JPS61203446A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたノ・ロゲン化銀写真乳剤に関す
るものであり、特に赤色波長域に分光増感されたハロゲ
ン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術においてノ・ロゲン化
銀乳剤に増感色素を加えると感光波長域が拡張されるこ
と、即ち分光増感することはよく仰られている。赤色波
長域の分光増感は撮影用感光材料、密着あるいは引伸し
用のポジ感光材料、印刷用感光材料に必要とされる赤感
性を付与する技術として、あるいは赤色波長域に発光す
るダイオード、レーザー、ＣＲＴ、ＬＥＤを光源として
用いる印刷用または記録用の感光材料の製造技術として
重要である。ハロゲン化鋏乳剤の赤感度上昇させる手段
として、ある種のベンゾイミダシロジカルボシアニン色
素が知られている。例えば、特公昭！ｊ−２２，１１３
号明細書、同４ｔ　ｒ　−４ｃＪ。

参りｊ号明細書、同！コーコ！、３３／号明細書、特開
昭ｕｒ−２４４，７２６号明細書、同！　２−　弘。

１２２号明細書、同！λ−／ｊ１，０２６号明細書、米
国特許３．コを弘、１１０号明細書、同３゜≠Ｊ／、／
１０号明細書、などに記載されている。

しかしながら、前記の明細書に開示されているベンゾイ
ミダシロジカルボシアニン色素では感度が低く、実用に
供せられるようなものは無かった。

且つ、経時による感度の低下にも問題があった。

また近年、印刷関係ではレーザー光源を用いたスキャナ
一方式の電子色分解網掛機が多用されるようになった。

中でも出力波長６３コ、ｔｎｒｎのネオン・ヘリウムレ
ーザーがよく用いられている。

このようなスキャナ一方式による高照度短時間露光を行
って網点画像を形成するハロゲン化銀感光材料の分光増
感技術としてｕ１％開昭ｊＯ−６２゜弘２！号明細書、
同ｊ４ｃｍ／ＩＦ、７Ｊ４号明細書、同ｊｔ−／ｊ１．
２３３号明細書などに記載されているログシアニン色素
が仰られている。しかしながら、ネオン−ヘリウムレー
ザー光に対してよシ感度が高く、しかも現像・定着処理
後の色素による残存着色の少ない分光増感法が望まれて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、第１に赤色波長域、特に６Ｑｏｎｍ〜
６りｏｎｍにおいて高い感度をもち、しかも色素による
残存着色の少ないハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
である。第コに前記波長域ニ発光エネルギーをもつレー
ザー、ダイオード。

ＣＲＴ、ＬＥＤｔ−光源として用いた印刷用、あるいは
記録用の写真感光材料に用いうるハロゲン化銀写真乳剤
を提供することである。第３に感光材料製造後の経時安
定性のよいハロゲン化銀写真乳剤を提供することである
。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記の諸口的は、下記の一般式（Ｉ）で示され
る化合物、特に増感色素をハロゲン化銀乳剤に含有させ
ることにより達成された。

一般式（Ｉ） Ｒ，Ｒ２ （Ｘｅ）ｍ−／ 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、アルキル基、置換アルキル基を表わす
。ｖｌ、ｖ２、ｖ３、■４はそれぞれ同一であっても異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルスルホニ
ル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を表わす。

Ｑはアルキル基、アラルキル基を表わす。Ｘｅは陰イオ
ンを表わす。ｍは１または２ｔ−表わし、色素が分子内
塩を形成するときはｌである。

本発明に用いられる増感色素は、一般式（Ｉ）において
好ましくは下記の置換基が用いられる。

即ち、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であって
も異なっていてもよく、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、はンチル基、ビニル
メチル基など炭素数を以下のアルキル基が好ましい。）
、または置換アルキル基〔置換基としては、例えばスル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数
６以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
など）、炭素数を以下のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）
、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基
、プロピオニルオキシ基など）、炭素数を以下のアシル
基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基
など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル
基、ピイリジノカルパモイル基なト）、スル７７モイル
基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、モルホリノスルファモイル基など）、炭素
数ＩＯ以下のアリール基（例エハフエニＡＪｉ、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−
スルホフェニル基など）、フッ素原子などで置換された
炭素数６以下のアルキル基〕が好ましい。

ｖｌ、ｖ２．Ｖａ、ｖ４はそれぞれ同一もしくは異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
など）、炭素数を以下のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基など）。

炭素数ｒ以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えば
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数を
以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基など）、カルボキシ基、
アルキルスルホニル基、シアノ基、ｉたはトリフルオロ
メチル基が好ましい。

Ｑは炭素数３以下のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、アラルキル基。

特にフェニルアルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、フェニルプロビル基など）が好ましい。

本発明に用いられる増感色素は、一般式（Ｉ）において
、特に好ましくは下記の置換基が用いられる。即ち、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一または異なってい
てもよく、炭素数！以下のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基など）、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基で置換された炭素数φ以下のアルキル
基、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基
、ｐ−ヒドロキシフェニル基によって置換された炭素数
３以下のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素数を
以下のアルキル基が特に好ましい。

Ｖ□、ｖ２、ｖ３、■４はそれぞれ同一もしくは異って
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数３以下の
アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオ
キシ基など）、炭素数３以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
など）、シアノ基、トリフルオロメチル基が特に好まし
い。Ｑはメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基
が特に好ましい。

本発明に用いられる化合物の具体例を下記に示す。但し
、本発明に用いられる化合物はこれに限定されるもので
はない。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例の　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ロ（ツ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６四會 ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６本発明
に用いられる増感色素は、エフ・エム・”−マー　（Ｆ
、Ｍ、Ｈａｍｅｒ）著［ヘテロサイクリック・コンノウ
ンズーシアニン・ダイ・アンド・リレイテイド・コンノ
署つンズ□（Ｈｅｔｅｒｏｃ７ｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｇ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄｒｅｌａ
ｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）Ｊ第！章第１／６〜７
弘７頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ　Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンド
ン−１ｌり６参年刊）、ｆ−・エム・スター？　−（Ｄ
、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ）著［ヘテロサイクリック・コン
パウンズースイシャル・トピックス・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｅｌｉｃ
　　ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＳｐｅｃｉａｌ　　ｔｏｐｉｃ
ｓ　　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｅｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ−）　Ｊ第を章、第参節、第１７１２〜！ｌｊ頁（
ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓｓ社−ニューヨーク、ロンドン−１、
ｌり７７年刊）などに記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。

次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる増感
色素の合成例を示す。

化合物１２の合成 ≠−（ｊ−クロ四−６−シアノー３−二チルーコーメチ
ルベンゾイミダゾリオーｌ）−ヅタンスルホナー）１２
７９（／２ミリモル）およびコーベンジルー／、／、Ｊ
、ｊ−テトラエトキシプロパン／／、２９（３４ミリモ
ル）、更に無水酢酸！ｄおよびｍ−クレゾール７ゴを温
度計および攪拌機を備えたｔｏｏｔｔｔ三ツロフラスコ
に秤取した。この混合物を油浴にて１ｚｏ０ｃに加熱し
２時間加熱した。この反応混合物を氷冷した後、ｌ。

ｔ−ジアザビシクロ（ｒ、　４ｃ、　Ｑ）−７−ウンデ
セン１１１を滴下した。水冷下に７０分間攪拌した後、
析出した結晶をＰ取しアセトニトリルで洗浄した。ここ
で得られた粗結晶をメタノールとエタノールとを用いて
精製を繰返し、７．２ｆのＩＰを得た。

Ａ”ＯＨ＝＆　２４４　ｎｍ　（ｔ＝２．４ｃ９×１１
０５）′ａｘ 他の化合物も同様にして合成することができる。

一般式（Ｉ）によって示される増感色素は分光増感する
量用いられるが、具体的にはハロゲン化銀７モル当り！
ｘ１０　　　モル〜ｚｘｉｏ　　モル、好ましくハｒｘ
ｉｏ　　モル〜コ×ｌＯモル、特に好ましくＦｉｌｘｌ
Ｏモル〜１ｘｌＯモルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中
に含有される。

本発明に用いられる増感色素は、直接に乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらは適当な溶媒、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、フロビルアルコ
ール、メチルセルソルブ、特開昭Ｑ！！−９７／！、米
国特許３７１６１３０号に記載のハロゲン化アルコール
、アセトン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合
溶媒などの中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加するこ
ともできる。その他の添加法として特公昭参４−、２４
ＣｌＩＩ号、米国特許３ｔココ、１３！号、同３゜４６
０．１０／号、同コ、り１２．３参３号、同コ、ＰＦ遥
、２１７号、同３ｔダコタ、１３１号、同Ｊ、４１ぶり
、り１７号、同Ｊ、ｔｒｙ、ｚ参６号、同３．ｒココ、
１３１号に記載の方法を用いることかできる。またドイ
ツ特許出願コ、ｉｏ≠。

２１３号に記載の方法、米国特許ｊ、４４ｃり、２１１
号に記載の方法も用いることができる。

また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲ
ン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる
。

本発明の写真乳斉ＩＫはハロゲン化銀として、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれ
を用いてもよい。好ましいノ・ロゲン化銀は臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、または沃塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、規則的（ｒｅｇｕｌ
ａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状
などのような変則的（ｌｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を
もつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい
。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン、以下で径が好
ましくは０．ｔミクロン以上で８シ、平均アスイクト比
が３以上の粒子が全投影面積の１０４以上を占めるよう
な平板粒子であってもよい。また、平均粒径の士参〇係
以内の粒子サイズの粒子が粒子個数のりｔ１以上を占め
るような単分散の乳剤であってもよい。好ましいハロゲ
ン化銀結晶は（／、０．１７）をもつものである。より
好ましくは粒子の全面積に対する（／、ｏ、ｏ〕面の面
積比が１０４以上、Ｉ４＃にｒＯチ以上の結晶からなる
ハロゲン化銀粒子である。前記のハロゲン化銀粒子の晶
相、即ち粒子の全表面積に対する（／、０，０〕面の面
積比を決定するＫは、谷忠昭著「色素の吸着現像を利用
した写真乳剤中のハロゲン化銀微粒子の晶相の同定」日
本化学会誌、ｌりｒ４ｃ、（５）ｐ−タ≠２〜タグ７に
因ればよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

またＩＷ像が主として表ｆｆ１Ｋ形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅａ）著「シミー・工・フイジーク
・フォトグラフィーク（Ｃｈｌｍｉａ　　ｅｔＰｈｙｓ
ｉｑｕ＠　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕａ）Ｊ　（ポー
ル・モンテル　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ＠１社刊、１９４７
年）、ジー・エフ・ダアフイン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆ
ｉｍ　）著「フオトグラフイク・エマルジョン・ケミス
トリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｑｈｉｅ　　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　（フォーカルプレス　Ｔ
ｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、１５Ｐ４４年）、
グイ・二に一ツエリクマンら（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋ
ｍａｒ　　ａｔａｌ）著「メイキング・アンド・コーテ
ィング・７オトグラフイク・エマルジョン（Ｍａｋｌｎ
ｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ月（フォーカル・プレス　Ｔｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９４４４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また町溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３、コア／、／１７号、同第
３．Ｊ７参、６２１号、同第Ｊ、７０４ｃ、／３０号、
同参、コタ７゜≠３２号、同第ダ、コア６．１７参号、
など）チオン化合物（例えば特開昭！Ｊ−／＄参、３／
り号、同第！ｒＪ−ｔ２１ｆｉＯ！号、同第１１−７７
゜７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭！≠−
１００７／７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

また１本発明に用いられる内部潜儂型乳剤としては例え
ば米Ｓ４Ｉ許２．！タコ、２１０号、同３゜２０４．３
１３号、同ｊ、＄４！７．ＰＪ７号、同３．７４１，２
７６号、及び同３．り３！、０／ダ号等に記載があるコ
ンバージョン屋乳剤、コア／シェル屋乳剤、異種金ｊＩ
ｆ：内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには１例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｉ＠ｒ）編「ディ・グランドラーゲンダー・
フォトグラフイツシエン・プロツエス・ミツト・シルベ
ルハロゲニーデン（ＤｌｅＧｒｕｎｄｌｍｇｅｎｄｅｒ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｅｈ＊ｎＰｒｏｚｅａｓｅ
　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｓｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄ＠ｎ）
Ｊ（アカデミツシエ・７工アラーク社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ＠　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓ＠１１
ｓｅｈａｆｔ。

ｌり６！年刊）６７３〜７３参頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類。

メジカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン醗、シラン化
合物）を用いる還元増感法：貴金属化合物（例えば、全
錯塩のほか、Ｐｔ、Ｒｈ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などｔ−隼独ま九は組合せて用いることが
できる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
．！７参、１１号、同第２．弘１０゜ｔｒｙ号、同第Ｊ
、２７Ｆ、り４ｃ７号、同第２゜７２１１．４４１号、
同第Ｊ、ｔｊｔ、？！Ｉ号等、還元増感法にりいては米
国特許第一、　Ｐｔ３．！ＯＦ号、同第１．参ｌり、Ｐ
７参号、同第参、０ｒｅ、弘！を号等、貴金属増感法に
ついては米国特許第２，３タタ、０１３号、同第２．４
Ｉ４Ａｒ。

０６０号、英国特許第４／ｌ、０４／号等の各明細書に
記載されている。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカル／ｌ
ミド、チオ尿素、ソジクム・チオサルフェートやシスチ
ンなどの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オ
ラス・チオサルフェートやボタシウムクロロパラデート
などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシブ党ピレン化合物、参級
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばイン
ジチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
％にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特にｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基含有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特に参−ヒドロキシ置換（ｌ、３．３ａ、７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
とく知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３．弘／ｌ、り
／　’／号、同３．弘／ｌ、り１２号、同３゜７≠２．
ｓｔｙ号、同３，３コよ、２１６号、同Ｊ、ｊｕ７，４
１０号、特公昭＄７−１３３／等に記載されているアル
キルアクリケート、アルキルメタアクリＶ−）、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリ
マーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定
性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめること
ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス塁の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる。例えば
米国特許λ、　！／Ｌ００．１３λ号、同第３．コタ≠
、ｊ３７号、同第３．コタｌ、Ｊ≠Ｏ号明細曹、仏間特
許第１．弘り／、１０１号、同第１．！９６，６７３号
明細書、特公昭参〇−２３φぶ６明細書、％ＨＷ３ｊＯ
−／！６参２３号、同ｊ４Ｃ−１１１７２４号、同７７
−／！ｌ、り３３号明細書に記載されているような化合
物を用いることができる。好ましい例は炭素数λ〜参の
アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピ
レン−／、２−オキシド、ブチレン−７，２−オキシド
など好ましくはエチレンオキシドの少なくとも１０単位
から成るポリアルキンオキシドと、水、脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシト
ール誘導体などの活性水素原子を少なくとも１個有する
化合物との縮合物あるいは２種以上のポリアルキレンオ
キシドのプロツコボリマーなどを包含する。

即チ、ポリアルキレンオキシド化合物として、具体的に
はポリアルキレングリコールアルキルエーテル類、ポリ
アルキレングリコールアリールエーテル類、ポリアルキ
レングリコールアルキルアリール類、ポリアルキレング
リコールエステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸
アミド類、ポリアルキレングリコールアミン類、ポリア
ルキレングリコールブロック共重合体、ポリアルキレン
グリコールグラフト重合物などを用いることができる。

用い得るポリアルキレンオキシド化合物は、分子量が３
００〜／ｊ、０００、好ましくは６００〜Ｉ、０００の
ものである。これらのポリアルキレンオキシド化合物の
添加量は、ハロゲン化銀１モル当９１０４〜３ｔが好ま
しい。添加時期は製造工程中の任意の時期を選ぶことが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー−カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があシ、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピパロイルアセトアニリド類）％等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にパラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し参当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現儂にともなって現儂抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現傷抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現儂促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ／オキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル頌、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第φ級アンモニウム頃類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第ダ級アンモニウム塩類、などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤金併
用することもでき、また本発明に用いる色儂安定剤は隼
独またはλ穐以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
−導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無ａまたは有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
／、Ｊ、ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−ｇ−）
！ｊアジン、／。

３−ビニルスルホニル−λ−ｆ　ｃ２／にノールナト）
、活性ハロゲン化合物（ｘ、４ｔ−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−５−１リアジンなど）、などを単独または組合
わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸鋳導体などを含有して
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保ａコロ
イドとしてゼラチンのほかに７タル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒトミキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レ
ジンコート紙１合成紙、トリアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチッ
クベースまたはガラス板の上に塗布される。

写真族を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）％タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源ｔいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯を用いた／／１０’〜／／１
０　　秒の露光を用いること４できるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、ｒｌ！、α線などＫよって励起された螢光体
から放出する光によって露光されてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感材用
のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用いられ
る乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーは−／ξ
−用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプ
ラーを含む場合もあシ、含まぬ場合もある）、製版用写
真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極線
管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、コロイド
・トランスファー・プロセス（Ｃｏｌｌｏｉｄ　　ｔｒ
ａｎｓｆｅｒｐｒｏｃ＠５ｓ）（例えば米国特許コ、７
／ｊ、０１り号に記載されている）に用いられる乳剤、
銀塩拡散転写プロセス（Ｓｉｌｖｅｒ　５ａｌｔｄｉｆ
ｆｕａｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｅ＠ａｓ）Ｋ用
いられる乳剤、カラー拡散転写プロセスに用いる乳剤、
ダイ・トランスファー・プロセス（ｉｍｂｉｂｉｔｉ。

ｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）（米国特許Ｊ、
１１２゜１１４号などに記載されている）Ｋ用いる乳剤
、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリントアウト儂を記録
する材料（例えば、米国特許コ、Ｊ４り、参ダタ号、な
どに記載されている）Ｋ用いられる乳剤、光現儂型焼出
しくＤｌｒｅｃｔ　Ｐｒｉｎｔｉｍａｇｅ　）感光材料
（例えば、米国特許３，０３Ｊ、６１２号、などに記載
されている）Ｋ用いる乳剤、熱現儂用感光材料に用いる
乳剤、物理現像用感光材料（例えば、英国特許り２０，
２７７号などに記載されている）に用いる乳剤等である
。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ＠５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　／　７４号第２ｒ〜ＪＯ＊
＜’ＦＬＤ−／７ｔ４ｆｉＪ　＞Ｋ記ＩＲさｔＬ−Ｃい
るような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適
用することができる。この写真処理は、゛目的に応じて
、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるい
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいず
れであってもよい。処理温度は普通１ｔ’ｃからｊＯ’
ｃの間に選ばれるが、／Ｉ”Ｃよシ低い温度またはｚｏ
ｏｃを越える温度としてもよい。

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかし、これら
の具体例のみに限定されるものではない。

実施例−１ ７０モル憾の塩化銀％２り、ｊモル係の臭化銀、及び０
．２モル係の沃化銀からなる硫黄増感したハロゲン化銀
乳剤′ｆｔ調整した。この乳剤に含まれるハロゲン化鋼
粒子の平均直径は０．３！μであつ念。この乳剤／Ｋｇ
中には／、０３モルのハロゲン化銀が含有された。

この乳剤を各／に４づつポット罠秤取し、第１表〜第３
表に示すように１本発明による増感色素と比較用の色素
を添加し、弘ｏ　’ｃのもとて混合攪拌シタ。更に４’
−ヒドロキシ−４−メチル−７゜Ｊ、　３３．７−チト
ラザインデンを０．２ｆ／乳剤／ｋ１４，１−ヒドロキ
シ−３，！−ジクロロトリアジンソーダを０．／ｆ／乳
剤／Ｋｐ、頁にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダｏ、
　ｔ　ｔ／乳剤／Ｋｆ。

を順次加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料に富士写真フィルム社製の赤色フィルター
、５Ｃ−４０＜４００ｎｍよシ長波長の光を透過するフ
ィルター）を通してタングステン光（コｒｚ４ｃ０Ｋ）
で３秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いてコＯ０Ｃでλ分間
現像した。これらを富士写真フィルム社製の濃度計を用
いて濃度測定し、赤色フィルター感度（ＳＲ）とカブリ
とを得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ
十ハよ〕の点であった。

現像液の組成 第１表 第λ表 第３表 実施例−コ 純臭化銀から成り、且つ立方体の結晶形をもつ（粒子の
全表面積に対する（／、０．（１７）面の面積比は？コ
チであった）ハロゲン化銀乳剤と、八面体の結晶形をも
つ（粒子の全表面積に対する（／、　／、　／）面の面
積比はｒ！チであった）ハロゲン化銀乳剤ｆｔ調整した
。前記のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感処理をした。これ
らの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．
りμであり、乳剤／に９中には０．４モルのハロゲン化
銀カ含有された。

これらの乳剤を各ｌＫｆづつポットに秤取し、第μ表に
示すように本発明による増感色素ｔ−添加し、４ｃＯ０
ｃのもとて混合攪拌した。更にμｍヒドロキシ−１−メ
チル−／、Ｊ、ｊａ、７−チトラザインテンをθ、／ｆ
／乳剤／Ｋｇ、／−ヒドロキシ−３，！−ジクロロトリ
アジンソーダｆＯ０／ｌ／乳剤／Ｋｆ、更にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ンーダ０，１９７Ｋｇ乳剤を順次加え
た後、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に
塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料をそれぞれ前述の赤色フィルター（ＳＣ−
６０）とイーストマンコダック社製の青色フィルター（
ラツテン−４４７Ｂ・・・≠ＪＪｎｍに極大透過率をも
つ青色光を透過するフィルター）を通して色温度ｊ弘ｏ
ｏ０にの光源を用いて７秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２００Ｃでｉｏ分
間現像した。現像処理したフィルムを濃度測定し、赤色
フィルター感度（ＳＲ）と青色フィルター感度（ＳＢ）
とカブリとを得た。感度を決定した光学濃度の基準点は
〔カブｌＪ＋０．．２）の点であった。

現像液の組成 立方体の結晶形をもつハロゲン化銀乳剤を用いて得られ
た結果を第≠表に、八面体の結晶形をもつハロゲン化銀
乳剤を用いて得られた結果を第３表に示す。表中、分光
増感度とあるのは前記の方法で得た感度ＳＲｉそれぞれ
の添加量におけるＳＢを基準とした相対値で表わしたも
のである。

即ち、値が大きい程よく分光増感していることになる。

比較のために用いた色素の化学構造 第参表 第ｊ表 第参表と第５表から明らかなように１本発明の増感色素
は、そのノ・ロゲン粒子が（／、０，０〕面から成るハ
ロゲン化銀乳剤と用いた場合に％に有利であることが理
解されるであろう。他方、比較のために用いた色素（Ｄ
）は代表的パンクロ色素で撮影用感光材料によく使われ
ている。この色素（Ｄ）では八面体の粒子から成るハロ
ゲン化銀乳剤のが有利であるが、本発明の増感色素はど
両乳剤の間に大きな分光増感度の差は無かつ喪。

実施例−３ 実施例−／で用い九と同じハロゲン化銀乳剤を各１Ｋｇ
づつポットに秤取し、本発明の増感色素と比較のための
増感色素を添加しｕｏｏｃのもとて混合攪拌した。更に
グーヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ、Ｊ、、？−テト
ラザインデンを０．１ｔ／乳剤／Ｋ１．下記のポリアル
キレンオキシド化合物を０，７ｆ／乳剤１ＫＩＩ、ドデ
シルベンゼンベンゼンスルホン酸ソーダをλＰ／ｆｌＪ
Ｊ／Ｋｐ、ムフクロル酸を０，７ｆ／乳剤／に９、特公
昭４’ｊ−ｊＪＪＩ号ｊは−ジ、処方例−３に記載のポ
リマーラテックスをＪｒｔ／乳剤／Ｋｇ、順次加えた後
、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上ニ塗布
して写真感光材料を得ｆｃ、。

用いたポリアルキレンオキシド化合物 ＨＯ（Ｑ（２ＣＨ２０）１（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｓ（ＣＨ
２ＣＨ２０）６Ｈａ＋１１ＳＯこれらの試料を実施例−
７と同様の方法で露光と現像を行い、濃度測定して感度
とカブリとを得喪。更にこのフィルム試料を塗布後、３
ケ月間。

相対湿度６１％、温度２！０Ｃの条件下に放置した後、
前記と同様の方法で露光、現像処理し、経時による感度
とカブリの変化を測定し次。得られた結果を相対的な値
として第６表に示す。

比較に用いた色素の化学構造 （Ｅ） 第６表から明らかなように、本発明の増感色素は比較に
用いた増感色素に比べて著しく高感度であるとともに、
３ケ月経時後の感度低下も少なく、カヅリの増加も軽微
である。

実施例−ダ 実施例−３と全く同じ方法で写真感光材料を得た。これ
らの試料を次の方法で露光した。

試料にネガ用グレイコンタクトスクリーン（大日本スク
リーン製、／！ＯＬフインチ）を密層せしめ、これに段
差がｏ、ｔ　（ＬｏｇＥ）の階段ウェッジを通してネオ
ン・ヘリウムレーザー発振装置（日本電気株式会社製Ｇ
ＡＳ　　ＬＡＳＥＲＧＬＧコ０３ダ）を使用し１０　　
’秒露光した。露光後、下記の組成の現像液を用いて、
自動現僚機で２７ｏＣで１００秒間現像した。相対感度
は黒化面積！０憾になる感度で比較した。また現儂処理
後の試料の未露光部分で、色素の残留着色（スティン）
をＡ（優）〜Ｆ（劣）の！段階に分けて評価し念。

結果を第７表に示す。

現像液の組成 第７表 第７表のつづき 比較に用いた色素の化学構造 （Ｆ） 比較のために用い九色素（Ｆ）と（Ｄ）は、ネオン・ヘ
リウムレーザーを用いスキャナ一方式の露光によって網
点画筆を形成するためのリス型感光材料用の有用な増感
色素として特開昭ｊぶ−ｌＪ／り３３号明細書に具体的
に記載されている。

特に色素（Ｆ）や（Ｆ）と類似の化学構造をもつ色素（
例えば前記特開昭７４−／Ｊ−１９３３号明細書の一般
式（Ｉ）や（Ｉｔ）で表わされる色素）は、前記の感光
材料を製造するのに最も適した化合物として特開昭！弘
−／１７２６号明細書にも記載されているこれらの色素
は、実用的に充分な感度をもつ優れた色素であるが、ス
ティンの点で未だ不満足な点があった。特に自動現偉機
による短時間処理方法になると尚スティンが目立つよう
になった。これに比べて本発明の増感色素は更に感度が
高く、しかもスティンが非常に少ない優れた色素である
。本発明の増感色素を用いた前記の感光材料の網点品質
は、現像時間ｉｏｏ秒における黒化面積１０．　ｊＯ１
Ｐ０４の網点をｉｏｏ倍のルーイで観察し友ところ、前
記比較用色素と比べて同等であった。

本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

１、用いられるハロゲン化銀写真乳剤がそのハロゲン化
銀粒子の全表面積に対する〔ｉ、ｏ、ｏ〕面の面積比が
ｔ０憾以上である特許請求の範囲のハロゲン化銀写真乳
剤。

コ、特許請求の範囲において、一般式（Ｉ）のｖｌ−ｖ
４が少なくとも２つ以上の塩素原子である場合。且つｖ
１〜ｖ４のうち７つ以上がシアノ基、トリフルオロメチ
ル基である場合。

Ｊ、特許請求の範囲において、一般式（Ｉ）のＲ１−Ｒ
２のうち、少なくとも１つがスルホアル基である場合。

且つＲ１−Ｒ４のうち少なくとも１つがフッ素置換アル
キル基である場合。

≠、実施態様（１）において、一般式（Ｉ）のｖ１〜ｖ
４が少なくとも２つ以上の塩素原子である場合。且つｖ
１〜ｖ４のうち１つ以上がシアノ基、トリフルオロメチ
ル基である場合。

！、実施態様（１）において、一般式（Ｉ）のＲ１とＲ
２のうち少なくとも１つがスルホアルキル基である場合
。且つＲ１−Ｒ４のうち少なくとも１つがフッ素置換ア
ル中ル基である場合。

６、実施態様（１）によって調製されたハロゲン化銀写
真乳剤が６２０−６７０ｎｍの波長域に極大エネルギー
をもつ光源と組合せて用いられる場合。

７、実施態様（６）において、光源がネオン・ヘリウム
レーザーである場合。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で示される化合物の少なくとも１種以上
   含有したことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ同
   一でも異なつていてもよく、アルキル基、置換アルキル
   基を表わす。Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３、Ｖ＿４はそれぞ
   れ同一であつても異なつていてもよく、水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
   ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基
   、アルキルスルホニル基、シアノ基、またはトリフルオ
   ロメチル基を表わす。 Ｑはアルキル基、アラルキル基を表わす。 Ｘ＾■は陰イオンを表わす。ｍは１または２を表わし、
   色素が分子内塩を形成するときは１である。）