenyl)propane. Weitere Verbindungen siehe US-A-5,262,295 in Spalte 5, Zeile 63 bis Spalte 6, Zeile 8.
• Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, sind repräsentative, gehinderte Phenole u.a. 2,6-Di-t-Butylphenol; 2,6-Di-t-Butyl-4-Methylphenol; 2,6-Dichlorphenol; 2,6-Dimethylphenol und 2-t-Butyl-6-Methylphenol.
• Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, sind repräsentative, gehinderte Naphtole u.a. 1-Naphthol; 4-Methyl-1-Naphthol; 4-Methoxy-1-Naphthol; 4-Chlor-1-Naphthol und 2-Methyl-1-Naphthol. Weitere Verbindungen siehe US-A-5,262,295 in Spalte 6, Zeile 17–20.
• Der Mitentwickler kann eine 3-heteroaromatisch substituierte Acrylnitrilverbindung oder eine Mischung aus 3-heteroaromatisch substituierten Acrylnitrilverbindungen sein.
• Die 3-heteroaromatisch substituierten Acrylnitrilverbindungen sind zudem für eine Elektronen ziehende Gruppe (EWG = Electron Withdrawing Group) notwendig, die an der in der Formel angegebenen Position angegliedert ist. Die R-Gruppe an der 2-substituierten Position der 3-heteroaromatisch substituierten Acrylnitrilverbindung kann ebenfalls substituiert werden.
• In der vorliegenden Beschreibung wird der Elektronenzug von R durch den „Hammett σ_ρ Wert" bestimmt. Der Hammett σ_ρ Wert ist durch die Hammett-Gleichung log K/K°=σ_ρσ definiert, wobei K° die saure Dissoziationskonstante der Referenz in Wasserlösung bei 25° ist, K ist die entsprechende Konstante für die para-substituierte Säure und ρ ist als 1,0 für die Dissoziation von para-substituierten Benzoesäuren definiert. Ein positiver Hammett-Sigma-Wert (σ) weist darauf hin, dass die Gruppe Elektronen zieht. Auch Phenyl sollte akzeptabel sein, obwohl es in einigen Quellen mit einem Hammett-Sigma-Wert von –0,01 oder 0 angegeben wird.
• R kann eine Arylgruppe oder eine EWG sein. Aryl umfasst jede Gruppe mit einem einzelnen oder mehreren aromatischen Ringen mit oder ohne Substitution, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Pyridyl, Furyl usw. Vorzugsweise ist die Arylgruppe eine EWG wegen ihrer Wirkung auf die Position 2 der 3-heteroaromatisch substituierten Acrylnitrilverbindung. Die EWG sollte vorzugsweise einen Hammett σ_ρ Wert von größer als 0,20 und vorzugsweise von größer als 0,35 aufweisen. Beispielsweise, aber nicht abschließend, umfassen Elektronen ziehende Gruppen Cyano-, Halogen- (z.B. Brom-, Chlor-, Iod-), Formyl-, Alkoxycarbonyl-, Metaloxycarbonyl-, Hydroxycarbonyl-, Nitro-, Acetyl-, Perfluoralkyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- sowie andere Gruppen, wie in Lange, Handbook of Chemistry, 14. Auflage, McGraw-Hill, 1992; Kapitel 9, Seite 2–7, aufgeführt.
• HET umfasst einen 5- oder 6-gliedrigen, heteroaromatischen Ring, der durch ein nicht quaternäres Ringstickstoffatom angelagert ist. Vorzugsweise setzt sich der heteroaromatische Ring ausschließlich aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen (mit bis zu 4 Stickstoffatomen) zusammen, besser aus mindestens zwei Stickstoffatomen und am besten aus drei Stickstoffatomen. Nach Möglichkeit setzt sich der Ring aus fünf Ringatomen zusammen, und zwar aus Diazol-, Triazol-, Pyrrol- und Tetrazolkernen, mit oder ohne exozyklischer Substitution (einschl. der Bildung kondensierter Benzenringe, wie bei der Bildung von Benzodiazolen, Benzotriazolen, Benzotetrazolen, Benzopyrrolen usw., und zwar mit oder ohne zusätzliche Substitution auf den Benzenringen). Die Anlagerung von HET durch einen „nicht quaternären Ringstickstoff" innerhalb des heteroaromatischen HET-Rings ist für die praktische Verwertung der vorliegenden Erfindung wichtig. Die Anlagerung durch das Stickstoffatom ist wesentlich, und die Anlagerung durch ein Ringstickstoffatom mit nur drei kovalent gebundenen Gruppen (quaternär und ohne eine N⁺ Ladung) ist ebenfalls von Bedeutung.
• 3-Heteroaromatisch substituierte Acrylnitrilverbindungen können durch Reaktion einer 3-Chloracrylnitrilverbindung mit einer entsprechend substituierten, heteroaromatischen Verbindung erstellt werden. Repräsentative 3-heteroaromatisch substituierte Acrylnitrilverbindungen werden nachfolgend gezeigt. Diese Darstellungen sind exemplarisch und nicht als einschränkend zu verstehen.
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• Im Reduktionsmittelsystem sollte der Entwickler aus gehinderten Phenolen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.% der Bebilderungsschicht vorhanden sein. Die 3-heteroaromatisch substituierte Acrylnitrilverbindung sollte als Mitentwickler in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.% der Bebilderungsschicht vorhanden sein.
• Die Mengen der zuvor beschriebenen Reduktionsmittel des Reduktionsmittelsystems, die dem erfindungsgemäßen, fotothermografischen oder thermografischen Element zugegeben werden, können je nach verwendeter Verbindung, nach der Art der Emulsionsschicht und danach, ob sich Verbindungen des Reduktionsmittelsystems in der Emulsionsschicht oder in einer Deckschicht befinden, variieren. Soweit sich das gehinderte Phenol in der Emulsionsschicht befindet, sollte es in einer Menge von 0,01 bis 50 Mol, vorzugsweise von 0,05 bis 25 Mol vorhanden sein; die 3-heteroaromatisch substituierte Acrylnitrilverbindung sollte in einer Menge von 0,0005 bis 25 Mol vorhanden sein, vorzugsweise von 0,0025 bis 10 Mol je Mol Silberhalogenid.
• In mehrschichtigen Konstruktionen und wenn die Entwickler des Reduktionsmittelsystems einer anderen Schicht als der Emulsionsschicht zugegeben werden, sind ggf. höhere Anteile erforderlich, und das gehinderte Phenol sollte in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% vorhanden sein; der substituierte 3-heteroaromatisch substituierte Acrylnitril-Mitentwickler sollte in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% der Schicht vorhanden sein, in der er vorkommt.
• Erfindungsgemäße fotothermografische Elemente können weitere Mitentwickler oder Mischungen der Mitentwickler in Kombination mit den erfindungsgemäßen, 3-heteroaromatisch substituierten Mitentwicklern enthalten. Beispielsweise sind die in US-A-5,496,695 beschriebenen Tritylhydrazid- oder Formylphenylhydrazinverbindungen verwendbar; die in US-A-5,545,515 beschriebenen Acrylnitrilverbindungen sind verwendbar; die in US-A-5,545,505 beschriebenen Aminverbindungen sind verwendbar; die in US-A-5,637,449 beschriebenen Wasserstoffatom-Donatorverbindungen sind verwendbar; die in US-A-5,545,507 beschriebenen Hydroxamsäureverbindungen sind verwendbar; die in US-A-5,705,324 beschriebenen 2-substituierten Malondialdehydverbindungen sind verwendbar; und die in US-A-5,654,130 beschriebenen 4-substituierten Isoxazolverbindungen sind verwendbar.
• Erfindungsgemäße fotothermografische Elemente können zudem weitere Additive enthalten, wie Stabilisatoren, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, Konturenfarbstoffe, Nachverarbeitungsstabilisatoren oder Stabilisatorvorläufer und andere Bildmodifikationsmittel.
• Das lichtempfindliche Silberhalogenid
• Wie zuvor erwähnt, umfasst die vorliegende Erfindung bei Verwendung in einem fotothermografischen Element ein lichtempfindliches Silberhalogenid. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann ein beliebiges lichtempfindliches Silberhalogenid sein, wie beispielsweise Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid, Silberchlorbromid usw. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann der Emulsionsschicht in beliebiger Weise zugegeben werden, solange es in katalytischer Nähe zu der lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberverbindung zugesetzt wird, die als Quelle des reduzierbaren Silbers dient.
• Das Silberhalogenid kann in jeder Form vorliegen, die lichtempfindlich ist, beispielsweise, aber nicht abschließend, kubisch, achtflächig, rhombisch, zwölfflächig, orthorhombisch, tetraedrisch oder in anderer vielflächiger Form usw., und kann eine Epitaxie der darauf befindlichen Kristalle aufweisen.
• Die Silberhalogenidkörner können ein gleichmäßiges Verhältnis an Halogeniddurchsatz aufweisen, sie können einen abgestuften Halogenidgehalt aufweisen, mit einem kontinuierlich wechselnden Verhältnis von beispielsweise Silberbromid und Silberiodid, oder sie können aus Kern-/Mantel-Körnern ausgebildet sein, und zwar mit einem diskreten Kern eines bestimmten Halogenidverhältnisses und einem diskreten Mantel eines anderen Halogenidverhältnisses. In fotothermografischen Elementen verwendbare Kern-/Mantel-Silberhalogenidkörner sowie zur Herstellung dieser Materialien geeignete Verfahren werden in US-A-5,382,504 beschrieben. Besonders zu bevorzugen ist ein Kern-/Mantel-Silberhalogenidkorn mit einem iridiumdotierten Kern. Iridiumdotierte Kern-/Mantel-Silberhalogenidkörner dieser Art werden in US-A-5,434,043 beschrieben.
• Das Silberhalogenid kann ex situ (d.h. vorgebildet) hergestellt und mit dem organischen Silbersalz in einem Bindemittel zur Verwendung in der Herstellung einer Beschichtungslösung gemischt werden. Das Silberhalogenid kann mit beliebigen Mitteln vorgebildet werden, z.B. gemäß US-A-3,839,049. Beispielsweise lässt sich das Silberhalogenid und das organische Silbersalz mit einem Homogenisierer für eine längere Zeitdauer wirksam mischen. Materialien dieser Art werden auch als „vorgebildete Emulsionen" bezeichnet. Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenid- und organischen Silbersalze sowie deren Mischung werden in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Juni 1978, Artikel 17029, in US-A-3,700,458 und 4,076,539 sowie in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 13224/74, 42529/76 und 17216/75 beschrieben.
• Zur praktischen Verwertung der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, vorgeformte Silberhalogenidkörner von kleiner als 0,10 μm in einem infrarot sensibilisierten, fotothermografischen Material zu verwenden. Vorzugsweise werden iridiumdotierte Silberhalogenidkörner und iridiumdotierte Kern-/Mantel-Silberhalogenidkörner verwendet, wie in der europäischen Offenlegungsschrift Nr. 0 627 660 und in 5,434,043 zuvor beschrieben.
• Bei Verwendung in dem erfindungsgemäßen Material können vorgebildete Silberhalogenidemulsionen ungewässert oder zur Entfernung löslicher Salze gewässert sein. Im letzteren Fall lassen sich gelöste Salze durch Abschrecken und Auslaugen entfernen, oder die Emulsion kann einer Koagulationswässerung unterzogen werden, beispielsweise durch die in US-A-2,618,556, 2,614,928, 2,565,418, 3,241,969 und 2,489,341 beschriebenen Verfahren.
• Wirksam ist auch die Verwendung eines in-situ-Prozesses, d.h. eines Prozesses, in dem eine halogenhaltige Verbindung einem organischen Silbersalz zugesetzt wird, um das Silber des organischen Silbersalzes teilweise in Silberhalogenid umzuwandeln.
• Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann in einem Bereich von ca. 0,005 Mol bis ca. 0,5 Mol verwendet werden, vorzugsweise von ca. 0,01 Mol bis ca. 0,15 Mol je Mol und am besten von 0,03 Mol bis 0,12 Mol Silberhalogenid je Mol nicht lichtempfindlichen reduzierbaren Silbersalzes.
• Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid kann chemisch und spektral in einer Weise sensibilisiert werden, die ähnlich der zur Sensibilisierung konventionell nassverarbeiteten Silberhalogenids oder wärmeentwickelbarer fotografischer Materialien nach dem Stand der Technik verwendet wird.
• Beispielsweise kann es chemisch mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden, wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Kombinationen davon enthält, sowie ein Reduktionsmittel, beispielsweise Zinnhalogenid usw. oder Kombinationen davon. Einzelheiten dieser Verfahren werden beschrieben in T. H. James, „The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Kapitel 5, Seite 149 bis 169. Geeignete chemische Sensibilisierungsverfahren werden zudem beschrieben in Shepard, US-A-1,623,499; Waller, US-A-2,399,083; McVeigh, US-A-3,297,447 und Dunn, US-A-3,297,446.
• Die Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen zu den fotografischen Silberhalogeniden dient dazu, diesen durch Spektralsensibilisierung eine hohe Empfindlichkeit für sichtbares und Infrarotlicht zu verleihen. Die lichtempfindlichen Silberhalogenide können spektral mit verschiedenen Farbstoffen sensibilisiert werden, die bekanntermaßen zur Spektralsensibilisierung von Silberhalogeniden geeignet sind. Verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise, aber nicht abschließend, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet. Die in US-A-5,441,866 beschriebenen Cyaninfarbstoffe sind besonders wirksam.
• Eine geeignete Menge an Sensibilisierungsfarbstoff beträgt im Allgemeinen ca. 10-¹⁰ bis 10^–1 Mol und vorzugsweise ca. 10^–8 bis 10^–3 Mol Farbstoff je Mol Silberhalogenid.
• Supersensibilisierer
• Um eine maximale Empfindlichkeit der fotothermografischen Elemente zu erzielen und die Empfindlichkeit weiter zu erhöhen, ist oft die Verwendung von Supersensibilisierern wünschenswert. Ein Supersensibilisierer dient der zusätzlichen Erhöhung der Empfindlichkeit. Bevorzugte Infrarotsupersensibilisierer werden beispielsweise in der europäischen Offenlegungsschrift Nr. 0 559 228 beschrieben und umfassen heteroaromatische Mercaptoverbindungen oder heteroaromatische Disulfidverbindungen von folgender Formel: Ar-S-M Ar-S-S-Ar worin: M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom steht.
• In den zuvor genannten Supersensibilisierern steht Ar für Gruppen, die einen aromatischen Ring, einen heterozyklischen Ring oder einen aromatischen Ring enthalten, der an einen heterozyklischen Ring kondensiert ist, der ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratome enthält.
• Bevorzugte Supersensibilisierer sind 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5-Methylbenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Mercaptobenzoxazol.
• Die Supersensibilisierer werden im Allgemeinen in Mengen von mindestens 0,001 Mol Sensibilisierer je Silbermol in der Emulsionsschicht verwendet. Normalerweise liegt der Bereich zwischen 0,001 und 1,0 Mol der Verbindung je Silbermol und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 Mol der Verbindung je Silbermol.
• Nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silbermaterialquelle
• Bei Verwendung in den fotothermografischen und thermografischen Elementen, umfasst die vorliegende Erfindung eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare, nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle kann ein beliebiges Material sein, das eine Quelle aus reduzierbaren Silberionen enthält. Vorzugsweise ist dies ein Silbersalz, das gegenüber Licht vergleichsweise stabil ist und bei Erwärmung auf 80°C oder höher in Anwesenheit eines belichteten Fotokatalysators (wie beispielsweise Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels ein Silberbild erzeugt.
• Bevorzugt werden Silbersalze aus organischen Säuren, insbesondere Silbersalze aus langkettigen Carbonfettsäuren. Die Ketten enthalten typischerweise 10 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome. Geeignete organische Silbersalze umfassen Silbersalze aus organischen Verbindungen mit einer Carboxylgruppe. Beispiele hierfür sind ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure. Bevorzugte Beispiele von Silbersalzen aus aliphatischen Carbonsäuren sind Silberbehenat, Silberstearate Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartarat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und Mischungen daraus. Es sind auch Silbersalze verwendbar, die mit einem Halogenatom oder einer Hydroxygruppe substituierbar sind. Bevorzugte Beispiele der Silbersalze aus aromatischer Carbonsäure und anderen carboxylgruppenhaltigen Verbindungen sind u.a.: Silberbenzoat, ein silbersubstituiertes Benzoat, wie Silber 3,5-Dihydroxybenzoat, Silber-o-Methylbenzoat, Silber-m-Methylbenzoat, Silber-p-Methylbenzoat, Silber-2,4-Dichlorbenzoat, Silber-Acetamidbenzoat, Silber-p-Phenylbenzoat usw.; Silbergallat; Silbertannat; Silberphthalat; Silberterephthalat; Silbersalicylat; Silberphenylacetat; Silberpyromellitat; ein Silbersalz von 3-Carboxymethyl-4-Methyl-4-Thiazolin-2-Thion oder ähnliches, wie in US-A-3,785,830 beschrieben, und ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die eine Thioethergruppe enthält, wie in US-A-3,330,663 beschrieben.
• Silbersalze aus Verbindungen, die Mercapto- oder Thiongruppen enthalten sowie Derivate davon sind ebenfalls verwendbar. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind u.a.: ein Silbersalz aus 3-Mercapto-4-Phenyl-1,2,4-Triazol; ein Silbersalz aus 2-Mercaptobenzimidazol; ein Silbersalz aus 2-Mercapto-5-Aminothiadiazol; ein Silbersalz aus 2-(2-Ethylglycolamid)benzothiazol; ein Silbersalz aus Thioglycolsäure, beispielsweise ein Silbersalz aus einer S-Alkylthioglycolsäure (wobei die Alkylgruppe zwischen 12 und 22 Kohlenstoffatome aufweist); ein Silbersalz aus einer Dithiocarbonsäure, beispielsweise ein Silbersalz aus Dithioessigsäure; ein Silbersalz aus Thioamid; ein Silbersalz aus 5-Carbon-1-Methyl 2-Phenyl-4-Thiopyridin; ein Silbersalz aus Mercaptotriazin; ein Silbersalz aus 2-Mercaptobenzoxazol; ein Silbersalz, wie in US-A-4,123,274 beschrieben, beispielsweise ein Silbersalz aus einem 1,2,4-Mercaptothiazolderivat, wie beispielsweise einem Silbersalz aus 3-Amino-5-Benzylthio- 1,2,4-Thiazol und ein Silbersalz aus einer Thionverbindung, wie beispielsweise ein Silbersalz aus 3-(2-Carboxyethyl)-4-Methyl-4-Thiazolin-2-Thion, wie in US-A-3,201,678 beschrieben.
• Des weiteren ist ein Silbersalz aus einer Verbindung verwendbar, die eine Iminogruppe enthält. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind u.a.: Silbersalze von Benzotriazol und substituierte Derivate davon, beispielsweise Silbermethylbenzotriazol und Silber-5-Chlorbenzotriazol usw.; Silbersalze von 1,2,4-Triazolen oder 1-H-Tetrazolen, wie in US-A-4,220,709 beschrieben, und Silbersalze von Imidazolen und Imidazolderivaten.
• Silbersalze von Acetylenen sind ebenfalls verwendbar. Silberacetylide werden in US-A-4,761,361 und 4,775,613 beschrieben.
• Auch die Verwendung von Silberhalbseifen hat sich als geeignet erwiesen. Ein bevorzugtes Beispiel einer Silberhalbseife ist eine äquimolare Mischung aus Silberbehenat und Behensäure mit ungefähr 14,5 Gew.-% Silber, die durch Ausfällen aus einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes einer kommerziellen Behensäure hergestellt wird.
• Für transparente Folienelemente auf einem transparenten Filmrücken ist eine transparente Beschichtung erforderlich. Zu diesem Zweck ist eine Silberbehenat-Vollseife verwendbar, die nicht mehr als ca. 15% freier Behensäure und ca. 22% Silber enthält.
• Das zur Herstellung der Silberseifenemulsionen verwendete Verfahren ist in der Technik bekannt und wird in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", April 1983, Artikel 22812, in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure", Oktober 1983, Artikel 23419 sowie in US-A-3,985,565 beschrieben.
• Das Silberhalogenid und die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, die einen Ausgangspunkt der Entwicklung bilden, sollten sich in katalytischer Nähe befinden, d.h. in reaktiver Zuordnung. Unter „katalytischer Nähe" oder „reaktiver Zuordnung" ist zu verstehen, dass sich diese in derselben Schicht, in benachbarten Schichten oder in Schichten befinden sollten, die voneinander durch eine Zwischenschicht mit einer Dicke von weniger als 1 μm getrennt sind. Vorzugsweise sind das Silberhalogenid und das nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial in derselben Schicht vorhanden.
• Fotothermografische Emulsionen, die erfindungsgemäßes, vorgeformtes Silberhalogenid enthalten, lassen sich mit chemischen Sensibilisierern oder mit Spektralsensibilisierern sensibilisieren, wie zuvor beschrieben.
• Die Quelle des reduzierbaren Silbermaterials bildet im Allgemeinen ca. 5 bis 70 Gew.% der Emulsionsschicht. Vorzugsweise beträgt sie ca. 10 bis ca. 50 Gew.% der Emulsionsschicht.
• Das Bindemittel
• Das lichtempfindliche Silberhalogenid, die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, das Reduktionsmittelsystem und andere in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusätze werden im Allgemeinen mindestens einem Bindemittel zugesetzt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Bindemittel können einzeln oder in Kombination mit anderen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Bindemittel aus Polymermaterialien ausgewählt, wie beispielsweise natürliche und synthetische Harze, die ausreichend polar sind, um die anderen Inhaltsstoffe in Lösung oder Suspension zu halten.
• Ein typisches hydrophiles Bindemittel ist ein transparentes oder durchscheinendes hydrophiles Colloid. Beispiele hydrophiler Bindemittel sind u.a.: eine natürliche Substanz, beispielsweise ein Protein, wie Gelatine, ein Gelatinederivat, ein Cellulosederivat usw., ein Polysaccharid, wie Stärke, Gummiarabicum, Pullulan, Dextrin usw., und ein synthetisches Polymer, beispielsweise eine wasserlösliche Polyvinylverbindung, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymer usw. Ein weiteres Beispiel eines hydrophilen Bindemittels ist eine dispergierte Vinylverbindung in Latexform, die zur Erhöhung der Formbeständigkeit eines fotografischen Elements verwendet wird.
• Beispiele typischer hydrophober Bindemittel sind Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonate, Methacrylatcopolymere, Maleinanhydrid-Estercopolymere, Butadien-Styrol-Copolymere usw. Copolymere, z.B. Terpolymere, zählen per Definition auch zu den Polymeren. Die Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, sowie Vinylcopolymer, wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, werden besonders bevorzugt.
• Das Bindemittel kann zwar hydrophil oder hydrophob sein, aber in silberhaltigen Schichten wird ein hydrophiles Bindemittel bevorzugt. Wahlweise sind diese Polymere in Kombination aus zwei oder mehr Polymeren verwendbar.
• Die Bindemittel werden vorzugsweise in einer Menge von ca. 30–90 Gew.% der Emulsionsschicht und am besten in einer Menge von ca. 45–85 Gew.% verwendet. Wenn die Anteile und Aktivitäten des Reduktionsmittelsystems für die nicht lichtempfindliche reduzierbare Silberquelle eine bestimmte Entwicklungszeit und Temperatur erfordern, sollte das Bindemittel diesen Bedingungen standhalten können. Im Allgemeinen wird bevorzugt, dass das Bindemittel sich bei 121°C für die Dauer von 60 Sekunden nicht zersetzt oder seine strukturelle Integrität verliert, besser noch bei 177°C für die Dauer von 60 Sekunden.
• Das Polymerbindemittel wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die darin dispergierten Komponenten zu transportieren, d.h. innerhalb des effektiven Wirkungsbereichs als Bindemittel. Der effektive Bereich kann durch einen Fachmann entsprechend ermittelt werden.
• Fotothermografische und thermografische Formulierungen
• Die Formulierung für die fotothermografische Emulsionsschicht lässt sich durch Lösen und Dispergieren des Bindemittels, des lichtempfindlichen Silberhalogenids (soweit verwendet), der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle, des Reduktionsmittelsystems für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle und optionale Additive in einem inerten organischen Lösungsmittel herstellen, wie beispielsweise Toluol, 2-Butanon oder Tetrahydrofuran.
• Die Verwendung von „Tonern" oder Derivaten davon, die die Bildqualität verbessern, ist unbedingt wünschenswert, aber für das Element nicht wesentlich. Toner können in einer Menge von ca. 0,01–10 Gew.% der Emulsionsschicht vorhanden sein, vorzugsweise von ca. 0,1–10 Gew.%. Toner sind in der fotothermografischen und thermografischen Technik bekannte Materialien, wie in US-A-3,080,254, 3,847,612 und 4,123,282 gezeigt.
• Beispiele von Tonern sind u.a.: Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid; zyklische Imide, wie Succinimid, Pyrazolin-5-one, Quinazolinon, 1-Phenylurazol, 3-Phenyl-2-Pyrazolin-5-on und 2,4-Thiazolidinedion; Naphthalimide, wie N-Hydroxy-1,8-Naphthalimid; Kobaltkomplexe, wie auch Kobalt(III)-hexamintrifluoracetat; Mercaptane, wie 3-Mercapto-1,2,4-Triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-Diphenyl-1,2,4-Triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-Thiadiazol; N-(Aminomethyl)aryldicarboximide, wie (N,N-Dimethylaminmethyl)phthalimid, und N-(Dimethylaminmethyl)naphthalen-2,3-Dicarboximid; eine Kombination aus geblockten Pyrazolen, Isothiuroniumderivaten und bestimmten Fotobleichmitteln, wie einer Kombination aus N,N'-Hexamethylen-Bis(1-Carbamoyl-3,5-Dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium)trifluoracetat und 2-(Tribrommethylsulfonylbenzothiazol); Merocyaninfarbstoffe, wie 3-Ethyl-5-[(3-Ethyl-2-Benzothiazolinyliden)-1-Methyl-Ethyliden]-2-Thio-2,4-o-Azolidin-Dion; Phthalazinon, Phthalazinonderivate oder Metallsalze dieser Derivate, wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-Phthalazindion; eine Kombination aus Phthalazin plus einem oder mehreren Phthalsäurederivaten, wie Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalanhydrid, Quinazolindione, Benzoxazin oder Naphthoxazinderivate; Rhodiumkomplexe, die nicht nur als Tonmodifikatoren dienen, sondern auch als Halogenidionenquellen für die in-situ-Bildung von Silberhalogenid, wie Ammoniumhexachlorrhodat (III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlorrhodat (III); anorganische Peroxide und Persulfate, wie Ammoniumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid; Benzoxazin-2,4-Dione, wie 1,3-Benzoxazin-2,4-Dion, 8-Methyl-1,3-Benzoxazin-2,4-Dion und 6-Nitrio-1,3-Benzoxazin-2,4-Dion; Pyrimidine und Asym-Triazine, wie 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-Aminopyrimidin und Azauracil sowie Tetraazapentalenderivate, wie 3,6-Dimercapto-1,4-Diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-Tetraazapentalen und 1,4-Di-(o-Chlorphenyl)-3,6-Dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-Tetra-Azapentalen.
• Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotothermografischen Elemente können weiter gegen die Entstehung von Schleiern geschützt und gegen den Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung stabilisiert werden. Obwohl dies für die praktische Verwertung der Erfindung nicht notwendig ist, kann es vorteilhaft sein, der Emulsionsschicht Quecksilber(II)-Salze als Antischleiermittel zuzugeben. Bevorzugte Quecksilber(II)-Salze für diesen Zweck sind Quecksilber(II)-Acetat und Quecksilber(II)-Bromid.
• Weitere geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die gemeinsam oder in Kombination verwendbar sind, sind die in US-A-2,131,038 und US-A-2,694,716 beschriebenen Thiazo liumsalze, die in US-A-2,886,437 beschriebenen Azaindene, die in US-A-2,444,605 beschriebenen Triazaindolizine, die in US-A-2,728,663 beschriebenen Quecksilbersalze, die in US-A-3,287,135 beschriebenen Urazole; die in US-A-3,235,652 beschriebenen Sulfocatechole; die im britischen Patent Nr. 623,448 beschriebenen Oxime, die in in US-A-2,839,405 beschriebenen mehrwertigen Metallsalze, die in US-A-3,220,839 beschriebenen Thiuroniumsalze, die in US-A-2,566,263 und 2,597,915 beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze und die in US-A-5,460,938 beschriebenen 2-(Tribrommethylsulfonyl)quinoline. Stabilisatorvorläuferverbindungen, die Stabilisatoren bei Anwendung von Wärme während der Entwicklung freizusetzen vermögen, sind ebenfalls in Kombination mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendbar. Derartige Vorläuferverbindungen werden beispielsweise in US-A-5,158,866, 5,175,081, 5,298,390 und 5,300,420 verwendet.
• Erfindungsgemäße fotothermografische und thermografische Elemente können Weichmacher und Schmiermittel enthalten, wie Polyalkohole und Diole der in US-A-2,960,404 beschriebenen Art, Fettsäuren oder Ester, wie in US-A2,588,765 und 3,121,060 beschrieben, sowie Siliconharze, wie im britischen Patent Nr. 955,061 beschrieben.
• Fotothermografische und thermografische Elemente, die die hier beschriebenen Emulsionsschichten enthalten, können Mattiermittel enthalten, wie Stärke, Titaniumdioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid und Polymerkörner, einschließlich der in US-A-2,992,101 und 2,701,245 beschriebenen Art.
• Erfindungsgemäße Emulsionen sind in fotothermografischen und thermografischen Elementen verwendbar, die Antistatik- oder Leitschichten enthalten, beispielsweise Schichten, die lösliche Salze enthalten, z.B. Chloride, Nitrate usw., aufgedampfte Metallschichten, ionische Polymere, wie die in US-A2,861,056 und 3,206,312 beschriebenen, oder unlösliche anorganische Salze, wie die in US-A3,428,451, beschriebenen.
• Die erfindungsgemäßen fotothermografischen und thermografischen Elemente können zudem elektroleitfähige Unterschichten enthalten, um die Auswirkungen statischer Elektrizität zu reduzieren und den Transport durch die Verarbeitungsgeräte zu verbessern. Derartige Schichten werden in US-A-5,310,640 beschrieben.
• Fotothermografische Konstruktionen
• Die erfindungsgemäßen fotothermografischen und thermografischen Elemente können aus einer oder aus mehreren Schichten auf einem Träger aufgebaut sein. Einschichtige Elemente sollten (soweit verwendet) das Silberhalogenid, die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, das Reduktionsmittelsystem für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, das Bindemittel sowie optionale Materialien enthalten, wie Toner, Konturenfarbstoffe, Beschichtungshilfen und andere Hilfsmittel.
• Zweischichtige Konstruktionen sollten Silberhalogenid (soweit verwendet) und eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle in einer Emulsionsschicht enthalten (normalerweise die dem Träger benachbarte Schicht) und einige der anderen Inhaltsstoffe in der zweiten Schicht oder zwischen den beiden Schichten verteilt. Zweischichtige Konstruktionen, die aus einer einzelnen Emulsionsschicht mit sämtlichen Inhaltsstoffen und einer schützenden Deckschicht bestehen, sind ebenfalls berücksichtigt.
• Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotothermografischen und thermografischen Emulsionen sind mit verschiedenen Beschichtungsverfahren auftragbar, u.a. mit Drahtumspannbeschichten, Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Vorhangsbeschichten oder Extrusionsbeschichten unter Verwendung der in US-A-2,681,294 beschriebenen Trichter. Falls gewünscht können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig mit den in US-A-2,761,791; 5,340,613 und im britischen Patent Nr. 837,095 beschriebenen Verfahren aufgetragen werden. Die typische Nassdicke der Emulsionsschicht kann ca. 10–150 μm betragen, und die Schicht kann bei ca. 20–100°C unter Zwangsluft getrocknet werden. Vorzugsweise ist die Dicke der Schicht so wählbar, dass sie maximale Bilddichten von größer als 0,2 und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4.0 erzeugt, wie mit einem MacBeth-Farbdichtemesser des Typs TD 504 gemessen.
• Erfindungsgemäße fotothermografische und thermografische Elemente können Konturenfarbstoffe und Lichthofschutzfarbstoffe enthalten. Die Farbstoffe können anhand bekannter Techniken als Konturenfarbstoffe in die fotothermografische Emulsionsschicht eingebracht werden. Die Farbstoffe können zudem anhand bekannter Techniken in Lichthofschutzschichten als Lichthofschutzrückschicht, als Lichthofschutzunterschicht oder als Deckschicht eingebracht werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen fotothermografischen Ele mente eine Lichthofschutzbeschichtung auf dem Träger gegenüber der Seite, auf der die Emulsion und die Deckschichten aufgetragen sind. In der vorliegenden Erfindung verwendbare Konturenfarbstoffe und Lichthofschutzfarbstoffe werden in US-A-5,135,842; 5,266,452; 5,314,795 und 5,380,635 beschrieben.
• Die Entwicklungsbedingungen hängen von der verwendeten Konstruktion ab, beinhalten aber typischerweise das Erwärmen des bildweise belichteten Materials mit einer geeigneten, höheren Temperatur. Bei Verwendung in einem fotothermografischen Element kann das nach Belichtung erzielte Latentbild durch Erwärmen des Materials auf eine moderat erhöhte Temperatur von ca. 80°C bis ca. 250°C und vorzugsweise von ca. 100°C bis 200°C für eine ausreichende Zeitdauer entwickelt werden, im Allgemeinen zwischen ca. 1 Sekunde und ca. 2 Minuten. Die Erwärmung kann durch typische Heizmittel erfolgen, wie einer Heizplatte, einem Heizeisen, einer Heizwalze, einem Wärmeerzeuger unter Verwendung von Kohlenstoff oder Titanweiß, einem Widerstandsheizelement usw.
• Falls gewünscht kann das bebilderte Element einem ersten Erwärmungsschritt bei einer Temperatur für eine Zeit ausgesetzt werden, die ausreicht, um die Stabilität des Latentbildes zu verstärken oder zu verbessern, die jedoch nicht ausreicht, um ein sichtbares Bild zu erzeugen, wobei diese anschließend einem zweiten Erwärmungsschritt bei einer Temperatur für eine Zeit ausgesetzt wird, die ausreicht, um das sichtbare Bild zu erzeugen. Ein derartiges Verfahren sowie dessen Vorteile werden in US-A-5,279,928 beschrieben.
• Bei Verwendung in einem thermografischen Element kann das Bild ausschließlich durch Erwärmen bei den zuvor genannten Temperaturen mithilfe eines Thermostifts oder Druckkopfs oder durch Erwärmen in Kontakt mit einem wärmeabsorbierenden Material entwickelt werden.
• Erfindungsgemäße thermografische Elemente können zudem einen Farbstoff enthalten, um die direkte Entwicklung durch Belichtung mit Laserenergie zu ermöglichen. Vorzugsweise ist der Farbstoff ein infrarotabsorbierender Farbstoff, und der Laser ist ein Diodenlaser, der im Infrarotbereich abstrahlt. Bei Strahlungsbelichtung wird die von dem Farbstoff absorbierte Strahlung in Wärme umgewandelt, wodurch sich das thermografische Element entwickelt.
• Der Träger
• Die erfindungsgemäßen fotothermografischen und thermografischen Emulsionen lassen sich auf einer Vielzahl unterschiedlicher Träger auftragen. Der Träger oder das Substrat können aus einem weiten Bereich von Materialien je nach Bebilderungsanforderungen ausgewählt werden. Die Träger können transparent oder zumindest durchscheinend sein. Typische Träger sind u.a. Polyesterfilm, Polyestersubstratfilm (z.B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat), Celluloseacetatfilm, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polyolefinfilm (z.B. Polyethylen oder Polypropylen oder Mischungen daraus), Polycarbonatfilm und verwandte oder Harzmaterialien sowie Glas, Papier usw. Typischerweise wird ein flexibler Träger verwendet, und zwar konkret ein Polymerfilmträger, der teilweise acetyliert oder beschichtet sein kann, insbesondere mit einem Polymersubstrat oder einem Haftvermittler. Bevorzugte Polymermaterialien für den Träger sind Polymere mit einer guten Wärmestabilität, wie beispielsweise Polyester. Besonders bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat.
• Wenn das fotothermografische oder thermografische Element als eine Fotomaske verwendet wird, sollte der Träger gegenüber der Strahlung (d.h. ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung) transparent oder stark durchlässig sein, die in dem abschließenden Bebilderungsprozess verwendet wird.
• Ein Träger mit einer rückseitigen Heizwiderstandsschicht ist ebenfalls in fotothermografischen Bebilderungssystemen verwendbar, wie in US-A-4,374,921 gezeigt.
• Verwendung einer Fotomaske
• Wie zuvor erwähnt, ermöglicht die geringe Absorption des fotothermografischen und thermografischen Elements im Bereich von 350–450 nm in den nicht bebilderten Bereichen die Verwendung der erfindungsgemäßen fotothermografischen und thermografischen Elemente in einem Prozess, in dem eine Nachfolgebelichtung eines gegen ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung empfindlichen, bebilderbaren Mediums erfolgt. Beispielsweise erzeugt die Bebilderung des fotothermografischen oder thermografischen Elements und die anschließende Entwicklung ein sichtbares Bild. Das entwickelte fotothermografische oder thermografische Element absorbiert ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung in den Bereichen, in denen sich ein sichtbares Bild befindet, und lässt ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung in den Bereichen durch, in denen sich kein sichtbares Bild befindet. Das entwickelte Element kann dann als eine Maske verwendet und zwischen einer Strahlungsquelle, die ultraviolettes oder kurzwelliges, sichtbares Licht abgibt, und einem Medium, das mit ultraviolettem oder kurzwelligem, sichtbaren Licht bebildert werden kann, angeordnet werden, wie beispielsweise einem Fotopolymer, einem Diazomaterial oder einem Fotolack. Der Prozess ist besonders geeignet, wenn das bebilderbare Medium eine Druckplatte umfasst und das fotothermografische oder thermografische Element als ein Belichterfilm dient.
• Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen veranschaulicht, wobei die in den Beispielen genannten Materialien und Materialmengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht als einschränkend zu verstehen sind.
• Beispiele
• Sämtliche in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Materialien sind aus üblichen gewerblichen Quellen zu beziehen, wie beispielsweise von Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI, USA), soweit nicht anders angegeben. Die Angaben von Prozentsätzen beziehen sich auf die Masse, soweit nicht anders angegeben. Es werden folgende zusätzliche Begriffe und Materialien verwendet.
• Acryloid^TM A-21 ist ein Acrylcopolymer von Rohm und Haas, Philadelphia, PA, USA.
• Butvar^TM B-79 ist ein Polyvinylbutyralharz von Monsanto Company, St. Louis, MO, USA.
• CAB 171-15S ist ein Celluloseacetatbutyratharz von Eastman Kodak Co.
• CBBA ist 2-(4-Chlorbenzoyl)benzoesäure.
• Desmodur^TM N3300 ist ein aliphatisches Hexamethylendiisocyanat von Bayer Chemicals, Pittsburgh, Pa., USA.
• MEK ist Methylethylketon (2-Butanon).
• MeOH ist Methanol.
• MMBI ist 2-Mercapto-5-Methylbenzimidazol.
• 4-MPA ist 4-Methylphthalsäure.
• Permanax^TM WSO ist 1,1-Bis(2-Hydroxy-3,5-Dimethylphenyl)-3,5,5-Trimethylhexan[CAS RN=7292-14-0] und ist von St-Jean Petro Chemicals, Inc., Quebec, Kanada, erhältlich. Dabei handelt es sich um ein Reduktionsmittel (d.h. ein gehinderter Phenolentwickler) für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle. Es ist auch unter der Bezeichnung Nonox^TM bekannt.
• PET ist Polyethylenterephthalat.
• PHP ist Pyridiniumhydrobromidperbromid.
• PHZ ist Phthalazin.
• TCPA ist Tetrachlorphthalsäure.
• Der Sensibilisierungsfarbstoff-1 hat die folgende Struktur.
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• Antischleiermittel A ist 2-(Tribrommethylsulfonyl)chinolin. Seine Herstellung wird in US-A-5,460,938 beschrieben. Es hat die nachfolgend gezeigte Struktur.
• Vinylsulfon-1 (VS-1) wird in der europäischen Offenlegungsschrift Nr. 0 600 589 A2 beschrieben und hat die nachfolgend gezeigte Struktur.
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• Der Lichthofschutzfarbstoff-1 (AH-1) hat folgende Struktur. Die Herstellung dieser Verbindung wird in Beispiel 1f von US-A-5,380,635 beschrieben.
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• Proben wurden unter Infrarotsicherheitsbeleuchtung mit einer Doppelrakel-Beschichtungsvorrichtung beschichtet. Die Formulierungen der fotothermografischen Emulsion und Deckschicht wurden auf einen 177,8 μm dicken, blaugefärbten Polyethylenterephthalatträger aufgetragen, der mit einer rückseitig beschichteten Lichthofschutzschicht versehen war, die AH-1 in CAB 171-15S Harz enthielt. Nach Anheben der schwenkbaren Rakellamellen wurde der Träger auf dem Beschichtungsmaschinenbett platziert. Die Rakeln wurden dann abgesenkt und verriegelt. Die Höhe der Rakeln wurde durch mit Stellschrauben versehenen Keile eingestellt und elektronisch gemessen. Rakel Nr. 1 wurde auf eine lichte Höhe angehoben, die der Dicke des Trägers plus der Nassdicke der Schicht Nr. 1 entsprach. Rakel Nr. 2 wurde auf eine lichte Höhe angehoben, die der Dicke des Trägers plus der Nassdicke der Schicht Nr. 1 plus der Nassdicke der Schicht Nr. 2 entsprach.
• Aliquote der Lösungen Nr. 1 und Nr. 2 wurden gleichzeitig auf den Träger vor die entsprechenden Rakeln gegossen. Der Träger wurde sofort unter den Rakeln und in einen Ofen durchgezogen, um eine doppelte Schicht zu erzeugen. Das beschichtete fotothermografische oder thermografische Element wurde dann getrocknet, indem der Träger mit Klebestreifen auf einem Band befestigt wurde, das in einem Ofen des Typs BlueM^TM rotierte.
• Die folgenden Beispiele zeigen exemplarische, synthetische Verfahren und Herstellungsverfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
• Ethyl-3-Chlor-2-Cyanacrylat wurde hergestellt, wie in Chem Ber. 1970, 103, 1982–1991, beschrieben.
• Herstellung von Ethyl-3-(1-Benzotriazol)-2-Cyanacrylsäure (HET-01):
• Eine Lösung aus Ethyl-3-Chlor-2-Cyanacrylat (1,0 g, 0,006 Mol) und Benzotriazol (0,75 g, 0,006 Mol) in 30 ml Toluol wurde unter Refluxieren für 2 Stunden erwärmt. Die Lösung wurde in einem Eisbad abgekühlt, und der resultierende Feststoff wurde gesammelt. Der Feststoff wurde mit Toluol gewaschen und getrocknet, um 1,00 g des gewünschten Produkts zu erhalten.
• Herstellung von Ethyl-3-(1-Imidazol)-2-Cyanacrylsäure (HET-02):
• Eine Lösung aus Ethyl-3-Chlor-2-Cyanacrylat (0,5 g, 0,003 Mol) und Imidazol (0,21 g, 0,003 Mol) in 20 ml Toluol wurde unter Refluxieren für 2 Stunden erwärmt. Die Lösung wurde in einem Eisbad abgekühlt, und der resultierende Feststoff wurde gesammelt. Der Feststoff wurde mit Toluol gewaschen und getrocknet, um 0,45 g des gewünschten Produkts zu erhalten.
• Emulsionsherstellung
• Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung von 3-heteroaromatisch substituierten Acrylnitrilverbindungen in Kombination mit gehinderten Phenolentwicklern.
• Die Herstellung der in den Beispielen verwendeten vorgeformten Silberiodbromidemulsionen, Silbersalzdispersionen, Homogenaten und halidierten Homogenatlösungen wird nachfolgend beschrieben.
• Formulierung A – Folgende Formulierung wurde hergestellt. 3-Heteroaromatisch substituierte Acrylnitril-Mitentwickler wurden in die Deckschicht eingebracht.
• Eine vorgeformte, iridiumdotierte Kern-/Mantel-Silberbehenatvollseife wurde nach Beschreibung in US-A-5,434,043 hergestellt.
• Die vorgeformte Seife enthielt 2,0 Gew.% einer iridiumdotierten Kern-/Mantel-Silberiodbromidemulsion mit 0,05 μm Durchmesser (25% Kern mit 8% Iodid und 92% Bromid; und einem Mantel mit 75% Bromid mit 1 × 10^–5 Mol Iridium). Eine Dispersion der Silberbehenatseife wurde auf 26,1% Feststoffe in 2-Butanon homogenisiert, das 1,00% Butvar^TM B-79 Polyvinylbutyralharz enthielt.
• 172,0 g dieser Silberseifendispersion wurden 27 g 2-Butanon und 2,10 ml einer Lösung aus 0,23 g Pyridiniumhydrobromid-Perbromid in 1,88 g Methanol zugegeben. Nach Mischen für eine Dauer von 1 Stunde wurden 1,50 ml einer Lösung aus 0,170 g Calciumbromid in 1,35 g Methanol zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die folgende infrarot sensibilisierende Farbstoffvormischung zugegeben.
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• Nach 1,5 Stunden Mischen wurden 45,8 g Butvar^TM B-79 Polyvinylbutyral zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurden 1,23 g 2-(Tribrommethylsulfonyl)chinolin und 10,06 g 1,1-Bis(2-Hydroxy-3,5-Dimethylphenyl)-3,5,5-Trimethylhexan (Permanax^TM) zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 5,28 g einer Lösung von 0,580 g Desmodur^TM N3300 in 4,7 g 2-Butanon zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 0,470 g 4-Methylphthalsäure und 0,350 g Tetrachlorphthalsäure zugegeben, gefolgt von 1,05 g Phthalazin.
• Eine Deckschichtlösung wurde auf folgende Weise hergestellt: 4,52 g Acryloid-21^TM Polymethylmethacrylat und 115 g CAB 171-15S Celluloseacetat-Butyrat wurden in 1,236 kg 2-Butanon bis zur Lösung gemischt. 100 g dieser Vormischung wurden 0,090 g Benzotriazol, 0,25 g Vinylsulfon-1 (VS-1) sowie die Menge von 3-heteroaromatisch substituiertem Acrylnitril zugegeben, wie in den folgenden Beispielen beschrieben.
• Sensitometrie: Die aus Formulierung A hergestellten, beschichteten und getrockneten fotothermografischen Elemente wurden dann in 3,8 cm × 27,9 cm große Streifen geschnitten und mit einem Lasersensitometer mit einer 811 nm Laserdiode für 6 s belichtet. Die Beschichtungen wurden auf einem Rollenprozessor für die in den folgenden Beispielen genannten Zeiten verarbeitet.
• Die sensitometrischen Messungen wurden auf eigens konstruierten Computerscanner-Dichtemessern mithilfe eines Filters ausgewertet, der auf die Empfindlichkeit des fotothermografischen Elements abgestimmt war, wobei anzunehmen ist, dass die Messungen mit den Messungen von kommerziell erhältlichen Dichtemessern vergleichbar sind.
• Dmin ist die Dichte der nicht belichteten Flächen nach der Entwicklung. Dies ist der Mittelwert aus den acht niedrigsten Dichtewerten auf der belichteten Seite der Bezugsskala. Dmax ist der höchste Dichtewert auf der belichteten Seite der Bezugsskala.
• Empfindlichkeit-2 ist der Wert Log 1/E+4, der dem Dichtewert bei 1,00 über Dmin entspricht, wobei E die Belichtung in Erg/cm² ist.
• Empfindlichkeit-3 ist der Wert Log 1/E+4, der dem Dichtewert bei 2,90 über Dmin entspricht, wobei E die Belichtung in Erg/cm² ist.
• Kontrast-1 ist der Absolutwert der Kurve, die die Dichtepunkte bei 0,60 und 2,00 über Dmin kreuzt.
• Kontrast-2 ist der Absolutwert der Kurve, die die Dichtepunkte bei 1,00 und 2,40 über Dmin kreuzt.
• Kontrast-3 ist der Absolutwert der Kurve, die die Dichtepunkte bei 2,40 und 2,90 über Dmin kreuzt.
• 3-Heteroaromatisch substituierte Acrylnitrilverbindungen wurden mit einem gehinderten Phenolentwicklersystem mithilfe von Permanax^TM als gehinderter Phenolentwickler untersucht. Die untersuchten 3-heteroaromatisch substituierten Acrylnitrilverbindungen waren HET-01 und HET-02. Die Strukturen dieser Verbindungen wurden oben dargestellt.
• Beispiel 1
• 20 g der wie zuvor hergestellten Deckschichtlösung wurden einer der folgenden Verbindungen zugegeben:
• 1,65 × 10⁺⁴ Mol HET-01
• 1,05 × 10^–4 Mol HET-02 (–)
• 2,10 × 10^–4 Mol HET-02 (+)
• Eine Probe, die nur Permanax^TM Entwickler enthielt, diente zur Kontrolle.
• Die fotothermografische Emulsionsschicht und Deckschicht wurde mittels Doppelrakel auf einen 178 μm dicken Polyesterträger aufgebracht, der AH-1 in einer Antilichthofrückschicht enthielt. Der Beschichtungsspalt für die fotothermografische Emulsionsschicht betrug 65 μm über dem Träger, und der zweite Beschichtungsspalt für die Deckschicht betrug 89 μm über dem Träger. Muster wurden 4 Minuten bei 82,2°C in einem Ofen des Typs BlueM^TM getrocknet.
• Die unten gezeigten sensitometrischen Ergebnisse machen deutlich, dass die Zugabe einer heteroaromatisch substituierten Acrylnitrilverbindung den Kontrast, die Empfindlichkeit und den Dmax-Wert einer fotothermografischen Emulsion erhöht, die einen gehinderten Phenolentwickler enthält. Es sei zudem darauf hingewiesen, dass der Dmax-Wert erhöht wurde, während der Dmin-Wert unterdrückt wurde. Das sensitometrische Ansprechverhalten ist ähnlich dem Verhalten, das für kontrastreiche Silberhalogenidhybridlösungen für die Nassverarbeitung beobachtet werden kann.
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• Obwohl die Erfindung mit besonderem Bezug auf bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern kann innerhalb des Geltungsbereichs Änderungen und Abwandlungen unterzogen werden.

Claims (22)

1. Fotothermografisches Schwarzweißelement mit einem Träger, auf dem mindestens eine lichtempfindliche, bilderzeugende, fotothermografische Emulsionsschicht angeordnet ist aus: (a) einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, (b) einer nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle, (c) einem Reduziermittelsystem für Silberionen und (d) einem Bindemittel, worin das Reduziermittelsystem folgendes umfasst: (i) mindestens ein gehindertes Phenol und (ii) mindestens eine Komponente der Formel

   

   worin: R für eine Arylgruppe oder eine Elektronen entziehende Gruppe und HET für eine 5- oder 6-gliedrige, heteroaromatische Ringgruppe steht, die durch ein nicht quaternäres Ringstickstoffatom des 5- oder 6-gliedrigen Rings angelagert ist, wobei sich der heteroaromatische Ring ausschließlich aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen mit bis zu 4 Stickstoffatomen zusammensetzt.
2. Fotothermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 1, worin R für eine Elektronen entziehende Arylgruppe steht.
3. Fotothermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 1, worin R für eine Elektronen entziehende Gruppe mit einem Hammettschen Wert σ_ρ von größer als ca. 0,20 steht.
4. Fotothermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 1, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cyan, Halogen, Formyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Metaloxycarbonyl, Nitro, Acetyl, Perfluoralkyl, Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl besteht.
5. Fotothermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 1, worin die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
6. Fotothermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 1, worin HET für eine Pyrrol-, Diazol-, Triazol- oder Tetrazolringgruppe steht.
7. Fotothermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 1, worin HET für eine Diazol- oder Triazolringgruppe steht.
8. Fotothermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 1, worin das Bindemittel hydrophob ist.
9. Fotothermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Binaphtolen, Biphenolen, Bis(hydroxynaphthyl)methanen, Bis(hydroxyphenyl)methanen und Naphtolen besteht.
10. Fotothermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 9, worin das gehinderte Phenol ein Bis(hydroxyphenyl)methan ist.
11. Verfahren mit folgenden Schritten: (a) Belichten des fotothermografischen Elements nach Anspruch 1 auf einem Träger, der für ultraviolette Strahlung oder kurzwellige, sichtbare Strahlung transparent ist, mit elektromagnetischer Strahlung, gegenüber der das lichtempfindliche Silberhalogenid des Elements empfindlich ist, so dass ein Latentbild entsteht, und anschließendes Erwärmen des Elements zum Erzeugen eines sichtbaren Bildes darauf, (b) Anordnen des Elements mit einem darauf sichtbaren Bild zwischen einer Quelle von ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung und einem gegenüber ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung lichtempfindlichen, bebildbaren Medium, und (c) Belichten des gegenüber ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung empfindlichen bebildbaren Mediums mit ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung durch das sichtbare Bild auf dem Element, wodurch ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung in den Bereichen des Elements absorbiert wird, in denen ein sichtbares Bild vorhanden ist, und Durchlassen ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung in den Bereichen, in denen kein sichtbares Bild auf dem Element vorhanden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das bebildbare Medium ein resistentwickelbares, durch ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung bebildbares Medium ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, worin das gegenüber ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung empfindliche bebildbare Medium eine Druckplatte, ein Kontaktproof oder ein Duplikatfilm ist.
14. Thermografisches Schwarzweißelement mit einem Träger, auf dem mindestens eine bilderzeugende, thermografische Emulsionsschicht angeordnet ist aus: (a) einer nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle, (b) einem Reduziermittelsystem für Silberionen und (c) einem Bindemittel, worin das Reduziermittelsystem folgendes umfasst: (i) mindestens ein gehindertes Phenol und (ii) mindestens einen Co-Entwickler der Formel

    

    worin: R für eine Arylgruppe oder eine Elektronen entziehende Gruppe und HET für eine 5- oder 6-gliedrige, heteroaromatische Ringgruppe steht, die durch ein nicht quaternäres Ringstickstoffatom der Ringgruppe angelagert ist, wobei sich der heteroaromatische Ring nur aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen mit bis zu 4 Stickstoffatomen zusammensetzt.
15. Thermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 14, worin R für eine Elektronen entziehende Arylgruppe steht.
16. Thermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 15, worin R für eine Elektronen entziehende Gruppe mit einem Hammettschen Wert σ_ρ von größer als ca. 0,20 steht.
17. Thermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 14, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cyan, Halogen, Formyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Metaloxycarbonyl, Nitro, Acetyl, Perfluoralkyl, Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl besteht.
18. Thermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 14, worin die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
19. Thermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 14, worin HET für eine Pyrrol-, Diazol-, Triazol- oder Tetrazolringgruppe steht.
20. Thermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 14, worin HET für eine Diazol- oder Triazolringgruppe steht.
21. Verfahren mit folgenden Schritten: (a) Erwärmen des thermografischen Elements nach Anspruch 14 auf einem Träger, der für ultraviolette Strahlung oder kurzwellige, sichtbare Strahlung transparent ist, zum Erzeugen eines sichtbaren Bildes darauf, (b) Anordnen des Elements mit einem darauf sichtbaren Bild zwischen einer Quelle von ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung und einem gegenüber ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung lichtempfindlichen, bebildbaren Medium, und (c) Belichten des gegenüber ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung empfindlichen bebildbaren Mediums mit ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung durch das sichtbare Bild auf dem Element, wodurch ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung in den Bereichen des Elements absorbiert wird, in denen ein sichtbares Bild vorhanden ist, und Durchlassen ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung in den Bereichen, in denen kein sichtbares Bild auf dem Element vorhanden ist.
22. Fotothermografisches Schwarzweißelement nach Anspruch 1, worin HET für eine Imidazol- oder eine Benzotriazol-Ringgruppe steht.