DE60120582T2

DE60120582T2 - Fotothermografische materialien von hoher empfindlichkeit sowie verfahren zur herstellung und verwendung derselben

Info

Publication number: DE60120582T2
Application number: DE60120582T
Authority: DE
Inventors: Doreen C. Rochester Lynch; Sharon M. Rochester Simpson; Steven M. Rochester Shor; Brian C. Rochester Willet; Chaofeng Rochester Zou
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Carestream Health Inc
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: EP1191394A2; US6368779B1; EP1191394B1; EP1191394A3; JP2002131866A; DE60120582D1

Description

Diese Erfindung betrifft thermisch-entwickelbare Schwarz-Weiß-Bildaufzeichnungsmaterialien, wie fotothermografische Schwarz-Weiß-Materialien, die Bildaufzeichnungscharakteristika von hoher Empfindlichkeit aufweisen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verwendung von bestimmten Chalcogen-Verbindungen als chemische Sensibilisierungsmittel in fotothermografischen Materialien zur Erzeugung einer erhöhten, fotothermografischen Empfindlichkeit. Diese Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Bildaufzeichnung unter Verwendung dieser fotothermografischen Materialien sowie ein Verfahren zur Herstellung von Bildaufzeichnungs-Formulierungen, die in diesen verwendet werden.
Fotothermografische Bildaufzeichnungs-Materialien, die mit Wärme entwickelt werden und ohne flüssige Entwicklung, sind aus dem Stande der Technik seit vielen Jahren bekannt. Derartige Materialien werden in Aufzeichnungsprozessen verwendet, in denen Bilder durch die Anwendung von thermischer Energie erzeugt werden. Im Falle der direkten Fotothermografie wird ein sichtbares Bild erzeugt durch bildweise Exponierung des fotothermografischen Materials mit spezieller elektromagnetischer Strahlung (zum Beispiel sichtbarer, ultravioletter oder infraroter Strahlung). Diese Materialien, auch bekannt als "Trockensilber-"Materialien, weisen im Allgemeinen einen Träger auf, auf den aufgetragen sind: (a) ein fotosensitiver Katalysator (wie Silberhalogenid), der bei einer solchen Exponierung ein Latentbild in exponierten Körnern erzeugt, die als Katalysatoren für die Formation eines Silberbildes wirken können, (b) ein relativ oder vollständig nicht-fotosensitiver Lieferant von reduzierbaren Silberionen, (c) eine reduzierende Zusammensetzung (gewöhnlich unter Einschluss eines Entwicklers) für die reduzierbaren Silberionen, und (d) ein hydrophiles oder hydrophobes Bindemittel. Das Latentbild wird dann durch Anwendung thermischer Energie entwickelt.
In derartigen Materialien ist der fotosensitive Katalysator im Allgemeinen ein fotosensitives Silberhalogenid vom fotografischen Typ, das betrachtet wird als vorliegend in katalytischer Nähe zu dem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen. Eine katalytische Nähe erfordert eine innige physikalische Verbindung dieser zwei Komponenten entweder vor oder während des thermischen Bildentwicklungsprozesses, sodass, wenn Silberatome [Ag(0)]_n, (auch bekannt als Silberflecken, Cluster oder Keime) durch Bestrahlung oder Lichtexponierung des fotosensitiven Silberhalogenides erzeugt werden, jene Silberatome dazu befähigt sind, die Reduktion der reduzierbaren Silberionen innerhalb einer katalytischen Einflusssphäre um die Silberatome zu katalysieren [Klosterboer, Neblette's Eighth Edition: Imaging Processes and Materials, Sturge, Walworth & Shepp (Herausgeber), Van Nostrand-Reinhold, New York, Kapitel 9, Seiten 279–291, 1989]. Es ist seit langem bekannt, dass Silberatome als Katalysator für die Reduktion von Silberionen wirken und dass das fotosensitive Silberhalogenid in katalytische Nähe zu dem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen in einer Anzahl von unterschiedlichen Methoden gebracht werden kann (vergleiche zum Beispiel Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029). Es ist berichtet worden, dass auch andere fotosensitive Materialien, wie Titandioxid, Cadmiumsulfid und Zinkoxid anstelle von Silberhalogenid als Fotokatalysatoren in fotothermografischen Materialien geeignet sind [siehe zum Beispiel, J. W. Shepard, J. Appl. Photog. Eng. 1982, 8 (5), 210–212; S. Shigeo u.A., Nippon Kagaku Kaishi, 1994, 11, 992–997 und die FR 2 254 047 (Robillard)].
Das fotosensitive Silberhalogenid kann "in situ" hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischung eines organischen oder anorganischen Halogenid enthaltenden Lieferanten mit einem Lieferanten von reduzierbaren Silberionen unter Erzielung einer partiellen Metathesis und dadurch Erzeugung der in-situ Formation von Silberhalogenid (AgX) Körnern auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner [siehe zum Beispiel die US-A-3 457 075 (Morgan u.A.)].
Das Silberhalogenid kann ferner "vorgebildet" werden und hergestellt werden nach einem "ex situ-"Verfahren, wobei die Silberhalogenid (AgX) Körner separat hergestellt und gezüchtet werden. Bei Anwendung dieser Technik hat man die Möglichkeit der Steuerung der Korngröße, der Korngrößenverteilung, der Dotiermittelgrade und der Zusammensetzung in genauerer Weise, sodass man sowohl den Silberhalogenidkörnern als auch dem fotothermografischen Material speziellere Eigenschaften verleihen kann. Die vorgebildeten Silberhalogenidkörner können vor der Formation der Silberseife eingeführt werden und während der Formation der Silberseife vorliegen. Eine Co-Fällung des Silberhalogenides und des Lieferanten für reduzierbares Silber führt zu einer innigeren Mischung der zwei Materialien [vergleiche zum Beispiel die US-A-3 839 049 (Simons)]. Alternativ können die vorgebildeten Silberhalogenidkörner zu dem reduzierbaren Silbersalz zugegeben und physikalisch mit diesem vermischt werden.
Der nicht-fotosensitive Lieferant von reduzierbaren Silberionen ist ein Material, das Silberionen enthält. In typischer Weise ist der bevorzugte, nicht-fotosensitive Lieferant von reduzierbaren Silberionen ein Silbersalz einer langkettigen, aliphatischen Carboxylsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von derartigen Salzen. Derartige Säuren sind auch bekannt als "Fettsäuren". Auch wurden Silbersalze von anderen organischen Säuren oder anderen organischen Verbindungen vorgeschlagen, wie Silberimidazole, Silberbenzotriazole, Silberbenzotetrazole, Silbertetrazole, Silberbenzothiazole und Silberacetylid. Die US-A-4 260 677 (Winslow u.A.) beschreibt die Verwendung von Komplexen von verschiedenen nicht-fotosensitiven, anorganischen oder organischen Silbersalzen.
In fotothermografischen Emulsionen erzeugt die Exponierung des fotografischen Silberhalogenides mit Licht kleine Nester von Silberatomen [Ag(0)]_n. Die bildweise Verteilung dieser Nester oder Cluster, aus dem Stande der Technik bekannt als Latentbild, ist im Allgemeinen durch normale Mittel nicht sichtbar. Dies bedeutet, dass die fotosensitive Emulsion weiter unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt werden muss. Erreicht wird dies durch die Reduktion von Silberionen, die sich in katalytischer Nähe zu den Silberhalogenidkörner befinden, die die Nester von Silberatomen (d.h. das Latentbild) tragen. Hierdurch wird ein Schwarz-Weiß-Bild erzeugt. Der nicht-fotosensitive Silberlieferant wird reduziert unter Erzeugung des sichtbaren, negativen Schwarz-Weiß-Bildes, während ein großer Teil des Silberhalogenides im Allgemeinen als Silberhalogenid zurückbleibt und nicht reduziert wird.
In fotothermografischen Materialien kann das reduzierende Mittel für Silberionen des lichtunempfindlichen, reduzierbaren Silbersalzes, oftmals als ein "Entwickler" bezeichnet, irgendeine beliebige Verbindung sein, die in Gegenwart des Latentbildes Silberionen zu metallischem Silber zu reduzieren vermag und die Verbindung weist vorzugsweise eine relativ niedrige Aktivität auf, bis sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um die Reaktion herbeizuführen. Eine große Vielzahl von Klassen von Verbindungen ist in der Literatur beschrieben worden, die als Entwickler für fotothermografische Materialien wirken. Bei erhöhten Tempera turen werden die reduzierbaren Silberionen durch das Reduktionsmittel reduziert. In foto-thermografischen Materialien erfolgt diese Reaktion beim Erhitzen vorzugsweise in den Bereichen, die das Latentbild umgeben. Diese Reaktion erzeugt ein negatives Bild von metallischem Silber mit einer Farbe, die reicht von Gelb bis zu einem tiefen Schwarz, in Abhängigkeit von dem Vorhandensein von Tonungsmitteln und anderen Komponenten in der Bildaufzeichnungsschicht.
Unterschiede zwischen der Fotothermografie und der Fotografie
Auf dem Gebiet der Bildaufzeichnung ist seit langem bekannt, dass sich das Gebiet der Fotothermografie eindeutig von dem Gebiet der Fotografie unterschiedet. Fotothermografische Materialien unterscheiden sich ganz wesentlich von üblichen fotografischen Silberhalogenidmaterialien, die eine Entwicklung mit wässrigen Lösungen erfordern, um sichtbare Bilder zu erzeugen.
Wie oben angegeben, wird im Falle eines fotothermografischen Bildaufzeichnungsmaterials ein sichtbares Bild durch Wärme erzeugt als Folge der Reaktion eines Entwicklers, der in dem Material vorliegt. Eine Erhitzung auf 50°C oder darüber ist wesentlich für diese trockene Entwicklung. Im Gegensatz hierzu erfordern übliche fotografische Bildaufzeichnungsmaterialien eine Entwicklung in wässrigen Entwicklungsbädern bei moderateren Temperaturen (von 30°C bis 50°C) um ein sichtbares Bild zu erzeugen.
In fotothermografischen Materialien wird lediglich eine geringe Menge an Silberhalogenid dazu verwendet, um Licht einzufangen und ein nicht-fotosensitiver Lieferant von reduzierbaren Silberionen (zum Beispiel ein Silbercarboxylat) wird dazu verwendet, um das sichtbare Bild zu erzeugen unter Anwendung einer thermischen Entwicklung. Dies bedeutet, dass das fotosensitive Silberhalogenid als Katalysator für die physikalische Entwicklung des nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen wirkt. Im Gegensatz hierzu verwenden übliche, auf nassem Wege zu entwickelnde, fotografische Schwarz-Weiß-Materialien lediglich eine Form von Silber, die bei chemischer Entwicklung selbst in das Silberbild überführt wird oder das nach der physikalischen Entwicklung die Zugabe eines externen Silberlieferanten erfordert. Dies bedeutet, dass fotothermografische Materialien eine Menge an Silberhalogenid pro Flächenbereich erfordern, die lediglich ein Bruchteil der Menge ist, die in üblichen nass zu entwickelnden, fotografischen Materialien verwendet wird.
In fotothermografischen Materialien liegt die "Chemie" für die Bildaufzeichnung innerhalb des Materials selbst vor. Hierzu gehört beispielsweise ein Entwickler (d.h. ein Reduktionsmittel für die reduzierbaren Silberionen) während übliche fotografische Materialien diesen Entwickler üblicherweise nicht enthalten. Selbst in der so genannten Instant-Fotografie ist die Entwicklerchemie physikalisch von dem fotosensitiven Silberhalogenid solange getrennt, bis die Entwicklung gewünscht wird. Die Einführung des Entwicklers in fotothermografische Materialien kann zu einer erhöhten Formation von verschiedenen Typen von "Schleiern" oder anderen unerwünschten, sensitometrischen Nebeneffekten führen. Infolgedessen sind große Anstrengungen unternommen worden für die Herstellung von fotothermografischen Materialien, um diese Probleme währen der Herstellung der fotothermografischen Emulsion zu minimieren wie auch während der Beschichtung, der Verwendung, der Aufbewahrung und bei der Handhabung nach der Entwicklung.
Überdies bleibt im Falle von fotothermografischen Materialien das unexponierte Silberhalogenid im Allgemeinen nach der Entwicklung intakt und das Material muss gegenüber einer weiteren Bildaufzeichnung und Entwicklung stabilisiert werden. Im Gegensatz hierzu wird im Falle von üblichen fotografischen Materialien Silberhalogenid nach der Lösungsentwicklung entfernt, um eine weitere Bildaufzeichnung zu verhindern (d.h. in einer wässrigen Fixierstufe).
In fotothermografischen Materialien können Bindemittel einer breiten Vielzahl von Bindemitteln verwendet werden (sowohl hydrophile als auch hydrophobe Bindemittel). Im Gegensatz hierzu ist das Bindemittel im Falle üblicher fotografischer Materialien praktisch ausschließlich beschränkt auf die Verwendung von hydrophilen, kolloidalen Bindemitteln, wie Gelatine.
Da fotothermografische Materialien eine trockene, thermische Entwicklung erfordern, führen sie zu unterschiedlichen Betrachtungen und erzeugen ausgeprägt unterschiedliche Probleme bei der Herstellung und Verwendung im Vergleich mit üblichen, auf nassem Wege zu entwickelnden Silberhalogenidmaterialien. Zusätzlich können die Effekte von Additiven (zum Beispiel Stabilisatoren, Antischleiermitteln, die Empfindlichkeit steigernden Mitteln, Sensibilisierungsmitteln und Supersensibilisierungsmitteln), die einen direkten Effekt auf den Bildaufzeichnungsprozess haben sollen, variieren in Abhängigkeit davon, ob sie in ein fotothermografisches Material oder ein fotografisches Material eingeführt werden. Beispielsweise ist es für ein Antischleiermittel für ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nicht unüblich, dass es verschie dene Typen von Schleier erzeugt, wenn es in fotothermografische Materialien eingeführt wird. Ferner sind bestimmte Stabilisatoren in fotothermografischen Materialien erforderlich, die ausgeprägt verschiedene Eigenschaften aufweisen (zum Beispiel Tribromomethyl substituierte Stabilisator-Verbindungen).
Es ist nicht voraussehbar, ob die Vorteile, die bei Verwendung solche Additive in einem Typ des Materials auftreten (zum Beispiel im Falle von fotografischen Materialien), auch in gleicher Weise oder in anderer vorteilhafter Weise in fotothermografischen Materialien auftreten.
Additive, die einen Effekt in der üblichen Silberhalogenidfotografie haben, können sich ganz anders in fotothermografischen Materialien verhalten, in denen die den Materialien zugrunde liegende Chemie viel komplexer ist. Beispielsweise ist es nicht unüblich, für ein fotografisches Antischleiermittel, das im Falle von üblichen fotografischen Materialien geeignet ist, zu verschiedenen Schleiertypen zu führen, wenn es in fotothermografische Materialien eingeführt wird. Weiterhin sind einige Supersensibilisierungsmittel, die in fotografischen Materialien wirksam sind, in fotothermografischen Materialien inaktiv.
Diese und andere Unterschiede zwischen fotothermografischen und fotografischen Materialien werden beschrieben in der Literaturstelle Imaging Processes and Materials (Neblette's Eighth Edition), wie oben angegeben, Unconventional Imaging Processes, E. Brinckman u.A. (Herausgeber), The Focal Press, London und New York, 1978, Seiten 74–75 und in Zou u.A., J. Imaging Sci. Technol. 1996, 40, Seiten 94–103.
Eine der Herausforderungen bei der Verwendung von fotothermografischen Materialien ist die Erzielung einer ausreichenden, fotothermografischen Empfindlichkeit in Materialien, die ebenfalls verträglich sind mit üblichen Bildaufzeichnungs-Lieferanten.
Ein jedes der reinen, fotografischen Silberhalogenide (Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid) hat sein eigenes natürliches Ansprechvermögen, sowohl bezüglich Wellenlänge als auch Empfindlichkeit, gegenüber Strahlung innerhalb des UV-Bereiches, des nahen UV-Bereiches und gegenüber dem blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Überwiegend werden Silberchlorid und Silberbromid verwendet. Mischungen von Silberhalogeniden (zum Beispiel Silberbromochloroiodid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromid und Silberiodobromid) haben ebenfalls Empfindlichkeiten gegenüber unterschiedlichen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums, innerhalb des UV-Bereiches und des blauen Bereiches. Dies bedeutet, dass Silberhalogenidkörner, wenn sie aus lediglich Silber und Halogenatomen bestehen, definierte Grade von Empfindlichkeit aufweisen, in Abhängigkeit von den Mengen an speziellen Halogenen, der Morphologie (Form und Struktur der Kristalle oder Körner) und anderen Artefakten (zum Beispiel Kristalldefekten, Kristallspannungen und Dotiermitteln), die von dem Fachmann über die Jahre leicht oder nicht leicht gesteuert werden konnten. Einige dieser Merkmale sind bewusst eingeführt worden, um die Emulsions-Sensitometrie zu beeinflussen.
Die Anstrengungen, die Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner in üblichen, nass zu entwickelnden Silberhalogenidemulsionen zu beeinflussen, fallen ganz allgemein in die Untersuchungen der Kristallzusammensetzung, Morphologie oder Struktur (sämtlich kurz oben beschrieben) oder in den Bereich der Verwendung von Dotiermitteln, spektralen Sensibilisierungsmitteln, Supersensibilisierungsmitteln, Reduktions-Sensibilisierungsmitteln und chemischen Sensibilisierungsmitteln (insbesondere Schwefel-Sensibilisierungsmitteln).
Die spektrale Sensibilisierung ist die Zugabe einer Verbindung (gewöhnlich eines Farbstoffes) zu Silberhalogenidkörnern, die Strahlung absorbieren, bei Wellenlängen (UV-, sichtbaren Wellenlängen oder IR-Wellenlängen), die verschieden sind von jenen, denen gegenüber die Silberhalogenidkörner von Natur aus empfindlich sind, oder die Strahlung wirksamer als Silberhalogenid absorbieren (selbst innerhalb der Bereiche der natürlichen Silberempfindlichkeit). Es ist ganz allgemein bekannt, dass spektrale Sensibilisierungsmittel das Ansprechvermögen von fotografischem Silberhalogenid nach längeren Wellenlängen hin ausdehnen. Nach Absorption der Strahlung übertragen diese Verbindungen Energie oder Elektronen zu den Silberhalogenidkörnern, um erforderliche, lokale, fotoinduzierte Reduktion von Silber (1) zu Silber (0) zu bewirken.
Die Supersensibilisierung ist ein Prozess, bei dem die Empfindlichkeit von spektral sensibilisiertem Silberhalogenid erhöht wird durch die Zugabe einer anderen Verbindung, die ein Farbstoff sein kann oder auch nicht. Dies ist nicht nur ein additiver Effekt der zwei Verbindungen (spektrales Sensibilisierungsmittel und Supersensibilisierungsmittel).
Die Reduktions-Sensibilisierung ist ein Typ einer chemischen Sensibilisierung (in größerem Detail in den folgenden Abschnitten beschrieben), in der andere chemische Spezies (nicht Schwefel-enthaltend) abgeschieden werden auf Silberhalogenidkörnern oder mit den Silberhalogenidkörnern umgesetzt werden während des Kornwachstums und der Endbehandlung. Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden, wirken als Reduktionsmittel auf die Silberhalogenidkörner und hierzu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Stannochlorid, Hydrazin, Ethanolamin sowie Thioharnstoffoxid.
Die chemische Sensibilisierung (im Allgemeinen Schwefel-Sensibilisierung) ist ein Prozess während oder nach der Silberhalogenid-Kristallformation, in dem sensibilisierende Ag₂S Flecken in die individuellen Silberhalogenidkörner eingeführt werden. Beispielsweise können Silbersulfidflecken eingeführt werden durch direkte Reaktion von Schwefel liefernden Verbindungen mit dem Silberhalogenid während verschiedener Stufen des Kornwachstums oder sogar nach Beendigung des Silberhalogenid-Kornwachstums. Diese Flecken (specks) wirken gewöhnlich als flache Elektronenfallen für die bevorzugte Formation eines Latentbildzentrums. Andere Chalcogene (Se und Te) wirken ähnlich. Das Vorhandensein dieser Flecken erhöht die Empfindlichkeit der erhaltenen Silberhalogenidkörner gegenüber Strahlung. Zu Schwefel liefernden Verbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, gehören Thiosulfate und verschiedene Thioharnstoffe (wie Natriumthiosulfat, Allylthioharnstoff, Thioharnstoff, Triethylthioharnstoff sowie 1,1'-Diphenyl-2-thioharnstoff), wie beispielsweise beschrieben von Sheppard u.A., in J. Franklin Inst., 1923, 196, 653 und 673, in Mees und James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, 1977, Seiten 152–3 und in Tani, T., Photographic Sensitivity: Theory and Mechanisms, Oxford University Press, NY, 1995, Seiten 167–176.
Eine andere Methode der chemischen Sensibilisierung erfolgt durch oxidative Zersetzung eines Schwefel enthaltenden, spektral sensibilisierenden Farbstoffes in einer fotothermografischen Emulsion, wie es beschrieben wird in der US-A-5 891 615 (Winslow u.A.).
Eine chemische Sensibilisierung zur Erhöhung der Fotoempfindlichkeit wird erreicht durch Behandlung der Silberhalogenidkörner mit Gold enthaltenden Ionen, wie Tetrachloroaurat (III) oder Dithiocyanoaurat (I). Vorzugsweise werden die Goldverbindungen in den späteren Stufen der Silberhalogenidkornformation zugegeben, zum Beispiel während der Reifung. Platin und Palladium sind ebenfalls dafür bekannt, dass sie ähnliche Effekte haben. Im Vergleich hierzu werden Verbindungen des Iridiums, Rhodiums und Rutheniums im Allgemeinen dazu verwendet, um den Kontrast zu steuern oder Hochintensitäts-Reziprozitätseffekte anstatt die Empfindlichkeit zu erhöhen.
Es ist allgemein bekannt, dass die verschiedenen, die Empfindlichkeit erhöhenden Mittel, wie soeben beschrieben, in Kombination miteinander verwendet werden können, wenn es die Situation erfordert.
Wie oben beschrieben, muss sich in fotothermografischen Emulsionen das fotoempfindliche Silberhalogenid in katalytischer Nähe zu dem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen befinden. Aufgrund der unterschiedlichen Emulsions-Herstellungsverfahren sowie der chemischen Umgebungen der fotothermografischen Emulsionen sind die Wirkungen, die durch Verbindungen (wie chemischen Sensibilisierungsmitteln) in üblichen fotografischen Emulsionen erzielt werden, nicht notwendigerweise auch in fotothermografischen Emulsionen möglich.
Beispielsweise sind in fotothermografischen Emulsionen zwei Typen von chemischen Sensibilisierungen angewandt worden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen: (a) eine chemische Sensibilisierung von vorgebildeten Silberhalogenidkörnern, die dann in gewisser Weise in die Lösung eingemischt werden, die reduzierbare Silberionen enthält, und (b) die chemische Sensibilisierung von vorgebildeten Silberhalogenidkörnern, wenn sich diese bereits in einem innigen Kontakt mit den reduzierbaren Silberionen befinden.
Im ersteren Falle (a) können viele der traditionellen Methoden (die für fotografische Emulsionen angewandt werden) angewandt werden, doch im Falle des zweiten Verfahrens (b) werden oftmals ganz spezielle Methoden und besondere Verbindungen benötigt. Abgesehen davon, welches Verfahren angewandt wird, besteht eine beträchtliche Schwierigkeit darin, eine zusätzliche Empfindlichkeit zu erzielen unter Beibehaltung eines geringen Schleiers (D_min).
Es wird ganz allgemein angenommen, dass ein Mechanismus, bei dem eine Thion-Thiol-Tautomerisation von Thioharnstoffen erfolgt, wesentlich für die Erzielung einer wirksamen Schwefel-Sensibilisierung in fotografischen Materialien ist. Es wurde gefunden, dass tetrasubstituierte Thioharnstoffe entweder inert sind oder schlechte Sensibilisierungsmittel (vergleiche zum Beispiel Zavlin u.A., IS&T's 48^th Annual Conference Papers, May 7–11 1995 Washington D. C., Seiten 156–6).
Die US-A-4 810 626 (Burgmaier u.A.) beschreibt jedoch tetrasubstituierte Thioharnstoffverbindungen, die als chemische Sensibilisierungsmittel in der üblichen Silberhalogenidfotografie wirken, jedoch ist der Sensibilisierungseffekt beschränkt auf Verbindungen, die durch mindestens eine nukleophile Gruppe substituiert sind, wie Carboxy-(-COOH), Sulfo-(-SO₂H), Sulfon-(-SO₃H), Hydroxam-(-NHOH), Mercapto(-SH), Sulfonamido-(-SO₂NH-) und primäre und sekundäre Amingruppen.
Die Verwendung von bestimmten Chalcogenverbindungen in fotothermografischen Systemen wird ebenfalls im Stande der Technik beschrieben, doch haben derartige Verbindungen eine beschränkte Wirksamkeit. Beispielsweise beschreibt die US-A-4 036 650 (Kobayashi u.A.) ein durch Wärme entwickelbares, fotosensitives Material, das eine Verbindung enthält mit einem -C(=S)-S-Rest. Die US-A-4 213 784 (Ikenoue u.A.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer auf thermischem Wege entwickelbaren, lichtempfindlichen Zusammensetzung mit einem organischen Silbersalz und einem lichtempfindlichen Silberhalogenid in Gegenwart einer heterozyklischen, Schwefel-enthaltenden Verbindung. Zu den Schwefel-enthaltenden Verbindungen, die in dieser Patentschrift beschrieben werden, gehören sowohl anorganische wie auch organische Verbindungen und substituierte, organische Thioharnstoffverbindungen mit einem (-CS-NH-)Rest werden bevorzugt verwendet. Jedoch ist eine Erhitzungsstufe (30–70°C) 5–30 Minuten lang erforderlich, damit derartige Verbindungen in dieser Weise verwendet werden können. Noch andere die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen werden beschrieben in der US-A-4 207 108 (Hiller) als "die Empfindlichkeit erhöhendes Thion-Addendum", wobei es sich um eine heterozyklische Verbindung handeln kann mit einem -S-C(=S)-NR-Rest.
Thioharnstoffe sind verwendet worden in Farbbilder erzeugenden, fotothermografischen Materialien, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 770 981 (Komamura u.A.) und in der japanischen Kokai 61-236548 (Katoh u.A.). Im Falle dieser Literaturstellen werden die Thioharnstoffe verwendet entweder als Wärme-Lösungsmittel oder als Entwicklungs-Beschleuniger.
Bestimmte 1,1',3,3'-tetrasubstituierte Thioharnstoffe und Selenoharnstoffe werden beschrieben als die Empfindlichkeit von fotothermografischen Zusammensetzungen erhöhende Mittel in der US-A-5 843 632 (Eshelman u.A.). Diese Verbindungen müssen mindestens einen Thioharnstoffsubstituenten aufweisen, der einen sauren Rest aufweist (zum Beispiel einen Carboxylsäurerest), weshalb sie in hydrophilen Emulsionen verwendet werden können. Derartige chemische Sensibilisierungsmittel müssen in einem wässrigen Medium gelöst werden und dann mit Silberhalogenidkörnern vermischt werden, die in einem nicht-wässrigen Medium suspendiert sind. Diese Verbindungen sind geeignet in einem Temperaturbereich von 30 bis 90°C, wobei die Silberhalogenidkörner in organischen Lösungsmitteln gezüchtet werden und die angegebenen Thioharnstoffen in wässrigen Lösungen gelöst werden für eine Zugabe zu den Bildaufzeichnungsformulierungen.
Fotothermografische Materialien werden dauernd umgestaltet, um sich den immer erhöhenden Leistungsanforderungen, den Aufbewahrungs- und Herstellungsanforderungen, die von den Verbrauchern gestellt werden, den Regulatoren und den Herstellern anzupassen. Eine dieser Forderungen ist die erhöhte Fotoempfindlichkeit ohne ins Gewicht fallende Erhöhung von D_min (Schleier) oder ein Verlust von D_max. Die vorliegende Erfindung beschreibt unsere Entdeckung, dass die Verwendung von bestimmten Thioharnstoff-Verbindungen als chemische Sensibilisierungsmittel zu fotothermografischen Materialien führt, die eine erhöhte Fotoempfindlichkeit aufweisen ohne eine ins Gewicht fallende Erhöhung von D_min.
Die vorliegende Erfindung führt zu den erwünschten Vorteilen im Falle eines fotothermografischen Schwarz-Weiß-Materials mit einem Träger, auf dem sich eine oder mehrere Schichten befinden mit einem Bindemittel und in reaktiver Verbindung zueinander:

a. ein Fotokatalysator,
b. ein nicht-fotosensitiver Lieferant von reduzierbaren Silberionen,
c. eine reduzierende Zusammensetzung für die reduzierbaren Silberionen, wobei das fotothermografische Material dadurch gekennzeichnet ist, dass es ferner enthält eine in einem organischen Lösungsmittel lösliche, die Empfindlichkeit erhöhende Thioharnstoff-Verbindung, dargestellt durch die folgenden Strukturen I, II oder III:

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Im Falle einer zusätzlichen Ausführungsform dieser Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer fotothermografischen Schwarz-Weiß-Emulsion:

A) die Bereitstellung einer fotothermografischen Schwarz-Weiß-Emulsion mit einem Fotokatalysator und einem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen,
B) die Positionierung einer in einem organischen Lösungsmittel löslichen, die Empfindlichkeit erhöhenden Thioharnstoff-Verbindung, dargestellt durch die Struktur I oder II oder III, wie oben angegeben auf oder um den Fotokatalysator, und
C) ist eine die Empfindlichkeit erhöhende Verbindung, dargestellt durch die Struktur I, vorhanden, erfolgt die chemische Sensibilisierung der fotothermografischen Emulsion bei einer Temperatur unterhalb 30°C.

Ferner umfasst ein Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung eines sichtbaren Schwarz-Weiß-Bildes:

A) die bildweise Exponierung des fotothermografischen Schwarz-Weiß-Materials, wie oben beschrieben, gegenüber elektromagnetischer Strahlung unter Erzeugung eines Latenbildes, und
B) das gleichzeitige oder nachfolgende Erhitzen des exponierten, fotothermografischen Materials unter Entwicklung des Latentbildes zu einem sichtbaren Schwarz-Weiß-Bild.

Im Falle einiger Ausführungsformen dieser Erfindung zur Bereitstellung eines Bildes weisen die fotothermografischen Materialien einen transparenten Träger auf und das Verfahren der Erfindung umfasst ferner:

C) die Positionierung des exponierten und mittels Wärme entwickelten, fotothermografischen Materials mit einem sichtbaren Schwarz-Weiß-Bild zwischen einem Lieferanten von Bildaufzeichnungsstrahlung und einem Material, in dem eine Aufzeichnung erfolgen kann, das gegenüber der Bildaufzeichnungsstrahlung empfindlich ist, und
D) die nachfolgende Exponierung des Materials, auf dem ein Bild aufgezeichnet werden kann mit Bildaufzeichnungsstrahlung durch das sichtbare Schwarz-Weiß-Bild in dem exponierten und durch Wärme entwickelten, fotothermografischen Material unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes in dem Material, in dem ein Bild aufzeichnet werden kann.

Die chemischen, sensibilisierenden Thioharnstoff-Verbindungen, die für die Verwendung in den fotothermografischen Materialien dieser Erfindung beschrieben werden, haben eine Anzahl von nützlichen Eigenschaften. Sie führen zu einer erwünschten Erhöhung der Fotoempfindlichkeit ohne ins Gewicht fallende Erhöhung von D_min (Schleier). Die Thioharnstoff-Verbindungen der Strukturen I, II und III können effektiv verwendet werden, selbst wenn sich das Silberhalogenid und die reduzierbaren Silberionen in innigen Kontakt miteinander befinden, wenn die Empfindlichkeitssteigerung erfolgt. Die Vorteile dieser Erfindung lassen sich leichter erkennen aus den Ergebnissen, die durch die Beispiele unten bereitgestellt werden.
Die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung können beispielsweise verwendet werden in der üblichen Schwarz-Weiß-Fotothermografie, bei der elektronisch bewirkten Schwarz-Weiß-Hardcopy-Bildaufzeichnung, auf dem grafischen Gebiet (zum Beispiel im Falle des Imagesetting und Fototypesetting), bei der Herstellung von Probeabzügen (proofing), im Falle von Mikrofilm-Anwendungen und im Falle der radiografischen Bildaufzeichnung. Ferner kann die Absorption dieser fotothermografischen Materialien zwischen 350 und 450 nm in wünschenswerter Weise niedrig sein und sie kann die Verwendung im Falle von Anwendungen auf dem grafischen Gebiet ermöglichen, wie dem Kontaktdruck, der Herstellung von Probeabzügen (proofing) und beim Duplicating-Prozess.
In den fotothermografischen Materialien dieser Erfindung können die Komponenten, die für die Bildaufzeichnung erforderlich sind, sich in einer Schicht oder in mehreren Schichten befinden. Die Schicht oder die Schichten, die den fotosensitiven Fotokatalysator enthalten, (wie fotosensitives Silberhalogenid) oder nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen oder beide, werden hier als Emulsionsschicht bzw. Emulsionsschichten bezeichnet. Der Fotokatalysator und der nicht-fotosensitive Lieferant von reduzierbaren Silberionen befinden sich in katalytischer Nähe zueinander (oder in reaktiver Verbindung) und befinden sich vorzugsweise in der gleichen Schicht.
Gewöhnlich werden verschiedene Schichten auf der "Rückseite" (Nicht-Emulsionsseite) der Materialien abgeschieden, wozu gehören eine Lichthofschutzschicht oder Lichthofschutzschichten, schützende Schichten, antistatische Schichten, leitende Schichten und den Transport erleichternde Schichten.
Gewöhnlich werden ferner verschiedene Schichten auf der "Vorderseite" oder Emulsionsseite des Trägers abgeschieden, wozu gehören schützende Deckschichten, Primer-Schichten, Zwischenschichten, opazifierende Schichten, antistatische Schichten, Lichthofschutzschichten, Hilfsschichten und andere Schichten, die für den Fachmann leicht erkennbar sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines sichtbaren Schwarz-Weiß-Bildes bereit dadurch, dass das erfindungsgemäße, fotothermografische Material zunächst mit elektromagnetischer Strahlung belichtet wird und dann erhitzt wird. Im Falle einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das umfasst:

A) die bildweise Exponierung des fotothermografischen Materials dieser Erfindung mit elektromagnetischer Strahlung, der gegenüber der Fotokatalysator (zum Beispiel ein fotosensitives Silberhalogenid) des Materials empfindlich ist unter Erzeugung eines Latentbildes, und
B) die gleichzeitige oder nachfolgende Erhitzung des exponierten Materials unter Entwicklung des Latentbildes zu einem sichtbaren Schwarz-Weiß-Bild.

Dieses sichtbare Bild kann auch als Maske für die Exponierung von anderen fotosensitiven, für eine Bildaufzeichnung geeigneten Materialien dienen, wie Filmen des grafischen Gebietes, Abzugsfilmen (proofing films), Druckplatten und Filmen für gedruckte Schaltungen, die empfindlich gegenüber einer geeigneten Bildaufzeichnungs-Strahlung sind (zum Beispiel gegenüber UV-Strahlung). Dies geschieht durch Bildaufzeichnung in einem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material (wie einem Fotopolymer, einem Diazomaterial, einem Fotoresistmaterial oder einer fotosensitiven Druckplatte) durch das exponierte und durch Wärme entwickelte fotothermografische Material dieser Erfindung unter Anwendung der Stufen C) und D), wie oben angegeben.
Wird das fotothermografische Material, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, durch Wärme entwickelt, wie unten beschrieben, in einem im Wesentlichen wasserfreien Zustand nach oder gleichzeitig mit einer bildweisen Exponierung, so wird ein Silberbild erzeugt (vorzugsweise ein Schwarz-Weiß-Silberbild). Das fotothermografische Material kann in Stufe (a) exponiert werden mit ultravioletter Strahlung, sichtbarer Strahlung, infraroter Strahlung oder Laserstrahlung, wie mit einem Infrarot-Laser, einer Laserdiode, einer infraroten Laserdiode, einem lichtemittierenden Schirm, einer CRT-Röhre, einer lichtemittierenden Diode und anderen Strahlungsquellen, die für den Fachmann leicht erkennbar sind.
In den Beschreibungen der fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung bezieht sich "eine" Komponente auf "mindestens eine" Komponente. Beispielsweise können die die Empfindlichkeit erhöhenden Harnstoffverbindungen, die hier beschrieben werden allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
Eine Erhitzung in einem im Wesentlichen oder praktisch wasserfreien Zustand, wie hier angewandt, bedeutet eine Erhitzung bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C mit wenig mehr als vorhandenem Umgebungs-Wasserdampf. Das Merkmal "in im Wesentlichen wasserfreiem Zustand" bedeutet, dass sich das Reaktionssystem annähernd im Gleichgewicht befindet mit Wasser der Luft und dass Wasser für die Induzierung oder Förderung der Reaktion nicht besonders oder in positiver Weise von außen zum Material zugeführt wird. Ein derartiger Zustand wird beschrieben in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan 1977, Seite 374.
Definitionen
Wie hier verwendet:
"Fotothermografisches Material oder Materialien" steht für eine Konstruktion mit mindestens einer fotothermografischen Emulsionsschicht oder einem "Zwei-Trip" fotothermografischen Satz von Schichten (wobei die "Zwei-Trip" Beschichtung bedeutet, dass sich das Silberhalogenid und der Lieferant von reduzierbaren Silberionen in einer Schicht befinden und die anderen wesentlichen Komponenten oder wünschenswerten Additive verteilt sind, wie erwünscht, in einer benachbarten Beschichtungsschicht) und mit irgendeinem beliebigen Träger, Deckschichten, Bildempfangsschichten, blockierenden Schichten, Lichthofschutzschichten, Haftschichten oder Priming-Schichten. Zu diesen Materialien gehören ferner mehrschichtige Konstruktionen, in denen eine oder mehrere Bild aufzeichnende Komponenten sich in verschiedenen Schichten befinden, jedoch in "reaktiver Verbindung miteinander" vorliegen, sodass sie leicht miteinander in Kontakt gelangen können während der Bildaufzeichnung und/oder der Entwicklung. Beispielsweise kann eine Schicht den nicht-fotosensitiven Lieferanten der reduzierbaren Silberionen enthalten und eine andere Schicht kann die reduzierende Zusammensetzung aufweisen, wobei sich jedoch die zwei reaktiven Komponenten in reaktiver Verbindung miteinander befinden.
"Emulsionsschicht" oder "fotothermografische Emulsionsschicht" stehen für eine Schicht des fotothermografischen Materials, die das fotosensitive Silberhalogenid enthält und/oder den nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen. Diese Schichten befinden sich gewöhnlich auf der Seite des Trägers, die bekannt ist als die "Vorderseite".
"Ultravioletter Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von weniger als oder gleich bis 410 nm und vorzugsweise von 100 nm bis 410 nm, obgleich Teile dieses Bereiches auch für das nackte, menschliche Auge sichtbar sein können. Weiter bevorzugt ist der ultraviolette Bereich des Spektrums der Bereich von 190 bis 405 nm.
"Sichtbarer Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von 400 nm bis 750 nm.
"Kurzwelliger, sichtbarer Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von 400 nm bis 450 nm.
"Roter Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von 600 nm bis 750 nm.
"Infraroter Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von 750 nm bis 1400 nm.
"Exozyklische Doppelbindung" bezieht sich auf eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die gebunden ist an und infolgedessen extern ist bezüglich einer Ringstruktur (d.h. eine Thioharnstoff-Ringstruktur). Im Gegensatz hierzu bilden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen einen Teil einer Ringstruktur und sind bekannt als "endozyklische Doppelbindungen":
"Nicht-fotosensitiv" bedeutet nicht absichtlich lichtempfindlich.
"Transparent" bedeutet die Fähigkeit zur Übertragung von sichtbarem Licht oder Bildaufzeichnungs-Strahlung ohne ins Gewicht fallende Streuung oder Absorption.
Wie in diesem Bereich allgemein bekannt, wird für die definierten Thioharnstoffe in den Strukturen I, II und III eine Substitution nicht nur toleriert, sondern sie ist oftmals auch wünschenswert und eine Substitution an den Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird oftmals empfohlen.
Im Falle der hier offenbarten Verbindungen gilt, dass, wird auf eine Verbindung Bezug genommen als eine solche "mit der Struktur" einer vorgegebenen Formel, dass jegliche Substitution, die nicht die Bindungsstruktur der Formel verändert oder der dargestellten Atome innerhalb der Struktur, unter die Formel fällt, sofern eine solche Substitution nicht speziell durch den angegebenen Wortlauf ausgeschlossen wird (wie zum Beispiel "frei von einem Carboxy-substituierten Alkyl"). Wird beispielsweise eine Benzolringstruktur dargestellt, so können Substituentengruppen an der Benzolringstruktur vorliegen, doch können die Atome, die die Benzolringstruktur bilden, nicht ersetzt werden.
Als Mittel zur Vereinfachung der Diskussion und Wiedergabe von bestimmten Substituentengruppen, bezieht sich das Merkmal "Gruppe" auf chemische Spezies, die substituiert sein können, wie auch auf solche, die nicht substituiert sind. Infolgedessen soll das Merkmal "Gruppe", wie "Alkylgruppe" nicht nur reine Alkyl-Kohlenwasserstoffketten umfassen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, iso-Octyl, Octadecyl und dergleichen, sondern auch Alkylketten, die Substituenten tragen, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl, Halogenatome (F, Cl, Br und I), Cyano, Nitro, Amino, Carboxy und dergleichen. Beispielsweise umfasst das Merkmal Alkylgruppe Ethergruppen (zum Beispiel CH₃-CH₂-CH₂-O-CH₂-), Haloalkylgruppen, Nitroalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, Sulfoalkylgruppen und andere, die für den Fachmann leicht erkennbar sind. Substituenten, die in nachteiliger Weise mit anderen aktiven Bestandteilen reagieren, wie sehr stark elektrophile oder oxidierende Substituenten, werden natürlich von dem normalen Fachmann ausgeschlossen als solche, die nicht inert oder schädlich sind.
Andere Aspekte, Vorteile und vorteilhafte Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der detaillierten Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen, die mit dieser Beschreibung vorgelegt werden.
Der Fotokatalysator
Wie oben angegeben, enthalten die fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Fotokatalysatoren in der oder den fotothermografischen Emulsionsschichten. Geeignete Fotokatalysatoren sind in typischer Weise Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromoiodid, Silberchlorobromid und andere, die für den Fachmann leicht erkennbar sind. Auch können Mischungen von Silberhalogeniden in beliebigen geeigneten Verhältnissen verwendet werden. Silberbromid und Silberbromoiodid werden weiter bevorzugt verwendet, wobei das zuletzt genannte Silberhalogenid bis zu 10 Mol-% Silberiodid enthalten kann.
Die Form der fotosensitiven Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist in keiner Weise beschränkt. Die Silberhalogenidkörner können jeden beliebigen, kristallinen Habitus aufweisen, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, kubische, octaedrische, tetraedrische, orthorhombische, tafelförmige, laminare, zwillingsförmige und plättchenförmige Morphologien. Falls erwünscht, kann eine Mischung von diesen Kristallen verwendet werden. Silberhalogenidkörner mit kubischen und tafelförmigen Morphologien werden bevorzugt verwendet.
Die Silberhalogenidkörner können ein gleichförmiges Verhältnis von Halogenid über das gesamte Korn aufweisen. Sie können ferner einen graduierten Halogenidgehalt aufweisen mit einem sich kontinuierlich verändernden Verhältnis von beispielsweise Silberbromid und Silberiodid oder sie können dem Kern-Hüllen-Typ angehören mit einem diskreten Kern aus einem Halogenidverhältnis und mit einer diskreten Hülle mit einem anderen Halogenidverhältnis. Silberhalogenid-Korn-Hüllenkörner sind geeignet für fotothermografische Materialien und Verfahren zur Herstellung dieser Materialien, wie es beispielsweise beschrieben wird in der US-A-5 382 504 (Shor u.A.). Mit Iridium und/oder Kupfer dotierte Kern-Hüllen und Nicht-Kern-Hüllenkörner werden beschrieben in der US-A-5 434 043 (Zou u.A.), in der US-A-5 939 249 (Zou) und in der EP-A-0 627 660 (Shor u.A.)
Das fotosensitive Silberhalogenid kann der oder den Emulsionsschichten in jeder beliebigen Weise zugesetzt werden (oder hierin erzeugt werden), solange es in katalytische Nähe zu dem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen gebracht wird.
Vorzugsweise wird das Silberhalogenid vorgebildet und hergestellt nach einem ex-situ Prozess. Die Silberhalogenidkörner, die nach dem ex-situ Prozess hergestellt werden, können dann zu dem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen zugesetzt und mit diesen vermischt werden. Vorzugsweise wird der Lieferant von reduzierbaren Silberionen in Gegenwart von ex-situ erzeugtem Silberhalogenid erzeugt. In diesem Verfahren wird der Lieferant von reduzierbaren Silberionen, wie ein langkettiges Fettsäuresilbercarboxylat (in üblicher Weise als Silber-"Seife" bezeichnet), in Gegenwart der vorgebildeten Silberhalogenidkörner erzeugt. Eine Co-Fällung des reduzierbaren Lieferanten von Silberionen in Gegenwart von Silberhalogenid führt zu einer innigeren Mischung der zwei Materialien [vergleiche zum Beispiel die US-A-3 839 049 (Simons)]. Materialien dieses Typs werden oftmals als "vorgebildete Seifen" bezeichnet.
Die Silberhalogenidkörner, die in den Bildaufzeichnungs-Formulierungen verwendet werden, können in dem mittleren Durchmesser bis zu mehreren Mikrometern (μm) variieren in Abhängigkeit von ihrer erwünschten Verwendung. Bevorzugte Silberhalogenidkörner sind solche mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 1,5 μm, weiter bevorzugt mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 1,0 μm und in am meisten bevorzugter Weise mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 0,8 μm. Für den Durchschnittsfachmann ist klar, dass es eine endliche, untere, praktische Grenze für Silberhalogenidkörner gibt, die teilweise abhängig ist von der Wellenlänge, der gegenüber die Körner spektral sensibilisiert werden, wobei die untere Grenze beispielsweise liegt bei 0,01 oder 0,005 μm.
Die mittlere Größe der fotosensitiven, dotierten Silberhalogenidkörner wird ausgedrückt durch den mittleren Durchmesser, falls die Körner sphärisch sind, oder durch das Mittel der Durchmesser von äquivalenten Kreisen ihrer projizierten Bilder, wenn die Körner kubisch sind oder in anderen nicht-sphärischen Formen vorliegen.
Die Korngröße kann bestimmt werden nach beliebigen der Methoden, die üblicherweise nach dem Stande der Technik für die Teilchengrößenmessungen angewandt werden. Repräsentative Methoden werden beschrieben in "Particle Size Analysis," ASTM Symposium on Light Microscopy, R. P. Loveland, 1955, Seiten 94–122 und in The Theory of the Photographic Process, C. E. Kenneth Mees und T. H. James, 3. Auflage, Kapitel 2, Verlag Macmillan Company, 1966. Die Teilchengrößenmessungen können ausgedrückt werden in Form der projizierten Flächen der Körner oder in Form von Annäherungen an ihre Durchmesser. Diese führen zu ausreichend genauen Ergebnissen, wenn die Körner von Interesse eine im Wesentlichen gleichförmige Form aufweisen.
Vorgebildete Silberhalogenidemulsionen, die in dem Material dieser Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden nach wässrigen oder organischen Verfahren und sie können ungewaschen oder gewaschen sein zur Entfernung von löslichen Salzen. Im letzteren Falle können die löslichen Salze entfernt werden durch Abschreck-Absitzen und Auslaugen oder die Emulsionen können einer Koagulationswäsche unterworfen werden [zum Beispiel nach den Verfahren, die beschrieben werden in der US-A-2 618 556 (Hewitson u.A.), in der US-A-2 614 928 (Yutzy u.A.), in der US-A-2 565 418 (Yackel), in der US-A-3 241 969 (Hart u.A.) und in der US-A-2 489 341 (Waller u.A.) und durch eine Ultrafiltration zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze.
Es ist ferner wirksam einen in situ Prozess anzuwenden, in dem eine Halogenid enthaltende Verbindung einem organischen Silbersalz zugesetzt wird, um das Silber des organischen Salzes teilweise in Silberhalogenid zu überführen. Die Halogen enthaltende Verbindung kann anorganisch sein (zum Beispiel Zinkbromid oder Lithiumbromid) oder organisch (wie zum Beispiel N-Bromosuccinimid).
Zusätzliche Methoden zur Herstellung dieses Silberhalogenides und organischer Silbersalze und mit Methoden der Vermischung werden beschrieben in Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029, in der US-A-3 700 458 (Lindholm) und in der US-A-4 076 539 (Ikenoue u.A.) und in den JP-Anmeldungen 13224/74, 42529/76 und 17216/75. Research Disclosure ist eine Publikation der Firma Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ England (auch erhältlich von der Firma Emsworth Design Inc., 147 West 24^th Street, New York, N. Y 10011).
Das eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenide, die in den fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Molen, weiter bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Molen pro Mol und in am meisten bevorzugter Weise in einer Menge von 0,03 bis 0,15 Molen pro Mol nicht-fotosensitivem Lieferanten von reduzierbaren Silberionen vor.
Die Vorteile dieser Erfindung werden erzeugt durch chemische Sensibilisierung des oder der Silberhalogenide mit bestimmten die Empfindlichkeit erhöhenden Thioharnstoff-Verbindungen. Diese Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln löslich und können ganz allgemein dargestellt werden durch die Strukturen I, II und III, wie im Detail unten beschrieben.
Überdies haben die Verbindungen, die durch die Struktur I dargestellt werden, zusätzliche Eigenschaften. Zunächst haben sämtliche von ihnen einen pKa-Wert von 7 oder darüber (vorzugsweise einen pKa-Wert von mindestens 7,5) und sind primär löslich in organischen Lösungsmitteln. Sie sind frei von nukleophilen Gruppen (wie Carboxy-, Sulfo-, Phospho-, Sulfino-, Hydroxamin-, Mercapto-, Sulfonamido-, Carbonamidogruppen und primären und sekundären Amingruppen oder den organischen oder anorganischen Salzen der angegebenen Säuren), die sich an Thioharnstoffen finden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind (zum Beispiel aus der US-A-4 810 626, wie oben angegeben).
Zusätzlich erfordern die Thioharnstoffe der Struktur I keine Erhitzungs-Aktivierungsstufe, die die Erzeugung von Schleier fördern würde. Beispielsweise sind sie frei von substituierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die exozyklisch bezüglich des Thioharnstoffes sind, und sie unterscheiden sich von den Verbindungen, die veranschaulicht werden in der US-A-4 213 784 (wie oben angegeben). Überdies erfordern die Verbindungen der Struktur I nicht die Verwendung einer separaten, oxidativen Zersetzungsstufe für die Bildentwicklung, wie für die Thioharnstoffe erforderlich, die in der US-A-5 891 615 (wie oben angegeben) beschrieben werden.
Wenn wir sagen, dass die Verbindungen, die durch die Struktur I dargestellt werden, keine Erhitzungs-Aktivierungsstufe erfordern, so meinen wir damit eine Erhitzungsstufe, die bei 30°C oder einer höheren Temperatur über einen Zeitraum von mindestens 5 Minuten in dem Verfahren zur Herstellung einer fotothermografischen Emulsion angewandt wird. Hiermit meinen wir einen Prozess der Zugabe einer Thioharnstoff enthaltenden Verbindung zu dem organischen Silbersalz und Silberhalogenid und Erhitzung auf 30°C bis 70°C während 5 Minuten bis 300 Minuten, wie es beschrieben wird in der US-A-4 213 784 (wie oben angegeben).
Es ist ferner erwünscht, dass die Verbindungen, die durch die Struktur I dargestellt werden, kein Verfahren der Fällung von lichtempfindlichem Silberhalogenid in Gegenwart eines nichtwässrigen, polymeren Peptisationsmittels erfordern, die Lösung eines tetrasubstituierten Thioharnstoffes in Wasser und die Zugabe desselben zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid unter kräftigem Rühren in einem Temperaturbereich von 30°C bis 90°C und dann die Kombination der Silberhalogenidkörner mit einem nicht-wässrigen, polymeren Träger, enthaltend eine ein Oxidations-Reduktionsbild erzeugende Kombination aus organischer Silberverbindung und einem Reduktionsmittel für die organische Silberverbindung. Thioharnstoffe, die eine solche Aktivierungsstufe erfordern, können strukturelle Merkmale aufweisen, wie eine Wasserlöslichkeit und eine Säure-Dissoziationskonstante von weniger als 7,0 oder sie können eine Substitution mit mindestens einer sauren Gruppe aufweisen. Derartige Verbindungen werden beschrieben in der US-A-5 842 632 und befinden sich außerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung.
Wie oben angegeben, können die die Empfindlichkeit erhöhenden Thioharnstoff-Verbindungen, die für diese Erfindung geeignet sind, dargestellt werden durch die folgenden Strukturen I, II oder III:
In der Struktur I stellen R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander dar substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (einschließlich Alkylenarylgruppen, wie Benzyl), substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (einschließlich Arylenalkylgruppen), substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkynylgruppen und heterozyklische Gruppen.
Geeignete Alkylgruppen sind verzweigte oder lineare Gruppen und können 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt sind Alkylgruppen, wie Methyl- und Ethylgruppen. Geeignete Arylgruppen können von 6 bis 14 Kohlenstoffatome im carbozyklischen Ring aufweisen. Die am meisten bevorzugten Arylgruppen sind Phenyl- oder Tolylgruppen. Geeignete Cycloalkylgruppen können 5 bis 14 Kohlenstoffatome im zentralen Ringsystem aufweisen. Die am meisten bevorzugten Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. Geeignete Alkenyl- und Alkynylgruppen sind verzweigtkettige oder lineare Gruppen und können von 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome. In am meisten bevorzugter Weise ist die Alkenylgruppe eine Allylgruppe. Geeignete heterozyklische Gruppen können 5 bis 10 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome in dem zentralen Ringsystem aufweisen. Die am meisten bevorzugten, heterozyklischen Gruppen sind Morpholino- und Piperazinogruppen.
Diese verschiedenen monovalenten Gruppen können weiter substituiert sein durch ein oder mehrere Gruppen, einschließlich, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Halogruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Carbonyloxyestergruppen, Sulfonsäureestergruppen, Alkylthiogruppen, Dialkylaminogruppen und beliebige andere Gruppen, die für den Fachmann leicht erkennbar sind, solange die Thioharnstoffe den erforderlichen pKa-Wert aufweisen und andere Eigenschaften, wie im Vorstehenden beschrieben.
Alternativ können R₁ und R₃ gemeinsam, R₂ und R₄ gemeinsam, R₁ und R₂ gemeinsam oder R₃ und R₄ gemeinsam einen substituierten oder unsubstituierten, 5- bis 7-gliedrigen, heterozyklischen Ring bilden.
Bilden R₁ und R₃ gemeinsam oder R₂ und R₄ gemeinsam einen heterozyklischen Ring, so können diese heterozyklischen Ringe gesättigt oder ungesättigt sein und sie können Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen aufweisen. Zu geeigneten Ringen dieses Typs gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Imidazol-, Pyrrolin-, Pyrrolidin-, Thiohydantoin-, Pyridon-, Morpholin-, Piperazin- und Thiomorpholinringe. Diese Ringe können substituiert sein durch eine oder mehrere Alkylgruppen (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), Arylgruppen (mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im zentralen Ringsystem), Cycloalkylgruppen (mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im zentralen Ringsystem), Alkoxygruppen, Carbonyloxyestergruppen, Halogruppen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Sulfonestergruppen, Alkylthiogruppen, Carbonylgruppen und anderen Gruppen, die für den Fachmann leicht erkennbar sind, solange die Thioharnstoff-Verbindungen den erforderlichen pKa-Wert aufweisen und andere Eigenschaften, wie oben beschrieben.
Werden R₁ und R₂ zusammengenommen oder R₃ und R₄ zusammengenommen, so können die heterozyklischen Ringe gesättigt oder ungesättigt sein und sie können Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome zusätzlich zu Kohlenstoffatomen aufweisen. Zu geeigneten Ringen dieses Typs gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2-Imidazolidinethion-; 2-Thioxo-1-imidazolidinon-(thiohydantoin)-; 1,3-Dihydro-2H-imidazol-2-thion-; 1,3-Dihydro-2H-benzi midazol-2-thion-; Tetrahydro-2,2-thioxo-5-pyrimidin-; Tetrahydro-1,3,5-triazin-2(1H)-thion-; Dihydro-2-thioxo-4,6-(1H,3H)-pyrimidindion-; Dihydro-1,3,5-triazin-2,4-(1H,3H)-dion- und Hexahydrodiazepin-2-thionringe. Diese Ringen können substituiert sein durch eine Alkylgruppe oder mehrere Alkyklgruppen (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), Arylgruppen (mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im zentralen Ringsystem), Cycloalkylgruppen (mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im zentralen Ringsystem), Carbonyloxyestergruppen, Halogruppen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Sulfonestergruppen, Alkylthiogruppen, Carbonylgruppen, Alkoxygruppen und andere Gruppen, die für den Fachmann leicht erkennbar sind, solange die Thioharnstoff-Verbindungen den erforderlichen pKa-Wert und andere Eigenschaften, wie oben beschrieben, haben.
In der Struktur II, wie oben angegeben, haben R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleichen Definitionen, wie oben für R₁, R₂, R₃ und R₄ in Struktur I angegeben, mit den folgenden Unterschieden: Die Substituenten an den Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkynyl- und heterozyklischen Gruppen können ferner aufweisen Carboxy-, Sulfo-, Phosphono- und andere saure Gruppen. R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ können unabhängig voneinander Allylgruppen sein.
R₁ und R₃ können gemeinsam, R₂ und R₄ können gemeinsam, R₃ und R₅ können gemeinsam und/oder R₄ und R₅ können gemeinsam einen substituierten oder unsubstituierten, 5- bis 7-gliedrigen, heterozyklischen Ring bilden (wie oben für die Struktur I angegeben). Werden jene heterozyklischen Ringe von R₁ und R₃ gemeinsam gebildet oder von R₂ und R₄ gemeinsam, so können sie, wie oben für R₁ und R₃ gemeinsam im Falle der Struktur I definiert sein, doch können die erhaltenen, heterozyklischen Ringe andere Substituenten aufweisen, wie Alkoxygruppen, Dialkylaminogruppen und Carboxy-, Sulfo-, Phosphono- und andere saure Gruppen. Werden jene heterozyklischen Ringe gebildet von R₃ und R₅ gemeinsam oder R₄ und R₅ gemeinsam, so können sie substituiert sein, wie für R₁ und R₃ der Struktur I beschrieben, mit der Ausnahme von Alkoxygruppen. Zu geeigneten Ringen dieses Typs gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2-Imidazolidinthion-; 2-Thioxo-1-imidazolidinon-(thiohydantoin); 1,3-Dihydro-2H-imidazol-2-thion-; 1,3-Dihydro-2H-benzimidazol-2-thion-; Tetrahydro-2,2-thioxo-5-pyrimidin-; Tetrahydro-1,3,5,-triazin-(1H)-thion-; Dihydro-2-thioxo-4,6-(1H,3H)-pyrimidindion-; Dihydro-1,3,5-triazin-2,4-(1H,3H)-dion und Hexahydrodiazepin-2-thionringe.
Im Falle der Struktur II sind die bevorzugten Gruppen für R₁–R₅ Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl- und heterozyklische Gruppen, weiter bevorzugt Alkyl-, Aryl- und Alkenylgruppen und am meisten bevorzugt Alkenylgruppen. Eine bevorzugte Alkenylgruppe ist eine Allylgruppe.
Im Falle der Struktur II sind die am meisten bevorzugten Alkylgruppen Methyl- und Ethylgruppen. Die am meisten bevorzugten Arylgruppen sind Phenyl- oder Tolylgruppen. Die am meisten bevorzugten Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. Die am meisten bevorzugte Alkenylgruppe ist eine Allylgruppe. Die am meisten bevorzugten, heterozyklischen Gruppen sind Morpholino- und Piperazinogruppen.
In der Struktur III, wie oben angegeben, haben R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ die gleichen Definitionen, wie oben für R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ in Struktur II oben angegeben. Zusätzlich können R₃ und R₆ gemeinsam, R₄ und R₅ gemeinsam, R₁ und R₃ gemeinsam, R₂ und R₄ gemeinsam oder R₅ und R₆ gemeinsam einen substituierten oder unsubstituierten, 5- bis 7-gliedrigen, heterozyklischen Ring bilden, wie oben für die heterozyklischen Ringe in Struktur II angegeben.
R₇ ist eine divalente, aliphatische oder alizyklische, verbindende Gruppe, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylengruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Ringstruktur, substituierte oder unsubstituierte Arylengruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Ringstruktur, substituierte oder unsubstituierte, divalente Heterocyclylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoff- Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen in der Ringstruktur oder jede beliebige Kombination von zwei oder mehr dieser divalenten Gruppen oder beliebige zwei oder mehr dieser Gruppen, die verbunden sind durch Ether-, Thioether-, Carbonyl-, Carbonamido-, Sulfoamido-, Amino-, Imido-, Thiocarbonyl-, Thioamid-, Sulfinyl-, Sulfonyl- oder Phosphinylgruppen. Vorzugsweise ist R₇ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen.
Zu repräsentativen Thioharnstoffverbindungen der Strukturen I, II oder III gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden Verbindungen:
Die die Empfindlichkeit erhöhenden Thioharnstoff-Verbindungen, die hier beschrieben werden, können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Sie können in einer oder mehreren Bildaufzeichnungsschichten auf der Vorderseite des fotothermografischen Materials vorhanden sein. Vorzugsweise liegen sie in jeder Schicht vor, die fotosensitives Silberhalogenid enthält. Die Gesamtmenge an solchen Verbindungen in dem Material variiert im Allgemeinen in Abhängigkeit von der mittleren Größe der Silberhalogenidkörner. Die Gesamtmenge liegt im Allgemeinen bei mindestens 10^–7 Molen pro Mol Gesamtsilber und vorzugsweise bei 10^–5 bis 10^–2 pro Mol Gesamtsilber im Falle von Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Größe von 0,01 bis 2 μm. Die obere Grenze kann variieren in Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung, der Menge an Silberhalogenid und der mittleren Korngröße und sie ist leicht bestimmbar durch den Durchschnittsfachmann.
Die die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können beschafft werden von einer Anzahl von kommerziellen Quellen (wie der Firma Aldrich Chemical Co.) oder sie können hergestellt werden, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien und nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der belgischen Patenschrift 813 926 (27. Mai 1959), Schroeder, Chem. Rev. 1955, Seiten 181–228, Barluenga u.A., Comprehensive Organic Functional Group Transformations, Band 6, 1995, (Katritsky u.A., Herausgeber), Seiten 569–585 und den dort zitierten Literaturstellen und nach Karkhanis u.A., Phosphorous and Sulfur, 1985, 22, Seiten 49–57.
Eine repräsentative Synthese der Verbindung I-2 ist, wie folgt:
Zu einer gerührten Lösung von Diallylamin (24,2 ml, 0,196 Mol) in Toluol (50 ml) wurde bei 0°C tropfenweise eine Lösung von Thiophosgen (5 g, 0,435 Mol) in Toluol (10 ml) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt, worauf sie 18 Stunden lang auf Rückfluss erhitzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert, um Diallylaminhydrochlorid zu entfernen. Die Lösung wurde in Vakuum konzentriert und der Rückstand wurde in Vakuum destilliert unter Gewinnung der gewünschten Verbindung I-2 (7,47 g, Ausbeute 73%, Kp. 105–108°C) bei 0,4 mm Hg).
Die die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen, die hier beschrieben werden, können in einem Mal oder in mehreren Malen während der Herstellung der fotothermografischen Emulsionsformulierung zugegeben werden. Beispielsweise können sie vor, während oder nach der Zugabe von Pyridiniumhydrobromidperbromid, Calciumbromid, Zinkbromid oder ähnlichen Zusätzen zugegeben werden. Im Falle mancher Ausführungsformen werden sie zugesetzt, bevor irgendwelche Tonungsmittel (wie unten beschrieben) zu den Formulierungen zugegeben werden oder bevor irgendwelche spektral sensibilisierenden Farbstoffe (wie unten beschrieben) zugesetzt werden. Durch Routineexperimente lässt sich der optimale Zeitpunkt für die Zugabe leicht ermitteln, insbesondere die Zugabe der die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindung zur Erzielung der maximalen Empfindlichkeitssteigerung in der fotothermografischen Emulsion.
Zusätzliche und übliche, chemische Sensibilisierungsmittel können in Kombination mit den die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen, die hier beschrieben werden, zugesetzt werden. Derartige Verbindungen enthalten Schwefel, Selen oder Tellur oder mit einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Kombinationen hiervon enthält, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind [siehe zum Beispiel die US-A-1 623 499 (Sheppard u.A.), US-A-2 399 083 (Waller u.A.), US-A-3 297 447 (McVeigh) und US-A-3 297 446 (Dunn)].
Es kann ferner wünschenswert sein, Sensibilisierungsfarbstoffe zuzusetzen, um die Silberhalogenid-Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht und infrarotem Licht zu erhöhen. Dies bedeutet, dass die fotosensitiven Silberhalogenide spektral sensibilisiert wer den können mit verschiedenen Farbstoffen, die dafür bekannt sind, dass sie Silberhalogenid spektral sensibilisieren. Zu nicht-beschränkenden Beispielen von Sensibilisierungsfarbstoffen, die verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe. Die Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarbstoffe sind besonders geeignet. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-3 719 495 (Lea), US-A-5 393 654 (Burrows u.A.), US-A-5 441 866 (Miller u.A.) und in der US-A-5 541 054 (Miller u.A.), in der US-A-5 281 515 (Delprato u.A.) und in der US-A-5 314 795 (Helland u.A.) sind wirksam in der Praxis der Erfindung.
Eine geeignete Menge an zugesetztem Sensibilisierungsfarbstoff liegt im Allgemeinen bei 10^–10 bis 10^–1 Molen und vorzugsweise 10^–8 bis 10^–3 Molen pro Mol Silberhalogenid.
Um die Empfindlichkeit (speed and sensitivity) der fotothermografischen Materialien zu erhöhen, ist es oftmals wünschenswert ein oder mehrere Supersensibilisierungsmittel zu verwenden, die die Empfindlichkeit gegenüber Licht erhöhen. Beispielsweise werden bevorzugte Infrarot-Supersensibilisierungsmittel beschrieben in der US-A-5 922 529 (Tsuzuki u.A.) und in der EP-A-0 559 228 (Philip Jr. u.A.) und hierzu gehören heteroaromatische Mercaptoverbindungen oder heteroaromatische Disulfidverbindungen der Formeln: Ar-S-M und Ar-S-S-Ar, worin M steht für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom. Ar steht für einen heteroaromatischen Ring oder einen kondensierten, heteroaromatischen Ring mit einem oder mehreren Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratomen. Vorzugsweise umfasst der heteroaromatische Ring ein Benzimidazol, Naphthimidazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzoselenazol, Benzotellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Chinolin oder Chinazolinon. Jedoch sind auch Verbindungen mit anderen heteroaromatischen Ringen offensichtlich als Supersensibilisierungsmittel geeignet.
Der heteroaromatische Ring kann ferner Substituenten aufweisen. Beispiele für bevorzugte Substituenten sind Halogenatome (wie Brom und Chlor), Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Alkylgruppen (zum Beispiel mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) sowie Alkoxygruppen (zum Beispiel mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen).
Beispiele für Supersensibilisierungsmittel sind 2-Mercaptobenzimidazol; 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol; 2-Mercaptobenzothiazol; 2-Mercaptobenzoxazol und Mischungen hiervon.
Bei Verwendung liegt ein Supersensibilisierungsmittel im Allgemeinen in einer Emulsionsschicht in einer Menge von mindestens 0,001 Molen pro Mol Silber in der Emulsionsschicht vor. Weiter bevorzugt liegt ein Supersensibilisierungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,001 Molen bis 1,0 Molen und in am meisten bevorzugter Weise in einer Menge von 0,01 Molen bis 0,3 Molen pro Mol Silberhalogenid vor.
Nicht-fotosensitiver Lieferant von reduzierbaren Silberionen
Der nicht-fotosensitive Lieferant von reduzierbaren Silberionen, der in den fotothermografischen Materialien dieser Erfindung verwendet wird, kann aus irgendeinem Material bestehen, das reduzierbare Silberionen enthält. Vorzugsweise ist der Lieferant ein Silbersalz, das vergleichsweise gegenüber Licht stabil ist und ein Silberbild erzeugt, wenn es auf 50°C oder darüber in Gegenwart eines exponierten Fotokatalysators (wie Silberhalogenid) und einer reduzierenden Zusammensetzung erhitzt wird.
Silbersalze von organischen Säuren, insbesondere Silbersalze von langkettigen Carboxylsäuren, werden bevorzugt verwendet. Die Ketten enthalten in typischer Weise 10 b ist 30 und vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome. Zu geeigneten organischen Silbersalzen gehören Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxylsäuregruppe. Zu Beispielen hiervon gehören ein Silbersalz einer aliphatischen Carboxylsäure oder ein Silbersalz einer aromatischen Carboxylsäure. Zu bevorzugten Beispielen der Silbersalze von aliphatischen Carboxylsäuren gehören Silberbehenat, Silberarachidat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartarat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und Mischungen hiervon, Kohlenwasserketten mit Ether- oder Thioetherbindungen oder mit einer sterisch gehinderten Substitution in der α- (an der Kohlenwasserstoffgruppe) oder ortho- (an der aromatischen Gruppe) Position. Zu bevorzugten Beispielen der Silbersalze von aromatischen Carboxylsäuren und anderen Carboxylsäuregruppen enthaltenden Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Silberbenzoat, ein substituiertes Benzoat, wie Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorobenzoat, Silber-acetami-dobenzoat, Silber-p-phenylbenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, ein Silbersalz von 3-Carboxyme-thyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder andere, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 785 830 (Sullivan u.A.) und Silbersalze von aliphatischen Carboxylsäuren, die eine Thioethergruppe enthalten, wie sie in der US-A-3 330 663 (Weyde u.A.) beschrieben werden. Lösliche Silbercarboxylate mit einer erhöhten Löslichkeit in Beschichtungslösungsmitteln und die Beschichtungen mit einer geringeren Lichtstreuung liefern, können ebenfalls verwendet werden. Derartige Silbercarboxylate werden in der US-A-5 491 059 (Whitcomb) beschrieben. Mischungen von beliebigen der Silbersalze, wie hier beschrieben, können ebenfalls verwendet werden, falls dies erwünscht ist.
Silbersalze von Sulfonaten sind ebenfalls in der Praxis dieser Erfindung geeignet. Derartige Materialien werden beispielsweise beschrieben in der US-A-4 504 575 (Lee). Silbersalze von Sulfosuccinaten sind ebenfalls geeignet, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der EP-A-0 227 141 (Leenders u.A.).
Silbersalze von Verbindungen, die Mercapto- oder Thiongruppen enthalten und Derivate hiervon, können ebenfalls verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen von diesen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto-5-a-minothiadiazol, ein Silbersalz von 2-(2-Ethylglycolamido)benzothiazol, Silbersalze von Thioglykolsäuren (wie ein Silbersalz von einer S-Alkylthioglykolsäure, in der die Alkylgruppe 12–22 Kohlenstoffatome aufweist), Silbersalze von Dithiocarboxylsäuren (wie ein Silbersalz der Dithioessigsäure), ein Silbersalz von Thioamid, ein Silbersalz von 5-Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, ein Silbersalz von Mercaptotriazin, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, Silbersalze, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 123 274 (Knight u.A.) (zum Beispiel ein Silbersalz eines 1,2,4-Mercaptothiazolderivates, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol) und ein Silbersalz von Thionverbindungen [wie ein Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion].
Ferner kann ein Silbersalz einer Verbindung mit einer Iminogruppe verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen von diesen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Silbersalze von Benzotriazol und substituierten Derivaten hiervon (zum Beispiel Silbermethylbenzotriazol und Silber-5-chlorobenzotriazol), Silbersalze von 1,2,4-Triazolen oder 1-H-Tetrazolen, wie Phenylmercaptotetrazol, wie beschrieben in der US-A-4 220 709 (deMauriac) und Silbersalze von Imidazolen und Imidazolderivaten, wie beschrieben in der US-A-4 260 677 (Winslow u.A.). Überdies können auch Silbersalze von Acetylenen verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-4 761 361 (Ozaki u.A.) und in der US-A-4 775 613 (Hirai u.A.).
Es kann ferner zweckmäßig sein, Silberhalbseifen zu verwenden. Ein bevorzugtes Beispiel für eine Silberhalbseife ist eine äquimolare Mischung von Silbercarboxylat und Carboxylsäure mit gemäß einer Analyse 14,5 Gew.-% Feststoffen von Silber in der Mischung und die hergestellt wird durch Fällung aus einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes einer im Handel erhältlichen Carboxylfettsäure oder durch Zusatz der freien Fettsäure zur Silberseife. Im Falle von transparenten Filmen kann eine Silbercarboxylatvollseife verwendet werden mit nicht mehr als 15% freier Carboxylfettsäure und mit gemäß einer Analyse 22% Silber. Im Falle von opaquen, fotothermografischen Materialien können unterschiedliche Mengen verwendet werden. Die Verfahren, die angewandt werden zur Herstellung von Silberseifenemulsionen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure, April 1983, Nr. 22812, Research Disclosure, Oktober 1983, Nr. 23419 und in der US-A-3 985 565 (Gabrielsen u.A.) und den dort zitierten Literaturstellen.
Der Fotokatalysator und der nicht-fotosensitive Lieferant von reduzierbaren Silberionen müssen sich in katalytischer Nähe zueinander befinden (d.h. in reaktiver Verbindung zueinander). "Katalytische Nähe" oder "reaktive Verbindung zueinander" bedeutet, dass sie sich in der gleichen Schicht befinden sollten oder in aneinander angrenzenden Schichten. Vorzugsweise liegen diese reaktiven Komponenten in der gleichen Emulsionsschicht vor.
Der eine nicht-fotosensitive Lieferant oder mehrere nicht-fotosensitive Lieferanten von reduzierbaren Silberionen liegen vorzugsweise in einer Menge von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% und weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Emulsionsschichten, vor. In anderer Weise ausgedrückt, liegt der Lieferant von redu zierbaren Silberionen im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Molen/m² des Materials vor und vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,05 Molen/m² Material.
Wird Silberhalogenid als Fotokatalysator verwendet, so liegt die Gesamtmenge an Silber (von sämtlichen Lieferanten) in den fotothermografischen Materialien im Allgemeinen bei mindestens 0,002 Molen/m² und vorzugsweise bei 0,01 bis 0,05 Molen/m².
Reduktionsmitel
Das Reduktionsmittel (oder die Reduktionsmittel-Zusammensetzung mit zwei oder mehr Komponenten) für den Lieferanten von reduzierbaren Silberionen kann aus irgendeinem Material bestehen, vorzugsweise einem organischen Material, das Silber (I) Ionen zu metallischem Silber reduziert. Übliche fotografische Entwickler, wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, gehinderte Phenole, Amidoxime, Azine, Brenzkatechin, Pyrogallol, Ascorbinsäure (und Derivate hiervon), Leucofarbstoffe und andere Materialien sind für den Fachmann leicht erkennbar und können nach den Methoden verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-6 020 117 (Bauer u.A.).
In manchen Fällen enthält die Reduktionsmittel-Zusammensetzung zwei oder mehr Komponenten, wie einen Entwickler auf Basis eines gehinderten Phenols und einen Co-Entwickler, der ausgewählt werden kann aus den verschiedenen Klassen von reduzierenden Mitteln, wie sie unten beschrieben werden. Zum Beispiel können Entwickler auf Basis eines gehinderten Phenols in Kombination mit Hydrazin, Sulfonylhydrazid, Tritylhydrazid, Formylphenylhydrazid, 3-heteroaromatisch-substituiertem Acrylonitril und 2-substituiertem Malondialdehyd-Co-Entwickler-Verbindungen, wie unten beschrieben verwendet werden. Ternäre Entwicklermischungen mit dem weiteren Zusatz von den Kontrast steigernden Mitteln, wie einem Wasserstoffatomdonor, Hydroxylamin, Alkanolamin, Ammoniumphthalamat, Hydroxaminsäure und N-Acylhydrazinverbindungen sind ebenfalls geeignet.
Reduktionsmittel auf Basis eines gehinderten Phenols werden bevorzugt verwendet. Dies sind Verbindungen, die lediglich eine Hydroxygruppe an einem gegebenen Phenylring aufweisen und die mindestens einen zusätzlichen Substituenten in ortho-Position zu der Hydroxygruppe aufweisen. Aus gehinderten Phenolen bestehende Entwickler können mehr als eine Hydroxygruppe aufweisen, solange jede Hydroxygruppe an einem anderen Phenylring sitzt. Zu Entwicklern aus gehinderten Phenolen gehören zum Beispiel Binaphthole (d.h. Dihydroxybinaphthyle), Biphenole (d.h Dihydroxybiphenyle), Bis(hydroxynaphthyl)methane, Bis(hydroxyphenyl)methane, gehinderte Phenole und gehinderte Naphthole, die jeweils verschieden substituiert sein können.
Zu repräsentativen Binaphtholen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 1,1'-Bi-2-naphthol; 1,1'-Bi-4-methyl-2-naphthol und 6,6'-Dibromo-bi-2-naphthol. Bezüglich zusätzlicher Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-3 094 417 (Workman) und die US-A-5 262 295 (Tanaka u.A.).
Zu repräsentativen Biphenolen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5-dimethylbiphenyl; 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenyl; 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dichlorobiphenyl; 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-4-methyl-6-n-hexylphenol; 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenyl und 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl. Bezüglich zusätzlicher Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-5 262 295 (wie oben angegeben).
Zu repräsentativen Bis(hydroxynaphthyl)methanen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 4,4'-Methylenebis(2-methyl-1-naphthol). Bezüglich weiterer Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-5 262 295 (wie oben angegeben).
Zu repräsentativen Bis(hydroxyphenyl)methanen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan (CAO-5); 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan (NONOX oder PERMANAX WSO); 1,1-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)methan; 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan; 4,4-Ethylidenbis(2-t-butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan. Bezüglich weiterer Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-5 262 295 (wie oben angegeben).
Zu repräsentativen, gehinderten Phenolen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2,6-Di-t-butylphenol; 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol; 2,4-Di-t-butylphenol; 2,6-Dichloro-phenol; 2,6-Dimethylphenol und 2-t-Butyl-6-methylphenol.
Zu repräsentativen, gehinderten Naphtholen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 1-Naphthol; 4-Methyl-1-naphthol; 4-Methoxy-1-naphthol; 4-Chloro-1-naphthol und 2-Methyl-1-naphthol. Bezüglich weiterer Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-5 262 295 (wie oben angegeben).
Zu spezielleren, alternativen Reduktionsmitteln, die zur Verwendung in trockenen Silbersystemen beschrieben wurden, gehören, Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim; Azine (zum Beispiel 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydrazin), eine Kombination aus aliphatischen Carboxylsäurearylhydraziden und Ascorbinsäure, wie 2,2'-Bis(hydroxymethyl)-propionyl-β-phenylhydrazid in Kombination mit Ascorbinsäure, eine Kombination von Polyhydroxybenzol und Hydroxylamin, ein Redukton und/oder ein Hydrazin [zum Beispiel, eine Kombination von Hydrochinon und Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin], Piperidinohexoseredukton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin, Hydroxaminsäuren (wie Phenylhydroxaminsäure, p-Hydroxyphenylhydroxaminsäure und o-Alaninhydroxaminsäure), eine Kombination von Azinen und Sulfonamidophenolen (zum Beispiel Phenothiazin und 2,6-Di-chloro-4-benzolsulfonamidophenol), α-Xyanophenylessigsäurederivate (wie Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetat und Ethyl-α-cyanophenylacetat); Bis-o-naphthole [wie 2,2'-Dihydroxyl-1-binaphthyl; 6,6'-Dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan], eine Kombination von Bis-o-naphthol und einem 1,3-Dihydroxybenzolderivat (zum Beispiel 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4-Dihydroxyacetophenon); 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon; Reduktone (wie Dimethylaminohexoseredukton; Anhydrodihydroaminohexoseredukton und Anhydrodihydro-piperidon-hexoseredukton); Sulfamidophenol-Reduktionsmittel (wie 2,6-Dichloro-4-benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol); 2-Phenylindan-1,3-dion und ähnliche Verbindungen; Chromane (wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman); 1,4-Dihydropyridine (wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1-4-dihydropyridin); Bisphenole [wie Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan; 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan; 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan]; Ascorbinsäurederivative (wie 1-Ascorbyl-palmitat, Ascorbylstearat und ungesättigte Aldehyde und Ketone); 3-Pyrazolidone und bestimmte Indan-1,3-dione.
Noch andere geeignete Reduktionsmittel werden zum Beispiel beschrieben in der US-A-3 074 809 (Owen), der US-A-3 094 417 (Workman), der US-A-3 080 254 (Grant, Jr.) und der US-A-3 887 417 (Klein u.A.). Hilfs-Entwicklerverbindungen können geeignet sein, wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der US-A-5 981 151 (Leenders u.A.).
Geeignete Co-Entwickler-Reduktionsmittel können ferner verwendet werden, wie beispielsweise beschreiben in der mitschwebenden JP 2000-221632 (angemeldet am 11. August 2000 von Lynch und Skoog). Diese Verbindungen werden ganz allgemein definiert als solche mit der folgenden Formel:
worin Y steht für H, ein Metallkation (wie ein Zinkion, Ammoniumion, Alkalimetall, Erdalkalimetall, jedoch vorzugsweise Natrium oder Kalium) oder eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe), wobei die fest ausgezogene Linie die Atome und Bindungen darstellt, die erforderlich sind zur Vervollständigung einer 5- bis 6-gliedrigen, carbozyklischen oder heterozyklischen Hauptringstruktur, die Heteroatome aufweisen kann (zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel). Die Hauptringstruktur kann ein oder mehrere zusätzliche Ringe aufweisen, einschließlich abstehende und ankondensierte Ringe von jeder beliebigen geeigneten Größe. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2,5-Dioxocy-clopentancarboxaldehyd; 5-(Hydroxymethylen)-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion; 5-(Hydro-xymethylen)-1,3-dialkylbarbitursäuren; 2-(Ethoxymethylen)-1H-inden-1,3(2H)-dion.
Die Reduktionsmittel (oder Mischungen hiervon), die hier beschrieben werden, liegen ganz allgemein in einer Menge von 1 bis 10% (Trockengewicht) der Emulsion vor. In mehrschichtigen Konstruktionen, falls das Reduktionsmittel einer anderen Schicht als einer Emulsionsschicht zugesetzt wird, können etwas höhere Verhältnisse von 2 bis 15 Gew.-% wünschenswert sein. Beliebige Co-Entwickler können im Allgemeinen in einer Menge von 0,001% bis 1,5% (Trockengewicht) der Emulsionsschicht-Beschichtung vorliegen.
Zusätzliche Klassen von Reduktionsmitteln, die als Co-Entwickler verwendet werden können, sind substituierte Hydrazine, wozu die Sulfonylhydrazide gehören, wie sie in der US-A-5 464 738 (Lynch u.A.) und in der US-A-5 492 803 (Landgrebe u.A.) beschrieben werden, Tritylhydrazide, wie sie in der US-A-5 496 695 (Simpson u.A.) beschrieben werden, Formylphenylhydrazide, wie sie in der US-A-5 545 505 (Simpson) beschrieben werden, 3-heteroaromatischsubstituierte Acrylonitrilverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 635 339 (Murray), 2-substituierte Malondialdehydverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 654 130 (Murray) und 4-substituierte Isoxazolverbindungen, wie sie in der US-A-5 705 324 (Murray) beschrieben werden.
Andere Zusätze
Die fotothermografischen Materialien der Erfindung können ferner andere Additive enthalten, wie Stabilisatoren für die Lebensdauer, Toner, Antischleiermittel, den Kontrast steigernde Mittel, Entwicklungsbeschleuniger, Acutance-Farbstoffe, Nach-Entwicklungs-Stabilisatoren oder Stabilisator-Vorläufer und andere Bild-modifizierende Mittel, die für den Fachmann offensichtlich sind.
Die fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können ferner geschützt werden vor dem Auftreten von Schleier und sie können stabilisiert werden gegenüber einem Verlust an Empfindlichkeit bei der Aufbewahrung. Obgleich für die Praxis der Erfindung nicht erforderlich, kann es vorteilhaft sein, Quecksilber (II) Salze zu der oder den Bild aufzeichnenden Schichten als Antischleiermittel zuzugeben. Bevorzugte Quecksilber (II) Salze für diesen Zweck sind Mercuriacetat und Mercuribromid.
Zu anderen geeigneten Antischleiermitteln und Stabilisatoren, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, gehören Thiazoliumsalze, wie sie in der US-A-2 131 038 (Staud) und in der US-A-2 694 716 (Allen) beschrieben werden, Azaindene, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 886 437 (Piper), Triazaindolizine, wie sie in der US-A-2 444 605 (Heimbach) beschrieben werden, Quecksilbersalze, wie sie in der US-A-2 728 663 (Allen) beschrieben werden, die Urazole, die in der US-A-3 287 135 (Anderson) beschrieben werden, Sulfobrenzkatechine, wie sie in der US-A-3 235 652 (Kennard) beschrieben werden, die Oxime, die in der GB 623 448 (Carrol u.A.) beschrieben werden, polyvalente Metallsalze, wie sie in der US-A-2 839 405 (Jones) beschrieben werden, Thiuroniumsalze, wie sie in der US-A-3 220 839 (Herz) beschrieben werden, Palladium-, Platin- und Goldsalze, wie sie in der US-A-2 566 263 (Trirelli) und in der US-A-2 597 915 (Damshroder) beschrieben werden und 2-(Tribro-momethylsulfonyl)chinolinverbindungen, wie sie in der US-A-5 460 938 (Kirk u.A.) beschrieben werden. Auch können Stabilisator-Vorläuferverbindungen verwendet werden, die Stabilisatoren bei Einwirkung von Wärme während der Entwicklung freisetzen. Derartige Vorläuferverbindungen werden zum Beispiel beschrieben in der US-A-5 158 866 (Simpson u.A.), der US-A-5 175 081 (Krepski u.A.), der US-A-5 298 390 (Sakizadeh u.A.) und der US-A-5 300 420 (Kenney u.A.).
Weiterhin wurden gefunden, dass bestimmte substituierte Sulfonylderivate von Benzotriazolen (zum Beispiel Alkylsulfonylbenzotriazole und Arylsulfonylbenzotriazole) geeignete stabilisierende Verbindungen sind (wie für die Nachentwicklungs-Print-Stabilisierung), wie sie in der US-A-6 171 767 (Kong u.A.) beschrieben werden.
Weiterhin haben spezielle geeignete Antischleiermittel/Stabilisatoren die allgemeine Struktur:
worin X steht für -O- oder -S- und Y steht für NH₂, -OH oder -O^–M⁺, worin M⁺ steht für ein Metallatom, die in die Bildaufzeichnungsschichten der Materialien eingeführt werden können. Diese Verbindungen und ihre Verwendung werden in größerem Detail beschrieben in der US-A-6 083 681 (Lynch u.A.).
Andere Antischleiermittel sind Hydrobromsäuresalze von heterozyklischen Verbindungen (wie Pyridiniumhydrobromidperbromid), wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der US-A-5 028 523 (Skoug), Verbindungen mit -SO₂CBr₃-Gruppen, wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der US-A-5 594 143 (Kirk u.A.) und in der US-A-5 374 514 (Kirk u.A.), Benzoylsäureverbindungen, wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der US-A-4 784 939 (Pham), substituierte Propenitrilverbindungen, wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der US-A- 5 686 228 (Murray u.A.), Silyl-blockierte Verbindungen, wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der US-A-5 358 843 (Sakizadeh u.A.), Vinylsulfone, wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der EP-A-0 600 589 (Philip, Jr. u.A.) und in der EP-A-0 600 586 (Philip, Jr. u.A.) und Tribromomethylketone, wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der EP-A-0 600,587 (Oliff u.A.).
Vorzugsweise enthalten die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung ein oder mehrere Polyhalo-Antischleiermittel, die ein oder mehrere Polyhalosubituenten aufweisen, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Dichloro-, Dibromo-, Trichloro- und Tribromogruppen. Die Antischleiermittel können aliphatische, alizyklische oder aromatische Verbindungen sein, wozu gehören aromatische, heterozyklische und carbozyklische Verbindungen.
Die Verwendung von "Tonern" oder Derivaten hiervon, die das Bild verbessern, ist höchst wünschenswert. Vorzugsweise können Toner, sofern verwendet, in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 10% und weiter bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Schicht, in der sie vorliegen, vorhanden sein. Toner können in die fotothermografische Emulsionsschicht eingeführt werden oder in eine angrenzende Schicht. Toner sind allgemein bekannte Materialien auf dem fotothermografischen Gebiet, wie es gezeigt wird in der US-A-3 080 254 (Grant, Jr.), der US-A-3 847 612 (Winslow), der US-A-4 123 282 (Winslow), der US-A-4 082 901 (Laridon u.A.), der US-A-3 074 809 (Owen), der US-A-3 446 648 (Workman), der US-A-3 844 797 (Willems u.A.), der US-A-3 951 660 (Hagemann u.A.), der US-A-5 599 647 (Defieuw u.A.) und der GB 1 439 478 (AGFA).
Zu Beispielen von Tonern gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid, zyklische Imide (wie Succinimid), Pyrazolin-5-one, Chinazolinon, 1-Phenylurazol, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on und 2,4-Thiazolidinedion, Naphthalimide (wie N-Hydroxy-1,8-naphthalimid), Cobaltkomplexe (wie Cobaltihexamintrifluoroacetat), Mercaptane (wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol; 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol); N-(Aminomethyl)aryldicarboximide [wie (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid und N-(Dimethylaminomethyl)naphthalen-2,3-dicarboximid], eine Kombination von blockierten Pyrazolen, Isothiuroniumderivaten und bestimmten Fotobleichmitteln [wie eine Kombination von N,N'-Hexamethylen-bis(1-carbamoyl-3,5-di methyl-pyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium)trifluoroacetat und 2-(Tribromomethylsul-fonylbenzothiazol)], Merocyaninfarbstoffe {wie 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methyl-ethyliden]-2-thio-2,4-o-azolidindion}, Phthalazin und Derivate hiervon, Phthalazinon und Phthalazinonderivate oder Metallsalze von diesen Derivaten [wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorophthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazin-dion], eine Kombination von Phthalazin (oder Derivate hiervon) plus einem oder mehreren Phthalsäurederivaten (wie Phthalsäure; 4-Methylphthalsäure; 4-Nitrophthalsäure und Tetra-chlorophthalsäureanhydrid), Chinazolindione; Benzoxazin- oder Naphthoxazinderivate, Rhodiumkomplexe, die nicht nur als den Ton modifizierende Mittel wirken, sondern auch als Lieferanten von Halogenidionen für die Silberhalogenidformation in situ [wie Ammoniumhexachlororhodat (III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlororhodat (III)], unorganische Peroxide und Persulfate (wie Ammoniumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid), Benzoxazin-2,4-dione (wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3- benzoxazin-2,4-dion), Pyrimidine und asym-Triazine (wie 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2-Hydro-xy-4-aminopyrimidin und Azauracil) und Tetraazapentalenderivate [wie 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen und 1,4-Di-(o-chlorophenyl)-3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen].
Verschiedene, den Kontrast steigernde Mittel können in einigen fotothermografischen Materialien mit speziellen Co-Entwicklern verwendet werden. Zu Beispielen von geeigneten, den Kontrast steigernden Mitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Hydroxylamin, Alkanolamine und Ammoniumphthalamatverbindungen, wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der US-A-5 545 505 (Simpson), Hydroxaminsäureverbindungen, wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der US-A-5 545 507 (Simpson u.A.) und N-Acylhydrazinverbindungen, wie sie zum Beispiel in der US-A-5 558 983 (Simpson u.A.) beschrieben werden.
Bindemittel
Der Fotokatalysator (wie fotosensitives Silberhalogenid), der nicht-fotosensitive Lieferant von reduzierbaren Silberionen, die Reduktionsmittel-Zusammensetzung und beliebige andere Zusätze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im Allgemeinen mindestens einem oder mehreren Bindemitteln zugesetzt, die entweder hydrophil oder hydrophob sind. Auch können Mischungen von einem Typ oder beiden Typen von Bindemitteln verwendet werden. Vorzugsweise wird das Bindemittel ausgewählt aus hydrophoben, poly meren Materialien, wie zum Beispiel natürlichen, synthetischen Harzen, die ausreichend polar sind, um die anderen Bestandteile in Lösung oder in Suspension zu halten.
Zu Beispielen von typischen, hydrophoben Bindemitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyolefine, Polyester, Polystyrole, Polyacrylonitril, Polycarbonate, Methacrylatcopolymere, Maleinsäureanhydridestercopolymere, Butadien-Styrolcopolymere und andere Materialien, die für den Fachmann leicht erkennbar sind. Copolymere (wozu auch Terpolymere gehören) fallen unter die Definition von Polymeren. Die Polyvinylacetale (wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal) und Vinylcopolymere (wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid) werden besonders bevorzugt verwendet. Ein besonders geeignetes Polyvinylbutyralbindemittel ist erhältlich als BUTVAR^® B79 (Solutia).
Zu Beispielen von geeigneten, hydrophilen Bindemitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Gelatine und gelatineartige Derivate (gehärtet oder ungehärtet), Cellulosematerialien, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Hydroxymethylcellulose, Acrylamid/Methacrylamidpolymere, Acryl/Methacrylpolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole und Polysaccharide (wie Dextrane und Stärkeether).
Härtungsmittel für verschiedene Bindemittel können vorhanden sein, falls erwünscht. Geeignete Härtungsmittel sind allgemein bekannt und hierzu gehören Diisocyanatverbindungen, wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der EP-0 600 586B1 und Vinylsulfonverbindungen, wie sie beschrieben werden in der EP-0 600 589B1.
Wenn die Verhältnisse und Aktivitäten der fotothermografischen Materialien eine besondere Entwicklungsdauer und Temperatur erfordern, so sollen das oder die Bindemittel in der Lage sein, diesen Temperaturen zu widerstehen. Im Allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Bindemittel nicht ersetzt werden oder ihre strukturelle Integrität verlieren, wenn sie 60 Sekunden lang auf 120°C erhitzt werden und weiter bevorzugt, wenn sie nicht zersetzt werden oder ihre strukturelle Integrität verlieren, wenn sie 60 Sekunden auf 177°C erhitzt werden.
Das oder die polymeren Bindemittel werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Komponenten, die in dem oder den Bindemitteln dispergiert sind, zu tragen, d.h. innerhalb des effektiven Bereiches der Wirkung als Bindemittel. Der wirksame Bereich kann in geeigneter Weise von dem Fachmann bestimmt werden. Vorzugsweise wird ein Bindemittel in einer Menge von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% verwendet und weiter bevorzugt in einer Menge von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Schicht, in der das Bindemittel vorliegt.
Trägermaterialien
Die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung weisen einen polymeren Träger auf, der vorzugsweise ein flexibler, transparenter Film ist, der jede beliebige, gewünschte Dicke aufweist und aufgebaut ist aus einem oder mehreren polymeren Materialien, je nach seiner Verwendung. Die Träger sind im Allgemeinen transparent oder mindestens transluzent, doch können in manchen Fällen opaque Träger geeignet sein. Gefordert wird, dass sie eine Dimensionsstabilität während der Entwicklung aufweisen und geeignete adhäsive Eigenschaften bezüglich aufliegender Schichten aufweisen. Zu geeigneten polymeren Materialien für die Herstellung derartiger Träger gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Polymere (wie Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat), Celluloseacetat und andere Celluloseester, Polyvinylacetal, Polyolefine (wie Polyethylen und Polypropylen), Polycarbonat und Polystyrole. Bevorzugte Träger sind aufgebaut aus Polymeren mit einer guten Wärmestabilität, wie Polyester und Polycarbonat. Ein Polyethylenterephthalatfilm ist der am meisten bevorzugten Träger. Verschiedene Trägermaterialien werden zum Beispiel beschrieben in Research Disclosure, August 1979, Nr. 18431.
Auch können opaque Träger verwendet werden, einschließlich gefärbter, polymerer Filme und mit Harz beschichteter Papiere, die gegenüber hohen Temperaturen stabil sind.
Trägermaterialien können verschiedene Färbemittel enthalten, Pigmente, Lichthofschutz- oder Acutance-Farbstoffe, sofern dies erwünscht ist. Trägermaterialien können behandelt werden unter Anwendung üblicher Verfahren (wie einer Corona-Entladung), um die Adhäsion gegenüber aufliegenden Schichten zu verbessern oder es können die Haftung verbessernde Schichten oder andere die Adhäsion fördernde Schichten verwendet werden. Zu geeigneten Formulierungen für Schichten, die die Haftung verbessern, gehören jene, die üblicherweise für fotografische Materialien verwendet werden, wozu Vinylidenhalogenidpolymere gehören.
Fotothermografische Formulierungen
Die Formulierungen für die fotothermografische Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten können hergestellt werden durch Auflösen und Dispergieren des Bindemittels, des Fotokatalysators, des nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen, der reduzierenden Zusammensetzung und Zusätzen, die gegebenenfalls zugesetzt werden, in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, 2-Butanon, Aceton oder Tetrahydrofuran.
Fotothermografische Materialien können Plastifizierungsmittel enthalten und Gleitmittel, wie Polyalkohole und Diole des Typs, der beschrieben wird in der US-A-2 960 404 (Milton u.A.), Fettsäuren oder Ester, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-2 588 765 (Robijns) und in der US-A-3 121 060 (Duane) und Siliconharze, wie jene, die beschrieben werden in der GB 955 061 (DuPont).
Die Materialien können ferner Mattierungsmittel enthalten, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Silica und Polymerkügelchen, einschließlich Kügelchen des Typs, der beschrieben wird in der US-A-2 992 101 (Jelley u.A.) und in der US-A-2 701 245 (Lynn).
Auch können polymere, fluorierte, oberflächenaktive Mittel in einer oder mehreren Schichten der Bildaufzeichnungsmaterialien zu verschiedenen Zwecken vorhanden sein, einschließlich der Verbesserung der Beschichtbarkeit und der Gleichförmigkeit der optischen Dichte, wie es beschrieben wird in der US-A-5 468 603 (Kub).
Die EP-A-0 792 476 (Geisler u.A.) beschriebt verschiedene Mittel der Modifizierung der fotothermografischen Materialien zur Verminderung eines Effektes, der bekannt ist als der "Woodgrain" Effekt oder zur Verminderung einer ungleichmäßigen, optischen Dichte. Dieser Effekt kann reduziert oder eliminiert werden durch Behandlung der Trägeroberfläche, durch Induzierung einer bestimmten Menge an Schleier in einer Deckschicht oder durch Zusatz von Acutance-Farbstoffen zu einer oder mehreren Schichten.
Die fotothermografischen Materialien können antistatische oder leitende Schichten aufweisen. Derartige Schichten können lösliche Salze (zum Beispiel Chloride oder Nitrate), aufgedampfte Metallschichten oder ionische Polymere, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-2 861 056 (Minsk) und der US-A-3 206 312 (Sterman u.A.), enthalten oder unlösliche, anorganische Salze, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-3 428 451 (Trevoy), elektroleitende Unterschichten, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-5 310 640 (Markin u.A.), elektronisch leitende Metallantimonatteilchen, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-5 368 995 (Christian u.A.) und elektrisch leitende Metall enthaltende Teilchen, die in einem polymeren Bindemittel dispergiert sind, wie jene, die beschrieben werden in der EP-A-0 678 776 (Melpolder u.A.). Andere antistatische Mittel sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt.
Die fotothermografischen Materialien können ferner elektroleitende Unterschichten aufweisen, um Effekte der statischen Elektrizität zu reduzieren und um den Transport durch eine Entwicklungsvorrichtung zu verbessern. Derartige Schichten werden beschrieben in der US-A-5 310 640 (Markin u.A.).
Die fotothermografischen Materialien können derart aufgebaut sein, dass sie eine oder mehrere Schichten auf einem Träger aufweisen. Einschichtige Materialien sollten den Fotokatalysator, den nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen, die reduzierende Zusammensetzung, das Bindemittel sowie gegebenenfalls vorhandene Materialien, wie Toner, Acutance-Farbstoffe, Beschichtungshilfsmittel und andere Zusätze enthalten.
Zweischichtige Konstruktionen mit einer Beschichtung aus einer einzelnen Bildaufzeichnungsschicht, die sämtliche der Bestandteile enthält, sowie mit einer schützenden Deckschicht, finden sich unter den Materialien dieser Erfindung. Jedoch können auch zweischichtige Konstruktionen verwendet werden, die Fotokatalysator und nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen in einer Bildaufzeichnungsschicht enthalten (gewöhnlich der Schicht angrenzend an den Träger) und bei denen die reduzierende Zusammensetzung und andere Bestandteile in der zweiten Bildaufzeichnungsschicht vorliegen oder zwischen beiden Schichten verteilt sind.
Schichten zur Förderung der Adhäsion von einer Schicht an eine andere Schicht in fotothermografischen Materialien sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 891 610 (Bauer u.A.), der US-A-5 804 365 (Bauer u.A.) und der US-A-4 741 992 (Przezdziecki). Die Adhäsion kann ferner gefördert werden unter Verwendung spezieller poly merer, adhäsiver Materialien in Schichten, wie es beispielsweise beschrieben wird in der US-A-5 928 857 (Geisler u.A.).
Die beschriebenen, fotothermografischen Formulierungen können nach verschiedenen Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, wozu gehören, die Beschichtung mit einem mit einem Draht umwickelten Stab, die Tauchbeschichtung, die Luftmesserbeschichtung, die Vorhangbeschichtung, die Gleitbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Anwendung von Trichtern, des Typs, der beschrieben wird in der US-A-2 681 294 (Beguin). Die Schichten können dadurch aufgetragen werden, dass zu einem Zeitpunkt eine Schicht aufgetragen wird oder es können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgetragen werden nach Verfahren, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 761 791 (Russell), der US-A-4 001 024 (Dittman u.A.), der US-A-4 569 863 (Keopke u.A.), der US-A-5 340 613 (Hanzalik u.A.), der US-A-5 405 740 (LaBelle), der US-A-5 415 993 (Hanzalik u.A.), der US-A-5 525 376 (Leonard), der US-A-5 733 608 (Kessel u.A.), der US-A-5 849 363 (Yapel u.A.), der US-A-5 843 530 (Jerry u.A.), der US-A-5 861 195 (Bhave u.A.) und der GB 837 095 (Ilford). Ein typischer Beschichtungsspalt für die Emulsionsschicht kann 10 bis 750 μm groß sein und die Schicht kann in umgewälzter Luft bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C getrocknet werden. Vorzugsweise wird die Dicke der Schicht derart ausgewählt, dass sie Maximum-Bilddichten von größer als 0,2 und weiter bevorzugt von 0,5 bis 5,0 oder darüber liefert, gemessen mittels eines Densitometers vom Typ MacBeth Color Densitometer Model TD 504.
Sprenkelungen und andere Oberflächen-Anomalitäten können in den Materialien dieser Erfindung vermindert werden durch Einführung eines fluorierten Polymeren, wie es beispielsweise beschrieben wird in der US-A-5 532 121 (Yonkoski u.A.) oder durch Anwendung spezieller Trocknungstechniken, wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der US-A-5 621 983 (Ludemann u.A.).
Vorzugsweise werden zwei oder mehr Schichten auf einen Filmträger durch Gleittrichterbeschichtung aufgebracht. Die erste Schicht kann auf die zweite Schicht aufgebracht werden, während die zweite Schicht noch feucht ist. Die erste und die zweite Flüssigkeit, die zum Auftragen dieser Schichten verwendet werden, können die gleichen oder unterschiedliche, organische Lösungsmittel (oder organische Lösungsmittelmischungen) enthalten.
Obgleich die erste und die zweite Schicht auf eine Seite des Filmträgers aufgetragen werden können, kann das Verfahren auch die Erzeugung von einer oder mehreren Schichten auf der gegenüberliegenden Seite oder Rückseite des polymeren Trägers umfassen, einschließlich einer Lichthofschutzschicht, einer antistatisch wirksamen Schicht oder einer Schicht mit einem Mattierungsmittel (wie Kieselsäure) oder einer Kombination von derartigen Schichten. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung auch Bildaufzeichnungsschichten auf beiden Seiten des Trägers aufweisen können.
Fotothermografische Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Schichten aufweisen, die ein oder mehrere Acutance-Farbstoffe und/oder Lichthofschutz-Farbstoffe enthalten. Diese Farbstoffe werden danach ausgewählt, dass sie eine Absorption nahe der Exponierungs-Wellenlänge haben und dass sie gestreutes Licht absorbieren können. Ein oder mehrere Lichthofschutz-Farbstoffe können in eine oder mehrere Lichthofschutzschichten eingeführt werden nach bekannten Methoden in Form einer Lichthofschutz-Rückschicht, einer Lichthofschutz-Unterschicht oder als eine Deckschicht. Vorzugsweise enthalten die fotothermografischen Materialien dieser Erfindung eine Lichthofschutz-Beschichtung auf dem Träger gegenüber der Seite, auf der die Emulsions- und Deckschichten aufgetragen sind.
Um die Bildschärfe zu fördern, kann ein oder können mehrere Farbstoffe in eine oder mehrere Vorderseiten-Schichten eingeführt werden, wie in die fotothermografische Emulsionsschicht oder Deckschicht unter Anwendung bekannter Techniken.
Zu Farbstoffen, die besonders geeignet als Lichthofschutz- und Acutance-Farbstoffe sind, gehören Dihydroperimidinsquarainlichthofschutzfarbstoffe mit einem Kern, der durch die folgende allgemeine Struktur gekennzeichnet ist:
Details derartiger Lichthofschutz-Farbstoffe mit dem Dihydroperimidinsquarainkern und Methoden zur Herstellung der Farbstoffe finden sich in der US-A-6 063 560 (Suzuki u.A.) und in der US-A-5 380 635 (Gomez u.A.). Diese Farbstoffe können ferner als Acutance-Farbstoffe in Vorderseiten-Schichten der Materialien dieser Erfindung verwendet werden. Ein besonders geeigneter Dihydroperimidinsquarainfarbstoff ist Cyclobutendiylium, 1,3-Bis[2,3-dihydro-2,2-bis[[1-oxohexyl)oxy]methyl]-1H-perimidin-4-yl]-2,4-dihydroxy-, bis(inneres Salz).
Zu Farbstoffen, die besonders geeignet als Lichthofschutz-Farbstoffe in einer rückseitigen Schicht des fotothermografischen Materials sind, gehören Indolenincyaninfarbstoffe mit einem Kern, der durch die folgende allgemeine Struktur dargestellt wird:
Details derartiger Lichthofschutz-Farbstoffe mit dem Indolenincyaninkern sowie Verfahren zur Herstellung derselben finden sich in der EP-A-0 342 810 (Leichter). Ein besonders geeigneter Cyaninfarbstoff, Verbindung (6), wie hier beschrieben, ist 3H-Indolium, 2-[2-[2-chloro-3-[(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)ethyliden]-5-methyl-1-cyclohexen-1-yl]ethenyl]-1,3,3-trimethyl-, perchlorat.
Im Falle der vorliegenden Erfindung ist es ferner zweckmäßig Acutance- oder Lichthofschutz-Farbstoffe zu verwenden, die durch Einwirkung von Wärme während der Entwicklung entfärbt werden. Farbstoffe und Konstruktionen, die diese Typen von Farbstoffen verwenden, werden zum Beispiel beschrieben in der US-A-5 135 842 (Kitchin u.A.), in der US-A-5 266 452 (Kitchin u.A.), in der US-A-5 314 795 (Helland u.A.) und in der EP 0 911 693 A1 (Sakurada u.A.).
Bildaufzeichnung/Entwicklung
Obgleich in den Bildaufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung ein Bild in jeder geeigneten Weise aufgezeichnet werden kann, die in Übereinstimmung steht mit dem Materialtyp unter Verwendung jedes geeigneten Bildaufzeichnungs-Lieferanten (in typischer Weise einem Strahlungstyp oder einem elektronischen Signal), ist die folgende Diskussion gerichtet auf die bevorzugten Bildaufzeichnungsmittel.
Eine Bildaufzeichnung kann erreicht werden durch Exponierung der fotothermografischen Materialien mit einer geeigneten Strahlungsquelle, der gegenüber die Materialien empfindlich sind, wozu gehören ultraviolettes Licht, sichtbares Licht, Strahlung des nahen infraroten Bereiches und infrarote Strahlung unter Erzeugung eines Latentbildes. Geeignete Exponierungsmittel sind allgemein bekannt und hierzu gehören Laserdioden, die Strahlung in dem gewünschten Bereich emittieren, Fotodioden und andere Exponierungsmittel, wie sie im Stande der Technik beschrieben werden, wozu gehört Research Disclosure, Band 389, Nr. 38957, September 1996 (wie Sonnenlicht, Xenonlampen und fluoreszierende Lampen). Ein besonders geeignetes Exponierungsmittel verwendet Laserdioden, einschließlich Laserdioden, die moduliert werden, um die Bildaufzeichnungswirksamkeit zu erhöhen, unter Anwendung von Techniken, die bekannt sind als multilongitudinale Exponierungstechniken, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 780 207 (Mohapatra u.A.). Andere Exponierungstechniken werden beschrieben in der US-A-5 493 327 (McCallum u.A.).
Bei Verwendung der Materialien dieser Erfindung können die Entwicklungsbedingungen variieren in Abhängigkeit von der Konstruktion, die verwendet wird, doch umfassen sie in typischer Weise eine Erhitzung des bildweise exponierten Materials auf eine geeignete erhöhte Temperatur. Dies bedeutete, dass das Latentbild entwickelt werden kann durch Erhitzung des exponierten Materials auf eine moderat erhöhte Temperatur von beispielsweise 50 bis 250°C (vorzugsweise 80 bis 200°C und weiter bevorzugt 100 bis 200°C) eine ausreichende Zeitspanne lang, im Allgemeinen von 1 bis 120 Sekunden. Die Erhitzung kann erfolgen unter Anwendung beliebiger geeigneter Erhitzungsmittel, wie einer heißen Platte, einem Bügeleisen, einer heißen Walze oder einem aufgeheiztem Bad.
Im Falle einiger Methoden erfolgt die Entwicklung in zwei Stufen. Die thermische Entwicklung erfolgt bei einer höheren Temperatur über eine kürzere Zeitspanne (zum Beispiel bis zu 10 Sekunden bei 150°C), worauf sich eine thermische Diffusion bei einer niedrigeren Temperatur anschließt (beispielsweise bei 80°C) in Gegenwart eines Übertragungs-Lösungsmittels).
Verwendung als Fotomaske
Die fotothermografischen Materialien der vorliegenden Erfindung sind ausreichend durchlässig im Bereich von 350 bis 450 nm in Bereichen ohne Bildaufzeichnung, sodass sie in einem Verfahren verwendet werden können, bei dem eine nachfolgende Exponierung eines für eine Bildaufzeichnung geeigneten Mediums erfolgen kann, das empfindlich ist gegenüber ultravioletter Strahlung oder kurzwelliger, sichtbarer Strahlung. Beispielsweise liefert eine Bildaufzeichnung in dem fotothermografischen Material und eine nachfolgende Wärmeentwicklung ein sichtbares Bild. Das durch Wärme entwickelte, fotothermografische Material absorbiert ultraviolette Strahlung oder kurzwellige, sichtbare Strahlung in den Bereichen, in denen ein sichtbares Bild vorliegt und überträgt ultraviolette Strahlung oder kurzwellige, sichtbare Strahlung dort, wo kein sichtbares Bild vorliegt. Das durch Wärme entwickelte Material kann dann als Maske verwendet werden und angeordnet werden zwischen einem Lieferanten von Bildaufzeichnungsstrahlung (wie einer Strahlungsquelle für ultraviolettes Licht oder kurzwelliges, sichtbares Licht) und einem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material, das empfindlich ist gegenüber einer solchen Bildaufzeichnungsstrahlung, wie zum Beispiel einem Photopolymer, einem Diazomaterial, einem Photoresistmaterial oder einer fotoempfindlichen Druckplatte. Die Exponierung des für eine Bildaufzeichnung geeigneten Materials mit Bildaufzeichnungsstrahlung durch das sichtbare Bild in dem exponierten und durch Wärme entwickelten, fotothermografischen Materials liefert ein Bild in dem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material. Dieses Verfahren ist besonders geeignet dann, wenn das für eine Bildaufzeichnung geeignete Medium eine Druckplatte umfasst und wenn das fotothermografische Material als ein Imagesetting-Film dient.
Die folgenden Beispiele sollen die Praxis dieser Erfindung veranschaulichen und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken. Die Beispiele beschreiben beispielhaft synthetische Verfahren und Herstellungsmethoden unter Anwendung der die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen innerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung.
Materialien und Methoden für die Beispiele:
Sämtliche Materialien, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, sind leicht zugänglich aus kommerziellen Standardquellen, wie Aldrich Chemical Co. (Milwaukee Wisconsin), sofern keine anderen speziellen Angaben gemacht werden. Sämtliche Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die folgenden zusätzlichen Bezeichnungen und Materialien wurden verwendet.
ACRYLOID A-21 ist ein acrylisches Copolymer, erhältlich von der Firma Rohm und Haas, Philadelphia, PA.
BUTVAR B-79 ist ein Polyvinylbutyralharz, erhältlich von der Firma Solutia Company, St. Louis, MO.
CAB 171-15S ist ein Celluloseacetatbutyratharz, erhältlich von der Firma Eastman Chemicals Co.
DESMODUR N3300 ist ein aliphatisches Hexamethylendiisocyanat, erhältlich von Bayer Chemicals, Pittsburgh, PA.
PERMANAX WSO ist 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan [CAS RN=7292-14-0] und ist erhältlich von der Firma St-Jean PhotoChemicals, Inc. (Quebec). Es ist ein Reduktionsmittel (das ein aus einem gehinderten Phenol bestehender Entwickler ist) für den nicht-fotosensitiven, reduzierbaren Lieferanten von Silber. Das Material ist auch bekannt als NONOX.
MEK ist Methylethylketon (oder 2-Butanon).
Farbstoff A ist
Sensibilisierungsfarbstoff A ist
Sensibilisierungsfarbstoff B ist
Sensibilisierungsfarbstoff C ist
Die Verbindung HC-1 wird beschrieben in der US-A-5 545 515 (wie oben angegeben) und hat die folgende Struktur:
Vinyl Sulfone-1 (VS-1) wird beschrieben in der EP-0 600 589 B1 und hat die folgende Struktur:
Antischleiermittel A ist 2-(Tribromomethylsulfonyl)chinolin und hat die folgende Struktur:
Antischleiermittel B ist:
Der Rückschicht-Farbstoff BC-1 ist Cyclobutendiylium, 1,3-bis[2,3-dihydro-2,2-bis[[1-oxohexyl)oxy]methyl]-1H-perimidin-4-yl]-2,4-dihydroxy-, bis(inneres Salz). Es wird angenommen, dass der Farbstoff die im Folgenden angegebene Struktur hat.
Der Rückschicht-Farbstoff BC-2 ist 3H-Indolium, 2-[2-[2-chloro-3-[(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)ethyliden]-5-methyl-1-cyclohexen-1-yl]ethenyl]-1,3,3-trimethyl-, perchlorat). Es wird angenommen, dass der Farbstoff die unten dargestellte Struktur aufweist. Details derartiger Cyaninfarbstoffe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in der EP-A-0 342 810 (Leichter).
Vergleichs-Verbindung C-1 hat die Struktur:
Vergleichs-Verbindung C-2 hat die Struktur:
Vergleichs-Verbindung C-3 hat die Struktur:
Vergleichs-Verbindung C-4 hat die Struktur:
Beispiel 1:
Eine vorgebildete Silberbromoiodid, Silbercarboxylatseifen-Dispersion wurde hergestellt, wie in der US-A-5 382 504 (wie oben angegeben) beschrieben. Eine fotothermografische Emulsion wurde aus dieser Dispersion in einer Weise hergestellt, ähnlich derjenigen, die beschrieben wird in der US-A-6 083 681 (wie oben angegeben), jedoch unter Verwendung der Materialien und Mengen, wie im Folgenden dargestellt.
Fotothermografische Emulsions-Formulierung:

Zu 180 g dieser Silberseifen-Dispersion wurden zugegeben:

MEK	20 g
Pyridiniumhydrobromidperbromid	0,23 g in 1,0 g Methanol
Calciumbromid	0,1 g in 1,0 g Methanol
Chemisches Sensibilisierungsmittel	Menge, wie in Tabelle I unten angegeben
Farbstoff-Vormischung	(siehe unten bzgl. der Bestandteile)
BUTVAR B-79 Polyvinylbutyral	20 g
Antischleiermittel A	1,3 g
DESMODUR N3300	0,4 g
Phthalazin	1,0 g
Tetrachlorophthalsäure	0,35 g
4-Methylphthalsäure	0,45 g
PERMANAX WSO	10,6 g

Farbstoff-Vormischungs-Formulierung:

Farbstoff A	0,02 g
Chlorobenzoylbenzoesäure	1,42 g
Methanol	5,0 g

Eine schützende Deckschicht für die fotothermografische Emulsionsschicht wurde, wie folgt, hergestellt:

ACRYLOID-21 Polymer 0,56 g

CAB 171-15S Celluloseacetatbutyrat 15 g

MEK 183 g

VS-1 0,27 g

Antischleiermittel B 0,08 g

Benzotriazol 1,60 g
Die Formulierungen für die fotothermografische Emulsion und die Deckschicht wurden unter Sicherheitslichtbedingungen auf einen 7 mil (178 μm) starken, Blau-eingefärbten Polyethylenterephthalatträger aufgetragen, der ausgestattet war mit einer Rückschicht-Beschichtung, enthaltend den Rückschicht-Farbstoff BC-1 in CAB 171-15S Harz unter Anwendung einer üblichen Dual-Messer-Beschichtungsvorrichtung. Die Beschichtung und die Trocknung erfolgten ebenfalls, wie in der US-A-6 083 681 beschrieben.
Proben der erhaltenen, fotothermografischen Materialien wurden bildweise exponiert 10^–3 Sekunden lang unter Anwendung eines üblichen Sensitometers vom Typ EG&G Flash Sensitometer mit einem P-31 Filter, worauf sie entwickelt wurden unter Anwendung eines Prozessors mit aufgeheizten Walzen 15 Sekunden lang bei 124°C.
Densitometermessungen erfolgten unter Anwendung eines nach einem Verbraucherwunsch hergestellten, Computer-gescannten Densitometers unter Verwendung eines Filters entsprechend der Empfindlichkeit des fotothermografischen Materials, wobei angenommen wurde, dass die Messungen vergleichbar waren mit Messungen mittels eines im Handel erhältlichen Densitometers. D_min ist die Dichte der nicht-exponierten Bereiche nach der Entwicklung und ist das Mittel von den acht niedrigsten Dichtewerten. "SP-2" ist Log1/E + 4 entsprechend dem Dichtewert von 1,00 über D_min, wobei E die Exponierung in ergs/cm² ist. "SP-3" ist Log1/E + 4 entsprechend dem Dichtewert von 2,90 über D_min, wobei E Exponierung in ergs/cm² ist. Der mittlere Kontrast-1 ("AC-1") ist der absolute Wert der Neigung der Linie, die die Dichtepunkte von 0,60 und 2,00 über D_min miteinander verbindet. "CON-D" ist der absolute Wert der Neigung der Linie, die die Dichtepunkte von 1,00 und 3,00 über D_min miteinander verbindet.
In diesem Beispiel enthielt die fotothermografische Bildaufzeichnungsschicht (Emulsionsschicht) Grün-empfindliche, 0,12 μm große Silberbromidkörner, die spektral sensibilisiert wurden unter Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoffes A. Die sensitometrischen Ergebnisse des erhaltenen, fotothermografischen Materials sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die Veränderungen in D_min und der Empfindlichkeit sind relativ zu einem fotothermografischen Vergleichsmaterial, von dem das chemische Sensibilisierungsmittel fortgelassen wurde, das jedoch ansonsten in identischer Weise, wie die erfindungsgemäßen Materialien hergestellt wurde.
TABELLE I
Beispiel 2:
Mehrere fotothermografische Materialien, ähnlich demjenigen, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden hergestellt unter Verwendung von 0,05 μm mit Iridium und Kupfer dotierten Kern-Hüllen-Silberhalogenidkornemulsionen, wie in der US-A-5 939 249 (wie oben angegeben) beschrieben, und unter Verwendung von verschiedenen chemischen Sensibilisierungsmitteln (die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen). Die Menge an chemischem Sensibilisierungsmittel lag bei 4,4 × 10^–5 Molen pro 250 g Ansatz der Emulsion. Eine fotothermografische Emulsion wurde von dieser Dispersion in einer Weise hergestellt, die ähnlich war derjenigen, die beschrieben wird in der US-A-6 083 681 (wie oben angegeben), jedoch unter Verwendung der Materialien und Mengen, wie im Folgenden angegeben:
Fotothermografische Emulsions-Formulierung

Zu 169 g dieser Silbercarboxylatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 28,8% wurden zugegeben:

Pyridiniumhydrobromidperbromid	0,20 g in 1,58 g Methanol
Calciumbromid	0,15 g in 1,19 g Methanol
Chemisches Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel	4,4 × 10^–5 Mole in 5 g Methanol
Farbstoff-Vormischung	(siehe unten)
BUTVAR B-79 Polyvinylbutyral	20 g
Antischleiermittel A	0,6 g in 10 g MEK
DESMODUR N3300	0,75 g in 0,75 g MEK
Phthalazin	1,05 g in 3,0 g MEK
Tetrachlorophthalsäure	0,35 g in 2,0 g MEK
4-Methylphthalsäure	0,45 g in 2,5 g MEK
PERMANAX WSO	10,6 g
MEK	Menge, die erforderlich war für einen Gesamtansatz von 250 g

Farbstoff-Vormischungs-Formulierung:

Sensibilisierungs-Farbstoff A	0,020 g
Chlorobenzoylbenzoesäure	1,42 g
Methanol	5,0 g

Eine schützende Deckschicht für die fotothermografische Emulsionsschicht wurde, wie folgt, hergestellt:

ACRYLOID-21 Polymer 2,0 g

CAB 171-15S Celluloseacetatbutyrat 51,24 g

MEK 639 g

VS-1 1,45 g mit 80% Feststoffen

Benzotriazol 5,5 g

Antischleiermittel B 0,4 g
Die Formulierungen der fotografischen Emulsion und der Deckschicht wurden aufgetragen, es wurden Bilder aufgezeichnet und entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen, sensitometrischen Daten sind in Tabelle II unten zusammengestellt. Die Veränderungen in D_min und der Empfindlichkeit sind relativ zu einem fotothermografischen Vergleichsmaterial, von dem das chemische Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel fortgelassen wurde, das jedoch ansonsten in identischer Weise wie die erfindungsgemäßen Materialien hergestellt wurde. Die chemische Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel-Verbindung I-2 scheint den besten Empfindlichkeitsgewinn zu erzeugen, gekoppelt mit einem geringen Anstieg in D_min und stellt eine bevorzugte Verbindung dar.
TABELLE II
Beispiel 3:
Es wurde eine Studie durchgeführt, um die Wirkung von unterschiedlichen Mengen an chemischem Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel (Verbindung zur Empfindlichkeitserhöhung) zu veranschaulichen unter Verwendung eines fotothermografischen Materials, das dem in Beispiel 1 beschriebenen Material entsprach mit 0,05 μm Silberhalogenidkörnern, die unter Verwen dung des Sensibilisierungs-Farbstoffes A sensibilisiert wurden. Die "IX" Menge entspricht 4,4 × 10^–5 Molen chemisches Sensibilisierungsmittel pro 250 g Ansatz der fotothermografischen Emulsions-Formulierung. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle III unten zusammengestellt. Die Veränderung in der Empfindlichkeit ist relativ zu einem fotothermografischen Vergleichsmaterial, von dem das chemisches Sensibilisierungsmittel fortgelassen wurde, das ansonsten jedoch in identischer Weise wie die erfindungsgemäßen Materialien hergestellt wurde.
TABELLE III
Beispiel 4:
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der chemischen Sensibilisierungsmittel (Verbindungen zur Erhöhung der Empfindlichkeit) in fotothermografischen Materialien, hergestellt wie in der US-A-5 434 043 (wie oben angegeben) beschrieben, jedoch mit unterschiedlichen Silberhalogenidkorngrößen. Die Silberhalogenidkörner wurden sensibilisiert unter Verwendung eines roten Sensibilisierungs-Farbstoffes und des einen hohen Kontrast erzeugenden Mittels HC-1. Sämtliche der Materialien lieferten einen "Con-D" von größer als 10. Eine fotothermografische Emulsion wurde von dieser Dispersion hergestellt in gleicher Weise wie die Emulsion, die in der US-A-6 083 681 (wie oben angegeben) beschrieben wird, jedoch unter Verwendung der Materialien und Mengen, wie unten angegeben.
Fotothermografische Emulsions-Formulierung

Zu 182 g einer Silberseifen-Dispersion, enthaltend 24,5% Feststoffe, wurden zugegeben:

MEK	8 g
Pyridiniumhydrobromidperbromid	0,254 g
Zinkbromid	0,288 g
Verbindung I-2	(siehe Tabelle V unten)

Farbstoff-Vormischung: Chlorobenzoylbenzoesäure in einer Menge von 2,32 g und Sensibilisierungs-Farbstoff B oder C in einer Menge von 2,368 × 10^–5 Molen in Methanol bei 9,82 g

BUTVAR B-79 Polyvinylbutyral	31,8 g
Antischleiermittel A	1,6 g
DESMODUR N3300	0,49 g
Phthalazin	1,2 g
Tetrachlorophthalsäure	0,27 g
4-Methylphthalsäure	0,60 g
PERMANAX WSO	12,0 g
HC-1 Hochkontrastmittel	0,215 g

Eine schützende Deckschicht für die fotothermografische Emulsionsschicht wurde, wie folgt, hergestellt:

ACRYLOID-21 Polymer 0,052 g

CAB 171-15S Celluloseacetatbutyrat 1,34 g

MEK 16,95 g

VS-1 0,079 g
Die erhaltenen Formulierungen für die fotothermografische Emulsion und die schützende Deckschicht wurden bildweise exponiert unter Anwendung eines üblichen Laser-Abtast-Sensitometers mit einer 670 nm Laserdiode. Die Materialien wurden dann entwickelt unter Verwendung eines Prozessors mit einer aufgeheizten Walze bei 118°C 13 Sekunden lang. Tabelle IV unten enthält die erhaltenen, sensitometrischen Daten. Die Veränderungen in D_min und der Empfindlichkeit sind relativ zu einem fotothermografischen Vergleichsmaterial, von dem das chemische Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel weggelassen wurde, das ansonsten jedoch in identischer Weise wie die Materialien der Erfindung hergestellt wurde.
TABELLE IV
Beispiel 5:
Diese Beispiel veranschaulicht die Verwendung von die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen (chemischen Sensibilisierungsmitteln) in Grün-empfindlichen, fotothermografischen Materialien von hohem Kontrast. Eine vorgebildete Silberhalogenid – Silbercarboxylatemulsion wurde, wie in der US-A-5 382 504 (wie oben angegeben) beschrieben, hergestellt. Die mittlere Silberhalogenidkorngröße betrug 0,12 μm. Aus dieser Dispersion wurde eine fotothermografische Emulsion nach einer Methode hergestellt ähnlich derjenigen, die beschrieben wird in der US-A-6 083 681 (wie oben angegeben), jedoch unter Verwendung der Materialien und Mengen, wie im Folgenden angegeben.
Fotothermografische Emulsions-Formulierung:

Zu 188 g dieser Silberseifen-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,5% wurden zugegeben:

Pyridiniumhydrobromidperbromid	0,20 g in 1,58 g Methanol
Calciumbromid	0,15 g in 1,19 g Methanol
Verbindung I-2 (s. Tabellen V und VI unten)	in 5,0 g Methanol
Farstoff-Vormischung	(s. unten bzgl. d. Bestandt.)
BUTVAR B-79 Polyvinylbutyral	20 g
Antischleiermittel A	0,6 g in 10,0 g MEK
PERMANAX WSO	10,6 g
DESMODUR N3300	0,63 g in 1,5 g MEK
Tetrachlorophthalsäure	0,35 g in 2,0 g MEK
Phthalazin	1,00 g in 5,0 g MEK
4-Methylphthalsäure	0,45 g in 0,5 g in Methanol/3,5 g MEK

Farbstoff-Vormischungs-Formulierung

Sensibilisierungs-Farbstoff A	0,0475 mMol
Chlorobenzoylbenzoesäure	1,42 g
Methanol	5,0 g

Eine schützende Deckschicht für die fotothermografische Emulsionsschicht wurde, wie folgt, hergestellt:

ACRYLOID-21 Polymer 0,58 g

CAB 171-15S Celluloseacetatbutyrat 14,9 g

MEK 184 g

VS-1 0,3 g

Benzotriazol 1,6 g

Antischleiermittel B 0,12 g

Hochkonstrast-Additiv HC-1 0,05 g
Die Formulierungs-Materialien für die fotothermografische Emulsion und die schützende Deckschicht wurden aufgetragen, es wurden Bilder aufgezeichnet und die Materialien wurden entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es zeigte sich, dass die Materialien einen mittleren Kontrast (AC-1) von größer als 6 hatten und die anderen sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle V unten zusammengestellt. Die Veränderungen in D_min und in der Empfindlichkeit sind relativ zu einem fotothermografischen Vergleichsmaterial, aus dem das chemische Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel fortgelassen worden war, das jedoch ansonsten in identischer Weise wie die erfindungsgemäßen Materialien hergestellt wurde.
TABELLE V
Ähnliche fotothermografische Materialien wurden hergestellt, jedoch lag die mittlere Silberhalogenidkorngröße bei 0,05 μm, wie in der US-A-5 939 249 (wie oben angegeben) beschrie ben. Nach der bildweisen Exponierung und Wärmeentwicklung zeigten die Materialien einen mittleren Kontrast (AC-1) von größer als 10. Andere sensitometrische Ergebnisse sind in Tabelle VI unten zusammengestellt. Die Veränderungen in D_min und in der Empfindlichkeit sind relativ zu einem fotothermografischen Vergleichsmaterial, von dem das chemische Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel fortgelassen wurde, das jedoch ansonsten in identischer Weise wie die erfindungsgemäßen Materialien hergestellt wurde.
TABELLE VI
Beispiel 6:
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendbarkeit einer Kombination von die Empfindlichkeit erhöhenden Thioharnstoff-Verbindungen (chemischen Sensibilisierungsmitteln) innerhalb des Schutzbereiches dieser Erfindung mit dem Typ eines chemischen Sensibilisierungsmittels, das in der US-A-5 891 615 (wie oben beschrieben) beschrieben wird. Es wurden fotothermografische Materialien, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass sie Silberhalogenid enthielten mit einer mittleren Korngröße von 0,05 μm und dass sie kein Hochkontrast-Mittel HC-1 enthielten und mit der weiteren Ausnahme, dass der Farbstoff A in einer Menge von 0,02 g in 5,0 g Methanol zugesetzt wurde, vor Zugabe von Pyridiniumhydrobromidperbromid.
Nach der bildweisen Exponierung und Wärmeentwicklung zeigten die Materialien die sensitometrischen Ergebnisse, die in Tabelle VII unten zusammengestellt sind. Die Veränderungen in D_min und in der Empfindlichkeit sind relativ zu einem fotothermografischen Vergleichsmaterial, von dem das chemische Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel fortgelassen wurde, das jedoch ansonsten in identischer Weise wie die erfindungsgemäßen Materialien hergestellt wurde.
TABELLE VII

Claims

Fotothermografisches Schwarz-Weiß-Material mit einem Träger, auf dem sich eine oder mehrere Schichten befinden mit einem Bindemittel und in reaktiver Verbindung zueinander: a. ein Fotokatalysator, ein nicht-fotosensitiver Lieferant von reduzierbaren Silberionen, und c. eine reduzierende Zusammensetzung für die reduzierbaren Silberionen, wobei das fotothermografische Material dadurch gekennzeichnet ist, dass es ferner enthält eine in einem organischen Lösungsmittel lösliche, die Empfindlichkeit erhöhende Thioharnstoffverbindung, dargestellt durch die folgenden Strukturen I, II oder III:
worin: in Struktur I R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander stehen für Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppen oder worin R₁ und R₂ gemeinsam, R₃ und R₄ gemeinsam, R₁ und R₃ gemeinsam oder R₂ und R₄ gemeinsam einen 5- bis 7-gliedrigen, heterozyklischen Ring bilden können, in Struktur II R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander stehen für Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppen oder worin R₃ und R₅ gemeinsam, R₄ und R₅ gemeinsam, R₁ und R₃ gemeinsam oder R₂ und R₄ gemeinsam einen substituierten oder unsubstituierten, 5- bis 7-gliedrigen, heterozyklischen Ring bilden können, in Struktur III R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander stehen für Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppen oder worin R₃ und R₆ gemeinsam, R₄ und R₅ gemeinsam, R₁ und R₃ gemeinsam, R₂ und R₄ gemeinsam oder R₅ und R₆ gemeinsam einen substituierten oder unsubstituierten, 5- bis 7-gliedrigen, heterozyklischen Ring bilden können und worin R₇ eine divalente, verbindende Gruppe ist, die eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder heterozyklische Gruppe ist oder für beliebige zwei oder mehr derartiger Gruppen steht oder beliebige zwei oder mehr derartiger Gruppen, die miteinander verbunden sind durch Ether-, Thioether-, Carbonyl-, Carbonamido-, Sulfoamido-, Amino-, Imido-, Thiocarbonyl-, Thioamid-, Sulfinyl-, Sulfonyl- oder Phosphinylgruppen, wobei gilt, dass die die Empfindlichkeit erhöhende Verbindung, dargestellt durch die Struktur I, keine Wärme-Aktivierungsstufe bei 30°C oder einer höheren Temperatur über eine Dauer von 5 Minuten erfordert, einen pKa-Wert von mindestens 7 hat und frei von exozyklischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sowie nukleophilen Gruppen ist.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, in dem die die Empfindlichkeit erhöhende Thioharnstoffverbindung der Struktur I einen pKa-Wert von mindestens 7,5 hat.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem die die Empfindlichkeit erhöhende Verbindung dargestellt wird durch die Struktur I, II oder III, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ oder R₆ unabhängig voneinander stehen für Methyl-, Ethyl-, Phenyl- Tolyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Morpholino- oder Piperazinogruppen und worin R₇ eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist.
Fotothermografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die die Empfindlichkeit erhöhende Verbindung ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:
Fotothermografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die die Empfindlichkeit erhöhende Verbindung in einer Menge von mindestens 1 × 10^–7 Molen pro Mol Silber vorliegt und worin die Gesamtmenge an Silber, das in dem Material vorliegt, bei mindestens 0,002 Molen/m² liegt.
Fotothermografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem eine zusätzliche chemische Sensibilisierung erreicht wird durch oxidative Zersetzung eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes in der fotothermografischen Emulsion.
Fotothermografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das ferner einen Co-Entwickler enthält.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 7, in dem der Co-Entwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrazin, Sulfonylhydrazid, Tritylhydrazid, Formylphenylhydrazid, 3-heteroaromatisch substituiertem Acrylonitril, 2-substituiertem Malondialdehyd, 4-substituiertem Isoxazol, 2,5-Dioxocyclopentancarboxaldehyd, 5-(Hydroxymethylen)-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion, 5-(Hydroxymethylen)-1,3-dialkylbarbitursäure und 2-(Ethoxymethylen)-1H-inden-1,3(2H)-dionverbindungen.
Fotothermografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das ein oder mehrere Silberhalogenide als Fotokatalysator enthält mit Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1,5 μm.
Verfahren zur Herstellung eines Schwarz-Weiß-Bildes mit den Stufen: A) der bildweisen Exponierung des fotothermografischen Schwarz-Weiß-Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit elektromagnetischer Strahlung unter Erzeugung eines latenten Bildes, und B) der gleichzeitigen oder folgenden Erhitzung des exponierten, fotothermografischen Materials unter Entwicklung des latenten Bildes zu einem sichtbaren Schwarz-Weiß-Bild.
Verfahren nach Anspruch 10, in dem das fotothermografische Material bildweise exponiert wird unter Verwendung von infraroter Strahlung oder naher infraroter Strahlung.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, in dem der Träger des fotothermografischen Materials transparent ist und wobei das Verfahren ferner umfasst: C) die Anordnung des exponierten und durch Wärme entwickelten, fotothermografischen Materials mit einem sichtbaren Schwarz-Weiß-Bild zwischen einem Lieferanten von ein Bild aufzeichnender Strahlung und einem für eine Aufzeichnung geeigneten Material, das gegenüber der Bildaufzeichnungs-Strahlung empfindlich ist, und D) die Exponierung des zur Bildaufzeichnung geeigneten Materials mit Bildaufzeichnungs-Strahlung durch das sichtbare Schwarz-Weiß-Bild in dem exponierten und durch Wärme entwickelten, fotothermografischen Material unter Erzeugung eines Bildes in dem für eine Aufzeichnung geeigneten Material.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem das für eine Aufzeichnung geeignete Material ein Fotopolymer, ein Diazomaterial, ein Fotoresistmaterial oder eine fotosensitive Druckplatte ist.
Verfahren zur Herstellung einer fotothermografischen Schwarz-Weiß-Emulsion, das umfasst: A) die Bereitstellung einer fotothermografischen Schwarz-Weiß-Emulsion mit einem Fotokatalysator und einem nicht-fotosensitiven Lieferanten von reduzierbaren Silberionen, B) die Anordnung einer in einem organischen Lösungsmittel löslichen, die Empfindlichkeit erhöhenden Thioharnstoffverbindung, dargestellt durch die folgenden Strukturen I oder II oder III auf oder um den Fotokatalysator herum:

worin: in Struktur I R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander stehen für Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppen oder worin R₁ und R₂ gemeinsam, R₃ und R₄ gemeinsam, R₁ und R₃ gemeinsam oder R₂ und R₄ gemeinsam einen 5- bis 7-gliedrigen, heterozyklischen Ring bilden können, in Struktur II R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander stehen für Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppen oder worin R₃ und R₅ gemeinsam, R₄ und R₅ gemeinsam, R₁ und R₃ gemeinsam oder R₂ und R₄ gemeinsam einen substituierten oder unsubstituierten, 5- bis 7-gliedrigen, heterozyklischen Ring bilden können, in Struktur III R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander stehen für Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppen oder worin R₃ und R₆ gemeinsam, R₄ und R₅ gemeinsam, R₁ und R₃ gemeinsam, R₂ und R₄ gemeinsam oder R₅ und R₆ gemeinsam einen substituierten oder unsubstituierten, 5- bis 7-gliedrigen, heterozyklischen Ring bilden können und worin R₇ eine divalente, verbindende Gruppe ist, die eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder heterozyklische Gruppe ist oder für beliebige zwei oder mehr derartiger Gruppen steht oder beliebige zwei oder mehr derartiger Gruppen, die miteinander verbunden sind durch Ether-, Thioether-, Carbonyl-, Carbonamido-, Sulfoamido-, Amino-, Imido-, Thiocarbonyl-, Thioamid-, Sulfinyl-, Sulfonyl- oder Phosphinylgruppen, wobei gilt, dass die die Empfindlichkeit erhöhende Verbindung, dargestellt durch die Struktur I, keine Wärme-Aktivierungsstufe bei 30°C oder bei einer höheren Temperatur für mindestens 5 Minuten erfordert, einen pKa-Wert von mindestens 7 aufweist und frei von exozyklischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und nukleophilen Gruppen ist, und wobei C) wenn eine die Empfindlichkeit erhöhende Verbindung dargestellt durch die Struktur I, vorhanden ist, die fotothermografische Emulsion bei einer Temperatur unterhalb 30°C chemisch sensibilisiert wird.