JPS58211753A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高感度で高コントラストを有するハロゲン化銀
写真乳剤、特に高照度短時間露光（以下閃光露光という
）に際して高感度で高コントラストを有するハロゲン化
銀写真乳剤に関するものである。

印刷複製の分野における写真製版の工程では、連続階調
を持った写真画像は画像の濃淡を網点面積の大小によっ
て表現するいわゆる網点画像に変換し、文字や線画撮り
した原稿と組み合わせて印刷原版を作る方法が行なわれ
ている。

そしてすぐれた仕上り品質を有する印刷物をつくるため
には、品質のすぐれた線画網点画像を有する印刷原版を
必要とする。このため写真製版工程で使用される網点線
画用感光材料は、画像部と非画像部が明瞭に区別された
、高い画像コントラストと高い黒化濃度、を持つ写真特
性が要求され、この要求に答えるため、いわゆるリス型
ハロゲン化銀感光材料をはじめ各糧印刷用感光材料が提
供されている。

近年、網点画像を形成する方法として、高速度電子網分
解・色分解システム（ダイレクトスキャナ一方式）、電
子的網点発生システム（ドツトジェネレータ一方式）な
どのスキャナーを使う方法が急速に進歩、発展してきて
いるが、このような□スキャナーを使用する画像の複製
・変換システムにおいては、キセノンフラッシュランプ
やアルゴ／レーザーへリウムーネオンレーザーなどのレ
ーリ″−光および発光ダイオードなどの光のビームをき
わめて高速度で走査して感光材料に露光し記録する方法
がとられる。

このスキャナーによる露光の場合、感光材料の一ケ所に
光のビームがあたっている時間はｉｏ’〜１０　　　秒
というきわめて短時間の閃光露光でおり、感光材料は走
査する光のビームに対して高い感度を有するとともに、
高速度の閃光露光においても高いコントラストを有する
ことが要求されてきた。特有の分光エネルギーを持つ光
に対して高い写真感度を持たせるためには、ハロゲン化
銀写真乳剤では通常分光増感とよばれる方法がほどこさ
れるが、ハロゲン化銀写真乳剤は通常閃光露光において
、感度とコントラストが低下するいわゆる高照度相反則
不軌とよばれる現象がおき、高照度不軌によって感度、
Ｒントラストの低下した条件では良好な線画・網点品質
を得ることが難しい。

したがって当業界ではこの欠点を改良する努力が長年な
されてきた。

高照度相反則不軌を改善し、閃光露光においても高いコ
ントラストと高い感度を持ったノ・ロゲン化銀写真乳剤
を製造する方法として、特公昭≠３−！　Ｐ　ｊ　６号
、同！ｊ−３２７３１号、同μター３３７１１／号、％
開昭弘１ｒ−４７２．を号および同ｊ１−１ｔｔ４３７
号各公報などで示されるようにイリジウム化合物を単独
またはロジウム塩やヨウ化物などの添加剤と併用してハ
ロゲン化銀の乳化時または第１熟成時に添加する方法が
知られているが、従来の方法においてはいまだ必ずしも
十分な効果が発揮されなかった。

更にいわゆるハロゲン化＠溶剤を粒子形成時に添加して
、粒子サイズのそろったハロゲン化銀乳剤を作ることに
よりコントラストが高くなることが知られている。しか
しこのような乳剤を使っても閃光露光時のコントラスト
の低下は避けられなかった。

また、印刷原版の作成に用いられる感光材料は人手で取
扱われることが多いので折シまげ等の圧力が加えられる
ことがしばしばある。この圧力を受けると感光材料はそ
の部分で増感又は減感し易い性質を持っている。従って
圧力に感じにくい感光材料を作ることのできる写真乳剤
の開発が望まれていた。

本発明の第一の目的は閃光露光において、高感度で高コ
ントラストを有する／・ロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことにある。

本発明の別の目的は閃光露光において満足できる感度と
コントラストとともにすぐれた線画及び網点品質を与え
る写真製版用感光材料に適した写真乳剤を提供すること
にある。

さらに別の目的は圧力に感じにくい感光材料を作り得る
写真乳剤を提供することにある。

前記の目的を達成するために、写真乳剤の製造方法につ
いて検討研究を行なった結果、ノ・ロゲン組成が塩化銀
ＡＯモルチ以上、臭化＠４４０モＡ／％以Ｆ１沃化銀！
モルチ以Ｆの組成を持つノ・ロゲン化銀乳剤を四置換チ
オ尿素類又は有機チオエーテル類から選ばれたノ・ロゲ
ン化銀溶剤とノ・ロゲン化銀１モルあたり１０　　−１
０”モルの水溶性イリジウム化合物の存在下で粒子形成
して製造することによって達成しうろことを見いだした
。

ハロゲン化鋼溶剤及び水溶性イリジウム化合物は、粒子
形成時すなわちノ・ロゲン化銀粒子がその最終の大きさ
及び形になる迄の製造の任意の工程で加えられる。

本発明においてはノ・ロゲン化銀の物理熟成前にハロゲ
ン化銀溶剤及び水溶性イリジウム化合物を加えるのが好
ましい。

上記の溶剤及びイリジウム化合物は例えばノ・ロゲン化
銀が七の中でに澱せしめられるコロイド状物質に添加さ
れる。また水溶性銀塩（例えば硝酸銀）或は水溶性ハラ
イド（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウムなどのよう
なアルカリ金属）・ライド）の如くハロゲン化銀を作る
のに用いられる水溶性の塩の何れかと組み合されて添加
される。

上記の溶剤とイリジウム化合物は同時に添加されても良
いし別々に添加されても良い。例えば上記の溶剤をハロ
ゲン化銀がその中で沈澱せしめられるコロイド状物質の
水溶液に存在せしめ、この水浴液に上記のイリジウム化
合物を含むノ・ロゲン堪含有水浴液を添加しても良い。

本発明の乳剤を作る方法としてはＰ、Ｇムａｆｋｉｄｅ
ｓシミー　・　工・　クイ２イク　　フオトグラフイク
＠　　ｌｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　ｐｈｙｓ　＋ｑｕｅ
　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｑｕｅｊ（ｐａｕｌ　　Ｍ
ｏｎｔｅ１社刊、／り６７年１、Ｇ、Ｆ。

フォトグラフィック　・　エマルジョン・Ｄｕｆｆｉｎ
著［ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎケミ
ストリー Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　　　（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ
　　Ｐｒｅｓｓ　刊、　ｌりＡＡ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ
Ｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ　　５／ｉ１Ｍ′、ｉ”ｉ
　ｒｇ　’　ａ　ｎよ゛”Ｃｏａ層’Ａｇ”　Ｐ’ｋＷ
ｏ’ｔ’＜Ｈｒ　ａ　ｐ’ｈ（ｃ２６参年）などに記載
された方法を用いることができる。

水溶性銀塩と水溶性ハライドを反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組み合せなどのいず
れを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆浪付法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

本発明の乳剤の製造工程の条件には制限はないが一般に
温度は約３０−７０　’Ｃが好ましく、ｐＨは約りまで
が好ましく、特にｒ又はそれ以下、ｐＡｇは約ＩＱまで
が好ましい。

本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ノ・ロゲン
化銀溶剤は、特開昭ｚ３−ｒｉ４Ａｏｒ、同１ｌ−７７
７Ｊ７などに記載された次の一般式で表わされる化合物
である。

式中、Ｒｏ、ｋＬ２、ｋＬ３及びＨ４は、置換または未
置換のアルキル基、アルケニル基（アリル基など）、あ
るいは、置換または未置換のアリールを表わし、これら
は互いに同じでも異なってもよく、几、〜ｋＬ４の炭素
数の会計は３０以下が好ましい。また、′Ｒ８と几２、
的２とｋＬ３、あるいはｌｔ３とＲ４で結合して！ない
しｔ員の複素環イミダゾリジンチオン、ピはリジン、モ
ルホリンなどを作ることもでさる。上記アルキル基は直
鎖又は分岐のものの両方が用いられる。

アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ＆、（
−０ＨＩ、カルボキシ基、スルホン酸基、アミン基、ア
ルキル残基がｌ〜！個の炭素原子を有するアルコキシ基
（０−アルキル）、フェニル基またはｊないし６員の複
素環（フランなど）である。アリール基の置換基として
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホ／酸基で
ある。

こ９で、特に好ましくは、Ｒ□〜几。のうち、アルキル
基が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は／〜ｊ１　ア
リール基はフェニル基、さらに几、〜ｋＬ４の炭素数の
合計はコＯ以下である。

本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙けることがで、きる。

１ｔ） ８ （Ａ） （７） （り） （ｉｏ） （ｉｉ） １ （／Ｕ） （１３）　　　　　　　　　　　Ｓ （／４Ｌｌ　　　　　　　　　　８ １ （１６） ことに例示した化付物の製造法は例えば、ゲセルシャフ
ト Ｇｅ５ｅｌｌｓＣｈａｆ　ｔ　　４　Ｊ　　λｔｉｌｔ
　（／り３０）〕、３／〕、）ｌ、Ｗｅｉｄｌｎｇｅｒ
およびＨ、Ｅｉ　１　ｌｎｇｓｆ　ｅｊｄｔｒ、１３ｒ
ｒ−ｉ３ｒｙ　（ｉｙｐｔ）〕、ならヱＪ、３３２ター
１３３２（／りＩＩ）〕などに記載されている。

本発明に好ましく用いられる有機チオエーテルハロゲン
化銀溶剤は例えば特公昭４’７−／／３１を号（米国特
許Ｊ　、ｚ７４Ａ、＜　、２ｒ号）等に記載された酸素
原子と硫黄原子がエチレンによシへだてられている基（
例えば−〇−ＣＨ２ＣＨ２−８−）を少なくとも１つ含
む化合物、特開昭ｔ＋−１ｓｓｔ２ｒ号（米国特許４４
　、Ｊ７４．３７ｕ号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができる
。

ＨＯＣＨ２ＣＨ□−８−ＣＨ２０Ｈ２−，３−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＨＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ□−８−ＯＨ２ＣＨ２−
８−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２０Ｈハロゲン化銀溶剤の添加量
は、用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、
ノ・ロゲン組成などにより異なるが、ハロゲン化銀１モ
ルあたり１ｏ−５〜ｉｏ’モルが好ましい。

ハロゲン化銀溶剤の使用により目的以上の粒子サイズに
なる場合は粒子形成時の温度、ｉ塩溶液、ハロゲン塩溶
液の添加時間などを変えることにより所望の粒子サイズ
にすることができる。

本発明におけるイリジウム化合物と併用した時のハロゲ
ン化銀溶剤による効果は独特のものであって、他のハロ
ゲン化銀溶剤を併用したときより優れている。例えばハ
ロゲン化銀溶剤としてアンモニｒを用いると本発明の目
的は全く達成できない。また本発明で特に好ましいハロ
ゲン化銀溶剤は四置換チオ尿素類である。

本発明に使用されるイリジウム化合物は、水溶性イリジ
ウム塩、またはイリジウム錯塩で、三塩化イリジウム、
四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（１）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（ｆＶ）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（Ｉｌｌ）酸アンモニウムなど
が好ましく用いられる。イリジウム化合物の添加量は／
％ロゲン（１１１モルあたりｉｏ　　　〜１０　　モル
が適当であシ、これらの添加猷以下では効果が十分に発
揮できず、ｌｏ−５モル以上では減感が大きくなり本発
明の目的を達成できない。

本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は塩化鉄を６
０モルチ以上含み臭化銀≠θモルチ以下、沃化銀ｊモル
チ以下であや。塩臭化銀、塩臭沃化銀が好ましく、これ
以外のハロゲン組成ではすぐれた線画及び網点品質が得
られない。

ハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的
なものでもよく、混合晶形のものでもよいが、粒子サイ
ズは平均粒子サイズが０．２μ〜ｏ３μの範囲にある比
較的サイズ分布の狭い乳剤が好ましい。粒子サイズが小
さすぎると、感度が低く、すぐれた＃ｉ！画や網点品質
が得られず、粒子サイズが大きすぎても最高濃度をそこ
なうことになる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
種々の重金属、例えば特開昭μｒ−４７２ｊ号公報に記
されたロジウム塩などを共存させてもよい。

形成されたハロゲン化銀粒子は、通常副生した水溶性塩
類を除去した後、感度を高める目的で、各種の化学増感
がほどこされるのが好ましい。化学増感の方法としては
、硫黄増感法、還元増感法、金その他の貴金属増感法な
どが単独または組合せで用いられる。

光源として用いられる光に対して高い感光度を持たせる
目的でシアニン、メロシアニン、カルボシアニン博のシ
アニン色素類の単独もしくは組合せ使用によって、分光
増感、強色増感をほどこすことができる。

写真乳剤は感光材料の製造工程あるいは保存中の感度低
ドやかぶりの発生を防止する目的で、安定剤と称する種
々の化合物を添加することができる。

また写真製版の分野において、通常使用されるリス現像
液による処理で、より硬調でコントラストの高い、すぐ
れた線画画質、網点品質を与えるために、ポリアルキレ
ンオキサイドを含有した化合物を添加することができる
。

その他、感光材料として必須な特性を付与するためにハ
ロゲン化銀写真乳剤の膜質良化剤、硬膜剤、帯電防止剤
、延展剤、現像促進剤および現像抑制剤などの各種添加
剤を添加することができる。

写真乳剤を塗布する支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィル今、ポリカーボネートフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、ポリスチレンフイルムなど公
知のものが用いられる。

ハロゲン化銀乳剤感光層は、一層でも多層構成でもよく
、保護層を設けることもできる。

本発明を用いてつくられる感光材料は通常の写真現像処
理が可能であるが、特に好ましくは、写真製版の業界に
おいて用いられているリス現像液による処理、アンリス
型現像液による処理で、これにより良好な結果が得られ
る。

以下に実施例を示し本発明を更に許しく説明する。

実施例　１ 下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の処方液を用意して乳剤を調整
した。

Ａ液を一定温度に保ちつつ攪拌しながらＢ液、Ｃ液を同
時に７０分間を要してＡ液に添加した。

形成された塩臭化銀は平均粒子径０．３０μのサイズの
よく揃った粒子であった。

添加終了後、冷却・脱塩を行ないゼラチンλｊｆを加え
てａ盪をｊｏｏｃｃにした。

これに金およびイオウ増感をｔなどこし６０　°Ｃで４
０分間化学熟成を行なった。

安定剤として≠−ヒドロキシー６−メチルーｌ。

３　、ｊａ　、７−チトラザインデンを添加した。

さらに硬膜剤としてムコクロム酸、延展剤としてサポニ
／を加えた。

ポリエチレンテレフタレート支持体上に、上記調整した
乳剤を銀量弘ダ／ｍ２となるように塗布し、さらに保護
層としてゼラチン層をその上に塗布して本発明による試
料（蜀を作成した。

また上記においてＡ液の組成を に変える以外は同様にして試料（２）を作成した。

実施例　２ 実施例／において、四置換チオ尿素化合物（１）のかわ
りに下記構造式の有機チオエーテル化合物を／％水溶液
でｊｃｃ添加した以外は実施例１と同一の方法で粒子形
成を行なった。

ＨＯＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＳＯ２Ｈ４０Ｈ形成されたハロ
ゲン化銀の平均粒子径はθ、３０μであった。

その後実施例１と同一の方法により試料（３）を作成し
た。

比較例　１ 実施例１においてチオ尿素化合物（１）を除いた以外は
同一のＡ、ＢＸＣ液を用意し、平均粒子径が０．３０μ
になるように添加時の温度を上げて保ち、粒子形成を行
なった。

その後実施例１と同一の方法により比較試料（４）を作
成した。

比較例　２ 実施例／においてに３Ｉｒ（：１．６を除いた以外は同
一の方法にで調整して比較試料（５）を作成した。

比較例　３ 実癩例／においてチオ尿素化合物（１）とに３Ｉｒ（２
６を除いた以外は比較例（２）と同一の方法により比較
試料（６）を作成した。

実施例１及びコの試料（１）〜（３）と比較試料（４）
〜（６）を光学クサビを通してキセノンフラッシュラン
プにて１０　　　秒の閃光露光を照射した後、下記組成
の現像液処方（１）にて現像し、通常の方法によって定
着水洗乾燥し濃度測定を行なった。

結果を表１に示す。

表１ 相対感度は比較試料（６）をｉｏｏとした。

圧力特性は折まげ試検機で各試料を３０　″折りまげて
から露光を与え現像し、折った部分が圧力の影ｊＪｉ−
受けにくいものをｒｔＪとし、影響を受けやすいものを
１７」として！段階に分類評価したう 実施例コの有機チオエーテルを使用したものは比較試料
（４）〜（６）にくらべて良好な結果であるが、四置換
チオ尿素を使用した実施例１の各試料がさらに高い感度
とコントラスト及び優れた圧力特性を示し、よりすぐれ
た結果を示した。

実施例　３ ド記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の処方液を用量して乳剤を調整
した。

Ａ液を一定温度に保ちつつ攪拌しながらＢ液、Ｃ液を同
時に３０分を要してＡ液に添加した。

形成された塩沃臭化銀の平均粒子径はＯ６≠θμのサイ
ズの良く揃った粒子であった。

添加終了後、冷却脱塩を行ないゼラチン２ｊｆを加えて
３００　ｃｃに仕上げた。

これに金増感およびイオウ増感をほどこし１００Ｃで６
０分間化学熟成を行なった。

熟成終了後増感色素として「ｌ−ヒドロキシエチル−！
−〔ゞ（ｊ−（Ｊ−スルホプロピル）−２−ペンゾオキ
サゾリニリデン１エチリデン−３−エチルーコーチオヒ
ダントイン」を添加して分光増感をほどこした。

安定剤としてμｍヒドロキシ−６−メチル−ｌ。

Ｊ　、Ｊａ　、７−チトラザインデンを添加し、網点品
質良化のため、下記構造を示すポリエチレンオキサイド
化合物を添加した２ さらに硬膜剤としてムコクロム酸、延展剤としてサポニ
ンを添加した。

ポリエチレンテレフタレート支持体上に上記調整した乳
剤を銀量≠、ｚｇ７ｍ２になるように塗布し、さらに保
護層としてゼラチン層をその上に塗布して本発明による
試料（７）を作成した。

一方上記においてＡ液の四置換チオ尿素を化合物α→の
１％水溶液１０ｃｃに変える他は同じにして試料（８）
を作成した。

実施例　４ 実施例３において四置換チオ尿素化合物ＱＯのかわりに
下記構造式の有機チオエーテル化合物をｌチ水ｍ液で／
ｊｃｃ添加した以外は 実施例３と同一の方法で粒子形成を行なった。

形成されたハロゲン化銀の平均粒子径は０１ＵＯμであ
ったが粒子の揃いが悪く、粗大粒子の混合比率が高か゛
つた。

その後実施例３と同一の方法で試料（９）を作成した。

比較例　４ 実施例３において四置換チオ尿素化合物四を除いた以外
は同一のＡＸＢ、Ｃ９を用意し、平均粒子径がＯ０≠θ
μになるように添加時の温度を保ち粒子形成を行なった
。

その後は実施例３と同一の方法で調整し、比較試料Ｏ０
を作成した。

比較ψ１１５ 実施例３においてＫ　２Ｉ　ｒα６を除いた以外は同一
の方法で調整して比較試料ａυを作成した。

比較例　６ 実施例３においてチオ尿素化合物す１とＫ　２　Ｉ　ｒ
α６を除いた以外は比較例（４）と同一の方法で調整し
て比較試料（２）を作成した。

実施例３と≠の試料（７）〜（９）および比較試料叫〜
（２）をｒルゴ／レーザービームでスキャンニンク露光
（〜た後、Ｏ１ｒ記現像液処方（Ｉ）および下記現像液
処方（ＩＤにて現像処理し、通常の方法によって定着、
水洗、乾燥し＃匪ｄｔｌｌ定を行なった。

１だ市販のコンタクトスクリーン（／ｊ０１ｉｎｅ／１
ｎｃｈ）２試料と密着させて上記の露光を行ない、前記
現像液処方（１１）にて現像、定着、水洗、乾燥した後
、網点品質をｉｏｏ倍のルーペで観察しａ′ｒ価した。

網点品質は最真のものをｊ１最も悪いものをｌとして分
類評価した。

結果を表２に示す。

相〉ｉ４感度は比較試料Ｑ２の試料をｉｏｏとして相対
比較した。

比較試料（１０〜Ｑカにくらべて本発明による実施例３
及びμの試料は現像液処方（１）（ｉｔ）いずれの処理
においても感度が高く、高いコントラストを示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　四置換チオ尿素類又は有機チオエーテル類か
   ら選ばれたハロゲン化銀溶剤とハロゲン化銀１モルあた
   り１０−８〜ｉｏ　　’モルの水溶性イリジウム化合物
   の存在下で粒子形成された、ハロゲン組成が塩化銀１０
   モルチ以上、臭化銀≠θモルチ以ド、沃化銀！モルチ以
   下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （２、特許請求の範囲第一項においてハロゲン化銀溶剤
   が四置換チオ尿素類であることを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤。