DE60102507T2

DE60102507T2 - Asymmetrische Silbersalzdimere sowie Bildaufzeichnungszusammensetzungen, Materialien und Methoden, die diese verwenden

Info

Publication number: DE60102507T2
Application number: DE60102507T
Authority: DE
Inventors: David R. Rochester Whitcomb
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Carestream Health Inc
Priority date: 2000-05-04
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2021-04-28
Also published as: EP1152287A2; DE60102507D1; JP2002049119A; EP1152287A3; US6566045B1; EP1152287B1; US6472131B1

Description

Diese Erfindung betrifft neue, nicht-photosensitive Silber-Dimerverbindungen und ihre Verwendung in Bildaufzeichnungszusammensetzungen, Materialien und Methoden. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Silber-Dimerverbindungen mit zwei unterschiedlichen Silbersalzen. Diese asymmetrischen Dimerverbindungen sind geeignet in auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterialien, wie thermographischen und photothermographischen Bildaufzeichnungsmaterialien.
Silber enthaltende thermographische und photothermographische Bildaufzeichnungsmaterialien (d. h. durch Wärme entwickelbare photographische Materialien), die durch Wärme und ohne Flüssigkeitsentwicklung entwickelt werden, sind aus dem Stande der Technik seit vielen Jahren bekannt.
Die Thermographie oder thermische Bildaufzeichnung ist ein Aufzeichnungsprozess, in dem Bilder durch Anwendung von thermischer Energie erzeugt werden. Im Falle der direkten Thermographie wird ein sichtbares Bild erzeugt durch bildweise Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, die ihre Farbe oder optische Dichte bei Erhitzung verändern. Thermographische Materialien enthalten im Allgemeinen einen Träger, auf den aufgetragen sind: (a) ein relativ oder vollständig nicht-photosensitiver Lieferant für reduzierbare Silberionen, (b) ein Reduktionsmittel (gewöhnlich mit einem Entwickler) für die reduzierbaren Silberionen und (c) ein hydrophiles oder hydrophobes Bindemittel.
Im Falle einer typischen thermographischen Zusammensetzung basieren die ein Bild erzeugenden Schichten auf Silbersalzen von langkettigen Fettsäuren. In typischer Weise ist der bevorzugt eingesetzte, nicht-photosensitive reduzierbare Silberlieferant ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carboxylsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Im Allgemeinen werden das Silbersalz der Behensäure oder Mischungen von Säuren von ähnlichem Moleku largewicht verwendet. Bei erhöhten Temperaturen wird Silberbehenat durch ein Reduktionsmittel für Silberionen wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, gehinderte Phenole, Brenzcatechine, Pyrogallol, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate und dergleichen reduziert, wodurch ein Bild aus elementarem Silber erzeugt wird. In einigen thermographischen Konstruktionen wird ein Bild erzeugt durch Kontaktieren derselben mit dem thermalen Kopfelement einer thermographischen Aufzeichnungsvorrichtung, wie einem thermalen Drucker, thermalen Faksiumile und dergleichen. In derartigen Konstruktionen wird eine Anti-Haftschicht auf die Bildaufzeichnungsschicht aufgebracht, um das Ankleben der thermographischen Konstruktion an dem thermalen Kopfelement der verwendeten Vorrichtung zu verhindern. Die erhaltene thermographische Konstruktion wird dann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, in typischer Weise auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 225°C, was zur Formation eines Bildes führt.
Thermische Aufzeichnungsmaterialien werden zu photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien durch Einführung eines photosensitiven Katalysators (wie einem Silberhalogenid), der bei Exponierung durch Strahlungsenergie (ultraviolette, sichtbare oder IR-Strahlung) ein latentes Bild zu erzeugen vermag. Dieses latente Bild kann entwickelt werden durch Einwirkung von thermischer Energie. Photothermographische Materialien sind ebenfalls bekannt als "Trockensilber"-Materialien.
In derartigen Materialien ist der photosensitive Katalysator im Allgemeinen ein photosensitives Silberhalogenid vom photographischen Typ, das in katalytischer Nähe zu dem nichtphotosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen vorliegt. Eine katalytische Nähe erfordert eine innige physikalische Verbindung dieser zwei Komponenten entweder vor oder während des thermischen Bildentwicklungsprozesses, so dass, wenn Silberatome (Ag⁰)_n, auch bekannt als Silberflecken, Nester, Keime oder latente Bilder durch Strahlung oder Lichtexponierung des photosensitiven Silberhalogenides erzeugt werden, diese Silberatome die Reduktion der reduzierbaren Silberionen innerhalb einer katalytischen Einflusssphäre rund um die Silberatome katalysieren [D. Klosterboer, Imaging Procuesses and Materials (Neblette's Achte Ausgabe), Sturge, Walworth & Shepp (Herausgeber), Verlag Van Nostrand-Reinhold, New York, Kapitel 9, Seiten 279–291, 1989]. Es wird seit langem angenommen, dass Silberatome als Katalysator für die Reduktion von Silberionen dienen und dass das photosensitive Silberhalogenid in katalytische Nähe zu dem nicht-photosensitiven Lieferanten der reduzier baren Silberionen in einer Anzahl von unterschiedlichen Verfahren gebracht werden kann (siehe z. B. Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029). Andere photosensitive Materialien, wie Titandioxid, Cadmiumsulfid und Zinkoxid sind ebenfalls als geeignet beschrieben worden anstatt Silberhalogenid als Photokatalysator in photothermographischen Materialien [siehe z. B. Shepard, J. Appl. Photog. Eng. 1982, 8(5), 210–212, Shigeo u. A., Nippon Kagaku Kaishi, 1994, 11, 992–997 sowie FR 2 254 407 (Robillard)].
Das photosensitive Silberhalogenid kann "in situ" erzeugt werden, beispielsweise durch Vermischen eines organischen oder anorganischen Halogenid enthaltenden Lieferanten mit einem Lieferanten für reduzierbare Silberionen, um eine partielle Metathese herbeizuführen und infolgedessen die in-situ-Formation von Silberhalogenid-(AgX)-Körnern über den Silberlieferanten [siehe z. B. US-A-3 457 075 (Morgan u. A.)]. Zusätzlich können photosensitive Silberhalogenide und Lieferanten von reduzierbaren Silberionen miteinander ausgefällt werden [siehe Usanov u. A., J. Imag. Sci. Tech, 40, 104 (1996)]. Alternativ kann ein Teil der reduzierbaren Silberionen vollständig in Silberhalogenid überführt werden und dieser Anteil kann wieder dem Lieferanten für reduzierbare Silberionen zugesetzt werden (siehe Usanov u. A., International Confererence on Imaging Science, 7.–11. September 1998).
Das Silberhalogenid kann ferner "vorgebildet" und durch ein "ex situ" Verfahren hergestellt werden, wobei die Silberhalogenid-(AgX)-Körner hergestellt und separat gezüchtet werden. Im Falle dieser Technik hat man die Möglichkeit, die Korngröße, die Korngrößenverteilung, die Dotiermittelmengen und die Zusammensetzungen viel genauer zu steuern, so dass man sowohl die Silberhalogenidkörner als auch das photothermographische Material mit spezielleren Eigenschaften ausstatten kann. Die vorgebildeten Silberhalogenidkörner können vor der Formation des Lieferanten der reduzierbaren Silberionen eingeführt werden und können während der Formation des Lieferanten der reduzierbaren Silberionen vorliegen. Eine gemeinsame Ausfällung des Silberhalogenides und des Lieferanten für reduzierbare Silberionen führt zu einer innigeren Mischung der zwei Materialien [siehe z. B. US-A-3 839 049 (Simons)]. Alternativ können die vorgebildeten Silberhalogenidkörner dem Lieferanten für die reduzierbaren Silberionen zugesetzt werden und mit diesem physikalisch vermischt werden.
Der nicht-photosensitive Lieferant für die reduzierbaren Silberionen ist ein Material, das reduzierbare Silberionen enthält. In typischer Weise ist der bevorzugte nicht-photosensitive Lieferant für reduzierbare Silberionen ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carboxylsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von derartigen Salzen. Derartige Säuren sind auch bekannt als "Fettsäuren" oder "Carboxylfettsäuren". Auch sind Silbersalze von anderen organischen Säuren oder anderen organischen Verbindungen vorgeschlagen worden, wie Silberimidazole, Silbertetrazole, Silberbenzotriazole, Silberbenzotetrazole, Silberbenzothiazole und Silberacetylide. Die US-A-4 260 677 (Winslow u. A.) offenbart die Verwendung von Komplexen von verschiedenen anorganischen oder organischen Silbersalzen.
In photothermographischen Materialien erzeugt die Exponierung des photographischen Silberhalogenides mit Licht kleine Cluster, die Silberatome (Ag⁰)_n enthalten. Die bildweise Verteilung dieser Cluster, im Stande der Technik bekannt als Latentbild, ist im Allgemeinen mit üblichen Mitteln nicht sichtbar. Dies bedeutet, dass das photosensitive Material weiter entwickelt werden muss, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Erreicht wird dies durch die Reduktion von Silberionen, die sich in katalytischer Nähe zu den Silberhalogenidkörnern befinden, welche die Silber enthaltenden Cluster des Latentbildes tragen. Hierdurch wird ein Schwarz-Weiß-Bild erhalten. Der nicht-photosensitive Silberlieferant wird katalytisch reduziert unter Erzeugung des sichtbaren negativen Schwarz-Weiß-Bildes, wobei im Allgemeinen viel des Silberhalogenides als Silberhalogenid zurückbleibt und nicht reduziert wird.
Im Falle von photothermographischen Materialien kann das Reduktionsmittel für die reduzierbaren Silberionen, oftmals als "Entwickler" bezeichnet, aus irgendeiner Verbindung bestehen, die in Gegenwart des Latentbildes Silberionen zu metallischem Silber reduzieren kann, wobei sie vorzugsweise eine relativ geringe Aktivität aufweist, bis sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend ist, um die Reaktion herbeizuführen. Eine große Vielzahl von Klassen von Verbindungen ist in der Literatur beschrieben worden, die als Entwickler für photographische Materialien wirken. Bei erhöhten Temperaturen werden die reduzierbaren Silberionen durch das Reduktionsmittel für Silberionen reduziert. Im Falle von photothermographischen Materialien erfolgt diese Reaktion beim Erhitzen vorzugsweise in den Bereichen, die das Latentbild umgeben. Diese Reaktion erzeugt ein negatives Bild von metallischem Silber mit einer Farbe, die reicht von Gelb bis zu tiefem Schwarz, in Abhängigkeit von dem Vorhandensein von Tonungsmitteln und anderen Komponenten in der Bildaufzeichnungsschicht oder den Bildaufzeichnungsschichten.
Unterschiede zwischen der Photothermographie und der Photographie
Aus dem die Bildaufzeichnung betreffenden Stande der Technik ist seit langem bekannt, dass sich das Gebiet der Photothermographie eindeutig von dem der Photographie unterscheidet. Photothermographische Materialien unterscheiden sich beträchtlich von üblichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, die eine Entwicklung mit wässrigen Entwicklungslösungen erfordern.
Wie oben angegeben, wird im Falle von thermographischen Bildaufzeichnungsmaterialien ein sichtbares Bild erzeugt durch Einwirkung von Wärme als Folge der Reaktion eines in das Material eingeführten Entwicklers. Eine Erhitzung auf 50°C oder darüber ist wichtig für diese trockene Entwicklung. Im Gegensatz hierzu erfordern übliche photographische Bildaufzeichnungsmaterialien die Entwicklung in wässrigen Entwicklungsbädern bei mäßigeren Temperaturen (von 30°C bis 50°C), um ein sichtbares Bild zu erzeugen.
In photothermographischen Materialien wird lediglich eine geringe Menge an Silberhalogenid verwendet, um Licht einzufangen, und ein nicht-photosensitiver Lieferant für reduzierbare Silberionen (z. B. ein Silbercarboxylat) wird dazu verwendet, um das sichtbare Bild zu erzeugen unter Anwendung einer thermischen Entwicklung. Infolgedessen dient das photosensitive Silberhalogenid für die Bildaufzeichnung als Katalysator für den physikalischen Entwicklungsprozess unter Einschluss des nicht-photosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen und des eingeführten Reduktionsmittels. Im Gegensatz hierzu verwenden übliche, auf nassem Wege entwickelbare photographische Schwarz-Weiß-Materialien lediglich eine Form von Silber (d. h. Silberhalogenid), das durch chemische Entwicklung selbst in das Silberbild überführt wird, oder das nach der physikalischen Entwicklung die Zufuhr eines externen Silberlieferanten erfordert (oder anderer reduzierbarer Metallionen, die schwarze Bilder durch Reduktion zu dem entsprechenden Metall erzeugen). Dies bedeutet, dass photothermographische Materialien eine Menge an Silberhalogenid pro Flächeneinheit erfordern, die lediglich ein Bruchteil derjenigen Menge ist, die im Falle üblicher auf nassem Wege entwickelter photographischer Materialien verwendet wird.
In photothermographischen Materialien liegt die gesamte "Chemie" für die Bildaufzeichnung innerhalb des Materials selbst vor. Beispielsweise enthalten die photothermographischen Materialien einen Entwickler (d. h. ein Reduktionsmittel für die reduzierbaren Silberionen), während übliche photographische Materialien dies gewöhnlich nicht tun. Selbst im Falle der sogenannten "Instant-Photographie" ist die Entwicklerchemie physikalisch von dem photosensitiven Silberhalogenid getrennt, bis die Entwicklung gewünscht wird. Die Einführung des Entwicklers in photothermographische Materialien kann zu einer erhöhten Formation von verschiedenen Typen eines "Schleiers" führen oder zu anderen unerwünschten sensitometrischen Nebeneffekten. Infolgedessen wurden große Anstrengungen bei der Zubereitung und Herstellung von photothermographischen Materialien unternommen, um diese Probleme während der Herstellung der photothermographischen Emulsion wie auch während der Beschichtung, der Verwendung, der Aufbewahrung und der Handhabung nach der Entwicklung zu minimieren.
Überdies bleibt im Falle von photothermographischen Materialien das unexponierte Silberhalogenid im Allgemeinen nach der Entwicklung intakt und das Material muss gegenüber einer weiteren Bildaufzeichnung und Entwicklung stabilisiert werden. Im Gegensatz hierzu wird Silberhalogenid aus üblichen photographischen Materialien nach der Lösungsentwicklung entfernt, um eine weitere Bildaufzeichnung zu verhindern (d. h. in der wässrigen Fixierstufe).
In photothermographischen Materialien sind Bindemittel einer großen Vielfalt geeignet und eine Anzahl von Bindemitteln (sowohl hydrophile als auch hydrophobe Bindemittel) können verwendet werden. Im Gegensatz hierzu sind im Falle von üblichen photographischen Materialien die Bindemittel praktisch ausschließlich beschränkt auf hydrophile kolloidale Bindemittel, wie Gelatine.
Da photothermographische Materialien eine trockene thermische Entwicklung erfordern, führen sie zu völlig unterschiedlichen Problemen und erfordern unterschiedliche Materialien bei der Herstellung und Verwendung im Vergleich zu üblichen, auf nassem Wege zu entwickelnden photographischen Silberhalogenidmaterialien. Additive, die einen Effekt in üblichen photographischen Silberhalogenidmaterialien aufweisen, können sich ganz anders verhalten, wenn sie in photothermographische Materialien eingeführt werden, in denen die zugrunde liegende Chemie beträchtlich komplexer ist. Bei der Einführung von solchen Additiven, wie beispielsweise Stabilisatoren, Antischleiermitteln, die Empfindlichkeit steigernden Mitteln, Supersensibilisierungsmitteln und spektralen und chemischen Sensibilisierungsmitteln in übliche photographische Materialien ist nicht voraussehbar, ob diese Additive sich in photothermographischen Materialien vorteilhaft oder nachteilig verhalten. Beispielsweise ist es nicht unüblich, dass ein photographisches Antischleiermittel, das für übliche photographische Materialien geeignet ist, verschiedene Typen von Schleier erzeugt, wenn es in photothermographische Materialien eingeführt wird oder dass Supersensibilisierungsmittel, die in photographischen Materialien wirksam sind, in photothermographischen Materialien inaktiv sind.
Diese und andere Unterschiede zwischen photothermographischen und photographischen Materialien werden beschrieben in Imaging Processes and Materials (Neblette's Achte Ausgabe), wie oben angegeben, Unconventional Imaging Processes, E. Brinckman u. A. (Herausgeber), The Focal Press, London und New York, 1978, Seiten 74–75 und in Zou u. A. in J. Imaging Xci. Technol. 1996, 40, 94–103.
Obgleich eine Anzahl von geeigneten thermographischen und photothermographischen Produkten auf dem Markt für medizinische und graphische Zwecke zur Verfügung steht, besteht ein fortgesetztes Bedürfnis nach der Verbesserung der Reaktivität der Verbindungen, die dazu verwendet werden, um reduzierbare Silberionen bereitzustellen. Insbesondere besteht ein Bedürfnis nach Bildaufzeichnungsmaterialien, die eine verbesserte Bildstabilität aufweisen und in denen Bilder aufgezeichnet werden können und/oder die bei niedrigeren Temperaturen entwickelt werden können unter Erzeugung von D_max-Werten und unter Aufrechterhaltung eines guten Bildtones und einer guten Bildqualität.
Die vorliegende Erfindung stellt eine nicht-photosensitive Verbindung bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine nicht-photosensitive Silber-Dimerverbindung ist, die zwei unterschiedliche Silbersalze umfasst, wobei gilt, dass wenn die zwei unterschiedlichen Silbersalze geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen als Silber koordinierende Liganden enthalten, diese Liganden sich um mindestens 6 Kohlenstoffatome voneinander unterscheiden.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die nicht-photosensitive Silberverbindung gekennzeichnet als eine Dimerverbindung, die durch die folgende Struktur I dargestellt wird:
worin E jeweils unabhängig voneinander steht für Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Selen oder Tellur und worin R und R' unterschiedliche Alkyl-, Aryl-, aromatische heterocyclische oder Halogruppen sind, wobei gilt, dass wenn E für Sauerstoff steht und R und R' beide geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, R und R' sich jeweils voneinander um mindestens 6 Kohlenstoffatome unterscheiden.
Diese Erfindung stellt ferner eine Zusammensetzung bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens erste und zweite nicht-photosensitive Silber-Dimerverbindungen enthält, wobei mindestens die erste Silber-Dimerverbindung eine solche ist, die oben für diese Erfindung beschrieben wurde.
Diese Erfindung stellt ferner eine auf thermischem Wege entwickelbare Emulsion bereit, die enthält:

a) eine reduzierende Zusammensetzung für eine nicht-photosensitive Silber-Dimerverbindung,
b) ein Bindemittel, wobei
c) die Emulsion dadurch gekennzeichnet ist, dass der Lieferant für das nicht-photosensitive Silber eine Silber-Dimerverbindung wie oben beschrieben ist.

Weiterhin umfasst ein auf thermischem Wege entwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial einen Träger, auf dem in der gleichen oder in verschiedenen auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungsschichten angeordnet sind:

a) eine reduzierende Zusammensetzung für eine nicht-photosensitive Silber-Dimerverbindung,
b) ein Bindemittel, und wobei
c) das Material dadurch gekennzeichnet ist, dass der Lieferant des nicht-photosensitiven Silbers eine Silber-Dimerverbindung wie oben beschrieben ist.

Ein photothermographisches Material dieser Erfindung weist einen Träger auf, auf dem sich in einer oder mehreren photothermographischen bildaufzeichnenden Schichten befinden:

a) ein photosensitives Silberhalogenid,
b) eine reduzierende Zusammensetzung für eine nicht-photosensitive Silber-Dimerverbindung,
c) ein Bindemittel, und wobei
d) das Material dadurch gekennzeichnet ist, dass der Lieferant des nicht-photosensitiven Silbers eine Silber-Dimerverbindung wie oben beschrieben ist.

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Bereitstellung eines Bildes, das die bildweise Erhitzung des auf thermischem Wege entwickelbaren Materials dieser Erfindung umfasst.
Weiterhin umfasst ein Verfahren zur Bereitstellung eines Bildes ferner:

A) die bildweise Exponierung des photothermographischen Materials dieser Erfindung mit bildaufzeichnender Strahlung zur Bereitstellung eines Latentbildes, und
B) gleichzeitig oder in Folge die Erhitzung des exponierten photothermographischen Materials unter Entwicklung des Latentbildes zu einem sichtbaren Bild.

Diese Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung der nicht-photosensitiven Silber-Dimerverbindungen dieser Erfindung, wobei dieses Verfahren eines der folgenden umfasst:

A) die Zugabe einer Lösung, enthaltend Silberionen zu einer Dispersion oder einer Lösung einer Mischung von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von organischen Liganden, oder
B) die Zugabe einer Lösung, enthaltend Silberionen zu einer Dispersion einer Mischung von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Fettsäuren bei einer Temperatur unterhalb der Krafft-Temperatur der Metall- oder Ammoniumsalze, oder
C) die Zugabe einer Lösung von Silberionen zu einer Lösung einer Mischung von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Fettsäuren bei einer Temperatur über der Krafft-Temperatur der Metall- oder Ammoniumsalze.

Die Lösung oder Dispersion kann in einem wässrigen oder einem organischen Lösungsmittel sein.
Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer photosensitiven Bildaufzeichnungszusammensetzung, das umfasst:

A) die Herstellung einer Dispersion von photosensitiven Silberhalogenidkörnern,
B) die Zugabe von Silberionen und ersten und zweiten Verbindungen, die erste bzw. zweite Silbersalze zu erzeugen vermögen, zur Dispersion der photosensitiven Silberhalogenidkörner, wobei gilt, dass, wenn die erste und die zweite Verbindung, die dazu geeignet sind, Silbersalze zu erzeugen, geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen als Silber koordinierende Liganden enthalten, diese Liganden sich um mindestens 6 Kohlenstoffatome voneinander unterscheiden.

Thermographische und photothermographische Materialien, die die neuen Silber-Dimerverbindungen dieser Erfindung als nicht-photosensitive Silbersalze enthalten, können Bilder mit verbesserter Bildstabilität erzeugen, die bei niedrigeren Temperaturen entwickelt werden können, unter Beibehaltung von Bildern hoher Qualität mit hohem D_max-und einem guten Bildton.
Die thermischen und photothermographischen Materialien dieser Erfindung können beispielsweise verwendet werden im Rahmen der üblichen Schwarz-Weiß- oder Farb-Thermographie und Photothermographie, bei der elektronisch erzeugten Schwarz- und Weiß- oder Farb-Hartkopie-Aufzeichnung, auf dem graphischen Gebiet (beispielsweise dem Image-Setting- und Phototypesetting-Gebiet), zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Probeabzügen, zu Mikrofilm-Anwendungen und zur radiographischen Bildaufzeichnung. Ferner ist die Absorption dieser photothermographischen Materialien zwischen 350 und 450 nm ausreichend gering (geringer als 0,5), um ihre Verwendung im Rahmen von Anwendungen auf dem graphischen Gebiet zu ermöglichen, wie dem Kontaktdruck, der Herstellung von Probeabzügen (proofing) und der Vervielfältigung ("duping"). Vorzugsweise wird die vorliegende Erfindung verwendet zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern.
In den thermographischen und photothermographischen Materialien dieser Erfindung können sich die Komponenten der bildaufzeichnenden Schicht in einer oder mehreren Schichten befinden. Die Schicht oder die Schichten, die einen photosensitiven Photokatalysator enthalten (für photothermographische Materialien) sowie einen nicht-photosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen oder beide Komponenten, werden hier als Emulsionsschicht bzw. Emulsionsschichten bezeichnet. Der photosensitive Photokatalysator und der nicht-photosensitive Lieferant für reduzierbare Silberionen befinden sich in katalytischer Nähe sowie vorzugsweise in der gleichen Emulsionsschicht.
Gewöhnlich sind verschiedene Schichten auf der "Rückseite" (Nicht-Emulsionsseite) der Materialien abgeschieden, wozu gehören eine oder mehrere Lichthofschutzschichten, schützende Schichten, antistatische Schichten, leitende Schichten und einen Transport ermöglichende Schichten.
In üblicher Weise sind ferner verschiedene Schichten auf der "Vorderseite" oder Emulsionsseite des Trägers abgeschieden, wozu gehören schützende Deckschichten, Primerschichten, Zwischenschichten, opazifierende Schichten, antistatische Schichten, Lichthofschutzschichten, Acutance-Schichten, Hilfsschichten und andere Schichten, die für den Fachmann offensichtlich sind.
Im Falle der erfindungsgemäßen thermographischen Materialien wird ein Bild (entweder ein Farbbild oder ein Schwarz-Weiß-Bild) erzeugt durch Exponierung der Materialien mit Wärme von einem geeigneten Wärmelieferanten in bildweiser Form. Die thermische Entwicklung des Bildes erfolgt praktisch zum gleichen Zeitpunkt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines sichtbaren Bildes (gewöhnlich eines Schwarz-Weiß-Bildes) bereit durch erste Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung und nachfolgender Erhitzung des erfindungsgemäßen photothermographischen Materials. Im Falle einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das umfasst:

A) die bildweise Exponierung des photothermographischen Materials dieser Erfindung mit elektromagnetischer Strahlung, der gegenüber der Photokatalysator (z. B. ein photosensitives Silberhalogenid) des Materials empfindlich ist, unter Erzeugung eines Latentbildes, und
B) die gleichzeitige oder nachfolgende Erhitzung des exponierten Materials unter Entwicklung des Latentbildes zu einem sichtbaren Bild.

Im Falle einiger Methoden der Ausführung dieser Erfindung umfasst das Bildaufzeichnungsverfahren die weiteren Stufen:

C) Anordnung des exponierten Materials mit einem sichtbaren Bild hierauf zwischen einem Lieferanten der bildaufzeichnenden Strahlung und einem Material, in dem ein Bild aufgezeichnet werden kann, das gegenüber der bildaufzeichnenden Strahlung empfindlich ist, und
D) die nachfolgende Exponierung des Materials, in dem ein Bild aufgezeichnet werden kann, mit ein Bild aufzeichnender Strahlung durch das sichtbare Bild in dem exponierten und entwickelten photothermographischen Material unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes in dem Material, in dem ein Bild aufgezeichnet werden kann.

Das sichtbare Bild kann ferner als Maske für die Exponierung von anderen photosensitiven Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet werden, wie Filmen des graphischen Gebietes, Probeabzugsfilmen, Druckplatten und Circuit-Board-Filmen, die empfindlich sind gegenüber geeigneter Bildaufzeichnungs-Strahlung (z. B. UV-Strahlung). Dies kann geschehen durch Bildaufzeichnung in einem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material (z. B. einem Photopolymer, einem Diazomaterial, einem Photoresistmaterial oder einer photosensitiven Druckplatte) durch das exponierte und mittels Wärme entwickelten photothermographischen Materials dieser Erfindung unter Anwendung der Stufen C) und D) wie oben angegeben.
Werden die photothermographischen Materialien dieser Erfindung durch Einwirkung von Wärme entwickelt, wie oben beschrieben, in einem praktisch wasserfreien Zustand nach oder gleichzeitig mit der bildweisen Exponierung, so wird ein Silberbild (vorzugsweise ein Schwarz-Weiß-Silberbild) erhalten. Das photothermographische Material kann in der Stufe A exponiert werden unter Verwendung von ultravioletter, sichtbarer, infraroter oder Laserstrahlung unter Verwendung eines Infrarot-Lasers, einer Laserdiode oder einer Infrarot-Laserdiode, eines Licht emittierenden Schirmes, einer CRT-Röhre, einer Licht emittierenden Diode oder einer anderen Licht- oder Strahlungsquelle, die für einen Fachmann offensichtlich ist.
Definitionen
Wie hier verwendet:
In der Beschreibung der thermographischen und photothermographischen Materialien der vorliegenden Erfindung bezieht sich "eine" Komponente auf "mindestens eine" dieser Komponente. Beispielsweise können die Silber-Dimerverbindungen dieser Erfindung individuell oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Das Erhitzen in einem praktisch wasserfreien Zustand, wie es hier geschieht, bedeutet das Erhitzen auf eine Temperatur von 50° bis 250°C mit wenig mehr als dem in der Umgebung vorhandenen Wasserdampf. Das Merkmal "praktisch wasserfreier Zustand" bedeutet, dass das Reaktionssystem sich annähernd im Gleichgewicht mit dem Wasser in der Luft befindet und das Wasser für die Einleitung oder Förderung der Reaktion nicht besonders oder zusätzlich von der äußeren Umgebung des Materials zugeführt wird. Ein derartiger Zustand wird beschrieben von T. H. James in The Theory of the Photographit Process, Vierte Auflage, Verlag Macmillan 1977, Seite 374.
Das Merkmal "photothermographisches Material oder Materialien" steht für einen Aufbau mit mindestens einer photothermographischen Emulsionsschicht oder einem photothermographischen Satz von Schichten (wobei sich das Silberhalogenid und der Lieferant für reduzierbare Silberionen in einer Schicht und die anderen wesentlichen Komponenten oder wünschenswerten Additive wie gewünscht in einer benachbarten aufgetragenen Schicht verteilt befinden) und mit beliebigen Trägern, Deckschichten, Bildempfangsschichten, blockierenden Schichten, Lichthofschutzschichten, Haftschichten oder Primerschichten. Diese Materialien können ferner mehrschichtige Konstruktionen umfassen, in denen eine oder mehrere Bildaufzeichnungskomponenten sich in verschiedenen Schichten befinden, wobei sie jedoch in "reaktiver Verbindung zueinander" vorliegen, so dass sie leicht in Kontakt miteinander gelangen können während der Bildaufzeichnung und/oder Entwicklung. Beispielsweise kann eine Schicht den nicht-photosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen enthalten und eine andere Schicht kann die reduzierende Zusammensetzung aufweisen, doch befinden sich die zwei reaktiven Komponenten in reaktiver Verbindung miteinander.
Das Merkmal "thermographisches Material oder thermographische Materialien" ist in ähnlicher Weise definiert, mit der Ausnahme, dass mit Absicht kein photosensitiver Photokatalysator in den Bildaufzeichnungsschichten vorliegt.
"Emulsionsschicht", "Bildaufzeichnungsschicht" oder "photothermographische Emulsionsschicht" stehen für Schichten eines photothermographischen Materials, die das photosensitive Silberhalogenid und/oder den nicht-photosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen enthalten. In ähnlicher Weise steht das Merkmal "thermographische Emulsionsschicht" für eine Schicht eines thermographischen Materials, das den nicht-photosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen enthält. Das Merkmal kann auch für eine Schicht des thermographischen oder photothermographischen Materials stehen, die zusätzlich zu dem photosensitiven Silberhalogenid (sofern vorhanden) und/oder dem nicht-photosensitiven Lieferanten für reduzierbare Ionen zusätzlich wesentliche Komponenten und/oder wünschenswerte Additive enthält. Diese Schichten befinden sich gewöhnlich auf der Seite des Trägers, die bekannt ist als "Vorderseite" des Trägers.
"Ultravioletter Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums mit weniger als oder gleich 410 nm und vorzugsweise 100 nm bis 410 nm, obgleich Teile dieser Bereiche gegenüber dem unbewaffneten menschlichen Auge sichtbar sind. Weiter bevorzugt ist der ultraviolette Bereich des Spektrums, der Bereich von 190 bis 405 nm.
"Sichtbarer Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von 400 nm bis 750 nm.
"Kurzwelliger sichtbarer Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von 400 nm bis 450 nm.
"Roter Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von 600 nm bis 750 nm.
"Infraroter Bereich des Spektrums" bezieht sich auf den Bereich des Spektrums von 750 nm bis 1400 nm.
"Nicht-photosensitiv" bedeutet nicht absichtlich lichtempfindlich.
Die sensitometrischen Merkmale "Photoempfindlichkeit" oder "photographische Empfindlichkeit", D_min und D_max haben übliche Definitionen, wie sie aus dem Stande der Technik, der sich auf die Bildaufzeichnung bezieht, bekannt sind.
"Transparent" bedeutet die Fähigkeit zur Übertragung von sichtbarem Licht oder Bildaufzeichnungsstrahlung ohne bemerkenswerte Streuung oder Absorption.
Die Krafft-Temperatur ist die Temperatur, über der Verbindungen, die zur Bildung von Micellen geeignet sind, eine ausreichende Anzahl bilden unter rascher Erhöhung der Löslichkeit. Salze von langkettigen Carboxylsäuren haben eine solche Eigenschaft.
Wie es auf diesem Gebiet des Standes der Technik bekannt ist, wird für die verschiedenen Verbindungen, die hier beschrieben werden (wozu die Silber-Dimerverbindungen und Silber koordinierenden Liganden gehören), eine Substitution nicht nur toleriert, sondern sie ist oftmals wünschenswert und es werden verschiedene Substituenten an den Verbindungen der vorliegenden Erfindung empfohlen. Dies bedeutet, dass, wird eine Verbindung als solche bezeichnet, die "die Struktur" einer vorgegebenen Formel hat, jede Substitution eingeschlossen ist, die die Bindungsstruktur der Formel nicht verändert oder die dargestellten Atome innerhalb der Struktur, sofern eine solche Substitution nicht ausdrücklich durch die Sprache ausgeschlossen ist (wie "frei von Carboxy-substituiertem Alkyl"). Ist beispielsweise eine Benzolringstruktur dargestellt (einschließlich kondensierter Ringstrukturen), so können sich Substituenten-Gruppen an der Benzolringstruktur befinden, doch können die Atome, die die Benzolringstruktur bilden, nicht ersetzt werden.
Zur Vereinfachung der Diskussion und Wiedergabe von bestimmten Substituenten-Gruppen bezieht sich das Merkmal "Gruppe" auf chemische Spezies, die substituiert sein können und auch auf jene, die nicht substituiert sind. Wird somit das Merkmal "Gruppe" dazu verwendet, um einen Substituenten zu beschreiben, so umfasst das Merkmal Substituent die Verwendung von zusätzlichen Substituenten jenseits der literalen Definition der zugrunde liegenden Gruppe. Wird das Merkmal "Rest" verwendet, um einen Substituenten zu beschreiben, so soll hiervon lediglich die unsubstituierte Gruppe umfasst sein. Beispielsweise soll das Merkmal "Alkylgruppe" nicht nur reine Kohlenwasserstoff-Alkylketten umfassen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, iso-Octyl und Octadecyl, sondern auch Alkylketten, die aus dem Stande der Technik bekannte Substituenten aufweisen, wie Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl, Halogenatome (Fluoro, Chloro, Bromo und Iodo), Cyano, Nitro, Amino und Carboxy. Beispielsweise umfassen die Alkylgruppen Ethergruppen (z. B. CH₃-CH₂-CH₂-O-CH₂- und CH₃-CH₂-CH₂-S-CH₂-), Haloalkyle, Nitroalkyle, Carboxyalkyle, Hydroxyalkyle und Sulfoalkyle. Andererseits ist das Merkmal "Alkylrest" oder "geradkettiger Alkylrest" beschränkt auf lediglich reine Kohlenwasserstoff-Alkylketten wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, iso-Octyl und Octadecyl. Substituenten, die mit aktiven Bestandteilen reagieren, wie sehr stark elektrophile oder oxidierende Substituenten, würden natürlich von dem Fachmann als nicht inert oder schädlich ausgeschlossen.
Wie hier verwendet, bezieht sich das Merkmal "Silber-Dimerverbindungen", das "unterschiedliche Silbersalze" umfasst, auf ein Molekül mit zwei Silberatomen und zwei unterschiedlichen Silber koordinierenden Liganden. Obgleich jede der Einheiten, die diese Silber-Dimerverbindungen bilden, technisch Silber-Koordinationsverbindungen sind, werden sie gewöhnlich auch als Silbersalze bezeichnet.
Research Disclosure ist eine Veröffentlichung der Firma Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England (ebenfalls erhältlich von Emsworth Design Inc., 147 West 24th Street, New York, N.Y. 10011).
Andere Aspekte, Vorteile und Gewinne der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der detaillierten Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen dieser Erfindung.
Das photosensitive Silberhalogenid
Wie oben angegeben, enthalten die photothermographischen Materialien der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Photokatalysatoren in der oder den photothermographischen Emulsionsschichten. Geeignete Photokatalysatoren sind in typischer Weise Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromoiodid, Silberchlorobromid und andere, die für den Fachmann leicht erkennbar sind. Auch können Mischungen von Silberhalogeniden in beliebigen geeigneten Verhältnissen verwendet werden. Silberbromid und Silberbromoiodid werden weiter bevorzugt verwendet, wobei das zuletzt genannte Silberhalogenid bis zu 10 Mol-% Silberiodid enthält.
Die Form der photosensitiven Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist in keiner Weise beschränkt. Die Silberhalogenidkörner können jeden kristallinen Habitus aufweisen, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, kubische, octaedrische, rhombische, dodecaedrische, orthorhombische, tetraedrische, andere polyhedrale, laminare, gezwillingte, plätzchenförmige oder tafelförmige Morphologien, wobei diese ein epitaxiales Wachstum von Kristallen aufweisen können. Falls erwünscht, kann eine Mischung von diesen Kristallen verwendet werden. Silberhalogenidkörner mit einer kubischen oder tafelförmigen Morphologie werden bevorzugt verwendet.
Die Silberhalogenidkörner können ein gleichförmiges Halogenidverhältnis im Korn aufweisen. Sie können einen graduierten Halogenidgehalt aufweisen mit einem sich kontinuierlich verändernden Verhältnis von beispielsweise Silberbromid und Silberiodid oder sie können dem Kern-Hüllentyp angehören, sie können einen diskreten Kern von einem Halogenidverhältnis aufweisen und eine diskrete Hülle mit einem anderen Halogenidverhältnis. Silberhalogenidkörner vom Kern-Hüllentyp, die sich für photothermographische Materialien und Verfahren zur Herstellung dieser Materialien eignen, werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 382 504 (Shor u. A.). Mit Iridium und/oder Kupfer dotierte Kern-Hüllen-Körner und Nicht-Kern-Hüllen-Körner werden beschrieben in der US-A-5 434 043 (Zou u. A.) und in der US-A-5 939 249 (Zou).
Das photosensitive Silberhalogenid kann der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten zugesetzt werden (oder hierin erzeugt werden) in jeder beliebigen Weise, solange es in katalytischer Näher zu dem nicht-photosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen platziert wird.
Vorzugsweise werden die Silberhalogenide vorgebildet und nach einem ex-situ-Prozess erzeugt. Die Silberhalogenidkörner, die ex-situ erzeugt wurden, können dann zugesetzt werden und physikalisch mit dem nicht-photosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen vermischt werden. Weiter bevorzugt wird die Erzeugung des Lieferanten von reduzierbaren Silberionen in Gegenwart von ex-situ erzeugtem Silberhalogenid. In diesem Verfahren wird der Lieferant für reduzierbare Silberionen, wie ein Silbercarboxylat einer langkettigen Fettsäure (üblicherweise bezeichnet als Silber-"Seife"), in Gegenwart der vorgebildeten Silberhalogenidkörner erzeugt. Die Co-Fällung des reduzierbaren Lieferanten für Silberionen in Gegenwart von Silberhalogenid liefert eine innigere Mischung der zwei Materialien [siehe z. B. die US-A-3 839 049 (Simons)]. Materialien dieses Typs werden oftmals bezeichnet als "vorgebildete Seifen".
Die Silberhalogenidkörner, die in den Bildaufzeichnungs-Formulierungen verwendet werden, können einen unterschiedlichen mittleren Durchmesser von bis zu mehreren Mikrometern (μm) aufweisen, in Abhängigkeit von ihrer gewünschten Verwendung. Bevorzugte Silberhalogenidkörner sind solche mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 1,5 μm, weiter bevorzugt verwendet werden jene mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 1,0 μm und am meisten bevorzugt verwendet werden jene mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 0,8 μm. Dem Fachmann ist bekannt, dass eine endliche untere praktische Grenze für Silberhalogenidkörner besteht, die teilweise abhängig ist von den Wellenlängen, denen gegenüber die Körner spektral sensibilisiert werden. Eine derartige untere Grenze liegt beispielsweise in typischer Weise bei 0,01 bis 0,005 μm.
Die mittlere Größe der photosensitiven Silberhalogenidkörner wird ausgedrückt durch den mittleren Durchmesser, wenn die Körner sphärisch sind und durch das Mittel der Durchmesser von äquivalenten Kreisen im Falle von projizierten Bildern, wenn die Körner kubisch sind oder in anderen nicht-sphärischen Formen vorliegen.
Die Korngröße kann bestimmt werden nach beliebigen Methoden, die üblicherweise nach dem Stande der Technik für Teilchengrößen-Messungen angewandt werden. Repräsentative Verfahren werden beschrieben in "Particle Size Analysis", ASTM Symposium on Light Microscopy, R. P. Loveland, 1955, Seiten 94–122 und in C. E. K. Mees und T. H. James, The Theory of the Photographic Process, Dritte Auflage, Kapitel 1, Verlag Macmillan Company, 1966. Teilchengrößenmessungen können ausgedrückt werden in Form der projizierten Flächen der Körner oder in Form von Annäherungen ihrer Durchmesser. Dieses führt zu angemessen genauen Ergebnissen, wenn die Körner von Interesse eine im Wesentlichen gleichförmige Form aufweisen.
Vorgebildete Silberhalogenidemulsionen, die in dem Material dieser Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden durch wässrige oder organische Prozesse und sie können ungewaschen sein oder gewaschen sein, um lösliche Salze zu entfernen. Im letzteren Falle können die löslichen Salze entfernt werden durch Ultrafiltration, durch Abschreck-Absetzen und Auslaugen oder durch Waschen des Koagulums [z. B. nach den Verfahren, die beschrieben werden in der US-A-2 618 556 (Hewitson u. A.), in der US-A-2 614 928 (Yutzy u. A.), in der US-A-2 565 418 (Yackel), in der US-A-3 241 969 (Hart u. A.) und in der US-A-2 489 341 (Waller u. A.)].
Es ist ferner effektiv, einen in situ-Prozess anzuwenden, in dem eine Halogenid enthaltende Verbindung zu einem organischen Silbersalz zugegeben wird, um das Silber des organischen Silbersalzes teilweise in Silberhalogenid zu überführen. Die Halogen enthaltende Verbindung kann anorganisch sein (wie im Falle von Zinkbromid oder Lithiumbromid) oder sie kann organisch sein (wie im Falle von N-Bromosuccinimid).
Zusätzliche Verfahren der Herstellung dieses Silberhalogenides und organischer Silbersalze und Methoden der Vermischung derselben werden beschrieben in Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029, in der US-A-3 700 458 (Lindholm) und in der US-A-4 076 539 (Ikenoue u. A.) und in den japanischen Anmeldungen 13224/74 , 42529/76 und 17216/75 .
Das eine oder die verschiedenen photosensitiven Silberhalogenide, die in den photothermographischen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Molen, weiter bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Molen pro Mol und in am meisten bevorzugter Weise in einer Menge von 0,03 bis 0,15 Molen pro Mol nicht-photosensitiver Lieferant für reduzierbare Silberionen vor.
Chemische und spektrale Sensibilisierungsmittel
Die photosensitiven Silberhalogenide, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können ohne Modifizierung verwendet werden. Vorzugsweise werden sie jedoch chemisch und/oder spektral sensibilisiert, und zwar in einer Weise, die ähnlich ist derjenigen, die angewandt wird, um übliche auf nassem Wege zu entwickelnde photographische Silberhalogenidmaterialien zu sensibilisieren oder um durch Wärme entwickelbare photothermographische Materialien des Standes der Technik zu sensibilisieren.
Dies bedeutet, dass die photosensitiven Silberhalogenide chemisch sensibilisiert werden können mit einem oder mehreren chemischen Sensibilisierungsmitteln, wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Kombinationen hiervon enthält, mit einem Reduktionsmittel, wie einem Zinnhalogenid oder einer Kombination von beliebigen dieser Mittel. Die Details dieser Verfahren werden beschrieben in T. H. James, The Theory of the Photographit Process, Vierte Auflage, Kapitel 5, Seiten 149–169. Geeignete chemische Sensibilisierungsverfahren werden ferner beschrie ben in der US-A-1 623 499 (Sheppard u. A.), in der US-A-2 399 083 (Walter u. A.), in der US-A-3 297 447 (McVeigh), in der US-A-3 297 446 (Dunn), in der US-A-5 049 485 (Deaton), in der US-A-5 252 455 (Deaton), in der US-A-5 391 727 (Deaton), in der US-A-5 912 111 (Lok u. A.), in der US-A-5 759 761 (Lushington u. A.) und in der EP-A-0 915 371 (Lok u. A.).
Ein Verfahren der chemischen Sensibilisierung beruht auf der oxidativen Zersetzung eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes in Gegenwart einer photothermographischen Emulsion, wie es beschrieben wird in der US-A-5 891 615 (Winslow u. A.).
Schwefel enthaltende chemische Sensibilisierungsmittel, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beispielsweise beschrieben von Sheppard u. A., in der Literaturstelle J. Franklin Inst., 1923, 196, Seiten 653 und 673, von C. E. K. Mees und T. H. James in The Theory of the Photographit Process, 4. Auflage, 1977, Seiten 152–3, von Tani, T., Photographic Sensitivity: Theory and Mechanisms, Oxford University Press, NY, 1995, Seiten 167–176, in der US-A-5 891 615 (Winslow u. A.), von Zavlin u. A., IS&T's 48^th Annual Conference Papers, Mai 7–11, 1995, Washington D.C., Seiten 156–6, in der US-A-4 810 626 (Burgmaier u. A.), in der US-A-4 036 650 (Kobayashi u. A.), in der US-A-4 213 784 (Ikenoue u. A.) und in der US-A-4 207 108 (Hitler).
Besonders geeignete Schwefel enthaltende chemische Sensibilisierungsmittel sind substituierte Thioharnstoff-Liganden, die eine beliebige -S=C(-N <)-N<-Gruppe enthalten, die eine oder mehrere der zwei verbleibenden Valenzen an jedem Stickstoffatom enthält, die substituiert sind durch Wasserstoff oder durch die gleichen oder unterschiedlichen aliphatischen Substituenten. Weiter bevorzugt sind diese vier Stickstoffvalenzen substituiert durch den gleichen aliphatischen Substituenten. Derartige geeignete Thioharnstoffe werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 843 632 (Eshelman u. A.).
Die Gesamtmenge an chemischen Sensibilisierungsmitteln, die verwendet werden kann während der Formulierung der Bildaufzeichnungszusammensetzung, variiert im Allgemeinen in Abhängigkeit von der mittleren Größe der Silberhalogenidkörner. Die Gesamtmenge beträgt im Allgemeinen mindestens 10^–10 Mole pro Mol Gesamtsilber und vorzugsweise 10^–8 bis 10^–2 Mole pro Mol Gesamtsilber im Falle von Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Größe von 0,01 bis 2 μm. Die obere Grenze kann variieren in Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung, der Menge an Silberhalogenid und der mittleren Korngröße und ist leicht bestimmbar durch den Fachmann nach einer Methode, die für den Fachmann aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Im Allgemeinen kann es ferner wünschenswert sein, spektral sensibilisierende Farbstoffe zuzusetzen, um die Empfindlichkeit des Silberhalogenides gegenüber ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht und infrarotem Licht zu erhöhen. Dies bedeutet, dass die photosensitiven Silberhalogenide spektral sensibilisiert werden können durch verschiedene Farbstoffe, von denen bekannt ist, dass sie Silberhalogenid spektral sensibilisieren. Zu nicht-beschränkenden Beispielen von Sensibilisierungsfarbstoffen, die verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe. Die Cyaninfarstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarbstoffe sind besonders geeignet. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, wie solche, die beschrieben werden in der US-A-3 719 495 (Lea), in der US-A-5 393 654 (Burrows u. A.), in der US-A-5 441 866 (Miller u. A.), in der US-A-5 541 054 (Miller u. A.), in der US-A-5 281 515 (Delprato u. A.) und in der US-A-5 314 795 (Helland u. A.) sind im Rahmen der Erfindung effektiv.
Eine geeignete Menge von spektral sensibilisierendem Farbstoff, die zugesetzt wird, liegt im Allgemeinen bei 10^–10 bis 10^–1 Molen und vorzugsweise bei 10^–7 bis 10^–2 Molen pro Mol Silberhalogenid.
Um die Eigenschaften von photothermographischen Materialien weiter zu steuern (z. B. den Kontrast, D_min, die Empfindlichkeit oder den Schleier), kann es vorteilhaft sein, ein oder mehrere heteroaromatische Mercaptoverbindungen oder heteroaromatische Disulfidverbindungen als "Supersensibilisierungsmittel" zuzusetzen. Zu Beispielen gehören Verbindungen der Formel: Ar-S-M und Ar-S-S-Ar, worin M steht für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom und Ar steht für einen heteroaromatischen Ring oder kondensierten heteroaromatischen Ring mit einem oder mehreren Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratomen. Vorzugsweise umfasst der heteroaromatische Ring Benzimidazol, Naphthimidazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzoselenazol, Benzo tellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Chinolin oder Chinazolinon. Verbindungen mit anderen heteroaromatischen Ringen und Verbindungen, die zu einer erhöhten Sensibilisierung bei anderen Wellenlängen führen, sind ebenfalls geeignet. Viele der obigen Verbindungen werden beschrieben in der EP-A-0 559 228 (Philip Jr. u. A.) als Supersensibilisierungsmittel für photothermographische Infrarot-Materialien.
Der heteroaromatische Ring kann ferner Substituenten aufweisen. Beispiele für bevorzugte Substituenten sind Halogruppen (z. B. Bromo und Chloro), Hydroxy-, Amino-, Carboxy- und Alkylgruppen (z. B. mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) sowie Alkoxygruppen (z. B. mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen).
Heteroaromatische Mercaptoverbindungen werden am meisten bevorzugt verwendet. Beispiele für bevorzugt verwendete heteroaromatische Mercaptoverbindungen sind 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Mercaptobenzoxazol sowie Mischungen hiervon.
Wird eine heteroaromatische Mercaptoverbindung verwendet, so liegt sie im Allgemeinen in einer Emulsionsschicht in einer Menge von mindestens 0,0001 Molen pro Mol Gesamtsilber in der Emulsionsschicht vor. Weiter bevorzugt liegt die heteroaromatische Mercaptoverbindung in einer Menge im Bereich von 0,001 Molen bis 1,0 Molen und am meisten bevorzugter Weise in einer Menge von 0,005 Molen bis 0,2 Molen pro Mol Gesamtsilber vor.
Nicht-photosensitives reduzierbares Silberlieferanten-Material
Der primäre Lieferant für die nicht-photosensitiven reduzierbaren Silberionen in der Praxis dieser Erfindung ist die Silber-Dimerverbindung, die hier beschrieben wird, die zwei unterschiedliche Silbersalze umfasst (wie im Detail unten beschrieben). Abgesehen von den unten beschriebenen Beschränkungen bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Struktur der Silbersalze.
Enthalten die zwei unterschiedlichen Silbersalze geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen als Silber-Koordinationsliganden, so unterscheiden sich diese Liganden durch mindestens 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise unterscheiden sie sich durch mindestens 8 Kohlenstoffatome.
Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen werden die Silber-Dimververbindungen der Erfindung dargestellt durch die folgende Struktur I:
worin E jeweils unabhängig voneinander steht für Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Selen oder Tellur und worin R und R' unterschiedliche Gruppen sind, ausgewählt aus Alkylgruppen, Arylgruppen, aromatischen heterocyclischen Gruppen und Halogruppen, wobei gilt, dass, wenn E für Sauerstoff steht und R und R' beide geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sind, sich dann R und R' voneinander unterscheiden um mindestens 6 Kohlenstoffatome (vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome und weiter bevorzugt um mindestens 12 Kohlenstoffatome).
Für die Verbindungen der Struktur I gilt, dass E vorzugsweise steht für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und weiter bevorzugt für Sauerstoff.
R und R' sind unterschiedlich substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen), substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem, substituierte oder unsubstituierte aromatische heterocyclische Gruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Heteroatomen im Ringsystem, oder Halogruppen oder Atome (wie Fluoro-, Chloro-, Bromo- und Iodogruppen). R und R' können ausgewählt werden aus dem gleichen oder unterschiedlichen Typ von Gruppen. Beispielsweise kann R sein eine Alkylgruppe, während R' eine Arylgruppe ist, R kann eine Halogruppe sein, während R' eine aromatische heterocyclische Gruppe ist oder R und R' können unterschiedliche Alkylgruppen oder unterschiedliche Arylgruppen sein.
Zu Beispielen von geeigneten Alkylgruppen für R und R' gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Undecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Heptadecyl, Nonadecyl und Heneicosyl.
Zu Beispielen von geeigneten Arylgruppen für R und R' gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Phenylcarboxylsäure, Tetrachlorophenylcarboxylsäure, Methylbenzoat, Phenyl, p-(4-Chlorobenzoyl)phenyl, 4-Dodecyloxyphenyl, Dihydroxyphenyl und Naphthyl.
Zu Beispielen von geeigneten aromatischen heterocyclischen Gruppen für R und R' gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Picolinyl, Furoyl und Thiophenyl.
Jede oder beide der Gruppen R und R' können ferner bestehen aus Thioalkylen- oder Oxyalkylengruppen (d. h. Alkylgruppen, die in der Kette durch ein oder mehrere Thio- oder Oxygruppen oder beide unterbrochen sind), beispielsweise wie sie beschrieben werden in der US-A-S 491 059 (Whitcomb).
Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen stehen R und R' für unterschiedliche Alkylgruppen mit jeweils mindestens 12 Kohlenstoffatomen, in welchem Falle beispielsweise R steht für eine Alkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und R' für eine Alkylgruppe mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Im Falle von anderen bevorzugten Ausführungsformen steht mindestens eine der Gruppen R und R' für eine Arylgruppe, wie Phenyl, Phenylcarboxylsäure und Tetrachlorophenylcarboxylsäure.
Repräsentative, nicht-photosensitive Silber-Dimerverbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, werden im Folgenden dargestellt. Diese Darstellung ist exemplarisch und soll die Erfindung nicht beschränken. TABELLE I
In einigen Ausführungsformen wird eine Zusammensetzung (oder Mischung) von zwei oder mehreren der beschriebenen Silber-Dimerverbindungen in der Praxis der Erfindung verwendet. Jede der Silber-Dimerverbindungen in solch einer Zusammensetzung enthält zwei unterschiedliche Silbersalze, und mindestens ein Silbersalz der ersten Silber-Dimerverbindung unterscheidet sich von mindestens einem Silbersalz einer zweiten Silber-Dimerverbindung. Wenn die zwei unterschiedlichen Silbersalze in einer oder mehr der Dimerverbindungen weiterhin geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen als Silber-Koordinationsliganden aufweisen, so unterscheiden sich diese Liganden durch mindestens 6 Kohlenstoffatome.
Zusätzlich können die Silber-Dimerverbindungen bestehen aus oder zusammengesetzt sein aus "Kern-Hüllen"-Verbindungen mit einer oder mehreren Silber-Dimerverbindungen in dem "Kern" und einer oder mehreren unterschiedlichen Silber-Dimerverbindungen in der "Hülle", jedoch ist mindestens eine der Silber-Dimerverbindungen in dem Kern verschieden von mindestens einer Silber-Dimerverbindung in der Hülle. Die Herstellung solcher Kern-Hüllen-Zusammensetzungen ergibt sich in einfacher Weise aus den hier mitgeteilten Lehren wie auch jenen, die enthalten sind in der mit-schwebenden und gemeinschaftlich zugeordneten US-Serial-Nr. 09/761 954 , angemeldet am 17. Januar 2001 von Whitcomb und Pham in der Provisional Application 60/201 858 , angemeldet am 4. Mai 2000 von Whitcomb.
Im Falle von anderen Ausführungsformen dieser Erfindung enthalten die Silbersalze in den Silber-Dimerverbindungen ein Carboxylat, das mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist und substituiert ist in der α-Position oder das mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist und substituiert ist in der β-Position, wobei die Carboxylatverbindung substituiert ist in der α- oder β-Position durch einen Liganden, der dazu geeignet ist, eine kovalente Koordinationsbindung mit Silberionen zu erzeugen. In bevorzugten Ausführungsformen dieses Typs weist das α- oder β-substituierte Carboxylat mindestens 8 Kohlenstoffatome auf (und weiter bevorzugt mindestens 12 Kohlenstoffatome).
Derartige α- und β-substituierte Carboxylatverbindungen können beispielsweise dargestellt werden durch die folgende Struktur II:
worin E steht für Sauerstoff und X' ein kovalent gebundener Silber koordinierender Rest ist,
worin R₁ gleich R oder R' ist wie oben definiert oder sich dadurch unterscheidet, dass er einen unterschiedlichen X'-Rest aufweist, und R₂ steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe oder einen Silber kovalent gebundenen koordinierenden Rest wie für X' angegeben. Alkylgruppen und aromatische heterocyclische Gruppen sind definiert wie für R und R' angegeben.
X' kann ein Ligand sein, eine Gruppe oder ein Rest, der dazu befähigt ist, eine kovalente Bindung oder koordinierende Bindung mit Silber zu erzeugen, z. B. ein Atom der Gruppe VA oder ein Atom der Gruppe VIA, ein Atom der Gruppe VIIA, eine Cyanogruppe, eine Iminogruppe (-C=N-), wie Fluor, Chlor, Brom, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Selen, eine Cyanogruppe, eine Iminogruppe oder ein Olefin. Spezieller weisen geeignete Liganden ein Silber kovalent gebundenen koordinierenden Rest auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppe aus einem VIIA-Atom, einem Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom und ihren heteroaromatischen Derivaten oder Alkylderivaten.
Dies bedeutet, dass die Silber-Dimerverbindungen der Erfindung zwei unterschiedliche Carboxylate aufweisen können, von denen mindestens eines in seiner α- oder β-Position substituiert ist durch den eine kovalente Bindung mit koordiniertem Silber erzeugenden Liganden (silver coordinate covalent bond forming ligand).
Repräsentative nicht-photosensitive Silber-Dimerverbindungen werden im Folgenden dargestellt.
Zusätzlich kann die Silber-Dimerverbindung einen Kern-Hüllen-Aufbau wie oben beschrieben aufweisen und weiterhin einen Aufbau, in dem mindestens eines der Silbercarboxylate, das in dem Kern und/oder in der Hülle verwendet wird, substituiert ist in der α- oder β-Position durch den eine kovalente Bindung mit koordiniertem Silber erzeugenden Liganden.
Zu Zusammensetzungen dieser Erfindung können gehören ein oder mehrere Silber-Dimerverbindungen dieser Erfindung in Kombination mit einem oder mehreren üblichen Silbersalzen wie unten beschrieben (d. h. üblichen Silbersalzen, die ein oder mehrere Moleküle des gleichen Silbersalzes aufweisen).
Der übliche, nicht-photosensitive Lieferant für die reduzierbaren Silberionen, der in photothermographischen Materialien verwendet wird, kann aus irgendeinem Material bestehen, der reduzierbare Silberionen in katalytischer Verbindung mit dem photosensitiven Silberhalogenid enthält. Vorzugsweise ist es ein Silbersalz, das vergleichsweise gegenüber Licht stabil ist und ein Silberbild erzeugt, wenn es auf 80°C oder darüber erhitzt wird, in Gegenwart eines exponierten Photokatalysators (wie einem Silberhalogenid) und einem Reduktionsmittel.
Silbersalze von organischen Säuren, insbesondere Silbersalze von langkettigen Carboxylsäuren werden bevorzugt verwendet. Die Ketten enthalten in typischer Weise 10 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome. Zu geeigneten organischen Silbersalzen gehören Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxylsäuregruppe. Zu Beispielen hiervon gehören ein Silbersalz einer aliphatischen Carboxylsäure oder ein Silbersalz einer aromatischen Carboxylsäure. Zu bevorzugten Beispielen der Silbersalze von aliphatischen Carboxylsäuren gehören Silberbehenat, Silberarachidat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartarat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und Mischungen hiervon. Zu bevorzugten Beispielen der Silbersalze von aromatischen Carboxylsäuren und anderen eine Carboxylsäuregruppe enthaltenden Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Silberbenzoate, ein Silber-substituiertes Benzoat, wie Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorobenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber p-phenylbenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, ein Silbersalz eines 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thions oder andere Verbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 785 830 (Sullivan u. A.) und Silbersalze von aliphatischen Carboxylsäuren mit einer Thioethergruppe, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 330 663 (Weyde u. A.). Lösliche Silbercarboxylate mit Kohlenwasserstoffketten mit Ether- oder Thioetherbindungen oder einer sterisch gehinderten Substitution in der α-Position (an einer Kohlenwasserstoffgruppe) oder der ortho-Position (an einer aromatischen Gruppe) und mit erhöhter Löslichkeit in Beschichtungslösungsmitteln und mit der Eigenschaft, Schichten mit einer geringeren Lichtstreuung zu erzeugen, können ebenfalls verwendet werden. Derartige Silbercarboxylate werden beschrieben in der US-A-S 491 059 (wie oben angegeben). Mischungen von beliebigen der Silbersalze wie hier beschrieben, können ebenfalls verwendet werden, falls dies erwünscht ist.
Ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind Silbersalze von Sulfonaten. Derartige Materialien werden beispielsweise beschrieben in der US-A-4 504 575 (Lee). Auch geeignet sind Silbersalze von Sulfosuccinaten, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der EP-A-0 227 141 (Leenders u. A.).
Silbersalze von Verbindungen, die Mercapto- oder Thiongruppen enthalten sowie Derivate hiervon können ebenfalls verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen von diesen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2-(2-Ethylglykolamido)benzothiazol, Silbersalze von Thioglykolsäuren (wie ein Silbersalz einer S-Alkylthioglykolsäure, in der die Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist), Silbersalze von Dithiocarboxylsäuren (wie ein Silbersalz von Dithioessigsäure), ein Silbersalz eines Thioamides, ein Silbersalz von 5-Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, ein Silbersalz von Mercaptotriazin, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, Silbersalze, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 123 274 (Knight u. A.) (z. B. ein Silbersalz eines 1,2,4-Mercaptothiazolderivates, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol) und ein Silbersalz von Thionverbindungen [wie ein Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion, wie es beschrieben wird in der US-A-3 201 678 (Meixel)].
Ferner kann ein Silbersalz einer Verbindung mit einer Iminogruppe verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen von diesen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Silbersalze von Benzotriazol und substituierte Derivate hiervon (z. B. Silbermethylbenzotriazol und Silber-5-chlorobenzotriazol), Silbersalze von 1,2,4-Triazolen oder 1-H-Tetrazolen, wie Phenylmercaptotetrazol, wie in der US-A-4 220 709 (deMauriac) beschrieben und Silbersalze von Imidazolen und Imidazolderivaten, wie in der US-A-4 260 677 (Winslow u. A.) beschrieben. Überdies können Silbersalze von Acetylenen verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-4 761 361 (Ozaki u. A.) und in der US-A-4 775 613 (Hirai u. A.).
Es ist ferner zweckmäßig, Silberhalbseifen zu verwenden. Ein bevorzugtes Beispiel einer Silberhalbseife ist eine äquimolare Mischung von Silbercarboxylat und Carboxylsäure mit nach einer Analyse 14,5 Gew.-% Feststoffen von Silber in der Mischung, die hergestellt wird durch Ausfällung aus einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes einer im Handel erhältlichen Carboxylfettsäure oder durch Zugabe der freien Fettsäure zu der Silberseife. Für transparente Filme kann eine Silbercarboxylat-Vollseife verwendet werden, die nicht mehr als 15% freier Carboxylsäure enthält und nach Analyse 22% Silber. Für opake photothermographische Materialien können verschiedene Mengen verwendet werden.
Die Verfahren, die angewandt werden, um Silberseifenemulsionen herzustellen, sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure, April 1983, Nr. 22812, Research Disclosure, Oktober 1983, Nr. 23419 und in der US-A-3 985 565 (Gabrielsen u. A.) und in den oben zitierten Literaturstellen.
Der Photokatalysator und der nicht-photosensitive Lieferant für reduzierbare Silberionen müssen in katalytischer Nähe zueinander vorliegen (d. h. in reaktiver Verbindung). "Katalytische Nähe" oder "reaktive Verbindung" bedeutet, dass sie in der gleichen Schicht oder in einander benachbarten Schichten vorliegen sollen. Vorzugsweise liegen diese reaktiven Komponenten in der gleichen Emulsionsschicht vor.
Die eine oder die verschiedenen nicht-photosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen (einschließlich der Silber-Dimerverbindungen dieser Erfindung) liegen vorzugsweise in einer Menge von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, und weiter bevorzugt in einer Menge von 10% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionsschichten vor. Anders ausgedrückt, die Lieferanten der reduzierbaren Silberionen liegen ganz allgemein in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Molen/m² des trockenen photothermographischen Materials vor und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Molen/m² des Materials.
Die Gesamtmenge des Silbers (von sämtlichen Silberlieferanten) in den photothermographischen Materialien liegt im Allgemeinen bei mindestens 0,002 Molen/m² und vorzugsweise bei 0,01 bis 0,05 Molen/m².
Reduktionsmittel
Im Falle von Schwarz-Weiß-Bildaufzeichnungsmaterialien kann das Reduktionsmittel (oder die Reduktionsmittelzusammensetzung mit zwei oder mehr Komponenten) für den Lieferan ten von reduzierbaren Silberionen aus irgendeinem beliebigen Material bestehen, vorzugsweise einem organischen Material, das Silber (I)-Ionen zu metallischem Silber reduzieren kann. Übliche photographische Entwickler, wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, gehinderte Phenole, Amidoxime, Azine, Brenzcatechin, Pyrogallol, Ascorbinsäure (und Derivate hiervon), Leucofarbstoffe und andere Materialien, die sich für den Fachmann leicht ergeben, können in dieser Weise verwendet werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der US-A-6 020 117 (Bauer u. A.).
In manchen Fällen umfasst die Reduktionsmittelzusammensetzung zwei oder mehr Komponenten, wie einen Entwickler aus einem gehinderten Phenol und einem Co-Entwickler, der ausgewählt werden kann aus den verschiedenen Klassen von Reduktionsmitteln, die unten beschrieben werden. Ternäre Entwicklermischungen, die den weiteren Zusatz von den Kontrast steigernden Mitteln umfassen, sind ebenfalls geeignet. Derartige, den Kontrast steigernde Mittel können aus den verschiedenen Klassen von unten beschriebenen Reduktionsmitteln ausgewählt werden.
Reduktionsmittel auf Basis eines gehinderten Phenols werden bevorzugt verwendet (allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Co-Entwicklern und den Kontrast steigernden Mitteln). Dieses sind Verbindungen, die lediglich eine Hydroxygruppe an einem vorgegebenen Phenylring aufweisen und die mindestens einen zusätzlichen Substituenten aufweisen, der sich in ortho-Position zur Hydroxygruppe befindet. Entwickler auf Basis eines gehinderten Phenols können mehr als eine Hydroxygruppe aufweisen, solange jede Hydroxygruppe sich an verschiedenen Phenylringen befindet. Zu Entwicklern auf Basis eines gehinderten Phenols gehören z. B. Binaphthole (d. h. Dihydroxybinaphthyle), Biphenole (d. h. Dihydroxybiphenyle), Bis(hydroxynaphthyl)methane, Bis(hydroxyphenyl)methane, gehinderte Phenole und gehinderte Naphthole, von denen jede Verbindung in verschiedener Weise substituiert sein kann.
Zu repräsentativen Binaphtholen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 1,1'-Bi-2-naphthol; 1,1'-Bi-4-methyl-2-naphthol und 6,6'-Dibromo-bi-2-naphthol. Bezüglich weiterer Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-3 094 417 (Workman) und die US-A-5 262 295 (Tanaka u. A.).
Zu repräsentativen Biphenolen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5-dimethylbiphenyl; 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenyl; 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dichlorobiphenyl; 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-4-methyl-6-n-hexylphenol; 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenyl und 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl. Bezüglich weiterer Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-5 262 295 (wie oben angegeben).
Zu repräsentativen Bis(hydroxynaphthyl)methanen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 4,4'-Methylen-bis(2-methyl-l-naphthol). Bezüglich weiterer Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-S 262 295 (wie oben angegeben).
Zu repräsentativen Bis(hydroxyphenyl)methanen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan (CAO-5); 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan (NONOX oder PERMANAX WSO); 1,1-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)methan; 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan; 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol); 2,2'-Isobutyliden-bis(4,6-dimethylphenol) (LOWINOX 221B46) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan. Bezüglich zusätzlicher Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-5 262 295 (wie oben angegeben).
Zu repräsentativen gehinderten Phenolen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2,6-Di-t-butylphenyol; 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol; 2,4-Di-t-butylphenol; 2,6-Dichlorophenol; 2,6-Dimethylphenol und 2-t-Butyl-6-methylphenol.
Zu repräsentativen gehinderten Naphtholen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 1-Naphthol; 4-Methyl-1-naphthol; 4-Methoxy-1-naphthol; 4-Chloro-1-naphthol und 2-Methyl-1-naphthol. Bezüglich weiterer Verbindungen sei verwiesen auf die US-A-5 262 295 (wie oben angegeben).
Zu spezifischeren alternativen Reduktionsmitteln, die für trockene Silbersysteme offenbart wurden, gehören Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienyl-amidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim, Azine (z. B. 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydhydrazin), eine Kombination von aliphatischen Carboxylsäurearylhydraziden und Ascorbinsäure, wie 2,2'-Bis(hydroxymethyl)-propionyl-β-phenylhydrazid in Kombination mit Ascorbinsäure, eine Kombination von Polyhydroxybenzol und Hydroxylamin, ein Redukton und/oder ein Hydrazin [z. B. eine Kombination von Hydrochinon und Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin], Piperidinohexoseredukton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin, Hydroxaminsäuren (wie Phenylhydroxaminsäure, p-Hydroxyphenylhydroxaminsäure sowie o-Alaninhydroxaminsäure), eine Kombination von Azinen und Sulfonamidophenolen (z. B. Phenothiazin und 2,6-Dichloro-4-benzolsulfonamidophenol), α-Cyanophenylessigsäurederivate (wie Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetat und Ethyl-α-cyanophenylacetat), Bis-o-naphthole [wie 2,2-Dihydroxyl-1-binaphthyl, 6,6'-Dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan], eine Kombination von Bis-o-naphthhol und einem 1,3-Dihydroxybenzolderivat (z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4-Dihydroxyacetophenon), 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, Reduktone (wie Dimethylaminohexoseredukton, Anhydrodihydroaminohexoseredukton und Anhydrodihydropiperidonhexoseredukton), Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel (wie 2,6-Dichloro-4-benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol), 2-Phenylindan-l,3-dion und ähnliche Verbindungen, Chromane (wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman), 1,4-Dihydropyridine (wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridin), Bisphenole [wie Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan], Ascorbinsäurederivate (wie 1-Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat und ungesättigte Aldehyde und Ketone), 3-Pyrazolidone und bestimmte Indan-1-3-dione.
Eine zusätzliche Klasse von Reduktionsmitteln, die als Entwickler verwendet werden können, besteht aus substituierten Hydrazinen, einschließlich den Sulfonylhydraziden, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 464 738 (Lynch u. A.). Noch andere geeignete Reduktionsmittel werden beispielsweise beschrieben in der US-A-3 074 809 (Owen), in der US-A-3 094 417 (Workman), in der US-A-3 080 254 (Grant, Jr.) und in der US-A-3 887 417 (Klein u. A.). Auch können Hilfs-Reduktionsmittel geeignet sein, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 981 151 (Leenders u. A.).
Geeignete Co-Entwickler-Reduktionsmittel können ebenfalls verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der JP 2000-221632 (angemeldet am 11. August 2000 von Lynch und Skoog). Zu Beispielen von diesen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, 2,5-Dioxocyclopentancarboxaldehyd; 5-(Hydroxymethylen)- 2,2-dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion; 5-(Hydroxymethylen)-1,3-dialkylbarbitursäuren; 2-(Ethoxymethylen)-1H-inden-1,3(2H)-dion.
Zusätzliche Klassen von Reduktionsmitteln, die als Co-Entwickler verwendet werden können, sind Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 496 695 (Simpson u. A.), 2-substituierte Malondialdehydverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 654 130 (Murray) sowie 4-substituierte Isoxazolverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 705 324 (Murray). Zu noch anderen geeigneten Co-Entwicklern gehören 2,5-Dioxo-cyclopentancarboxaldehyde, 5-(Hydroxymethylen)-1,3-dialkylbarbitursäuren und 2-(Ethoxymethylen)-1H-finden-1,3(2H)-dione. Zusätzliche Entwickler werden beschrieben in der US-A-6 100 022 (Inoue u. A.).
Eine noch andere Klasse von Co-Entwicklern sind substituierte Acrylonitrilverbindungen, die durch die Struktur III wie folgt dargestellt werden können: H(R')C=C(R)CN IIIworin R eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in dem einzelnen Ring oder einer kondensierten Ringstruktur ist (wie eine Phenyl-, Naphthyl-, p-Methylphenyl-, p-Chlorophenyl-, 4-Pyridinyl- und o-Nitrophenylgruppe) oder eine Elektronen abziehende Gruppe (wie ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, Carboxygruppe, Estergruppe und Phenylsulfonylgruppe). R' steht für eine Halogruppe (wie Fluoro, Chloro und Bromo), eine Hydroxygruppe oder ein Metallsalz hiervon, eine Thiohydrocarbylgruppe, eine Oxyhydroxycarbylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit lediglich Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen in dem zentralen Ring (mit oder ohne kondensierten Ringen, die hieran gebunden sind) und die über ein nicht-quaternäres Ringstickstoffatom gebunden ist (wie eine Pyridyl-, Furyl-, Diazolyl-, Triazolyl-, Pyrrolyl-, Tetrazolyl-, Benzotriazolyl-, Benzopyrrolyl- und Chinolinylgruppe). Weitere Details dieser Verbindungen und ihrer Herstellung finden sich in der US-A-5 635 339 (Murray) und in der US-A-5 545 515 (Murray u. A.).
Zu Beispielen von derartigen Verbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die Verbindungen, die identifiziert sind als HET-01 und HET-02 in der US-A-5 635 339 (wie oben angegeben) und CN-01 bis CN-13 in der US-A-5 654 130 (wie oben angegeben). Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs sind (Hydroxymethylen)cyanoacetate und ihre Metallsalze.
In einigen photothermographischen Materialien können verschiedene, den Kontrast steigernde Mittel verwendet werden mit speziellen Co-Entwicklern. Zu Beispielen von geeigneten Kontrast-Steigerungsmitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Hydroxylamine (einschließlich Hydroxylamin und Alkyl- und Aryl-substituierte Derivate hiervon), Alkanolamine und Ammoniumphthalamatverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-S 545 505 (Simpson), Hydroxaminsäureverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 545 507 (Simpson u. A.), N-Acylhydrazinverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-S 558 983 (Simpson u. A.) sowie Wasserstoffatom-Donorverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 637 449 (Harring u. A.).
Das Reduktionsmittel (oder Mischungen hiervon) wie hier beschrieben, liegt im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10% (Trockengewicht), bezogen auf die Emulsionsschicht vor. Im Falle von mehrschichtigen Konstruktionen, wenn das Reduktionsmittel einer Schicht zugesetzt wird, die eine andere Schicht ist als eine Emulsionsschicht, können etwas höhere Verhältnisse von 2 bis 15 Gew.-% wünschenswerter sein. Jeder Co-Entwickler kann im Allgemeinen in einer Menge von 0,001% bis 1,5% (auf Trockenbasis), bezogen auf die Emulsionsschichtbeschichtung vorliegen.
Im Falle von Farbbildaufzeichnungsmaterialien (z. B. monochromen, dichromen oder vollfarbigen Bildern) können ein oder mehrere Reduktionsmittel verwendet werden, die direkt oxidiert oder indirekt oxidiert werden, um einen oder mehrere Farbstoffe zu erzeugen oder freizusetzen. Die einen Farbstoff erzeugende oder freisetzende Verbindung kann aus irgendeiner farblosen oder schwachfarbigen Verbindung bestehen, die oxidiert werden kann zu einer farbigen Form, wenn sie erhitzt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von 80°C bis 250°C über einen Zeitraum von mindestens 1 Sekunde. Bei Verwendung mit einer Farbstoff- oder Bildempfangsschicht kann der Farbstoff durch die Bildaufzeichnungsschichten und Zwischenschichten in die Bildempfangsschicht des thermographischen oder photothermographischen Materials diffundieren.
Leucofarbstoffe oder "blockierte" Leucofarbstoffe bilden eine Klasse von Farbstoff freisetzenden Verbindungen (oder "blockierten" Farbstoff freisetzenden Verbindungen), die einen Farbstoff durch Oxidation durch Silberionen formen oder freisetzen können, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbbildes gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung. Leucofarbstoffe sind die reduzierte Form von Farbstoffen, die im Allgemeinen farblos oder sehr schwachfarbig im sichtbaren Bereich (optische Dichte von weniger als 0,2) sind. Infolgedessen führt die Oxidation zu einer Farbveränderung, d. h. von farblos nach farbig oder zu einem optischen Dichteanstieg von mindestens 0,2 Einheiten oder einer wesentlichen Veränderung des Farbtons.
Zu repräsentativen Klassen von geeigneten Leucofarbstoffen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, chromogene Leucofarbstoffe (wie Indoanilin-, Indophenol- oder Azomethinfarbstoffe), Imidazol-Leucofarbstoffe, wie 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-3 985 565 (Gabrielson u. A.), Farbstoffe mit einem Azin-, Diazin-, Oxazin- oder Thiazinkern, wie jene, die beispielsweise beschrieben werden in der US-A-4 563 415 (Brown u. A.), in der US-A-4 622 395 (Bellus u. A.), in der US-A-4 710 570 (Thien) und in der US-A-4 782 010 (Mader u. A.) und Benzidin-Leucoverbindungen, wie sie beschrieben werden beispielsweise in der US-A-4 932 792 (Grieve u. A.). Weitere Details bezüglich der chromogenen Leucofarbstoffe wie oben angegeben, lassen sich erhalten aus der US-A-5 491 059 (wie oben angegeben, Spalte 13) und den dort zitierten Literaturstellen.
Eine andere Klasse von Leucofarbstoffen sind Farbstoffe, die bekannt sind als "Aldazin"- und "Ketazin"-Leucofarbstoffe, die beispielsweise beschrieben werden in der US-A-4 587 211 (Ishida u. A.) und in der US-A-4 795 697 (Vogel u. A.).
Eine weitere andere geeignete Klasse von Farbstoff freisetzenden Verbindungen, die diffundierbare Farbstoffe nach Oxidation erzeugen, sind bekannt als vorgebildete Farbstoff freisetzende (PDR) oder Farbstoff freisetzende Redox-(RDR)verbindungen. Im Falle dieser Verbindungen setzen die Reduktionsmittel für die nicht-photosensitive Silber-Dimerverbindung dieser Erfindung einen mobilen vorgebildeten Farbstoff nach der Oxidation frei. Beispiele für derartige Verbindungen werden beschrieben in der US-A-4 981 775 (Swain).
Ferner sind andere geeignete, ein Bild erzeugende Verbindungen jene, in denen die Mobilität eines Farbstoffrestes sich ändert als Folge einer Oxidations-Reduktionsreaktion mit Silberhalogenid oder einem nicht-phtosensitiven Silbersalz (wie den Silber-Dimerverbindungen dieser Erfindung) bei hoher Temperatur, wie es beispielsweise beschrieben wird in der JP-Patentanmeldung 165,054/84 .
Weiterhin kann das Reduktionsmittel eine Verbindung sein, die einen üblichen photographischen, einen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler oder Entwickler durch Oxidation freisetzt, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Die Farbstoffe, die erzeugt oder freigesetzt werden, können die gleichen sein in der gleichen oder in verschiedenen Bildaufzeichnungsschichten. Ein Unterschied von mindestens 60 nm in der reflektiven maximalen Absorption wird bevorzugt. Weiter bevorzugt liegt diese Differenz bei 80 bis 100 nm. Weitere Details bezüglich der verschiedenen Farbstoff-Absorptionen finden sich in der US-A-S 491 059 (wie oben angegeben, Spalte 14).
Die Gesamtmenge von einem oder mehreren Leucofarbstoffen, die in die thermographischen oder photothermographischen Materialien dieser Erfindung eingeführt werden kann, liegt im Allgemeinen bei 0,5 bis 25 Gew.-% des gesamten Farbstoffgewichtes von jeder Bildaufzeichnungsschicht, in der sie angeordnet werden. Vorzugsweise liegt die Menge in jeder Bildaufzeichnungsschicht bei 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Schicht. Die geeigneten relativen Verhältnisse der Leucofarbstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Andere Zusätze
Die thermographischen und photothermographischen Materialien der Erfindung können ferner andere Additive enthalten, wie Lebensdauer-Stabilisatoren, Toner, Antischleiermittel, den Kontrast erhöhende Verbindungen, Entwicklungsbeschleuniger, die Schärfe steigernde Farbstoffe, Nach-Entwicklungs-Stabilisatoren oder Stabilisator-Vorläufer und andere das Bild modifizierende Mittel, wie sie für den Fachmann leicht erkennbar sind.
Die photothermographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können weiterhin gegenüber der Erzeugung von Schleier geschützt werden und sie können gegenüber einem Verlust an Empfindlichkeit während der Aufbewahrung stabilisiert werden. Obgleich für die Praxis der Erfindung nicht erforderlich, kann es vorteilhaft sein, Quecksilber (II)-Salze zu der oder den Emulsionsschichten als Antischleiermittel zuzugeben. Bevorzugte Quecksilber (II)-Salze für diesen Zweck sind Mercuriacetat und Mercuribromid. Zu anderen geeigneten Quecksilbersalzen gehören jene, die beschrieben werden in der US-A-2 728 663 (Allen).
Zu anderen geeigneten Antischleiermitteln und Stabilisatoren, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, gehören Thiazoliumsalze, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 131 038 (Staud) und in der US-A-2 694 716 (Allen), Azaindene, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 886 437 (Piper), Triazaindolizine, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 444 605 (Heimbach), die Urazole, die beschrieben werden in der US-A-3 287 135 (Anderson), Sulfobrenzcatechine, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 235 652 (Kennard), die Oxime, die beschrieben werden in der GB 623 448 (Carrol u. A.), polyvalente Metallsalze, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 839 405 (Jones), Thiuroniumsalze, wie sie beschrieben werden in der US-A-3 220 839 (Herz), Palladium-, Platin- und Goldsalze, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 566 263 (Trirelli) und in der US-A-2 597 915 (Damshroder) und 2-(Tribromomethylsulfonyl)chinolinverbindungen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 460 938 (Kirk u. A.). Stabilisator-Vorläuferverbindungen, die Stabilisatoren bei Anwendung von Wärme während der Entwicklung freisetzen können, können ebenfalls verwendet werden. Derartige Vorläuferverbindungen werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 158 866 (Simpson u. A.), in der US-A-5 175 081 (Krepski u. A.), in der US-A-5 298 390 (Sakizadeh u. A.) und in der US-A-5 300 420 (Kenney u. A.).
Zusätzlich wurde gefunden, dass bestimmte substituierte Sulfonylderivate von Benzotriazolen (z. B. Alkylsulfonylbenzotriazole und Arylsulfonylbenzotriazole) geeignete stabilisierende Verbindungen sind (wie für die Nachentwicklungs-Druckstabilisierung), wie sie beschrieben werden in der US-A-6 171 767 B1 (Kong u. A.).
Ferner werden andere spezielle geeignete Antischleiermittel/Stabilisatoren in größerem Detail beschrieben in der US-A-6 083 681 (Lynch u. A.).
Andere Antischleiermittel sind Bromwasserstoffsäuresalze von heterocyclischen Verbindungen (wie Pyridiniumhydrobromidperbromid), wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 028 523 (Skoug), Verbindungen mit -SO₂CBr₃-Gruppen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 594 143 (Kirk u. A.) und in der US-A-5 374 514 (Kirk u. A.), Benzoylsäureverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-4 784 939 (Pham), substituierte Propennitrilverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 686 228 (Murray u. A.), blockierte Silylverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 358 843 (Sakizadeh u. A.), Vinylsulfone, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der EP-A-0 600 589 (Philip, Jr. u. A.) und in der EP-A-0 600 586 (Philip, Jr. u. A.) sowie Tribromomethylketone, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der EP-A-0 600 587 (Oliff u. A.).
Vorzugsweise enthalten die photothermographischen Materialien dieser Erfindung ein oder mehrere Polyhalo-Antischleiermittel, die ein oder mehrere Polyhalo-Substituenten aufweisen, einschließlich, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Dichloro-, Dibromo-, Trichloro- und Tribromogruppen. Die Antischleiermittel können aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen sein, wozu aromatische heterocyclische und carbocyclische Verbindungen gehören.
Die Verwendung von "Tonern" oder Derivaten hiervon, die das Bild verbessern, ist sehr wünschenswert. Vorzugsweise kann ein Toner, sofern er verwendet wird, in einer Menge von 0,01% bis 10 Gew.-% und weiter bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Schicht vorliegen, in der er vorhanden ist. Toner können in die thermographische und photothermographische Emulsionsschicht oder in eine benachbarte Schicht eingeführt werden. Toner sind aus dem thermographischen und photothermographischen Stande der Technik gut bekannte Verbindungen, wie es veranschaulicht wird in der US-A-3 080 254 (Grant, Jr.), der US-A-3 847 612 (Winslow), der US-A-4 123 282 (Winslow), der US-A-4 082 901 (Laridon u. A.), der US-A-3 074 809 (Owen), der US-A-3 446 648 (Workman), der US-A-3 844 797 (Willems u. A.), der US-A-3 951 660 (Hagemann u. A.), der US-A-S 599 647 (Defieuw u. A.) und der GB 1 439 478 (Agfa-Gevaert).
Zu Beispielen von Tonern gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid, cyclische Imide (wie Succinimid), Pyrazolin-5-one, Chinazolinon, 1-Phenylurazol, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide (wie N-Hydroxy-1,8-naphthalimid); Cobaltkomplexe [wie Hexaamincobalt(3+)trifluoroacetat]; Mercaptane (wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol; 2,4-Dimercaptopyrimidin; 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol); N-(Aminomethyl)aryldicarboximide [wie (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid und N-(Dimethylaminomethyl)naphthalin-2,3-dicarboximid]; eine Kombination von blockierten Pyrazolen, Isothiuroniumderivaten und bestimmten Photoausbleichmitteln [wie eine Kombination von N,N'-Hexamethylen-bis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol); 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium)trifluoroacetat und 2-(Tribromomethylsulfonylbenzothiazol)]; Merocyaninfarbstoffe {wie 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methyl-ethyliden]-2-thio-2,4-o-azolidindion}; Phthalazine und Derivate hiervon [wie jene, die beschrieben werden in der US-A-6 146 822 (Asanuma u. A.)]; Phthalazinon und Phthalazinonderivate oder Metallsalze von diesen Derivaten [wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon; 6-Chlorophthalazinon; 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion]; eine Kombination von Phthalazin (oder Derivaten hiervon) plus einem oder mehreren Phthalsäurederivaten (wie Phthalsäure; 4-Methylphthalsäure; 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorophthalsäureanhydrid), Chinazolindione; Benzoxazin- oder Naphthoxazinderivate, Rhodiumkomplexe, die nicht nur als Ton-Modifizierungsmittel wirken, sondern auch als Lieferanten von Halogenidionen für die Silberhalogenidformation in situ [wie Animoniumhexachlororhodat (III); Rhodiumbromid; Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlororhodat (III)]; anorganische Peroxide und Persulfate (wie Ammoniumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid); Benzoxazin-2,4-dione (wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion; 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4-dion); Pyrimidine und asym.-Triazine (wie 2,4-Dihydroxypyrimidin; 2-Hydroxy-4-amino-pyrimidin und Azauracil) und Tetraazapentalenderivate [wie 3,6-Dimercapto-l,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen und 1,4-Di-(o-chlorophenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen].
Phthalazine und Phthalazinderivate [wie jene, die beschrieben werden in der US-A-6 146 822 (wie oben angegeben)] sind besonderes geeignete Toner.
Bindemittel
Der Photokatalysator (wie photosensitives Silberhalogenid), wenn verwendet, der nichtphotosensitive Lieferant für reduzierbare Silberionen, die Reduktionsmittelzusammensetzung und beliebige andere Additive, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im Allgemeinen einem oder mehreren Bindemitteln zugesetzt, die entweder hydrophil oder hydrophob sind. Dies bedeutet, dass entweder wässrige Formulierungen oder Formulierungen auf Lösungsmittelbasis dazu verwendet werden können, um die thermographischen und photothermographischen Materialien dieser Erfindung herzustellen. Auch können Mischungen von einem Typ oder beiden Typen der Bindemittel verwendet werden. Vorzugsweise wird das Bindemittel aus hydrophoben polymeren Materialien ausgewählt, wie z. B. aus natürlich vorkommenden und synthetischen Harzen, die ausreichend polar sind, um die anderen Bestandteile in Lösung oder in Suspension zu halten.
Zu Beispielen von typischen hydrophoben Bindemitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyolefine, Polyester, Polystyrole, Polyacrylonitril, Polycarbonate, Methacrylatcopolymere, Maleinsäureanhydridestercopolymere, Butadien-Styrolcopolymere und andere Materialien, die dem Fachmann bekannt sind. Copolymere (einschließlich Terpolymere) gehören ebenfalls zur Definition der Polymeren. Die Polyvinylacetale (wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal) und Vinylcopolymere (wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid) werden besonders bevorzugt verwendet. Besonders geeignete Bindemittel sind Polyvinylbutyralharze, die erhältlich sind unter der Handelsbezeichnung BUTVAR^® B79 (Solutia, Inc.) und Pioloform BS-18 oder Pioloform BL-16 (Wacker Chemical Company).
Zu Beispielen von geeigneten hydrophilen Bindemitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Gelatine und gelatineartige Derivate (gehärtet oder ungehärtet), cellulosische Materialien, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Hydroxymethylcellulose, Acrylamid/Methacrylamidpolymere, Acryl/Methacrylpolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole und Polysaccharide (wie Dextrane und Stärkeether).
Härtungsmittel für verschiedene Bindungsmittel können vorhanden sein, falls dies erwünscht ist. Geeignete Härtungsmittel sind allgemein bekannt und hierzu gehören Diisocyanatverbin dungen, wie sie beschrieben werden beispielsweise in der EP-0 600 586 B1 und Vinylsulfonverbindungen, wie sie beschrieben werden in der EP-0 600 589 B1 .
Wo die Verhältnisse und Aktivitäten der thermographischen und photothermographischen Materialien eine besondere Entwicklungszeit und Entwicklungstemperatur erfordern, sollte das Bindemittel oder sollten die Bindemittel dazu geeignet sein, diesen Bedingungen zu widerstehen. Im Allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Bindemittel nicht zersetzt wird oder seine strukturelle Integrität verliert bei einer Erhitzungsdauer von 60 Sekunden auf 120°C. Weiter bevorzugt ist, wenn das Bindemittel nicht zersetzt wird oder seine strukturelle Integrität verliert bei 60 Sekunden langem Erhitzen auf 177°C.
Das oder die polymeren Bindemittel werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die in dem Bindemittel zu dispergierenden Komponenten zu tragen. Die effektive Menge kann in geeigneter Weise von dem Fachmann ermittelt werden. Vorzugsweise wird ein Bindemittel in einer Menge von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% und weiter bevorzugt in einer Menge von 20% auf Gewichtsbasis bis 70% auf Gewichtsbasis, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Schicht, in der es vorliegt, verwendet.
Trägermaterialien
Die thermographischen und photothermographischen Materialien dieser Erfindung weisen einen polymeren Träger auf, der vorzugsweise ein flexibler, transparenter Film ist, der jede beliebige erwünschte Dicke haben kann und besteht aus einem oder mehreren polymeren Materialien, je nach seinem Verwendungszweck. Die Träger sind im Allgemeinen transparent (insbesondere wenn das Material als Photomaske verwendet wird) oder mindestens transluzent, doch können in einigen Fällen opake Träger geeignet sein. Es ist erforderlich, dass sie eine Dimensionsstabilität während der thermischen Entwicklung aufweisen und geeignete adhäsive Eigenschaften haben bezüglich der aufliegenden Schichten. Zu geeigneten polymeren Materialien für die Herstellung derartiger Träger gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Polyester (wie Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat), Celluloseacetat und andere Cellaloseester, Polyvinylacetal, Polyolefine (wie Polyethylen und Polypropylen), Polycarbonate und Polystyrole (und Polymere von Styrolderivaten). Bevorzugte Träger bestehen aus Polymeren mit einer guten Wärmestabilität, wie Polyester und Polycar bonate. Ein Polyethylenterephthalatfilm ist der am meisten bevorzugte Träger. Verschiedene Trägermaterialien werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, August 1979, Nr. 18431. Ein Verfahren zur Herstellung von dimensionsstabilen Polyesterfilmen wird beschrieben in Research Disclosure, September 1999, Nr. 42536.
Opake Träger können ebenfalls verwendet werden, wie gefärbte polymere Filme und mit Harz beschichtete Papiere, die gegenüber hohen Temperaturen stabil sind.
Trägermaterialien können verschiedene Färbemittel, Pigmente, Lichthofschutzmittel oder Acutance-Farbstoffe enthalten, falls dies erwünscht ist. Trägermaterialien können behandelt werden unter Anwendung üblicher Verfahren (wie einer Corona-Entladung), um die Adhäsion der aufliegenden Schichten zu verbessern oder es können die Haftung verbessernde Schichten oder andere die Adhäsion fördernde Schichten verwendet werden. Zu geeigneten Formulierungen für die Haftung verbessernde Schichten gehören jene, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden, wie Vinylidenhalogenidpolymere.
Thermographische und photothermographische Formulierungen
Die Formulierungen für die Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten können hergestellt werden durch Lösen und Dispergieren eines hydrophoben Bindemittels, des Photokatalysators (für photothermographische Materialien), des nicht-photosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen, der Reduktionsmittel-Zusammensetzung und gegebenenfalls Zusätzen in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, 2-Butanon, Aceton oder Tetrahydrofuran.
Alternativ können diese Komponenten mit einem hydrophilen Bindemittel in Wasser oder in Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln verwendet werden, um Formulierungen auf wässriger Basis herzustellen.
Thermographische und photothermographische Materialien dieser Erfindung können ferner Plastifizierungsmittel und Gleitmittel enthalten, wie Polyalkohole und Diole des Typs, der beschrieben wird in der US-A-2 960 404 (Milton u. A.), Fettsäuren oder Ester, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-2 588 765 (Robijns) und in der US-A-3 121 060 (Duane) und Siliconharze, wie jene, die beschrieben werden in der GB 955 061 (DuPont). Die Materialien können ferner Mattierungsmittel enthalten, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure und polymere Kügelchen, einschließlich der Kügelchen des Typs, der beschrieben wird in der US-A-2 992 101 (Jelley u. A.) und in der US-A-2 701 245 (Lynn). Polymere fluorierte oberflächenaktive Mittel können ebenfalls geeignet sein in einer oder mehreren Schichten der Bildaufzeichnungsmaterialien für verschiedene Zwecke, wie der Verbesserung der Beschichtbarkeit und zur Verbesserung der Gleichförmigkeit der optischen Dichte, wie es beschrieben wird in der US-A-5 468 603 (Kub).
Die EP-A-0 792 476 (Geisler u. A.) beschreibt verschiedene Maßnahmen zur Modifizierung der photothermographischen Materialien, um einen Effekt zu vermindern, der bekannt ist als der "woodgrain"-Effekt oder eine ungleichförmige optische Dichte. Dieser Effekt kann vermindert oder eliminiert werden durch verschiedene Mittel, wozu gehören die Behandlung des Trägers, der Zusatz von Mattierungsmitteln zur Deckschicht, die Verwendung von Acutance-Farbstoffen in bestimmten Schichten oder andere Verfahren, die in der angegebenen Veröffentlichung beschrieben werden.
Die thermographischen und photothermographischen Materialien können antistatische oder leitende Schichten aufweisen. Derartige Schichten können lösliche Salze enthalten (z. b. Chloride oder Nitrate), aufgedampfte Metallschichten oder ionische Polymere wie jene, die beschrieben werden in der US-A-2 861 056 (Minsk) und in der US-A-3 206 312 (Sterman u. A.) oder unlösliche anorganische Salze wie jene, die beschrieben werden in der US-A-3 428 451 (Trevoy), elektroleitfähige Unterschichten, wie jene, die beschrieben werden in der US-A-5 310 640 (Markin u. A.), elektronisch leitende Metallantimonatteilchen wie jene, die beschrieben werden in der US-A-5 368 995 (Christian u. A.) und elektrisch leitende Metall enthaltende Teilchen, dispergiert in einem polymeren Bindemittel, wie jene, die beschrieben werden in der EP-A-0 678 776 (Melpolder u. A.). Andere antistatische Mittel sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt.
Die thermographischen und photothermographischen Materialien können mit einer oder mehreren Schichten auf einem Träger hergestellt werden. Materialien mit einer einzelnen Schicht sollten den Photokatalysator (für photothermographische Materialien), den nichtphotosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen, die reduzierende Zusammensetzung, das Bindemittel, wie auch gegebenenfalls Materialien wie Toner, Acutance-Farbstoffe, Beschichtungshilfsmittel und andere Zusätze enthalten.
Zwei Schichten aufweisende Konstruktionen mit einer einzelnen Beschichtung der Bildaufzeichnungsschicht, die sämtliche Bestandteile enthält und mit einer schützenden Deckschicht fallen ganz allgemein unter die Materialien dieser Erfindung. Jedoch sind auch Zwei-Schichten-Konstruktionen geeignet, die den Photokatalysator und den nicht-photosensitiven Lieferanten für reduzierbare Silberionen in einer Bildaufzeichnungsschicht enthalten (gewöhnlich der Schicht benachbart zum Träger) und die reduzierende Zusammensetzung und andere Bestandteile in der zweiten Bildaufzeichnungsschicht oder verteilt zwischen beiden Schichten.
Schichten zur Förderung der Adhäsion von einer Schicht gegenüber einer anderen Schicht sind ebenfalls bekannt, beispielsweise aus der US-A-5 891 610 (Bauer u. A.), der US-A-5 804 365 (Bauer u. A.) und der US-A-4 741 992 (Przezdziecki). Die Adhäsion kann ferner gefördert werden durch Verwendung von speziellen polymeren adhäsiven Materialien, wie sie beschrieben werden beispielsweise in der US-A-5 928 857 (Geisler u. A.).
Thermographische und photothermographische Formulierungen wie hier beschrieben, können nach verschiedenen Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, wozu gehören eine Beschichtung mit einem mit einem Draht umwickelten Stab, eine Tauchbeschichtung, eine Luftmesserbeschichtung, eine Vorhangbeschichtung, eine Gleitbeschichtung oder eine Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungstrichtern des Typs, der beschrieben wird in der US-A-2 681 294 (Beguin). Schichten können eine nach der anderen aufgetragen werden oder zwei oder mehrere Schichten können gleichzeitig aufgetragen werden nach Verfahren, wie sie beschrieben werden in der US-A-2 761 791 (Russell), der US-A-4 001 024 (Dittman u. A.), der US-A-4 569 863 (Keopke u. A.), der US-A-5 340 613 (Hanzalik u. A.), der US-A-5 405 740 (LaBelle), der US-A-5 415 993 (Hanzalik u. A.), der US-A-5 525 376 (Leonard), der US-A-5 733 608 (Kessel u. A.), der US-A-5 849 363 (Yapel u. A.), der US-A-5 843 530 (Jerry u. A.), der US-A-5 861 195 (Bhave u. A.) und der GB 837 095 (Ilford). Ein typischer Beschichtungsspalt für die Emulsionsschicht kann bei 10 bis 750 μm liegen und die Schicht kann mit komprimierter Luft getrocknet werden bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Dicke der Schicht derart gewählt wird, dass sie zu maximalen Bilddichten von größer als 0,2 und weiter bevorzugt von 0,5 bis 5,0 oder darüber führt, gemessen mittels eines Densitometers vom Typ MacBeth Color Densitometer Modell TD 504.
Werden die Schichten gleichzeitig aufgetragen unter Verwendung verschiedener Beschichtungstechniken, so kann eine "Träger"-Schichtformulierung angewandt werden mit einer Einphasen-Mischung von zwei oder mehr Polymeren, wie sie oben beschrieben werden. Derartige Formulierungen werden beschrieben in der WO 00/50957 (eingereicht am 31. August 2000 von Ludermann u. A.).
Sprenkel-Effekte und andere Oberflächenanomalien können in den Materialien dieser Erfindung vermindert werden durch Einführung von einem fluorierten Polymer, wie es beispielsweise beschrieben wird in der US-A-5 532 121 (Yonkoski u. A.) oder durch Verwendung von speziellen Trocknungsmethoden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 621 983 (Ludermann u. A.).
Vorzugsweise werden zwei oder mehr Schichten auf einen Filmträger unter Anwendung der Gleitbeschichtung aufgebracht. Die erste Schicht kann oben auf die zweite Schicht aufgetragen werden, während die zweite Schicht noch feucht ist. Die ersten und zweiten Flüssigkeiten, die verwendet werden, um diese Schichten aufzutragen, können die gleichen oder unterschiedliche organische Lösungsmittel enthalten (oder Mischungen von organischen Lösungsmitteln).
Während die ersten und zweiten Schichten auf eine Seite des Filmträgers aufgetragen werden können, kann das Verfahren ferner umfassen die Erzeugung von einer oder mehreren zusätzlichen Schichten auf der gegenüberliegenden Seite oder Rückseite des Polymerträgers, wozu gehören eine Lichthofschutzschicht, eine antistatische Schicht oder eine Schicht, die Mattierungsmittel enthält (z. B. Kieselsäure) oder eine Kombination von derartigen Schichten. Gemäß dieser Erfindung ist es ferner möglich, dass die thermographischen und photothermographischen Materialien Emulsionsschichten auf beiden Seiten des Trägers aufweisen.
Um die Bildschärfe zu fördern, können photothermographische Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Schichten aufweisen, die Acutance- und/oder Lichthof- Schutzfarbstoffe enthalten. Diese Farbstoffe werden derart ausgewählt, dass ihre Absorption nahe der Exponierungswellenlänge liegt und sie werden derart ausgewählt, dass sie gestreutes Licht absorbieren. Ein oder mehrere Lichthofschutzfarbstoffe können in eine oder mehrere Lichthofschutzschichten nach üblichen Techniken eingeführt werden, wie in eine Lichthofschutz-Rückschicht, als eine Lichthofschutz-Unterschicht oder als eine Lichthofschutz-Deckschicht. Zusätzlich kann einer oder können mehrere Acutance-Farbstoffe in eine oder mehrere der Vorderseitenschichten eingeführt werden, wie der photothermographischen Emulsionsschicht, einer Primerschicht, einer Unterschicht oder einer Deckschicht unter Anwendung bekannter Methoden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die photothermographischen Materialien dieser Erfindung eine Lichthofschutzbeschichtung aufweisen auf der Seite des Trägers gegenüber der Seite, auf der die Emulsions- und Deckschichten aufgetragen sind.
Zu Farbstoffen, die besonders geeignet sind als Lichthofschutz- und Acutance-Farbstoffe gehören Dihydroperimidinsquarain-Farbstoffe, die den Kern aufweisen, der durch die folgende allgemeine Struktur gekennzeichnet ist:
Details derartiger Farbstoffe mit dem Dihydroperimidinsquarainkern sowie Methoden ihrer Herstellung finden sich in der US-A-6 063 560 (Suzuki u. A.) und in der US-A-5 380 635 (Gomez u. A.). Diese Farbstoffe können ferner als Acutance-Farbstoffe in den Vorderseitenschichten der Materialien dieser Erfindung verwendet werden. Ein besonders geeigneter Dihydroperimidinsquarain-Farbstoff ist Cyclobutendiylium, 1,3-Bis[2,3-dihydro-2,2-bis[[1-oxohexyl)oxy]methyl]-1H-perimidin-4-yl]-2,4-dihydroxy-, Bis(inneres Salz).
Zu Farbstoffen, die besonders geeignet sind als Lichthofschutzfarbstoffe in einer Schicht auf der Rückseite des photothermographischen Materials gehören ferner Indolenin-Cyaninfarbstoffe mit dem Kern, der durch die folgende allgemeine Struktur dargestellt wird:
Details derartiger Lichthofschutzfarbstoffe mit dem Indolenin-Cyaninkern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in der EP-A-0 342 810 (Leichter). Ein besonders geeigneter Cyaninfarbstoff, die Verbindung (6) wie hier beschrieben ist 3H-Indolium, 2-[2-[2-Chloro-3-[(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)ethyliden]-5-methyl-1-cyclohexen-1yl]ethenyl]-1,3,3-trimethyl-, Perchlorat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können ferner Acutance- oder Lichthofschutzfarbstoffe verwendet werden, die sich durch Einwirkung von Wärme während der Entwicklung entfärben. Farbstoffe und Konstruktionen, die diese Typen von Farbstoffen verwenden, werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 135 842 (Kitchin u. A.), der US-A-5 266 452 (Kitchin u. A.), der US-A-5 314 795 (Helland u. A.) und in der EP-A-0 911 693 (Sakurada u. A.).
Bildaufzeichnung/Entwicklung
Während in den Bildaufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung ein Bild aufgezeichnet werden kann in beliebiger geeigneter Weise, die in Übereinstimmung steht mit dem Typ des verwendeten Materials unter Verwendung einer geeigneten Bildaufzeichnungsquelle (in typischer Weise Strahlungstypen oder elektronischen Signaltypen für photothermographische Materialien und Typen von thermischen Quellen für thermographische Materialien), ist die folgende Diskussion gerichtet auf bevorzugte Bildaufzeichnungsmittel für photothermographische Materialien. Im Allgemeinen sind diese Materialien empfindlich gegenüber Strahlung in dem Bereich von 300 bis 850 nm.
Eine Bildaufzeichnung kann erreicht werden durch Exponierung der photothermographischen Materialien mit einer geeigneten Strahlungsquelle, der gegenüber sie empfindlich sind, wozu gehören ultraviolettes Licht, sichtbares Licht, Strahlung des nahen infraroten Bereiches und infrarote Strahlung, um ein latentes Bild zu erzeugen. Geeignete Exponierungsmittel sind allgemein bekannt und hierzu gehören Laserdioden, die Strahlung in dem gewünschten Bereich emittieren, Photodioden und andere Mittel, wie sie im Stande der Technik beschrieben werden, einschließlich der Literaturstelle Research Disclosure, September 1996, Nr. 38957 (wie Sonnenlicht, Xenonlampen und fluoreszierende Lampen). Besonders geeignete Exponierungsmittel verwenden Laserdioden, einschließlich Laserdioden, die moduliert sind, um die Bildaufzeichnungswirksamkeit zu erhöhen unter Anwendung von Methoden, die bekannt sind als multilongitudinale Exponierungsmethoden, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 780 207 (Mohapatra u. A.). Andere Exponierungsmethoden werden beschrieben in der US-A-5 493 327 (McCallum u. A.).
Bei Verwendung der Materialien dieser Erfindung variieren die Entwicklungsbedingungen in Abhängigkeit von dem angewandten Aufbau, doch umfassen sie in typischer Weise die Erhitzung des bildweise exponierten Materials auf eine geeignete erhöhte Temperatur. Dies bedeutet, dass das Latentbild entwickelt werden kann durch Erhitzung des exponierten Materials auf eine mäßig erhöhte Temperatur von beispielsweise 50°C bis 250°C (vorzugsweise von 80°C bis 200°C und weiter bevorzugt von 100°C bis 200°C) über einen ausreichenden Zeitraum von im Allgemeinen 1 bis 120 Sekunden. Das Erhitzen kann erfolgen unter Verwendung beliebiger geeigneter Erhitzungsmittel, wie einer heißen Platte, einem Bügeleisen, einer heißen Walze oder einem Erhitzungsbad.
Im Falle einiger Methoden erfolgt die Entwicklung in zwei Stufen. Die thermische Entwicklung erfolgt bei einer höheren Temperatur während eines kürzeren Zeitraums (z. B. bei 150°C bis zu 10 Sekunden lang), worauf sich eine thermische Diffusion bei einer niedrigeren Temperatur anschließt (z. B. bei 80°C) in Gegenwart eines Übertragungs-Lösungsmittels.
Bei Verwendung eines thermographischen Elementes kann das Bild entwickelt werden im Wesentlichen durch Erhitzung auf die oben angegebenen Temperaturen unter Verwendung eines thermischen Stiftes oder Druckerkopfes oder durch Erhitzung in Kontakt mit einem Wärme absorbierenden Material.
Thermographische Elemente der Erfindung können ferner einen Farbstoff zur Erleichterung einer direkten Entwicklung durch Exponierung mit Laserstrahlung aufweisen. Vorzugsweise ist der Farbstoff ein infrarote Strahlung absorbierender Farbstoff und der Laser ist ein Diodenlaser, der im infraroten Bereich emittiert. Bei Exponierung mit Strahlung wird die absorbierte Strahlung durch den Farbstoff in Wärme umgewandelt, die das thermographische Element entwickelt.
Verwendung als Photomaske
Die thermographischen und photothermographischen Materialien der vorliegenden Erfindung sind ausreichend durchlässig (transmissive) im Bereich von 350 bis 450 nm in Bereichen ohne aufgezeichnetes Bild, um ihre Verwendung im Rahmen eines Verfahrens zu ermöglichen, wo eine nachfolgende Exponierung eines zur Bildaufzeichnung geeigneten Mediums erfolgt, das gegenüber einer ultravioletten Strahlung oder kurzwelligen sichtbaren Strahlung empfindlich ist. Beispielsweise führt die Bildaufzeichnung in den Materialien und eine nachfolgende Entwicklung zu einem sichtbaren Bild. Das durch Wärme entwickelte photothermographische Material absorbiert ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung in den Bereichen, in denen ein sichtbares Bild vorliegt und lässt ultraviolette Strahlung oder kurzwellige sichtbare Strahlung durch, wo sich kein sichtbares Bild befindet. Die durch Wärme entwickelten Materialien können dann als Maske verwendet werden und zwischen einer Bildaufzeichnungs-Strahlungsquelle (wie einer Strahlungsquelle für ultraviolettes Licht oder kurzwelliges sichtbares Licht) sowie einem zur Bildaufzeichnung geeigneten Material angeordnet werden, das empfindlich ist gegenüber einer derartigen Bildaufzeichnungsstrahlung, wie einem Photopolymer, Diazomaterial, Photoresistmaterial oder einer photosensitiven Druckplatte. Die Exponierung des Bildaufzeichnungsmaterials mit bildaufzeichnender Strahlung durch das sichtbare Bild in dem exponierten und durch Wärme entwickelten thermographischen oder photothermographischen Material führt zu einem Bild in dem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material. Dieses Verfahren ist besonders geeignet dort, wo das zur Bildaufzeichnung geeignete Medium eine Druckplatte umfasst und wo das thermographische oder photothermographische Material als ein Film zur Bildfixierung (imagesetting film) dient.
Die folgenden Beispiele sind repräsentativ für die vorliegende Erfindung und sollen die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränken.
Beispiel 1
Silber-Dimerverbindungen der vorliegenden Erfindung wurden unter Anwendung der folgenden allgemeinen Synthesemethode hergestellt:
Natriumhydroxid (20 mMole) wurden in Wasser gelöst (150 ml) und auf 70–75°C erhitzt. Isopropanol (15 ml) wurde zugegeben, gefolgt von RCO₂H (10 mMole) und R'CO₂H (10 mMole), worin R und R' wie unten angegeben definiert sind. Die erhaltene Lösung wurde 5 Minuten lang kräftig gerührt und Wasser (15 ml) mit einem Gehalt an Silbernitrat (20 mMole) wurde zugegeben. Wasser wurde ebenfalls zugegeben in dem Maße, in dem es benötigt wurde, um das Rühren aufrecht zu erhalten. Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei 70–75°C gerührt und dann bei Raumtemperatur weitere 30 Minuten lang weiter gerührt.
Das erhaltene feste Produkt wurde abfiltriert, in einem gleichen Volumen Wasser bei Raumtemperatur dispergiert, 10 Minuten lang gerührt und wiederum filtriert. Dieses Verfahren wurde wiederholt. Die feste Masse wurde zerkleinert und an der Luft im Dunkeln getrocknet. 24 Stunden später wurde die feste Masse in einem gleichen Volumen Ether dispergiert, um nicht umgesetzte Carboxylsäure zu entfernen, 10 Minuten lang gerührt, filtriert und an der Luft getrocknet.
Die neuen Silber-Dimerverbindungen dieser Erfindung werden allgemein gekennzeichnet durch die Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC) und Erhitzen der Proben mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute unter Stickstoff. Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen sind in der Tabelle II unten zusammengestellt, die auch die Derivate zeigt, die für ihre Herstellung verwendet wurden (im Allgemeinen bei einem molaren Verhältnis von 1 : 1 in den Reaktionsbedingungen, sofern nichts Anderes angegeben ist). Die Daten der Massenspektren können dazu verwendet werden, um die asymmetrische Struktur zu bestätigen, was für einige Verbindungen geschah, die unten in Tabelle II aufgelistet sind: TABELLE II
Zusätzlich erfolgt die Herstellung von [PHZ(RCO₂)AgAg(O₂CR')PHZ] (analog der US-A-5 350 669 ), um zu zeigen, dass der neue Phthalazin-(PHZ)-Komplex der asymmetrischen Silber-Dimerverbindungen auch hergestellt und verwendet werden kann als Lieferant der reduzierbaren Silberionen in einem thermographischen Material.
Die erhaltenen neue Silber-Dimerverbindungen wurden wie folgt untersucht:
Eine auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungsemulsion mit dem Silber-Dimer RCO₂AgAgO₂CR' (0,4 g) in 5% BUTVAR-72 Polyvinylbutyral (10 g) wurde 2 Stunden lang geschüttelt mit Glaskügelchen, danach mit einem Beschichtungsmesser in einer Beschichtungsstärke von 4 mil (0,1 mm) nass gemessen aufgetragen und an der Luft getrocknet. Eine 2%ige ethanolische Lösung von "CAO-5", enthaltend 2% "PHZ" (Phthalazin) und 2% "PA" (Phthalsäure), sofern verwendet, wurde streifig aufgetragen (streaked) auf 1 × 6 inch (2,5 × 25 cm) große Streifen und trocknen gelassen. Die thermische Entwicklung erfolgte durch Anordnung der Probe auf einem HOTBENCH^® (Cambridge Instruments, Buffalo, N.Y.) thermischen Gradientenstab (gradient bar) während 10 Sekunden. Dieses lieferte die Temperaturen des Entwicklungsbeginns sowie die maximale Dichte (T_onset, T_Dmax). Die Ergebnisse, die in Tabelle III unten zusammengestellt sind, zeigen, dass thermographische Materialien der vorliegenden Erfindung mit den neuen Silber-Dimerverbindungen für die thermographische Bildaufzeichnung verwendet werden können.
Zusätzlich waren die Beschichtungszusammensetzungen, die das Decanoat-Ag-Ag-Stearat-Dimer enthielten, bemerkenswert transluzent. Somit wurde das Potential für Filme mit niedrigem Schleier demonstriert.
CAO-5 ist ein Entwickler (Reduktionsmittel) und hat die im Folgenden angegebene Struktur:
PHZ ist Phthalazin und hat die unten angegebene Struktur:
PA ist Phthalsäure und hat die unten angegebene Struktur:
TABELLE III
Die Silber-Dimeren dieser Erfindung können ebenfalls verwendet werden in Farb-Bildaufzeichnungsmaterialien. Leucofarbstoffe wurden als Farbbildner verwendet. Die Entwicklungsdauer betrug 15 Sekunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV unten dargestellt.
Die Leucofarbstoffe, die in den thermographischen Elementen verwendet wurden, hatten die folgenden Strukturen, wobei bedeuten C = blaugrün, Y = gelb und M = purpurrot:

TABELLE IV
Beispiel 2
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Silber-Dimerverbindungen mit zwei unterschiedlichen Silbersalzen in photothermographischen Materialien.
NaOH (10 mMole) wurde zugegeben zu 200 ml Wasser bei 71°C, gefolgt von jeweils 5 mMolen von zwei Säuren (siehe unten). Die Lösung wurde abkühlen gelassen bis auf gerade unterhalb der Krafft-Temperatur (angezeigt durch den Beginn der Fällung des Natriumcarboxylates), zu welchem Zeitpunkt 10 mMole AgNO₃ in 10 ml H₂O zugegeben wurden. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, filtriert, gewaschen und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung des gewünschten Silber-Dimeren.
Die Bildaufzeichnungs-Eigenschaften dieser Silber-Dimerverbindungen wurden untersucht durch Homogenisierung (10 Minuten) einer 5%igen Dispersion in Polyvinylbutyral, 6% in Aceton mit 50 mg CaBr₂ in 1 ml Ethanol. Die erhaltenen Dispersionen wurden in einer Beschichtungsstärke von 100 μm, nass gemessen, auf einen 4 mil (102 mμ) starken transparenten Polyesterträger aufgetragen. Die erhaltenen Filme wurden an der Luft getrocknet und mit einer Deckschicht beschichtet mit 2% PHZ, 2% NONOX und 2% Pioloform BL-16, aufgebracht in einer Beschichtungsstärke von 50 mμ nass gemessen und an der Luft getrocknet unter Gewinnung eines photothermographischen Materials.
Proben wurden untersucht durch Exponierung der Hälfte (Längsrichtung) eines Streifens des Films bei 364 nm, unter Verwendung einer UV-Lampe vom Typ Spectraline ENF-24 ultraviolet lamp, worauf sich eine thermische Entwicklung anschloss unter Verwendung eines thermischen HOTBENCH^®-Gradientenstabes (gradient bar). In diesen negativ arbeitenden Systemen zeigen die Anfangs(onset)-Temperaturen des durch Licht aktivierten, thermisch entwickelten Bereiches, Texposed, und Tunexposea, die Fähigkeit der Konstruktion, ein Bild aufzuzeichnen. Die Ergebnisse der Bildaufzeichnung und der Wärmeentwicklung der verschiedenen erfindungsgemäßen photothermographischen Materialien sind unten in Tabelle V angegeben.
Beispiel 3
Drei thermographische Materialien wurden hergestellt und entwickelt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Proben CC-1 und CC-2 verwendeten symmetrische Silber-Carboxylatdimere. Die dritte Probe wurde hergestellt unter Verwendung der unsymmetrischen Silber-Dimerverbindung D-15. Die Ergebnisse, die unten in Tabelle VI zusammengestellt sind, zeigen, dass die Verwendung von asymmetrischen Silber-Dimerverbindungen mit zwei unterschiedlichen Silbersalzen zu thermographischen Materialien mit verbesserter Farbe und höherem D_max führt.

TABELLE VI

Claims

Nicht-photosensitive Silberverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dimer-Verbindung mit zwei unterschiedlichen Silbersalzen ist, wobei gilt, dass wenn die zwei unterschiedlichen Silbersalze geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen als Silber-Koordinationsliganden aufweisen, diese Liganden sich um mindestens 6 Kohlenstoffatome unterscheiden.
Nicht-photosensitive Silber-Dimer-Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Struktur I:
worin E jeweils unabhängig voneinander steht für Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Selen oder Tellur und worin R und R' unterschiedliche Alkylgruppen, Arylgruppen, aromatische heterocyclische Gruppen oder Halogruppen sind, wobei gilt, dass wenn E für Sauerstoff steht und R und R' beide geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sind, R und R' sich durch mindestens 6 Kohlenstoffatome voneinander unterscheiden.
Nicht-photosensitive Silber-Dimer-Verbindung nach Anspruch 2, in der E für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und R und R' unterschiedliche Alkylgruppen sind, die jeweils mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Nicht-photosensitive Silber-Dimer-Verbindung nach Anspruch 2 oder 3, in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und R' eine Alkylgruppe mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Nicht-photosensitive Dimer-Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der mindestens eines der Silbersalze ein aromatisches Silbercarboxylat umfasst.
Nicht-photosensitive Dimer-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die eine Kern-Hüllenverbindung ist mit einer oder mehreren Silber-Dimer-Verbindungen im Kern sowie einer oder mehreren unterschiedlichen Silber-Dimer-Verbindungen in der Hülle.
Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens erste und zweite nicht-photosensitive Silber-Dimer-Verbindungen umfasst, wobei mindestens die erste Dimer-Verbindung zwei unterschiedliche Silbersalze umfasst, wobei gilt, dass wenn die zwei unterschiedlichen Silbersalze der ersten Dimer-Verbindung geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen als Silber-Koordinationsliganden aufweisen, diese Liganden sich um mindestens 6 Kohlenstoffatome voneinander unterscheiden.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der mindestens eines der Silbersalze in der ersten Dimer-Verbindung ein aromatisches Silbercarboxylat umfasst.
Auf thermischem Wege entwickelbare Emulsion mit: a) einer reduzierenden Zusammensetzung für die nicht-photosensitive Silber-Dimer-Verbindung, und b) einem Bindemittel, und c) der Emulsion, die gekennzeichnet ist als solche, die als Lieferanten für nichtphotosensitives Silber die Silber-Dimer-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder die Zusammensetzung nach Anspruch 7 enthält.
Ein auf thermischem Wege entwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial mit einem Träger, auf dem sich in der gleichen oder in unterschiedlichen auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungsschichten befinden, a) eine reduzierende Zusammensetzung für die nicht-photosensitive Silber-Dimer-Verbindung, b) ein Bindemittel, und c) das Material, das gekennzeichnet ist dadurch, dass es als Lieferanten für nichtphotosensitives Silber die Silber-Dimer-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder die Zusammensetzung nach Anspruch 7 enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Bildes, bei dem man das auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10 bildweise erhitzt.
Photothermographisches Material mit einem Träger, auf dem sich in einer oder mehreren photothermographischen Bildaufzeichnungsschichten befinden: a) ein photosensitives Silberhalogenid, b) eine reduzierende Zusammensetzung für die nicht-photosensitive Silber-Dimer-Verbindung, c) ein Bindemittel, und d) das Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Lieferanten für nichtphotosensitives Silber die Silber-Dimer-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder die Zusammensetzung nach Anspruch 7 enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Bildes, bei dem man: A) das photothermographische Element nach Anspruch 12 bildweise einer ein Bild aufzeichnenden Strahlung unter Erzeugung eines latenten Bildes exponiert, und B) das exponierte photothermographische Material gleichzeitig oder in Folge erhitzt, unter Entwicklung des latenten Bildes zu einem sichtbaren Bild.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das photothermographische Material einen transparenten Träger aufweist und bei dem das Verfahren weiter umfasst: C) die Anordnung des exponierten und durch Einwirkung von Wärme entwickelten photothermographischen Materials zwischen einem Lieferanten für Bildaufzeichnungs-Strahlung und einem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material, das empfindlich gegenüber der Bildaufzeichnungs-Strahlung ist, und D) die Exponierung des für eine Bildaufzeichnung geeigneten Materials mit der Bildaufzeichnungs-Strahlung durch das sichtbare Bild in dem exponierten und durch Wärme entwickelten photothermographischen Material, unter Erzeugung eines Bildes in dem für eine Bildaufzeichnung geeigneten Material.
Verfahren zur Herstellung einer nicht-photosensitiven Silber-Dimer-Verbindung mit zwei unterschiedlichen Silbersalzen, wobei gilt, dass wenn die zwei unterschiedlichen Silbersalze geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen als Silber-Koordinationsliganden aufweisen, diese Liganden sich um mindestens 6 Kohlenstoffatome voneinander unterscheiden, wobei das Verfahren eines der folgenden Verfahren umfasst: A) Zugabe einer Lösung, die Silberionen enthält, zu einer Dispersion oder einer Lösung einer Mischung von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von organischen Liganden, oder B) Zugabe einer Lösung, die Silberionen enthält, zu einer Dispersion von einer Mischung von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Fettsäuren bei einer Temperatur unterhalb der Krafft-Temperatur der Metall- oder Ammoniumsalze, oder C) Zugabe einer Lösung von Silberionen zu einer Lösung von einer Mischung von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Fettsäuren bei einer Temperatur oberhalb der Krafft-Temperatur der Metall- oder Ammoniumsalze.