JPS6136739A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、特に緑感域の分光感度の高められたハロゲ
ン化銀写真乳剤に関するものである。

Ｃ従来技術） 写真感光材料の製造技術の１つとして、ある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することＫよって
その感光波長域を長波側に拡張させる技術、即ち分光増
感技術が適用されることはよく知られている。この場合
分光増感によって得られる感度、即ち分光感度は増感色
素の化学構造、乳剤の諸性質、例えばハロゲン化鋼のハ
ロゲン組成、晶癖、結晶系、銀イオン濃度、水素イオン
濃度等によって影響されることも知られている。更にこ
の分光感度は乳剤中に共存せる安定剤、カブリ防止剤、
塗布助剤、沈降剤、カラーカプラー。

硬膜剤などの写真用添加剤によっても影響される。

一般に感光材料において、所定の分光波長域を増感する
のにはツクの増感色素が用いられる。一方この色素の他
に、第二のある種の特異的に選択された色素、あるいは
その他の有機物質が存在すると分光増感の効率が著しく
上がることが知られており、この効果は強色増感として
知られている。

一般ＫＶｉ第二の色素の添加あるいＬ有機物質の添加は
感度が上がらないかあるいけかえって感度全低下させて
しまうことが多いので強色増感は特異な現象であると言
え、この組合せに用いられる有機化合物や第二の増感色
素には著しく厳しい選択性が要求される。従って一見微
かな化学構造上の差と思われることがこの強色増感作用
に著しく影響し、単なる化学構造式からの予測で強色増
感の組合せを得ることは困難である。

強色増感をハロゲン化銀写真乳剤に適用する場合に使用
する増感色素に要求されることは先づ第一に高い分光感
度を与えることである。そして特定の狭い波長域管強く
増感することが望まれる。

特に緑感域の分光増感に於いては長波側や短波側に分光
ｇ度を広けることは赤感域や青感域との重なりが大きく
なってカラー感光材料に於いては色にごりが大きくなシ
、またある場合には安全光ｆセーフライト）に対する感
度が上がってしまい増扱い性に劣ることになってしまう
ので狭い波長域でより高い感度を与えることが必要であ
る。

このためには通常Ｊ凝集体に基づく分光感度を与える増
感色素が用いられるが、この分光感度の波長域を拡げる
ことなく好ましくは更に狭くして高い緑感Ｉｆを与える
ことが望まれる。

更に使用する増感色素に要求されることは、増感色素以
外のカラーカプラーやその他の写真用添加剤との悪い交
互作用がなく、更に感光材料保存中においても安定な写
真的特性全具備していることである。

更に使用する増感色素に要求されることは、処理後の感
光材料に増感色素に起因する残存着色を残さないことで
ある。特に迅速処理のように短時間（通常数秒〜数十秒
）の処理において残存着色を残さないことが要求される
。

更に使用する増感包嚢に要求されることは色素に起因す
るカブリの少いことである。

特に緑感域の強色増感作用を示す色素の組合せとしては
、米国特許！、３ｇ０．７λμ号、同３゜７．１９，３
／り号、同３，３９７，０４０号などで知られている。

しかしながら、これらの文献に開示された技術は高い緑
感度と同時にカブリが少なく、かつ経時保存性の良好で
処理後の残色も少ない感光材料を得るには不十分である
。

（発明の目的） 本発明の目的は緑感度の高い分光増感されたハロゲン化
銀写真乳剤を提供する仁とＫある。本発明のもう一つの
目的は緑感域のうちの分光感度の仮長域金拡り゛ること
なく好ましくは更に狭くしてかつ高い緑感度を与える分
光増感されたハロゲン化銀写真乳剤全提供することにあ
る。本発明の更にもう一つの目的は保存中に写真的特性
即ち感度。

カブリ等の変化の少ない分光増感されたハロゲン化銀写
真乳剤を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の上記諸目的を達成するために本発明者らは種々
の検討を重ねた結果、これらの諸目的が一般式（Ｉ）で
表わされる増感色素の少なくとも７つと一般式（［１）
で表わされる化合物の少なくとも１つとを組合せ含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤を得ることに
よって効果的に達成できることを見出した。

一般式ｆｉ１ 式中、ｖｌ、ｖ２けそれぞれ同一でも異っていてもよく
水素原子、アルキル基（炭素原子数ｌ〜ｊ１例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、アルコ
キシ基（炭素原子数／、ｆ。

例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基。

ブトキシ基など）、ハロゲン原子（例えばクロル原子、
ブロム原子）、フェニル基、カルボキシ基。

ヒドロキシ基またはアルコキシカルボニル基（炭素原子
ａλ〜ｔ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基など）などを表わす。中でもｊ位置換体が好ましい。

また縮合ベンゼン環（ａ、１−ベンゾ−など）を形成し
てもよい。

Ｒ，は水素原子、アルキル基（炭素原子数ｌ〜ｔ１例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、
置換アルキル基Ｃ炭素原子数／〜乙のアルキル基に、置
換基としてフェニル基、ハロゲン原子、炭素原子数ｌ〜
３のアルコキシ基などを有するもので、具体的に＃′ｉ
、％ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、≠−フェニルブチル基、コーメトキシエチル基、エ
トキシメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基。

λ−フルオロエチル基、なト）、フェニル基金表わす。

Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異っていてもよく、
アルキル基（炭素数ｇ以下２例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、アリル基、ブチル基、にンチル基、シク
ロヘキシル基など）、置換アルキル基（置換基として例
えばカルボキシ基。

スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ：Ａ原
子、塩累原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル４（炭素原子数ｇ以下。

例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭
素原子数７以下１例えばメトキシ基。

エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキ
シ基なト）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子
数３以下１例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基など）、アシル基（炭素原子数ｒ以下１例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など
）、カルバモイル基（例えはカルバモイルＪｉ、Ｎ、Ｎ
−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基
、ピはリジノ〃ルバモイル基など）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル、＆、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基１モルホリノスルボニル基、ピペリジノスル
ホニル基など）、アリール基（例、ｔＪ−１’フェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基。

ｐ−カルホ゛キシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、
α−ナフチル基など）などで置換されたアルキル基（炭
素原子数６以下、より好ましくはグ以下）。但しこの置
換基はλつ以上組合せてアルキル基に置換されてよい）
を表わす。

但しＲ２又＃″ｉＲ３のうち少なくとも７っは置換基の
中にスルホ基又はカルホキ７基を含有する置換アルキル
基を表わす。

Ｘ　（−）は酸アニオンを表わす。ｎは１またはλを表
わし一般式（Ｉｌの増感色素が分子内塩を形成するとき
は／を表わす。

一般式（１１において、ｖｌ、ｖ２としては特に、フェ
ニル基、ハロゲン原子、縮合ベンゼン環が好ましい。

一般式ＩＩＩ） λ（ＸＩθ） 式中Ｒｓ＃′ｉ水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）。

アルキル基（炭素原子数／、ＩＪｊ、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、アルコキシカルボ゛ニル
基（炭素原子数がコ〜ｉｌ、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基など）、アシルオキシ基Ｃ炭
紫原子数がｌ、／ｉｆ。

例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基ベンゾ
イルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基など
）、アルコキシ基（炭素原子数ｌ〜／Ｉ、例えにメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、
アミン基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ド
デシルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、β−ヒドロ
キシエチルアミノ基、アニリノＬ　　Ｉ）−アユシルア
ミノ基。０−トルイジノ基１，２−ベンゾチアゾリルア
ミノ基など）、アシルアミド基（例えばアセチルアミド
、プロピオニルアミド、ベンゾイルアミド、メタンスル
ホニルアミドなど）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基１モルホリノ
カルボニル基、ヒはリジノカルボニル基など）、を表わ
す。Ｙは炭素原子数１〜１７個のアルキレン、炭素原子
数が６〜ｉｚのアリーレン、炭素原子数が７〜ｉｚのア
ラルキレン、−ｃｏ、ｏ−−ｃｏｏ−ｙｌ−ｏｃｏ−を
表わす。ここでＹｌは炭素原子数／〜／Ｉのアルキレン
、炭素原子数がｚ〜／ｌのアリーレン。

炭素原子数が７〜ｉｌのアラルキレンを表わす。

Ｘ○１は陰イオンを表わす。ｍｌ及びｍ２はそれぞれ／
、／９の整数を表わす。

次に、一般式（Ｉｌによって表わされる増感色素の具体
例金示す。しかし本発明はこれらの増感色票のみに限定
されるものではない。

（ｒ−１１ （Ｉ−Ｊ） （■−４ｔ） ｆ（、：Ｈ２）３ＳＯａＮａ　　　　（ＣＨ２１３Ｓ（
Ｊ３”（■−，ｔｌ （Ｉ−Ａｌ （Ｉ−ｆ） （Ｉ−２） （Ｉ−１０） （Ｉ−／／） （■−ノコ） （Ｉ−／Ｊ） （ｉ−／Ａｌ 本発明に用いられる一般式（Ｉｌで表わされる増感色素
Ｆｉ、、公知の化合物であシ。

Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
−Ｃｙａｎｉｎｅｄ７ａｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−’ｃｈａｐｔｅｒ　　Ｖ、ｐａ
ｒｅ／　／　６〜／　４’７　、Ｆ　、Ｍ。

Ｈａｍｓ　ｒ著、　Ｊｏｈｎ、Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎ
ｓ（ＮｅｗＹｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ１社１ｙ６ａ年刊、
＠Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−
８ｐｅｃｉａｌｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　　ｈｅｔｅｒｏ
ｅｙｃｌ　ｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−”ｃｈａｐｔｅ
ｒ　■、ｓｅｅ、ＩＶ　ｐａｇｅ４’Ｉコ〜ｊ／、ｌｔ
。

Ｄ　、Ｍ　、Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ）　
　社１９７７年刊などの記載の方法に基づいて容易に合
成することができる。

また、一般式（ｎ）で表わされる化合物は公知の化合物
であり、特開昭５３−ａｔ、ｔｏコｊ号公報に記載の方
法を参考すれば容易に合成することができる。

本発明に用いる一般式（Ｉｌで表わされる増感色素はハ
ロゲン化銀１モル当りそれぞれ１ｘｌｏ−６モル〜ｊ×
）Ｏモル、好ましくけ、／×１０　　’モル〜コ、ｊＸ
１０−３モル、特に好ましくけμ×ｌＯモル〜１ｘｉｏ
　　　モルの割合でど一ロゲン化銀写真乳剤中に含有さ
れる。

本発明に用いる増感色素は、［抜孔剤中へ分散すること
ができる。また、これらＦｉまず適当な溶媒２例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール。

ｎ−プロパツール、メチルセロソルブ、ア七トン。

水、ピリジノあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解
され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また、
溶解に超音波を使用することもできる。、また、この増
感色素の添加方法としては米国特許Ｊ、４ＡＡり、りｒ
７号明細書などに記載のごとき１色紫金揮発性の有機溶
媒に溶解し、該ｌ＠液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４ｔＪ−２≠
／１１などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ
６加する方法；米国特許Ｊ、ｌ’コλ、／３１号明細書
に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法；特開昭３１−７μｔλμ号に記
載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し
、該溶液全乳剤中へ添加する方法；特開昭ｔｏ−ｒｏｒ
ｉｔ号に記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸に
溶解し。

該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。

その他、乳剤への添加には米国特許第Ｊ、Ｐ／コ。

３μ３号、同第Ｊ、ＪＧコ、ＡＯ！号、同第２゜タタＡ
　、Ｊｆ７号、同第３．８２９．１３ｊ号などに記載の
方法も用いられる。また上記増感色素は適当な支持体上
に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散して
よいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分
散することができる。

本発明に用いられる一般式（ｍｌで表わされる化合物は
乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０６ＯＯｊグラムか
らｊグラム、特に好ましくは０゜Ｏ７−λ０．ｔグラム
の葉で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）で表わされる増感色素と、一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物との比率（重量比）は一般式（Ｉｌ
で表わされる色素／−一般式ｌで表わされる化合物：／
ＱＱ／／−１／１００の範囲が有利に用いられ、とくに
４１０　／　／　、　／　／　４ｔＯの範囲が有利に用
いられる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩＩで表わされる化合物
は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルフ、水など１４るいはこれらの混合溶媒中に
溶解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色累
の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。

また特開昭５ｏ−ｒｏｉｉｙ号に記載の方法で乳剤中へ
分散添加することもできる。

本発明による増感色素に＆更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第Ｊ　、７１１７
３．３７７号、米国特許第Ｊ　、　ｔｒｙ　。

６４４１号、米国特許第３．３２７．０６０号、米国特
許第３．Ａｌｌ、６３３号、米国特許弔３゜Ａ、１１　
、？４４Ａ号、英国特許第１，２ｕ２．３１ｌ号、英国
特許第１．２９３　、ＩｔＪ号、特公昭グ３−弘２３を
号、特公昭４Ａμｍ１４ＬｏＪｏ号。

特公昭≠Ｊ−１０７７３号、米国特許第３，４１／ｌ、
タコ７号、特公昭４ｔＪ−蓼２３０号、米国特許第３，
４／ｊ、ｌ、／３号、米国特許第３．に１３．６３λ号
、米国特許第３．１．１７．λり３号。

米国特許第３．４．３ｊｔ、７２ノ号などに記載の増感
色素を用いることができる。

特に次の一般式（ＩＩＩ　）で示される増感色素を併用
してもよい。

一般式（ＩＩＩ） ｒｘｅ＋ ２　　ｎｔ　　ｉ 式中Ｗｌ、ｗ２．Ｗ３及びＷ４はそれぞれ同一でも異っ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子。

脂肪族炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基。

アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、シアン基、トリフロロメチル基。

又はヒドロキシ基を表わす、 Ｒ１１・Ｒ１２・Ｒ１３及び１１１４けそれぞれ同一で
も異っていてもよく、アルキル基、置換アルキル基を表
わす。

但しＴＬｔａ又はＲ１４の少なくとも１つは、スルホ基
又はカルボキシ基を含有する置換アルキル基を表わす。

Ｘ曾は酸アニオンヲ表ワす。

ｎｌはｌ又はλを表わし１色素が分子内塩を形成すると
きけｎｄｌを表わす。

一般式（ｍ）で示される増感色素の具体例を次に示す。

ｓｏ３θ ■−１ｔ 一般式（ＩＩＩ　）の化合物は、一般式（■）に示した
合成文献により容易に合成する挙ができる。

一般式（Ｉｌの色素に対する、一般式（１［１）の色素
の使用比率は２モル比で、／：２０〜．２０：ｌが好ま
しく、特に／：ＩＱ、ＩＱ：／が特に好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、例えは塩化銀。

臭化銀、沃化銀、塩臭化＠、塩沃化銀、沃臭化銀。

塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい、本発明において
は、上記ハロダン化釧のうち、とくに塩臭化銀、沃臭化
銀が好ましい。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、ま７ｔ＃′ｉそれら
の混合粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子峰公知
の方法１例えばシングル・ジェット法。

ダブル・ジェット法、あるいはコントロールダブルジェ
ット法で形成される。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あっても、また内部と外部がル質の層状構造をしたもの
や、英国特許第６３３．ＩＱ／号。

米国特許第Ｊ　、ｔ、２２　、ｊｌｉｆ号に記されてい
るようないわゆるコンバージョン型のものであってもよ
い。また潜１象全主として表面に形成する型のもの１粒
子内部に形成する内部ｆＩｔ＋１型のもの何れでもよい
。これらの写真乳剤は％Δ４ｅｅｓ著。

ｒＴｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓＪＭａｃ　Ｍｉｌｌａｎ社刊
、　Ｇｒａｆｉｋｉｄｅｓ著ｈ　　ｒＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒ）’ＪＦａｕｎｔａｉｎＰ
ｒｅｓｓ社刊１等の成＃にも記載され、一般に認められ
ているアンモニア法、中性法、酸性法等。

種々の方法で調整し得る。このようなハロゲン化銀粒子
をその形成り副生じた水溶性塩類（ｙｃとえは硝酸銀と
臭化カリウム全周いて臭化銀をつくったときは硝酸カリ
ウム）をその系から除去・するため水洗し、ついで熱処
理を化学増感剤の存在下で行ない１粒子を粗大化しない
で感度を上昇させる。また副生じた水溶性塩類を除去し
ないで行なうこともできる。これらの一般法は上掲書に
記載されている。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエクテツド
エリア法、数平均による測定）は、約０１Ｏｕμからμ
μが好ましい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えはア
ンモニア、ログ／カリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３１λ７）、／！７号、同第
３．３７弘、６２ｇ号、同第３．７０ダ、１３Ｑ号、同
第参、コタ７゜≠３Ｐ号、同第μ、コア６．７７μ号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭６３−／４ｔ４４３
１？号。

同第３３−１２ｖＯｔ号、同第！ｒ−７７７３７号など
）、アミン化合物（例えば特開昭５μ−７θＱ７７７号
など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は１通常用いられている化学増感
法１例えば金増感（米国特許第一、３１７ｏ　、ｏｒｚ
号、同第２，１９７．１７を号、同第ｊ、ｊり７，９１
１号、同第コ、３タタ、Ｏｒ３号など）、第■族金属イ
オンによる増感（米国特ｊｆｆλｌＨす、０Ａ０号、同
λ、５４Ａｏ、ｏｒｔ号、同λ、ｊＡＡ、　＋２ｕｊ号
、同一、、ｔＡ４．＋２Ａ３号、同一、ｊ’？ｔ　、０
７９号など）、硫黄増感（米国特許第１，３７１４．？
μμ号、同第λ。

２７ｇ、９μ７号、同第２．ａｇｏ　、　２ｏＡ号。

同第−，４ｔ１０．Ａｔり号、同第ｉ、ｉｖｙ、４Ｉ。

ｓｒ号、同第３，４ｔ／Ｊ’、Ａμ２号など）、還元増
感（米国特許第一、ｊ／Ｉ、Ａり１号、同第−１４４／
ＩＦ、２７４（号、同第２，９１３．ｔｌｏ−＠。

など）、チオエーテル化合物による増感（例えば米１１
特許第一、　！２１　、タコ６号、同第３．Ｏ−／、２
／ｊ号、ｆＷＪ第３，０３１，１０３号、同第３、θ４
Ａｌ、、／２９号、同第３．０４Ａｔ、／ｊコ号、同第
Ｊ、ＩＩ）ダｌ、、／３３号、同第３　、　ｏａｇ　。

／ＪｔＡ号、同第３．０弘１ｓ、１３３号、同第３゜０
６７．７２μ号、同第３．ＯＡ２．ｔμ６号。

同第３．／Ａ３．！、！ｒ２号、同第３．ｉｔり、グ３
１号、同第３．／９２．０４Ｌ１号、同第３．！０６、
μμ３号、同第３．１，７／　、２ＡＯ号、同第３，５
７μ、７０９号−同第３．Ａコｊ、６７７号、同第３．
６３！、７／７号、同第４．／り１．２４ＩＯ号など）
、またはその複合された各種増感法が適用される。

更に具体的な化学増感剤としては、アリ“ルチオカルバ
ミド（Ａｌ　ｌｙｌ　　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ　
ｌ、チオ尿素、ンジュウム・チオサルフェートやシスチ
ンなどの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト。

オーラス・チオサルフェートやボタシウムクロロパラデ
ート（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｏ　Ｐａ１ｌａ
ｄａｔｅ）などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒ
ドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げるこ
とができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第９ｆｌ
、４１７０号、特公昭３／−Ａｕ７３号。

米国特許第２，７１７．．０１．２号など）、ポリオキ
シプロピレン訪導体、４ｔＭアンモニウム基金もつ誘導
体などの増感剤を含んでいてよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生金防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト２ｑ−ヒドロキシ−６−メチル
−／、３，３ａ、７−チトラアザイ７ｆ７．Ｊ−メチル
ベンゾチアゾール、／−フェニル−！−メルカプトテト
ラゾールＩけしめ多くの複素環化合物％含水銀化合物、
メルカプト化合物、金＃ｉ塩類など極めて多くの化合物
が古くから知られている。使用できる化合物の一例は。

Ｋ、Ｍｅｅｓ著　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　’　
（第３版、１９６６年）３≠μ頁から３４ｃ２頁に原文
献金挙げて記されている他化合物として蝶１例えば米国
特許第λ。

／３／　、０３１号や、同第２．６り４ｔ、７／Ａ号な
どで記載されているチアゾリウム塩；米国特許第２，１
１６．４１３７号や同第２．ａ４ｔ４Ｌ、ｔＯｊ号など
で記載されているアザインデン類：米国特許第３，２１
７，１３６号などで記載されているウラゾール類；米国
特許第３．コ３６，６３，１号などで記載されているス
ルホカテコール類；英国特許第ル２３．参ぴｔ号などで
記載されているオキシム類；米国特許第λ、≠０３，２
．２７号、同第３．コｔｔ、ｒり７号、同第Ｊ　、　３
９７　、りｔ７号などに記載されているメルカプトテト
ラゾール類、ニトロン；ニトロインダゾール類；　ｌｉ
１％許第２．ｔ３り、　４ＬＯＳ号などで記載されてい
る多価金属塩（Ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　　
５ａｌｔｓ）米国特許第３．λλｏ、ｒ３り号などで記
載されているチウロニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ　
５ａｌｔｓｌ；米国特許第コ、Ｓｔｔ、２６３号、同第
λ、６９７．９１３号などで記載されているパラジウム
。

白金および金の塩などがある。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現；オ生薬１例えば）・イド
ロキノン類；カテコール類；アミノフェノール類；３−
ピラゾリドン−；アスコルビン酸やその誘導体；リダク
トン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ　ｌやフェニレンジアミ
ン類、ま７ｔＦｉ現鍛生薬の組合せを含有させることが
できる。現１＃王薬は）・ロゲン化銀乳剤層及び／又は
他の写真層（例えば保１組中間層、フィルタ一層、アン
チノ葛し−ション層、バック層など）へ入れられうる。

現像生薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第λ
、３９２゜３ＡＩ号や、仏閣特許第１．３０３．７７１
号に記載されている分散物の形で添加されうる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえイホルムアルテヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロベンタ
ンジオンの如きケトン化合物類、 ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−μ、
２−ジクロロー／、Ｊ、ｊｔ−トリアジン。

そのほか米国特許３．λＩｆ　、７７１号、同λ。

７３２．３０３号、英国特許？７に１．７．２Ｊ号。

同／、／１，７．コ０７号などに示されるような反応性
のハロゲンを有する化合物類、 ジビニルスルホン、ｊ−アセチル−／、Ｊ−ジアクリロ
イルへキサヒドロ−ｔ、３．ｓ−）リアジン、その＃１
か米国特許３，４３３．７１１ｒ号、同３、λ３λ、７
Ｊｊ号、英国特許ｙｙ４＋！、ｒｔり号などに示されて
いるような反応性のオレフィンを持つ化合物類。

Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許λ
、７３２．３１１号、同コ、！Ｉ＆、ｌＡｒ号などに示
されているようなＮ−メチロール化合物、 米国特許３，１０Ｊ、弘３７号等に示されているような
インシアナート類。

米国特許３，０／７，２１０号、同一、り、ｒ３゜Ａ／
／−ｈｌＫ示されているようなアジリジン化合物類、米
国特許コ、７２ｊ、２９４１号、同λ、７２６．２２５
号等に示されているような酸誘導体類、米国特許３，１
００．７０≠号などに示されているようなカルボジイミ
ド系化合物類、米国特許３．０９／、３３７号等に示さ
れているようなエポキシ化合物類、米国特許３，３２１
．３１／号、同ｊ　、　Ｊｕｌ　、２９２号に示されて
いるようなイソオキサゾール系化合物類、 ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド炉
。

ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオ
キサン誘導体。

あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明パン。

硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合物の代りにプ
レカーサーの形をとっているもの１例えば。

アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物。

ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪族ニトロ
アルコールなどを用いてもよい。

本発明の写具乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが１時と
してその他の目的、たとえば乳化分散。

増感写真特性の改良、帝ｉｌｃ防止、接着防止などのた
めＫも適用される。これらの界面活性剤岐サポニンなど
の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高級
アルキルアミン却％第μ級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類。

ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルボン酸、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル類等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸！ＩＩ１．アミノスルホン酸類、アミノアル
コールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわ
けられる。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は小田良平
他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店ｔｙｔａ
年版）およびＡ、Ｗ−ベリイ著「サーフエスアクティブ
エージエンッＪ（（ンターサイエンスハブリケーシンイ
ンコーボレーテイド／　９！ｒ年版１．Ｊ、Ｐ、シスリ
ー著「エンサイクロイブイア　オブ　サーフエスアクテ
ィブエージエンツ第λ巻」イケミカルパブリッシュヵン
Ｊ　ニー　／夕４１年版１などの成曽に記載されている
。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物：デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸反安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、螢
光増白剤、現像促進剤、空気カブリ防止剤１色調剤など
を含有しうる。具体的１ｃＶｉ。

ＲＥＳＥ［ＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　ｖｏｌ、／　７
６ＲＤ　　ｔｔｔａ３（ｔｙｙｒ、ｔ２１Ｖｃ記Ｈされ
たものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラー全分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち１発色現１象処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など］との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい６例えば、マゼンタカプ
ラーとして、ｊ−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー
、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー吟があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
７二すド類、ピバロイルアセトアニリド類）２等があり
、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、および
フェノールカプラー１等がある。これらのカプラーは分
子中にパンスト基とよばれる疎水基を有する比拡散のも
のが望ましい。カプラーは銀イオンに対しμ当量性ある
いはλ当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をも
つカラードカプラー、あるいは現（ＩＮＫともなって現
Ｉ抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカフラー
）、現障促進剤もしくけカブラセ剤ヲ放出するカプラー
（いわゆるＤＡＲカプラー（含ＦＲカプラー）Ｊ、ＥＤ
酸成分放出するカプラー（具体的に＃ｉ特開昭ｊｌｆ−
／／／タダりなどであって本よい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

また、カラーカプラー中特に、マゼンタカプラーが含ま
れてよ＜、　＜＜当量マゼンタカプラーであってもλ当
量マゼンタカプラーであってもよい。

好ましくは、２当景マゼンタカプラーである。

マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許λ。

ｔｏｏ　、　７ｒｒ号、同２．９１’！、６０１号、同
３、ＯＡ、Ｚ、Ａ３３号、同３１１λ７．ＪｉＧ５’号
、同３．Ｊ／１，４Ａ７４号、同３．η／？、３Ｐ１号
、同３．５１？、４’Ｊ？号、同３　、　！ｊ１　、　
Ｊｌり号、同３．ｊ♂Ｊ、ｊλλ号、同Ｊ、ｌ、／Ｊ。

ＳＯｔ号、同！、７．２．ｔ、０６７号、同３，７７０
．４ｔ１４７号、同Ｊ　、　１３４ｔ　、　９０１’号
、同３゜７９／、４１４４６号、英国特許／　、　０４
４７　、　Ａ／＋２号、西独特許／　、ｌｉｏ　、ａｈ
ａ号、西独特許出’ＩＡ（ＯＬＳ）ｉ、４Ａｏｔ、ｔＡ
ｒ号、ｐｆＪａ、ａｔ７、り４Ｌｊ号、同ｘ、４ｔｉｒ
、ｙｓｙ号、同λ。

４ｔ、２４Ｚ　、　４ｔＡ７号、特公昭ｕＯ−６０３／
号、特開昭ｊ／−コｏｒ１６号、同ｊλ−ｓｒり２２号
。

同弘ターｌコ２３３１号、同μターフμ０２７号。

同６０−／ｊり３３１号、同！コークコアλ７号。

同≠ターフ４１０Ｊｒ号、同ｊＯ−４０２３３号′。

同ｊ／−Ｊ、ＡｊｌＡ１号、同ｊ３−６３１λλ号。

同５６−４！４λコ３号、同５ｔ−ｒｓｙａｒＪＪＥｊ
。

同ｊＡ−１３７１７９号、　同ｊ６−／２ＡＩ３３号。

特願昭ｊに−ａｓｓｉ２号などに記載のものである。

ＤＩＲカゾラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく１例えけ
米国特許３．コタ７．４Ｌ≠ｊ号。

１ｆｌＪ、Ｊ７５’、５４？号、西独特許出ｗ４（ＩＩ
ＬＳ１１１μ／７．り１４ｔ−１！、特開昭ｔｘ−ｉｔ
コア７号１％開昭ｊ３−タ／／ｌ、号に記載のものが使
用できる。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に２種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することも本
ちろん差支えない。

的記カプラーＫＶｉ、水溶性基例えばカルボキシル基、
ヒドロキシ基やスルホ基ｌどをもつカプラーと、疎水性
カプラーが包含されるが、それぞれ従来から知られてい
る添加法または分散法金用いて乳剤中に導入される。疎
水性カプラーの場合は。

フタール酸エステル、トリメリット酸エステル、燐酸エ
ステル、常温で液状の脂肪油やワックスなどの高沸点有
機溶剤とカプラーと混和して、アニオン性界面活性剤の
助けにより分散する方法、例えば米国特許第２．Ｊ０４
４．９３２号、第２，３λ１，０２７号などに記載され
ている方法、また低沸点有機溶剤と、あるいは水溶性有
機溶剤と。

カプラーを混和して分散する方法１例えば米国特許第λ
、１０／、ｉ７０号、第一、１０／　、／７／−ｊＬＬ
１２２μ２．３６０号などに記載されている方法、カプ
ラー自体が充分に低融点（好ましくは７ｚ’ｃ以下）の
とき、それ単独または他と併用すべきカプラー１例えば
カラード・カプラー。

ＤＩＲ−カプラーや他のカプラーなどと併用して分散す
る方法１例えばドイツ特許第１　、　／４ｔＪ　。

７０７号などに記載されている方法が適用される。

水溶性カプラーは、アルカリ溶液として添加するか、疎
水性カプラーの分散の助剤（アニオン性界面活性剤の１
つとして）として疎水性カプラーと共に添加することが
できる。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現濠液で現■して
カラー画＠全形成することもできる。

まｆｃ、目的に応じて含有されるイラジェーション防止
用染料としては１例えば特公昭μｌ−２０３ｔり号、特
公昭びＪ−３ｊ０８１号、％公昭ダ３−／３１６１号、
米国特許第２．ｔり７，０３７号、同＃！３．μλ３．
コ０７号、同第コ、ｉｔｓ。

７！２号、英国特許第１，０３０．３９２号、同第１，
１００．ｊｌＡ６号などに記載されているものが使用さ
れる。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと。

種々のカラー感光材料に用いられる・・ロゲン化銀乳剤
の増感に適用することができる。そのような乳剤として
蝶、カラーポジ用乳剤、カラーイーパー用乳剤、カラー
ネガ乳剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む場合もあ
り、金遣ない場合もある）、カラー拡散転写プロセス（
米国特許第３゜０１７．１１７号、同第Ｊ、／にｊ、１
６７号。

同第２，９ざ３．ｔｏｔ４＋、同第３．λｊ３．９／ｊ
号、同第３１コＪ７．１１０号、同第３．λコア、６１
１号、同第３．２２７．１６λ号、同第Ｊ、ｕ／ｊ、１
ｒｌ１４Ｌ４＋、同第Ｊ、＆／ｌ、４４’ｊ号、同第Ｊ
、ＩＡ／ｊ、Ａ１４号などに記載されている）Ｋ用いる
乳剤、ダイ・トランスファー・プロセス（米国特許第λ
、ｅｒａ　、ｉｊｔ号などに記載されている）に用いる
乳剤、銀色素歯白法（Ｆｒｉｅｄｍａｎ著、　　ｒＨｉ
ｓｔｏｒ）’　ｏｆ　ＣｏｌｏｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ　Ｊ　Ａｍｅｒｉｃ’ａｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｃｏ、　　／　９１１４’ｈ
　とくに第λμ章。

ｒＢｒｉｔｉｓｈ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈ）’Ｊｖｏｌ、／　／　ｔ、ｐ３ｏｒ
〜３ｏ？　　　Ａｐｒ、　　　７（７９６μ）などに記
載されている）に用いる乳剤などがある。

写真１ケ得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯％陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられるｉ７’１ｏｏｏ秒から
１秒の露光時間位もちろん、ｔ／１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いたｌ／ｌ
　ｏ　４〜／　／　／　Ｑ　　秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。

必沙に応じて色フィルターで鈷光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー元金用い
ることもできる。１７′ｃ電子線、Ｘ線。

ｒ＠、α線などによって励起された螢光体から放出する
光によって露光されてもよい。

本発明に適用できる多層カラー感光材料のノ＠構成とし
ては、特に限定されないが、例えば支持体に近い方から
青感光性層ＣＢ）、緑感光性層ＣＧ）。

赤感光性＃（Ｒ１の順に塗布してもよいし、（Ｒ）。

（Ｇ）、（Ｂ）の順に塗布してもよい。或いは。

（Ｂ）、（Ｒ１，（Ｇｌの順に塗布してもよい。

ｉＲｌ、（Ｇ１．（Ｂｌの順の場合には、（Ｇ）と（Ｂ
）の間に黄色フィルターを用いることが望筐しい。

ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真層と共に
支持体上に塗布される。即ち、ティップコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート。

あるいは米国特許第一、ｔｒｉ、２２η号に記載のホッ
ハーヲ使用するエクストルージョンコートを含む種々の
塗布法によって塗布することができる。

必要に応じて米国特許第２，７Ａ／　、７り１号、同第
Ｊ　、　６０１．２≠７号、及び同第λ、り亭７゜１９
１号、同第Ｊ　、６２６．３２１号などに記載の方法に
より２種又はそれ以上の層を同時に塗布することもでき
る。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ　）乳剤は適切な支持体に塗布
される。

支持体とは処理中に著しい寸度変化を起さない平面状の
物理、たとえば目的に応じてガラス、金属、陶器のよう
な硬い支持体や可ぎよう性の支持体を包含する。代表的
な可ぎよう性支持体としてＦｉ、、通常写真感光材料に
用いられているセルａ　−スナイトレートフイルム、セ
ルロースアセテートフィルム、セルロースア竜テートフ
チレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム。

その他これらの積層物、薄ガラスフィルム、紙。

等がある。バライタ又けα−オレフィンポリマー１％に
ポリエチレン、ポリプロピレン１１エチレンブテンコポ
リマー等、炭素原子２〜ＩＯのα−オレフィンのポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙。

特公昭び７−７り０／、ＩＫ示されるような表面を粗面
化することによって他の高分子物質との密着性を良化し
、且つ印刷適性をあげたプラスチックフィルム等の支持
体も良好な結果を与える。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料、顔料を添加して着色透明に
することもできる。

本発明の感光材料の写真処理ＫＶｉ、公知の方法のいず
れも用いることができる。処理液には公知のものを用い
ることができる。処理温度は普通ｌｆｆ’ｃからｚｏｏ
ｃの間ｆｃ選ばレルカ、　ｉ　ｒ　’　Ｃより低い温度
またはｚｏｏｃをこえる＠度としてもよい。目的に応じ
銀画像を形成するｍｔ象処理Ｃ黒白写真処理）あるいは
１色＊　ｒｅ　を形成すべき現１象処理から成るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現１＃液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たトエハハイトロキノン）、３
−ピラゾリドン類（７ｔとえばｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（たとえば、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノール）、ｌ−フェニル−３−ビラ
ソリトン類。

アスコルビン酸、及び米国特許ＩＩ、０６７．１７ｉ号
に記載の／、Ｊ、Ｊ、μｍテトラヒドロキノリン環とイ
ントレン環とが縮合したような複素環化合物類などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。現浄液には
一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、
カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤１
色調剤、現浄促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
、＆Ｔ！膜剤膜剤性粘性付与剤を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のはか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定Ｎ液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素ｌ＃全形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えば’Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｅＳｏｃｉｅｔｈ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕ
ｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ、　　Ａ　／巻（ｌり５３年）、６１．７〜７０１
頁に記載されている）。

黒白現像生薬を含む現浄液で現滓してネガ＠！鷹をつく
り、ついで少なくとも一回の一様な露光また蝶他の適当
なカブリ処理を行ない、引き続いて発色現＠を行なうこ
とＫより色素陽画ｆＩＩを得るカラー反転法１色素を含
む写真乳剤Ｍｌを露光後埃慮して銀画像をつくり、これ
を漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ｐ−フェニレン
ジアミンの舖導体のような芳香族−級アミン化合物を用
いて発色現１象することができる。

発色現像薬の代表例Ｋｔｉ、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン１．２−アミノ−ｒ−ジエチル了ミノ
トルエン１．２−“アミノ−ｊｒ−ＩＮ−エチル−Ｎ−
ラウリルアミノ）トルエン、　ａ　−［Ｎ　−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミンコアニリン、３−
メチル−な−アミノーヘーエチル−Ｎ−ｆβ−ヒドロキ
シエチル）アニリンなどの無機ｒＩＲ塩類、米国特許第
λ、ｌりＪ、０／ｊ記載のμｍアミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミドエチル）アニ
リンセスキサルフェートモノハイドレート、　米国ｅ許
ｉλ。

ｊタコ、　３４４（記載のＮ−（，２−アミノ−ｊ−ジ
エチルアミノフェニルエチル）メタンスルホアミド硫酸
塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｗ開昭仏、ｒ−６グタ３３記載の３−メチル−μｍア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリンなどが
ある。

これらのカラー現隊主薬の詳細は、Ｌ、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ著、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ　　−Ｌｏｎｄｏｎ１９ｔ／ｓ発行）の、２２ｔ
〜λコタ頁などに記載されている。また、３−ピラゾリ
ドン類との併用も可能である。

発色現降液には必要に応じて種々の添加剤を加える。

現ｌ象液の添加剤の王な例としては、アルカリ剤（例え
ばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化物。

炭酸頃、燐ｌ！ｓ！塩）、ｐＨ＠節あるいは緩衝剤（た
とえば酢酸、硼酸のム、な弱酸や弱塩基、それらの塩）
、現像促進剤（たとえは米国特許第−９ｔ＜ｚｒ　、（
、ｏ４Ａ号、同第Ｊ、Ａ７／、、２４！７号等圧記され
ている各種のピリジニウム化合物やカチオン件の化合物
類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム。

米国特許第２，３３３　、タデθ号、同λ、ｊ７７　。

７２７号、同１．７ｊＯ１２７０号等に記されているよ
うなポリエチレングリコール縮金物やその銹導体類、英
国特許第１，０２０，０３３号や同第１．０２０，０３
ｉ号記載の化合物で代表されるようなポリチオエーテル
類などのノニオン性化合物類、米国特許第３．０６ｇ、
０９７号記載の化合物で代表されるようなサルファイド
エステルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、エタ
ノールアミン等、有機アミン類、ベンジルアルコール、
ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（たとえば臭化アル
カリ、ヨー化アルカリや米国特許褐コ。

１９６１りμＯ号、同第ｊ　、ＡＨＡ　、２７ｉ−＠に
記載ノニトロベンツイミダゾール類をはじめ、メルカフ
トヘンツイミダゾール、ｊメチルベンットリアゾール、
ノーフェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール、米国特許
第３．／／３．Ｉｔ参号、同第３．３４Ｌコ、５９６号
、同第３．λＦ！、　５’７６号、同第、ｉ、ｔｉｊ、
ｓコ２号、同第３．３り７．１９２号等に記載の迅速処
理液用の化合物類。

英国特許第り７コ、Ｊ／／号に記載のチオスルフォニル
化合物、或いは特公昭４ＬＡ−μ／６７３号に記載され
ているようなフェナジンＮオキシド類。

その他「科学写真便覧」中巻コタ頁より４４７頁に記載
されているかぶり抑制剤など）％そのほか米国特許第３
．７６ノ、３１３号、同第３，１４／。

ｊ／４を号、英国特許第１，０３０．仏ｔＡ２号、同第
ｉ、１ｐ４Ａ、ａｒｉ号、同第１．λｊ／　、　！、ｔ
１号記絨のスティン又はスラッジ防止剤、また米国特許
第３．ＫＪ４，８ｇ７号等で知られる重層効果促進剤、
保恒剤（たと・えは亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン塩酸塩、ホルムサルファイド、アルカノール
アミンサルファイド附加物など）がある。

ハロゲン化鋏写真乳剤は、現像後常法に従って定着され
るが、あ石場合にＶｉ漂白処理を行なう。

漂白処理は定着と同時でも、別個で本よい、漂白と定着
を同時に行なう場合には、漂白剤と定着剤を加えて漂白
定着浴とすればよい。漂白剤には多くの化合物が用いら
れるが、その中でもフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩
、水溶性コバルト（川）塩、水溶性銅（ｎ）塩、水溶性
キノン類、ニトロソフェノール、鉄（ＩＩ［ｌ　、コバ
ルト（１１１’）　、銅（［）などの多価金属化合物、
とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、た
とえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イ
ミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミント
リ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸な
どの金属錯塩や、λ、６−ジビコリン酸銅酸塩錯塩、過
酸類、たとえばアルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸
塩、過酸化水翼なと。

次亜塩素酸＃１、たとえば塩素、臭素、サラシ粉などの
単独あるいは適当な組み合せが一般的である。

漂白及び定着、又は漂白定着については米国特許第３，
３１コ、３２コ号などに記載されている。

この処理液には更に米国特許第３．０４４．２，１２０
号、同第３．コダ１．り６を号、特公昭ηｊ−ｒｓｏｔ
号、同第ａｊ−ｔｒＪｍ号などに記載の漂白促進剤をは
じめ１種々の添加剤を加えることもできる。

本発明は１通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の鎗が数分のｌないし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。それらハロゲン
化銀＃を少くしたカラー感光材料については、発色現像
によって生じた埃摩、［−ハロゲネーションブリーチし
たのち、再度発色現１＃シて生成色素量を増加させる現
像方法（例えば、米国特許λ、６λＪ、Ｉココ号、同λ
、ｔｔ　ｕ　、　ｚ　Ａ　５号等１−又、〕ぞ−オキサ
イドとかコバルト錯塩を用いるカラー補力を利用して生
成色素Ｂｋを増加させる一摩形成方法や、亜塩素酸また
は亜臭素酸を用いるカラー補力を利用ｔして生成色素量
を増加させる画嫁形成方法（例えば特開昭５／−３３１
２６号、同５ｉ−ｙｏλλ号など）等により充分な色画
１＃を得ることができる。

（発明の効果） 本発明の一般式（Ｉ）で表される増感色素と一般式（Ｉ
ＴＩで表わされる化合物を併用することによって、都度
の高い分光増感されたハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きた。更に、一般式（ＩＩＩ）で表わされる増感色素を
併用すると緑感度を一層向上させることができた。

また１本発明の如き増感色素と化合物と全併用すること
によって緑感度の波長域を広げることなく、場合によっ
て狭くすると共に高い緑感度を与えることができるので
色再現性も著しく向上させることができた。

また１本発明の如き増感色素と化合物とを併用すること
Ｋよって、保存中における写真特性（例えば感度、カブ
リなど）の変化を少なくすることができるようになった
。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

ノ、特許請求の範囲において、一般式（Ｉ）の色素及び
一般式ｆＩＩｌの化合物を言有する乳剤層中に、マゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
。

コ、特許請求の範囲において、一般式（Ｉ）の色素及び
一般式（ＩＩ）の化合物Ｅｌ！に一般式（ｍ）の色素を
含有するハロゲン化銀写真乳剤。

３−　実施態様コにおいて、マゼンタカプラーを含有す
る特許請求の範囲のハロゲン化銀カラー写真ＩＩ＆元材
料。

仏、１％許請求の範囲罠おいて青感性乳剤層、緑感性乳
剤層、赤感性乳剤層の少なくとも３層より構成されるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

ｊ、実施態様４１において、青感性乳剤層、悪感性乳剤
層、赤感性乳剤層のそれぞれに、イエローカプラー、マ
ゼンタカプラー、シアンカプラーを含有する特許請求の
範囲のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

（５層４施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかしこれらの
具体例のみに限定されるものではない。

冥流側１ ダブルジェット法によりハロゲン化鋼粒子が沈殿され、
物理熟成脱塩処理後、史に化学熟されて沃臭化銀（ヨー
ド含有率参、ｊモル幅）乳剤を得た。この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均直径は、０．６ミクロノであ
った。この乳剤／Ｋ。

中にｏ、ｔ２モルのハロゲン化銀が含有された。

この乳剤７麺ずつ秤取し、＠Ｏ’ｃＫ加ｍｉｗ解後第１
表及び第２表に示すように本発明による一般式（Ｉ）の
増感色素と一般式（［）で表わされる化合物のメタノー
ル溶液を、それぞれ所定量添加し、混合攪拌した。更Ｖ
Ｃ４Ｌ−ヒドロキシーＪ−メチル−／、３．Ｊａ、７−
チトラザインデンｌ。

０重量％水溶液のｌ！ｔｄ１に加え、ｌ−ヒドロキシ−
３，ｊ−ジクロロトリアジンナトリウム塩ｌ。

０重量％水浴液のλ０ｔＬ１１に加え、さらにドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩／、９重量％水溶液の
１Ｏｄｆ加えて攪拌した。この完成乳剤をセルローズト
リアセテート・フィルムベース上に乾燥膜厚が５ミクロ
ンになるように塗布乾燥し。

感光材料の試料を得た。このフィルム試料を色温Ｉｆｊ
ａｏｏ０にの光源を４つ感光計を用いて光源にそれぞれ
富士写真フィルム社製の黄色フィルター（ＳＣ−ｔｏｌ
をつけて光喫露光を行った。露光後下記組成の現像液を
用いて２０°Ｃで３分間現像し、停止、定着浴を行い、
更に水洗し所定の黒白１象をもつストリップスを得た。

これを富士写真フィルム製のＰ型濃度計を用いてｆ＃度
測測定行い感度とカブリを得た。感度を決定した光学濃
度の基準点は〔カブリ＋０．２０’Ｊの点であった。

現壕液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｊｏ　
ＯａＩＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール　λ、コ２無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　タロ、０１ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　ａ’、　ｒｔ炭酸ナトリウ
ム・−水塩　　　　　６６．０？臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　ｚ、ｏｒ水を加えて　　　　　　　　
　　　　ｌｔ得られた結果を相対的な値として第１表及
び第２表に示す。これらの結果は本発明の組合せが。

色素単独や比較例に比べて高感度でカブリの少ない秀れ
た感材を与えることを示す。

／′ 第７表及び第−表に示された結果から明らかなように１
本発明の組合せが１色素単独や比較例に比べて著しく高
感度であり、またカブリの少ない芝れ友感元材料を与え
ることがわかる。

実施例２ 化学増感された沃臭化銀乳剤（ヨード含有量６゜０モル
チ、平均粒子サイズ１．Ｏμ、ゼラチン含有量Ａ７ｒ／
ｙ４乳剤、鋏貴０．７モル／粉乳剤）を得た。

この乳剤１Ｋ９ｔ−加熱溶解し、第３表に示す様に増感
色票のメタノール溶液及び一般式（ｎ）で表わされる化
合物のメタノール溶液を所定量添加した。さらにマゼン
タカプラーとして／−（λ、弘。

６−トリクロロフエニル）−Ｊ−（Ｊ−（２，μ−ンー
ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミド）−よ
−ピラゾロン／ｆｆジブチルフタシー）／ａｔ、酢酸エ
チルλｄに加熱溶解し、ＩＯ重重量上ラチン溶液１０？
中にドデシル硫酸す）　ＩＪウムのｊ％水溶液ｌ、λｄ
の存在下で乳化分散させたカプラー乳化分散物をカブ、
ジ−０，２モル１モルハロゲン化銀となるだけのｊ１′
を添加した。

更にグーヒドロキシ−６−メチル−１，３，３８゜７−
テトラザインデン１．θ′ＩＬ債チ水溶液−ｊｓｄ。

ｌ−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウ
ム塩コ、ｏ４重量係水溶液ｚｏｔｕｔ、　　ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塩λ、Ｏ重量係水溶液２０
ｄｆ加えて攪拌した。この完成乳剤をセルローズトリア
セテートフィルムベース上に塗布−景がｊり７ｍ　にな
るように塗布し、乾燥して試料を得た。このフィルム試
料を５色温度ｊ弘１７１１７０にの光源をもつ感光計を
用いて光源にそれぞれ富士写真フィルム社製の緑色フィ
ルターｆＢＰＢ−，ｔＪ）ｔ一つけて光僕露光を行った
。露光後下記処方の現像を行ない漂白定着後乾燥して発
色（〜たマゼンタ色障のａ度を測定した。感度を決定し
た先学ｆＩｋ度の基準点は〔カブ＋）＋０．２０〕の点
であった。得られた結果全第３表及び第ｑ表に示す。

現１象処理処方 工程 ｌ　カラー現（＃　　　３分ｉｓ秒（３ｇ′１Ｃ）コ　
漂　白　　　　６分３０秒 ３　水　洗　　　　３分／ｊ秒 ぴ　定　着　　　　を分３０秒 ｊ　水　洗　　　　３分／ｊ秒 ６　安　定　　　　３分／！秒 各工程に用い九処理液組成杜下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　／、Ｏｆ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　μ、Ｏｖ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　ｊ（７，０？臭化カリウム　　　　　　　　
　　　／、　４Ａｆヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
２．ａｙμ−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−λ−メチルーアニリン硫酸塩４（、！ｆ 水を加えて　　　　　　　　　　　／　　を漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　／１，０．Ｏ？アンモニ
ア水＜２１Ｔｏ＞　　　　　コｊ、　Ｏｔｔエチレンジ
アミン−四酢酸ナトリウム鉄塩／３０．０？ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　ｌａ、Ｏ＠ｌ水を加え
て　　　　　　　　　　　／を定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０２亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　弘、ｏｙチオ硫酸アンモニウム
（７０％） ／７！、０ｔｔ１ 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　弘、６ノ水を加えて
　　　　　　　　　　　／　　を安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　ｒａｔ水を加えて　
　　　　　　　　　　ｌｔなお、比較化合物として用い
た化合ｍＡ及び色素Ｂは、実施例１で用いたものと同じ
ものを用いた。

第３表及び第弘表に示された結果から明らかなように１
本発明の組合せが色票単独や比較例に比べて高感度でカ
ブリの少ない秀れた感光材料を与えることがわかる。

実施例３ 実施例２で作成したフィルム試料を、実施例２と同様の
露光を行い、下記処方の処理を行って。

マゼンタ色橡の濃度を測定した。感度を決定した光学濃
度の基準点ｆｉ／、０とし次。得られた結果を第５表に
示す。

現１処理処方 工程　　　　　時間　　　　　温度 第−現Ｉ＃を分　　　　３ｔ　０Ｃ 水　　洗　　　　　２分 反　　転　　　　　２分 発色現像　　　　６分 調　　整　　　　　２分 漂　　　白　　　　　　を分 定　　着　　　　　μ分 水　　洗　　　　　参分 安　　定　　　　　１分　　　　　　常　温乾　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第−現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｔｔｌテトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　−２１
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　コθｔハイドロ
キノン・モノスルフオ ネー　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３０？炭酸ナトリウム（ｌ水塩）　　
　　　　　３０１１−フェニル・≠メチル１μ− ヒドロキシメチル−３ビツグ リドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｆ！臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　λ、６？チオシア
ン酸カリウム　　　　　　　／、コグヨウ化カリウムｊ
Ｑ、／％溶液）　　　ｉ、２ｔｎｌ水を加えて　　　　
　　　　　　１０００ｄ（ｐＨ／θ、／） 反転液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｄ！ニトロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリメチ レンオスキン酸・ＡＮａ頃　　　　　　３２塩化第７ス
ズ（λ水１ｆｆｌｌ　　　　　　　　　／ｆｐ−アミノ
フェノール　　　　　　　ｏ、ｉｙ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１２氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　　／ｊｔｒｌ水を加えて　　　　　　　　　　
１０００ｔｎ１発色現ｇＩ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍ１テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　コタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　７）第３リン酸
ナトリウム（ｌコ水塩）　　３乙２臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　１２沃化カリウム（０，／％浴
溶液　　　　タθｄ水酸化ナトリウム　　　　　　　　
　　　３？シトラジン酸　　　　　　　　　　　／、　
ｊｆゝＮ・エチル−Ｎ−（β−メタンス ルフォンアミドエチル）−３・ メチル−ｑ−アミノアニリン・ 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　ｉｉｙエチレンジ
アミン　　　　　　　　　　　　３２水を加えて　　　
　　　　　　　１０００ｄ調整液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
Ｒ１弘硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　ノコ１エ
チレンジアミン、テトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　ｉｔチオグリ
セリン　　　　　　　　　　Ｏ１≠１氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　３ｄ水を加えて　　　　　　
　　　　／θθＯｄ漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ざθＱ
１エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　コ、ｏｒエチレンジ
アミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩＩ　）アンモニウム（，２ 水塩）　　　　　　　　　　　　ｉ２ｏ、ｏｒ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏｐ水全加えて　　
　　　　　　　　ｉｏθＯｄ定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏ
ｏｔｔｔチオ硫酸アンモニウム　　　　　　ｔｏ、ｏｒ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｊ、ｏｙ重重亜
硫ナナトリウム　　　　　　　！、θ？水を加えて　　
　　　　　　　　１０００ｔｔｌ安定液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ。０
ｄホルマリン（３７重量％）　　　　　　ｚ、ｏｔｔｔ
富士ドライウェル　　　　　　　　　！、０ｒｔｌ水を
加えて　　　　　　　　　　１０００ｔｒｌなお、比較
化合物として用い良化合物Ａ及び色素Ｂは、実施例１で
用いたものと同じものを用い第５表及び第を表に示され
た結果から明らかなように１本発明の組合せが色素単独
や比較例に比べて高ｇ［でＤｍａｘの低下のない秀れた
感光材料を与えることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる増感色素の少なくとも
   １つと、下記一般式（II）で表わされる化合物の少なく
   とも１つとを組合せ含有するハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｖ＿１、Ｖ＿２はそれぞれ同一でも異つていても
   よく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
   原子、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基また
   はアルコキシカルボニル基を表わす。また縮合ベンゼン
   環を形成してもよい。 Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、フェ
   ニル基を表わす。 Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ同一でも異つていてもよく、
   アルキル基、置換アルキル基を表わす。 但しＲ＾２又はＲ＾３の少なくとも１つは、スルホ基又
   はカルボキシ基を含有する置換アルキル基を表わす。 Ｘ＾■は酸アニオンを表わす。 ｎは１又は２を表わし、色素が分子内塩を形成するとき
   はｎは１である。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキ
   シ基、アミノ基、置換アミノ基、アシルアミド基、又は
   カルバモイル基を表わす。Ｙはアルキレン、アリーレン
   、アラルキレン、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｙ＿１−ＯＣ
   Ｏ−、を表わす。但しＹ＿１は炭素原子数１〜１８個の
   アルキレン、アリーレン、アラルキレンを表わす。Ｘ＾
   ■＿１は陰イオンを表わす。ｍ＿１及びｍ＿２はそれぞ
   れ１〜１９の整数を表わす。）