JPS61118743A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なメロシアニン染料によって分光増感され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に
緑色光感度の＾いハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

［従来技術］ 従来、感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長
域が狭いので、その感光波長域を長波長側へ拡大するこ
とを目的とした分光増感剤が用いられていた。例えば、
緑色光に対する感度を付与するものとして、特公昭３８
−７８２８号、同４０−３９２号、同４３−１０２５１
号、同４３−２２８８４号、英国特許８１５，１７２号
、Ｗｌｉ９５５，９６１号、同　９５５，９１２号、同
　１４２，２２８号、米国特許１，９４２，８５４号、
同１，９５０，８７６号、同１，９５７．８６９号、同
　２，２３８，２３１号、同　２，５２１，７０５号、
同２．６４７，０５９号、特公昭４３−２６０６号、同
４４−３６４４号、同４８−１８１０６、同４６−１８
１０８、同４８−１５０３２号、同４９−３３７８２号
、同５４−３４２５２号、同５８−５２５７４号、米国
特許２．８３９，４０３号、同　３，５６７．４５８号
、同　３，６２５，６９８号等の明細書に記載されたシ
アニン色素並びにメロシアニン色素が挙げられる。

これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高める
ということと同時に、例えば、（１１ｍの添加剤の影響
を受けたり、添加剤の効果に影響を与えないこと （２）日時が経過した場合にも感度低下やカプリの増大
等の写真特性変化を生じさせないこと（３）処理後に色
素汚染を生じさせないこと等の性質が要求される。しか
しながら、従来開発された多くの分光増感剤にはこれら
すべ士の条件を満足するようなものは未だ見い出されて
いない。

［発明の目的１ 本発明の第１の目的は、添加剤の影響を受けずしかも＾
い分光増感作用を有する新規なメロシアニン色素を含む
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、日時が経過した場合にも
感度の低下やカプリの増大等の写真特性変化が少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀
粒子は、下記一般式［Ｉ］で示される化合物によって分
光増感されているハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことによって　　　　６達成された。

以下余白 一般式［Ｉ］ ｔ ［式中、２はオキサゾリジン環、３（Ｈ）オキサゾール
環、３（Ｈ）ベンゾオキサゾール環又は３（Ｈ）ナフト
オキサゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ７Ｌはハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表わし、Ａ
はニトリル基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド
基、アルキルスルホニルアミノ基又は低級アルコキシ基
を表わす。ｎは１〜４の整数値を表わす。］一般式［Ｉ
］において、２の非金属原子群によって形成されるオキ
サゾリジン環、３（Ｈ）オキサゾール環、３（Ｈ）ベン
ゾオキサゾール環又は３（Ｈ）ナフトオキサゾール環の
炭素原子上に置換基を有することが出来る。置換基とし
ては、例えば、ハロゲン原子（具体的には塩素原子、臭
素原子、フッ素原子等）、アルキル基、好ましくは炭素
数１〜４個のアルキルｌ（具体的にはメチル基、エチル
基、ロープロピル基等）、アルコキシ基、好ましくは炭
素数１〜４個のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロピル基等）、アルコキシカルボニ
ル基、好ましくは炭素数１〜４個のアルコキシカルボニ
ル基（具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等）、及びフェニル基等を挙げることが出来る
。このような置換基を有する又は有しない上記オキサゾ
リジン環、３（Ｈ）オキサゾール環、３（Ｈ）ベンゾオ
キサゾール環または３（Ｈ）ナフトオキサゾール環の具
体例としては、４．４−ジメチルーオキサゾリジニリデ
ン、２　（３Ｈ）オキサゾリデン、５．６−ジフェニル
−２（３Ｈ）−オキサゾリデン、６−フェニル−２（３
Ｈ）−オキサゾリデン、４−メチル−２（３Ｈ）オキサ
ゾリデン、２　（３Ｈ）ペンゾオキサゾリデン、５−り
Ｏロー２　（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリデン、５−メチ
ル−２（３Ｈ）ペンゾオキサゾリデン、５−メトキシ−
２（３Ｈ）ペンゾオキサゾリデン、５−クロロ−６−メ
チル−２（３Ｈ）ペンゾオキサゾリデン、５−プロモー
２　（３Ｈ）ペンゾオキサゾリデン、５−エトキシカル
ボニル−２（３Ｈ）ペンゾオキサゾリデン、６−ニトキ
シー２　（３Ｈ）ペンゾオキサゾリデン、６−クロｏ−
５−メチル−２（３Ｈ）ペンゾオキサゾリデン、５−フ
ェニル−２（３Ｈ）ペンゾオキサゾリデン、２（ＩＨ）
ナフトＮ、２−ｄ　］オキサゾリデン、２　（３Ｈ）ナ
フト［２，３−ｄ　］オキサゾリデン等を挙げることが
できる。

Ｒ１はアルキル基を表わすが、好ましくは炭素数１０個
以下のアルキル基である。このアルキル基は直鎖又は分
岐のものであっても、差し支えな（、例えば、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチ
ル基等である。これらのアルキル基は置換基を有してい
ても良（、置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、
アルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基等）
、カルバモイル基、ハロゲン原子（具体的には塩素原子
、フッ素原子等）、サルフェート基、アルキルスルホニ
ル基（具体的にはメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基等）等を挙げることが出来る。

Ｒ２で表わされるハロゲン原子は、例えば、塩素原子、
フッ素原子、臭素原子等であり、またアルキル基は、好
ましくは炭素数１〜２個のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基等）であり、アルコキシ基は、好ましくは炭
素数１〜２個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基等）である。

Ａはニトリル基、アルキルスルホニル基、スルホンアミ
ド基、アルキルスルホニルアミノ基、又は低級アルコキ
シ基を表わすが、このうちアルキルスルホニル基は、好
ましくは炭素数１〜４個の　　　１フルキルスルホニル
基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基
等）であり、スルホンアミド基は、好ましくは炭素数１
〜４個のスルホンアミド基（例えばＮ−メチルスルホン
アミド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホンアミド基等）であ
り、アルキルスルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数
１〜４個のフルキルスルホニルアミノ基（例えばメチル
スルホニルアミノ基等）であり、低級アルコキシ基は、
好ましくは炭素数１〜４個のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基等）である。

上記一般式［Ｉ］で示した化合物において特に好ましい
ものは、Ｒ１がスルホ基又はカルボキシル基及び又はヒ
ドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭素数１
〜４個のアルキル基を表わす場合であり、具体的にはス
ルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブチル基
、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−２−ヒ
ドロキシプロピル基等が挙げられる。

以下余白 次に本発明に用いられる上記一般式（１）で示される化
合物の代表的具体例を挙げるが１本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるものではないことは勿論
である。

以下余白 本発明において使用される上記一般式［Ｉ］で示される
化合物は、特公昭４６−５４９号、同４６−１８１０５
号、同４６−１８１０６号、同４Ｂ−１８１０８号、同
４７−４０８５号、同５ｇ−５２５７４号、米国特許２
，８３９，４０３号、同３，３８４．４８６号、同　３
，６２５，６９８号、同　３，４８０，４３９号、同３
．５６７．４５８号等に記載されているジメチンメロシ
アニンの合成方法に準じて合成することができる。

次に、具体的な合成例を示すが、上記一般式［Ｉ］で表
わされる他の化合物も下記の合成方法に準じて合成でき
る。

［合成例Ｊ例示化合物（１−５）の合成Ｎ−シアノエチ
ルグリシンエチルエステル７ｇとエチル−２−ピリジル
ジチオカルバメート５．９ｇをトルエン３ＯｍｆＬ中で
混合し、４時間加熱環流する。反応物を８−０シリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにかけ、酢酸エチルｓｉで
留出する部分を集めて減圧留去する。析出物をエーテル
で洗浄し、１−（２−シアノエチル）−３−（２−ピリ
　　　　エチル）−２−チオヒダントイン５．６ｇを得
た。このチオヒダントイン化合物４．９ｇと２−　［２
−（２−アニリノビニル）−３−ベンゾオキサゾリオ］
エタンスルホナート３．４ｇをモルホリン３０冒り中で
室温下撹拌する。反応液にエーテル２００１Ｊ−を加え
１時間撹拌機放置し、その上澄液をデカンテーションす
る。残漬物を少量のメタノールで加温溶解させ、メタノ
ールｓｏ　ｔＬに酢酸カリウム４ｇを溶解した溶液を加
えて撹拌冷却する。析出する結晶を濾取し、メタノール
からの再結晶を２回繰り返し、赤橙色の例示化合物（１
−５）を２．５ｇ得た。得られた化合物のメタノール溶
媒中での最大吸収波長は４８５ｎｍであった。

本発明において使用される上記一般式［Ｉ］で示きれる
メロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せし
めることは、従来公知の方法によって行なうことができ
る。例えば、特公昭４９−４４８９５号、特開昭５０−
１１４１９号の明細−に記載の界面活性剤と共に分散さ
せて添加する方法、特開昭５３−１６６２４号、同５３
−４０２７３２号、同５３−１０２７３３号、米国特許
第３，４６９，９８７号、同３，６７６、１４７号の明
細書に記載の親水性基質との分散物として添加する方法
、東独特許第１４３，３２４号の明細書に記載の固溶体
として添加する方法等が挙げられる。その他メロシアニ
ン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール、メタノー
ル、アセトン、ｎ−プロパツール、フッソ化アルコール
、ピリジン等の単独又はそれらの混合溶媒に溶解して乳
剤中に添加してもよい。添加の時期は乳剤製造工程中の
どの時期でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後が
好ましい。本発明に用いられるメロシアニン色素の添加
層は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行なう量、例えば
ハロゲン化銀１モル当り１０−ゝ〜２Ｘ１０−２モル、
好ましくは１０−４〜２　Ｘ　１０−３モルである。

また、本発明に使用するメロシアニン色素は、例えば、
特公昭４３−４９３３号、同４３−４９３６号、同４Ｇ
−１８１０７号、同　４６−１９９９号、同４７−１１
１１４号、同　４８−１１６２号、同４８−３８４０８
号、同５６−３８９３７号、同５８−５２５１４号、米
国特許２，５１９，００１号、同３，７４５，０１４号
等の明細書中に開示された他の色素と任意の量比で組み
合わせて使用することにより強色増感することができる
。

本発明に係る感光材料のハロゲン化銀写真乳剤に用いら
れるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀
、塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩沃化銀等が用いられる
。特に印刷用感材として使用する場合においては、塩化
銀が５０モル％以上であることが好ましい。

本発明で用いられる乳剤の調製方法としては、順混合、
逆混合、早道混合、同時混合いずれも可能であるが、最
も好ましい方法は同時混合法である。また乳剤のｌｌＩ
製方法としてはアンモニア法、中性法および酸性法があ
るが、中性法または酸性法で調製するのが好ましい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子の分布儲単分散、多分散のい
ずれでもよいが、粒子感度の均一のために単分散の方が
好ましい。また粒子晶癖としては立方体、八面体、十四
面体、球形、その他どのようなものであってもよい。粒
子サイズとしては２μ以下、好ましくは１．０μ以下が
よい、更に好ましくは０．８μ以下がよい。これは現像
銀粒子の荒れを防ぐ一方、省實源という目的のもとに少
ない銀量で必要写真濃度を出す為に微粒子化が必要なた
めである。

このようにして調製された乳剤は、化学増感剤によって
化学増感（例えば硫黄増感、金−硫黄増感、還元増感等
）を行なう。

この化学増感を行なう時に用いられる化学増感剤として
は、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ
、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシ
アネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテト
ラミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオー
ライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクＯ
Ｏオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチ
ルクロライド、アンモニウムクロロバラデート、カリウ
ムクロロプラチネート、ナトリウムクロロバラダイト等
で代表される各種貴金属増感剤容をそれぞれ単独で、あ
るいは２種以上併用　　　　　）して用いることができ
る。なお金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンア
ンモンを使用することもできる。

また本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許２，４４４，６０７号、同２，７１６，０６２号、同
３．５１２，９８２号、西独国出願公告１，１８９，３
８０号、同２．０５８，６２６号、１ｍ　２，１１８，
４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許３，３４
２，５９６号、特公昭４７−４４１７号、西独国出願公
告２，１４９，７８９号、゛特公昭３９−２８２５号及
び持金Ｉｌｌ？　４９−１３５６８号等に記載されてい
る化合物、好ましくは、例えば４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ　、７−チトラザインデン、５．６
−トリメチレン−７−ヒドＯキシ−ｓ　−トリアゾｏ　
（１，５−ａ　）ピリミジン、５．６−チトラメチレン
ー７−ヒドロキシーｓ−トリアゾロ（１゜５−ａ）ピリ
ミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、７−１：ドロキシ−ｓ−ト
リアゾＯ（１，５−ａ　）ピリミジン、５−メチル−６
−プａモー７−とドロキシ−８−トリアゾロ（１，５−
ａ　）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば、没食子
酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、
没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−）工二ル
ー５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツ
チアゾール）、ベンツトリアゾール類（５−ブロムベン
ツトリアゾール、メチルベンツトリアゾール）、ベンツ
イミダゾールｍ１（６−二トロペンツイミダゾール）等
を用いて安定化することができる。その他、本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤には、例えば、西独国出願公告２
，２１７，１５３号、ＪＢＪ　２，２１７，８９５号等
に記載の含硫アミノ酸化合物等のａＩｍ安定剤を用いる
こともできる。特に好ましくは、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを併用する場合で、添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り、１１ｇ〜５ｇ、好ましくは、１
０１９〜５００■りである。

また本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、第８族金属
塩を含有せしめることもできる。この第８族金属塩とし
ては、例えば塩化白金、ヘキサハロゲノイリジウム錯塩
、水溶性ロジウム塩等を挙げることができ、特に水溶性
ロジウム塩としては、例えば二塩化Ｏジウム、三塩化ロ
ジウム、ヘキサクロロジウム酸アンモニウム等が挙げら
れるが、好ましくは三塩化ロジウムとハロゲン、好まし
く−９−５′ であるが、特に１０〜１０　モルが好ましい。

更に、上記ハロゲン化銀乳剤には、カバーリングパワー
向上剤、イラジェーション防止剤、湿潤剤、ラテックス
類、ポリアルキレンオキサイド類、その信越展剤、硬膜
剤等を添加することができる。

本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層に特に有利
に用いられる親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラ
チン以外の親水性コロイドとして、例えばコロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解
されたセルロースアセテート、アクリルアミド、イミド
化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解された
ポリビニルアセテート、例えば英国特許５２３，６８１
号、西独国出願公告２，２５５，７１１号、同２，０４
６，８８２号、米国特許３，３４１，３３２号等に記載
されている如き水溶性ポリマー、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許２．６１４．９２８号、同２，５２５，７５
３号等に記載されている如きフェニルカルバミルゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米
国特許２，５４８．５２０号、同２，８３１，７６７号
等に記載されている如きアクリル酸スチレン、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持
つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの
等を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロ
ゲン化銀を含有しない親水性コロイド層、例えばハレー
ション防止層、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明において上記ハロゲン化銀乳剤層を塗布する場合
、その塗布銀量は通常０．０１９〜１０Ｇ　／ｌ”、好
ましくは、１ｇ〜５９／ｍ　　である。その場合、好ま
しい纜水性コロイドとしてのゼラチン量は０．１〜１Ｇ
１）　／■　、特に好ましくは、１ｇ〜５Ｇ／−２であ
る。

本麹明に係る感光材料は、上記ハロゲン化銀孔　　　　
ｈ剤層を適当な写真用支持体に塗設してなるが、本発明
に用いる支持体としては、−えばバライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン合１１１．ガラス紙、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ボリプＯピレンフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代表的
なものとして挙げられ、これらの支持体はそれぞれ感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に係る感光材料は、代表的には、支持体上にハロ
ゲン化銀を含有せしめた、少なくとも１つの親水性コロ
イド層を塗設してなるが、本発明に係る感光材料には適
度の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは０．１〜１０
μ、特に好まし１１０．８〜２μのゼラチン保護胴が塗
設されていることが望ましい。

本発明における上記乳剤層を含む親水性コロイド泗には
必要に応じて、例えばリサーチディスクロージャー誌１
７６４３号に記載されているような各種写真用添加剤、
例えば硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤
、アンチスティン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損な
われない範囲内で使用することができる。例えば増粘剤
または可塑剤としては、米国特許２，９６０，４０４号
、特公昭４３−４９３９号、西独国出願公告１，９０４
，６０４号、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−
．１５４６２号、ベルギー国特許７６２，８３３号、米
国特許３，７６７．４１０号、ベルギー国特許５５８．
１４３号等に記載されている物質、例えばスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、また硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エ
チレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、
イソシアネート系、スルホン駿エステル系、カルボジイ
ミド系、ムコクロル酸基、アシロイル系等の各種硬膜剤
を用いることができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、力゛
ラー写真ハロゲン化銀感光材料としても用いることがで
き、その場合には黄色、マゼンタ、シアン等の発色カプ
ラー、又色補正効果をもつカラードカプラー、現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー）、色カブリ防止剤等を含有する。

黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例
は、米国特許第２．８７５．０５７号、同第３，２６５
，５０６号、同第３，４０８，１９４号、同第３，５５
１，１５５号、同第３，５８２，３２２号、同第３，１
２５．０１２号、同第３，８９１，４４５号、西独特許
第１，５４７．８６８４、西独特許出Ｉ　（ＯＬ　Ｓ　
）　　２，２１３，４６１号、同２，２１９，９１７号
、同２，２６１．３６１号、同２，４１４，００６号、
同２，２６３，８７５号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
第２，６００，７８８号、同２．９８３，６０８号、同
　３，０６２，６５３号、同　３，１２７，２６９号、
同３，３１４，４７６号、同３，４１９，３９１号、同
３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３
，５８２，３２２号、同３，６１５．５０６号、同３，
８３４，９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特ｆ
ｆ　１，８１０，４（３４！４、西独特許出願（ＯＬＳ
）第２．４６８，６６５１ｉ）、同　２，４１７，９４
５号、同　２，４１８，９５９号、同２，４２４，４６
７号、特公昭４０−６０３１号などに記載のものである
。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同２，４３４
，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１，
９０８号、同　２，８９５，８２６号、同　３，０３４
，８９２号、同　３，３１１．４７６号、同　３，４５
８，３１５号、１ｍ！３　３，４７６．５６３号、同３
．５８３，９７１号、同　３，５９１，３８３号、同３
，７６７．４１１号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　第
２，４１４，８３０号、同２．４５４．３２９号、特開
昭４８−５９８３８号に記載されたものである。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許　　　　
　□１第３，４７６．５６０号、同２，５２１，９０８
号、同３，０３４，８９２号、特公昭４４−２０１６号
、同３８−２２３３５号、同４２−１１３０４号、同４
４−３２４６１号、特願昭４９−９８４６９号明細書、
同５Ｇ−１１８０２９号明Ｗｌ　書、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）第２，４１８，９５９号に記載のものを使用でき
る。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３．２２７
，５５４号、同　３，６１７，２９１号、同　３，７０
１，７８３号、同３，７９０，３８４号、同３，６３２
，３４５号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，４１４，０
０６号、同２，４５４，３０１号、同２．４５４，３２
９号、英国特許第９５３，４５４号、特願昭５０−１４
６５７０号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を感光材料中に含んでもよく、例えば米
国特許第３，２９７，４４５号、同３，３７９．５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，４１７，９１４号に
記載のものが使用できる。その他、特開昭５５−８５５
４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４号
、同　５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１６号
、同５６−１３３７３４号、同５６−１３５８４１号、
米国特許第４，３１０，６１８号、英国特許第２，０８
３，６４０号、リサーチ・ディスクロージャー　Ｎ　ｏ
、１８３６０　（１９７９年）　、Ｎｏ、１４８５０　
　（１９８０年）、Ｎ　ｏ、１９０３３　　（１９８０
年）　、　　Ｎｏ、１９１４６　　（１９８０年）、Ｎ
　ｏ、　２０５２５　（１９８１年）　、　Ｎｏ、２１
７２８　　（１９８２年）に記載されたカプラーも使用
することができる。

上記カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公
知の方法、例えば米国特許第２，３２２，０２７号に記
載の方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキル
エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
など）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、
トリフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）など、または沸点的
３０℃〜１５０℃の有・機溶媒、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、Ｂ−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテ−１・等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機１媒とを混
合して用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入させる。

モル、好ましくは１×１０　モル〜５Ｘ１０−’モル添
加される。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記
のカラー写真用だけでなく、銀塩色素漂白用、反転用、
拡散転写用、Ｘ線用、マイクロフィルム用、白黒一般用
等に広く適用されうるが、特に好ましくは印刷における
製版用ハロゲン化銀写真感光材料として用いることが出
来る。

製版用ハロゲン化銀写真感光材料として用いる場合には
、網点良化剤としてポリアルキレンオキサイド化合物を
含有せしめることができる。

本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド化合物と
は、分子中に少なくとも１０以上、多くとも２００以下
のポリアルキレンオキサイド鋼を含む化合物をいい、例
えばポリアルキレンオキサイドとＩｌｌ訪族アルコール
、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機ア
ミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応物
、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレン重合体などのポリオールと脂肪族メルカプタン
、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドなどの縮合生成物であり、分子中のポリアルキレン
オキサイド鋼が１個ではなく２ケ所以上に分割されたブ
ロック共重合体も包含する。ポリアルキレンオキサイド
の合計重合度は、１０以上で１００以下が好ましい。本
発明に用いられるポリアルキレンオキサイド化合物の具
体例として下記の化合物が挙げられる。

以下余白 ＨＯ＜ＣＨｚＣＨｘＯ）ｎＨ（ｎ＝３５）ｎ−Ｃ４Ｈｓ
Ｏ（ＣＬＣ＆０ＪｔＨ（ｔ＝２０：１ｎ−ＣａＨｔｙＯ
（Ｃ＆ＣＨｓＯ）ｔＨ（ｔ＝３０１（２−４ン ｎ−ｅｔａＨｓｓＯ（ＣＨｚＣＨ！０）ＬＨ（ｔ＝３０
）（ｎ＝５０３ ＨＯ（Ｃｋｂ　ＣＨｚ　Ｏ）　Ｌ　（Ｃ）ｈ　）　ｍ　
（ＣＨｓ　ＣＨｓ　Ｏ）　ｎＣ０ＣＨｓＣ＆Ｃ０ＯＨ［
ｔ＋ｎ＝７０．ｍ＝５］（Ｃ＆ＣＨａＯ）　ｎＨ〔ｔ＋
、＝２３、ｍ＝２１’）（ＣＨ−喝０）ｎＨＣｔ＋ｎ＝
３８、ｍ＝１５３（Ａ＋ｎ＝１５、ｍ＝１５） ＣＨｓＣＨｓＯ）ｍｃｃＨｓｃＨｓｏ）ｎｃｃＨｓｃ＆
ｃＯＯＨ（Ｌ＋ｎ＝１５、ｍ＝１５） （ＣＨｓＣＨｓＯ）ｎｃｃ＆（ＪｂＣＯＯＨ（Ｌ＋ｎ＝
１５、ｍ＝２０３ （Ａ＋ｎ＝３０　） 本発明において、任意に用いられるポリアルキレンオキ
サイド化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り０．
０１〜１０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜３ｇの範囲である
。またその添加位置は、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
非感光層いずれでもよいが、好ましくは、ハロゲン化銀
乳剤層及び／又はその下層が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、自然光あ
るいはアルゴン等のレーザー光、発光ダイオード、キセ
ノンランプ、メタルハイライドランプ、タングステンラ
ンプ、蛍光灯等の各種光源が用いられ小。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像液として
は、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用いられる現
像液及びリス現像液のいずれをも用いることができる。

ｌＩ像主薬としては、ハイドロキノン、りＯルハイドＯ
キノン、カテコールのような°ジヒドロキノベンゼン類
、１−７・ニル−１３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒトＯキシメチルー３−ピラゾリドン
のような３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒトＯキシフェニル）グリシン
のようなバラアミノフェノール類、Ｎ、Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル、エチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンのようなｐ−７エニレンジアミン類およびアスコルビ
ン酸類などが挙げられ、このような現像主薬を１つ以上
含む水溶液が使用され、他に亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒトＯキシルアミン、
エチレン尿素のような保恒剤、臭化カリウム、ヨウ化カ
リウムのような現像抑制剤、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、５−二トロペンツイミダゾール、５
−二トロベンットリアゾール、５−ニトロインダゾール
、５−メチル−ベンツトリアゾール、４−チアゾリン−
２−チオンのような有機のカプリ抑制剤、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ホウ砂、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミンのようなアルカリ剤や、バッファー
剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリ
ウムのような塩類、ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩、ニド０
３酢酸、ヒドロキシエチレンレジアミン３酢酸のような
硬水軟化剤、グルタルアルデヒドのような１１！ｓ１ｉ
！膜剤、ジエチレングリコール、ジメチルホルムアミド
、エチルアルコール、ベンジルアルコールのような現像
主薬や有楓抑制剤の溶剤、メチルイミダシリン、メチル
イミダゾール、平均分子量１，５４０のポリエチレング
リコール、ドデシルピリジニウムブロマイドのような現
像促進剤等を加えることができる。

現僧液のｐＨはなんら制限を受けるものではないが、通
常８〜１３のものが使用され、好ましくは９〜１２であ
る。また処理温度は通常２０℃〜５０℃の間に選ばれる
。

以下余白 本発明の好ましい実施態様は下記の如（である。

（１）特許請求の範囲において下記一般式［］で示され
る色素において 一般式［エコ ［式中の２は、オキサゾリジン環、３（Ｈ）オキサゾー
ル環、３　（Ｈ）ベンゾオキサゾール環、又は３（Ｈ）
ナフトオキサゾール環を形成するに必要な重金属原子群
を表わす、Ｒ２はアルキル基を表わし、Ｒｚ　はハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は水素原子を表
わす。Ａはニトリル基、アルキルスルホニル基、スルホ
ンアミド基、アルキルスルホニルアミムＬ又は低級アル
コキシ基を表わし、ｎは１〜４の整数値である。」（２
）実施態様（１）において、一般式［Ｉ］のＲ１がカル
ボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、サルフェー
トアルキル基又はスルホアルキル基を表わす。

（３）実ａＭ様（２）において、一般式［Ｉ１のＲ２が
水素原子、メチル基、メトキシ基又は塩素原子を表わす
。

（４）実ｊＩｌ様（３）において、一般式［Ｉ］の２が
３（Ｈ）ベンゾオキサゾール環を表わす。

（５）実施態様（４）において、一般式［Ｉ］のｎが１
又は２の整数値である。

（６）実ＭｆｆｉＩ様（５）において、一般式［Ｉ］の
Ａがニトリル基、スルホンアミド基、又はメトキシ基で
ある。

［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例−１ ０，２μの立方晶単分散塩沃臭化銀乳剤（組成ＡａＣＪ
Ｌ：ＡｇＢｒ　　：ＡＧ　　ｊ−６９：３０：１）を常
方に従ってｒｌＩｉ製し、金−硫黄増感を施す。この乳
剤を２５分割し、各々の乳剤に第１表に示すように増感
色票を添加し、さらに各々に２−メチル−４−ヒトＯキ
シー１．３．３ａ、７−チトラザインデン（３９／ｌ１
モル）、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（
１０■ｇ／銀１モル）、塗布助剤として３％サポニン、
柔軟剤としてポリエチルアクリレート、網点良化剤とし
てポリアルキレンオキサイド化合物（前記例示化合物［
２−５］　）　　（６００ｓ＋ｓ＋　／銀１モル）、さ
らに乳剤層のピラチン付き量２０／ｌ　　、銀付き量３
．５ｇ／ｌ　となるようにゼラチンを添加してポリエス
テルへ−ス上へ下記保護！ｌａ！と同時重層塗布し乾燥
した。上記の保護層液は、ゼラチン、塗布助剤としてコ
ハク酸オクチルエステル、マット剤として４μのシリカ
、ｉ！膜剤としてムコクロル酸等から成るものであり、
前記の通りゼラチン付き量が２０／ｌ　　となるように
前記乳剤層の上に同時塗布し乾燥した。

上記のようにして得られた塗布試料を相対湿度８０％、
温度５０℃条件下で５日間放置し、この試料と、相対湿
度４０％、温度２３℃条件下にて保存されていた上記試
料とを一緒に製版用カメラを用いて緑色光フィルター（
ラッテン−５８）を介して露光した。露光後、下記組成
の舅像液を用い３８℃で、２０秒ｍｌ！憎し、サクラ定
着液タイプ８２１を用いて定着処理した。

（現像液−１） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２５９４．４−
ジメチル−３−ピラゾリドンｏ、ｓ　ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　１ｏｏｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　３ｇトリエチレングリフール　　　
　　　　３０　Ｑポリエチレングリコール （平均分子１１５００）　　　　　　　　　　３０５−
二トロインダゾール　　　　　　　０．１ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　３０　Ｑエチレンジアミン
四酢酸ナトリウム　　２ｇ５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　０．２１７水で１Ｊｌとし、ＤＨは苛性カリ
で１０．７に！Ｉｌｌだ。

得られた結果を下記第１表に示すが、表において感度は
特性曲線上の濃度３．０を示す点で評価し、試ＩＮｏ、
２１１７）　２３℃、４０％ＲＨｋＴ保存Ｌ／：場合の
し色光感度を１００として相対感度で表示されている。

またカブリはベース濃度込みで表示されている。また階
調は特性曲線上の直線部の傾きで表示されている。また
表中増感色素の番号は前記例示化合物の番号で表示され
ている。

以下余白 第１表 比較用増感色素 上記の結果から本発明に係るメロシアニン色素を用いて
分光増感せしめた試料（Ｎｏ、２〜１６）は、比較用増
感色素を用いて同様に分光増感せしめた比較試料（Ｎｏ
、１７〜２５）に比べて高温高湿下における保存に際し
ても感度、カブリ、階調ともに安定であることがわかる
。

実施例−２ ０，２５μの単分散塩臭化銀乳剤（塩化銀：臭化１％＝
８０　：　２０）　を１１化イｊＪジ’７ム（１０−６
モル／銀１モル）の存在下で調製した。

この！ＩＩ製された乳剤を分割し、第２表に示すように
各乳剤に対して増感色素及びチオ硫駿ナトリウム、塩化
金を添加し、各々最適の条件で化学熟成および分光増感
を施した。

次に、各乳剤に安定剤として２−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン（２ｇ／銀１
モル）、１−フェニル−５−メチルカブ°トチトラゾー
ル（１５０ｕ　／＠１モル）、例示ポリアルキレンオキ
サイド化合物（２−１０）（９００Ｊｊ　／銀１モルン
、塗布助剤として２％サボニン、柔軟剤としてポリエチ
ルアクリレート（ゼラチンに対して１ｏｏａｉ％）、等
のほかに乳剤層のゼラチン付き量が１．８ｇ／ａ＋、銀
付き塁が３ｇ／　ｍ　　となるようにゼラチンを加え、
ポリエステルベース上へ下記組成の保護層液と同時重層
塗布し、乾燥した。

上記保護層液は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、２％サ
ポニン、平均粒径３μのポリメチルメタクリレート、ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテル等を含有し、こ
れを前記のようにゼラチン付き量２（１／ｓ　　となる
ように乳剤層上に同時塗布した。

上記塗布試料を前記実施例−１と同様に、相対湿１１８
０％、濃度５０℃条件下で５日間放置し、この試料と相
対湿度４０％、濃度２３℃条件下で保存されていた上記
試料とを緑色光フィルターをｇ 介して１０　秒の露光を施した。露光後、下記組成の現
像液で３２゛Ｃ１１分間現像処理し、さらに定着処理し
た。

（現像液−２） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２５　ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇエチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム　　３ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　ａｏ　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　３ｇ５−二トロインダゾール　　　　　　　
　３＋ｅｇジエチレングリコール　　　　　　　　４０
　ｇ水で１１とし、吐を苛性ソーダで１０．２に調整し
た。

得られた結果を第２表に、示すが、感度、カプリ、階調
の表示方法は前記実施例−１と同様である。

但し感度は試料ＮＯ，３３の２３℃、４０％ＲＨにて保
存した場合の緑色光感度を１００として相対感度で表示
されている。

以下余白 第２表 以下余白 比較用増感色素 （Ｅ）（特公昭４６−１８１０８号） 以下余白 上記の結果から本発明に係るメロシアニン色素を用いて
分光増感せしめた試料（Ｎｏ、２７〜３２）は、比較用
増感色素を用いて同様に分光増感せしめた比較試料（Ｎ
ｏ、３３〜３６）に比べて高照度露光時における緑色光
感度が高く、又高温高湿保存に際しての特性変動も少な
く安定化されていることがわかる。さらに本発明では色
素スティンも比較試料３３及び３５に比べ改良されてい
た。

実施例−３ 実施例１と同様にして平均粒径０．３μの沃臭化銀乳剤
（臭化！ｆＩ：沃化銀−９８：２）を調製し、続いて、
塩化金、チオ硫酸ナトリウム、ロダンアンモンを加えて
化学熟成を行なった。調製された乳剤を５分割し、各々
に第３表に示すようにモル銀当り３０Ｘ１０−５モルの
増感色素を添加して分光増感を施した後、２−メチル−
４−ヒドロキシ−１，３，３８，７−チトラザインデン
（３ｇ／銀１モル）を加え、ざらに各々の乳剤を４分割
した。再分割した各々の乳剤には第３表に示す如くＱゼ
ラチン当り１０ｍｇ相当の各硬膜剤（Ｈ１〜Ｈ４）を添
加し、さらに塗布助剤として３％サポニン、柔軟剤とし
てポリエチルアクリレートを添加し、ざらに乳剤層のゼ
ラチン付き量が２０／ｌ　　、銀付き量が３，６ｏ　／
　ｍ　　となるようにゼラチンを添加して、ポリエステ
ルベース上へ塗布し、乾燥した。

得られた塗布試料は濃度２３℃、相対湿度５０％条件下
で１日及び３０日間放置した後、実施例−１と同様に露
光、現像処理及び定着処理を行なった。

第３表に１日放置後の試料の感度を各々１００とした場
合に対する３０日間放置した試料の比感度とカプリ濃度
変化を示した。なおりプリ濃度変化は次式により求めた
。［３０日開放置試料のカプリ濃度］−［Ｉ日放置試料
のカプリ濃度］以下余白 第３表 （硬膜剤） Ｈ−１：１％２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジンナトリウ ム水溶液 Ｈ−２：０．１％テトラキス（ビニルスルホニル）メタ
ン・タウリン付加物水溶液 Ｈ−３；　１％ホルマリン水溶液 Ｈ−４：　１％グリオギザール水溶液 第３表から明らかなように、比較用増感色素を添加した
比較試料では使用する硬膜剤によって感度低下とカブリ
濃度変化が見られる（具体的には試料ＮＯ，４９，５１
，５３，５５）。これに対して本発明は硬膜剤の種類に
よる感度低下やカブリ濃度変化が非常に小さく、このこ
とは本発明に使用される増感色素が添加剤の影響を受は
難いことを示唆している。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は新規なメロシアニン色素を含有しており、添
加剤の影響を受けずにしかも高い分光増感作用を示す。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は日時が経過し
た場合においても感度の低下やカブリの増大等の写真特
性変化が少ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は、下記一般式
   ［ I ］で示される化合物によって分光増感されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚはオキサゾリジン環、３（Ｈ）オキサゾール
   環、３（Ｈ）ベンゾオキサゾール環又は３（Ｈ）ナフト
   オキサゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
   す。Ｒ＿１はアルキル基を表わし、Ｒ＿２はハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表わし、
   Ａはニトリル基、アルキルスルホニル基、スルホンアミ
   ド基、アルキルスルホニルアミノ基又は低級アルコキシ
   基を表わす。ｎは１〜４の整数値を表わす。］