JPS61208045A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、特に赤色波長域に分光増感されたハロゲン
化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術においてハロゲン化銀
乳剤に増感色素を加えると感光波長域が拡張されること
、即ち分光増感することはよく仰られている。赤色波長
域の分光増感は撮影用感光材料、密着あるいは引伸し用
のポジ感光材料、印刷用感光材料に必要とされる赤感性
を付与する技術として、あるいは赤色波長域に発光する
ダイオード、レーザー、ＣＲＴ％ＬＥＤを光源として用
いる印刷用または記録用の感光材料の製造技術として重
要である。ハロゲン化銀乳剤の赤感度上昇させる手段と
しである種のベンゾイミダシロジカルボシアニン色素が
昶られている。例えば、特公昭’１３−２２，１１３号
明細書、同４Ｊ’−１ｕ。

弘り５号明細書、同！λ−２！ｒ、３３／号明細書、特
開昭ＩＬＬ♂−コ≠、７２を号明細書、同ｊ　２−４ｔ
。

１２２号明細書、同！λ−／！／、θ２ぶ号明細書、米
国特許３，２６弘、ｉｉｏ号明細書、同３゜弘Ｊ／、　
ｌｉｏ号明細書、などに記載されている。

しかしながら、前記の明細書に開示されているベンゾイ
ミダシロジカルボシアニン色素では感度が低く、実用に
供せられるようなものは無かった。

且つ、経時による感度の低下にも問題があった。

また近年、印刷関係ではレーザー光源を用いたスキャナ
一方式の電子色分解網掛機が多用されるようになった。

中でも出力波長＆３２．ｒｎｍのネオン・ヘリウムレー
ザーがよく用いられている。

このようなスキャナ一方式による高照度短時間露光全行
って網点画像を形成するハロゲン化銀感光材料の分光増
感技術としては、特開昭！０−６２゜≠２！号明細書、
同！弘−／ｒ、７２６号明細書、同ｚｔ−ｉｚｉ、　２
３３号明細書などに記載されているロダシアニン色素が
仰られている。しかしながら、ネオン・ヘリウムレーザ
ー光に対してよシ感度が高く、しかも現儂・定着処理後
の色素による残存着色の少ない分光増感法が望まれてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第１に赤色波長域、特にｔｏ。

ｎ　ｍ　−ａりＯｎｍにおいて高い感度をもち、ハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供することである。第一に前記波長
域に発光エネルギーをもつレーザー、ＣＲＴ　（Ｃａｔ
ｈｏｄｅ　　ｒａｙ　　ｔｕｂｅの略ン、ＬＥＤ（Ｌｉ
ｇｈｔ　　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅの略）ｔ−光
源として用いた印刷用、あるいは記録用の写真感光材料
を提供することである。第３に感光材料製造後の経時安
定性のよいハロゲン化銀写真乳剤を提供することである
。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記の鎖目的は、下記の一般式（Ｉ）で示され
る増感色素の少なくとも１つと、一般式（Ｉｆ）で示さ
れる化合物の少なくとも７つとをハロゲン化銀乳剤に含
有させることによって達成された。

一般式（Ｉｌ 式中、Ｒ１％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、アルキル基、置換アルキル基を表わす
。Ｖｌ、ｖ２、ｖ３、■４はそれぞれ同一であっても異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルスルホニ
ル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を表わす。

Ｑは水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表わ
す。Ｘｅは陰イオンを表わす。ｍは１またはコを表わし
、色素が分子内塩を形成するときはｌである。

一般式（ＩＩ） Ｒ６Ｒ７ ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７、及びＲ８は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
テロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、ＩＩ換又
は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラル
キルアミノ基、アリール基、メルカプト基金表わす。

但しＡ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも７
つはスルホ基を有している。Ｗは−ｃＨ＝、又は−Ｎ＝
を表わす。

本発明に用いられる増感色素は、一般式（Ｉ）において
好ましくは下記のｉｌｌ換基が用いられる。

即ち、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であって
も異なっていてもよくアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、はンチル基、ビニルメ
チル基など炭素数６以下のアルキル基が好ましい。）、
または置換アルキル基〔置換基としては、例えばスルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数６
以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基な
ど）、炭素数を以下のアルコキシカルボニル基（例工ば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、
炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、
プロピオニルオキシ基など）、炭素数ｒ以下のアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基な
ど）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジメチルカルバモイル基、モルホリノスルファモイル
基、ピハリジノカルノζモイル基など）、スルファモイ
ル基（例工ばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスル
ファモイル基、モルホリノスルファモイル基など）、炭
素数１０以下のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ　−カルボキシフェニル基、ｐ
−スルホフェニル基ナト）、フッ素原子などで置換され
た炭素数６以下のアルキル基〕が好ましい。

ｖｌ、ｖ２、ｖ３、ＶａＵそれぞｔＬ同　４Ｌ＜は異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数ｚ以
下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基など）、炭素数を以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基など）、炭素数ｒ以下のアシル基（例
えばアセチル基、プロピオニル基など）、炭素数３以下
のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニル
オキシ基など）、炭素数ｒ以下のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基など）、カルボキシ基、アルキルスルホニル基、シア
ノ基、またはトリフルオロメチル基が好ましい。

Ｑは水素原子、炭素数弘以下のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基など）、アラルキル基、特
にフェニルアルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基すど）が好ましい。

本発明に用いられる増感色素は、一般式（Ｉ）において
特に好ましくは下記の置換基が用いられる。即ち、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一または異なっていて
もよく、炭素数！以下のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、スルホ基、カルボキシ基
、ヒドロキシ基で置換された炭素数弘以下のアルキル基
、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、
ｐ−ヒドロキシフェニル基によって置換された炭素数３
以下のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素数６以
下のアルキル基が特に好ましい。

ｖｌ、ｖ２、■３、Ｖ　４　ハソレソレ同一　モＬ　＜
　ハ異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子。

炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、
プロピオニルオキ７基など）、炭素数μ以下のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基など）、シアノ基、トリフルオロメチル
基が特に好ましい。Ｑは水素原子が特に好ましい。

次に、一般式（ＩＩ）について詳しく説明する。

式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
ＳＯ３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕
を含んでいてもよい。

−・Ａ−は、例えば次の一人ｌ−または−Ａ２−から選
ばれたものが有用である。但１．Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又は
Ｒ８に−８０３Ｍが含まれないときは。

−Ｎ−は一人ｌ−の群の中から選ばれる。

０３Ｍ ５０３Ｍ　　　　　ＳＯ３Ｍ ＳＯ３Ｍ　　　　　　ＳＯａＭ ＳＯ３Ｍ　　　５０３Ｍ など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−Ａ２−： Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々水素原子、ヒドロキシ
基、低級アルキル基（炭素原子数としては／−ｒが好ま
しい１例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては
／〜ｌが好ましい１例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例え
ばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−
スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリニ
ル基、ビはリジル基など）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ
基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリ
ルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、ア
ミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ
基、（例えばメチルアミン基、エチルアミン基、プロピ
ルアミン基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ド
デシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロ
キシエチルアミノ基、ジー（β−ヒドロキシエチル）ア
ミン基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ
基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、
０−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−ス
ルホアニリノ基、０−）ルイジノ基、ｍ−）ルイジノ基
、ｐ−）ルイジノ基、〇−カルボキシアニリノ基、ｍ−
カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノｔｓ、
ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−ク
ロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、０−アニシジ
ノ基、ｍ−アニシジノ基。

ｐ−アニシジノ基、０−アセタミノアニリノ基、ヒドロ
キシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチル
アミノ基、スルホナフチルアミノ基なト）、ヘテロシク
リルアミノ基（例えばコーベンゾチアゾリルアミ７基、
２−ビリジルーアミノ基など）、置換又は無置換のアラ
ルチルアミノ基（例えばベンジルアミノ基、０−アニシ
ルアミノ基％ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミ
ノ基など）、アリール基（例えばフェニル基など）、メ
ルカプト基を表わす。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々互
いに同じでも異っていてもよい。−人−が−Ａ２−の群
から選ばれるときは、Ｒ５，Ｒ，、Ｒ７、Ｒ８のうち少
なくとも１つは７つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく
、塩を形成してもよい）を有していることが必要である
。Ｗは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝金表わし、好ましくは−ＣＨ
＝が用いられる。

次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）の増感色素と一般
式（ＩＩ）化合物の具体例を下記に示す。

但し、これに限定されるものではない。

一般式（１）で示される増感色素の具体例ＣＩ−／） （Ｉ−２） ＣＩ−ｊ） （Ｉ−４’） （Ｉ−ｊ　） （Ｉ−４１ 工ｅ （Ｉ−７） （Ｉ−７１ （Ｉ−／　０１ （１−／Ｊｌ ＋１−／ｊ） （Ｉ−／弘） （Ｉ−／オン （Ｉ−／［１ （ニー／７） （Ｉ−＃） 一般式（Ｉ［）で示される化合物の具体例（π−／）４
Ｌ、４ｔ’−ビス〔≠、６−ジ（ベンゾチアゾリル−λ
−チオ）ピリミジンー コーイルアミノ〕スチルベン−λ、２′−ジスルホン酸
ジナトリクム塩 （■−コ）≠、４Ｌ′−ビス〔μ、ｔ−ジ（ベンゾチア
ゾリル−λ−アミン）ピリミジン −コーイルアミノ）〕スチルベ／−２゜λ′−ジスルホ
ン酸レジナトリウム 塩、［−Ｊ　）　４Ｌ、　４ｔ’−ビス〔≠、６−ジ（
ナフチルーコーオキシ）ピリミジンーコーイ ルアミノ〕スチルベン−１，λ′−ジ スルホン酸レジナトリウム 塩Ｉｆ−≠）４Ａ、≠′−ビス〔弘、６−ジ（ナフチル
ーノーオキシ）ピリミジン−λ−イ ルアミノ〕ビベンジルー２．２′−ジ スルホン酸ナトリウム塩 （ＩＩ−ｊ’）弘、≠′−ビス（≠、ｔ−ジアニリノピ
リミジンー２−イルアミノ）スチル ベアー２．２’−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （ＩＩ−Ａ）弘、≠′−ビス〔≠−ジクロロ−６−２−
ナフチルオキシ）ピリミジンー コーイルアミノ〕ビフェニルーコ、２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ＩＩ−７１弘、μ′−ビス〔弘、６−ジ（ｌ−フェニ
ルテトラゾリル−！チオ）ピリミ ジン−２−イルアミノコスチルベン− λ、２′−ジスルホン酸ジナトリウム 塩 （ｌｉ−１ｒ　ｌ　４４．４Ｌ’−ヒス〔ＩＡ、　ｔ−
シ（へ７”、ｆイミダゾリル−λ−チオ）ピリミジン −λ−イルアミノ〕スチルベンーコ。

λ′−ジスルホン酸レジナトリウム 塩ｆ！ＴＩ−タ）≠、μ′−ビス（弘、６−ジフェノキ
シピリミジン−２−イルアミノ）スチ ルベン−２，λ′−ジスルホン酸レジ ナトリウム 塩ＩＦ−１０）≠、≠′−ビス（≠、６−シフエニルチ
オピリミジンーλ−イルアミノ）ス チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 （ＩＩ−／／ｌ≠、≠′−ビス（弘、乙−ジメルカプト
ピリミジンーコーイルアミノ）ビフ ェニル−２，λ′−ジスルホン酸レジ ナトリウム 塩Ｉ［−／Ｊ）≠、４Ａ′−ビス（≠、６−ジアニリツ
ートリアジンーコーイルアミノ）スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （ＩＩ−／３）≠、参′−ビス（≠−アニリノーｔ−ヒ
ドロキラートリアジン−λ−イルア ミノ）スチルベン−２，２′−ジスル ホン酸ジナトリウム塩 （Ｉｆ−／≠）≠、４Ｌ′−ビス〔弘−す７チルアミノ
＝６−アニリツートリアジンーλ−イ ルアミノ〕スチルベン−２，２’−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（Ｉｆ−／）〜（ＩＩ　−１２
）が好ましく、特に（ＩＩ−／）、　　（ＩＩ−２）、
（■−ｊ）、　　（Ｉ［−μ）、（Ｉｆ−ｊ）、（ＩＩ
−７）。

（ＩＩ−／−２）が好ましい。

本発明に用いられる一般式＋Ｉ）の色素はハロゲン化銀
１モル当りｒＸｌｏ　　　モル〜ｚ×ｉｏ　　”モル、
好ましくはｔ×ｉｏ　　　モル〜コ×ｌ０−３モル、特
に好ましくは／×１０　　　モル−／Ｘ１０−３モルの
割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いられる増感色素は、エフ・エム・バー　マ
ー　（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅ　ｒ　）著「ヘテロサイク
リック・コンパウンズーシアニン・ダイ・アンド・リレ
イテイド・コンノ碇つンズー（Ｈｅｔｅｒｏ　ｃｙｃｌ
ｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄａ−Ｃｙａｎｔｎｅ　　ｄｙｅｓ
　　ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）
Ｊ第！章第１／１〜ｌ≠７頁（ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニ
ューヨーク、ロンドン−１／りｔｌＡ年刊）、デー・エ
ム・スターマー（Ｄ、　Ｍ、　Ｓｔｕｒｍｅｒ　）著「
ヘテロサイクリック・コン／Ｒウンズースペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−８
ｐｅｅｉａｌ　　ｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏ
ａ７ｃｌｉｃｅ　ｈ　ａｍ　ｉ　ｓ　ｔ　ｒｙ−）　Ｊ
第を章、第弘節、第４ｃｒａ〜ｊｌ！頁（ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５
ｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン−１１２７７年刊）
などに記載の方法に基づいて合成することができる。

代表的な化合物について合成例を記す。

増感色素（ＴＬ−／／　）の合成 μｍ（！−クロロー４−シアノー３−二チルーコーメチ
ルベンゾイミダゾリオーｌ）−ブタンスルホデー）４４
．２７１　（／２ミリモル）およびコーベンジルー／、
／、Ｊ、ｊ−テトラエトキシプロノ々ン／／、コ？　（
Ｊ　Ａ　ミＩＪモル）％更に無水酢酸ｔｍＪおよびｍ−
クレゾール７ｄｉ温度計および攪拌機を備えた１ｏｏｒ
ｎｌ三ツロフラスコに秤取り。

た。この混合物を油浴にて１ｔｏ０ｃに加熱し１時間加
熱した。この反応混合物を氷冷した後、ｌ。

！−ジアザビシクロ（１，弘、０〕−７−ウンデセンｒ
ｍｔを滴下した。水冷下に１０分間攪拌した後、析出し
た結晶をＰ取しアセトニトリルで洗浄した。ここで得ら
れた粗結晶をメタノールとエタノールとを用いて精製を
繰返し、７．２９のＩ−７／を得た。

他の化合物も同様にして合成することができる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は概知の化合物であ
る。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示される増感色素は
、直接に乳剤中へ分散することができる。

また、これらは適当な溶媒、例えば、メチルアルコール
、エチルアルコール、フロビルアルコール、メチルセル
ソルブ、特開昭４Ａｒ−タフ／ｊ１米国特許３７４１４
１３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水
、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの中に
溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもできる。そ
の他の添加法として特公昭μｔ−２≠ｌｒｊ号、米国特
許３１２２．１３１号、同３，１．６０，１０／号、同
２゜り／２，３弘３号、同２．７りｚ９．２ｇ７号、同
３、≠コタ、ｒ３！号、同３．≠ｔり、りｒ７号、同ｊ
、ｔａｒ、！ｌＡｔ号、同Ｊ、１２２．／、３Ｊ号に記
載の方法を用いることができる。またドイツ特許出願λ
、ｉｏ≠、２Ｉｒ３号に記載の方法、米国特許３，６弘
り、＝ｒｔ号に記載の方法も用いることができる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は乳剤中のハロゲン化銀１モル当υ約０゜０／グラムか
ら！グラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）で表わされる色素と、一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物との比率（重量比）は、一般式（Ｉ）で
表わされる色素／−一般式ＩＩ）で表わされる化合物＝
／／Ｉ−１／／　００の範囲が有利に用いられ、とくに
ｌ／λ〜／／Ｊ−０の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は直接乳剤中へ分散することができるし。

また適当な溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、メチルセルソルブ、水など）あるいはこれらの
混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加することもできる。そ
の他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド
中への分散物の形で乳剤中へ添加することができる。ま
た特開昭！θ−ｒｏｔ／り号公報に、記載の方法で乳剤
中へ分数添加することもできる。

また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲ
ン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる
。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
美化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、ま九は沃塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであっても分光増感す
る。しかし、よシ高い分光増感度を与えるためには、（
１００）面を有したハロゲン化銀粒子が好ましく、よシ
具体的には全粒子の総表面積に対する［：／、０．０３
面の面積比が好ましくは夕Ｏチ、より好ましくは１０チ
以上である。また［／、０．　Ｏ］面の面積比が高い程
、硬調死金も九らす。

ハロゲン化銀粒子の晶相、即ち全粒子の総表面積に対す
る（／、０．　Ｏ）面の面積比を決定するには、谷忠昭
著「色素の吸着現象を利用した写真乳剤中のハロゲン化
銀微粒子の晶相の同定」日本化学会誌、／　ＰＩｒ４Ａ
、（６）ｐ−？１Ａ２−４１Ａ７ＶＣ因ればよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０、！ミ
クロン以下好ましくは０．７ミクロン以下で径が好まし
くはｏ、ｔミクロン以上であり、平均アスはクト比が３
以上の粒子が全投影面積のＩＯ係以上を占めるような平
板粒子であってもよい。また、平均粒径の士弘θ％以内
の粒子サイズの粒子が粒子個数のり１％以上を占めるよ
うな単分散の乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラ７キデス（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓｌ著「シミー・工・フイジーク
・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ　（ボー
ル。

モンテルＰａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊、／り４７年）。

ジー・エフ・ダアフイン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆ　ｉｎ
　）著［フオトグラフイク・エマルジョン・ケミストリ
ー（ＰｈｏｔｏｇｒａＰｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）ｊ　（フォーカルプレス　ＴｈｅＦ
ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、／り６を年）、ヴイ・エ
ル・ツエリクマンら（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
　ａｔａｌ　　）著［メイキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラスイク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ）Ｊ　　（フォーカル・プレス　ＴｈｅＦ
ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、／９６４ｃ年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ノーロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）′ｆ：用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ）ロダン化銀の生成さ
れる液相中のＰＡｇｔ？一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７／、１３７号、同第
３．！７μ、６２を号、同第３，７０４１，１３０号、
同昼、λ２７゜弘３り号、同第≠、λ７ｔ、３７≠号、
など）チオン化合物（例えば特開昭！３−／≠≠、Ｊ／
２号、同第！３−４２１ＡＯＩ号、同第１１−７７゜７
３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭ｊ４４−１
００７／７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては例え
ば米国特許λ、！２２，２１０号、同３゜２０６．３１
３号、同３．弘≠７．タコ７号、同ｊ、７４１．２７４
号、及び同ｊ、９３３−、０／弘号等に記載があるコン
バージョン型乳剤、コア／シェル屋乳剤、異種金ｇ４ｔ
−内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためＫは１例えば、エイチ・フリーザー　（
Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編「ディ・グランドラーゲツダー
・フォトグラフイツシエン・プロツエス・ミツト・シル
ベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅ
ｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｅｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓ
ａ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ
）Ｊ（アカデミツシエ・フエアラーク社 Ａｋａｄｅｍｉｓｅｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｇｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ。

／り６を年刊）４７ｊ〜７３≠頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｐｈ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用
いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
．！７μ、り４ＡＩＩＬ号、同第２．≠１０゜ｔｒｙ号
、同第コ、２７１，２μ７号、同第２゜７２！ｒ、６６
１号、同第Ｊ、４７４．り！！号等、還元増感法につい
ては米国特許第２，２１３，６０２号、同第２．弘ｌり
、り７４４号、同第弘、０１１に、４１ＣＪＪ号等、貴
金属増感法については米国特許第Ｊ、ＪＰＦ、０１ｒ３
号、同第２．４Ｌ弘ｌ。

ｏｔｏ号、英国特許第６ハｒ、０６／号等の各明細書に
記載されている。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチン
な・どの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オ
ラス・チオサルフェートやボタシウムクロロノラデート
などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、弘級
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物金含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特に≠−ヒドロキシ置換（ｌ、３、ｊａ、７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
とに知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３．≠／／、　
５’／／号、同Ｊ、４Ｌ／／、り／、２号、同３゜１＋
２，３６１１号、同ｊ、Ｊ２Ｊ、２１６号、同ｊ、！４
Ａ７．ｔに−０号、特公昭係！ｔ−４３３７等に記載さ
れているアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレ
ート、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ、
またはコポリマーからなるポリマーラテックスを写真材
料の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有
せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス槃の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる。例えば
米国特許λ、≠００，１３２号、同第３，２り弘、！３
７号、同第３．２デー、ｊ弘Ｏ号明細書、仏国特許第１
．≠り／、ｆｏｒ号、同第１．ｊｒＰ＆、４７３号明細
書、％公昭１７０−２３４ｃｔ＆明細書、特開昭Ｊ−０
−／ｊＡ≠２３号、同７１−／１７２６号、同ｔａ−ｉ
ｊｌ、り３３明細書に記載されているような化合物を用
いることができる。好ましい例は炭素数λ〜≠のアルキ
レンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−
／、２−オキシド、ブチレン−／、２−オキシドなど好
ましくはエチレンオキシドの少なくとも１０単位から成
るポリアルキ／オキシドと水、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導
体などの活性水素原子を少なくとも１個有する化合物と
の縮合物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキシド
のプロツコボリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキ
レンオキシド化合物として、具体的にはポリアルキレン
グリコールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコ
ールアリールエーテル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアリール類、ポリアルキレングリコールエステル
類、ポリアルキＬ／ングリコール脂肪酸アミド類、ポリ
アルキレングリコールアミン類、ポリアルキレ／グリコ
ールブロック共重合体、ポリアルキレングリコールグラ
フト重合物などを用いることができる。

用い得るポリアルキレンオキシド化合物は分子量が！０
０〜ｉｊ、ｏｏｏ、好ましくは１００〜ｔ。

０ＯＯＯものである。これらのポリアルキレンオキシド
化合物の添加量はハロゲン化銀７モル当り１０ｍ９〜３
２が好ましい。添加時期は製造工程中の任意の時期を選
ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や。

アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングに
よって発色しうる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にパラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し参当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他踵々の目的で
、水溶性染料（例えばオキシノール染料；ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第≠級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第参級アンモニウム塩類、などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色儂安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム＠（クロム明ばん、酢醗クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、クルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
／、ｊ、ｊ−）リアクリロイル−へキキヒドローｍ−１
’）アジン％’１３−ビニルスルホニル−２−プロ／野
ノールなＥ＞％活性ハロゲン化合物（２，≠−レジクロ
ル−６−ヒドロキシ−６トリアジンなど）、などを単独
または組合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかに７タル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのよりなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｂｅｄ　）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、
レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチ
ックベースまたはガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タンゲステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、１７１０００秒より短い露光。

たとえばキセノン閃光灯を用いた／／１０　　、／／１
０　　秒の露光を用いることもできるし、７秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、ｒ線、α線などによって励起された螢光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

本発明の分光増感色素は、禮々のカラー及び白黒感材用
のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用いられ
る乳剤は１例えば、カラーポジ用乳剤、カラーに一、ｅ
−用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプ
ラーを含む場合もあり。

含まぬ場合もある）、製版用写Ｋｇ光材料（例えばリス
フィルムなど）用乳剤、陰極線管ディスプレイ用感光材
料に用いられる乳剤、コロイド・トランスファー・プロ
セス（Ｃｏ１１ｏｉｄ　　ｔｒａｎｓｓｆｅｒｐｒｏｃ
ｅｓｓ）（例えば米国特許！、７／Ａ、０！り号に記載
されている）に用いられる乳剤、銀塩拡散転写プロセス
に用いられる乳剤、カラー拡散転写プロセスに用いる乳
剤、ダイ・トランスファー・プロセス（ｉｍｂｉｂｉｔ
ｉｏ　　ｔｒａｎｓｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓ）（米国特
許コ、１１２．ｌＩｔ号などに記載されている）に用い
る乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリントアラ）＊
Ｔｈ記録する材料（例えば、米国特許λ、３６り、弘≠
２号などに記載されている）に用いられる乳剤、光現像
屋焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　　ｉｍａｇｅ）
感光材料（例えば、米国特許Ｊ、０３３．６１λ号など
に記載されている）Ｋ用いる乳剤、熱現像用感光材料に
用いる乳剤、物理現像用感光材料（例えば、英国特許２
２０，２７７号などに記載されている）Ｋ用いる乳剤等
である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／７６号第２ｒ〜３Ｑ頁（ＲＤ
−／ｙｔ４ｔｉ）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画（１１１’ｔ−形
成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素偉を形
成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであっても
よい。処理温度は普通／ｒ０Ｃからｒｏｏｃの間に選ば
れるが。

／ｒ’Ｃよシ低い温度ま九Ｂｒｏ　０ｃを越える温度と
してもよい。

次に本発明に用いられる具体例を示す。しかし、これら
の具体例のみに限定されるものではない。

実施例−１ ７０モルチの塩化銀、コタ、ｊモルチの臭化銀及び０．
２モルチの沃化銀から成る硫黄増感したハロゲン化銀乳
剤を調整した。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
全表面積に対する〔／、ｏ。

０３面の面積比はり４Ａ％であった。ハロゲン化銀粒子
の平均直径は０．３！μであった。この乳剤／ＫＩｉ中
には／、０３モルのノ・ロダン化銀が含有された。

この乳剤を各／ＫＩｉづつポットに秤取し、第１表〜第
ｊ表に示すように１本発明による一般式（Ｉ）の増感色
素と一般式（ＩＩ）の化合物を順次添加し、ｐｏ　０ｃ
のもとて混合攪拌した。更に弘−ヒドロキシ−６−メチ
Ａ／−／、ｊ、ｊｊＬ、７−チトラザインデンｆ、０，
２９／乳剤／Ｋｇ、／−ヒドロキシ−３，！−ジクロロ
トリアジンソーダをｏ、ｉｙ／乳剤／Ｋｐ、更にドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．／ｆ／乳剤／Ｋｑ；ｊ
（順次加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に塗布シて写真感光材料を得た。

これらの試料に富士写真フィルム社製の赤色フィルター
　ＳＳＣ−６０（６００ｎより長波長の光を透過するフ
ィルター）を通してタングステン光（２ｒ！≠’Ｋ）で
１秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて一０°Ｃで２分間
現像した。これらを富士写真フィルム社製の濃度計を用
いて濃度測定し赤色フィルター感度（ＳＲ）とカブリと
を得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブＩＪ
＋／、ｊ）の点であった。

現像液の組成 使用に際して水コ容を加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として第１表〜第！表に示す
。これらの結果から、本発明の一般式（Ｉ）増感色素と
一般式（ＩＩ）の化合物とを組合せて用いたサンプルは
著しく高感度であることがわかる。

実施例−λ 純臭化銀から成り、且つ立方体の結晶形をもつ（粒子全
表面積に対する（／、０．（７）面の面積比はりＪ４で
あった）ハロゲン化銀乳剤と、八面体の結晶形をもつ（
粒子の全表面積に対する〔ｌ。

／、／：］面の面積比は１１％であった）ハロゲン化銀
乳剤を調整した。前記のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感処
理をした。これらの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
平均直径はＯｌりμであり、乳剤／　Ｋｑ中には０．４
モルのハロゲン化銀が含有された。

前記、２種類の乳剤を各／Ｋｆづつポットに秤取し、第
６表・第７表に示すように一般式（Ｉ）の増感色素と一
般式（ＩＦ）の化合物′ｆｒ：順次添加し、≠００Ｃの
もとて混合攪拌した。更に≠−ヒドロキシー６−メチル
ー／、ｊ、ｊａ、７−チトラザインデンｆＯ，／ｆ／乳
剤ｌＫｆ％ｌ−ヒドロキシ−３，！−ジクロロトリアジ
ンンーダをｏ、ｉｔ／乳剤／Ｋｙ、更にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダｏ、１ｙ７ｙ４乳剤金順次加えた後
、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布
して写真感光材料を得た。

これらの試料を、それぞれ前述の赤色フィルター（ＳＣ
−４７７）とイーストマンコダック社製の青色フィルタ
ー（ラツテンー≠７Ｂ・・・≠ＪＪｎｍに極大透過率を
もつ青色光を透過するフィルター）を通してタングステ
ン光Ｃｊ４ｃｏｏ　０Ｋ）で１秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０°Ｃで７０分
間現像した。現像処理したフィルムを濃度測定し、赤色
フィルター感度（ＳＲ）と青色フィルター感度（ＳＢ）
とカブリとを得た。感度を決定した光学濃度の基準点は
〔カブＩＪ　＋　０．２〕の点であった。

現像液の組成 ［水を加えて　　　　　　　　　／Ｌとする立方体の結
晶形をもつハロゲン化銀乳剤を用いて得られた結果を第
６表に、八面体の結晶形をもつハロゲン化銀乳剤を用い
て得られた結果を第７表に示す。表中、分光増感度とあ
るのは、前記の方法で得た感度ＳＲをそれぞれの添加量
におけるＳＢを基準とした相対値で表わしたものである
。

第２表と第７表から明らかなように、一般式（Ｉ）の増
感色素と一般式（Ｉ［ｌの化合物に用いるハロゲン化銀
乳剤は、そのハロゲン粒子が（／。

ｏ、ｏ〕面から成る場合に著しく有利であることがわか
る。

実施例−３ 実施例−／で用いたと同じハロゲン化銀乳剤を各／匂づ
つポットに秤取し、第を表に示したように本発明の一般
式（Ｉ）の増感色素と一般式（［）の化合物を添力口し
≠Ｏ０Ｃのもとて混合攪拌した。

更に弘−ヒドロキシ−ｔ−メチル〜／、Ｊ、ＪＪ７−チ
トラザインデンｆＯＭ／乳剤／に４、下記のポリアルキ
レンオキシド化合物を０．７９／乳剤ｌＫ９、ドデシル
ベンゼンベンゼンスルホン酸ソーダをλ２／乳剤ｌ匂、
ムコクロル酸を０．７７／乳剤／Ｋｑ、特公昭≠ｊ−ｊ
ＪＪ１号よ一ジ処方例−３に記載のポリマーラテックス
ｆＪＩｆ／乳剤／に９順次加えた後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に塗布して写真感光材料を
得た。

用いたポリアルキレンオキシド化合物 ＨＯ（［７（ｚｃＨｚｏ）ａ（ＣＨｚ（？ＨｚＯ）ｓ（
ＣＨ２ＣＨ２０）ａＨａ＋ｂ＝ｊＯこれらの試料を実施
例−／と同様の方法で露光と現像を行い＃度測定して感
度とカブリとを得た。

更にこのフィルム試料を塗布後、５ケ月間、相対湿度６
０チ、温度２θ０Ｃの条件下に放置した後、前記と同様
の方法で露光、現像処理し、経時による感度とカブリの
変化を測定した。得られた結果を相対的な値として第を
表に示す。　　　′蒼−／・・・！ケ月経時後の感度は
、それぞれ塗布直後の感度ｆ１００とした相対感度で 表わした。

養−２・・・！ケ月経時後のカブリは、それぞれ塗布直
後のカブリを基準として変化量で 表わした。

第ｊ表から明らかなように、本発明による一般式（Ｉ）
の増感色素と一般式（ＩＩ）の化合物の併用は一般式（
Ｉ）の増感色素の単用に比べてｊ夕月経時後の感度低下
が大巾に改善されていることがわかる。

実施例−μ 実施例−３と全く同じ方法で写真感光材料を得た。ただ
し、一般式（Ｉ）の増感色素及び一般式（Ｉｆ）の化合
ｗは第り表に示したものを用いて行なった。これらの試
料を次の方法で露光した。

試料にネガ用グレイコンタクトスクリーン（大日本スク
リーン製、１ｊＯＬ／インチ）を密着せしめ、これに段
差がｏ、／　（ｔｏｇＥ）の階段ウェッジを通してネオ
ン・ヘリウムレーザー発振装置（日本電気株式会社製　
ＧＡＳ　　ＬＡＳＥＲＧＬＧ、２０３≠）を使用しｌｏ
−５秒露光した。露光後。

下記の組成の現像液を用いて、自動現像機で２７０Ｃで
１００秒間現像した。相対感度は黒化面積ｒｏｔｓにな
る露光量の逆数で比較した。

現像液の組成 比較に用いた色素の化学構造 （Ａ） （Ｂ） 比較のために用いた色素（Ａ）と（Ｂ）は、ネオン・ヘ
リウムレーザーを用い、スキャナ一方式の露光によって
網点画像を形成するためのリス型感光材料用の有用な増
感色素として、特開昭！６−／ｊ／り３３号明細書に具
体的に記載されている。特に色素（Ａ）や（Ｂ）と類似
の化学構造をもつ色；１ｃ（例えば、前記特開昭ｚｔ−
ｉｚｉｙ３３号明細書の一般式（Ｉ）や（Ｉ［）で表わ
される色素）は、前記の感光材料を製造するのに最も適
し良化合物として特開昭よ弘−１ｖｙコロ号明細書にも
記載されている。これらの色素は、実用的に大分な感度
をもつ優れた色素であるが、本発明の一般式（Ｉ）の増
感色素と一般式（Ｉｆ）の化合物の併用は、更に感度の
高いより優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供できる
。本発明による前記の感光材料の網点品質は、現像時間
１００秒における黒化面積１０．ｊＯ％Ｐθ％の網点を
１００倍のルーばて観察したところ、前記比較用色素と
比べて同等であった。

本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

１、特許請求の範囲において一般式（Ｉ）のｖｌ〜ｖ４
が少なくとも２つ以上の塩素原子である場合。且つｖ１
〜ｖ４のうち７つ以上がシアノ基、トリフルオロメチル
基である場合。

λ、特許請求の範囲において一般式（Ｉ）のＲ１とＲ２
のうち、少なくとも１つがスルホアル基である場合。且
つＲ１−Ｒ４のうち少なくとも１つがフッ素置換アルキ
ル基である場合。

３、特許請求の範囲において一般式（Ｉ）のＱが水素原
子である場合。

弘、実施態様（１）において一般式（Ｉ）のＲ１−Ｒ４
のうち少なくとも１つがフッ素！！換アルキル基、Ｑが
水素原子である場合。

！、特許請求の範囲によって調製されたノ・ロダン化銀
写真感光材料が４２０−４７０ｎｍの波長域に種火エネ
ルギーをもつ光源と組合せて用いられる場合。

６、実施態様（５）において、光源がネオン・ヘリウム
レーザーである場合。

゛　　特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補
正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀乳剤に下記の一般式（ I ）によつて表わ
   される増感色素の少なくとも１つと、一般式（II）によ
   つて表わされる化合物の少なくとも１つとを含有させた
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ同一
   でも異なつていてもよく、アルキル基、置換アルキル基
   を表わす。Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３、Ｖ＿４はそれぞれ
   同一であつても異なつていてもよく、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシル
   オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、
   アルキルスルホニル基、シアノ基、またはトリフルオロ
   メチル基を表わす。 Ｑは水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表わ
   す。Ｘ＾■は陰イオンを表わす。ｍは１または２を表わ
   し色素が分子内塩を形成するときは１である。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７、及びＲ＿８は各々水素原子、ヒドロキシ基
   、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
   ン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリール
   チオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基
   、置換又は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換
   のアラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表
   わす。 但しＡ、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８のうち少な
   くとも１つはスルホ基を有している。Ｗは−ＣＨ＝、又
   は−Ｎ＝を表わす。）