JPS60178445A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は還元増感又は水素増感を施せられ友・・ロゲン
化銀写真感光材料に関する。さらに詳しくは、露光前の
保存における保存安定性を向上させたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

（従来技術〉 ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高めるための化学増感方
法として、従来、硫黄増感、貴金属増感、還元増感、水
素増感等の方法が知られており、各々の増感方法が単独
または種々の組み合せで使用されている。これらの増感
方法については、ティ・エイチ・ジェームス（Ｔ、Ｈ，
Ｊａｍｅｓ）　著［ザ・セオリ・オブ・ザ・ホトグラフ
ィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第参
版（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏ、／２７７年）／弘り〜
１ｔｏ−＜−ジ及び／４グ〜／＆夕に一ジに記載されて
いる。

近年、種々の観点から益々高感度のハロゲン化銀写真乳
剤が要望されている。前記の公知の増感方法のうち、還
元増感又は水素増感単独またはこれらと他の種々の増感
方法との組み合せによる増感方法は浸れた増感方法を提
供する。しかしこれらの還元増感技術又は水素増感技術
は、増感効果けみられるが、次のような欠点があった。

すなわち、特開昭７７−１１１１３２号公報に指摘され
ているように、還元性環境を経過させることにより生成
し定銀核は、酸化性環境によって、その一部または全部
が分解する。またフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング第１り巻Ｊ−０頁に指摘されて
いるように、水素増感処理後室内空気中に放置してお（
と感度が低下し、カブリの上昇が認められることがある
。これらは写真特性の劣化変゛動を意味するもので、産
業上利用することが困難であることを示している。

（発明の目的） 本発明は上記欠点を解決すべ（成されたもので、還元増
感後、又は水素増感後の感度低下がほとんどみられずお
よびカブリの上昇が極めて少な（、露光前の保存におけ
る保存安定性を向上させたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することを第１の目的とする。

本発明の第２の目的は還元増感又は水素増感によって大
きな増感効果が得られ、且つカブリの発生も少なく、し
かも長時間保存しても感度低下およびカブリの上昇がほ
とんどみられないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

（発明の構成） 本発明の上記目的はチアゾール環又はセレナゾール環を
形成する少なくとも一種の複素環化合物を含有する・・
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。写真の分
野において上記化合物を使用することは既に公知である
。例えば特開昭ｊＯ−タ弘りｉｔ号明細書では硫黄増感
または金増感したハロゲン化銀乳剤にチアゾール環化合
物が潜像の退行防止のために使用されている。又米国特
許第Ｊ、４Ｌ４Ａコ、６ｊ３号明細書には活性セレニウ
ムを用いた増感方法が記載されており、その活性セレニ
ウムを不活性なセレニウム化合物から得るためにベンゾ
チアゾリウム塩が還元剤として使用されている。しかし
ながら、これらの使用方法と本発明の還元増感又は水素
増感されたハロゲン化銀写真感光材料の露光前の保存に
おける保存安定性の向上とは明確に区別される。

本発明の目的は下記一般式（Ｉ）又Ｕ　（ＩＩ）で示さ
れる化合物の少な（とも一種を含有することを特徴とす
る還元増感又は水素増感されたー・ロゲン化銀写真感光
材料を提供することによって達成される。

Ｒ３（Ｘ）− （ＩＩ） 式中Ｚ１　及びＺ２ｆ’ｌ各々チアゾール環又はセレナ
ゾール環を完成するに要する原子群を示す。Ｒ３及びＲ
は各々置換されてもよいアルキル基又はアルケニル基を
表わす。Ｒ’　１１水素原子又は置換されてもよいアル
キル基を表わす。Ｌは硫黄原子又は二価炭化水素基金示
す。Ｘ−は酸アニオンを表わす。ｍはＯ又は／％ｎは０
、ｌ又は２を表わし、分子内塩が形成されるときは、ｍ
ｆｌＯ，ｎはＯ又は／である。ｎが／を表わす場合は部
分的な分子内塩が形成される場合である。

Ｚｌ及びＺ２によって各々完成されるチアゾール環又は
セレナゾール環は２位又は３位以外にも置換基を有して
よく、また他の炭素環（！〜７員）が縮合してもよい。

置換基の例にはアルキル基、アルコヤシ基（ともに炭素
数／Ｉ以下）、アリール基（単環またけ二環）がある。

縮合する環は例えばベンゼン環、シクロヘキセン環、ア
ズレン環、シクロヘプテン環である。

Ｚ　及びＺ　で各々形成される縮合チアゾール環核は例
えばベンゾチアゾール核、ナフ）Ｃ／。

２−ｄ〕チアゾール核、ナツト（２，／−ｄＪチアゾー
ル核、ナンド〔λ、Ｊ−ｄ３チアゾール核、チアゾロ（
ｔＡ、ｔ−ａＪアズレ／核、テトラヒドロベンゾチアゾ
ール核、ジヒドロナフト〔１１，２−ｄＪチアゾール核
、ジヒドロナフト〔λ、／−ｄ〕チアゾール核などであ
る。Ｚｌ及びＺ２各々形成される縮合セレナゾール環核
の代表例はベンゾセレナゾール核である。これらの核は
炭素原子上にさらに置換されてもよい。

例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、炭素数ｌ〜
／ｌのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘプタ
デシル基）、炭素数／〜／ｌ’のアルｊ−？シ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシルオキシ基）、
炭素数２〜／ざのアルキルカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基）、カルボヤシ
基、シアン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、スル
ホ基、フェニル基（置換されてもよい）、炭素数／ｇま
テノアシル基（たとえばアセチル基、プロピオニル基の
ようなアルキルカルボニル基；たと先ばメチルスルホニ
ル基のよウナアルキルスルホニル基）、スルファモイル
基、アルキル基もしくはアリール基テモノもしくはジ置
換されたスルファモイル基（７ｔトエハ、メチルスルフ
ァモイルベンゼンスルファモイル基）、カルバモイル基
（たとえばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
）、ヒドロキシ基、炭素数／ｌまでのアル午ルチオ基な
どを置換基として有することができる。

Ｚｌ又はＺ２で形成されるヘテロ環核の媒体例はチアゾ
ール核、≠−メトキシチアゾール核、ぴ−メチルチアゾ
ール核、！−メチルチアゾール核、グ、！−ジメチルチ
アゾール核、クーエチル−！−メトキシチアゾール核、
弘−メチル−よ−二トキシチアゾール核、弘−エトキシ
−ｊ−メチルチアゾール核、≠−フェニルチアゾール核
、！−フェニルチアゾール核、”ｃｐ−スルホフェニル
）チアゾール核、ｔｃｐ−スルホフェニル２チアソール
核、≠＋ｊ−ジ（ｐ−スルホフェニル）チアゾール核、
へ／ジチアゾール核；弘−クロロベンゾチアゾール核；
ｊ−クロロベンゾチアゾール核；６−クロロベンゾチア
ゾール核；ｊ−メチルベンゾチアゾール核；≦−メチル
ベ／ン゛チアゾール核；ｊ−ブロモベンゾチアゾール核
、！−カルボキシベンゾチアゾール核、！−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール核、！−ヒドロキシベ／ソチ
アゾール核、！−フェニルベンゾチアゾール核；μｍメ
トキシベンゾチアゾール核；ｊ−メトキシベンゾチアゾ
ール核：６−メトキシベンゾチアゾール核；ｊ−エトキ
シベンゾチアゾール核；テトラヒドロベンゾチアゾール
核；ｔ、Ｘ−ジメトキシベンゾチアゾール核；ｊ、６−
シオキシメチレンベ／ゾチアゾール核；６−エトキシー
ｊ−メチルベンゾチアゾール核；ｊ−７エネチルベンゾ
チアゾール核；ナフト（／、２−ｄ）チアゾール核；ナ
フト〔λ、／−ｄ）チアゾール核；ナフト〔２゜３−ｄ
〕チアゾール核；ｊ−メトキシナフト（／。

λ−ｄ〕チアゾール核；ｌ−メトキシナ７）（Ｊ。

／−ｄＪチアゾール核；７−メトキシナフト〔λ。

／−ｄ）チアゾール核；♂、Ｐ−ジヒドロナフト（／、
、２−ｄＪチアゾール核；弘、ｊ−ジヒドロナフト〔λ
、／−ｄ）チアゾール核等）、≠−メチルセレナゾール
核；ｇ；’エニルセレナゾール核；へ／ソセレナゾール
核；　ｊ　ｐロロベンゾセレナゾール核；ｊ−メト牛ジ
ベンゾセレナゾール核；！−メチルベンゾセレナゾール
核；テトラヒドロベンゾセレナゾール核；ナフト（／、
Ｊ−ｄＪセレナソール核；ナフト〔λ、／−ｄ）セレナ
ゾール核である。

Ｒ３又ｉｒＲで表わされるアルキル基及びアルケニル基
は、炭素数／〜ｌｔを有するのが好ましい。分枝を有し
てもよく、また置換されていてもよい。

置換基としては例えばハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、フオ
スホ基、炭素数ｌｌｒまでのアルコキシカルボニル基（
例えばエトキシカルボニル基、３−ベンゾチアゾリルメ
トキシカルボニル基）、炭素数７ざまでのアセトキシ基
（例えばアセトキシ基、３−ベンゾチアゾリルアセトキ
シ基）、炭素数／Ｉまでのアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、メトキシ基）、置換されたアルコキシ基（例エバ
、スルホエトキシ基で代表されるスルホエトキシ基、ス
ルホエトキシエトキシ基で代表サレるスルホアルコキシ
アルコキシ基、３−べ／ジチアゾリルメトキシ基のよ５
にヘテロ環残基で置換されたアルコキシ基）、ヒドロ、
キシ基、無置換又は置換されたアルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、３−ベンゾチアゾリルメチルチオ基）、
カルバモイル基、置換されたカルバモイル基（例’ｃ−
１ｔｉジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基
、フェニルカルバモイル基）、スルファモイル基、置換
されたスルファモイル基（例先ばジメチルスルファモイ
ル基、エチルスルファモイル基、フェ二ｋ　ス／ｌ／７
アモイル基）、単環又は二環のアＩＪ−ル基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基ン、置換アリール基（たとえばト
リル基、グー（３−ベンゾチアゾリルメチル）フェニル
基へへテロ環残基（例えば３−チアゾリル基、３−ベン
ゾチアゾリル基、ｔ−メトキシ−３−ベンゾチアゾリル
基〕などを有することができる。上記のへテロ環残基で
置換されたアルキル基として、下記一般式（１）で表わ
される残基は有用である。

（ＩｎＪ ／Ｚ−１ 式中Ｚ”　、Ｒ’　、Ｘ−及びｍは一般式〔工〕におけ
ると同意義を表わす。Ａは、分枝や置換基を有してもよ
い、炭素数／Ｉまでのアルキレン基を表わす。

Ｒ３がアルケニル基をあらゎす場合、窒素原子に結合す
る炭素原子は飽和であることが好ましい。

Ｒ３又はＲ５で表されるアルキル基の具体例はメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、λ−クロロエチル基、コーシアノエチル基、λ
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、７−スルホ
ブチル基、３−スルホブチル基、−一ヒドロキシー３−
スルホプロピル基、λ−クロロー３−スルホプロピル基
、カルボキンメチル基、−一カルボキシエチル基、−一
フオスホエチル基、３−フォスポプロピル基、メトキシ
カルボニルメチル基、アセトキシメチル基、メトキシメ
チル基、２−エトキシエチル基、λ−（３−スルホプロ
ポキシ）エチル基、−一〔λ−（３−スルホプロポキシ
）エトキシエチル基、−一とドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、４−
（Ｊ−ベンズチアゾリウム）−ヘキシル基である。Ｒ３
又はＲで表わされるアルケニル基の具体例はアリル基で
ある。

ｐ４−４．虫し々レママ、、−１や、−４−ッッ−１、
−あって、分枝をもっていてもよく、置換されてもよい
。有することのできる置換基は例えばハロゲン原子（例
えば塩素原子）、ヒドロキシ基、炭素数／〜ｊのアルコ
キシ基（例えばメトキシ基）、炭素数／〜ｊのアルキル
チオ基（たとえばメチルチオ基ン、カルボキシ基、スル
ホ基、炭素数コ〜ｊのアルコキシカルボニル基、炭素数
２〜！のアルキルカルボニルオキシ基（ｆＣとえばアセ
トキシ基）なとである。

Ｒ’で表わされるアルキル基の具体例はメーＦ−／ｌ／
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシメチル
基、アセトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基
、クロロメチル基、ブロモメチル基、λ−クロロエチル
基％２−７’ロモエチル基、ヒドロキシエチル基、メチ
ルチオメチル基、メチルチオエチル基、カルボキシエチ
ルチオメチル基である。

ＲとＲが結合するとき形成される環はｊ〜６員環が好ま
しく、窒素原子のほか酸素原子や硫ＲとＲで形成される
環の具体例は、ピロリ／環、チアゾリン環、テトラヒド
ロピリジン環である。

Ｘ−であられされる酸アニオンは、無機酸アニオンでも
、有機酸アニオンでもよい。例えば塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸
イオン、などの無機酸アニオ／、メチル硫酸イオン、ノ
ミラドルエンスルホン酸イオンなどの有機酸アニオンの
いずれでもよい。

ＣＩＪ式の化合ウスＵ（ＩＩＪ式の基が分子内塩を形成
するときには対イオンとしての酸アニオンを分子外に有
する必要がなく、従ってｍ又はｎばＯとなる。

一般式（ＩＩＪにおいてＬで示される二価炭化水素基は
炭素数／〜／、２が好ましく、飽和又は不飽和の環（例
えばベンゼン環ンを含んでもよ（、分校や置換基を有し
てもよい。置換基の例はヒドロ午シ基、塩素原子、フェ
ニル基である。酸素原子や硫黄原子で炭素鎖が中断され
ているものも包含するものとする。Ｌで示される二価炭
化水素基の媒体例はエチレン基、ブチレン基、／、≠−
フェニレン基、−ＣＩ−１２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２
−１−ＣＨ２ＣＨ２−８−ＣＨ２ＣＨ２−等である。

一般式（ＩＪで示される化合物のうち、特に有用な化合
物は下記一般式〔工ａ〕で表わされる。

６ 式中Ｗは硫黄原子又はセレン原子を表わす。硫黄原子が
好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＸ−は一般式（ＩＪにおける
と同意義である。

Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、実業原子）、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシ基、炭素数２〜／Ｉのアルコキシカルボニル基（
例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基ン
、炭素数λ〜／ｒのアシル基（例えばアセチル基）、炭
素数／〜ｉｔのアルキル基（例先ばメチル基、エチル基
、ｎ　−ブチル基、ヘプチル基、デシル基）、炭素数ｌ
〜／ｒのアルコキシ基（例セばメトキシ基、ブトギシ基
、ヘプタデシルオキシ基）、炭素数／〜／１のアルキル
チオ基（例気ばメチルチオ基、ブチルチオ基）、炭素数
λ〜／ｇのアシルアミノ基（例ゼばアセチルアミノ基、
カプリロイルアミノ基、ヘプタデカノイルアミン基へヒ
ドロキシ基、置換されていてもよいフェニル基、または
炭素数７〜／２のアラル牛ル基をあられす。Ｒ６とＲ７
は互に結合してもよい（例えばメチレンジオキシ基。

エチレンジオキシ基）。Ｒ６とＲ７でベンゼン環の如き
芳香環を形成してもよい。特に好ましい化合物は一般式
〔工ａ〕においてＲ４が水素原子であるような化合物で
ある。

一般式〔ＩＪ又は［ＩＩ）で表わされる化合物の具体例
を下記に示すが、これらに限定されるものではない。

■−／ ■−λ ニー３ １−≠ Ｉ−ｊ ■−Ａ ニー７ ＣＨ３ −ｒ ■−２ −１０ ■−／　／ ＣＨ２Ｃｌ−１２Ｃ）ｉ３ Ｊ−／２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３− １−／Ｊ Ｊ−／　≠ ■−／ｊ Ｃ）Ｌ２ＣＨ＝Ｃ）（２ ニー／＆ ■−／７ −１ｔ ｉ−／り （にＨｚ）３ｓＵ３　（ＣＨ２）３ＳＯａ■−２０ 一般式（ＩＪ又ｎｃＴＩ３で示される化合物は、例えば
米国特許コ、／３／、０３１号、同λ、３３グ、♂乙≠
号、同Ｊ、＆ｌｔ、７７弘号、同！。

３００．１１０号、同２，４２弘、７／Ａ号等に記載さ
れた方法で合成できる。また、具体例で示した化合物の
合成法は特開昭５３−７７１１１号明細書に記載された
方法が適用できる。

本発明の一般式Ｃ■）又Ｕ（ＩＩＩで示される化合物は
写真乳剤層中に添加してもよいし、それ以外の非感光１
醪中、たとえば、保護層、中間層、フィルター層、アン
チハレーション層等の層中に含有させてもよい。好まし
いのは、写真乳剤１脅中に含有させることである。

一般式（ＩＪ又はＣＩ［Ｊの化合物は銀１モル当り　５ ／θ　〜／θ　モル、特に１０　〜／θ−２モルの範囲
に含有され得るが、化合物の含有量は、ハロゲン化銀乳
剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、含
有する層と写真乳剤層との関係、カブリ防止化合物の種
類などに応じて、最適な量を選択することが窒ましい。

その選択の友めの試験の方法は当業者のよく知る所で、
当業者には容易である。

一般式（ＩＪ又は（ＩｒＪの化合物をハロゲン化銀乳剤
層又はその他の非感光性親水性コロイド層に含有させる
には、該化合物を写真乳剤中あるいは非感光層の塗布液
中に添加すればよい。具体的ＶＣｕ　７　ルコｋ　類（
例−ｊばメタノール、エタノール）、エステル類（例七
ば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）グリコー
ル類、アミド類などの水に混合し５る有機溶媒の溶液と
するか、水溶性の場合には水溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。アルカリ性水溶液又は酸性水
溶液とするのが、溶解する上で好都合なこともある。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は、化学熟成の開
始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟
成終了后に行うのが望ましい。特に、塗布のために用意
された塗布液中に添加するのが好ましい。

本発明に適用される還元増感方法としては公知の方法を
用いることができる。使用される還元性物質には、特に
制限はないが、例えば二酸化チオ尿素、米国特許第２．
弘ｆｆ７．ｔｊＯ号明細書に記載されている塩化第一錫
、同第λ、弘ｌり、７７≠号明細書のヒドラジン誘導体
、同第２．６２≠、６３７号明細書のシラン化合物等の
所謂還元増感剤を挙げることができる。上記還元増感方
法のうち、還元性物質を用いる場合、例えば二酸化チオ
尿素を用いる場合には公知の方法、例えば該化合物をハ
ロゲン化銀１モル当り約０　、００７　＋１１〜３０”
’ｌｌｉ”（熟成対象のハロゲン化銀粒子を含む・・ロ
ゲン化銀乳剤に混合し、該乳剤を温度３０〜ｌθ’Ｃ，
ｐＨ２〜１１．Ｊ）Ａｇ約／〜／／（好ましくは６〜１
０）に１Ｏ−２ＯＯ分間保つことによって行なうことが
できる。その他の還元性物質を用いる還元増感方法の条
件も公知の方法、例えば上記各文献等を参照して適宜法
めることができる。また、水溶性銀塩の存在下の還元増
感方法は水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、熟成対
象のハロゲン化銀粒子を含む−・ロゲン化鋏乳剤に水溶
性銀塩をｐＡｇ値が／〜ｔ、好ましくはλ〜≠になるよ
うに添加し、ｐＨ２〜１１で３００〜ｒ００Ｃでｊ−１
２０分間保つことによって行なうことができる。還元性
物質の存在と、水溶性銀塩との併用による還元増感方法
の場合には、ｐＡｇ値／−＆、ｐｉ−ｔλ〜♂で温度３
００〜１００Ｃの条件下でλ〜３０分行なうことができ
る。

本発明において使用される水素増感方法としては公知の
方法を用いることができる。例えばその７つとして、ジ
エイ・ニー・パブコック（Ｊ、Ａ。

Ｂａｂｃｏｃｋ）等によって、フォトグラフィック・サ
イエンス会アンド・工／ジニアリンク（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ
　＊ｎｇ）第１３巻ｔｇ頁、同誌第７ｊ巻７ｊ頁、同誌
第１り巻弘り〜タタ頁、およびλ／Ｉ−２／１７％、ジ
ャーナル・オブ・ザ・フォトグラフィック・サイエンス
（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）第一２４′巻／り〜２μ頁等に
記載された方法である。さらにこの水素増感技術につい
ては米国特許第３．♂り／。

日ら号、同第３．りｒａ、、ｚ≠り号および特公昭ｊＯ
−３ｊざ１０号等にも記載されている。

又、水素増感方法の他の一つは、英国特許第１／ｌ’Ｏ
Ａ３μ号に記載されている方法である。すなわち支持体
上に塗布する前に、−・ロゲン化銀乳剤を液状又は未乾
燥の乳剤に、適用される水素気体圧にさらす方法である
。

上記還元増感方法又は水素増感方法は、単独又は他の種
々の増感方法との組み合せによってもおこなうことがで
きる。下記に示した他の種々の増感方法には、硫黄増感
、七Ｖン増感、貴金属増感および金属ドーピングの方法
があり、これらのλつ以上を併用する方法、例えば金増
感と硫黄増感との併用を含み、通常の用いられる公知の
方法を適用することができる。

即ち、硫黄増感は、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ロダニン類、その他通常硫黄増感剤として用いら
れる化合物を用いることができ、それらの媒体例は米国
特許第１，６７弘、り弘ｑ号、同第λ、≠１０　、　／
；Ｊ’り号、同第２．λ７ｆ。

タグ７号、同第２，７２ｇ、１１１号、同第３゜乙ｊｔ
、りｊｊ号芳容細書、特開昭ｊｊ−≠！Ｏ７ｔ号公報に
記載されている。

セレン増感は、アリルイソセレノシアネートの如キ脂肪
族インセレノシアネート類、セレノ尿素類、七Ｖノヶト
ン知、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およびエス
テル類、セレノフォスフェート類、ジエチルセレナイド
、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用いるこ
とができ、それらの具体例は、米国特許第１　、ｔ７４
’　、りμ≠号、同第１．Ａθλ、！タコ号、同第１．
ｌ、２３、弘タタ号明細書に記載されている。

貴金属増感は、全錯体たと気ば塩化金酸、カリウムクロ
ロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、２−オ
ーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド等のほか
白金、イリジウム等の金属の錯体たと七ばカリウムクロ
ロオーレ−ト、ナトリウムクロロイリゾート等を用いる
ことができ、その具体例は、米国特許第２，３タタ、０
ｇ３号、同第コ、１目、０１０号、英国特許第１ＩＩ・
０１、／芳容明細書などに記載されている。

金属ドープによる感光核の生成ハ、・・ロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において金塩、白金頃、ノリ
ジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩、オスミウム塩、
ビスマス塩、タリウム塩、トリウム塩、カドミウム塩、
鉛塩、銅塩、唾鉛塩または鉄塩類、またはそれらの錯塩
全共存させる公知の方法を適用することができる。

本発明において用いられるー・ログ／化銀感光材料中の
７・ロゲン化銀ば、塩化銀、塩臭化殊、臭化銀、沃臭化
銀または沃塩臭化銀によりなるものであり、・・ロゲン
化銀粒子の平均粒径は特に問わない。

本発明に用いられる写真乳剤げＰ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／
り６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇ’ｒ
ａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／り４６年）、Ｖ
、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、
／りＡ４’年）などに記載された方法を用で調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性・・ロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法
、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなりちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近い・・ロゲン化銀乳剤かえられる。

写真乳剤中の・・ロゲ／化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でもよ（、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の接台形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化欽粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。また、イリジウム塩又はその錯塩を共存させても
よい。

別々に形成した２種以上のハロゲノ化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために、本発明
の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物以外のカ
ブリ防止剤、又は安定剤を含むことができる。例えばニ
ドロイ／ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、・　ベンゾ
トリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（％に／−２エニルーよ−メルカプ
トテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジ／類；たとえばオキテゾリ／チオンのよ
うなチオクト化合物；アザイ／デン類、たとえばトリア
ザインデノ類、テトラアザインデン類（特にμｍヒドロ
キシ置換（／、！、３ａ、７）テトラザインデ／類）、
ペンタアザインデン類へベンタアザイ／テ／類など；べ
／ゼンスルフィン酸、ベンゼ／スルフォン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許コ
、≠ＯＯ，！３コ号、同Ｊ　、　４ｔ２３　、　ｊ弘り
号、同２゜７／ｌ、０乙λ号、同３．乙１７，２ｒＯ号
、同Ｊ　、７７．２，０λ／号、同３．ざＯ♂、６０．
３号等に記載されたものを用いることができる。

本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチ／を用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルプミ／、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等ノ単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよ（、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の公知の界面活性
剤を含んでもよい。

たトエばサポニン、アルキレ／オキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類等）、グリシドール誘導体（
たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド等）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類、同シクウレタン類またはエーテル類などの非イオン
性界面活性剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキル
カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類ナトのアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アル午ルベタイ／類、アミンイ
ミド類、アミンオ牛シト類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいけ芳香族第グ級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第弘級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド１蕾には何度安定性の改良などの目的で、水不
溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコギ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽昭ジカ
ルボン酸、ヒドロ午ジアルキル（メタ）アクリレート、
スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスル
フォン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを
用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（，２，ｊ−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（／、３．ｊ−トリアクリ
ロイル−へキサヒドロＬＳ−トリアジ／、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテルナト）、活性ハロゲン化合
’４ｈ　（，２，”−ジクロル−ｔ−ヒドロキシ−８−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、インオキサゾール類、
ジアルデヒドでん粉、λ−クロルーｔ−ヒドロキシトリ
アジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、おヨヒヘミオ牛ソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニア色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、
オキサジノン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの績に芳香
族炭化水素環が融合し之核、すなわち、インドレニン核
、べ／グイ／ドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリ／核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンー２
．弘−ジオ／核、チアゾリジン−２，グージオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキシノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料など。）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し弘当量性あるいハ２当喧性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなっ【現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよ（、例えば
米国特許３．コタ７　、４Ｌｕｊ号、同３．３７ｙ、ｒ
ｘｙ号、西独特許出願（Ｏｌ、Ｓ）コ、弘１７１．りｌ
係号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なるλつ以上の層に含んでもよい。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレーｔなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。

本発明は支持体上に少な（ともλつの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤ｒＩ４Ｖｃシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼ／り形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが
、場合により異なる組合せをとることもできる。

本発明に於ける写真像を得るための露光は通常の方法を
用いて行なえばよい。すなわち、自然光〔日光〕、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多層の光源をいずれでも用いるこ
とができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から
７秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた／／μ
Ｑ　〜／−／１０　秒の露光を用いることもできるし、
７秒より長い露光音用いることも出来る。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通１、ｒ’ｃからｊＯ’Ｃ
（Ｑ間に選ばレルが、ｉｒ’ｃより低い温度または、ｔ
ｏ　０Ｃｆこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像
全形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
でも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液く知られている現
像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（たトエばハイドロギノン）、３−ピ
ラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−Ｐ−
アミノフェノール）、／−フェニル−３−ピラゾリン類
、などを、単独もしくは組合せて用いることができる。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

色素１象を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えば”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＳ
ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　
ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ”　
ｌｒ　／巻（／り５３年）、Ａ、４７〜７０／頁に記載
されている〕、黒白現像主薬を含む現１象液で現１象し
てネガ＠作をつ（す、ついで少なくとも一回の一様な露
光または他の適用なカブリ処理を行ない、引き続〜・て
発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー反
転法、色素を含む写真乳剤１鰻を露光後現像して銀画ｆ
象をつ（す、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色
素漂白法などが用いられる。。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば弘−ア
ばノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、弘−アミノ−Ｎ−工
ｆｋ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−ψ−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチル−Ｎ−β−メト＝ｒジエ
チルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｅ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｅ刊、ｌり４６年）の２２６−．２コ
タ頁、米国特許２、／り３，０Ｉｊ号、同コ、！り２．
３４≠号、特開昭＜Ｚｔ−Ｘ弘２３３号などに記載のも
のを用いてよい。

次に、本発明を実施例によって詳しく説明する。

実施例　ｌ Ｏ，４Ｌμ島の八面体型単分散臭化銀乳剤を作り、これ
を分割して、表−／に示す化学増感剤を使用して化学熟
成をおこなった。しかる後に、この乳剤ｉｏｏｇにｊ、
ｊＩｎ９の添加量の本発明の化合物または比較化合物及
び≠−ヒドロキシーｔ−メチルー／、３．３ａ、７−チ
トラザインデンの／％水溶液ｊｔｎｌ、硬膜剤として２
．ＩＩ−ジクロロ−を−ヒドロ午シー／、３．！−トリ
アジンナトリウム塩の、２チ水溶液、２麻、塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダの／％水溶欣
２ｍ１ｆ加、ｔ−Ｃ，トリアセチルセルロースフィルム
上に塗布乾燥して感光材料を作った。この一部の試料は
そのままに、他の一部の試料については以下の方法で水
素増感処理を行った。

即ち、ｔｌの耐圧性金属容器に試料を入れて、真空ボ／
プおよび拡散ボ／プによｒ）ｉｏ　ト、−ルの減圧下に
７時間保持し、次いで水素ガスを導入し、／気圧１．２
００Ｃ１／時間保持した。次に試料を金属容器から取り
出し、一部はそのままで（即日）、他の一部については
自然放置後の写真性能をみるために強制劣化試験（！０
０Ｃ１相対湿度♂０チ、３日間保存）を行った。

各試料は光楔下で７秒間の露光された後、コダックＤ−
７２現１象液で２０　’Ｃ，ｊ分間現像し、通常の方法
により定着、水洗処理を行った。

写真感度は、カブ＋）−４−ｏ、ｉの光学濃度を得るに
要する露光量の対数の逆数で表わされるが、表−ｌに於
ては、コントロール（試料番号−／）の試料を露光直後
に現像したものの感度をｉｏｏとして、他を相対的に表
わした。

表−／に示された結果より、水素増感処理又は還元増感
処理された、本発明による化合物を添加された試料（１
，、Ｉ、／３〜ｌｔ）では水素増感処理されていない試
料に比して、比感度が高く、かつ、露光層ｒｏ０ｃ相対
湿度ｔｒｏ％に３日間放置した場合の比感度が露光層の
それと比べてあまり低下しないこと、比較化合物である
ベンゾチアゾール化合物ではこの低下が著しいことがわ
かる。

本発明の化合物（Ｉ−タ）と（■二／３）では特開昭Ｓ
Ｏ−タ≠り１１号明細書では潜像退行防止効果に顕著な
差異があることが記されているが、本発明では両化合物
とも特異的にすぐれた保存安定性向上効果がある。した
がって、この点からも潜像退行防止効果と保存安定性向
上効果とは明確に区別される。

実施例　２ 硫黄増感、金増感した高感度ネガ用の沃臭化銀乳剤（法
度７モルチ、）・ロゲン化銀の平均粒子サイズ０．Ａｔ
ｔｍ）１００９に下記表−２ｑ添加量の本発明の化合物
、または比較化合物≠−ヒドロキシーｔ−メチル−／、
３，３ａ、７−チトラザインデン、２，１ｌ−−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−／、３．ｊ−）リアジンナトリウ
ム塩、及びドデシルベ／ゼ／スルフォン酸ノーダを加え
て、トリアセチルセルロースフィルム上に塗布し感光材
料をつ（つた。

次にこの試料を実施例１と同じ条件で水素ガス処理をお
こなった。これらの試料の７組は塗布乾燥後すぐに（即
日）、他の７組の試料は２ｊ０Ｃ１相対湿度ＳＯ％でｔ
カ月間保存した（自然放置）これらの試料に光楔全通し
て露光し、下記組成の現（絞液を用いて３７°Ｃで２分
間の現１＃を行った後、通常の定着・水洗の処理全行っ
た。

現１象液組成 亜硫酸ソーダ　タ０！ｑ Ｎ−メチルーＰ−アミン フェノール　コｙ ハイドロキノン　ｒｇ 炭酸ソーダｌ水塩　ｚ３ｇ 臭化カリウム　５ｇ チオシアン化カリウム　／Ｉ 水を加へて　／’１ 得られた試料について感度をめて表−２に示した。但し
、感度は化合物を含まない露光直後に現像した試料を１
００とした相対感度で表わした。

又、自然放置試料の露光、現像は、コントロールピース
の使用により、露光直後の試料の場合と条件が同じにな
るように十分調整した後実施した。

表−２に示された結果より、本発明の化合物を含有し水
素増感処理され友感光材料はコントロール（無添加）試
料に比して、広い添加量域において露光前の保存性向上
効果を示した。

実施例　３ 沃臭化銀乳剤（沃化銀弘モ火チ、ハロゲン化銀の平均粒
子サイズ約／、！μｍ）を金・硫黄増感した。この一部
の試料は弘−ヒドロキシ−ｔ−メチル−／、３．．３ａ
、７−チトラザインデンの／チ水溶液を乳剤１００ｉ当
り３ｍｌ添加後、更に二酸化チオ尿素を添加して、６ｏ
０ｃ、コＱ分分間光増感された。この乳剤に表−３に記
載した如く、本発明の化合物又は比較化合物を添加した
。更にこれらの乳剤に下記のカプラー、分光増感剤、安
定化剤、硬膜剤及び塗布助剤を加え、塗布・乾燥して試
料２３．２弘、２７、＋２Ｊ’、３／、３３．３！を得
た。

他の一部の試料は弘−ヒドロ午シーｔ−メグールー／、
３，３ａ、７−チトラザインデンの１％水溶液を乳剤ｉ
ｏｏｇ当り３Ｎ添加後、更に／、／気圧の水素ガスをｔ
ｏｏｃに加熱された乳剤へ３０分間導入させて水素増感
した。この乳剤に表３に記載した如く、本発明の化合物
又は比較化合物を添加した。更にこれらの乳剤に下記の
諸系加物を加え、塗布・乾燥して試料２ｊ％λｔ、コタ
、３０．３．２．３ｑ、３ｔを得た。これらの試料を２
分して、一方はイエローフィルターとセンシトメトリー
用ウェッジによる露光後直ぐに、他方はｚ、ｏｏｃ、相
対湿度ざ０％に３日間保存後に露光して、下記のカラー
現像処理を行った。

表−３におけ否感度は実施例１と同様に、金・硫黄増感
処理のみで、コントロール（無添加）の試料−コλの露
光後直ちに現（象処理したものを７００として、他を相
対的に表わした。

添加剤 カプラー：／−（２，ゲ、を一トリクロロ７エ二ル）−
Ｊ−（ｊ−（λ、ケグ−−ｔ−アミルフェノキシ）−ア
セトアミド〕ベンツアミドー！−ピラゾロン 分光増感剤：ビス−〔λ−（／−エチル−３−（３−ス
ルホプロピル）−ｊ、ｔ−ジクロルベンツイミダゾール
）〕トリメチンシアニンナトリウム塩 安定化剤：　ｕ−ヒドロキシ−４−メチル−／、３゜３
ａ、７−チトラザイ／デン 硬Ｐａ剤：　−１、’Ｉ−シクロローｔ−ヒドロ牟シー
ｌ。

３．３−トリアジンナトリウム塩 塗布助剤：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、ｐ−ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシフプロパ
ンスルホン酸ナトリウムカラー現像処理工程（３１ｒ’
Ｃン １、カラー現現　３分１１秒 ２、漂　白　を分３０秒 ３、水　洗　３分／ｊ秒 ４゜定　着　を分３０秒 ５、水洗　６ケ、よ秒 ６、安定浴　３分／ｊ秒 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如（
である。

カラー現像液 β−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） 一コーメチルーアニリン硫 酸塩　μ、ｊｇ 亜硫酸ナトリウム　参、０ｇ ヒドロキシアミ／硫酸塩　λ、μＩ 炭酸ナトリウム　ｇｏ、ｏｇ 臭化カリウム　／、ｌＡ９ ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、０９ 水を加えて　／ＩＫする。

漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム鉄塩　ｉ３ｏｇ アンモニア水（，２Ｉｒ％）　コ１．θ祷臭化アンモニ
ウム　／ｌＯ，Ｏｆｌ 氷酢酸　ｌμ耐 水を加えて　／ｌ圧する。

定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　λ、ＤＩ！亜硫酸ナトリ
ウム　グ、ｏｐ チオ硫酸アンモニウム（７０９ｂ）　／　７　ｊ　、　
０ｍ１重亜硫酸ナトリウム　ｅ、＋、＠ 水を加えて　／ｌにする。

安定液 ホ２．−ｑす：ｙ　ｒ、０ｍｌ 水を加えて　／ｌにする。

表−３より明らかな様に、水素増感処理又は還元増感処
理され、本発明による化合物を添カ目された試料では、
自然放置後の写真性能をみるための強制劣化試験によっ
ても感度の低下が少なく、露光前の保存性向上効果がす
ぐれて〜することカー埋）［１子されよう。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｊり年参月外日 ハ 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｊり年　特願第３３７３７号２、
発明の名称／・ロゲン化銀写真感光材料３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ≠、補正の対象　明細書の「特許請求の範囲」の欄及び
「発明の詳細な説明」 の欄 ！、補正の内容 明細書の［特許請求の範囲］の項の記載を別紙の通り補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第を真下から／／行目からｉｏ行目の［又は置換
さＣてもよいアルキル］を ｒ［換されてもよいアルキル基またはアルキルチオ」 と補正する。

（２）第１≠頁１７行目、：／ｒ行目との間に「Ｒ４で
表わされるアルキルチオ基のアルキル部分は上述のアル
キル基と同様のものを用いることができる。」 を挿入する。

別紙 ２、特許請求の範囲 下記一般式ＣＩ）又は（ＩＩ）で示される化合物の少な
くとも一種を含有することを特徴とする還元増感又は水
素増感されたハロゲン化銀写真感光材料。

ＣＩ　）　、、、Ｚｌ。

Ｒ３（Ｘ−）ｍ （式中２１及びｚ２は各々チアゾール環又はセレナゾー
ル環を完成するに要する原子群を示す。

Ｒ３及びＲ５は各々置換されてもよいアルキル基又はア
ルケニル基を表わす。Ｒ４は水素原子、置換されてもよ
いアルキル基またはアルキルチオ基を゛表わす。

Ｌは’＋ｐＩ黄原子又は二６１ｊ炭化水素基を示す。Ｘ
−は酸アニオンを表わす。ｍは０又は／、ｎは０．／又
はコを表わし、分子内塩が形成されるときは石は０％　
ｎはＯ又はｌである。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物の少な
   くとも一種を含有することを特徴とする還元増感又は水
   素増感された・・ロゲン化銀写真感光材料。 （Ｉ） 、、−２，、 Ｒ３（Ｘ′−）ｍ （Ｉ［，１ （式中ｚｌ及びＺ２Ｕ各々チアゾール環又はセレナゾー
   ル環を完成するに要する原子群を示す。 Ｒ３及びＲ５は各々置換されてもよいアルキル基又はア
   ルケニル基を表わす。Ｒ４は水素原子又は置換されても
   よいアルキル基を表わす。Ｌは硫黄原子又は二価炭化水
   素基を示す。Ｘ−は酸アニオンを表わす。ｍはＯ又は／
   、ｎはＯｌｌ又はλを表わし、分子内塩が形成されると
   きはｍｆゴｏ、　ｎは０又は／である。）